KR20130086170A

KR20130086170A - 폴리 염화비페닐류의 추출 방법

Info

Publication number: KR20130086170A
Application number: KR20130005811A
Authority: KR
Inventors: 도모후미 다카하시
Original assignee: 미우라고교 가부시키카이샤
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2013-07-31
Also published as: CN103217494A; CN103217494B; JP2013148539A; JP5626538B2

Abstract

PCB류를 포함하는 유성 액체로부터, 저염화 PCB류, 특히 염소수가 하나인 PCB류를 포함하는 PCB류를 간단한 조작에 의해 단시간에 추출한다. PCB류를 포함하는 유성 액체로부터 PCB류를 추출하는데 있어서, 황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층(13)을 구비한 제1 칼럼(10)과, 제1 칼럼(10)에 대하여 연결 부재(30)에 의해 착탈 가능하게 연결된, 알루미나층(23)을 구비한 제2 칼럼(20)으로 이루어지는 일련의 칼럼(1)을 사용한다. 실리카겔층(13)으로 유성 액체를 첨가한 후에 실리카겔층(13)으로 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 당해 지방족 탄화수소 용매를 실리카겔층(13)과 알루미나층(23)에 이 순서대로 통과시킨다. 여기까지 동안, 실리카겔층(13)의 온도를 35℃ 미만으로 설정한다. 다음으로, 알루미나층(23)에 대하여 지방족 탄화수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 PCB류를 용해 가능한 소수성 용매를 공급하여, 알루미나층(23)을 통과한 소수성 용매를 확보한다.

Description

폴리 염화비페닐류의 추출 방법{METHOD OF EXTRACTING POLYCHLORINATED BIPHENYL}

본 발명은, 폴리 염화비페닐류의 추출 방법, 특히, 폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체로부터 폴리 염화비페닐류를 추출하기 위한 방법에 관한 것이다.

트랜스나 콘덴서 등의 전기 기기의 전기 절연유로서, 전기 절연성이 우수한 폴리 염화비페닐류(이하, 「PCB류」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 광물유로 이루어지는 것이 다용되고 있지만, 생체에 대한 PCB류의 독성이 확인되었기 때문에, 일본에서는, PCB류의 제조나 수입이 금지되어 있고, 또한, PCB류를 포함하는 전기 절연유 등의 사용도 실질적으로 금지되기에 이르고 있다. 그러나, 과거에 사용된 PCB류 함유 전기 절연유 등의 PCB류 폐기물은, 처리 과정에 있어서 환경 오염을 야기할 우려가 있기 때문에, 전기 기기의 제조 사업자 또는 사용 사업자 자신 또는 폐기물 처리 사업자들에게 있어서, 현재에 이르기까지 장기간에 걸쳐 그대로 계속해서 보관되고 있다.

또한, PCB류는, 염소수의 관점에서 모노클로로비페닐로부터 데카클로로비페닐까지의 10종류가 존재하고, 염소의 치환 위치에 의해 209 종류가 존재하는 다수의 화합물을 총칭한 것이다.

한편, PCB류를 무해화(無害化)하기 위한 화학적 처리 방법의 연구가 진척되어, 현재는, PCB류를 금속 나트륨과 반응시킴으로써 탈염소화하여, 무해한 탈염소화물로 변환하는 방법(이하, 「금속 나트륨법」이라고 칭하는 경우가 있다.)으로 대표되는 안전한 처리 방법이 확립된 것을 배경으로 하여, 일본에서는 소위 PCB 특별 조치법이 2001년에 제정되어, 이것에 의해 2016년 7월까지의 동안에 지금까지 사용 또는 보관되어 있던 PCB류 폐기물의 처리를 의무화하게 되었다.

금속 나트륨법에 의한 PCB류의 탈염소화 처리 과정에서는 염소수가 많은 PCB류(이하, 「고염화 PCB류」라고 칭하는 경우가 있다.)이지만 단계적인 탈염소화 반응을 받는 것으로 염소수가 적은 PCB류(이하, 「저염화 PCB류」라고 칭하는 경우가 있다.)로 이행하고, 최종적으로는 전(全)염소가 탈리된 탈염소화물로 변환된다. 따라서, 금속 나트륨법에서는, 고염화 PCB류의 탈염소화가 불충분하면, 처리 후의 PCB류 폐기물에 있어서 다량의 저염화 PCB류가 잔류할 가능성이 있다.

그래서, 금속 나트륨법에 의한 PCB류 폐기물의 처리에서는, 처리 과정에 있어서, PCB류 폐기물 중의 PCB류가 탈염소화물로 변환되어 있는 것을 확인할 필요가 있다. 특히, PCB류 폐기물은, 축적량이 팽대(膨大)하므로 효율적인 처리가 요구되고 있기 때문에, 연일의 처리 관리에 있어서, 이 확인을 신속히 하는 것이 요구된다. 이것은, PCB류 폐기물에 있어서의 PCB류의 양(농도), 특히 저염화 PCB류의 양(농도)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이 측정에서는, 통상, 가스크로마토그래프 질량 분석법(GC/MS법)이나 가스크로마토그래프 전자 포획 검출법(GC/ECD법)과 같은 고감도의 분석법이 사용되기 때문에, 처리 후 또는 처리 중의 PCB류 폐기물로부터 채취한 시료는, 분석 장치에서의 측정 전에, 측정 결과에 영향을 주는 방해 성분(협잡 성분)을 제거하기 위한 고도의 전(前)처리가 필요하게 된다.

이러한 전처리는, 통상, 비특허문헌 1에 기재된 방법(이하, 「공정법」이라고 한다)에 따라 실시되고 있다. 공정법은, 저염화 PCB류에서부터 고염화 PCB류까지의 폭넓은 염소수의 PCB류를 고정밀도로 분석하는데 적합한 전처리 방법이지만, 디메틸술폭시드(DMSO)/헥산 분배, 황산 처리, 알칼리 처리 및 실리카겔 칼럼 처리 등의 많은 공정에서 번잡한 처리를 필요로 하기 때문에, 완료까지 일(日) 단위의 장시간을 요하고, 또한, 그 실시를 위한 비용도 매우 고액이다. 그런데, 지금까지 보관되어 온 PCB류 폐기물 양은 팽대하기 때문에, 공정법에 의한 전처리를 하면서 PCB류 폐기물의 처리를 진척시키는 것은 시간적, 경제적 관점에서 매우 곤란하다.

그래서, 공정법을 대신하는 PCB류 함유 시료의 전처리 방법이 다양하게 검토되고 있다.

예를 들면, 비특허문헌 2에는, PCDDs, PCDFs 및 DL-PCB 등의 다이옥신류를 포함하는 시료로부터 다이옥신류의 측정용 시료를 추출하기 위한 전처리 방법이 기재되어 있고, 이 전처리 방법에서는, 시료 중의 유기 성분을 유기 용매에서 추출한 추출액을 조제하여, 이 추출액을 다음 (a)∼ (c) 중 어느 하나의 방법으로 처리한다.

(a) 추출액을 황산 처리한 후에 크로마토그래피의 방법으로 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 실리카겔 칼럼으로부터의 용출액을 농축한다. 그리고, 이 농축액을 크로마토그래피의 방법으로 알루미나 칼럼에 통과시킨 후, 알루미나 칼럼에 추출 용매를 공급하고, 그 용출액을 채취한다.

(b) 크로마토그래피의 방법으로 실리카겔층, 황산 실리카겔층 및 질산은 실리카겔층을 포함하는 다층 실리카겔 칼럼에 추출액을 통과시키고, 다층 실리카겔 칼럼으로부터의 용출액을 농축한다. 그리고, 이 농축액을 크로마토그래피의 방법으로 알루미나 칼럼에 통과시킨 후, 알루미나 칼럼에 추출 용매를 공급하고, 그 용출액을 채취한다.

(c) (b)의 방법에 있어서, 다층 실리카겔 칼럼 대신 황산 실리카겔 칼럼을 사용한다.

이들 전처리 방법에서는, 추출액에 포함되는 다이옥신류 이외의 협잡 성분의 일부가 실리카겔계 칼럼[즉, 방법 (a)의 실리카겔 칼럼, 방법 (b)의 다층 실리카겔 칼럼 또는 방법 (c)의 황산 실리카겔 칼럼]을 통과할 때 분해되고, 이 분해 생성물이 실리카겔계 칼럼에 의해 포착된다. 그리고, 잔여 협잡 성분은 알루미나 칼럼을 통과하고, 다이옥신류는 알루미나 칼럼에 의해 포착되기 때문에, 알루미나 칼럼에 추출 용매를 공급하고 그 용출액을 채취하면, 협잡 성분이 분리된 다이옥신류 용액(PCDDs 및 PCDFs를 포함하는 용액과 DL-PCB를 포함하는 용액의 2종류)이 얻어지고, 이것을 분석용 시료로서 사용할 수 있다.

그러나, 이 대체 방법은, (a)∼(c) 중 어느 방법에 있어서도 처리 때문에 필요한 시간이 여전히 1∼2일 정도의 장시간이며, 전처리를 위한 비용도 고액이다. 또, (a)∼(c) 중 어느 방법에 대해서도, 실리카겔계 칼럼 및 알루미나 칼럼으로부터의 용출액을 감량 때문에 반복하여 농축할 필요가 있고, 이때 저염화 PCB류, 특히, 염소수가 1인 PCB류가 용매와 함께 용출액으로부터 산일(散逸)되기 쉽게 때문에, 저염화 PCB류의 회수율이 저하되기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 이 대체 방법은, 금속 나트륨법에 의한 PCB류 폐기물의 처리 과정에 있어서 PCB류를 측정할 때와 같은, 저염화 PCB류의 측정이 중요한 경우의 전처리 방법으로서 부적당하다.

또, 특허문헌 1에는, PCB류 함유 시료의 전처리 방법으로서, 황산 실리카겔층과 질산은 실리카겔층을 포함하는 다층 실리카겔층 및 알루미나층을 사용한 PCB류의 추출 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, PCB류를 포함하는 시료를 첨가한 황산 실리카겔층을 35℃ 이상으로 가열함으로써 시료 중의 협잡 성분의 일부를 분해한 후, 상온으로 냉각한 황산 실리카겔층으로 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 이 지방족 탄화수소 용매를 황산 실리카겔층, 질산은 실리카겔층 및 알루미나층의 순서대로 통과시킨다. 그리고, 알루미나층에 대하여 PCB류를 용해 가능한 소수성 용매를 공급함으로써, 알루미나층에 포착된 PCB류를 추출한다.

그러나, 이 추출 방법도, 저염화 PCB류, 특히, 염소수가 1인 PCB류의 회수율이 매우 낮기 때문에, 금속 나트륨법에 의한 PCB류 폐기물의 처리 과정에 있어서 PCB류를 측정할 때와 같은, 저염화 PCB류의 측정이 중요한 경우의 전처리 방법으로서 부적당하다.

또한, 이 추출 방법은, 황산 실리카겔층과 질산은 실리카겔층 사이에 금속함수염 실리카겔층을 배치한 경우, 저염화 PCB류의 회수율이 높아지지만, 회수율이 높아지는 것은 염소수가 2인 PCB류까지이며, 염소수가 1인 PCB류에 대해서는 역시 추출이 곤란하다.

국제 공개 제2008/123393호(청구범위, 명세서 20페이지 5∼23행)

1992년 후생성 고시 제192호의 별표 제2 「특별 관리 일반 폐기물 및 특별 관리 산업 폐기물에 관련된 기준의 검정 방법」 일본 공업 규격 JIS K 0311(2005), 배기 가스 중의 다이옥신류의 측정 방법(6.4.4 및 6.4.5)

본 발명의 목적은, PCB류를 포함하는 유성 액체로부터, 저염화 PCB류를 포함하는 PCB류를 간단한 조작에 의해 단시간에 추출할 수 있도록 하는 것에 있다.

본 발명에 관련된 추출 방법은, 폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체로부터 폴리 염화비페닐류를 추출하기 위한 방법에 관한 것이며, 황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층과 알루미나층을 구비한 일련의 유로계의 실리카겔층으로 유성 액체를 첨가하는 공정 1과, 실리카겔층에 대하여 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 당해 지방족 탄화수소 용매를 실리카겔층과 알루미나층에 이 순서대로 통과시키는 공정 2와, 알루미나층에 대하여, 폴리 염화비페닐류를 용해 가능한 소수성 용매를 공급하여 통과시키는 공정 3과, 알루미나층을 통과한 소수성 용매를 확보하는 공정 4를 포함하고, 공정 1 및 공정 2에 있어서, 실리카겔층의 온도를 35℃ 미만으로 설정한다.

이 추출 방법에 있어서, 공정 1에서 실리카겔층으로 첨가된 유성 액체는, 공정 2에서 공급되는 지방족 탄화수소 용매에 용해되고, 지방족 탄화수소 용매와 함께 실리카겔층과 알루미나층을 통과한다. 이때, 유성 액체에 포함되는 PCB류는 알루미나층에 포착되고, 또한, PCB류 이외의 협잡 성분은 일부가 실리카겔층에 포착되며, 잔여가 지방족 탄화수소 용매와 함께 실리카겔층 및 알루미나층을 통과한다. 이 때문에, 공정 3에 있어서 알루미나층으로 공급한 소수성 용매를 공정 4에서 확보하면, PCB류의 소수성 용매 용액이 얻어진다.

이 추출 방법에 있어서, 유로계는, 예를 들면, 실리카겔층이 충전된 제1 칼럼과, 알루미나층이 충전된, 제1 칼럼에 대하여 착탈 가능한 제2 칼럼을 구비하고 있다.

이 추출 방법은, 통상, 공정 3에 있어서, 알루미나층에 대하여, 지방족 탄화수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 소수성 용매를 공급하여 통과시키는 것이 바람직하다. 또, 공정 3에 있어서 알루미나층에 대하여 소수성 용매를 공급하기 전에, 알루미나층에 잔류하고 있는 지방족 탄화수소 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 3에 있어서, 알루미나층을 적어도 35℃로 가열하면서 알루미나층에 대하여 소수성 용매를 공급하는 것이 바람직하다.

다른 관점에 관련된 본 발명은, 폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체에 포함되는 폴리 염화비페닐류를 측정하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 측정 방법은, 황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층과 알루미나층을 구비한 일련의 유로계의 실리카겔층으로 유성 액체를 첨가하는 공정 1과, 실리카겔층에 대하여 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 당해 지방족 탄화수소 용매를 실리카겔층과 알루미나층에 이 순서로 통과시키는 공정 2와, 알루미나층에 대하여, 폴리 염화비페닐류를 용해 가능한 소수성 용매를 공급하여 통과시키는 공정 3과, 알루미나층을 통과한 소수성 용매를 확보하는 공정 4와, 확보한 소수성 용매를 가스 크로마토그라피법에 의해 분석하는 공정 5를 포함하고, 공정 1 및 공정 2에 있어서, 황산 실리카겔층의 온도를 35℃ 미만으로 설정한다.

또 다른 관점에 관련된 본 발명은, 유성 액체에 포함되는 폴리 염화비페닐류의 탈염소화 처리 방법에 관한 것으로서, 이 처리 방법은, 유성 액체에 포함되는 폴리 염화비페닐류를 탈염소화 처리함으로써 탈염소화물로 변환하는 공정을 포함하고, 본 발명에 관련된 측정 방법에 의해 유성 액체에 포함되는 폴리 염화비페닐류를 측정함으로써 상기 공정의 완료 시기를 판단한다.

또 다른 관점에 관련되는 본 발명은, 폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체로부터 폴리 염화비페닐류를 추출하기 위하여 사용되는 칼럼에 관한 것으로서, 이 추출용 칼럼은, 황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층이 충전된 제1 칼럼과, 제1 칼럼의 일단(一端)에 착탈 가능하게 연결된, 알루미나층을 충전한 제2 칼럼을 구비하고 있다.

본 발명에 관련된 PCB류의 추출 방법은, 상기 서술한 공정 1∼4를 포함하는 것이기 때문에, PCB류를 포함하는 유성 액체로부터, 저염화 PCB류를 포함하는 PCB류를 간단한 조작에 의해 단시간에 추출할 수 있다.

본 발명에 관련된 PCB류의 측정 방법은, 본 발명에 관련된 추출 방법의 공정 4에 있어서 확보한 소수성 용매를 가스크로마토그래피법에 의해 분석하고 있기 때문에, 유성 액체에 포함되는 PCB류, 특히 저염화 PCB류를 고정밀도로 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 PCB류의 탈염소화 처리 방법은, 유성 액체에 포함되는 PCB류를 본 발명의 측정 방법에 의해 측정함으로써 탈염소화 처리 공정의 완료 시기를 판단하고 있기 때문에, 저염화 PCB류의 탈염소화 처리의 확실성을 높일 수 있다.

본 발명에 관련된 PCB류의 추출용 칼럼은, 상기 서술의 제1 칼럼 및 제2 칼럼을 구비한 것이기 때문에, 본 발명의 추출 방법이나 측정 방법에 있어서 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관련된 PCB류의 추출 방법에 있어서 이용 가능한 칼럼의 일례의 개략도이다.
도 2는 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 일 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 다른 공정을 나타내는 도면이다.
도 4는 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 또 다른 공정을 나타내는 도면이다.
도 5는 상기 칼럼을 사용한 추출 조작의 또 다른 공정을 나타내는 도면이다.

본 발명에 관련된 폴리 염화비페닐류(PCB류)의 추출 방법은, PCB류를 포함하는 유성 액체로부터 PCB류를 추출하기 위한 방법에 관한 것이다. PCB류의 추출 대상이 되는 유성 액체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트랜스나 콘덴서 등의 전기 기기에 있어서 이용되고 있던 PCB류를 포함하는 광물유나 합성유(통상은 지방족 탄화수소, 특히, 탄소수가 10∼15개 정도인 직쇄 지방족 탄화수소를 주성분으로 하는 것.)로서 금속 나트륨법 등에 의한 PCB류의 탈염소화 처리를 적용 중의 것 또는 적용된 것이나, 화학 실험이나 화학 공장에 있어서 발생한 PCB류를 포함하는 폐유기 용매, PCB류를 포함하는 시료(예를 들면, 소각 시설로부터 배출되는 배기 가스나 소각재, 대기, 토양, 공업 배수, 혈액, 모유 및 해수, 하천수, 호소수(湖沼水)와 늪수 및 지하수 등의 환경수.)로부터 PCB류의 분석을 위하여 유기 용매(예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매나 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매.)로 PCB류를 추출한 추출액 등이며, 특히, 염소수가 하나인 PCB류 등의 저염화 PCB류를 포함할 수 있는 것이다.

도 1을 참조하여, 본 발명에 관련된 PCB류의 추출 방법을 실시하기 위하여 사용되는 칼럼의 일례를 설명한다. 도면에 있어서, 칼럼(1)은, 주로, 제1 칼럼(10), 제2 칼럼(20) 및 양 칼럼(10, 20)을 연결하기 위한 연결 부재(30)를 구비하고 있고, 제1 칼럼(10)으로부터 제2 칼럼(20)에 걸쳐서 일련의 유로계를 형성하고 있다.

제1 칼럼(10)은, 하단부(10a)의 외경 및 내경이 축소된 원통 형상으로 형성되어 있고, 상단부 및 하단부에 각각 개구부(11, 12)를 가지고 있다. 이 제1 칼럼(10)은, 예를 들면, 유리 또는 내용매성을 가지는 플라스틱을 사용하여 형성되어 있고, 내부에 황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층(13)이 충전되어 있다.

여기서 사용되는 황산 실리카겔은, 농황산을 실리카겔 표면에 균일하게 첨가하여 조제된 것이다. 실리카겔층(13)에 있어서, 황산 실리카겔의 충전 밀도는, 특별히 한정되는 아니지만, 통상, 0.3∼1.1g/㎤로 설정하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.0g/㎤로 설정하는 것이 더 바람직하다.

제2 칼럼(20)은, 원통 형상으로 형성되어 있고, 상단(上端)부 및 하단부에 각각 개구부(21, 22)를 가지고 있다. 이 제2 칼럼(20)은, 예를 들면, 유리 또는 내용매성 및 내열성을 가지는 수지 재료를 사용하여 형성되어 있고, 내부에 알루미나를 충전한 층, 즉 알루미나층(23)이 충전되어 있다. 이 알루미나층(23)은, 제2 칼럼(20)의 개구부(22) 측에 공극(24)이 형성되도록, 개구부(21) 측에 치우쳐서 충전되어 있다. 동일한 공극은, 개구부(21) 측에도 설치되어 있어도 된다. 제2 칼럼(20)의 외경 및 내경은, 통상, 제1 칼럼(10)의 하단부(10a)의 이들 직경보다 크게 설정하는 것이 바람직하지만, 하단부(10a)의 이들 직경과 동일하게 설정할 수도 있다.

알루미나층(23)에 있어서 사용되는 알루미나는, PCB류를 흡착 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 염기성 알루미나, 중성 알루미나 및 산성 알루미나 중 어느 것이어도 된다. 또, 알루미나는, 활성도가 한정되는 것은 아니며, 각종 활성도의 것을 사용할 수 있다. 알루미나층(23)에 있어서의 알루미나의 충전 밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0.5∼1.2g/㎤로 설정하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.1g/㎤로 설정하는 것이 더 바람직하다.

연결 부재(30)는, 제1 칼럼(10)의 하단부(10a)와 제2 칼럼(20)의 상단부를 삽입 가능한 통 형상의 부재이며, 각 종류의 용매, 특히 탄화수소 용매에 대하여 안정적이며 내열성을 가지는 재료, 예를 들면, 내용매성 및 내열성을 가지는 수지 재료 등을 사용하여 형성되어 있다. 이 연결 부재(30)는, 제1 칼럼(10)의 하단부(10a)와 제2 칼럼(20)의 상단부를 착탈 가능하게 연결되어 있다. 따라서, 칼럼(1)에 있어서, 알루미나층(23) 부분은 실리카겔층(13)으로부터 독립하여 분리 가능하다.

칼럼(1)의 크기는, 유성 액체로부터의 PCB류의 추출 목적(후술)에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 유성 액체에 포함되는 PCB류의 농도를 측정하기 위하여 유성 액체로부터 PCB류를 추출하는 전처리를 목적으로 할 때에는, 유성 액체로부터 소량 또는 미량의 시료를 채취하여 본 발명의 추출 방법을 적용하면 충분하기 때문에, 그것에 따라 칼럼(1)을 소형으로 설정할 수 있다. 한편, 대량의 유성 액체에 포함되는 PCB류의 탈염소화 처리나 소각 처리와 같은 무해화 처리를 효율적으로 실시하기 위하여, 유성 액체에 포함되는 PCB류를 소량의 유기 용매에 전용(轉容)할 때에는, 비교적 다량의 유성 액체를 한번에 처리할 필요가 있기 때문에, 처리해야 할 유성 액체량에 따라 칼럼(1)을 대형으로 설정할 수 있다.

예를 들면, 유성 액체에 포함되는 PCB류의 농도를 측정하기 위하여, 당해 유성 액체로부터 채취한 1.0∼500mg 정도의 시료로부터 PCB류를 추출하는 경우, 칼럼(1)에 있어서의 제1 칼럼(10)의 크기[실리카겔층(13)을 충전 가능한 부분의 크기]는, 내경 10∼20mm이고 길이가 30∼110mm인 것이 바람직하고, 또한, 제2 칼럼(20)의 크기[알루미나층(23)을 충전 가능한 부분의 크기]는, 내경 2.0∼10.0mm이고 길이가 10∼200mm인 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 서술한 칼럼(1)을 사용한 PCB류의 추출 방법을 설명한다. 여기서는, 유성 액체에 포함되는 PCB류의 농도를 측정하기 위하여, 당해 유성 액체로부터 협잡 성분을 분리하여 PCB류를 추출하는 경우의 예를 중심으로 하여 설명한다.

이 추출 방법에서는, 먼저, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 칼럼(20)의 하단부에 칼럼(1)을 통과하는 후술하는 지방족 탄화수소 용매를 받기 위한 용매 용기(40)를 배치한다.

다음으로, 유성 액체로부터 소량 또는 미량(통상은 1.0∼500mg 정도)의 시료를 채취하여, 이 시료를 제1 칼럼(10)의 상단부의 개구부(11)로부터 실리카겔층(13)으로 첨가한다(공정 1). 이때, 실리카겔층(13)에 시료를 첨가함과 함께, 실리카겔층(13)으로 시료, 즉 유성 액체를 용해 가능하고 또한 후술하는 지방족 탄화수소용매와 혼화(混和) 가능한 탄화수소 용매를 첨가하여, 시료를 희석해도 된다. 탄화수소 용매는, 통상, 실리카겔층(13)으로 시료를 첨가한 직후에 계속해서 첨가해도 되고, 미리 시료에 첨가해두어도 된다.

다음으로, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 칼럼(10)의 상단 측의 개구부(11)에 대하여 제1 칼럼(10)으로 용매를 공급하기 위한 리저버(50)를 장착하고, 이 리저버(50) 내에 지방족 탄화수소 용매를 저류한다. 그리고, 리저버(50)에 대하여, 그 내부를 가압하기 위한 가압 장치(51)를 장착하고, 그 펌프(52)를 작동시킴으로써 리저버(50) 안을 가압한다. 이것에 의해, 리저버(50) 내에 저류된 지방족 탄화수소 용매는, 제1 칼럼(10) 내로 연속적으로 점차 공급된다(공정 2). 리저버(50)로부터 제1 칼럼(10) 내로 공급된 지방족 탄화수소 용매는, 실리카겔층(13)으로 공급되어 이 층을 통과한다. 그리고, 실리카겔층(13)을 통과한 지방족 탄화수소 용매는, 제1 칼럼(10)의 개구부(12)로부터 연결 부재(30)를 경유하여 개구부(21)로부터 제2 칼럼(20) 내로 흐른다.

이때, 실리카겔층(13)에 첨가된 시료 중의 PCB류는, 지방족 탄화수소 용매에 용해되어, 지방족 탄화수소 용매와 함께 제2 칼럼(20) 내로 흐른다. 또, 시료 중에 포함되는 각종 협잡 성분의 일부는, 실리카겔층(13)에 흡착되어 포착되고, 제1 칼럼(10) 내에 유지된다.

제2 칼럼(20) 내로 흐른 지방족 탄화수소 용매는, 제2 칼럼(20) 내의 알루미나층(23)으로 공급되어 이 층을 통과하고, 개구부(22)로부터 배출되어 용매 용기(40)에 의해 받아진다. 이때, 제1 칼럼(10)으로부터의 지방족 탄화수소 용매 중에 용해되어 있는 PCB류는, 알루미나층(23)에 의해 포착되어, 제2 칼럼(20) 내에 유지된다. 특히, PCB류는, 알루미나층(23)에 의해 포착되기 쉽기 때문에, 제2 칼럼(20) 내의 상단부의 개구부(21) 부근에서 주로 유지된다. 한편, 실리카겔층(13)에 있어서 흡착·포착되지 않고 PCB류와 함께 제2 칼럼(20)에 흐른 잔여 협잡 성분은, 지방족 탄화수소 용매와 함께 알루미나층(23)을 통과하고, 용매 용기(40)에 의해 받아진다.

이 공정에서 사용하는 지방족 탄화수소 용매는, 시료 중의 PCB류를 용해 가능한 것이며, 통상은 탄소수가 5∼8개의 지방족 포화탄화수소 용매, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 시클로헥산 등이다. 특히, n-헥산이 바람직하다. 리저버(50)에 있어서의 지방족 탄화수소 용매의 저류량, 즉, 제1 칼럼(10)으로 공급하는 지방족 탄화수소 용매의 총량은, 통상, 10∼120mL로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 리저버(50)로부터의 지방족 탄화수소 용매의 공급 속도는, 펌프(52)에 의한 리저버(50) 내의 가압 상태의 조절에 의해, 통상, 0.2∼5.0mL/분으로 설정하는 것이 바람직하다.

여기까지의 공정 1, 2에서는, 실리카겔층(13)의 온도를 35℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 이하, 더 바람직하게는 28℃ 이하로 설정할 필요가 있다. 이 때문에, 이 추출 조작을 고온 환경 하에서 실시하는 경우로서 실리카겔층(13)의 온도가 35℃ 이상이 될 때에는, 냉각재나 냉각 장치를 사용하여 실리카겔층(13)의 온도를 35℃ 미만으로 제어한다. 실리카겔층(13)의 온도가 35℃ 이상일 때에는, 저염화 PCB류가 실리카겔층(13)에서 분해되거나 흡착되기 쉬워져, 저염화 PCB류의 추출률(회수율)이 저하된다. 또한, 실리카겔층(13)의 온도의 하한은, 지방족 탄화수소 용매가 원활하게 유통 가능한 온도 영역 내에 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 10℃ 정도가 바람직하다.

다음으로, 연결 부재(30)로부터 제1 칼럼(10)을 분리함으로써 제2 칼럼(20)과 제1 칼럼(10)을 분리한다. 그리고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제2 칼럼(20)의 상하를 반전하고, 그 알루미나층(23)의 주위에 가열 장치(60)를 배치한다. 또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상하 반전에 의해 제2 칼럼(20)의 상단 측으로 이동한 개구부(22)에 가압 장치(51)를 장착한다. 그리고, 가열 장치(60)에 의해 알루미나층(23)을 35∼90℃ 정도로 가열하면서 펌프(52)를 작동시키고, 개구부(22)로부터 제2 칼럼(20) 내에 질소 가스 등의 불활성 가스나 공기를 공급한다. 이것에 의해, 제2 칼럼(20) 내에 잔류하고 있는 지방족 탄화수소 용매 등의 용매가 불활성가스와 함께 제2 칼럼(20)의 하단측으로 이동한 개구부(21)로부터 배출되어, 알루미나층(23)으로부터 지방족 탄화수소 용매 등의 용매가 제거된다. 이 결과, 제2 칼럼(20) 내의 알루미나층(23)은, 건조 처리된다. 또한, 여기서 사용되는 가열 장치(60)는, 히터나 펠티에 소자 등이며, 제2 칼럼(20) 내의 알루미나층(23) 전체를 소요 온도로 가열 가능한 것이다.

또한, 도 4에 있어서, 제2 칼럼(20)은 연결 부재(30)가 장착된 상태로 표시되어 있지만, 연결 부재(30)는, 제2 칼럼(20)으로부터 분리되어 있어도 된다.

다음으로, 가압 장치(51)를 제2 칼럼(20)으로부터 분리하고, 도 5에 나타내는 바와 같이, 제2 칼럼(20)의 상단 측으로 이동한 개구부(22) 측의 공극(24)으로 소수성 용매를 공급하고 저류한다. 이것에 의해, 이 소수성 용매를 알루미나층(23) 내로 자중(自重)에 의해 유하(流下)시켜서 공급한다(공정 3).

알루미나층(23)에 공급된 소수성 용매는, 알루미나층(23)을 통과하여 제2 칼럼(20)의 하단 측으로 이동한 개구부(21)로부터 배출된다. 이때, 소수성 용매는, 알루미나층(23)에 포착된 PCB류를 용해하고, 이 PCB류와 함께 개구부(21)로부터 배출된다. 이 때문에, 개구부(21)로부터 배출되는 소수성 용매를 확보하면, PCB류의 소수성 용매 용액, 즉, 목적으로 하는 PCB류의 추출액이 얻어진다(공정 4).

여기서, PCB류는, 주로, 알루미나층(23)의 개구부(21) 측 부근에 있어서 포착되어 있기 때문에, 알루미나층(23)에 포착된 PCB류의 실질적으로 전량은, 제2 칼럼(20)으로부터 배출되는 주로 초류(初流) 부분의 소수성 용매에 용해된 상태가 된다. 따라서, 개구부(21)로부터 배출되는 초류 부분의 소수성 용매를 확보하는 것만으로, 목적으로 하는 PCB류의 추출액을 얻을 수 있다. 이 추출액은, 분량이 적은 상기 서술한 초류 부분으로 이루어지기 때문에, 후술하는 분석 조작에 있어서 이용하기 쉬운 소량이 된다. 또, 여기서 얻어지는 PCB류의 추출액은, 알루미나층(23)으로부터 지방족 탄화수소 용매를 제거하고 나서 제2 칼럼(20)으로 소수성 용매를 공급하여 얻어진 것이기 때문에, 지방족 탄화수소 용매 및 그것에 용해되어 있는 협잡 성분의 혼입이 적은, 고순도의 추출액이 될 수 있다.

본 실시 형태에 관련되는 추출 방법에 의하면, 통상, 작업 개시 공정[제1 칼럼(10)으로의 시료 첨가 공정]에서 0.5∼1시간 정도의 단시간에 상기 서술한 추출액을 얻을 수 있다.

이러한 추출 공정에 있어서, 알루미나층(23)은, 제2 가열 장치(60)에 의해 가열하면서 소수성 용매를 공급하는 것이 바람직하다. 알루미나층(23)의 가열 온도는, 통상, 적어도 35℃가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 60℃ 이상이 되도록 설정하는 것이 더 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 90℃ 정도이다. 이처럼 알루미나층(23)을 가열하면, 알루미나층(23)에 포착된 PCB류는, 더욱 소량의 소수성 용매에 의해 전량이 추출되기 쉬워지기 때문에, PCB류의 추출액 양을 후술하는 분석 조작에 있어서 이용하기 쉬운, 더욱 소량으로 설정할 수 있다.

이 추출 공정에 있어서 사용하는 소수성 용매는, PCB류를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등)의 혼합 용매 및 유기 염소계 용매(예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄 등)와 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등)의 혼합 용매 등이다. 이 중, 더욱 소량의 사용으로 알루미나층(23)으로부터 PCB류를 추출할 수 있는 톨루엔이 바람직하다.

유성 액체에 포함되는 PCB류의 농도를 측정하는 경우는, 상기 서술한 추출 조작에 있어서 얻어진 추출액, 즉, PCB류의 소수성 용매 용액을 분석용 시료로서 가스크로마토그래피법으로 분석한다(공정 5). 가스크로마토그래피법은, 각종 검출기를 구비한 가스크로마토그래피를 사용하여 실시할 수 있지만, 통상은, PCB류에 대한 감도가 양호한 가스크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS법) 또는 가스크로마토그래프 전자 포획 검출법(GC/ECD법)이 바람직하다. 특히, GC/MS법에 의하면, 분석용 시료에 포함되는 PCB류를 이성체나 동족체의 단위로 정량할 수 있기 때문에, 분석 결과로부터 더욱 많은 지견을 얻을 수 있다.

또한, 상기 서술한 추출 조작에 있어서 얻어진 추출액은, 가스크로마토그래피법에서의 분석에 있어서, 필요한 때에는 적절히 농축하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 추출 방법은 저염화 PCB류, 특히, 염소수가 1인 PCB류를 고회수율로 추출 가능하기 때문에, 이 추출 방법을 사용한 본 발명에 관련된 PCB류의 측정 방법은, 저염화 PCB류를 고정밀도로 측정할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 측정 방법은, 예를 들면, PCB류를 포함하는 광물유나 합성유 등의 유성 액체를 폐기하기 위하여, 유성 액체에 포함되는 PCB류를 탈염소화물로 변환하기 위한 금속 나트륨법 등의 탈염소화 처리를 하는 경우에 있어서, PCB류가 탈염소화물로 변환되어 있는 것의 확인, 즉, 탈염소화 처리 공정의 완료 시기의 판단을 위하여 사용할 수 있다.

이 경우, 유성 액체에 포함되는 PCB류를 탈염소화 처리함으로써 탈염소화물로 변환하는 공정에 있어서, 처리 중의 유성 액체의 일부를 적시에 채취하여 상기 측정 방법을 적용하여, 유성 액체 중의 PCB류의 농도를 측정한다. 그리고, PCB류 농도가 실질적으로 0인 측정 결과가 얻어졌을 때, 유성 액체에 포함되는 PCB류가 탈염소화물로 변환된 것으로 간주할 수 있기 때문에, 탈염소화 처리 공정을 종료한다.

상기 서술한 실시 형태는, 예를 들면, 이하와 같은 변형이 가능하다.

(1) 상기 서술한 실시 형태에서는, 제1 칼럼(10)과 제2 칼럼(20) 사이를 연결 부재(30)에 의해 착탈 가능하게 연결하고 있지만, 칼럼 간의 연결에는 다른 수단을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 칼럼의 연결부에 접합(摺合)부를 설치하고, 칼럼 사이를 이 접합부의 접속에 의해 착탈 가능하게 연결할 수 있다.

(2) 상기 서술한 실시 형태에서는, 리저버(50)에 저류된 지방족 탄화수소 용매를 가압 장치(51)에 의해 가압함으로써 제1 칼럼(10)에 공급하고 있지만, 리저버(50)의 지방족 탄화수소 용매는, 가압 장치(51)를 사용하지 않고 자연히 제1 칼럼(10)으로 유하시킬 수도 있다. 또, 지방족 탄화수소 용매는, 실린지 펌프 등의 정량 펌프나 흡인 장치를 사용하여 제1 칼럼(10)으로 공급할 수도 있다. 또한, 지방족 탄화수소 용매는, 피펫 등의 공급 기구를 사용한 수작업에 의해 제1 칼럼(10)으로 공급할 수도 있다.

(3) 상기 서술한 실시 형태에서는, 제2 칼럼(20)의 공극(24)으로 공급한 소수성 용매를 알루미나층(23)에 대하여 자중에 의해 자연히 공급하도록 하였으나, 제2 칼럼(20)의 개구부(21) 또는 반전에 의해 제2 칼럼(20)의 상단 측으로 이동한 개구부(22)로 소수성 용매를 공급하기 위한 리저버를 설치하고, 이 리저버에 공급한 소수성 용매를 제2 칼럼(20)에 대하여 자중에 의해 자연히 공급하도록 변경할 수도 있다. 또, 소수성 용매는, 실린지 펌프 등의 정량 펌프나 흡인 장치를 사용하여 제2 칼럼(20)으로 공급할 수도 있다.

(4) 상기 서술한 실시 형태에서는, 제2 칼럼(20)으로 불활성 가스나 소수성 용매를 공급할 때, 제2 칼럼(20)을 제1 칼럼(10)으로부터 분리하고 있지만, 제2 칼럼(20)을 제1 칼럼(10)으로부터 분리하지 않고, 제2 칼럼(20)에 대하여 불활성 가스나 소수성 용매를 공급 가능하도록 변경할 수도 있다. 이것은, 예를 들면, 제1 칼럼(10)과 제2 칼럼(20)을 유로 전환 밸브를 가지는 연결 장치를 사용하여 연결함으로써 실현할 수 있다. 이 경우에 사용되는 유로 전환 밸브는, 불활성 가스의 도입구와 소수성 용매의 배출구를 가지고, 또한, 제1 칼럼(10)과 제2 칼럼(20)을 연락하기 위한 유로, 불활성 가스의 도입구와 제2 칼럼(20)을 연락하기 위한 유로 및 제2 칼럼(20)과 소수성 용매의 배출구를 연락하기 위한 유로를 가지는 것이며, 유로의 전환에 의해, 제1 칼럼(10)으로부터 제2 칼럼(20)으로의 지방족 탄화수소 용매의 공급, 불활성 가스 도입구로부터 제2 칼럼(20)으로의 불활성 가스의 도입, 및, 제2 칼럼(20)으로 공급된 소수성 용매의 배출구로부터의 배출 중 어느 하나를 선택 가능한 것이다.

(5) 상기 서술한 실시 형태에서는, 유성 액체에 포함되는 PCB류의 농도를 측정하기 위하여, 당해 유성 액체로부터 채취한 시료로부터 PCB류를 추출하는 경우를 중심으로 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 다른 목적에 있어서 이용할 수도 있다. 예를 들면, PCB류를 포함하는 유성 액체는 폐기 처분할 때 PCB류를 탈염소화 처리나 소각 처리함으로써 무해화할 필요가 있지만, 처분량이 많은 경우에는 이러한 무해화 처리를 원활하게 진척시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 그래서, 폐기 처분하는 유성 액체에 대하여 본 발명의 추출 방법을 적용하면, 유성 액체에 포함되는 PCB류를 감량된 소수성 용매 용액으로 변환할 수 있어, PCB류의 무해화 처리를 실시하기 쉬워진다.

[실시예]

모의 시료의 조제

n-트리데칸(탄화수소계 용제) 90중량％와 비페닐 10중량％를 혼합하여, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 모의 시료를 조제하였다.

실시예 1

내경 13mm이고 길이 70mm인 칼럼 내에 3.8g의 황산 실리카겔(미우라공업주식회사의 상품명 「라피아나 황산 실리카」)을 높이가 40mm가 되도록 충전하여, 제1 칼럼을 작성하였다. 또, 내경 4.6mm이고 길이 100mm인 칼럼 내에 0.6g의 알루미나(MP Biomedicals사의 상품명 「MP Alumina B Super I for Dioxin Analysis」)를 높이가 35mm가 되도록 충전하여, 제2 칼럼을 작성하였다.

기립 상태의 제1 칼럼의 하단 측으로 제2 칼럼을 연결하고, 제1 칼럼의 상단 측으로 모의 시료 50mg 및 농도 산출용의 내표준 물질 용액(CIL사의 상품명 「EC-5411」) 50μL을 첨가하였다. 그리고, 20mL의 n-헥산을 2mL/분의 속도로 제1 칼럼의 상단으로 공급하고, 제2 칼럼의 하단으로부터 유출시켰다(초기 공정). 초기 공정동안, 제1 칼럼의 황산 실리카겔층의 온도를 실온(20℃)으로 유지하였다. 그리고, n-헥산의 공급 종료 후, 제1 칼럼과 제2 칼럼을 분리하고, 제2 칼럼의 알루미나층을 85℃로 가열하면서 n-헥산의 통과 방향과는 역방향으로 질소 가스를 공급함으로써, 제2 칼럼에 잔류하고 있는 n-헥산을 제거하였다.

다음으로, 제2 칼럼에 대하여, n-헥산의 통과 방향과는 역방향으로 소수성 용매를 공급하고, 제2 칼럼의 알루미나층에 포착되어 있는 PCB류를 추출하였다. 여기서는, 알루미나층을 85℃로 가열하고, 소수성 용매로서 톨루엔을 사용하였다. 또, 소수성 용매의 공급 속도를 50μL/분으로 설정하고, 제2 칼럼으로부터 배출되는 초류의 200μL를 PCB류의 추출액으로서 채취하였다. 조작 개시에서부터 이 추출액이 얻어지기까지 요한 시간은, 약 0.5시간이었다.

채취한 추출액에 대하여, PCB류 농도의 측정을 하였다. 여기서는, 추출액에 대하여 회수율 산출용의 내표준 물질 용액(CIL사의 상품명 「EC-5415」) 50μL를 첨가함으로써 분석용 시료를 조제하고, 이 분석용 시료를 1998년 10월에 환경청으로부터 제시된 「외인성 내분비 교란 화학 물질 조사 잠정 메뉴얼」에 기재된 방법에 따라 HRGC/LRMS법으로 분석함과 함께, 동(同)메뉴얼에 기재된 방법으로 PCB류 농도를 계산하였다.

실시예 2

제1 칼럼의 상단 측으로 모의 시료 50mg, 농도 산출용의 내표준 물질 용액 50μL 및 이소옥탄 0.9mL을 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 PCB류의 추출액을 채취하여, 그 PCB류의 농도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, PCB류의 추출액을 얻을 때까지 요한 시간은 약 0.5시간이었다.

실시예 3

제1 칼럼의 상단 측으로 모의 시료 50mg, 농도 산출용의 내표준 물질 용액 50μL 및 n-헥산 0.9mL을 첨가한 점, 소수성 용매의 공급 시의 알루미나층의 가열 온도를 60℃로 변경한 점, 및, 소수성 용매로서 디클로로메탄 함유 n-헥산(디클로로메탄 농도 20중량％)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 PCB류의 추출액을 채취하여, 그 PCB류의 농도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, PCB류의 추출액을 얻을 때까지 요한 시간은 약 0.6시간이었다.

비교예 1

1992년 후생성 고시 제192호 「특별 관리 일반 폐기물 및 특별 관리 산업 폐기물에 관련된 기준의 검정 방법」의 별표 제2에 기재된 방법(즉, 먼저 설명한 공정법)을 따라 모의 시료로부터 PCB류의 분석용 시료를 조제하였다. 분석용 시료의 조제에 요한 시간은 약 3일이었다. 또, 상기 공정법을 따라, 조제한 분석용 시료의 PCB류 농도를 HRGC/HRMS법에 의해 측정하였다.

비교예 2

내경 13mm이고 길이 70mm인 칼럼 내에 0.6g의 질산은 실리카겔을 10mm의 높이가 되도록 충전하고, 그 다음 3.8g의 황산 실리카겔(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것)을 높이 40mm가 되도록 더욱 충전하여 제1 칼럼을 조제하였다. 또, 내경 4.6mm이고 길이 100mm의 칼럼 내에 0.6g의 알루미나(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것)를 높이가 35mm가 되도록 충전하여, 제2 칼럼을 조제하였다.

황산 실리카겔층이 상층이 되도록 기립시킨 제1 칼럼의 상단 측에, 모의 시료 50mg 및 이소옥탄 0.90mL를 첨가하였다. 이 제1 칼럼의 황산 실리카겔층을 85℃로 30분 가열하여 실온까지 냉각한 후, 제1 칼럼의 하단 측으로 제2 칼럼을 연결하였다. 그리고, 20mL의 n-헥산을 2mL/분의 속도로 제1 칼럼의 상단으로 공급하고, 제2 칼럼의 하단으로부터 유출시켰다. n-헥산의 공급 종료 후, 제1 칼럼과 제2 칼럼을 분리하고, 제2 칼럼을 85℃로 가열하면서 질소 가스를 공급함으로써, 제2 칼럼에 잔류하고 있는 n-헥산을 제거하였다.

다음으로, 제2 칼럼에 대하여, n-헥산의 통과 방향과는 역방향으로 톨루엔을 공급하고, 제2 칼럼에 있어서 포착되어 있는 PCB류를 추출하였다. 여기서는, 제2 칼럼을 85℃로 가열함과 함께 톨루엔의 공급 속도를 50μL/분으로 설정하고, 제2 칼럼으로부터 배출되는 초류의 200μL를 PCB류의 추출액으로서 채취하였다. 조작 개시로부터 이 추출액이 얻어질 때까지 요한 시간은, 약 2시간이었다. 채취한 추출액에 대하여, 그 PCB류의 농도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

비교예 3

제1 칼럼의 상단 측으로 모의 시료 50mg, 농도 산출용의 내표준 물질 용액 50μL 및 이소옥탄 0.9mL를 첨가한 점, 및, 초기 공정 동안에 제1 칼럼의 황산 실리카겔층의 온도를 가열에 의해 85℃로 유지한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 PCB류의 추출액을 채취하고, 그 PCB류의 농도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

비교예 4

제1 칼럼을 비교예 2에서 사용한 것으로 변경한 점, 및, 제1 칼럼의 상단 측 (황산 실리카겔층 측의 단부 측)으로 모의 시료 50mg, 농도 산출용의 내표준 물질 용액 50μL 및 이소옥탄 0.9mL를 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 PCB류의 추출액을 채취하고, 그 PCB류의 농도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에 있어서의 조작 조건 등을 정리하여 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에 관하여, PCB류 농도의 측정 결과로부터 산출한 PCB류의 회수율을 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 PCB류의 회수율은, 농도 산출용의 내표준 물질 및 회수율 산출용의 내표준 물질에 기초하는 것이다.

Claims

폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체로부터 상기 폴리 염화비페닐류를 추출하기 위한 방법으로서,
황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층과 알루미나층을 구비한 일련의 유로계(流路系)의 상기 실리카겔층으로 상기 유성 액체를 첨가하는 공정 1과,
상기 실리카겔층에 대하여 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 당해 지방족 탄화수소 용매를 상기 실리카겔층과 상기 알루미나층에 이 순서로 통과시키는 공정 2와,
상기 알루미나층에 대하여, 상기 폴리 염화비페닐류를 용해 가능한 소수성 용매를 공급하여 통과시키는 공정 3과,
상기 알루미나층을 통과한 상기 소수성 용매를 확보하는 공정 4를 포함하고,
공정 1 및 공정 2에 있어서, 상기 실리카겔층의 온도를 35℃ 미만으로 설정하는, 폴리 염화비페닐류의 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 유로계는, 상기 실리카겔층이 충전된 제1 칼럼과, 상기 알루미나층이 충전된, 상기 제1 칼럼에 대하여 착탈 가능한 제2 칼럼을 구비하고 있는, 폴리 염화비페닐류의 추출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공정 3에 있어서, 상기 알루미나층에 대하여, 상기 지방족 탄화수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 상기 소수성 용매를 공급하여 통과시키는, 폴리 염화비페닐류의 추출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공정 3에 있어서 상기 알루미나층에 대하여 상기 소수성 용매를 공급하기 전에, 상기 알루미나층에 잔류하고 있는 상기 지방족 탄화수소 용매를 제거하는, 폴리 염화비페닐류의 추출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
공정 3에 있어서, 상기 알루미나층을 적어도 35℃로 가열하면서 상기 알루미나층에 대하여 상기 소수성 용매를 공급하는, 폴리 염화비페닐류의 추출 방법.
폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체에 포함되는 상기 폴리 염화비페닐류를 측정하기 위한 방법으로서,
황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층과 알루미나층을 구비한 일련의 유로계의 상기 실리카겔층으로 상기 유성 액체를 첨가하는 공정 1과,
상기 실리카겔층에 대하여 지방족 탄화수소 용매를 공급하고, 당해 지방족 탄화수소 용매를 상기 실리카겔층과 상기 알루미나층에 이 순서로 통과시키는 공정 2와,
상기 알루미나층에 대하여, 상기 폴리 염화비페닐류를 용해 가능한 소수성 용매를 공급하여 통과시키는 공정 3과,
상기 알루미나층을 통과한 상기 소수성 용매를 확보하는 공정 4와,
확보한 상기 소수성 용매를 가스크로마토그래피법에 의해 분석하는 공정 5를 포함하며,
공정 1 및 공정 2에 있어서, 상기 황산 실리카겔층의 온도를 35℃ 미만으로 설정하는, 유성 액체 중의 폴리 염화비페닐류의 측정 방법.
유성 액체에 포함되는 폴리 염화비페닐류를 탈염소화 처리함으로써 탈염소화물로 변환하는 공정을 포함하고,
제6항에 기재된 측정 방법에 의해 상기 유성 액체에 포함되는 상기 폴리 염화비페닐류를 측정함으로써 상기 공정의 완료 시기를 판단하는, 폴리 염화비페닐류의 탈염소화 처리 방법.
폴리 염화비페닐류를 포함하는 유성 액체로부터 상기 폴리 염화비페닐류를 추출하기 위하여 사용되는 칼럼으로서,
황산 실리카겔로 이루어지는 단층의 실리카겔층이 충전된 제1 칼럼과,
상기 제1 칼럼의 일단에 착탈 가능하게 연결된, 알루미나층을 충전한 제2 칼럼을 구비한 폴리 염화비페닐류의 추출용 칼럼.