CN103512794B

CN103512794B - 一种硫化烷基酚的分离方法

Info

Publication number: CN103512794B
Application number: CN201310193382.XA
Authority: CN
Inventors: 李少萍; 彭来; 刘扬扬; 金球林; 孙杨; 常俊辉; 吴玉
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: CN103512794A

Abstract

本发明公开了一种硫化烷基酚的分离方法。该分离方法包括下述步骤：（1）薄膜渗析：将包覆在薄膜中的润滑油复合添加剂置于石油醚中，加热回流，得到薄膜内物；（2）将薄膜内物进行柱层析，该柱层析的条件如下：吸附剂为活化硅胶，冲淋剂为石油醚，收集溶液蒸干得到组分1；（3）将组分1的乙醚溶液在盐酸中水解得到酸化产物；（4）将步骤（3）得到的酸化产物进行柱层析，该柱层析的条件如下：吸附剂为活化硅胶，冲淋剂依次为石油醚，以及乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂，收集乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂段溶液，即可。本发明的分离方法适用润滑油复合添加剂，具有较强的通用性。

Description

一种硫化烷基酚的分离方法

技术领域

本发明涉及物质分离检测领域，尤其涉及一种硫化烷基酚的分离方法。

背景技术

船用气缸油的主要作用是保证船用柴油机气缸中活塞、活塞圈和活塞衬套之间的润滑，其所要解决的问题及所要发挥的作用决定了其必须具有一些特定的性能，这些性能中，高温清净性和酸中和性能尤为重要。因此，用于调和气缸油的复合添加剂中必须含有清净剂。硫化烷基酚钙因其优异的高温清净性和酸中和能力被广泛应用于船用气缸油复合添加剂中，除此之外，硫化烷基酚钙还有很好的抗氧化和抗腐蚀性能，且其酸中和速率较其他清净剂也具有明显优势，综合以上因素，决定了绝大多数的船用气缸油复合添加剂中会含有硫化烷基酚钙。

我国润滑油添加剂的开发研究较国外起步晚，虽然目前在添加剂的品种上与国外相差不大，但在质量上还有很大差距，尤其是近些年来，国外公司复合添加剂代替单一的添加剂得到迅速发展，原因是复合添加剂是一种平衡的配方，具有多种使用性能，其复配过程中充分利用了添加剂之间的协同效应，尽量避免了添加剂间的对抗效应，使其功能更加强大。因此，对已知的使用性能好的船用气缸油复合添加剂进行组成分析，了解其复配特点，并对分离出的单一添加剂进行结构上的鉴定，对我国添加剂的生产及复配工作具有重要的指导意义，硫化烷基酚钙的分离与鉴定便是这其中的重要环节。

文献：“国外硫化烷基酚盐组成结构分析研究”（《石油炼制与化工》，1995年第26卷，第1期，33-36页）对硫化烷基酚钙的分离分析方法进行了研究，但如同大多数添加剂的分析一样，其实质是对硫化烷基酚钙单剂进行分离提纯后进行进一步的结构分析，对于复合添加剂中的硫化烷基酚钙如何进行分离提纯目前并没有相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的硫化烷基酚的分离只能针对单一的添加剂原料中含硫化烷基酚钙的缺陷，提供了一种硫化烷基酚的分离方法。该分离方法可以适用润滑油复合添加剂，具有较强的通用性，尤其适用各种船用气缸油复合添加剂中硫化烷基酚的分离。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种硫化烷基酚的分离方法，其包括下述步骤：

（1）薄膜渗析：将包覆在薄膜中的润滑油复合添加剂置于石油醚中，加热回流，得到薄膜内物；

（2）将步骤（1）得到的薄膜内物进行柱层析，该柱层析的条件如下：吸附剂为活化硅胶，冲淋剂为石油醚，收集溶液蒸干得到组分1；

（3）将步骤（2）得到的组分1溶于乙醚中，加入盐酸水解得到酸化产物；

（4）将步骤（3）得到的酸化产物进行柱层析，该柱层析的条件如下：吸附剂为活化硅胶，冲淋剂依次为石油醚，以及乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂，收集乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂段溶液，即可。

本发明中所述的润滑油复合添加剂可为本领域常规使用的各种润滑油复合添加剂，较佳地为船用气缸油复合添加剂。

步骤（1）中，所述的薄膜可为本领域常规使用的能够过滤大分子的薄膜，所述的薄膜的孔径较佳地为0.001-0.002μm。

其中，步骤（1）中所述的薄膜渗析较佳地在索氏提取器中进行：将包覆在薄膜中的润滑油复合添加剂置于索氏提取器的提取管中，将置于索氏提取器的提取瓶中的石油醚加热回流，直至石油醚渗出液无色为止，得到薄膜内物。

其中，上述步骤中所述的石油醚较佳地为沸程为60～90℃的石油醚。

步骤（2）和（4）中，所述的柱层析的吸附柱的规格较佳地为130cm×1.5cm。

步骤（2）和（4）中，所述的活化硅胶可为本领域常规使用的各种活化硅胶，较佳地为120℃活化硅胶；所述的活化硅胶的目数较佳地为200～300目。

步骤（3）中，所述的盐酸较佳地为浓盐酸与水体积比为（1～1.1）:1的溶液，该浓盐酸的质量分数为37%。

步骤（3）中，所述的水解较佳地为在搅拌加热回流条件下水解。所述的加热回流的温度较佳地为40～45℃。所述的水解的时间以溶液中不再有气泡冒出为止，一般为4～6小时。

步骤（3）中，在水解结束后还可进行常规的后处理，以纯化酸化产物。所述的后处理包括下列步骤：分液，有机层洗涤至中性，干燥，蒸干，即可。所述的洗涤较佳地为采用硫酸钠洗涤。所述的干燥较佳地为采用无水硫酸钠干燥。

步骤（4）中，所述的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂较佳地为乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:（3～5）的混合溶剂。

步骤（4）中，当收集完冲淋剂为石油醚后，再收集乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂段溶液。

步骤（2）中，所述的薄膜内物、所述的活化硅胶、所述的石油醚的用量关系较佳地为1g:（50～70）g:（90～110）ml。

步骤（3）中，所述的盐酸与所述的组分1的体积质量比较佳地为（9～11）:1ml/g。

步骤（4）中，所述的酸化产物、所述的活化硅胶、所述的石油醚（指第一次冲淋剂石油醚）、所述的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂的用量关系较佳地为1g:（50～70）g:（70～80）ml:（90～110）ml。

本发明的硫化烷基酚的分离方法中，原料润滑油复合添加剂中的硫化烷基酚可以以硫化烷基酚钙的形式存在。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的润滑油添加剂的分离方法，实现了对船用气缸油中的硫化烷基酚进行有效的分离鉴定，以便能够进一步了解复合添加剂中的单剂种类及结构，并且本发明的分离效果具有较强的通用性，适用于各种船用气缸油中硫化烷基酚的分析。

附图说明

图1为实施例1分离的硫化烷基酚钙的红外光谱图。

图2为实施例2分离的硫化烷基酚钙的红外光谱图。

图3为对比实施例中添加剂OLOA219分离出的硫化烷基酚的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中的橡胶薄膜由上海乳胶厂生产，规格：可截留分子量大于2000的化合物，孔径为0.001-0.002μm。

下述实施例中的复合添加剂A、复合添加剂B以及硫化烷基酚钙类添加剂OLOA219均由中石化润滑油（上海）研发中心提供。

实施例1

步骤1：准确称取8g复合添加剂A置于橡胶薄膜中，然后将其固定在索氏提取器中，提取瓶中加入三分之二沸程为60-90℃的石油醚，加热回流至渗出液为无色为止，将溶剂蒸干后分别得到膜内物和膜外物。

步骤2：准确称取2g膜内物，采用石油醚为冲淋剂在硅胶柱中进行柱层析，具体实验条件如下：

吸附剂：柱层析用硅胶120g，120℃活化；吸附柱：130cm×1.5cm；冲淋剂：沸程为60-90℃的石油醚200ml。将柱层析后所得溶液蒸干得到柱层析组分1。

步骤3：柱层析组分1的酸化：取10g柱层析组分1置于烧瓶中，用50ml乙醚溶解后，加入1:1盐酸100ml进行水解，水浴回流四小时使柱层析组分1充分水解。水解物在分液漏斗中静置分层，上层为有机层，下层为水层。分出水层，有机层用硫酸钠水溶液多次洗涤直至呈中性，并用无水硫酸钠干燥过夜，干燥后，蒸除乙醚溶剂并烘干得到酸化产物。

步骤4：酸化产物柱层析：准确称取步骤3中得到的酸化产物2g进行柱层析，具体实验条件如下：

吸附剂：柱层析用硅胶120g，120℃活化；

吸附柱：130cm×1.5cm

溶剂加入顺序及用量如下：

沸程为60-90℃的石油醚150ml

乙酸乙酯：石油醚=1:4（体积比）200ml

接收乙酸乙酯石油醚段溶剂，蒸除溶剂得到0.36g目标产物A1，并进行红外光谱鉴定，见图1。

实施例2

步骤1：准确称取8g复合添加剂B置于橡胶薄膜中，然后将其固定在索氏提取器中，提取瓶中加入三分之二沸程为60-90℃的石油醚，加热回流至渗出液为无色为止，将溶剂蒸干后分别得到膜内物和膜外物。

吸附剂：柱层析用硅胶120g，120℃活化；

吸附柱：130cm×1.5cm

溶剂加入顺序及用量如下：

沸程为60-90℃的石油醚：150ml

乙酸乙酯：石油醚=1:4（体积比）200ml

接收乙酸乙酯石油醚段溶剂，蒸除溶剂得到0.21g目标产物B1，并进行红外光谱鉴定，见图2。

对比实施例

对已知的典型的硫化烷基酚钙类添加剂OLOA219同样进行实施例1中的步骤1～步骤4操作，得到占所有酸化产物83.93%的组分，其红外光谱图如图3所示。据红外光谱图可知其存在羟基和苯环吸收峰，结合质量分数可知其即为酸化提纯后得到的硫化烷基酚。

对比图1、图2以及图3的的硫化烷基酚，红外谱图没有差别，因此可知本发明的方法成功分离得到了复合添加剂中的硫化烷基酚钙。

Claims

1.一种硫化烷基酚的分离方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)薄膜渗析：将包覆在薄膜中的润滑油复合添加剂置于石油醚中，加热回流，得到薄膜内物；

(2)将步骤(1)得到的薄膜内物进行柱层析，该柱层析的条件如下：吸附剂为活化硅胶，冲淋剂为石油醚，收集溶液蒸干得到组分1；

(3)将步骤(2)得到的组分1溶于乙醚中，加入盐酸水解得到酸化产物；

(4)将步骤(3)得到的酸化产物进行柱层析，该柱层析的条件如下：吸附剂为活化硅胶，冲淋剂依次为石油醚，以及乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂，收集乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂段溶液，即可；

所述的润滑油复合添加剂为船用气缸油复合添加剂。

2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的薄膜的孔径为0.001-0.002μm。

3.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)中所述的薄膜渗析在索氏提取器中进行：将包覆在薄膜中的润滑油复合添加剂置于索氏提取器的提取管中，将置于索氏提取器的提取瓶中的石油醚加热回流，直至石油醚渗出液无色为止，得到薄膜内物。

4.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(4)中，所述的石油醚为沸程为60～90℃的石油醚。

5.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)和(4)中，所述的柱层析的吸附柱的规格为130cm×1.5cm；所述的活化硅胶为120℃活化硅胶，所述的活化硅胶的目数为200～300目。

6.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的盐酸为浓盐酸与水体积比为(1～1.1):1的溶液，该浓盐酸的质量分数为37％。

7.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的水解为在搅拌加热回流条件下水解；所述的加热回流的温度为40～45℃。

8.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂为乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(3～5)的混合溶剂。

9.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的薄膜内物、所述的活化硅胶、所述的石油醚的用量关系为1g:(50～70)g:(90～110)ml；步骤(3)中，所述的盐酸与所述的组分1的体积质量比为(9～11):1ml/g；步骤(4)中，所述的酸化产物、所述的活化硅胶、所述的石油醚、所述的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂的用量关系为1g:(50～70)g:(70～80)ml:(90～110)ml。