CN102432584B - 从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素e单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，该方法包括如下步骤：将混合生育酚溶解在流动相溶剂一中，充分溶解，得上样液；将上样液加入到反相层析柱中；将流动相溶剂二加入到所述层析柱中；分段收集，可获得d-α-生育酚纯度≥90％的流出液一；d-γ-生育酚纯度≥90％的流出液二；d-δ-生育酚纯度≥85％流出液三。采用本方法的方法，在常压下能够实现原料一次上柱分离得到3种天然维生素E单体。色谱层析柱内填料能够再生，使用的溶剂可以回收，降低成本，操作方便，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法。
背景技术
天然维生素E又名生育酚，是一种混合型生育酚，主要包含8种异构体，分别为α、β、γ、δ型生育酚和α、β、γ、δ型生育三烯酚。天然维生素E主要存在于天然植物油中，目前的研究发现，油脂的脱臭馏出物(简称DD油)中富含天然维生素E。由于脱臭流出物中组分复杂，且维生素E的各种异构体之间结构差异极小，采用一般的方法往往得到的是混合生育酚，很难得到高纯度的天然维生素E的各种单体，要得到高纯度的维生素E的单体，必须首先对原料进行处理，使目标产物尽可能的集中为维生素E的各种单体，然后利用这几种单体物理结构上的差异，使用特殊的分离工艺进行处理。目前的方法主要有：溶剂萃取法、化学反应法、分子蒸馏法、树脂吸附法、层析法以及超临界萃取法等。
CN101220018A公开了一种采用四区八柱的模拟移动床系统(Simulated moving bedchromatography，SMBC)，以正己烷等为流动相，硅胶等为固定相的方法模拟维生素E在固定相和流动相间多次反复吸附、分离的方式分离得到维生素E的各种单体。由于此种方法在各区间阀门切换时间上不易操控，溶剂的选择和回收上存在一定困难，尤其是这种设备成本很高，国内尚未有工业化分离维生素E的报道。
CN101323067A公开了一种以从脱臭馏出物为原料，通过酯化醇解，冷却结晶分离植物甾醇，以及短程蒸馏回收的方法，制得生育酚浓缩液，然后将生育酚浓缩液上硅胶层析柱分离，再经过不同有机溶剂洗涤分别得到脂肪酸酯、高含量混合生育酚和植物甾醇，但是这种方法得到的只是混合型生育酚，不能得到生育酚的各种单体。
CN1234703C公开了一种以脱臭馏出物为原料经过水解酸化、甲醇酯化、皂化、酯化、冷却，最后经过蒸馏分离出脂肪酸甲酯，再通过吸附分离的方法制备混合生育酚，虽然这种方法制得的生育酚的纯度在95％以上，但是也只是各种生育酚单体的混合物，无法得到纯度较高的各种生育酚的单体。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，包括如下步骤：
1)吸附：将1体积份数的质量浓度为30-70％的混合生育酚在20-60℃条件下，溶解在1-10体积份数的流动相溶剂一中，充分溶解，得上样液；
在反相层析柱中，装固定相反相填料，所述填料的装填高度为80％所述层析柱长，将20-60℃的所述上样液加入到所述层析柱中，使所述上样液通过所述填料；
2)解析：将1-10倍于上样液体积的流动相溶剂二加入到所述层析柱中；
弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集大于等于流出液体积10％，小于流出液体积30％的流出液为流出液一，去除溶剂后，得到d-α-生育酚纯度≥90％的流出液一；
收集大于等于流出液体积30％，小于流出液体积70％的流出液为流出液二，去除溶剂后，得到d-γ-生育酚纯度≥90％的流出液二；
收集大于等于流出液体积70％的流出液为流出液三，去除溶剂后，得到d-δ-生育酚纯度≥85％流出液三。
所述流出液一经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-α-生育酚；所述流出液二经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-γ-生育酚；所述流出液三经分子蒸馏后，得到纯度≥90％的d-δ-生育酚。
所述流动相溶剂一为甲醇、体积浓度为95％的乙醇水溶液、无水乙醇、异丙醇的一种或几种。
所述流动相溶剂二为甲醇、体积浓度为95％的乙醇水溶液、无水乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯的一种或几种。
所述固定相反相填料为十八烷基硅烷键合硅胶、辛烷基硅烷键合硅胶、异丁基硅烷键合硅胶、异丙基硅烷键合硅胶、硅胶氧化铝或聚苯乙烯。
采用本方法的方法，在常压下能够实现原料一次上柱分离得到3种天然维生素E单体。色谱层析柱内填料能够再生，使用的溶剂可以回收，不仅大大降低生产成本，操作起来也很方便，色谱层析分离得到的天然维生素E单体经过分子蒸馏后纯度能够达到95％以上，这种纯度的高含量VE能够进一步作为水溶性维生素E醋酸酯、维生素E琥珀酸酯原料，具有更高的产品附加值和应用领域。总收率≥95％。
具体实施方式
以大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油等油脂的脱臭馏出物为原料，经过酯化、冷析、结晶、分子蒸馏等过程得到质量含量为50％左右的混合生育酚，其中d-γ-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚，d-δ-生育酚的具体组成因原料的组成不同而异。
实施例1
取100克低纯度的混合生育酚(总VE：50.69％，其中d-α-生育酚：13.60％，d-(β+γ)-生育酚：29.07％、d-δ-生育酚：8.02％，甾醇：9.28％，其他：40.03％，比旋光度为+19°)和400ml体积浓度为95％的乙醇水溶液在40℃充分混合溶解，进硅胶氧化铝反相层析柱(φ20mm*800mm)进行吸附，然后用丙酮300ml继续进柱子至流出液流出，弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集流出液体积10％至流出液体积29％的流出液为流出液一13.8克，检测其中d-α-生育酚纯度为91.33％；
收集流出液体积30％至流出液体积69％的流出液为流出液二28.9克，去除溶剂后，检测其中d-γ-生育酚纯度为91.85％，收集余下的流出液为流出液三8.1克，检测其中d-δ-生育酚纯度为86.71％。经过分子蒸馏后，流出液一中d-α-生育酚纯度为96.67％，流出液二中d-γ-生育酚纯度为97.82％，流出液三中d-δ-生育酚纯度为91.24％。
实施例2
取100克低纯度的混合生育酚(总VE：48.10％，其中d-α-生育酚：15.34％，d-(β+γ)-生育酚：27.17％、d-δ-生育酚：5.59％，甾醇：9.51％，其他：42.39％，比旋光度为+16°)和500ml甲醇在45℃充分混合溶解，进聚苯乙烯反相层析柱(φ20mm*800mm)进行吸附，然后用正己烷和乙酸乙酯(体积比为1∶1)400ml继续进柱子至流出液流出，收集前10-30％流出液一15.8克，检测其中d-α-生育酚纯度为91.26％，收集30-70％流出液二27.5克，检测其中d-γ-生育酚纯度为90.79％，收集余下的流出液三5.7克，检测其中d-δ-生育酚纯度为85.81％。经过分子蒸馏后，流出液一中d-α-生育酚纯度为96.31％，流出液二中d-γ-生育酚纯度为97.12％，流出液三中d-δ-生育酚纯度为90.97％。
实施例3
一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，包括如下步骤：
1)吸附：将1体积份数的质量浓度为30％的混合生育酚在45℃条件下，溶解在5体积份数的异丙醇中，充分溶解，得上样液；
在反相层析柱中，装固定相反相填料辛烷基硅烷键合硅胶，将45℃的上样液加入到层析柱中，使上样液通过填料；
2)解析：将1倍于上样液体积的甲醇加入到层析柱中；
弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集大于等于流出液体积10％，小于流出液体积30％的流出液为流出液一，去除溶剂后，得到d-α-生育酚纯度≥90％的流出液一；
收集大于等于流出液体积30％，小于流出液体积70％的流出液为流出液二，去除溶剂后，得到d-γ-生育酚纯度≥90％的流出液二。
收集大于等于流出液体积70％的流出液为流出液三，去除溶剂后，得到d-δ-生育酚纯度≥85％流出液三。
所述流出液一经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-α-生育酚；所述流出液二经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-γ-生育酚；所述流出液三经分子蒸馏后，得到纯度≥90％的d-δ-生育酚。
实施例4
一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，包括如下步骤：
1)吸附：将1体积份数的质量浓度为50％的混合生育酚在60℃条件下，溶解在1体积份数的无水乙醇中，充分溶解，得上样液；
在反相层析柱中，装固定相反相填料十八烷基硅烷键合硅胶，填料的装填高度为80％层析柱长，将60℃的上样液加入到层析柱中，使上样液通过填料；
2)解析：将10倍于上样液体积的体积浓度为95％的乙醇水溶液加入到层析柱中；
弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集大于等于流出液体积10％，小于流出液体积30％的流出液为流出液一，去除溶剂后，得到d-α-生育酚纯度≥90％的流出液一；
收集大于等于流出液体积30％，小于流出液体积70％的流出液为流出液二，去除溶剂后，得到d-γ-生育酚纯度≥90％的流出液二。
收集大于等于流出液体积70％的流出液为流出液三，去除溶剂后，得到d-δ-生育酚纯度≥85％流出液三。
所述流出液一经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-α-生育酚；所述流出液二经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-γ-生育酚；所述流出液三经分子蒸馏后，得到纯度≥90％的d-δ-生育酚。
实施例5
一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，包括如下步骤：
1)吸附：将1体积份数的质量浓度为70％的混合生育酚在20℃条件下，溶解在10体积份数的体积比为1∶1的无水乙醇和异丙醇的混合溶剂中，充分溶解，得上样液；
在反相层析柱中，装固定相反相填料异丁基硅烷键合硅胶，填料的装填高度为80％层析柱长，将20℃的上样液加入到层析柱中，使上样液通过填料；
2)解析：将5倍于上样液体积的无水乙醇加入到层析柱中；
弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集大于等于流出液体积10％，小于流出液体积30％的流出液为流出液一，去除溶剂后，得到d-α-生育酚纯度≥90％的流出液一；
收集大于等于流出液体积30％，小于流出液体积70％的流出液为流出液二，去除溶剂后，得到d-γ-生育酚纯度≥90％的流出液二。
收集大于等于流出液体积70％的流出液为流出液三，去除溶剂后，得到d-δ-生育酚纯度≥85％流出液三。
所述流出液一经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-α-生育酚；所述流出液二经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-γ-生育酚；所述流出液三经分子蒸馏后，得到纯度≥90％的d-δ-生育酚。
实施例6
一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，包括如下步骤：
1)吸附：将1体积份数的质量浓度为60％的混合生育酚在30℃条件下，溶解在8体积份数的异丙醇中，充分溶解，得上样液；
在反相层析柱中，装固定相反相填料异丙基硅烷键合硅胶，填料的装填高度为80％层析柱长，将30℃的上样液加入到层析柱中，使上样液通过填料；
2)解析：将5倍于上样液体积的体积比为1∶1的异丙醇和正庚烷混合液加入到层析柱中；
弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集大于等于流出液体积10％，小于流出液体积30％的流出液为流出液一，去除溶剂后，得到d-α-生育酚纯度≥90％的流出液一；
收集大于等于流出液体积30％，小于流出液体积70％的流出液为流出液二，去除溶剂后，得到d-γ-生育酚纯度≥90％的流出液二。
收集大于等于流出液体积70％的流出液为流出液三，去除溶剂后，得到d-δ-生育酚纯度≥85％流出液三。
所述流出液一经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-α-生育酚；所述流出液二经分子蒸馏后，得到纯度≥95％的d-γ-生育酚；所述流出液三经分子蒸馏后，得到纯度≥90％的d-δ-生育酚。
Claims (1)
1.一种从混合生育酚分离制备高纯度天然维生素E单体的方法，其特征是：取100克低纯度的混合生育酚，总VE：50.69％，其中d-α-生育酚：13.60％，d-(β+γ)-生育酚：29.07％、d-δ-生育酚：8.02％，甾醇：9.28％，其他：40.03％，比旋光度为+19°，和400ml体积浓度为95％的乙醇水溶液在40℃充分混合溶解，进硅胶氧化铝反相层析柱，φ20mm*800mm，进行吸附，然后用丙酮300ml继续进柱子至流出液流出，弃去小于流出液体积的10％的流出液，收集流出液体积10％至流出液体积29％的流出液为流出液一13.8克，检测其中d-α-生育酚纯度为91.33％；收集流出液体积30％至流出液体积69％的流出液为流出液二28.9克，去除溶剂后，检测其中d-γ-生育酚纯度为91.85％，收集余下的流出液为流出液三8.1克，检测其中d-δ-生育酚纯度为86.71％，经过分子蒸馏后，流出液一中d-α-生育酚纯度为96.67％，流出液二中d-γ-生育酚纯度为97.82％，流出液三中d-δ-生育酚纯度为91.24％。
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| 葛毅强等.麦胚中α-γ-δ-三种生育酚异构体的HPLC测定.《食品科学》.2000,第21卷(第5期),58-60. |
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