CN101811999B - 一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法 - Google Patents

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一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法是将将活化好的吸附剂装入层析柱中，用石油醚润柱，并用减量法向层析柱中加入馏分油，然后按照极性递增的顺序依次用淋洗液A、B、C、D、E对样品进行淋洗，淋洗液A为石油醚或环己烷，淋洗液B为石油醚与甲苯的混合溶剂，混合溶剂中甲苯的体积比例为5％～10％，淋洗液C为石油醚与甲苯混合溶剂，混合溶剂中甲苯的体积比例为20％～30％，淋洗液D为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，淋洗液E为无水乙醇或无水甲醇；依次收集不同的淋洗液，蒸干淋洗液，冷却，得到不同族组成a、b、c、d、e。在釜式反应器中加入a、b、c、d或e族组分，升温至10～80℃，滴加磺化剂，反应30min，用质量浓度为20-30％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至PH＝7～8；并提纯。本发明具有单次进样量大，毒性很大的溶剂苯的用量大大减少，减少了对操作人员的身体危害的优点。

Description

一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于一种涉及一种磺酸盐的制备方法，具体地说涉及一种用柱层析法制备石油馏分油的不同族组分，并以馏分油的族组分为原料制备磺酸盐的方法。
背景技术
石油磺酸盐是一种以馏分油为原料合成的阴离子表面活性剂，界面活性强，与原油配伍性好，水溶性好，且价格低廉，原料易得，在三次采油中具有很好的应用前景。但由于石油馏分油组分复杂，不仅不同油田的馏分油组分有差异，即使同一油田不同区块的馏分油也有差异，甚至不同时期生产的馏分油在组分上也会有某种差异，这是造成石油磺酸钠产品性能不稳定的主要因素之一，同时磺化工艺路线和反应条件的不同也是造成石油磺酸盐产品性能不稳定的主要因素。石油磺酸盐产品质量及应用性能的不稳定是目前三次采油行业中使用石油磺酸盐的最大障碍。
为了解决上述问题，于芳等采用多级溶剂萃取法将石油磺酸盐分离为极性不同的组分，研究了极性不同的组分磺酸盐之间的复配效应。但这种从石油磺酸盐产品分析入手的方法不能分别确定馏分油组成和磺化工艺各自对石油磺酸盐产品性能的影响，只能反映多种因素对产品性能的综合影响效应。
目前国内外文献中尚未有关于制备馏分油族组分的方法，仅提到用高效液相色谱法和柱层析法对石油进行分离。但高效液相色谱法一次进样量仅为20～60mg，分离获得的族组分难于满足今后各族组分分别磺化及结构和性能表征工作的需要，故此方法仅能用于馏分油族组分的分析，不能用于对馏分油族组分的制备。已报道的柱层析法分离石油族组分的文献有两篇。其中上海石油化工研究院的朱志荣采用柱层析的方法依次用正己烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇为洗脱剂，将内陆和海底两个不同产地的页岩油进行了分离为四个组分，此方法发现用乙酸乙酯洗脱的馏分油中组分仍然太多，难于进行下一步的气相色谱分离。中国石油勘探开发研究院的岳晓云等采用柱层析法用石油醚-苯-无水乙醇洗脱剂体系将馏分油分离为六个组分。但以上两种方法一方面进样量小，另一方面苯用量很大，苯是剧毒物质，易致癌，大量使用会对身体造成伤害，因此不适于制备馏分油族组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种以柱层析法制备馏分油不同族组分的方法，并以制得的馏分油族组分为原料制备相应的族组分磺酸盐的方法。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)族组分的制备
将吸附剂预活化，将活化好的吸附剂装入层析柱中，填实后用石油醚润柱，并用减量法向层析柱中加入50～80g馏分油，然后按照极性递增的顺序依次用淋洗液A、B、C、D、E对样品进行淋洗，淋洗液A为石油醚或环己烷，淋洗液B为石油醚与甲苯的混合溶剂，淋洗液B混合溶剂中甲苯的体积比例为5％～10％，淋洗液C为石油醚与甲苯混合溶剂，淋洗液C混合溶剂中甲苯的体积比例为20％～30％，淋洗液D为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，淋洗液D混合溶剂中乙酸乙酯的体积比例为10％～25％，淋洗液E为无水乙醇或无水甲醇；依次收集不同的淋洗液，在70℃下蒸干淋洗液，冷却2h，恒重后即得到不同族组成a、b、c、d、e，其中淋洗液E洗出物e为极性物；
(2)磺化及中和
在釜式反应器中加入步骤(1)得到的a、b、c、d或e族组分，以族组分的质量计，加入0～300％比例的溶剂，升温至所需的磺化温度10～80℃，以族组分的质量计，缓慢滴加20％～150％比例的磺化剂，反应30min，用质量浓度为20-30％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至PH＝7～8；
(3)提纯
蒸干溶剂后，将磺酸盐粗产物溶解于无水乙醇中，在80℃下用热的无水乙醇和石油醚交替洗脱，抽滤，脱除无机盐；取除盐后的磺酸盐粗产物溶解于异丙醇水溶液中，用两相萃取法，采用异丙醇-水-石油醚溶剂系统，V(异丙醇)∶V(水)∶V(石油醚)＝90ml∶30ml∶50ml，除去未反应的游离油，蒸干溶剂得到高纯度的族组分石油磺酸盐。
如上所述的吸附剂为活化的层析用硅胶、氧化铝；
如上所述的层析柱为Φ25～50mm、长2000～3000mm的玻璃柱；
如上所述磺化反应器中所加的溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷；
如上所述的磺化剂为发烟硫酸[W(SO3游离)＝20～25％]或者液态三氧化硫。
本发明与现有研究石油磺酸盐组成与性能的方法相比具有以下优点：
(1)该方法与石堪院建立的柱层析法相比分离效果较好，各个族组分之间的分离非常清楚，单次进样量大，并且毒性很大的溶剂苯的用量大大减少，减少了对操作人员的身体危害。
(2)该方法选取族组分为原料，分别考察了馏分油的组成对磺酸盐产品性能的影响及磺化工艺各自对磺酸盐产品性能的影响，为馏分油的选取、磺化工艺的优化提供了依据。
(3)该方法合成出各个族组分的磺酸盐，为研究族组分磺酸盐之间的复配，筛选出界面活性高的关键族组分磺酸盐奠定了基础，也使研究族组分磺酸盐分子结构对其界面活性、驱油性能及乳化性能的影响成为可能。
具体实施方式
实施例1：将活化好的吸附剂硅胶装入层析柱中，填实后用石油醚润柱，并加入50g馏分油，淋洗液A为石油醚，淋洗液B为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为5％)，淋洗液C为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为20％)，淋洗液D为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(乙酸乙酯的体积含量为10％)，淋洗液E为无水乙醇。在釜式反应器中，加入5g族组分d，升温至10℃，缓慢滴加1g的液态三氧化硫(液态三氧化硫的比例为10％)，在10℃下反应30min，用质量浓度为20％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至PH＝7～8，蒸干溶剂后，取磺酸盐粗产物2g，溶解于无水乙醇中，在80℃下用热的无水乙醇和石油醚交替洗脱，抽滤，脱除无机盐；取除盐后的磺酸盐粗产物溶解于异丙醇水溶液中，用两相萃取法，采用异丙醇-水-石油醚溶剂系统，V(异丙醇)∶V(水)∶V(石油醚)＝90ml∶30ml∶50ml，除去未反应的游离油，蒸干溶剂得到高纯度的族组分石油磺酸盐。
实施例2：将活化好的吸附剂装入层析柱中，填实后用石油醚润柱，并加入80g的馏分油，淋洗液A为环己烷，淋洗液B为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为6.5％)，淋洗液C为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为22.5％)，淋洗液D为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(乙酸乙酯的体积含量为12.5％)，淋洗液E为无水甲醇。在釜式反应器中，加入5g族组分c，升温至所需的磺化温度20℃，缓慢滴加5g发烟硫酸(发烟硫酸的比例为100％)，反应30min，用质量浓度20％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至PH＝7～8，蒸干溶剂后，取磺酸盐粗产物5g，溶解于无水乙醇中，在80℃下用热的无水乙醇和石油醚交替洗脱，抽滤，脱除无机盐；取除盐后的磺酸盐粗产物溶解于异丙醇水溶液中，用两相萃取法，采用异丙醇-水-石油醚溶剂系统，V(异丙醇)∶V(水)∶V(石油醚)＝90ml∶30ml∶50ml，除去未反应的游离油，蒸干溶剂得到高纯度的族组分石油磺酸盐。
实施例3：将活化好的吸附剂装入层析柱中，填实后用石油醚润柱，并加入65g的馏分油，淋洗液A为石油醚，淋洗液B为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为8％)，淋洗液C为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为25％)，淋洗液D为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(乙酸乙酯的体积含量为15％)，淋洗液E为无水乙醇。在釜式反应器中，加入5g族组分b，升温至所需的磺化温度45℃，缓慢滴加1.25g的液态三氧化硫(三氧化硫的比例为25％)，反应30min，用质量浓度30％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至PH＝7～8，蒸干溶剂后，取磺酸盐粗产物3g，溶解于无水乙醇中，在80℃下用热的无水乙醇和石油醚交替洗脱，抽滤，脱除无机盐；取除盐后的磺酸盐粗产物溶解于异丙醇水溶液中，用两相萃取法，采用异丙醇-水-石油醚溶剂系统，V(异丙醇)∶V(水)∶V(石油醚)＝90ml∶30ml∶50ml，除去未反应的游离油，蒸干溶剂得到高纯度的族组分石油磺酸盐。
实施例4：将活化好的吸附剂装入层析柱中，填实后用石油醚润柱，并加入78g的馏分油，淋洗液A为环己烷，淋洗液B为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为10％)，淋洗液C为石油醚/甲苯混合溶剂(甲苯的体积含量为30％)，淋洗液D为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(乙酸乙酯的体积含量为25％)，淋洗液E为无水甲醇。在釜式反应器中，加入5g族组分a，升温至所需的磺化温度80℃，以族组分的质量计，缓慢滴加7.5g发烟硫酸(发烟硫酸的比例为150％)，反应30min，用质量浓度30％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至PH＝7～8，蒸干溶剂后，取磺酸盐粗产物4g，溶解于无水乙醇中，在80℃下用热的无水乙醇和石油醚交替洗脱，抽滤，脱除无机盐；取除盐后的磺酸盐粗产物溶解于异丙醇水溶液中，用两相萃取法，采用异丙醇-水-石油醚溶剂系统，V(异丙醇)∶V(水)∶V(石油醚)＝90ml∶30ml∶50ml，除去未反应的游离油，蒸干溶剂得到高纯度的族组分石油磺酸盐。

Claims (5)

1.一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)族组分的制备
将吸附剂预活化，将活化好的吸附剂装入层析柱中，填实后用石油醚润柱，并用减量法向层析柱中加入50～80g馏分油，然后按照极性递增的顺序依次用淋洗液A、B、C、D、E对样品进行淋洗，淋洗液A为石油醚或环己烷，淋洗液B为石油醚与甲苯的混合溶剂，淋洗液B混合溶剂中甲苯的体积比例为5％～10％，淋洗液C为石油醚与甲苯混合溶剂，淋洗液C混合溶剂中甲苯的体积比例为20％～30％，淋洗液D为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，淋洗液D混合溶剂中乙酸乙酯的体积比例为10％～25％，淋洗液E为无水乙醇或无水甲醇；依次收集不同的淋洗液，在70℃下蒸干淋洗液，冷却2h，恒重后即得到不同族组成a、b、c、d、e，其中淋洗液E洗出物e为极性物；
(2)磺化及中和
在釜式反应器中加入步骤(1)得到的a、b、c、d或e族组分，以族组分的质量计，加入0～300％比例的溶剂，升温至所需的磺化温度10～80℃，以族组分的质量计，缓慢滴加20％～150％比例的磺化剂，反应30min，用质量浓度为20-30％的NaOH水溶液将磺化粗产物中和至pH＝7～8；
(3)提纯
蒸干溶剂后，将磺酸盐粗产物溶解于无水乙醇中，在80℃下用热的无水乙醇和石油醚交替洗脱，抽滤，脱除无机盐；取除盐后的磺酸盐粗产物溶解于异丙醇水溶液中，用两相萃取法，采用异丙醇-水-石油醚溶剂系统，异丙醇∶水∶石油醚＝90ml∶30ml∶50ml，除去未反应的游离油，蒸干溶剂得到高纯度的族组分石油磺酸盐。
2.如权利要求1所述的一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的吸附剂为活化的层析用硅胶或氧化铝。
3.如权利要求1所述的一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的层析柱为Φ25～50mm、长2000～3000mm的玻璃柱。
4.如权利要求1所述的一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法，其特征在于所述釜式反应器中所加的溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷或三氯乙烷。
5.如权利要求1所述的一种石油馏分油不同族组分磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的磺化剂为发烟硫酸或者液态三氧化硫。
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