KR20100101104A - 피부 화장료 - Google Patents

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KR1020107012987A
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다카유키 오무라
미호시 요코오
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가부시키가이샤 시세이도
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Abstract

과제
사용에 따라 피부의 주름, 처짐에 대해 개선 효과감을 부여함과 함께, 사용시에 끈적임, 피부 상에서의 화장료의 뭉침, 당김감 등의 불쾌한 사용감이 없는 피부 화장료를 제공한다.
해결 수단
(a) 이소시아네이트 화합물과, (b) 하기 (b-1) ∼ (b-3) 성분 혹은 (b-1) ∼ (b-4) 성분을 포함하고, 또한 (b-1) 성분/(b-2) 성분 = 0.15 ∼ 3.0 (질량비. 주입량) 인 폴리올화합물을 반응시켜 제조한 아니온성 혹은 양쪽성 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 아니온성 혹은 양쪽성 우레탄 수지 수성액을 함유시켜 피부 화장료로 한다. ［(b－1) ： 시클로헥산디메탄올, (b－2) ： 분자량 1000 ∼ 3000 의 폴리프로필렌글리콜, (b-3) ： 1 분자 중에 활성 수소와 카르복실기를 갖는 화합물, (b-4) ： 1 분자 중에 활성 수소와 제 3 급 아미노기를 갖는 화합물.］

Description

피부 화장료 {SKIN CARE PREPARATIONS}
본 발명은 아니온성 혹은 양쪽성의 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시킨 우레탄 수지 수성액을 함유하는 피부 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 사용에 의해 피부의 주름, 처짐에 대해 개선 효과감을 부여함과 함께, 사용시에 끈적임, 피부 상에서의 화장료의 뭉침, 당김감 등의 불쾌한 사용감이 없는 피부 화장료에 관한 것이다.
종래, 피부의 노화에 수반되어 발생되는 피부의 주름, 처짐에 대응하는 화장료 기술로서, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜 등의 보습제를 함유하는 시트를 피부 상에 도포하여 피부에 윤택을 부여하고, 주름을 개선하는 방법이나 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 수용성 피막제인 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐알코올과, 유용성 피막제인 특정한 오르가노폴리실록산을 함유하는 피부 외용제에 의해 피부에 탄력을 부여하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등을 들 수 있다. 이들 종래의 화장료 기술에서는, 주름, 처짐에 대해 일정한 개선 효과감을 얻을 수 있었으나, 최근, 주름·처짐에 대한 더 나은 개선 효과감이나 사용감이 요구되고 있다.
이와 같은 상황에 있어 본 발명자들은, 수축률이 작은 유연한 폴리우레탄의 수분산물과 아크릴 에멀션을 병용하는 것에 의한 주름 개선 화장료를 제안하였다 (특허문헌 3 참조). 이 화장료는 주름의 개선이 우수한 효과를 갖고, 또 사용감으로서, 끈적임감, 피지 등을 경감시킬 수 있었는데, 그 화장료에서는 처짐에 대한 개선 (팽팽감 향상), 시간 경과에 따른 뭉침 등의 사용감에 대한 검토는 특별하게는 실시하지 않았다. 그러나, 요즈음, 안티에이징에 대한 관심이 급속히 높아져, 주름이나 처짐에 대한 개선 효과감, 사용감에 대한 요구가 종래보다 더 높아지고 있어, 이들의 요구에 충분히 따를 수 있는 제품의 개발이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2000-63253호 일본 공개특허공보 평10-101520호 일본 공개특허공보 2005-200320호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 사용에 따라 피부의 주름에 대한 개선 효과감, 처짐에 대한 개선 효과감 (피부의 팽팽감) 을 부여함과 함께, 사용시에 끈적임이 없고, 피부 상에서의 화장료가 뭉치지 않고 (= 밀착성이 우수하다), 당김감 등의 불쾌한 사용감이 없는 피부 화장료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 고 유리전이점 (고 Tg) 을 갖는 특정한 모노머와 저 유리전이점 (저 Tg) 을 갖는 특정한 모노머를 특정한 질량비 (주입량) 로 포함하는 폴리올 화합물과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 수지를 제조하고, 이와 같이 하여 제조한 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시킨 우레탄 수지 수성액을 피막제용 조성물로서 피부 화장료 중에 배합함으로써, 상기 종래의 문제점을 해소할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (a) 이소시아네이트 화합물과, (b) 하기 (b-1) ∼ (b-3) 성분을 함유하고, 또한 (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 질량비 (주입량) 가 (b-1) 성분/(b-2) 성분 = 0.15 ∼ 3.0 인 폴리올 화합물을 반응시켜 제조한 아니온성 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 아니온성 우레탄 수지 수성액을 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 화장료를 제공한다.
(b-1) 성분 : 시클로헥산디메탄올
(b-2) 성분 : 분자량 1000 ∼ 3000 의 폴리프로필렌글리콜
(b-3) 성분 : 1 분자 중에 활성 수소와 카르복실기를 갖는 화합물
또 본 발명은, (a) 이소시아네이트 화합물과, (b) 하기 (b-1) ∼ (b-4) 성분을 함유하고, 또한 (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 질량비 (주입량) 가 (b-1) 성분/(b-2) 성분 = 0.15 ∼ 3.0 인 폴리올 화합물을 반응시켜 제조한 양쪽성 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 양쪽성 우레탄 수지 수성액을 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 화장료를 제공한다.
(b-1) 성분 : 시클로헥산디메탄올
(b-2) 성분 : 분자량 1000 ∼ 3000 의 폴리프로필렌글리콜
(b-3) 성분 : 1 분자 중에 활성 수소와 카르복실기를 갖는 화합물
(b-4) 성분 : 1 분자 중에 활성 수소와 제 3 급 아미노기를 갖는 화합물
본 발명에 의해, 사용에 의해 피부의 주름에 대한 개선 효과감, 처짐에 대한 개선 효과감 (피부의 팽팽감) 을 부여함과 함께, 사용시에 끈적임이 없고, 피부 상에서의 화장료가 뭉치지 않아 밀착성이 우수하고, 당김감 등의 불쾌한 사용감이 없는 피부 화장료가 제공된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 서술한다.
본 발명 피부 화장료에서, 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시킨 우레탄 수지 수성액은 피막 형성용 조성물로서 작용한다.
본 발명에 사용되는 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지는, (a) 이소시아네이트 화합물과 (b) 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어진다.
상기 (a) 성분으로서의 이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환식 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물 등의 유기 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 수소 첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 로 약기하는 경우가 있다), 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내광성이 우수하고, 또한, 저가격인 점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, IPDI, 노르보르난디이소시아네이트 등이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 (b) 성분인 폴리올 화합물로서, 아니온성 우레탄 수지를 제조하는 경우에는, (b-1) 시클로헥산디메탄올, 특별하게는 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, CHDM 으로 약기하는 경우가 있다) 과, (b-2) 분자량 1000 ∼ 3000 의 폴리프로필렌글리콜 (이하, 예를 들어 PPG1000 과 같이 약기하는 경우가 있다) 과, 및 (b-3) 1 분자 중에 활성 수소와 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 사용하고, 양쪽성 우레탄 수지를 제조하는 경우에는, 그 (b-1) ∼ (b-3) 성분에 더하여 (b-4) 1 분자 중에 활성 수소와 제 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 사용한다. 그리고 본 발명에서는, 아니온성 우레탄 수지, 양쪽성 우레탄 수지의 어느 제조에서도, (b) 성분 중의 (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 주입량 비율 (질량비) 이 (b-1) 성분 / (b-2) 성분 = 0.15 ∼ 3.0, 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 의 범위에 있는 것을 사용하는 점에 특징이 있다. (b-1) 성분은 고 유리전이점 모노머 (고 Tg 모노머) 로서 알려지고, (b-2) 성분은 저 유리전이점 모노머 (저 Tg 모노머) 로서 알려진다. 본 발명에서는 (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 주입량 비율 (질량비) 을 상기 범위로 한정함으로써, 얻어지는 아니온성 또는 양쪽성의 우레탄 수지를 함유하는 수성액을 피부 화장료에 배합하여 사용했을 경우, 도포 후의 화장료 피막의 단단함이나 탄력성, 사용감 등을 조정할 수 있고, 본원 발명 효과를 발휘할 수 있다. (b-1) 성분 / (b-2) 성분의 질량비가 0.15 미만에서는, 피막이 유연성이 너무 풍부하여, 끈적임, 제제화했을 때에 뭉침이 쉽게 발생되고, 또, 팽팽감의 개선 효과도 떨어지는 것이 되어 버린다. 한편, (b-1) 성분 / (b-2) 성분의 질량비가 3.0 을 초과하면 피막이 너무 굳어져, 도포시에 당김감을 발생시키게 된다.
상기 (b-3) 성분은, 분자 내에 적어도 1 개의 활성 수소와 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 디메틸올프로피온산 (DMPA), 디메틸올부탄산 (DMBA), 카르복실기 함유 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있는데, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
아니온성 우레탄 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 (b-1) 성분 ∼ (b-3) 성분을 함유하는 (b) 성분과, (a) 성분을, 이소시아네이트기 (NCO 기) 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조하고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 아니온성 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 이러한 아니온성 우레탄 수지는, 그 구조 중에 카르복실기를 가지므로, 물에 대한 분산성 향상, 세정성 향상을 도모할 수 있다.
아니온성 우레탄 수지의 제조에서, (a) 성분, (b) 성분의 주입량비 (질량비) 는, 전체 원료 모노머 (100 질량% 로 한다) 중, (a) 성분은 30 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량% 이고, (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 합계량은 20 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 질량% 이고, (b-3) 성분은 5 ∼ 25 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량% 이다.
양쪽성 우레탄 수지의 제조에서는, (b) 성분으로서, 상기 (b-1) ∼ (b-3) 성분에 더하여, 추가로 (b-4) 분자 내에 적어도 1 개의 활성 수소와 제 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 사용한다. (b-4) 성분으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민 (NMDEtA), N-부틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 화합물, 디메틸아미노에탄올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
양쪽성 우레탄 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 아니온성 우레탄 수지의 제조예에서 서술한 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와, (b-4) 성분을 반응시키고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 양쪽성 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 이 양쪽성 우레탄 수지의 제조에서는, 상기 (b-3) 성분과 (b-4) 성분의 반응 순서를 바꿔도 된다. 즉, (a) 성분, (b-1) 성분, (b-2) 성분, 및 (b-4) 성분을, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조한 후, 이 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와, (b-3) 성분을 반응시키고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 제조할 수도 있다. 이와 같은 방법에 의해, 종래보다, 간이하고 안전하게 양쪽성 우레탄 수지를 제조할 수 있게 된다. 이러한 양쪽성 우레탄 수지는, 그 구조 중에 카르복실기와 제 3 급 아미노기를 갖고, 물에 대한 분산성 향상, 세정성 향상에 더하여, 피부에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제법에서, (a) 성분, (b-1) 성분, (b-2) 성분과 함께, (b-3) 성분 및 (b-4) 성분의 쌍방을 동시에 반응시키면, (b-3) 성분 중의 카르복실기와, (b-4) 성분 중의 제 3 급 아미노기가 먼저 염을 형성하여 반응계에 불용이 되고, OH 기가 있어도 이소시아네이트 화합물과의 반응이 일어나지 않게 되어, 목적으로 하는 양쪽성 우레탄 수지를 제조할 수 없다.
양쪽성 우레탄 수지의 제조에서, (a) 성분, (b) 성분의 주입량비 (질량비) 는, 전체 원료 모노머 (100 질량% 로 한다) 중, (a) 성분은 30 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량% 이고, (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 합계량은 20 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 질량% 이고, (b-3) 성분은 5 ∼ 25 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량% 이고, (b-4) 성분은 0.5 ∼ 5.0 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량% 이다.
또한 (b) 성분으로서, 상기 필수 성분으로서의 (b-1) ∼ (b-3) 성분, 혹은 (b-1) ∼ (b-4) 성분 외에, 통상적인 우레탄 수지 제조에 사용되는 폴리올 화합물을 임의로 사용해도 된다. 이와 같은 폴리올 화합물로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리아크릴산에스테르계 폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산의 적어도 1 종과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올의 적어도 1 종을 축중합시켜 얻어지는 것이나, 락톤산의 개환 중합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 상기 폴리에스테르폴리올의 합성에 사용하는 다가 알코올 외에, 비스페놀 A 등의 페놀류, 또는 제 1 급 아민류, 제 2 급 아민류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있고, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 비스페놀 A 에 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 적어도 일방을 개환 부가 중합시킨 것 (공중합체의 경우에는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다) 등을 들 수 있다.
또한 상기 각 성분을 사용하여 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조할 때에는, 최종적 제품인 우레탄 수지의 제특성을 조정하는 목적으로 사슬 연장제 또는 분자량 억제제를 사용할 수 있다.
상기 사슬 연장제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 저분자 폴리올, 아민류 등을 들 수 있다. 상기 저분자 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 스피로글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 자일릴렌글리콜 등의 글리콜류, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 트리올을 들 수 있다. 상기 아민류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 히드라진, 이소포론디아민, 메틸렌(비스-o-크롤아닐린), 양 말단 아미노기 함유 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또, 상기 분자량 억제제로는, 예를 들어, 편말단 아미노기 함유 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지를 제조할 때에는, 필요에 따라 용제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 주입 원료 및 생성하는 폴리우레탄의 쌍방을 용해시키는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 그 밖에 셀로솔브아세테이트나 셀로솔브에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지를 제조할 때에는, 폴리우레탄의 분야에서 주지된 중합 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 제 3 급 아민 촉매, 유기 금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 상기 제 3 급 아민 촉매로는, 예를 들어, [2,2,2]디아자비시클로옥탄 (DABCO), 테트라메틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로운데센 (DBU) 등을 들 수 있다. 상기 유기 금속 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지를 제조할 때에는, 그 구조 중에 주입된 카르복실기, 혹은 제 3 급 아미노기를 중화제로 중화함으로써, 물에 대한 분산성 부여를 향상시킬 수 있다. 상기 카르복실기에 대한 중화제로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에탄올아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 상기 제 3 급 아미노기에 대한 중화제로는, 예를 들어, 아세트산, 염산, 황산, 질산, 디메틸황산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지로서, 피부 세정성 면에서, 그 구조 중에 에틸렌옥사이드 (EO) 로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 EO 로부터 유도되는 구조 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (I) 로 나타내는 EO 단위나, 하기 식 (II) 로 나타내는 프로필렌옥사이드 (PO) 단위 등을 들 수 있다. 바람직하게는 EO 단위이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지는, EO 단위와 PO 단위의 쌍방을 가지고 있어도 된다. 상기 EO 단위와 PO 단위의 비율은, 질량 기준으로, EO 단위 / PO 단위 = 10 / 0 ∼ 2 / 8 의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 EO 단위 / PO 단위 = 10 / 0 ∼ 4 / 6 이다.
상기 식 (I) 에서의 EO 단위의 반복수 (n) 는, n = 3 ∼ 300 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 n = 20 ∼ 120 이다. n 이 3 미만이면, 우레탄 수지에 도입되는 EO 단위가 너무 적기 때문에, 충분한 친수성을 부여하지 못해, 충분한 피부 세정성이 얻어지기 어렵다. 한편, n 이 300 을 초과하면, 우레탄 수지 자체의 친수성이 너무 강해져, 내습성 등 점에서 바람직하지 않다. 상기 식 (II) 에서의 PO 단위의 반복수 (m) 도, m = 3 ∼ 300 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 m = 20 ∼ 120 이다. 상기 EO 단위와 PO 단위의 쌍방을 갖는 경우에는, n + m = 3 ∼ 300 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 n + m = 20 ∼ 120 이다.
상기 에틸렌옥사이드 (EO) 로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 아니온성 우레탄 수지의 제조는, 예를 들어, (a) 성분과, 상기 서술한 (b-1) 성분, (b-2) 성분 및 (b-3) 성분과, 활성 수소를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 (= (b-5) 성분) 를, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조하여, 아니온성 우레탄 수지를 얻을 수 있다.
상기 에틸렌옥사이드 (EO) 로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 양쪽성 우레탄 수지의 제조는, 예를 들어, (a) 성분과, 상기 서술한 (b-1) 성분, (b-2) 성분 및 (b-3) 성분과, (b-5) 성분을, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조한 후, 이 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와, (b-4) 성분을 반응시키고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 혹은, 상기 (b-4) 성분과 (b-3) 성분의 반응 순서를 바꿈으로써 제조할 수도 있다.
상기 (b-5) 성분의 활성 수소를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체로서는, 상기 아니온성 혹은 양쪽성 우레탄 수지의 구조 중에, 에틸렌옥사이드 (EO) 로부터 유도되는 구조 단위를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌글리콜 (PEG), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 (EO/PO 블록 코폴리머) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌글리콜 (PEG) 이 사용된다. 이 (b-5) 성분은, 양 말단 OH 기 도입 타입, 양 말단 NH2 기 도입 타입, 편말단 OH 기 도입 타입, 편말단 NH2 기 도입 타입 중 어느 것이어도 된다. 그리고, 상기 양 말단 OH 기 도입 타입 또는 양 말단 NH2 기 도입 타입을 사용한 경우에는, EO 단위를 주사슬 중에 갖는 아니온성 혹은 양쪽성의 우레탄 수지가 얻어진다. 또, 편말단 OH 기 도입 타입 또는 편말단 NH2 기 도입 타입을 사용한 경우에는, EO 단위를 측사슬 혹은 말단에 갖는 아니온성 혹은 양쪽성의 우레탄 수지가 얻어진다.
상기 (b-5) 성분의 분자량은 200 ∼ 20,000 의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다.
(b-5) 성분을 사용하는 경우, 그 사용량 (주입량) 은 전체 원료 모노머 (100 질량% 로 한다) 중, 1.0 ∼ 10.0 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 8.0 질량% 이다.
또, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지는, 피막 평활성의 더 나은 향상을 도모하므로, 폴리실록산 화합물을 함유해도 된다. 그 폴리실록산 화합물로서는, 실록산 결합 (Si-O) 의 반복수 (n) 가 n = 5 ∼ 300 의 범위의 실리콘 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 n = 20 ∼ 150 이다. n 이 5 미만이면, 얻어지는 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지 중의 폴리실록산 결합의 비율이 너무 적어지고, 본래, 폴리실록산 결합을 도입하여 얻어지는 텍스처 등에 대해 충분한 효과가 얻기 어려워지고, 한편, n 이 300 을 초과하면, 그 소수성이 높으므로 다른 원료와의 상용성이 나빠져 반응하기 어려워지고, 또, 생성된 우레탄 수지의 소수성이 너무 높아져 피부에 대한 밀착성이 저해될 염려가 있다.
상기 폴리실록산 화합물은, 상기 우레탄 수지의 구조 중에 공유 결합을 통하여 함유시켜도 되고, 혹은, 우레탄 수지의 내방으로 감싸도록 「담지」하는 형태로 가지고 있어도 된다. 여기에서, 폴리실록산 화합물을 「담지」한다는 것은, 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지의 골격에 의해 폴리실록산 화합물을 「구속시킨다」는 것, 또는 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지의 골격에 폴리실록산 화합물을 「얽히게 한다」는 것을 의미하는 것이다. 즉, 우레탄 수지의 골격에 폴리실록산 화합물을 결합 (공유 결합) 시키지 않고, 폴리실록산 화합물을 함유하는 것이다. 우레탄 수지가 폴리실록산 화합물을 담지한 상태에서는, 폴리실록산 화합물은, 비교적 쉽게 운동하는 성질을 가지면서, 폴리실록산 화합물은 우레탄 수지로부터 잘 분리되지 않는 상태이다.
폴리실록산 화합물을 공유 결합을 통하여 우레탄 수지에 함유시키는 방법으로서, 아니온성 우레탄 수지에서는, 예를 들어, (b-1) ∼ (b-3) 성분과, (a) 성분과, 활성 수소를 갖는 폴리실록산 화합물을, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조하고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 양쪽성 우레탄 수지에서는, 예를 들어, (b-1) 성분, (b-2) 성분과, (a) 성분과, 활성 수소를 갖는 폴리실록산 화합물과, (b-3) 성분을, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조한 후, 이 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와, (b-4) 성분을 반응시키고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 혹은, 상기 (b-3) 성분과 (b-4) 성분과의 반응 순서를 바꿈으로써 제조할 수도 있다.
상기 활성 수소를 갖는 폴리실록산 화합물로서는, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지의 구조 중에, 폴리실록산 결합을 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리디알킬실록산디올, 폴리디알킬실록산모노올, 폴리디알킬실록산디아민, 폴리디알킬실록산모노아민 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산디올 등의 각 실록산 결합의 Si 에 결합하는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 5 이다. 또한, 상기 폴리실록산 화합물은, 각 실록산 결합의 Si 에 결합하는 알킬기의 탄소 원자수가 상이한 것이 혼재한 것이어도 상관없다. 구체적으로는, 상기 폴리디알킬실록산디올로는, 폴리디메틸실록산디올, 폴리메틸에틸실록산디올 등을 들 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산디아민으로서는, 폴리디메틸실록산디아민, 폴리메틸에틸실록산디아민 등을 들 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산모노아민으로서는, 폴리디메틸실록산모노아민, 폴리메틸에틸실록산모노아민 등을 들 수 있다.
폴리실록산 화합물을 우레탄 수지의 내방에 「담지」시키는 방법으로서, 아니온성 우레탄 수지에서는, 예를 들어, (b-1) ∼ (b-3) 성분과, (a) 성분과, 활성 수소를 갖지 않는 폴리실록산 화합물을, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조하고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 양쪽성 우레탄 수지에서는, 예를 들어, (b-1) 성분, (b-2) 성분과, (a) 성분과, 활성 수소를 갖지 않는 폴리실록산 화합물과, (b-3) 성분을, 이소시아네이트기 과잉으로 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조한 후, 이 이소시아네이트기 함유 프레폴리머와, (b-4) 성분을 반응시키고, 이것을 추가로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 혹은, 상기 (b-3) 성분과 (b-4) 성분의 반응 순서를 바꿈으로써 제조할 수도 있다.
폴리실록산 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량 (주입량) 은 전체 원료 모노머 (100 질량% 로 한다) 중, 0.1 ∼ 5.0 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량% 이다.
상기 폴리실록산 화합물로는, 예를 들어, 양 말단 OH 기 도입 타입, 양 말단 NH2 기 도입 타입, 편말단 OH 기 도입 타입, 편말단 NH2 기 도입 타입 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 양 말단 OH 기 도입 타입 또는 양 말단 NH2 기 도입 타입을 사용한 경우에는, 폴리실록산 결합을 측사슬 혹은 말단에 갖는 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지가 얻어진다.
본 발명의 피부 화장료에서는, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지를 수성액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 수성액이란, 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지가 물에 완전히 용해된 수용액 상태는 물론, 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지가 수중에 분산된 수분산액 상태를 포함하는 취지이다. 이들 우레탄 수지 수성액은, 고형분 농도 5.0 ∼ 30.0 질량% 의 수성액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아니온성 우레탄 수지 혹은 양쪽성 우레탄 수지의 수성액에는, 실란 커플링제 등의 가교제를 첨가하여 가교성을 부여할 수도 있다. 또, 보존 안정을 부여하기 위해서 여러 가지 첨가제를 첨가하는 것도 자유롭고, 예를 들어, 보호 콜로이드제, 항균제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 아니온성 우레탄 수지 수성액 혹은 양쪽성 우레탄 수지 수성액의 바람직한 배합량은, 본 발명 피부 화장료 중에, 유효분 (실분. 고형분) 으로서, 0.1 ∼ 5.0 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 질량% 이다. 0.1 질량% 미만에서는 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 5.0 질량% 를 초과하여 배합하면, 제제의 사용감 면에서 끈적임이 쉽게 발생되게 된다.
본 발명의 피부 화장료는, 상기의 성분을 기제로서 통상적인 방법에 의해 조제된다. 본 발명의 피부 화장료는, 상기한 성분 외에, 본 발명 효과를 해치지 않는 범위에서, 통상적으로 피부 화장료에 사용되는 다른 성분, 예를 들어, 분말 성분, 액체 유지, 고체 유지, 납류, 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 합성 에스테르유, 실리콘유, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 보습제, 수용성 고분자, 증점제, 피막제, 자외선 흡수제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알코올, 다가 알코올, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀션, pH 조제제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지 보조제, 향료, 물 등을, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 이하에 구체적인 배합 가능 성분을 열거하는데, 단 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
분말 성분으로는, 예를 들어, 무기 분말 (예를 들어, 탤크, 카올린, 운모, 견운모 (세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 버미클라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘 (소석고), 인산칼슘, 불소아파타이트, 하이드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누 (예를 들어, 미리스트산아연, 팔미트산칼슘, 스테아르산알루미늄), 질화붕소 등) ; 유기 분말 (예를 들어, 폴리아미드 수지 분말 (나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리 4 불화에틸렌 분말, 셀룰로오스 분말 등) ; 무기 백색 안료 (예를 들어, 이산화티탄, 산화아연 등) ; 무기 적색계 안료 (예를 들어, 산화철 (철단), 티탄산철 등) ; 무기 갈색계 안료 (예를 들어, γ-산화철 등) ; 무기 황색계 안료 (예를 들어, 황산화철, 황토 등) ; 무기 흑색계 안료 (예를 들어, 흑산화철, 저차산화티탄 등) ; 무기 자색계 안료 (예를 들어, 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등) ; 무기 녹색계 안료 (예를 들어, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등) ; 무기 청색계 안료 (예를 들어, 군청, 감청 등) ; 펄 안료 (예를 들어, 산화티탄코티드마이카, 산화티탄코티드옥시염화비스무트, 산화티탄코티드탤크, 착색 산화티탄코티드마이카, 옥시염화비스무트, 어린박(魚鱗箔) 등) ; 금속 분말 안료 (예를 들어, 알루미늄 파우더, 카파 파우더 등) ; 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료 (예를 들어, 적색 201 호, 적색 202 호, 적색 204 호, 적색 205 호, 적색 220 호, 적색 226 호, 적색 228 호, 적색 405 호, 등색 203 호, 등색 204 호, 황색 205 호, 황색 401 호, 및 청색 404 호 등의 유기 안료, 적색 3 호, 적색 104 호, 적색 106 호, 적색 227 호, 적색 230 호, 적색 401 호, 적색 505 호, 등색 205 호, 황색 4 호, 황색 5 호, 황색 202 호, 황색 203 호, 녹색 3 호 및 청색 1 호 등) ; 천연 색소 (예를 들어, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.
액체 유지로는, 예를 들어, 아보가드유, 동백유, 거북이유, 마카데미아너츠유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참기름, 행인유, 밀배아유, 동백유, 피마자유, 아마인유, 해바라기유, 면실유, 임자유(荏子油), 대두유, 낙화생유, 다실유, 비자나무(榧)유, 미강유, 시나기리(pawlownia fargesii)유, 일본 동유(桐油), 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.
고체 유지로는, 예를 들어, 카카오 지방, 야자유, 마지(馬脂), 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈지, 우골지, 목랍 핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.
납류로는, 예를 들어, 밀랍, 칸델릴라랍, 면랍, 카나우바랍, 베이베리랍, 쥐똥나무랍, 경랍, 몬탄랍, 미랍, 라놀린, 케이폭랍, 아세트산라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수랍, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우르산헥실, 환원 라놀린, 조조바랍, 경질 라놀린, 셸락랍, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르 등을 들 수 있다.
탄화수소유로는, 예를 들어, 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린왁스 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로는, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 운데실렌산, 톨산, 이소스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코사펜타엔산 (EPA), 도코사헥사엔산 (DHA) 등을 들 수 있다.
고급 알코올로는, 예를 들어, 직사슬 알코올 (예를 들어, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등) ; 분지 사슬 알코올 (예를 들어, 모노스테아릴글리세린에테르 (바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데카놀, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데카놀 등) 등을 들 수 있다.
합성 에스테르유로는, 미리스트산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 스테아르산부틸, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 12-하이드록시스테아르산콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아르산N-알킬글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 말산디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리옥탄산글리세린, 트리이소팔미트산글리세린, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 세틸2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스트산글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산올레일, 아세트글리세라이드, 팔미트산2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바크산디-2-에틸헥실, 미리스트산2-헥실데실, 팔미트산2-헥실데실, 아디프산2-헥실데실, 세바크산디이소프로필, 숙신산2-에틸헥실, 시트르산트리에틸 등을 들 수 있다.
실리콘유로는, 예를 들어, 사슬형 폴리실록산 (예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등) ; 고리형 폴리실록산 (예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3 차원 망목 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산 (아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등) 등을 들 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산 비누 (예를 들어, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등) ; 고급 알킬황산에스테르염 (예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등) ; 알킬에테르황산에스테르염 (예를 들어, POE-라우릴황산트리에탄올아민, POE-라우릴황산나트륨 등) ; N-아실사르코신산 (예를 들어, 라우로일사르코신나트륨 등) ; 고급 지방산 아미드술폰산염 (예를 들어, N-미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산 메틸타우라이드나트륨, 라우릴메틸타우라이드나트륨 등) ; 인산에스테르염 (POE-올레일에테르인산나트륨, POE-스테아릴에테르인산 등) ; 술포숙신산염 (예를 들어, 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨, 모노라우로일모노에탄올아미드폴리옥시에틸렌술포숙신산나트륨, 라우릴폴리프로필렌글리콜술포숙신산나트륨 등) ; 알킬벤젠술폰산염 (예를 들어, 리니어도데실벤젠술폰산나트륨, 리니어도데실벤젠술폰산트리에탄올아민, 리니어도데실벤젠술폰산 등) ; 고급 지방산 에스테르황산에스테르염 (예를 들어, 경화 야자유 지방산 글리세린황산나트륨 등) ; N-아실글루타민산염 (예를 들어, N-라우로일글루타민산모노나트륨, N-스테아로일글루타민산디나트륨, N-미리스토일-L-글루타민산모노나트륨 등) ; 황산화유 (예를 들어, 로트유 등) ; POE-알킬에테르카르복실산 ; POE-알킬알릴에테르카르복실산염 ;
Figure pct00003
-올레핀술폰산염 ; 고급 지방산 에스테르술폰산염 ; 2 급 알코올황산에스테르염 ; 고급 지방산 알킬올아미드황산에스테르염 ; 라우로일모노에탄올아미드숙신산나트륨 ; N-팔미토일아스파르트산디트리에탄올아민 ; 카세인나트륨 등을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염 (예를 들어, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄 등) ; 알킬피리디늄염 (예를 들어, 염화세틸피리디늄 등) ; 염화디스테아릴디메틸암모늄디알킬디메틸암모늄염 ; 염화폴리(N,N'-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄) ; 알킬 4 급 암모늄염 ; 알킬디메틸벤질암모늄염 ; 알킬이소퀴놀리늄염 ; 디알킬모르폴리늄염 ; POE-알킬아민 ; 알킬아민염 ; 폴리아민 지방산 유도체 ; 아밀알코올 지방산 유도체 ; 염화벤잘코늄 ; 염화벤제토늄 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제 (예를 들어, 2-운데실-N,N,N-(하이드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄하이드록사이드-1-카르복시에틸옥시2나트륨염 등) ; 베타인계 계면 활성제 (예를 들어, 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등) 등을 들 수 있다.
친유성 비이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르류 (예를 들어, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등) ; 글리세린폴리글리세린 지방산류 (예를 들어, 모노 면실유 지방산 글리세린, 모노에루크산글리세린, 세스퀴올레인산글리세린, 모노스테아르산글리세린,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
'-올레인산피로글루타민산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등) ; 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류 (예를 들어, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등) ; 경화 피마자유 유도체 ; 글리세린알킬에테르 등을 들 수 있다.
친수성 비이온 계면 활성제로는, 예를 들어, POE-소르비탄 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄모노스테아레이트, POE-소르비탄모노올레이트, POE-소르비탄테트라올레에이트 등) ; POE-소르비트 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE-소르비트모노라우레이트, POE-소르비트모노올레에이트, POE-소르비트펜타올레에이트, POE-소르비트모노스테아레이트 등) ; POE-글리세린 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE-글리세린모노스테아레이트, POE-글리세린모노이소스테아레이트, POE-글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE-모노올레에이트 등) ; POE-지방산 에스테르류 (예를 들어, POE-디스테아레이트, POE-모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등) ; POE-알킬에테르류 (예를 들어, POE-라우릴에테르, POE-올레일에테르, POE-스테아릴에테르, POE-베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE-콜레스탄올에테르 등) ; 플루로닉형류 (예를 들어, 플루로닉 등) ; POE·POP-알킬에테르류 (예를 들어, POE·POP-세틸에테르, POE·POP-2-데실 테트라데실에테르, POE·POP-모노부틸에테르, POE·POP-수첨 라놀린, POE·POP-글리세린에테르 등) ; 테트라 POE·테트라 POP-에틸렌디아민 축합물류 (예를 들어, 테트로닉 등) ; POE-피마자유 경화 피마자유 유도체 (예를 들어, POE-피마자유, POE-경화 피마자유, POE-경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 모노피로글루타민산모노이소스테아르산디에스테르, POE-경화 피마자유 말레산 등) ; POE-밀랍·라놀린 유도체 (예를 들어, POE-소르비트 밀랍 등) ; 알칸올아미드 (예를 들어, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드 등) ; POE-프로필렌글리콜 지방산 에스테르 ; POE-알킬아민 ; POE-지방산 아미드 ; 자당 지방산 에스테르 ; 알킬에톡시디메틸아민옥사이드 ; 트리올레일인산 등을 들 수 있다.
보습제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 자일리톨, 소르비톨, 멀티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 무코이틴황산, 카론산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-하이드록시스테아레이트, 락트산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단사슬 가용성 콜라겐, 디글리세린 (EO) PO 부가물, 자리 추출물, 서양톱풀 추출물, 메리로트 추출물 등을 들 수 있다.
천연의 수용성 고분자로는, 예를 들어, 식물계 고분자 (예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐러브검, 카라야검, 캐라지난, 펙틴, 칸텐, 퀸스시드 (마르멜로), 알게콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리실리진산) ; 미생물계 고분자 (예를 들어, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 불란 등) ; 동물계 고분자 (예를 들어, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등) 등을 들 수 있다.
반합성의 수용성 고분자로는, 예를 들어, 전분계 고분자 (예를 들어, 카르복시메틸 전분, 메틸하이드록시프로필 전분 등) ; 셀룰로오스계 고분자 (메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 셀룰로오스황산나트륨, 하이드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 결정 셀룰로스, 셀룰로오스말 등) ; 알긴산계 고분자 (예를 들어, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등) 등을 들 수 있다.
합성의 수용성 고분자로는, 예를 들어, 비닐계 고분자 (예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머 등) ; 폴리옥시에틸렌계 고분자 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등) ; 아크릴계 고분자 (예를 들어, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등) ; 폴리에틸렌이민 ; 카티온 폴리머 등을 들 수 있다.
증점제로는, 예를 들어, 아라비아검, 캐라지난, 카라야검, 트래거캔스검, 캐러브검, 퀸스시드 (마르멜로), 카세인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산나트륨, 아라긴산나트륨, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, CMC, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 로커스트콩검, 구아검, 타마린트검, 디알킬디메틸암모늄황산셀룰로스, 잔탄검, 규산알루미늄마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 규산 A1Mg (비검), 라포나이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조산계 자외선 흡수제 (예를 들어, 파라아미노벤조산 (이하, PABA 로 생략한다), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르 등) ; 엔트라닐산계 자외선 흡수제 (예를 들어, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등) ; 살리실산계 자외선 흡수제 (예를 들어, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로파놀페닐살리실레이트 등) ; 계피산계 자외선 흡수제 (예를 들어, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-
Figure pct00006
-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-
Figure pct00007
-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등) ; 벤조페논계 자외선 흡수제 (예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐벤조페논-2-카르복시레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-하이드록시-3-카르복시벤조페논 등) ; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄퍼, 3-벤질리덴-d,l-캄퍼 ; 2-페닐-5-메틸벤조옥사졸 ; 2,2'-하이드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸 ; 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸 ; 디벤잘라딘 ; 디아니소일메탄 ; 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄 ; 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등을 들 수 있다.
금속 이온 봉쇄제로는, 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 4 나트륨염, 에데트산 2 나트륨, 에데트산 3 나트륨, 에데트산 4 나트륨, 시트르산나트륨, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 에데트산, 에틸렌디아민하이드록시에틸 3 아세트산 3 나트륨 등을 들 수 있다.
저급 알코올로는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 2 가의 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등) ; 3 가의 알코올 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판 등) ; 4 가 알코올 (예를 들어, 1,2,6-헥산트리올 등의 펜타에리트리톨 등) ; 5 가 알코올 (예를 들어, 자일리톨 등) ; 6 가 알코올 (예를 들어, 소르비톨, 만니톨 등) ; 다가 알코올 중합체 (예를 들어, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 트리글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등) ; 2 가의 알코올알킬에테르류 (예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등) ; 2 가 알코올알킬에테르류 (예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르 등) ; 2 가 알코올에테르에스테르 (예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아디페이트, 에틸렌글리콜디숙시네이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등) ; 글리세린모노알킬에테르 (예를 들어, 자일알코올, 세라킬알코올, 바틸알코올 등) ; 당 알코올 (예를 들어, 소르비톨, 멀티톨, 말토트리스, 만니톨, 자당, 에리트리톨, 글루코스, 프룩토스, 전분 분해당, 말토스, 크실리토스, 전분 분해당 환원 알코올 등) ; 글리소리드 ; 테트라하이드로푸르푸릴알코올 ; POE-테트라하이드로푸르푸릴알코올 ; POP-부틸에테르 ; POP·POE-부틸에테르 ; 트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르 ; POP-글리세린에테르 ; POP-글리세린에테르인산 ; POP·POE-펜탄에리트리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.
단당으로는, 예를 들어, 3 탄당 (예를 들어, D-글리세릴알데히드, 디하이드록시아세톤 등) ; 4 탄당 (예를 들어, D-에리트로오스, D-에리트루로어스, D-트레오스, 에리트리톨 등) ; 5 탄당 (예를 들어, L-아라비노오스, D-자일로오스, L-라이조오스, D-아라비노오스, D-리보오스, D-리불로오스, D-자일루로스, L-자일루로스 등) ; 6 탄당 (예를 들어, D-글루코오스, D-탈로오스, D-부시코오스, D-갈락토오스, D-프룩토오스, L-갈락토오스, L-만노오스, D-타가토오스 등) ; 7 탄당 (예를 들어, 알도헵토오스, 헵로오스 등) ; 8 탄당 (예를 들어, 옥툴로오스 등) ; 데옥시당 (예를 들어, 2-데옥시-D-리보오스, 6-데옥시-L-갈락토오스, 6-데옥시-L-만노오스 등) ; 아미노당 (예를 들어, D-글루코사민, D-갈락토사민, 시알산, 아미노우론산, 무람산 등) ; 우론산 (예를 들어, D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락투론산, L-이드우론산 등) 등을 들 수 있다.
올리고당으로는, 예를 들어, 자당, 군티아노오스, 움벨리페로스, 락토오스, 플랜테오스, 이소리크노오스류,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
-트레할로오스, 라피노오스, 리크노오스류, 운비리신, 스타키오즈베르바스코오스류 등을 들 수 있다.
다당으로는, 예를 들어, 셀룰로오스, 퀸스시드, 콘드로이틴황산, 전분, 갈락탄, 데르마탄황산, 글리코겐, 아라비아검, 헤파란황산, 히알루론산, 트래거캔스검, 케라탄황산, 콘드로이틴, 잔탄검, 무코이틴황산, 구아검, 덱스트란, 케라토황산, 로카스트빈검, 숙시노글루칸, 카론산 등을 들 수 있다.
아미노산으로는, 예를 들어, 중성 아미노산 (예를 들어, 트레오닌, 시스테인 등) ; 염기성 아미노산 (예를 들어, 하이드록시리신 등) 등을 들 수 있다. 또, 아미노산 유도체로서, 예를 들어, 아실사르코신나트륨 (라우로일사르코신나트륨), 아실글루타민산염, 아실β-알라닌나트륨, 글루타티온, 피롤리돈카르복실산 등을 들 수 있다.
유기 아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
고분자 에멀션으로는, 예를 들어, 아크릴 수지 에멀션, 폴리아크릴산에틸에멀션, 아크릴레진액, 폴리아크릴알킬에스테르 에멀션, 폴리아세트산비닐 수지 에멀션, 천연 고무 라텍스 등을 들 수 있다.
비타민류로는, 예를 들어, 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그 유도체, 판토텐산 및 그 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 토코페롤류, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 갈산에스테르류 등을 들 수 있다.
산화 방지 보조제로는, 예를 들어, 인산, 시트르산, 아스코르브산, 말레산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 케팔린, 헥사메타포스페이트, 피틴산, 에틸렌디아민 4 아세트산 등을 들 수 있다.
그 밖의 배합 가능 성분으로는, 예를 들어, 방부제 (에틸파라벤, 부틸파라벤 등) ; 소염제 (예를 들어, 글리시리진산 유도체, 글리시레틴산 유도체, 살리실산 유도체, 히노키싸이올, 산화아연, 알란토인 등) ; 미백제 (예를 들어, 태반 추출물, 바위취 추출물, 알부틴 등) ; 각종 추출물 (예를 들어, 황백(黃柏), 황연(黃連), 자근, 작약, 자주쓴풀(千振), 버치, 세이지, 비파, 당근, 알로에, 전규, 아이리스, 포도, 의이인(薏苡仁), 수세미, 백합, 사프란, 천궁(川芎), 생강, 제철초, 오노니스, 마늘, 고추, 진피, 당귀, 해조 등), 부활제 (예를 들어, 로얄젤리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등) ; 혈행 촉진제 (예를 들어, 노닐산발레닐아미드, 니코틴산벤질에스테르, 니코틴산β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진게론, 칸타리스틴크, 이크타몰, 탄닌산,
Figure pct00010
-보르네올, 니코틴산토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 신나리진, 트라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀 등) ; 항지루(抗脂漏)제 (예를 들어, 황, 티안톨 등) ; 항염증제 (예를 들어, 트라넥삼산, 티오타우린, 히포타우린 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 피부 화장료의 제형은 임의이고, 가용화계, 유화계, 분말 분산계, 오일-물의 2 층계, 오일-물-분말의 3 층계 등이 예시되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 피부 화장료의 제품 형태도 임의이고, 화장수, 유액(乳液), 크림, 팩 등의 페이셜 피부 화장료나, 보디 피부 화장료, 방향 피부 화장료에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 배합량은 특별히 기재하지 않는 한, 그 성분이 배합되는 계에 대한 질량% 로 나타낸다.
[우레탄 수지 수성액의 제조]
(제조예 1)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g, 폴리프로필렌글리콜 (PPG1000) 66 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 10 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 38 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하고, 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄폴리머를, 수산화칼륨 16 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 아니온성 우레탄 수지의 25 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 약 0.15 (질량비. 주입량).
(제조예 2)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g, 폴리프로필렌글리콜 (PPG1000) 66 g, 시클로헥산디메탄올 (CHDM) 100 g, 폴리옥시에틸렌글리콜 (PEG 1000) 20 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 36 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하고, 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, N-메틸디에탄올아민 2 g 및 아세트산에틸 30 g 을 추가하여 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 이것에 추가로, 편말단에 1 개의 아미노기를 갖는 폴리프로필렌글리콜 (「제파민 M1000」; HUNTSMAN 사 제조) 30 g 및 아세트산에틸 50 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 폴리머를, 수산화칼륨 15 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 에틸렌옥사이드 사슬을 구조 중에 갖는 양쪽성 우레탄 수지의 30 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 약 1.5 (질량비. 주입량).
(제조예 3)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g, 폴리프로필렌글리콜 (PPG1000) 60 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 30 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 38 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하여 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 폴리머를, 수산화칼륨 16 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 아니온성 우레탄 수지의 26 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 0.5 (질량비. 주입량).
(제조예 4)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g 및 편말단에 OH 기를 2 개 갖는 폴리디메틸실록산디올 (분자량 1000) 3 g 을 넣고, 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 2 시간 반응시켰다. 그 후, 폴리프로필렌글리콜 (PPG3000) 20 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 60 g, 수소 첨가 비스페놀 A 5 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 36 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하고, 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, N-메틸디에탄올아민 2 g 및 아세트산에틸 30 g 을 추가하여 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 이것에 추가로 편말단에 1 개의 아미노기를 갖는 폴리프로필렌글리콜 (「제파민 M1000」; HUNTSMAN 사 제조) 30 g 및 아세트산에틸 50 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머를, 수산화칼륨 15 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 디메틸실록산 사슬을 구조 중에 갖는 양쪽성 우레탄 수지의 27 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 3.0 (질량비. 주입량).
(비교 제조예 1)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g, 폴리프로필렌글리콜 (PPG1000) 60 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 5 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 38 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하여 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, N-메틸디에탄올아민 2 g 그리고 아세트산에틸 30 g 을 추가하여 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 이것에 추가로 편말단에 1 개의 아미노기를 갖는 폴리프로필렌글리콜 (「제파민 M1000」; HUNTSMAN 사 제조) 30 g 및 아세트산에틸 50 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 폴리머를, 수산화칼륨 16 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 양쪽성 우레탄 수지의 24 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 약 0.08 (질량비. 주입량).
(비교 제조예 2)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g, 폴리프로필렌글리콜 (PPG1000) 10 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 50 g, 폴리옥시에틸렌글리콜 (PEG1000) 20 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 36 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하여 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, N-메틸디에탄올아민 2 g 및 아세트산에틸 30 g 을 추가하여 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 이것에 추가로, 편말단에 1 개의 아미노기를 갖는 폴리프로필렌글리콜 (「제파민 M1000」; HUNTSMAN 사 제조) 30 g 및 아세트산에틸 50 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 폴리머를, 수산화칼륨 15 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 에틸렌옥사이드 사슬을 구조 중에 갖는 양쪽성 우레탄 수지의 25 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 5.0 (질량비. 주입량).
(비교 제조예 3)
교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 4 구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 100 g 및 편말단에 OH 기를 2 개 갖는 폴리디메틸실록산디올 (분자량 1000) 3 g 을 넣고, 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 2 시간 반응시켰다. 그 후, 폴리프로필렌글리콜 (PPG1000) 10 g, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 40 g 및 디메틸올부탄산 (DMBA) 36 g 을 넣고, 용제로서 아세트산에틸 60 g 을 첨가하고, 오일 배스에서 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, N-메틸디에탄올아민 2 g 그리고 아세트산에틸 30 g 을 추가하여 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 이것에 추가로 편말단에 1 개의 아미노기를 갖는 폴리프로필렌글리콜 (「제파민 M1000」; HUNTSMAN 사 제조) 30 g 및 아세트산에틸 50 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 반응시켜, NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머의 용액을 얻었다. 이 NCO 기가 잔존하는 폴리우레탄 프레폴리머를, 수산화칼륨 15 g 을 함유하는 물 750 g 중에 분산시키고, 50 ℃ 에서 3 시간 사슬 연장 반응을 실시하여 고분자량화시켰다. 얻어진 수분산액으로부터 아세트산에틸을 감압 하에서 회수하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 디메틸실록산 사슬을 구조 중에 갖는 양쪽성 우레탄 수지의 24 질량% 수분산액을 얻었다.
CHDM/PPG1000 = 4.0 (질량비. 주입량).
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 6]
상기 제조예 1 ∼ 4, 비교 제조예 1 ∼ 3 에서 얻은 우레탄 수지 수분산액을 사용하고, 표 1 ∼ 2 에 나타내는 피부 화장료 (아이크림) 를 하기의 방법으로 조제하였다.
(조제법)
표 1 ∼ 2 에서, (1) 에 (2) ∼ (6), (18), (19) 를 첨가하고, 70 ℃ 로 가온하여 균일하게 용해시켰다 (수상). 이어서, 별도의 가마에 (7) ∼ (17) 을 80 ℃ 에서 균일하게 용해시켰다 (유상). 70 ℃ 의 수상을 호모믹서로 교반하였다. 이것에 80 ℃ 의 유상을 서서히 첨가하면서 유화시키고, 마지막에 (20) ∼ (28) 을 첨가하여 균일하게 교반한 후 냉각 장치 (온레이터) 에 의해 40 ℃ 이하까지 급랭시켜, 수중유형의 피부 화장료 (아이크림) 를 얻었다.
얻어진 피부 화장료를 시료로 하고, 하기와 같이 실사용 테스트를 실시하여, 사용성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
〈실사용 테스트〉
여성 전문 패널 (10 명) 에 의해 실제로 피부에 도포하여 사용하게 하고, 「끈적이는 사용감의 유무」, 「당김감의 유무」, 「피부 상에서의 뭉침의 유무」및 「주름, 처짐 (피부의 팽팽감) 에 대한 효과감의 유무」에 대해, 하기의 평가 구분에 기초하여 평가하게 하였다.
(1) 끈적이는 사용감에 관한 실사용 테스트
(평가 구분)
매우 끈적임이 적다
끈적임이 적다
약간 끈적인다
끈적인다
(평가 기준)
◎ : 평가 구분에서 「끈적임이 적다」이상의 평가를 한 사람이 9 명 이상
○ : 평가 구분에서 「끈적임이 적다」이상의 평가를 한 사람이 6 ∼ 8 명
△ : 평가 구분에서 「끈적임이 적다」이상의 평가를 한 사람이 3 ∼ 5 명
× : 평가 구분에서 「끈적임이 적다」이상의 평가를 한 사람이 2 명 이하.
(2) 당김감의 유무에 관한 실사용 테스트
(평가 구분)
당기지 않는다
당김이 느껴진다
당긴다
(평가 기준)
○ : 평가 구분에서 「당기지 않는다」라고 평가한 사람이 9 명 이상
△ : 평가 구분에서 「당기지 않는다」라고 평가한 사람이 2 ∼ 8 명
× : 평가 구분에서 「당기지 않는다」라고 평가한 사람이 1 명 이하.
(3) 피부 상에서의 뭉침 (피부에 대한 밀착성) 의 유무 (도포시) 에 관한 실 사용 테스트
(평가 구분)
뭉침이 없다
뭉침이 느껴진다
뭉침이 있다.
(평가 기준)
○ : 평가 구분에서 「뭉침이 없다」라고 평가한 사람이 9 명 이상
△ : 평가 구분에서 「뭉침이 없다」라고 평가한 사람이 2 ∼ 8 명
× : 평가 구분에서 「뭉침이 없다」라고 평가한 사람이 1 명 이하.
(4) 주름, 처짐 (피부의 팽팽감) 에 대한 효과감의 유무 (도포 후, 1 시간 경과한 후) 에 관한 실사용 테스트
(평가 구분)
매우 주름, 처짐에 대한 효과감이 있다
주름, 처짐에 대한 효과감이 있다
약간 주름, 처짐에 대한 효과감이 있다
주름, 처짐에 대한 효과감이 없다
(평가 기준)
◎ : 평가 구분에서 「주름, 처짐에 대한 효과감이 있다」이상의 평가를 한 사람이 9 명 이상
○ : 평가 구분에서 「주름, 처짐에 대한 효과감이 있다」이상의 평가를 한 사람이 6 ∼ 8 명
△ : 평가 구분에서 「주름, 처짐에 대한 효과감이 있다」이상의 평가를 한 사람이 3 ∼ 5 명
× : 평가 구분에서 「주름, 처짐에 대한 효과감이 있다」이상의 평가를 한 사람이 2 명 이하.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1 ∼ 2 에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명품인 실시예 1 ∼ 5 는, 끈적이는 사용감, 당기는 사용감 및 피부 상에서 뭉침이 없는 데다가, 주름, 처짐에 대한 효과감을 수반하는 우수한 특성을 갖고 있었다.
이에 대해, CHDM/PPG 의 질량비가 본 발명 범위를 벗어난 양쪽성 우레탄 수지의 수분산액을 사용한 비교예 1 ∼ 4 는, 끈적임이 없음, 당김감, 피부 상에서의 뭉침, 주름·처짐에 대한 효과감 중 어느 점에서 결점을 가지고 있거나, 혹은 효과가 충분하지 않은 것을 알 수 있다. 또, 다른 피막제 (폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈) 를 사용한 비교예 5, 6 도 끈적임이 없음, 당김감, 피부 상에서의 뭉침, 주름·처짐에 대한 효과감 중 어느 점에서 결점을 가지고 있거나, 혹은 효과가 충분하지 않은 것을 알 수 있다.
이하, 추가로 본 발명의 피부 화장료의 처방예를 기재한다. 또한, 여기에서 게재한 어떠한 처방예도 우수한 본 발명 효과를 갖는 것이었다.
[실시예 6] 가용화형 화장수
(배합 성분) (질량%)
(1) 정제수 잔여
(2) 글리세린 3.0
(3) 1,3-부틸렌글리콜 3.0
(4) 에탄올 5.0
(5) POE (60 몰 부가) 경화 피마자유 0.3
(6) 제조예 1 에서 얻은 아니온성 우레탄 수지 수분산액 2.0
(유효분 0.5)
(7) 페녹시에탄올 0.5
(8) 쇠뜨기 엑기스 0.1
(9) 정향나무 엑기스 0.1
(10) 클레마티스 엑기스 0.1
(11) 알테아 뿌리 엑기스 0.1
(12) 멜리사 엑기스 0.1
(13) 황금 엑기스 0.1
(14) 비닐피롤리돈 / AMPS 공중합체 0.05
(15) 디메틸폴리실록산 (5 mPa·s) 0.01
(16) 향료 0.1
(제법)
(4), (5) 의 혼합물에 (15), (16) 을 첨가하고, 이것을 (1) 에 첨가하여 가용화를 실시하였다 (주수상). 이어서, 앞의 주수상에 (2), (3), (7) ∼ (14) 를 첨가하고, 마지막으로 (6) 을 첨가하여 목적으로 하는 가용화형 화장수를 얻었다.
[실시예 7] 수중유형 유화형 크림
(배합 성분) (질량%)
(1) 정제수 잔여
(2) 카르복시비닐 폴리머 0.3
(3) 에탄올 3.0
(4) 글리세린 1.0
(5) 디프로필렌디글리콜 5.0
(6) 제조예 1 에서 얻은 아니온성 우레탄 수지 수분산액 4.0
(유효분 1.0)
(7) 스테아릴알코올 3.0
(8) 세틸알코올 5.0
(9) 모노 야자유 지방산 POE (20) 소르비탄 1.0
(10) POE (20) 경화 피마자유 0.5
(11) 수산화나트륨 0.1
(12) 아선약 엑기스 0.01
(13) L-알기닌 0.01
(14) 너도밤나무잎 엑기스 0.01
(15) 울금 엑기스 0.01
(16) 파라벤 0.1
(17) 향료 0.1
(18) 유동 파라핀 3.0
(19) 디메틸실리콘 (6 mPa·s) 3.0
(제법)
(1) 에 (2) ∼ (5) 및 (11) ∼ (15) 를 첨가하여, 균일하게 용해시켰다 (수상). 이어서, 별도의 가마에서 (7) ∼ (10) 및 (16) ∼ (19) 를 80 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켰다 (유상). 70 ℃ 로 가온시킨 수상을 호모믹서로 교반하고, 이것에 80 ℃ 의 유상을 서서히 첨가하여 유화하였다. 유화 종료 후, (6) 을 첨가하여, 균일하게 교반하였다. 이어서, 탈기, 여과하여 목적으로 하는 수중유형 유화형 크림을 얻었다.
[실시예 8] 수중유형 유화형 유액
(배합 성분) (질량%)
(1) 정제수 잔여
(2) 폴리아크릴산나트륨 / AMPS 공중합체 1.0
(3) 1,3―부틸렌글리콜 5.0
(4) 제조예 2 에서 얻은 양쪽성 우레탄 수지 수분산액 5.0
(유효분 1.5)
(5) 바셀린 1.0
(6) 옥탄산세틸 1.0
(7) 트리옥타노인 0.1
(8) 베헤닐알코올 2.0
(9) 스테아릴알코올 2.0
(10) 아르알킬알코올 1.0
(11) POE (20) 베헤닐알코올 3.0
(12) 세토스테아릴글루코시드 0.1
(13) 글리시리진산디칼륨 0.05
(14) 비타민 E 아세테이트 0.1
(15) 대두 엑기스 0.01
(16) 파라벤 0.15
(17) 향료 0.1
(제법)
(1) 에 (2), (3) 및 (13) ∼ (15) 를 첨가하여, 균일하게 용해시켰다 (수상). 이어서, 별도의 가마에서 (5) ∼ (12) 및 (16), (17) 을 70 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켰다 (유상). 70 ℃ 로 가온한 수상을 호모믹서로 교반하고, 이것에 70 ℃ 의 유상을 서서히 첨가하여 유화하였다. 유화 종료 후, (4) 를 첨가하여, 균일하게 교반하였다. 이어서, 탈기, 여과하여 목적으로 하는 수중유형 유화형 유액을 얻었다.
[실시예 9] 수중유형 유화형 크림
(배합 성분) (질량%)
(1) 정제수 잔여
(2) 폴리아크릴산나트륨 1.5
(3) 에탄올 3.0
(4) 글리세린 1.0
(5) 디프로필렌글리콜 5.0
(6) 제조예 3 에서 얻은 아니온성 우레탄 수지 수분산액 0.38
(유효분 0.1)
(7) 스테아릴알코올 1.0
(8) 세틸알코올 1.0
(9) 모노 야자유 지방산 POE (20) 소르비탄 0.3
(10) POE (20) 경화 피마자유 0.2
(11) 수산화나트륨 0.1
(12) 아선약 엑기스 0.01
(13) L-아르기닌 0.01
(14) 너도밤나무잎 엑기스 0.01
(15) 울금 엑기스 0.01
(16) 파라벤 0.1
(17) 향료 0.1
(18) 유동 파라핀 3.0
(19) 디메틸실리콘 (6 mPa·s) 3.0
(제법)
(1) 에 (2) ∼ (5) 및 (11) ∼ (15) 를 첨가하여, 균일하게 용해시켰다 (수상). 이어서, 별도의 가마에서 (7) ∼ (10) 및 (16) ∼ (19) 를 70 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켰다 (유상). 70 ℃ 로 가온한 수상을 호모 믹서로 교반하고, 이것에 70 ℃ 의 유상을 서서히 첨가하여 유화하였다. 유화 종료 후, (6) 을 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 이어서, 탈기, 여과하여 목적으로 하는 수중유형 유화형 크림을 얻었다.
[실시예 10] 수중유형 유화형 미용액
(배합 성분) (질량%)
(1) 정제수 잔여
(2) 아크릴산/아크릴산알킬 (C10 -30) 공중합체 0.3
(3) 1,3-부틸렌글리콜 5.0
(4) 제조예 4 에서 얻은 양쪽성 우레탄 수지 수분산액 11.1
(유효분 3.0)
(5) 바셀린 1.0
(6) 옥탄산세틸 1.0
(7) 트리옥타노인 0.1
(8) 베헤닐알코올 1.0
(9) 스테아릴알코올 0.5
(10) 아르알킬알코올 0.5
(11) POE (20) 베헤닐알코올 0.5
(12) 세토스테아릴글루코시드 0.1
(13) 글리시리진산디칼륨 0.05
(14) 비타민 E 아세테이트 0.1
(15) 대두 엑기스 0.01
(16) 파라벤 0.15
(17) 향료 0.1
(18) 수산화칼륨 0.1
(제법)
(1) 에 (2), (3) 및 (13) ∼ (15) 를 첨가하여, 균일하게 용해시켰다 (수상). 이어서, 별도의 가마에서 (5) ∼ (12) 및 (16), (17) 을 70 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해하였다 (유상). 70 ℃ 로 가온한 수상을 호모 믹서로 교반하고, 이것에 70 ℃ 의 유상을 서서히 첨가하여 유화하였다. 유화 종료 후, (4) 및 (18) 을 첨가하여, 균일하게 교반하였다. 이어서, 탈기, 여과하여 목적으로 하는 수중유형 유화형 미용액을 얻었다.
본 발명의 피부 화장료는, 피부의 주름에 대한 개선 효과감, 처짐에 대한 개선 효과감 (피부의 팽팽감) 을 부여함과 함께, 사용시에 끈적임이 없고, 피부 상에서의 화장료가 뭉치지 않아 (= 밀착성이 우수하다), 당김감 등의 불쾌한 사용감이 없다는 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (6)

  1. (a) 이소시아네이트 화합물과, (b) 하기 (b-1) ∼ (b-3) 성분을 함유하고, 또한 (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 질량비 (주입량) 가 (b-1) 성분/(b-2) 성분 = 0.15 ∼ 3.0 인 폴리올 화합물을 반응시켜 제조한 아니온성 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 아니온성 우레탄 수지 수성액을 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
    (b-1) 성분 : 시클로헥산디메탄올
    (b-2) 성분 : 분자량 1000 ∼ 3000 의 폴리프로필렌글리콜
    (b-3) 성분 : 1 분자 중에 활성 수소와 카르복실기를 갖는 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아니온성 우레탄 수지가, 그 구조 중에 에틸렌옥사이드로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것인 피부 화장료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피부 화장료 중의 상기 아니온성 우레탄 수지 수성액의 배합량이 유효분 (실분) 으로서 0.1 ∼ 5 질량% 인 피부 화장료.
  4. (a) 이소시아네이트 화합물과, (b) 하기 (b-1) ∼ (b-4) 성분을 함유하고, 또한 (b-1) 성분과 (b-2) 성분의 질량비 (주입량) 가 (b-1) 성분/(b-2) 성분 = 0.15 ∼ 3.0 인 폴리올 화합물을 반응시켜 제조한 양쪽성 우레탄 수지를 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 양쪽성 우레탄 수지 수성액을 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 화장료.
    (b-1) 성분 : 시클로헥산디메탄올
    (b-2) 성분 : 분자량 1000 ∼ 3000 의 폴리프로필렌글리콜
    (b-3) 성분 : 1 분자 중에 활성 수소와 카르복실기를 갖는 화합물
    (b-4) 성분 : 1 분자 중에 활성 수소와 제 3 급 아미노기를 갖는 화합물
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양쪽성 우레탄 수지가, 그 구조 중에 에틸렌옥사이드로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것인 피부 화장료.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    피부 화장료 중의 상기 양쪽성 우레탄 수지 수성액의 배합량이 유효분 (실분) 으로서 0.1 ∼ 5 질량% 인 피부 화장료.
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