KR20100088603A - 잉크 세트, 잉크젯 기록 방법, 및 기록물 - Google Patents

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Abstract

내광성 및 내오존성이 우수하고, 브론즈 현상의 발생이 억제된 화상을 형성할 수 있는 잉크 세트, 잉크젯 기록 방법 및 기록물을 얻는다. 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서, 상기 옐로우 잉크 조성물이 옐로우 착색제로서 특정 구조로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온이 리튬 이온을 포함하고, 각 잉크 조성물 중의 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도는 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.

Description

잉크 세트, 잉크젯 기록 방법, 및 기록물{INK SET, INKJET RECORDING METHOD AND RECORDED MATTER}
본 발명은 잉크 세트, 특히 우수한 내광성 및 내오존성을 나타내고, 단색 및 혼색에 있어서의 색 농도가 우수하고, 또한 브론즈 현상의 발생을 억제한 화상을 형성할 수 있는 잉크 세트, 잉크젯 기록 방법, 및 기록물에 관한 것이다.
최근, 화상 기록 재료로는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사 방식의 기록 재료, 전자사진방식의 기록 재료, 전사식 할로겐화은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록펜 등이 활발히 이용되고 있다.
잉크젯 기록 방법은 재료비가 저렴한 것, 고속 기록이 가능한 것, 기록시 소음이 적은 것, 또한 컬러 기록이 용이한 것 때문에 급속하게 보급되어 더욱 발전하고 있다.
잉크젯 기록 방법에는 연속적으로 액적을 비상시키는 컨티뉴어스(continuous) 방식과 화상 정보 신호에 따라 액적을 비상시키는 온디맨드(on-demand) 방식이 있고, 토출 방식에는 피에조 소자에 의해 압력을 가해서 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜서 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 사용한 방식, 또는 정전력에 의해 액적을 구인 토출시키는 방식이 있다. 이들 잉크젯 기록용 잉크로는 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체(용융형) 잉크가 사용된다.
복수의 컬러 잉크 조성물을 사용한 잉크젯 기록 방법에 의한 컬러 화상의 형성은 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물의 3색, 또한 소망에 따라 블랙 잉크 조성물을 가한 4색에 의해 행하여져 있다. 또한, 이들 4색에 라이트 시안 잉크 조성물 및 라이트 마젠타 잉크 조성물을 가한 6색 또는 그들에 다크 옐로우 잉크 조성물을 더 첨가한 7색에 의해 컬러 화상 형성을 행할 경우도 있다. 이러한 2종 이상의 잉크 조성물을 조합시킨 것이 잉크 세트이다.
컬러 화상의 형성에 사용되는 잉크 조성물에는 각 색마다 잉크 조성물 자신이 양호한 착색성(높은 광학 농도)을 갖고 있는 것 이외에 복수색 잉크 조성물을 조합시켰을 때에 양호한 중간색을 착색할 수 있을 것, 및 얻어지는 기록물이 보존 중에 변퇴색되지 않을 것 등이 요구된다.
또한, 이러한 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 색소에 대하여는 용제에 대한 용해성 또는 분산성이 양호할 것, 고농도 기록이 가능할 것, 색상이 양호할 것, 광, 열, 환경 중의 활성 가스(NOX, 오존 등의 산화성 가스 외 SOX 등)에 대하여 견고할 것, 물이나 약품에 대한 견뢰성이 우수할 것, 수상 재료에 대하여 정착성이 좋아 스며들기 어려울 것, 잉크로서의 보존성이 우수할 것, 독성이 없을 것, 순도가 높을 것, 또한 저렴하게 입수할 수 있을 것이 요구되고 있다.
그러나, 이들의 요구를 고레벨로 만족시키는 색소를 발견해내는 것은 매우 어렵다.
잉크 세트에 있어서는 잉크 세트를 구성하는 각 잉크 조성물 각각의 발색성, 견뢰성, 보존성 이외에 특히 혼색 부분(예컨대, 그린부, 블루부, 레드부, 그레이부 등)에 있어서도 색상(색재현역이 넓음), 견뢰성, 보존성이 우수하고, 높은 착색력(광학 농도가 높음)과 브론즈 현상을 억제하는 것을 동시에 개량하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 광학 농도가 높은 기록 화상을 형성시켰을 경우에 있어서는 건조함에 따라서 색소의 결정이 기록 재료 표면으로 석출되어 기록 화상이 광을 반사해서 금속 광택을 낸다고 하는, 소위 브론즈 현상이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 이 현상은 내수성을 향상시키기 때문에 색소의 수용해성을 저하시키거나 색소 구조 중에 수소결합기의 아미노기를 도입하거나 함으로써 색소의 회합성(응집성)이 높아짐으로써 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 브론즈 현상의 발생에 의해 광을 반사하므로 건조됨에 따라서 기록 화상의 광학 농도가 저하되어버릴 뿐만 아니라 기록 화상의 색상도 소망하는 것과 크게 달라져 버리기 때문에 단색부 및 혼색부에 있어서의 브론즈 현상억제, 색상, 광학 농도 등의 모든 점에서 우수한 성능을 나타내는 잉크젯 잉크를 찾아내는 것은 기술상 곤란하다.
브론즈 현상 억제의 방법으로서 특허문헌 1에는 잉크젯 기록용 옐로우 잉크에 있어서의 1가 금속 이온, 수소 이온, 암모늄 이온, 유기 4급 질소 이온 및 염기성 유기물 중의 질소원자가 플로톤 부가되어 생기는 이온 이외의 양이온의 상기 잉크 중에서의 총량을 조정하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 잉크젯 기록용 잉크 세트에 포함되는 염료의 음이온성기의 카운터 양이온을 변경함으로써 인자된 잉크가 혼합되어도 석출되기 어려워 브론즈부가 발생하기 어려운 잉크젯 기록용 잉크 세트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 잉크젯 기록용 옐로우 잉크에 포함되는 옐로우 염료의 이온성 친수성기의 카운터 양이온을 변경하여 색상 및 브론즈 현상 억제의 점에서 효과가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 특히, 특허문헌 4에는 잉크젯 기록용 잉크 세트로서 매우 양호한 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙 잉크의 각 착색제의 조합을 가장 바람직한 형태로 사용함으로써 각 단색(옐로우, 마젠타, 시안) 및 그레이부의 브론즈 현상 억제의 점에서 효과가 얻어진 것이 개시되어 있다.
잉크 세트는 최근 사진 화상의 인쇄에 적합하게 사용되고 있고 사진 화상의 형성에 있어서는 수용성 잉크젯 기록용 잉크에 요구되고 있는 상기 성능을 모두 해결하여 보다 우수한 잉크 세트의 개발이 강하게 소망되고 있다. 그 중에서도 특히, 혼색 부분(예컨대, 그린부, 블루부, 레드부, 그레이부 등)에 있어서도 브론즈 현상을 동시에 고레벨로 개량하는 것이 고화질화의 점에서 요구가 계속되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-123777호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2004-307819호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-63520호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2007-138124호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하도록 완성되어진 것이며, 잉크 세트를 구성하는 각 잉크 조성물 각각의 견뢰성, 보존성, 브론즈 현상의 개량 이외에 혼색 부분(예컨대, 그린부, 블루부, 레드부, 그레이부 등)의 브론즈 현상을 동시에 고레벨로 개량한 점에서 양호한 화상을 기록 매체 상에 기록하는 것이 가능한 잉크 세트, 그 잉크 세트를 수용한 잉크 카트리지, 그 잉크 카트리지가 장전되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯 프린터, 그 잉크 세트를 사용한 기록 방법, 및 그 잉크 세트에 의해 기록된 기록물, 잉크 카트리지를 이용하여 형성한 착색 화상 재료의 퇴색 개량 방법 및 브론즈 광택 개량 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 양호한 색상과 용해성을 갖고, 또한 광견뢰성 및 가스 견뢰성(특히, 오존 가스)이 높은 염료를 상세하게 검토한 바, 종래 알려져 있지 않은 특정한 구조의 각 색 염료를 조합시키고, 또한 각 잉크 조성물 중의 전 카운터 이온에 있어서의 리튬 이온 농도를 70몰% 이상으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서: 상기 옐로우 잉크 조성물은 옐로우 착색제로서 하기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고; 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고; 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 각 잉크 조성물 중의 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도는 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
(일반식(Y-I) 중, G는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가의 기를 나타낸다. n이 2인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가 또는 2가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 2가의 치환기를 나타낸다. n이 3인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가, 2가 또는 3가의 치환기를 나타내고, 2개 이상은 2가의 치환기를 나타내거나 또는 1개 이상은 3가의 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(Y-I)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
[2] 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서: 상기 옐로우 잉크 조성물은 옐로우 착색제로서 하기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고; 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고; 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 옐로우 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 5몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 마젠타 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 시안 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 5.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
Figure pct00002
(일반식(Y-I) 중, G는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우에 R, X, Y, Z, Q, G는 1가의 기를 나타낸다. n이 2인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가 또는 2가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 2가의 치환기를 나타낸다. n이 3인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가, 2가 또는 3가의 치환기를 나타내고, 2개 이상은 2가의 치환기를 나타내거나 또는 1개 이상은 3가의 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(Y-I)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-1), 일반식(Y-2), 일반식(Y-3), 일반식(Y-4) 또는 일반식(Y-5)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
Figure pct00003
(일반식(Y-1) 중, R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m1은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-1)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
Figure pct00004
(일반식(Y-2) 중, R1, R2, R11, R12, X1, X2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, L1은 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m21, m22는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-2)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
Figure pct00005
(일반식(Y-3) 중, R1, R2, R11, R12, X1, X2, Y1 및 Y2는 1가의 기를 나타내고, L2는 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m31, m32는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-3)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
Figure pct00006
(일반식(Y-4) 중, R11, R12, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, L3은 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m41, m42는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-4)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
Figure pct00007
(일반식(Y-5) 중, R1, R2, R11, R12, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, L4는 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m51, m52는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-5)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
[4] [3]에 있어서, 일반식(Y-1), 일반식(Y-2), 일반식(Y-3), 일반식(Y-4), 일반식(Y-5) 중, G, G1 및 G2로 구성되는 질소 함유 헤테로환은 S-트리아진환인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 일반식(Y-1)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
Figure pct00008
(일반식(Y-6) 중, R1, R2, Y1 및 Y2는 1가의 기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로 하멧의 σp값 0.20 이상의 전자 구인성기를 나타낸다. Z1, Z2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 단, 일반식(Y-6)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 옐로우 잉크 조성물에 착색제로서 하기 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
Figure pct00009
(일반식(Y-7) 중, A1, A2는 치환 또는 무치환의 아릴기 및/또는 치환 또는 무치환의 5 또는 6원 헤테로환기를 나타낸다. R1 및 R2는 1가의 기를 나타내고, G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m1은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-7)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다. A1, A2가 5원 헤테로환기를 나타내는 경우에는 피라졸환을 제외한다.)
[7] [6]에 있어서, 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
Figure pct00010
(일반식(Y-8) 중, A1, A2, R1, R2 및 M은 상기 일반식(Y-7) 중의 A1, A2, R1, R2 및 M과 동의이다. 단, 일반식(Y-8)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다. A1, A2가 5원 헤테로환기를 나타내는 경우에는 피라졸환을 제외한다.)
[8] [7]에 있어서, 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
Figure pct00011
(일반식(Y-9) 중, R1, R2, R11 및 R12는 1가의 기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 단, 일반식(Y-9)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 있어서, 옐로우 잉크 조성물은 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 착색제로서 포함하고; 또는 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 또한 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 착색제로서 포함하고; 또한 상기 착색제의 합계량은 상기 옐로우 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 1~8중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
[10] [9]에 있어서, 상기 옐로우 잉크 조성물에 포함되는, 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 착색제의 농도(중량%)와 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 착색제의 농도(중량%)의 비가 4:1~10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 잉크 세트를 일체적으로 또는 독립적으로 수용한 것을 특징으로 하는 잉크 카트리지.
[12] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 잉크 세트를 구성하는 잉크를 토출시킴으로써 기록하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
[13] [12]에 있어서, 지지체 상에 백색 무기 안료를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 수상 재료 상에 화상 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
[14] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 잉크 세트를 구성하는 잉크로 기록된 것을 특징으로 하는 기록물.
(발명의 효과)
본 발명의 잉크 세트에 의해 인쇄된 기록물 화상의 단색부의 착색성, 견뢰성, 보존성 이외에 혼색 부분, 특히 옐로우 염료와 시안 염료가 인자된 부위에 있어서도 브론즈 현상을 동시에 고레벨로 개량한 양호한 화상을 형성할 수 있다.
본 발명자들은 복수 색의 각종 잉크 조성물을 조합시켜서 잉크 세트를 구성하고, 그것을 이용하여 형성된 화상의 내광성, 내오존성, 착색력(광학 농도), 브론즈 현상의 억제를 향상하기 위한 검토를 행했다.
본 발명에 있어서의 잉크는 염료나 안료 등의 착색제와 그것의 분산제(용매 등)를 함유하는 조성물을 의미하고 특히 화상 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 잉크 세트는 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서, 상기 옐로우 잉크 조성물은 옐로우 착색제로서 특정한 구조로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 각 잉크 조성물 중 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도는 70몰% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 형태의 잉크 세트는 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서, 상기 옐로우 잉크 조성물은 옐로우 착색제로서 하기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 옐로우 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 5몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 마젠타 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 시안 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 5.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서 각 색 착색제의 이온성 친수성기의 카운터 양이온은 리튬 이온을 포함한다.
카운터 양이온은 전부 리튬 이온이 아니어도 좋지만, 상기 각 잉크 조성물 중 리튬 이온 농도는 각 잉크 조성물 중의 카운터 이온 전체에 대하여 각각 70몰% 이상으로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰%이며, 더욱 바람직하게는 95몰%이며, 상한으로는 100몰%가 바람직하다.
이러한 존재 비율의 조건 하에서 수소 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 나트륨 이온, 칼륨 이온), 알칼리토류 금속 이온(예컨대, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등), 4급 암모늄 이온, 4급 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 카운터 양이온으로서 포함할 수 있다.
상기 착색제의 카운터 양이온의 종류 및 비율에 대해서는 Nippon Kagaku Kai, Maruzen(1977) 편집 Shin Jikken Kagaku Koza 9, Bunseki Kagaku(Lecture 9 of New Experiment Chemistry, Anaiysis Chemistry) 및 Nippon Kagaku Kai, Maruzen(1991) 편집 Dai 4 Han, Jikken Kagaku Koza 15, Bunseki(4th Edition, Lecture 15 of Experiment Chemistry, Anaiysis)에 분석 방법이나 원소에 관한 각론이 기재되어 있으므로 이것을 참고로 하여 분석 방법을 선택하고, 분석 및 정량할 수 있다. 그 중에서도 이온크로마토그래피, 원자흡광법, 유도결합플라스마 발광분석법(ICP) 등의 분석법에 의해 결정하는 것이 용이하다.
카운터 양이온이 리튬 이온을 포함하는 본 발명의 착색제를 얻는 방법으로는 어느 방법을 사용해도 좋다. 예컨대, (1) 이온교환 수지를 이용하여 카운터 양이온을 다른 양이온으로부터 리튬 이온으로 변환하는 방법, (2) 리튬 이온을 포함하는 계로부터 산석 또는 염석하는 방법, (3) 카운터 양이온이 리튬 이온인 원료 및 합성 중간체를 이용하여 착색제를 형성시키는 방법, (4) 카운터 양이온이 리튬 이온인 반응제를 이용하여 각 색 착색제의 관능기 변환에 의해 이온성 친수성기를 도입하는 방법, (5) 착색제 중 이온성 친수성기의 카운터 양이온이 은 이온인 화합물을 합성하고, 이것을 리튬 할로겐화물 용액과 반응시켜 석출한 할로겐화은을 제거함으로써 카운터 양이온을 리튬 이온으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
각 색 착색제 중 이온성 친수성기로는 이온성 해리기인 한 어느 것이어도 좋다. 바람직한 이온성 친수성기로는 술포기(염이어도 좋음), 카르복실기(염이어도 좋음), 수산기(염이어도 좋음), 포스포노기(염이어도 좋음) 및 4급 암모늄기, 아실술파모일기(염이어도 좋음), 술포닐카르바모일기(염이어도 좋음), 술포닐술파모일기(염이어도 좋음) 등이 포함된다.
바람직하게는 술포기, 카르복실기, 또는 수산기(그들의 염을 포함함)이다. 이온성 친수성기가 염인 경우에는 바람직한 카운터 양이온은 리튬 또는 리튬을 주성분으로 하는 알칼리 금속(예컨대, 나트륨, 칼륨), 암모늄, 및 유기 양이온(예컨대, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 구아니디늄) 혼합염을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 또는 리튬을 주성분으로 하는 알칼리 금속 혼합염이 바람직하고, 특히 술포기의 리튬염, 카르복시기의 리튬염, 수산기의 리튬염이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 마젠타 및 시안 조성물에 있어서 상기 특정 구조를 갖는 염료를 착색제로서 사용했을 경우에 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C)의 각 컬러가 내광성·내오존성이 우수하고, 또한 각 컬러 간의 광·오존에 의한 열화 속도의 차를 작게 할 수 있어서 어느 정도 오존에 의한 화상의 열화가 진행되어도 관찰자가 화상 전체의 열화를 느끼기 어려운 잉크 세트를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
또한, 단색 부분 및 혼색 부분의 브론즈 현상을 억제함과 동시에 고레벨로 개량한 양호한 화상을 형성할 수 있는 잉크 세트를 얻을 수 있는 것도 동시에 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 잉크 세트에 블랙 잉크 조성물을 포함시킬 경우에 블랙 잉크 조성물에 사용하는 블랙 염료로서 상기 특정 구조를 갖는 염료를 사용했을 경우에는 잉크 세트를 구성하는 각 잉크 조성물의 내광성·내오존성이 양호하고, 또한 각 잉크 조성물 간의 광·오존 열화 속도에 큰 차가 생기지 않기 때문에 어느 정도 오존에 의한 화상의 열화가 진행되어도 관찰자가 화상 전체의 열화를 느끼기 어려운 잉크 세트를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
또한, 단색 부분의 견뢰성 및 브론즈 현상의 억제 및 혼색 부분의 브론즈 현상을 억제함과 동시에 고레벨로 개량한 양호한 화상을 형성할 수 있는 잉크 세트를 얻을 수 있는 것도 동시에 발견했다.
또한, 본 발명자들은 시안 및/또는 마젠타 잉크 조성물에 대해서 색 농도가 다른 2종의 잉크 조성물(이하, 높은 색 농도를 갖는 마젠타 및 시안 잉크 조성물을 각각 「농마젠타 잉크 조성물」 및 「농시안 잉크 조성물」이라고 하고, 낮은 색 농도를 갖는 마젠타 및 시안 잉크 조성물을 각각 「담마젠타 잉크 조성물」 및 「담시안 잉크 조성물」이라고 함)을 포함하는 잉크 세트에 있어서는 담마젠타 잉크 조성물 및/또는 담시안 잉크 조성물의 착색제로서 상기 특정 구조를 갖는 염료를 사용할 경우에는 특히 바람직한 내광성·내오존성을 갖는 잉크 세트로 할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 단색 부분의 견뢰성 및 브론즈 현상의 억제 및 혼색 부분의 브론즈 현상을 억제함과 동시에 고레벨로 개량한 양호한 화상을 형성할 수 있는 잉크 세트를 얻을 수 있는 것도 동시에 발견했다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 잉크 세트는 잉크젯 기록 방법에 사용되는 잉크 세트로서 바람직한 것을 발견했다.
본 발명은 이들의 지견에 근거해서 완성되어진 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 관한 잉크 세트는 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 포함한다.
본 발명의 옐로우 조성물은 착색제로서 상기 일반식(Y-I) 및 (Y-1)~(Y-6)의 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 또한 경우가 따라 옐로우 조성물의 착색제로서 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 관한 잉크 세트는 상기 제 1 실시형태의 잉크 세트에 있어서, 소망에 따라 마젠타 잉크 조성물로서 색 농도가 다른 2종 이상의 마젠타 잉크 조성물, 즉 적어도 농마젠타 잉크 조성물 및 담마젠타 잉크 조성물의 2종을 구비한 잉크 세트이며, 또한 1종 이상의 마젠타 잉크 조성물이 하기 일반식(M-1)~(M-3)의 염료 중 1종 이상을 포함하는 것이다. 특히 담마젠타 잉크 조성물이 착색제로서 하기 식(M-1)~(M-3)의 염료 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관한 잉크 세트는 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태의 잉크 세트에 있어서 소망에 따라 시안 잉크 조성물로서 색 농도가 다른 2종 이상의 시안 잉크 조성물, 즉 적어도 농시안 잉크 조성물 및 담시안 잉크 조성물 2종을 구비한 잉크 세트이며, 또한 1종 이상의 시안 잉크 조성물이 상기 일반식(C-1)~(C-3) 및/또는 상기 일반식(C-4)의 염료 중 1종 이상을 포함하는 것이다. 특히 담시안 잉크 조성물이 착색제로서 상기 식(C-1)~(C-3) 및/또는 하기 일반식(C-4)의 염료 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 실시 형태에 관한 잉크 세트는 상기 제 1, 제 2 또는 제 3 실시형태의 각 잉크 세트에 있어서 블랙 잉크 조성물을 더 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 옐로우 착색제는 특정한 구조를 갖고, 또한 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온이 리튬 이온을 포함하고, 각 잉크 조성물 중 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도가 70몰% 이상인 것이 특징이다. 상기 리튬 이온 농도는 바람직하게는 80몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 95몰%이며, 상한으로는 100몰%가 바람직하다.
본 발명자들은 착색제의 구조와 색상·광 및 오존 가스 견뢰성·브론즈 현상 발생 등의 여러가지 성능의 관계를 파악하기 위해서 각종 착색제를 합성해 성능 평가했다. 그 결과, 특정한 구조를 가지고, 또한 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 양이온이 리튬 이온인 착색제를 사용했을 경우에는 색상·견뢰성 등의 성능을 손상시키지 않고 화상의 브론즈 현상 발생을 현저하게 억제할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 잉크 세트는 모두 잉크 조성물을 사용하는 기록 방법에 사용되고, 잉크 조성물을 사용한 기록 방법으로는, 예컨대 잉크젯 기록 방법, 펜 등의 필기구에 의한 기록 방법, 기타 각종 인자 및 인쇄 방법을 들 수 있다. 본 발명의 잉크 세트는 특히 잉크젯 기록 방법에 사용되는 잉크 세트로서 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트에 포함되는 각 잉크 조성물에 관하여 설명한다. 우선, 각 잉크 조성물 중에 함유되는 착색제에 대해서 이하에 각 색의 잉크 조성물마다 설명한다. 본 발명의 잉크 세트에 있어서는 각 색의 잉크 조성물에 있어서 특정한 화학 구조를 갖는 염료를 착색제로서 사용함으로써 잉크 세트 전체로서의 내광성·내오존성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 단색 부분 및 혼색 부분의 브론즈 광택 현상이 발생하지 않는 양호한 화상을 형성할 수 있는 것으로부터 더욱 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트를 구성하는 옐로우 잉크 조성물에 사용되는 착색제에 관하여 설명한다.
[아조 색소]
여기서 본 명세서 중에 사용되는 하멧의 치환기 정수 σp값에 대해서 약간 설명한다. 하멧 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형 및 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험 법칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정받고 있다. 하멧 법칙으로 구한 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 대부분 일반적인 성서에서 발견할 수 있지만, 예컨대 J. A. Dean(편집자), Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill(1979) 및 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region), Special number, No. 122, pp. 96-103, Nankodo(1979)에 자세하다. 또한, 본 발명에 있어서 각 치환기를 하멧의 치환기 정수 σp에 의해 한정하거나 설명하거나 하지만 이것은 상기 성서에서도 찾아낼 수 있고, 문헌 기지의 값이 있는 치환기에만 한정된다고 하는 의미가 아니라 그 값이 문헌에 나와 있지 않아도 하멧 법칙에 근거한 법칙에 의거하여 측정했을 경우에 그 범위내에 포함되는 것인 치환기도 포함하는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 일반식(I) 및 (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물은 벤젠 유도체는 아니지만, 치환기의 전자 효과를 나타내는 척도로서 치환 위치에 관계없이 σp값을 사용한다. 본 발명에 있어서는 이하 σp값을 이러한 의미에서 사용한다.
본 발명에 있어서의 옐로우 착색제로서 사용되는 아조 색소는 하기 일반식(Y-I)으로 표시된다. 바람직하게는 (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 아조 색소이다.
하기 구조를 갖는 염료를 사용한 옐로우 잉크 조성물을 이용하여 화상을 기록했을 경우에는 기록물의 화상이 내광성·내오존성이 우수하고, 또한 옐로우의 광·오존에 의한 열화 속도의 차가 작기 때문에 어느 정도 광 및 오존에 의한 화상의 열화가 진행되어도 관찰자가 화상 전체의 열화를 느끼기 어려운 잉크 세트를 얻을 수 있다.
또한, 브론즈 현상을 억제함과 동시에 고레벨로 개량된 양호한 화상을 형성할 수 있는 잉크 세트를 얻을 수 있다.
이하, 일반식(Y-I)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00012
식 중, G는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
n이 1인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가의 기를 나타내고, 괄호내에 표시되는 모노 아조 색소를 나타낸다.
n이 2인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가 또는 2가의 치환기를 나타낸다. 단, 1개 이상은 2가의 치환기를 나타내고, 괄호내에 표시되는 색소의 비스형 아조 색소를 나타낸다.
n이 3인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가, 2가 또는 3가의 치환기를 나타낸다. 단, 2개 이상은 2가의 치환기를 나타내거나 또는 1개 이상은 3가의 치환기를 나타내고, 괄호내에 표시되는 색소의 트리스형 아조 색소를 나타낸다.
상기 일반식(Y-I)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에, 상기 일반식(Y-I)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(Y-I) 중, G의 바람직한 치환기 예는 5~8원 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 5 또는 6원의 치환 또는 무치환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환기가 바람직하고, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다.
상기 G로 표시되는 헤테로환기의 예로는 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린, 술폴란 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환기가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때는 이하에 열거한 것과 같은 치환기를 더 가져도 좋다.
탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 7~18개의 직쇄 또는 분기쇄 아랄킬기, 탄소수 2~12개의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐기, 탄소수 2~12개의 직쇄 또는 분기쇄 알키닐기, 탄소수 3~12개의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알킬기, 탄소수 3~12개의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알케닐기(이상 각 기는 분기쇄를 갖는 것이 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 향상시키는 이유로부터 바람직하고, 부제 탄소를 갖는 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸), 할로겐 원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자), 아릴기(예컨대, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐), 헤테로 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메틸술포닐에톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르보닐페녹시, 3-메톡시카르보닐페닐옥시, 아실아미노기(예컨대, 아세트아미도, 벤즈아미도, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도), 알킬아미노기(예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노), 아닐리노기(예컨대, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노), 우레이도기(예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예컨대, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기(예컨대, 메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, p-톨루엔술포닐아미노), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-페닐술파모일), 술포닐기(예컨대, 메틸술포닐, 옥틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐), 헤테로환 옥시기(예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예컨대, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예컨대, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예컨대, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 페녹시카르보닐아미노), 이미도기(예컨대, N-숙신이미도, N-프탈이미도), 헤테로환 티오기(예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오), 술피닐기(예컨대, 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예컨대, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 페녹시카르보닐), 아실기(예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일), 이온성 친수성기(예컨대, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 들 수 있다.
일반식(Y-I) 중, Q, R, X, Y 및 Z로서 표시되는 바람직한 치환기 예를 상세하게 설명한다.
Q, R, X, Y 및 Z가 1가의 기를 나타낼 경우에는 1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기를 더욱 상세하게 설명한다. 1가의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기), 아실아미노기(아미도기), 아미노카르보닐아미노기(우레이도기), 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 아조기, 이미도기 또는 이온성 친수성기를 들 수 있고, 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직한 것은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 카르바모일기, 또는 알콕시카르보닐기이며, 특히 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬티오기, 또는 헤테로환기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알킬술포닐기, 알킬티오기 또는 이온성 친수성기가 가장 바람직하다.
이하에, 상기 Q, R, X, Y 및 Z를 더욱 상세하게 설명한다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐 원자는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다. 그 중에서도 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알킬기는 치환 또는 무치환의 알킬기가 포함된다. 치환 또는 무치환의 알킬기는 탄소원자수가 1~30개의 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기, 알콕시기, 시아노기, 및 할로겐 원자, 술포기(염의 형태이어도 좋음) 또는 카르복실기(염의 형태이어도 좋음)가 바람직하다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 히드록시에틸, 시아노에틸 또는 4-술포부틸을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 시클로알킬기는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기가 포함된다. 치환기 또는 무치환의 시클로알킬기는 탄소원자수가 5~30개의 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실, 시클로펜틸 또는 4-n-도데실시클로헥실을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아랄킬기는 치환 또는 무치환의 아랄킬기가 포함된다. 치환 또는 무치환의 아랄킬기로는 탄소원자수가 7~30개의 아랄킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아랄킬의 예로는 벤질 및 2-페네틸을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알케닐기는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알키닐기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알키닐기이며, 예컨대 에티닐 또는 프로파르길을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아릴기는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예컨대 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐 또는 o-헥사데카노일아미노페닐이다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 헤테로환기는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 기이며, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 헤테로환기의 예로는 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알콕시기는 치환 또는 무치환의 알콕시기가 포함된다. 치환 또는 무치환의 알콕시기로는 탄소원자수가 1~30개의 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-옥틸옥시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시 및 3-카르복시프로폭시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아릴옥시기는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 실릴옥시기는 탄소수 3~20개의 실릴옥시기가 바람직하고, 예컨대 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 헤테로환 옥시기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 헤테로환 옥시기의 예로는, 예컨대 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아실옥시기는 포르밀옥시기, 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아실옥시기의 예로는, 예컨대 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 카르바모일옥시기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는, 예컨대 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알콕시카르보닐옥시기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는, 예컨대 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아릴 옥시카르보닐옥시기는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴 옥시카르보닐옥시기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴 옥시카르보닐옥시기의 예로는, 예컨대 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아미노기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아미노기의 예로는, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸아닐리노, 디페닐아미노, 히드록시에틸아미노, 카르복시에틸아미노, 술포에틸아미노, 3,5-디카르복시아닐리노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아실아미노기는 포르밀아미노기, 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아실아미노기의 예로는, 예컨대 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아미노카르보닐아미노기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아미노카르보닐아미노기의 예로는, 예컨대 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알콕시카르보닐아미노기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는, 예컨대 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아릴옥시카르보닐아미노기는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는, 예컨대 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 술파모일아미노기는 탄소수 0~30개의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 술파모일아미노기의 예로는, 예컨대 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알킬 및 아릴술포닐아미노기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 예로는, 예컨대 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알킬티오기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬티오기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬티오기의 예로는, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아릴티오기는 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴티오기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴티오기의 예로는, 예컨대 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 헤테로환 티오기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 헤테로환 티오기의 예로는, 예컨대 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 술파모일기는 탄소수 0~30개의 치환 또는 무치환의 술파모일기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 술파모일기의 예로는, 예컨대 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기) 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알킬 및 아릴술피닐기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬 술피닐기, 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬 및 아릴술피닐기의 예로는, 예컨대 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알킬 및 아릴술포닐기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬 및 아릴술포닐기의 예로는, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아실기는 포르밀기, 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 4~30개의 치환 또는 무치환의 탄소원자에 의해 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로환 카르보닐기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아실기의 예로는, 예컨대 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아릴옥시카르보닐기는 탄소수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는, 예컨대 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 알콕시카르보닐기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 카르바모일기는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 카르바모일기의 예로는, 예컨대 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 포스피노기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 포스피노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 포스피노기의 예로는, 예컨대 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 포스피닐기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 포스피닐기의 예로는, 예컨대 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 포스피닐옥시기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 포스피닐옥시기의 예로는, 예컨대 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 포스피닐아미노기는 탄소수 2~30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 포스피닐아미노기의 예로는, 예컨대 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 실릴기는 탄소수 3~30개의 치환 또는 무치환의 실릴기가 바람직하고, 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 실릴기의 예로는, 예컨대 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아조기는, 예컨대 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 이미도기는, 예컨대 N-숙신이미도, N-프탈이미도 등을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 헤테로환 티오기에는 치환기를 갖는 헤테로환 티오기 및 무치환의 헤테로환 티오기가 포함된다. 헤테로환 티오기로는 5원 또는 6원환의 헤테로환을 갖는 것이 바람직하다. 헤테로환 티오기의 예로는 2-피리딜티오기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 술피닐기에는 알킬술피닐기, 아릴술피닐기가 포함된다. 술피닐기의 예로는 3-술포프로필술피닐기 및 3-카르복시프로필술피닐기를 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 포스포릴기로는 치환기를 갖는 포스포릴기 및 무치환의 포스포릴기가 포함된다. 포스포릴기의 예로는 페녹시포스포릴기 및 페닐 포스포릴기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 아실기에는 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 아실기로는 치환기를 제외했을 때의 탄소원자수가 1~12개인 아실기가 바람직하다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 상기 G가 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때 열거한 것과 같은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Q, R, X, Y 및 Z로 표시되는 이온성 친수성 기로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기 등이 포함된다. 이온성 친수성기로는 카르복실기 및 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 주성분으로서 리튬 이온이 바람직하지만, 혼합염이어도 좋고, 병용하는 카운터 이온으로는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸구아니디늄 이온)이 포함된다.
Q, R, X, Y 및 Z가 2가의 기를 나타낼 경우에는 2가의 기로는 알킬렌기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌), 알케닐렌기(예컨대, 에테닐렌, 프로페닐렌), 알키닐렌기(예컨대, 에티닐렌, 프로피닐렌), 아릴렌기(예컨대, 페닐렌, 나프틸렌), 2가의 헤테로환기(예컨대, 6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일기, 피리미딘-2,4-디일기, 피리미딘-4,6-디일기, 퀴녹살린-2,3-디일기, 피리다진-3,6-디일), -O-, -CO-, -NR'-(R'은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기), -S-, -SO2-, -SO- 또는 이들 조합(예컨대, -NHCH2CH2NH-, -NHCONH- 등)인 것이 바람직하다.
알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 2가의 헤테로환기, R의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기의 예로는 상기 G로 설명한 치환기와 동의이다.
상기 R'의 알킬기 및 아릴기는 상기 G의 치환기 예와 동의이다.
더욱 바람직하게는 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 10개 이하의 알케닐렌기, 탄소수 10개 이하의 알키닐렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, 2가의 헤테로환기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 더욱 바람직하다. 2가의 연결기 중 총 탄소수는 0~50개인 것이 바람직하고, 0~30개인 것이 보다 바람직하고, 0~10개인 것이 가장 바람직하다.
Q, R, X, Y 및 Z가 3가의 기를 나타낼 경우에는 3가의 기로는 3가 탄화수소기, 3가 헤테로환기, >N- 또는 이것과 2가 기의 조합(예컨대, >NCH2CH2NH-, >NCONH- 등)인 것이 바람직하다.
3가의 연결기 중 총 탄소수는 0~50개인 것이 바람직하고, 0~30개인 것이 보다 바람직하고, 0~10개인 것이 가장 바람직하다.
일반식(Y-I) 중, n의 바람직한 예는 1 또는 2이며, 특히 2가 바람직하다.
일반식(Y-I) 중, X의 바람직한 치환기 예는 전자 구인성기이다. 특히, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상인 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는 σp값이 0.30 이상인 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다.
σp값이 0.20 이상인 전자 구인성기인 X의 구체예로는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 아릴옥시기, 할로겐화 알킬아미노기, 할로겐화 알킬티오기, σp값이 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트기를 들 수 있다.
X의 바람직한 것으로는 탄소수 2~12개의 아실기, 탄소수 2~12개의 아실옥시기, 탄소수 1~12개의 카르바모일기, 탄소수 2~12개의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7~18개의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~12개의 알킬술피닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술피닐기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기, 탄소수 0~12개의 술파모일기, 탄소수 1~12개의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1~12개의 할로겐화 알킬옥시기, 탄소수 1~12개의 할로겐화 알킬티오기, 탄소수 7~18개의 할로겐화 아릴옥시기, 2개 이상이 σp 0.20 이상의 다른 전자 구인성기로 치환된 탄소수 7~18개의 아릴기, 및 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 갖는 5~8원환의 탄소수 1~18개의 헤테로환기를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이다.
X로서 특히 바람직한 것은 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 가장 바람직한 것은 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기이다.
일반식(Y-I) 중, Z의 바람직한 치환기 예는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기,또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다.
Z가 나타내는 상세한 치환기 예는 상술된 G로 표시되는 헤테로환기의 예에서 설명한 대응하는 치환기 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
Z가 나타내는 특히 바람직한 치환기는 치환 아릴기 또는 치환기 헤테로환기이며, 그 중에서도 특히 치환기 아릴기가 바람직하다.
일반식(Y-I) 중, Q의 바람직한 치환기 예는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기가 바람직하고, 특히 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 바람직하다.
일반식(Y-I) 중, R은 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
일반식(Y-I) 중, Y는 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 및/또는 분기 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-I)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-I)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(G)를 포함하는 것이다.
(A) G는 5~8원 질소 함유 헤테로환이 바람직하고, 특히 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이 바람직하고, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(B) R은 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(C) X로서 특히 바람직한 것은 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸 술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(D) Y는 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(E) Z는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 바람직하고, 특히 바람직한 치환기는 치환 아릴기 또는 치환기 헤테로환기이며, 그 중에서도 특히 치환기 아릴기가 바람직하다.
(F) Q는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기 또는 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기가 바람직하고, 특히 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아실기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 바람직하다.
(G) n은 1~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 2가 가장 바람직하다.
상기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염이 하기 일반식(Y-1), 일반식(Y-2), 일반식(Y-3), 일반식(Y-4) 및 일반식(Y-5)으로 표시되는 화합물 및 그 염 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(Y-1)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00013
R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타낸다.
1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로는 상기 일반식(I) 중, R, X, Y 및 Z의 1가의 치환기 예와 동의이며 바람직한 예도 같다. m1은 0~3의 정수를 나타낸다. 일반식(Y-1)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에, 상기 R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2를 더욱 상세하게 설명한다.
R1, R2의 치환기 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(Y-I) 중의 R의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
X1, X2의 치환기 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(Y-I) 중의 X의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
Y1, Y2의 치환기 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(Y-I) 중의 Y의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
Z1, Z2의 치환기 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(Y-I) 중의 Z의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
이하에, 상기 G 및 m1을 더욱 상세하게 설명한다.
G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타낸다.
G가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예는 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이며, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 보다 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
m1은 0~3의 정수를 나타내고, G가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m1=1이 가장 바람직하다.
이하에, 상기 M을 더욱 상세하게 설명한다.
M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
M으로 표시되는 양이온으로는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K, NH4 또는 NR4 혼합염이다. 단, R4는 알킬기 및 아릴기이며 상술한 R, Y로 표시되는 알킬기 및 아릴기의 예와 같다. 그 중에서도 바람직한 M의 양이온 예는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 또한 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na 또는 K 혼합염이 특히 바람직하다. 그 중에서도 Li이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-1)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-1)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하 (A)~(G)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) X1, X2는 같거나 달라도 좋고, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(C) Y1, Y2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(D) Z1, Z2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 가장 바람직하다.
(E) G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예는 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이며, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 보다 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(F) m1은 0~3의 정수를 나타내고, G가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m1=1이 가장 바람직하다.
(G) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(Y-2)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00014
R1, R2, R11, R12, X1, X2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타낸다.
1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
L1은 2가의 연결기를 나타낸다.
G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타낸다.
m21, m22는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, G1, G2가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m21=1, m22=1이 가장 바람직하다.
M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
상기 일반식(Y-2)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에, 상기 일반식(Y-2)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(Y-2) 중, R1 및 R2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-2) 중, X1 및 X2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 X1 및 X2의 치환기 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-2) 중, Z1 및 Z2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 Z1 및 Z2의 치환기 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-2) 중, G1 및 G2의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 G의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-2) 중, M의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 M의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-2) 중, R11 및 R12의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 동의이며 바람직한 예는 -OM기(M은 수소원자 또는 양이온), 치환 또는 무치환의 아미노기; 탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
일반식(Y-2) 중, L1로 표시되는 2가의 연결기는 알킬렌기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌), 알케닐렌기(예컨대, 에테닐렌, 프로페닐렌), 알키닐렌기(예컨대, 에티닐렌, 프로피닐렌), 아릴렌기(예컨대, 페닐렌, 나프틸렌), 2가의 헤테로환기(예컨대, 6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일기, 피리미딘-2,4-디일기, 피리미딘-4,6-디일기, 퀴녹살린-2,3-디일기, 피리다진-3,6-디일), -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기), -S-, -SO2-, -SO- 또는 이들의 조합(예컨대, -NHCH2CH2NH-, -NHCONH- 등)인 것이 바람직하다.
알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 2가의 헤테로환기, R의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기의 예로는 상기 일반식(Y-1) 중의 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기와 동의이다.
상기 R의 알킬기 및 아릴기는 상기 일반식(Y-1) 중의 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 동의이다.
더욱 바람직하게는 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 10개 이하의 알케닐렌기, 탄소수 10개 이하의 알키닐렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 더욱 바람직하다.
2가의 연결기 중 총 탄소수는 0~50개인 것이 바람직하고, 0~30개인 것이 보다 바람직하고, 0~10개인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-2)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-2)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하 (A)~(H)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) X1, X2는 같거나 달라도 좋고, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(C) Z1, Z2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 가장 바람직하다.
(D) G1, G2는 같거나 달라도 좋고, 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예는 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이며, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 보다 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(E) m21, m22는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, G1, G2가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m21=1, m22=1이 가장 바람직하다.
(F) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(G) R11, R12는 같거나 달라도 좋고, -OM기(M은 수소원자 또는 양이온), 치환 또는 무치환의 아미노기(탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 등), 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 그 중에서도 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10개의 아릴티오기가 바람직하고, 특히 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 디알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하다.
(H) L1은 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 10개 이하의 알케닐렌기, 탄소수 10개 이하의 알키닐렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 바람직하고, 또한 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S-인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(Y-3)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00015
R1, R2, R11, R12, X1, X2, Y1 및 Y2는 1가의 기를 나타낸다.
1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
L2는 2가의 연결기를 나타낸다.
G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타낸다.
m31, m32는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
상기 일반식(Y-3)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에, 상기 일반식(Y-3)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(Y-3) 중, R1, R2, Y1 및 Y2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-3) 중, X1 및 X2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 X1 및 X2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-3) 중, G1 및 G2의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 G의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-3) 중, m31 및 m32의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 m21, m22의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-3) 중, M의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 M의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-3) 중, R11 및 R12의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 R11, R12의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-3) 중, L2로 표시되는 2가의 연결기는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 L1의 예와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-3)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-3)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(H)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) X1, X2는 같거나 달라도 좋고, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(C) Y1, Y2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(D) G1, G2는 같거나 달라도 좋고, 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예는 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이며, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 보다 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(E) m31, m32는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, G1, G2가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m31=1, m32=1이 가장 바람직하다.
(F) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(G) R11, R12는 같거나 달라도 좋고, -OM기(M은 수소원자 또는 양이온), 치환 또는 무치환의 아미노기(탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 등), 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 그 중에서도 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 특히 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 디알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하다.
(H) L2는 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 10개 이하의 알케닐렌기, 탄소수 10개 이하의 알키닐렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 바람직하고, 또한 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S-인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(Y-4)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00016
R11, R12, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타낸다.
1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
L3은 2가의 연결기를 나타낸다.
G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타낸다.
m41, m42는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
상기 일반식(Y-4)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에, 상기 일반식(Y-4)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(Y-4) 중, Y1 및 Y2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-4) 중, X1 및 X2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 X1 및 X2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-4) 중, G1 및 G2의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 G의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-4) 중, m41 및 m42의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 m21, m22의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-4) 중, M의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 M의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-4) 중, R11 및 R12의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 R11, R12의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-4) 중, L3으로 표시되는 2가의 연결기의 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 L1의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-4)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-4)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(H)를 포함하는 것이다.
(A) Y1, Y2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(B) X1, X2는 같거나 달라도 좋고, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(C) Z1, Z2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 가장 바람직하다.
(D) G1, G2는 같거나 달라도 좋고, 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예는 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이며, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 보다 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(E) m41, m42는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, G1, G2가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m41=1, m42=1이 가장 바람직하다.
(F) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(G) R11, R12는 같거나 달라도 좋고, -OM기(M은 수소원자 또는 양이온), 치환 또는 무치환의 아미노기(탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 등), 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 그 중에서도 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 특히 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 디알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하다.
(H) L3은 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 10개 이하의 알케닐렌기, 탄소수 10개 이하의 알키닐렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 바람직하고, 또한 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, 탄소수 6개 이상 10개 이하의 아릴렌기, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들의 조합(예컨대, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S- 등)인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 10개 이하의 알킬렌기, -SCH2CH2S-, -SCH2CH2CH2S-인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(Y-5)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00017
R1, R2, R11, R12, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타낸다.
1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
L4는 2가의 연결기를 나타낸다.
G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타낸다.
m51, m52는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
상기 일반식(Y-5)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에, 상기 일반식(Y-5)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(Y-5) 중, R1, R2, Y1 및 Y2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-5) 중, Z1 및 Z2의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 Z1 및 Z2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-5) 중, G1 및 G2의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 G의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-5) 중, m51 및 m52의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 m21, m22의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-5) 중, M의 바람직한 예는 상기 일반식(Y-1)에서 설명한 M의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-5) 중, R11 및 R12의 바람직한 치환기 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 R11 및 R12의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
일반식(Y-5) 중, L4로 표시되는 2가의 연결기의 예는 상기 일반식(Y-2)에서 설명한 L1의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-5)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-5)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하 (A)~(H)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) Y1, Y2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 더욱 수소원자 또는 메틸티오기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(C) Z1, Z2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 가장 바람직하다.
(D) G1, G2는 같거나 달라도 좋고, 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예는 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이며, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 보다 바람직하고, S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(E) m51, m52는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, G1, G2가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m51=1, m52=1이 가장 바람직하다.
(F) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(G) R11, R12는 같거나 달라도 좋고, -OM기(M은 수소원자 또는 양이온), 치환 또는 무치환의 아미노기; 탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 그 중에서도 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18개의 아릴티오기가 바람직하고, 특히 무치환의 아미노기, 탄소수 1~12개의 디알킬아미노기, 탄소수 6~18개의 아릴아미노기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하다.
(H) L4는 2가의 연결기이고 또한 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상인 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하인 전자 구인성기이다. 그 중에서도 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기: {-SO2-(CH2)n-O2S-; n=1~10의 정수}, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기: {-SO2-Ar-O2S-; Ar은 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기: {-SO2-(CH2)n-O2S-; n=1~5의 정수}이다.
상기 일반식(Y-1)으로 표시되는 아조 색소 중, 바람직하게는 일반식(Y-6)으로 표시되는 색소이다.
Figure pct00018
이하, 일반식(Y-6)에 대해서 상세하게 설명한다.
R1, R2, Y1 및 Y2는 1가의 기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로 하멧 σp값 0.20 이상의 전자 구인성기를 나타낸다. Z1, Z2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 일반식(Y-6)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
이하에 R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 및 M에 대해서 상세하게 설명한다.
R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기의 예는 상기 일반식(Y-1) 중에서 설명한 R1, R2, Y1 및 Y2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
X1 및 X2의 치환기의 예는 상기 일반식(Y-1) 중에서 설명한 X1 및 X2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
Z1 및 Z2의 치환기의 예는 상기 일반식(Y-1) 중에서 설명한 Z1 및 Z2의 치환기 예와 같고 바람직한 예도 같다.
M의 예는 상기 일반식(Y-1) 중에서 설명한 M의 예와 같고 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-6)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-6)으로 표시되는 색소로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(E)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) X1, X2는 같거나 달라도 좋고, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상의 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(C) Y1, Y2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(D) Z1, Z2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 가장 바람직하다.
(E) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(Y-I), (Y-1), (Y-2), (Y-3), (Y-4), (Y-5) 및 (Y-6)으로 표시되는 화합물은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다. 분자내에 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 2~10개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3~6개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이온성 친수성기로는 이온성 해리기인 한 어느 것이어도 좋다. 바람직한 이온성 친수성기로는 술포기(염이어도 좋음), 카르복실기(염이어도 좋음), 수산기(염이어도 좋음), 포스포노기(염이어도 좋음) 및 4급 암모늄기, 아실술파모일기(염이어도 좋음), 술포닐카르바모일기(염이어도 좋음), 술포닐술파모일기(염이어도 좋음) 등이 포함된다.
바람직하게는 술포기, 카르복실기 또는 수산기(그들의 염을 포함함)이다. 이온성 친수성기가 염일 경우에는 바람직한 카운터 양이온은 리튬 또는 리튬을 주성분으로 하는 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨), 암모늄, 및 유기 양이온(예컨대, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 구아니디늄) 혼합염을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 또는 리튬을 주성분으로 하는 알칼리 금속 혼합염이 바람직하고, 특히 술포기의 리튬염, 카르복시기의 리튬염, 수산기의 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-6)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(Y-6)으로 표시되는 화합물 중, 하기 일반식(Y-6-I)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식(Y-6-I) 중, R1, R2, Y1, Y2, W11, W12, W13, W14, W15, W21, W22, W23, W24 및 W25는 1가의 기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로 하멧의 σp값 0.20 이상의 전자 구인성기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 단, W11, W12, W13, W14, W15, W21, W22, W23, W24, W25 중 1개 이상은 이온성 친수성기이거나 또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기이며, 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-6-I)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-6-I)에 있어서, W11, W12, W13, W14, W15, W21, W22, W23, W24 및 W25는 상기 일반식(Y-6)에 있어서, Y1, Y2, Z1, Z2에서 설명한 1가의 기의 예와 동의이다.
바람직한 W11, W12, W13, W14, W15, W21, W22, W23, W24 및 W25는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함), 수산기(염이어도 좋음), 포스포노기(염이어도 좋음) 또는 4급 암모늄이며, 그 중에서도 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 술포기(그들의 염을 포함함)、카르복실기(그들의 염을 포함함), 수산기(염이어도 좋음)(그들의 염을 포함함)가 바람직하고, 수소원자, 술포기(그들의 염을 포함함)、카르복실기(그들의 염을 포함함)가 더욱 바람직하고, 특히 W11, W12, W13, W14 및 W15 중 1개 이상이 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함) 및 W21, W22, W23, W24 및 W25 중 1개 이상이 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함)가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-6-I)에 있어서, X1, X2는 상기 일반식(Y-6) 중의 X1, X2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-6-I)에 있어서, Y1, Y2는 상기 일반식(Y-6) 중의 Y1, Y2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-6-I)에 있어서, R1, R2는 상기 일반식(Y-6) 중의 R1, R2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-6-I)에 있어서, M은 상기 일반식(Y-6) 중의 M과 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-6-I)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하 (A)~(F)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 총 탄소원자수 C1~C8의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) X1, X2는 같거나 달라도 좋고, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상인 전자 구인성기가 바람직하고, 0.30 이상인 전자 구인성기가 더욱 바람직하고, 상한으로는 1.0 이하인 전자 구인성기이다. 그 중에서도 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기 또는 탄소수 0~12개의 술파모일기이며, 특히 시아노기 또는 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 시아노기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
(C) Y1, Y2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬티오기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 수소원자, 총 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 총 탄소수 1~8개의 알킬티오기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸티오기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
(D) W11, W12, W13, W14, W15, W21, W22, W23, W24 및 W25는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함), 수산기(염이어도 좋음)(그들의 염을 포함함)이 바람직하고, 수소원자, 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함)가 더욱 바람직하고, 특히 W11, W12, W13, W14 및 W15 중 1개 이상이 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함) 또한 W21, W22, W23, W24 및 W25 중 1개 이상이 술포기(그들의 염을 포함함), 카르복실기(그들의 염을 포함함)가 바람직하다.
(E) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(F) 본 발명에 있어서, 일반식(Y-6-I)으로 표시되는 화합물은 분자내에 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3~5개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이온성 친수성기로는 이온성 해리기인 한 어느 것이어도 좋다. 바람직한 이온성 친수성기로는 술포기(염이어도 좋음), 카르복실기(염이어도 좋음), 수산기(염이어도 좋음), 포스포노기(염이어도 좋음) 및 4급 암모늄기, 아실술파모일기(염이어도 좋음), 술포닐카르바모일기(염이어도 좋음), 술포닐술파모일기(염이어도 좋음) 등이 포함된다.
바람직하게는 술포기, 카르복실기 또는 수산기(그들의 염을 포함함)이다.
이온성 친수성기가 염인 경우에는 바람직한 카운터 양이온은 리튬 또는 리튬을 주성분으로 하는 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨), 암모늄, 및 유기 양이온(예컨대, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 구아니디늄) 혼합염을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 또는 리튬을 주성분으로 하는 알칼리 금속 혼합염이 바람직하고, 특히 술포기의 리튬염, 카르복시기의 리튬염, 수산기의 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-6-I)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기의 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트는 상기 옐로우 잉크 조성물에 착색제로서 하기 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00020
상기 일반식(Y-7) 중, A1, A2는 치환 또는 무치환의 아릴기 및/또는 치환 또는 무치환의 5 또는 6원 헤테로환기를 나타낸다. R1 및 R2는 1가의 기를 나타내고, G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m1은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-7)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다. A1, A2가 5원 헤테로환기를 나타내는 경우에는 피라졸환을 제외한다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-7)에 있어서, 바람직한 A1, A2에 대해서 상세하게 설명한다.
A1 및 A2로 표시되는 아릴기로는 치환 또는 무치환의 아릴기가 포함된다. 치환 또는 무치환의 아릴기로는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다.
아릴기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기(염의 형태이어도 좋음), 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기(염의 형태이어도 좋음), 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기가 예로서 들 수 있다.
A1 및 A2로 표시되는 아릴기로는 치환 페닐기(치환기는 카르복실기 또는 술포기가 바람직함)가 보다 바람직하다.
A1 및 A2로 표시되는 헤테로환기의 헤테로환으로는 5원 또는 6원환의 것이 바람직하고, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다.
또한, 방향족 헤테로환이어도 비방향족 헤테로환이어도 좋다. 예컨대, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다.
그 중에서는 방향족 헤테로환기가 바람직하고, 그 바람직한 예를 상기와 같이 예시하면 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이미다졸, 벤즈옥사졸, 티아디아졸을 들 수 있고, 특히 티아디아졸(바람직하게는 1,3,4-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸)이 바람직하고, 그 중에서도 1,3,4-티아디아졸이 가장 바람직하다.
그들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로는 상술한 아릴기의 치환기와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-7)에 있어서, 바람직한 G에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(Y-7) 중, G의 바람직한 치환기 예는 5~8원 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 5 또는 6원의 치환 또는 무치환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환기가 바람직하고, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다.
상기 G로 표시되는 헤테로환기의 예로는 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린, 술폴란 등을 들 수 있다.
G는 5~8원 질소 함유 헤테로환이 더욱 바람직하고, 특히 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이 바람직하고, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 바람직하고, 특히 S-트리아진환이 가장 바람직하다.
상기 헤테로환기는 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기일 때는 이하에 열거한 것과 같은 치환기를 더 가져도 좋다.
탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 탄소수 7~18개의 직쇄 또는 분기쇄 아랄킬기, 탄소수 2~12개의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐기, 탄소수 2~12개의 직쇄 또는 분기쇄 알키닐기, 탄소수 3~12개의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알킬기, 탄소수 3~12개의 직쇄 또는 분기쇄 시클로알케닐기(이상의 각 기는 분기쇄를 갖는 것이 염료의 용해성 및 잉크의 안정성을 향상시키는 이유로부터 바람직하고, 부제 탄소를 갖는 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸), 할로겐 원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자), 아릴기(예컨대, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐), 헤테로환기(예컨대, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메틸술포닐에톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르보닐페녹시, 3-메톡시카르보닐페닐옥시, 아실아미노기(예컨대, 아세트아미도, 벤즈아미도, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도), 알킬아미노기(예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노), 아닐리노기(예컨대, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노), 우레이도기(예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예컨대, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기(예컨대, 메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, p-톨루엔술포닐아미노), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-페닐술파모일), 술포닐기(예컨대, 메틸술포닐, 옥틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐), 헤테로환 옥시기(예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예컨대, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예컨대, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예컨대, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 페녹시카르보닐아미노), 이미도기(예컨대, N-숙신이미도, N-프탈이미도), 헤테로환 티오기(예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오), 술피닐기(예컨대, 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예컨대, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 페녹시카르보닐), 아실기(예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일), 이온성 친수성기(예컨대, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-7)에 있어서, 바람직한 R1, R2에 대해서 상세하게 설명한다.
R1 및 R2는 1가의 기를 나타내고, 1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기를 더욱 상세하게 설명한다. 이 1가의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기), 아실아미노기(아미도기), 아미노카르보닐아미노기(우레이도기), 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 아조기, 또는 이미도기를 들 수 있고, 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직한 것은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 카르바모일기, 또는 알콕시카르보닐기이며, 특히 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 헤테로환기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 또는 알킬술포닐기가 가장 바람직하다.
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-7)에 있어서, 바람직한 M에 대해서 상세하게 설명한다.
M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.
M으로 표시되는 양이온으로는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K, NH4 또는 NR4 혼합염이다. 단, R은 알킬기 및 아릴기이며 상술한 R, Y로 표시되는 알킬기 및 아릴기의 예와 같다. 그 중에서도 바람직한 M의 양이온 예는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 또한 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na 또는 K 혼합염이 특히 바람직하다. 그 중에서도 Li이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-7)에 있어서, 바람직한 m1에 대해서 상세하게 설명한다.
m1은 0~3의 정수를 나타내고, G가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m1=1이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(F)를 포함하는 것이다.
(A) 일반식(Y-7) 중, A1, A2는 5원 또는 6원환인 것이 바람직하고, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다. 그 중에서도 5원 또는 6원환 질소 함유 헤테로환이 바람직하고, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이미다졸, 벤즈옥사졸, 티아디아졸을 들 수 있고, 특히 티아디아졸(바람직하게는 1,3,4-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸)이 바람직하고, 그 중에서도 1,3,4-티아디아졸이 가장 바람직하다.
(B) 일반식(Y-7) 중, G의 바람직한 치환기 예는 5~8원 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 5 또는 6원의 치환 또는 무치환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환기가 바람직하고, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다. 또한, 헤테로환기의 예로는 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린, 술폴란 등을 들 수 있다. G는 5~8원 질소 함유 헤테로환이 더욱 바람직하고, 특히 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이 바람직하고, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 바람직하고, 특히 S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(C) 일반식(Y-7) 중, R1 및 R2는 1가의 기를 나타내고, 1가의 기로는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 카르바모일기 또는 알콕시카르보닐기이며, 특히 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 알킬술포닐기가 가장 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(D) 일반식(Y-7) 중, M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(E) 상기 일반식(Y-7) 중, m1은 0~3의 정수를 나타내고, G가 나타내는 5~8원 질소 함유 헤테로환의 바람직한 예의 구조에 -OM기가 치환 가능한 경우에는 0~2가 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1이 바람직하고, 특히 m1=1이 가장 바람직하다.
(F) 본 발명에 있어서, 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물은 분자내에 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3~5개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 일반식(Y-7)에 있어서의 이온성 친수성기는 상기 일반식(Y-6-1)의 이온성 친수성기로서 열거한 것과 동의이다.
본 발명의 일반식(Y-7)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물 중, 하기 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00021
일반식(Y-8) 중, A1, A2, R1, R2 및 M은 상기 일반식(Y-7) 중의 A1, A2, R1, R2 및 M과 동의이다. 단, 일반식(Y-8)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Y-8)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-8)에 있어서, A1, A2는 상기 일반식(Y-7) 중의 A1, A2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-8)에 있어서, R1, R2는 상기 일반식(Y-7) 중의 R1, R2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-8)에 있어서, M은 상기 일반식(Y-7) 중의 M과 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(E)를 포함하는 것이다.
(A) 일반식(Y-8) 중, A1, A2는 5원 또는 6원환 질소 함유 헤테로환이 바람직하고, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이미다졸, 벤즈옥사졸, 티아디아졸을 들 수 있고, 특히 티아디아졸(바람직하게는 1,3,4-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸)이 바람직하고, 그 중에서도 1,3,4-티아디아졸이 가장 바람직하다.
(B) 일반식(Y-8) 중, G는 5~8원 질소 함유 헤테로환이 바람직하고, 특히 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 피롤환이 바람직하고, 그 중에서도 S-트리아진환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환이 바람직하고, 특히 S-트리아진환이 가장 바람직하다.
(C) 일반식(Y-8) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(D) 일반식(Y-8) 중, M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(E) 본 발명에 있어서, 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물은 분자내에 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3~5개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 일반식(Y-8)에 있어서의 이온성 친수성기는 상기 일반식(Y-6-1)의 이온성 친수성기로서 열거한 것과 동의이다.
본 발명의 일반식(Y-8)으로 표시되는 색소의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물 중, 하기 일반식(Y-9)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00022
(일반식(Y-9) 중, R1, R2, R11 및 R12는 1가의 기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 단, 일반식(Y-9)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.)
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-9)에 있어서, 바람직한 R11, R12는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기), 아실아미노기(아미도기), 아미노카르보닐아미노기(우레이도기), 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 아조기 또는 이미도기를 들 수 있고, 각각은 치환기를 더 가져도 좋다.
특히 바람직하게는 R11, R12는 각각 독립적으로 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기, 치환 알킬티오기, 치환 아릴티오기, 치환 헤테로환 티오기가 바람직하고, 그 중에서도 치환 아릴기, 치환 아릴티오기가 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-9)에 있어서, R1, R2는 상기 일반식(Y-8) 중의 R1, R2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(Y-9)에 있어서, M은 상기 일반식(Y-8) 중의 M과 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명의 일반식(Y-9)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(D)를 포함하는 것이다.
(A) R1, R2는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소수 4~12개의 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(B) R11, R12는 같거나 달라도 좋고, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기, 치환 알킬티오기, 치환 아릴티오기, 치환 헤테로환 티오기가 바람직하고, 그 중에서도 치환 아릴기, 치환 아릴티오기가 바람직하고, 특히 치환 아릴기가 바람직하다.
(C) M은 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자 또는 양이온 혼합염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 수소원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 제 4 급 암모늄 양이온 혼합염이며, 더욱 바람직하게는 Li 이온 또는 Li을 주성분으로 하는 Na, K 또는 NH4 혼합염이며, 그 중에서도 특히 Li이 가장 바람직하다.
(D) 본 발명에 있어서, 일반식(Y-9)으로 표시되는 화합물은 분자내에 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 2~16개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3~5개의 이온성 친수성기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 일반식(Y-9)에 있어서의 이온성 친수성기는 상기 일반식(Y-6-1)의 이온성 친수성기로서 열거한 것과 동의이다.
상기 일반식(Y-I), (Y-1), (Y-2), (Y-3), (Y-4), (Y-5), (Y-6), (Y-6-I), (Y-7), (Y-8) 및 (Y-9)으로 표시되는 수용성 색소의 경우에는 색재현성의 관점으로부터 H2O 중에서 380~490㎚의 최대흡수파장(λmax)을 갖는 것이 바람직하고, 400~480㎚의 λmax를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 420~460㎚에 λmax를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트에 포함되는 옐로우 잉크 조성물에 사용되는 착색제는 상기 일반식(Y-6-I)으로 표시되는 화합물(식(Y-6-I)의 염료)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경우가 따라 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물(식(Y-7)~(Y-9)의 염료)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더욱 포함하는 것도 바람직하다. 그 중에서도 상기 일반식(Y-6-I)으로 표시되는 화합물(식(Y-6-I)의 염료)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
옐로우 잉크 조성물의 착색제로서 식(Y-6-I)의 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용함으로써 타색의 잉크 조성물의 내광성·내오존성을 균형 잡을 수 있고, 그것에 의해 잉크 세트 전체의 내광성·내오존성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 단색 부분 및 혼색 부분의 브론즈 광택 현상이 발생하지 않는 양호한 화상을 형성할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 옐로우 잉크 조성물의 색조 등을 조정하기 위해서 내광성·내오존성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 상기 일반식(Y-9)의 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염료 및 또한 그 밖의 옐로우계 염료를 병용할 수도 있다.
병용되는 옐로우계 염료로는, 예컨대 C. I. 다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163, C. I. 애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227, C. I. 리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42, C. I. 베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40 및 하기의 일반식(Y-10), 일반식(Y-11) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00023
(상기 일반식(Y-10) 및 (Y-11) 중, K1, K2, K11 및 K21은 독립적으로 CH3, OCH3을 나타내고, R은 수산기(및 그 리튬염), -NH2기, -NHC2H4OH기, -N(C2H4OH)2기를 나타내고, Z 및 Z'는 독립적으로 하기 중 어느 하나의 구조를 갖는 것이며, 서로 같거나 달라도 좋음)
Figure pct00024
(여기서, M은 Li 또는 Li을 주성분으로 하는 H, Na, K, 암모늄 또는 유기 아민류 혼합염을 나타내고, n은 1 또는 2의 정수임)
본 발명에 있어서 옐로우 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제의 농도는 착색제로서 사용되는 화합물(염료)의 컬러 밸류에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 옐로우 잉크 조성물이 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 착색제로서 포함하거나; 또는 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 더욱 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 착색제로서 포함하고; 또한 상기 착색제의 합계량이 상기 옐로우 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 1~8중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 2.0~7.0중량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 2.5~6.5중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 3.0~6.0중량% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
옐로우 잉크 조성물 중에 포함되는 상기 착색제의 합계량의 농도를 1.0중량% 이상으로 함으로써 양호한 발색성을 얻을 수 있고, 또한 상기 착색제의 합계량의 농도를 8.0중량% 이하로 함으로써 잉크젯 기록 방법에 사용하기 위한 잉크 조성물로서 필요로 되는 노즐로부터의 토출성 등의 특성을 양호한 것으로 하여 잉크 노즐의 막힘을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 잉크 세트는 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서, 상기 옐로우 잉크 조성물이 옐로우 착색제로서 하기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬이온을 포함하고, 옐로우 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 5몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 마젠타 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10-6몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 시안 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 5.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g인 것이 바람직하다.
옐로우 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 착색제로서 사용되는 화합물(염료)의 분자량, 이온성 친수성기의 수, 사용되는 고형분 농도에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만 2.0×10- 5몰/g~1.0×10- 3몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 3.0×10- 5몰/g~8.0×10-4몰/g 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 1.0×10- 4몰/g~5.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5×10- 4몰/g~4.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 옐로우 잉크 조성물에 포함되는 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 착색제의 농도(중량%)와 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 착색제의 농도(중량%)의 비는 4:1~10:1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6-I) 및 식(Y-7)~(Y-9)의 염료는 내광성·내오존성이 매우 우수하기 때문에 종래 사용하고 있었던 것과 같은 내광성·내오존성이 나쁜 타색의 컬러 잉크와 조합시킨 잉크 세트에 있어서는 광·오존 폭로시험을 행한 후에 있어서, 각 색의 퇴색 정도의 차에 의해 화상의 컬러 밸런스가 무너져서 화질의 열화가 확인되기 쉬워진다고 하는 현상이 일어나는 경우가 있었다. 또한, 혼색 부분의 브론즈 광택 현상이 발생하는 현상이 일어나는 경우도 있었다.
이에 대하여 본 발명의 시안 잉크 및 마젠타 잉크, 또한 소망에 따라 블랙 잉크와 조합시킨 잉크 세트로 함으로써 (1) 각 색의 내광성·내오존성을 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에 광·오존 폭로시험 후에 있어서도 화상의 컬러 밸런스가 무너지지 않고, 장기적으로 화상의 양호한 화질을 유지할 수 있게 된다. (2) 단색 부분 및 혼색 부분의 브론즈 광택 현상이 발생하지 않는 양호한 화상을 형성할 수 있게 되었다.
또한, 옐로우 잉크에 있어서, 상기 범위에서 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6) 및 식(Y-6-I)의 염료와 경우에 따라 상기 일반식(Y-7)~(Y-9) 및/또는 상기 설명한 본 발명에서 사용 가능한 옐로우계 염료(예컨대, C. I. 다이렉트 옐로우 132)를 병용함으로써 더욱 바람직한 컬러 밸런스로 조절하는 것도 가능해져서 한층 더 장기에 걸쳐 인쇄물의 화질을 양호하게 유지할 수도 있다.
이하에, 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6-I) 및 식(Y-7)~(Y-9)의 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
본 발명에 사용되는 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6-I) 및 식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 2007-63520호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
다음에 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 마젠타 잉크 조성물에 사용되는 착색제에 관하여 설명한다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서, 마젠타 잉크 조성물에 사용되는 착색제는 특정 구조의 착색제에 한정되는 것은 아니지만, 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 마젠타 잉크 조성물 중의 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도가 70몰% 이상일 필요가 있다. 상기 리튬 이온 농도는 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰%이며, 더욱 바람직하게는 95몰%이며, 상한으로는 100몰%가 바람직하다.
또한, 타색의 잉크 조성물의 내광성·내오존성과 마젠타 잉크 조성물의 내광성·내오존성 간의 차가 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 마젠타 잉크 조성물에 착색제로서 사용되는 마젠타계 염료는 하기 일반식(M-1)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00035
상기 일반식(M-1) 중, A는 5원 헤테로환기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 -CR13=, -CR14=를 나타내거나 또는 어느 하나가 질소원자, 다른 하나가 -CR13= 또는 -CR14=를 나타낸다. R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. G, R13, R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 및 아릴티오기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알킬 및 아릴술피닐기, 술파모일기, 헤테로환 티오기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 각 기는 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, R13과 R11 또는 R11과 R12가 결합해서 5~6원환을 형성해도 좋다. 단, 일반식(M-1)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-1)에 있어서, 바람직한 A로는 상기 5원 헤테로환의 헤테로 원자의 예로는 N, O 및 S를 들 수 있다. 바람직한 질소 함유 5원 헤테로환이며, 헤테로환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 헤테로환이 축합해도 좋다. A의 바람직한 헤테로환의 예로는 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환 또는 벤조이소티아졸환을 들 수 있다. 각 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 하기 일반식(a)~(i)으로 표시되는 헤테로환이 바람직하다.
Figure pct00036
상기 일반식(a)으로부터 (i)에 있어서, Rm1~Rm20은 일반식(M-1)에 있어서의 후술하는 R13 또는 R14와 동의이다.
상기 일반식(M-1) 중, B1 및 B2는 각각 -CR13= 또는 -CR14=를 나타내거나 또는 어느 하나가 질소원자, 다른 하나가 -CR13= 또는 -CR14=를 나타내지만, B1 및 B2가 -CR13= 또는 -CR14=를 나타내는 경우가 보다 우수한 성능을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 일반식(M-1) 중, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소원자, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 특히 바람직하다. 단, R11, R12가 동시에 수소원자인 경우는 없다.
상기 일반식(M-1) 중, G는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬 및 아릴티오기, 헤테로환 티오기 또는 이온성 친수성기가 바람직하다. 각 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기가 바람직하다.
그 중에서도, 수소원자, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기가 특히 바람직하고, 치환기를 갖는 아릴기로 치환된 아미노기가 가장 바람직하다.
상기 일반식(M-1) 중, R13, R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 각 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
더욱 상세하게는 수소원자, 알킬기, 시아노기, 카르복실기가 바람직하고, 그 중에서도 R13은 수소원자, R14는 알킬기가 바람직하고, 특히 R13은 수소원자, R14는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 일반식(M-1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(M-1)으로 표시되는 화합물 중, 하기 일반식(M-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00037
일반식(M-2) 중, A, B1, B2, R11 및 R12는 상기 일반식(M-1) 중의 A, B1, B2, R11 및 R12와 동의이다.
a 및 e는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내지만, a 및 e가 함께 알킬기일 때는 그 알킬기를 구성하는 탄소수의 합계가 3 이상이며, 그들은 더 치환되어 있어도 좋다.
b, c, d는 각각 독립적으로 R1, R2와 동의이며 a와 b 또는 e와 d에서 서로 축환되어 있어도 좋다. 단, 일반식(M-2)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-2)에 있어서, A는 상기 일반식(M-1) 중의 A와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-2)에 있어서, B1, B2는 상기 일반식(M-1) 중의 B1, B2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-2)에 있어서, R11, R12는 상기 일반식(M-1) 중의 R11, R12와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-2)에 있어서, a 및 e는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 e가 같이 알킬기일 때는 그 알킬기를 구성하는 탄소수의 합계가 3 이상이며, 그들은 더 치환되어 있어도 좋다.
더욱 바람직하게는 a 및 e는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하고, 그 중에서도 에틸기, 이소프로필기가 바람직하고, 특히 a=b=에틸기 또는 이소프로필기가 가장 바람직하다.
b, c, d는 각각 독립적으로 상기 일반식(M-1) 중의 R13, R14와 동의이며 a와 b 또는 e와 d에서 서로 축환되어 있어도 좋다. 단, 일반식(M-2)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖는다.
더욱 바람직하게는 c는 수소원자, 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
b, d는 수소원자, 이온성 친수성기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 술포기, 카르복시기가 바람직하고, 특히 b과 d의 조합이 수소원자와 술포기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(M-2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(M-2)으로 표시되는 화합물 중, 하기 일반식(M-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00038
일반식(M-3) 중, Z11은 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기를 나타낸다. Z12는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로환기 또는 아실기를 나타낸다. R11, R12, R13, R14, a, b, c, d 및 e는 각각 상기 일반식(M-2)의 경우와 동의이다. Q는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 Z11, Z12 및 Q의 각 기는 더욱 치환기를 갖고 있어도 좋다. 단, 일반식(M-3)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-3)에 있어서, A는 상기 일반식(M-1) 중의 A와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-3)에 있어서, R13, R14는 상기 일반식(M-1) 중의 R13, R14와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-3)에 있어서, R11, R12는 상기 일반식(M-1) 중의 R11, R12와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-3)에 있어서, a, b, c, d 및 e는 상기 일반식(M-2) 중의 a, b, c, d 및 e와 동의이며 바람직한 예도 같다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-3)에 있어서, Z11의 상기 전자 구인성기는 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상의 전자 구인성기다. σp값의 상한으로는 바람직하게는 1.0 이하이다.
σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기의 구체예로는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 아릴옥시기, 할로겐화 알킬아미노기, 할로겐화 알킬티오기, 헤테로환기, 할로겐 원자, 아조기, 셀레노시아네이트기 및 σp값이 0.20 이상의 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
Z11로서 바람직하게는 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며, 시아노기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기가 보다 바람직하고, 시아노기가 가장 바람직하다.
Z12로는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기 또는 아실기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 각 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
더욱 상세하게는 Z12로서의 알킬기에는 치환기를 갖는 알킬기 및 무치환의 알킬기가 포함된다. 상기 알킬기는 치환기의 탄소원자를 제외한 탄소원자수가 1~12개인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~6개인 알킬기가 바람직하다.
치환기의 예로는 수산기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 및 이온성 친수성기가 포함된다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함되고, 그 중에서도 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸이 바람직하고, 특히 이소프로필, t-부틸이 바람직하고, 특히 t-부틸이 가장 바람직하다.
Z12로서의 시클로알킬기에는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 무치환의 시클로알킬기가 포함된다. 상기 시클로알킬기로는 치환기의 탄소원자를 제외한 탄소원자수가 5~12개인 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 포함된다.
Z12로서의 아랄킬기로는 치환기를 갖는 아랄킬기 및 무치환의 아랄킬기가 포함된다. 아랄킬기로는 치환기의 탄소원자를 제외한 탄소원자수가 7~12개인 아랄킬기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아랄킬기의 예로는 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
Z12로서의 아릴기에는 치환기를 갖는 아릴기 및 무치환의 아릴기가 포함된다. 아릴기로는 치환기의 탄소원자를 제외한 탄소원자수가 6~12개인 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미도기, 수산기, 에스테르기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다.
Z12로서의 헤테로환기에는 치환기를 갖는 복소환기 및 무치환의 복소환기가 포함된다. 복소환기로는 5원 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 치환기의 예로는 아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미도기, 수산기, 에스테르기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다.
Z12로서의 아실기에는 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 상기 아실기로는 치환기의 탄소원자를 제외한 탄소원자수가 1~12개인 아실기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(M-3)에 있어서, Q는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이들 각 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 이들 치환기의 상세한 것은 상기 R13, R14의 경우와 같다.
Q는 전자 구인성기로 치환된 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하다. Q의 치환기가 되는 전자 구인성기는 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상의 전자 구인성기이다. σp값의 상한으로는 바람직하게는 1.0 이하이다.
σp값이 0.20 이상의 전자 구인성기의 구체예로는 상기 일반식(M-3) 중의 Z11와 동의이다.
더욱 상세하게는 Q 전자 구인성기로 치환된 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 술포기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 술파모일기로 치환된 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환이 바람직하고, 특히 술포기, 치환 술파모일기로 치환된 벤조티아졸환이 가장 바람직하다.
상기 일반식(M-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(M-1)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(D)를 포함하는 것이다.
(A) A의 바람직한 헤테로환의 예로는 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환 또는 벤조이소티아졸환이 바람직하고, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 피라졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환이 바람직하고, 피라졸환이 가장 바람직하다.
(B) B1 및 B2는 각각 -CR13= 또는 -CR14=를 나타내거나 또는 어느 한쪽이 질소원자, 다른 한쪽이 -CR13= 또는 -CR14=를 나타내거나, B1 및 B2가 -CR13= 또는 -CR14=를 나타내는 경우가 바람직하고, R13이 수소원자(B1이 무치환 탄소원자), R14가 수소원자 또는 알킬기(B2가 무치환 또는 알킬기로 치환된 탄소원자)가 바람직하고, 특히 R13이 수소원자(B1이 무치환 탄소원자), R14가 메틸기(B2가 메틸기로 치환된 탄소원자)가 가장 바람직하다.
(C) R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소원자, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 바람직하고, 특히 술포기로 치환된 아릴기 및 술포기로 치환된 헤테로환기가 가장 바람직하다.
(D) G는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬 및 아릴티오기, 헤테로환 티오기 또는 이온성 친수성기가 바람직하고, 또한 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬기 또는 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 아릴기 또는 헤테로환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기가 특히 바람직하고, 치환을 갖는 아릴기로 치환된 아미노기가 가장 바람직하다.
일반식(M-1) 중, 일반식(M-2)의 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(M-2)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(D)를 포함하는 것이다.
(A) A의 헤테로환의 예로는 상기 일반식(M-1) 중의 A와 동의이며 바람직한 예도 같다.
(B) B1 및 B2는 상기 일반식(M-1) 중의 B1 및 B2와 동의이며 바람직한 예도 같다.
(C) R11, R12는 상기 일반식(M-1) 중의 R11, R12와 동의이며 바람직한 예도 같다.
(D) a 및 e는 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, a 및 e가 함께 알킬기일 경우에는 무치환 알킬기이며, a 및 e의 탄소수의 합계가 3개 이상(바람직하게는 5개 이하)이며, a, b, c, d는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 이온성 친수성기(바람직하게는 각각 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 이온성 친수성기)의 경우가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 a 및 e는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하고, 그 중에서도 에틸기, 이소프로필기가 바람직하고, 특히 a=b=에틸기 또는 이소프로필기가 가장 바람직하다. 또한 c는 수소원자, 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다. b, d는 수소원자, 이온성 친수성기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 술포기, 카르복시기가 바람직하고, 특히 b와 d의 조합이 수소원자와 술포기인 것이 가장 바람직하다.
일반식(M-2) 중, 일반식(M-3)의 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 일반식(M-3)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 조합은 이하의 (A)~(F)를 포함하는 것이다.
(A) Z11은 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상의 전자구인성기이다. σp값의 상한으로는 바람직하게는 1.0 이하이다. Z11로서 더욱 바람직하게는 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며, 시아노기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 시아노기가 가장 바람직하다.
(B) Z12로는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기 또는 아실기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 각 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 더욱 상세하게는 Z12로서의 알킬기에는 치환기를 갖는 알킬기 및 무치환의 알킬기가 포함된다. 상기 알킬기는 치환기의 탄소원자를 제외한 탄소원자수가 1~12개인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~6개인 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예로는 수산기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 그 중에서도 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 바람직하고, 특히 이소프로필, t-부틸이 바람직하고, t-부틸이 가장 바람직하다.
(C) Q는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이들 각 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, Q는 전자 구인성기로 치환된 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하다. Q의 치환기가 되는 전자 구인성기는 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상의 전자 구인성기이다. σp값의 상한으로는 바람직하게는 1.0 이하이다. 더욱 상세하게는 Q 전자 구인성기로 치환된 헤테로환기가 바람직하고, 그 중에서도 술포기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 술파모일기로 치환된 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환이 바람직하고, 특히 술포기, 치환 술파모일기로 치환된 벤조티아졸환이 가장 바람직하다.
(D) a, b, c, d 및 e는 상기 일반식(M-2) 중의 a, b, c, d 및 e와 동의이며 바람직한 예도 같다.
(E) R13 및 R14는 상기 일반식(M-2) 중의 R13 및 R14와 동의이며 바람직한 예도 같다.
(F) R11, R12는 상기 일반식(M-2) 중의 R11, R12와 동의이며 바람직한 예도 같다.
일반식(M-1), (M-2) 및 (M-3)으로 표시되는 화합물(아조 색소)은 그 분자내에 이온성 친수성기를 1개 이상(바람직하게는 3개 이상 6개 이하) 갖는다. 이온성 친수성 기로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기 등이 포함된다. 상기 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기, 및 술포기가 바람직하고, 그 중에서도 카르복실기, 술포기가 바람직하다. 특히 1개 이상은 술포기인 것이 가장 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 테트라메틸포스포늄) 혼합염이 포함된다. 카운터 이온 중에서도 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 알칼리 금속의 혼합염이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 칼륨 이온, 나트륨 이온 혼합염이 특히 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온이 가장 바람직하다. 특히, 용해성 향상 및 잉크젯 인쇄에 있어서의 브론즈 억제의 관점으로부터 이온성 친수성기가 술포기이고, 또한 그 카운터 이온이 리튬 이온인 조합이 가장 바람직하다.
상기 아조 색소는 그 분자내에 이온성 친수성기를 3개 이상 6개 이하 갖는 것이 바람직하고, 술포기를 3개 이상 6개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 술포기를 3개 이상 5개 이하 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 마젠타 잉크 조성물은 상기 일반식(M-1), (M-2), (M-3)으로 표시되는 화합물 및 그 염의 1종 이상을 착색제로서 포함한다.
본 발명의 잉크 세트에는 마젠타 잉크 조성물로서 농마젠타 잉크 조성물 및 담마젠타 잉크 조성물을 포함시킬 수 있다. 농 마젠타 잉크 조성물 및 담마젠타 잉크 조성물의 양자를 잉크 세트에 포함하는 경우에는 양자의 1개 이상이 상기 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료를 착색제로서 포함하는 것이 바람직하고, 담마젠타 잉크 조성물이 상기 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료를 착색제로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 담마젠타 잉크 조성물의 내광성·내오존성을 향상시킴으로써 기록물 전체의 화상의 내광성·내오존성을 향상시킬 수 있다. 가장 바람직한 것은 농마젠타 잉크 조성물 및 담마젠타 잉크 조성물의 양자가 상기 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료를 착색제로서 포함하는 것이다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서는 마젠타 잉크 조성물 중에 있어서의 염료의 농도는 사용되는 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료의 컬러 밸류에 의거하여 적당하게 정할 수 있다. 잉크 세트에 하나의 마젠타 잉크 조성물만을 포함시킬 경우에는 일반적으로는 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료에서 선택된 착색제의 합계량이 마젠타 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 2.0~12.0중량% 함유되는 것이 바람직하고, 2.5~10.0중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 특히 3.0~7.0중량% 함유되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 3.0~5.0중량% 함유되는 것이 바람직하다.
염료 농도를 2.0중량% 이상으로 함으로써 잉크로서 충분한 발색성을 확보할 수 있고, 또한 염료 농도를 12중량% 이하로 함으로써 잉크젯 기록 방법에 사용하는 잉크 조성물로서 노즐로부터의 토출성을 확보하는 것이나 노즐 막힘을 방지하는 것 등이 용이해진다.
또한, 잉크 세트에 농마젠타 잉크 조성물 및 담마젠타 잉크 조성물을 포함시킬 경우에는 담마젠타 잉크 조성물 중에 있어서의 염료 농도는 착색제로서 사용되는 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료의 컬러 밸류에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 염료에서 선택된 착색제의 합계량이 담마젠타 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 0.5~5.0중량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5~3.0중량% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 특히 1.0~3.0중량% 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다.
염료 농도를 0.5중량% 이상으로 함으로써 담마젠타 잉크 조성물로서 필요한 발색성을 확보할 수 있고, 또한 염료 농도를 5.0중량% 이하로 함으로써 담마젠타 잉크 조성물을 이용하여 기록된 기록물의 화상에 있어서의 입상감을 저감 또는 방지할 수 있다.
잉크 세트에 농마젠타 잉크 조성물 및 담마젠타 잉크 조성물을 포함시킬 경우에는 담마젠타 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제의 함유량(중량%)과 농마젠타 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제의 함유량(중량%)의 비를 1:2~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:2~1:5가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 1:2~1:3이 바람직하다.
착색제의 함유량을 이러한 비율로 구성함으로써 이들의 잉크 조성물을 이용하여 기록된 화상의 입상감을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 착색제 비율로 하고 또한 착색제의 농도를 상술한 범위에 들어가는 잉크 조성물로 함으로써 농마젠타 잉크 조성물과 담마젠타 잉크 조성물 사이에 양호한 컬러 밸런스를 실현할 수 있고, 또한 잉크젯 노즐이 막히는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서는 마젠타 잉크 조성물, 농마젠타 잉크 조성물, 또는 담마젠타 잉크 조성물 중이 있어서의 상기 일반식(M-1), (M-2), (M-3)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 착색제의 함유량은 일반식(M-1), (M-2), (M-3)에 있어서의 각 치환기의 종류, 용매 성분의 종류 등에 의해 결정되지만, 그 잉크 조성물 중에 포함되는 일반식(M-1), (M-2), (M-3)의 화합물 및 그 염에서 선택되는 1종 이상의 염료를 포함하고, 그 잉크 조성물 중에 포함되는 전 착색제의 합계량이 그 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~10.0중량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.5~5.0중량%의 범위인 것이 가장 바람직하다.
잉크 조성물 중의 착색제의 양을 0.1중량% 이상으로 함으로써 기록 매체 상에서의 발색성 또는 화상 농도를 확보할 수 있고, 10중량% 이하로 함으로써 잉크 조성물의 점도 조정이 용이하게 되어 토출 신뢰성이나 내막힘성 등의 특성이 용이하게 확보될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 마젠타 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제로서 사용되는 화합물(염료)의 분자량, 이온성 친수성기의 수, 사용하는 고형분 농도 에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 3.0×10- 6몰/g~8.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2.0×10- 5몰/g~6.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0×10- 5몰/g~6.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 가장 바람직하다.
그 밖에, 상기 일반식(M-1), (M-2), (M-3)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 염료와 병용되는 마젠타계 염료로는, 예컨대 C. I. 다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, C. I. 다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, C. I. 애시드 레드 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397, C. I. 애시드 바이올렛 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126, C. I. 리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55, C. I. 리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34, C. I. 베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46, C. I. 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48 등을 예시할 수 있는 것 이외에, 또한 커플링 성분(이후 커플러 성분이라고 함)으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라진과 같은 헤테로환류, 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 헤테릴 또는 아릴아조 염료(일반식(M-11)으로 표시되는 화합물); 예컨대, 커플러 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 아조메틴 염료; 안트라피리돈 염료(일반식(M-12)(예컨대, US 2004/0239739 A1 명세서에 기재된 표 1 중의 No.20의 화합물이나, 국제공개 제 04/104108호 팸플릿에 기재된 화합물(13) 등)을 예시할 수 있다.
상기 식(M-11)으로 표시되는 화합물이란 하기 일반식(M-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00039
[상기 식(M-11) 중, Y는 C1~C4의 알킬기, 알콕시기 또는 OH, SO3H, COOM으로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 또한, B는 H 또는 다음식을 나타낸다.
Figure pct00040
(식 중, R1은 H, OH 또는 COOH로 치환된 C1~C4의 알킬기를 나타내고, R2는 OH, OCH3, OC2H5, SO3M, COOM으로 치환된 C1~C4의 알킬기를 나타냄)
M은 H, Li, Na, K, 암모늄 또는 유기 아민류를 나타낸다.]
상기 식(M-12)으로 표시되는 화합물이란 하기 일반식(M-12)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00041
[상기 식(M-12) 중, Z는 질소 함유 5~6원 헤테로환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. R1, R2, R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. m1은 0~3의 정수를 나타내고, m2는 0~4의 정수를 나타내고, m3은 0~2의 정수를 나타내고, m1, m2 및 m3이 동시에 0을 나타내는 경우는 없다. m1이 2 이상일 때는 복수의 R1은 서로 같거나 달라도 좋다. m2가 2 이상일 때는 복수의 R2는 서로 같거나 달라도 좋고, m3이 2 이상일 때는 복수의 R3는 서로 같거나 달라도 좋다. n은 1~4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우에는 R1, R2, R3을 통하여 염료 모핵이 2량체, 3량체, 4량체를 형성해도 좋다.]
본 발명에 사용되는 상기 일반식(M-1)~(M-12)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 2007-63520호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
이하에, 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 시안 잉크 조성물에 사용되는 착색제에 관하여 설명한다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서, 시안 잉크 조성물에 사용되는 착색제는 특정 구조의 착색제에 한정되는 것은 아니지만, 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 시안 잉크 조성물 중 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도가 70몰% 이상일 필요가 있다. 상기 리튬 이온 농도는 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰%이며, 더욱 바람직하게는 95몰%이며, 상한으로는 100몰%가 바람직하다.
또한, 타색의 잉크 조성물의 내광성·내오존성과 마젠타 잉크 조성물의 내광성·내오존성 간의 차가 작은 것이 바람직하다. 타색의 잉크 조성물의 내광성·내오존성과 시안 잉크 조성물의 내광성·내오존성 간의 차가 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 시안 잉크 조성물에 착색제로서 사용되는 시안계 염료는 하기 일반식(C-1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다.
Figure pct00042
상기 일반식(C-1) 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NV1V2, -CO2NV1V2, -CO2Z, -CO-Z 및 술포기 중 어느 하나를 나타낸다. 여기서, Z는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. V1, V2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로환 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
a1~a4 및 b1~b4는 각각 X1~X4 및 Y1~Y4의 치환기 수를 나타낸다. 그리고, a1~a4는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, 전부가 동시에 0이 되는 경우는 없다. b1~b4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
M은 수소원자, 금속원자 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물이다. 단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 1개 이상은 이온성 친수성기이거나 또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기이며, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬염이다.)
본 발명에 있어서는 상기 일반식(C-1)에 있어서, a1, a2, a3 및 a4가 0 또는 1이고, 또한 a1, a2, a3 및 a4 중 2개 이상이 1이며, 또한 b1, b2, b3 및 b4는 각각 a1, a2, a3 및 a4의 합이 4가 되는 정수인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 일반식(C-1) 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NV1V2, -CO2NV1V2, -CO2Z, -CO-Z 및 술포기 중 어느 하나를 나타낸다.
Z는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 그 중에서도 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 바람직하고, 특히 치환 알킬기가 가장 바람직하다.
V1, V2는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 그 중에서도 수소원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 가장 바람직하다.
Z, V1 및 V2는 치환기를 더 가질 수 있지만, 여기서 Z, V1 및 V2가 가질 수 있는 치환기로는 각각 독립적으로 할로겐 원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자); 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 탄소수 7~18개의 아랄킬기, 탄소수 2~12개의 알케닐기, 탄소수 2~12개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알키닐기, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기(이들 기로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 2-메탄술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸); 아릴기(예컨대, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐); 헤테로환기(예컨대, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴); 알킬옥시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메탄술포닐에톡시); 아릴옥시기(예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시, 3-메톡시카르바모일); 아실아미노기(예컨대, 아세트아미도, 벤즈아미도, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도); 알킬아미노기(예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노); 아닐리노기(예컨대, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노); 우레이도기(예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도); 술파모일아미노기(예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노); 알킬티오기(예컨대, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오); 아릴티오기(예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오); 알킬옥시카르보닐아미노기(예컨대, 메톡시카르보닐아미노); 술폰아미도기(예컨대, 메탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도, p-톨루엔술폰아미도, 옥타데칸); 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일); 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N,N-디에틸술파모일); 술포닐기(예컨대, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐); 알킬옥시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐); 헤테로환 옥시기(예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시); 아조기(예컨대, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조); 아실옥시기(예컨대, 아세톡시); 카르바모일옥시기(예컨대, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시); 실릴옥시기(예컨대, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시); 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 페녹시카르보닐아미노); 이미도기(예컨대, N-숙신이미도, N-프탈이미도); 헤테로환 티오기(예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오); 술피닐기(예컨대, 3-페녹시프로필술피닐); 포스포닐기(예컨대, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐); 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 페녹시카르보닐); 아실기(예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일); 이온성 친수성기(예컨대, 카르복실기, 술포기 및 4급 암모늄기); 시아노기; 수산기; 니트로기; 아미노기 등을 들 수 있다.
Z, V1, V2가 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기로는 탄소원자수가 1~30개인 알킬기가 바람직하다. 특히 염료의 용해성이나 잉크 안정성을 높인다고 하는 이유로부터 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 부제 탄소를 가질 경우(라세미체에서의 사용)가 특히 바람직하다. 치환기의 예에 관해서는 일반식(I)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 수산기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 아미도기, 술폰아미도기가 염료의 회합성을 높여 견뢰성을 향상시키므로 특히 바람직하다. 그 외에 할로겐 원자나 이온성 친수성기를 갖고 있어도 좋다.
Z, V1, V2가 나타내는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기로는 탄소원자수가 5~30개인 시클로알킬기가 바람직하다. 특히 염료의 용해성이나 잉크 안정성을 높인다고 하는 이유로부터 부제 탄소를 가질 경우(라세미체에서의 사용)가 특히 바람직하다. 치환기의 예에 관해서는 일반식(C-1)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 수산기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 아미도기, 술폰아미도기가 염료의 회합성을 높여 견뢰성을 향상시키므로 특히 바람직하다. 그 외에 할로겐 원자나 이온성 친수성기를 갖고 있어도 좋다.
Z, V1, V2가 나타내는 치환 또는 무치환의 알케닐기로는 탄소원자수가 2~30개인 알케닐기가 바람직하다. 특히 염료의 용해성이나 잉크 안정성을 높인다고 하는 이유로부터 분기의 알케닐기가 바람직하고, 특히 부제 탄소를 가질 경우(라세미체에서의 사용)가 특히 바람직하다. 치환기의 예에 관해서는 일반식(I)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 수산기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 아미도기, 술폰아미도기가 염료의 회합성을 높여 견뢰성을 향상시키므로 특히 바람직하다. 그 외에 할로겐 원자나 이온성 친수성기를 갖고 있어도 좋다.
Z, V1, V2가 나타내는 치환 또는 무치환의 알키닐기로는 탄소원자수가 2~30개인 알키닐기가 바람직하다. 특히 염료의 용해성이나 잉크 안정성을 높인다고 하는 이유로부터 분기의 알키닐기가 바람직하고, 특히 부제 탄소를 가질 경우(라세미체에서의 사용)가 특히 바람직하다. 치환기의 예에 관해서는 일반식(C-1)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 수산기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 아미도기, 술폰아미도기가 염료의 회합성을 높여 견뢰성을 향상시키므로 특히 바람직하다. 그 외에 할로겐 원자나 이온성 친수성기를 갖고 있어도 좋다.
Z, V1, V2가 나타내는 치환 또는 무치환의 아랄킬기로는 탄소원자수가 7~30개인 알킬기가 바람직하다. 특히 염료의 용해성이나 잉크 안정성을 높인다고 하는 이유로부터 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 부제 탄소를 가질 경우(라세미체에서의 사용)가 특히 바람직하다. 치환기의 예에 관해서는 일반식(C-1)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 수산기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 아미도기, 술폰아미도기가 염료의 회합성을 높여 견뢰성을 향상시키므로 특히 바람직하다. 그 외에 할로겐 원자나 이온성 친수성기를 갖고 있어도 좋다.
Z, V1, V2가 나타내는 치환 또는 무치환의 아릴기로는 탄소원자수가 6~30개인 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예에 관해서는 일반식(I)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 염료의 산화 전위를 노블하게 하여 견뢰성을 향상시키므로 전자 구인성기가 특히 바람직하다.
Z, V1, V2가 나타내는 헤테로환기로는 5원 또는 6원환의 것이 바람직하고, 그들은 더 축환되어 있어도 좋다. 또한, 방향족 헤테로환이어도 비방향족 헤테로환이어도 좋다. 이하에, Z, V1, V2로 표시되는 헤테로환기를 치환 위치를 생략해서 헤테로환의 형으로 예시하지만, 치환 위치는 한정되는 것은 아니고, 예컨대 피리딘이면 2위치, 3위치, 4위치에서 치환하는 것이 가능하다. 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 헤테로환기가 바람직하고, 그 바람직한 예를 상기와 같이 예시하면 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸을 들 수 있다. 그들은 치환기를 갖아서 있어도 되고, 치환기의 예에 관해서는 일반식(I)이 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있지만, 바람직한 치환기는 상기 아릴기의 치환기와 더욱 바람직한 치환기는 상기 아릴기의 더욱 바람직한 치환기와 각각 같다.
본 발명에 사용하는 프탈로시아닌 염료는 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖는다. 이온성 친수성기로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기 등이 포함된다. 상기 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고, 특히 카르복실기, 술포기가 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 테트라메틸포스포늄) 혼합염이 포함된다. 카운터 이온 중에서도 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 알칼리 금속의 혼합염이 바람직하고, 특히 리튬염은 염료의 용해성을 높여 잉크 안정성을 향상시키기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직한 이온성 친수성기는 술포기의 리튬염이다.
이온성 친수성기의 수로는 본 발명의 프탈로시아닌 염료 1분자 중 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 특히 술포기 및/또는 카르복실기를 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
M으로서 바람직한 것은 수소원자, 금속원자로는 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, A1, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등을 들 수 있다. 산화물로는 VO, GeO 등을 들 수 있다. 또한, 수산화물로는 Si(OH)2, Cr(OH)2, Sn(OH)2 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로는 AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 Cu, Ni, Zn, Al 등이 바람직하고, Cu가 가장 바람직하다.
또한, L(2가의 연결기)을 통해 Pc(프탈로시아닌환)이 2량체(예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 3량체를 형성해도 좋고, 그 때 M은 각각 동일하여도 다른 것이어도 좋다.
L로 표시되는 2가의 연결기는 옥시기 -O-, 티오기 -S-, 카르보닐기 -CO-, 술포닐기 -SO2-, 이미노기 -NH-, 메틸렌기 -CH2- 및 이들을 조합시켜서 형성되는 기가 바람직하다.
본 발명의 프탈로시아닌 염료의 화학 구조로는 술피닐기(-SO-Z); 술포닐기(-SO2-Z); 술파모일기(-SO2NV1V2); 카르바모일기(-CONV1V2); 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기(-CO2Z); 아실기(-CO-Z); 술포기와 같은 전자 구인성기를 본 발명의 프탈로시아닌의 각 벤젠환에 1개 이상씩 프탈로시아닌 골격 전체의 치환기의 σp값의 합계로 1.2 이상이 되도록 도입하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 술피닐기(-SO-Z); 술포닐기(-SO2-Z); 술파모일기(-SO2NV1V2)가 바람직하고, 술포닐기(-SO2-Z); 술파모일기(-SO2NV1V2)가 더욱 바람직하고, 술포닐기(-SO2-Z)가 가장 바람직하다.
하멧의 치환기 정수 σp값에 대해서 약간 설명한다. 하멧 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험 법칙이지만, 이것은 오늘 널리 타당성을 인정받고 있다. 하멧 법칙으로 구한 치환기 정수에는 σp값과 om값이 있고, 이들의 값은 많은 일반적인 성서에서 찾아낼 수 있지만, 예컨대 J. A. Dean(편집자), Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill(1979) 및 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region), Special number, No. 122, pp. 96-103, Nankodo(1979)에 자세하다.
상기 일반식(C-1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(C-1)으로 표시되는 시안 잉크 조성물에 착색제로서 사용되는 시안계 염료는 바람직하게는 하기 일반식(C-2)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
Figure pct00043
상기 일반식(C-2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 헤테로환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로환 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
l, m, n, p, q1, q2, q3, q4는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
M은 일반식(C-1)의 경우와 동의이다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(C-2) 중, l, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, 그 중에서도 l, m, n, 및 p 중 2개 이상이 1인 것이 바람직하고, l=m=n=p=1이 가장 바람직하다.
상기 일반식(C-2) 중, q1, q2, q3 및 q4는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, 그 중에서도 q1, q2, q3 및 q4 중 2개 이상이 2인 것이 바람직하고, q1=q2=q3=q4=2가 가장 바람직하다.
상기 일반식(C-2) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 그 중에서도 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 바람직하고, 특히 치환 알킬기가 가장 바람직하다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 1개 이상은 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
상기 일반식(C-2) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 헤테로환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로환 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 그 중에서도 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기가 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 술파모일기, 술피닐기, 술포닐기, 이온성 친수성기가 더욱 바람직하고, 특히 수소원자가 가장 바람직하다.
상기 일반식(C-2) 중, M은 상기 일반식 중(C-1) 중의 M과 동의이며 바람직한 예도 같다.
상기 일반식(C-2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(C-2)으로 표시되는 시안 잉크 조성물에 착색제로서 사용되는 시안계 염료는 바람직하게는 하기 일반식(C-3)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
Figure pct00044
일반식(C-3) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, l, m, n, p 및 M은 일반식(C-2) 중의 Z1, Z2, Z3, Z4, l, m, n, p 및 M과 동의이다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(C-3) 중, l, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, 그 중에서도 l, m, n, 및 p 중 2개 이상이 1인 것이 바람직하고, l=m=n=p=1이 가장 바람직하다.
상기 일반식(C-3) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 그 중에서도 치환 알킬기, 치환 아릴기, 치환 헤테로환기가 바람직하고, 특히 치환 알킬기가 가장 바람직하다.
더욱 상세하게는 Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 Z11(상기 Z11은 -(CH2)3S03M2를 나타내고, 여기서 M2는 알칼리 금속원자를 나타냄) 및/또는 Z12(상기 Z12는 -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3를 나타냄)이고, 특히 상기 일반식(C-3)으로 표시되는 시안 염료 전체에 포함되는 상기 Z11 및 상기 Z12의 몰비는 Z11/Z12=4/0, 3/1, 2/2, 1/3이 되는 염료 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도 Z11/Z12=3/1을 주성분으로 하는 염료 혼합물 및/또는 Z11/Z12=2/2를 주성분으로 하는 염료 혼합물이 가장 바람직하다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
상기 Z11로 표시되는 -(CH2)3SO3M2 중, M2는 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 알칼리 금속 원자의 혼합염이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온 또는 리튬 이온을 주성분으로 하는 나트륨 이온, 칼륨 이온의 혼합염이 바람직하고, 특히 리튬 이온이 가장 바람직하다.
상기 일반식(C-3) 중, M은 상기 일반식 중(C-2) 중의 M과 동의이며 바람직한 예도 같다.
상기 일반식(C-3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 여러가지 치환기 중 1개 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 여러가지 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
상기 일반식(C-1), (C-2), (C-3)으로 표시되는 시안 착색제를 사용한 시안 잉크 조성물 중의 유리 구리 이온 농도는 잉크의 경시 용해성(잉크 중에 유리된 구리 이온 유래의 석출물 생성을 억제)의 관점으로부터 20ppm 이하가 바람직하고, 15ppm 이하가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 10ppm 이하가 특히 바람직하고, 5ppm이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 시안 잉크 조성물 중에 포함되는 시안계 염료의 함유량은 식(C-1)에 있어서의 X1~X4 및 Y1~Y4의 종류 및 잉크 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 용매 성분의 종류 등에 의해 결정되지만, 본 발명에 있어서는 식(C-1)으로 표시되는 시안계 염료(식(C-1)의 염료)의 합계량이 시안 잉크 조성물 중에 시안 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 1~10중량% 포함되는 것이 바람직하고, 2~6중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
시안 잉크 조성물 중에 포함되는 식(C-1)의 염료의 합계량을 1중량% 이상으로 함으로써 인쇄했을 때의 기록 매체 상에 있어서의 잉크의 발색성을 양호하게 할 수 있고, 또한 필요로 하는 화상 농도를 확보할 수 있다. 또한, 시안 잉크 조성물 중에 포함되는 식(C-1)의 염료의 합계량을 10중량% 이하로 함으로써 잉크젯 기록 방법에 사용했을 경우에 시안 잉크 조성물의 토출성을 양호하게 할 수 있고, 또한 잉크젯 노즐이 막히기 어려운 등의 효과가 얻어진다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서는 시안 잉크 조성물로서 색 농도가 높은 시안 잉크 조성물(농시안 잉크 조성물) 및 색 농도가 낮은 시안 잉크 조성물(담시안 잉크 조성물)을 잉크 세트에 포함시킬 수 있다.
농시안 잉크 조성물 및 담시안 잉크 조성물을 본 발명의 잉크 세트에 포함시킬 경우에는 농시안 잉크 조성물 또는 담시안 잉크 조성물의 1개 이상이 상기 일반식(C-1), (C-2), (C-3)의 염료 중 1종 이상을 착색제로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 색 농도가 다른 2종의 시안 잉크 조성물 중 낮은 색 농도를 갖는 시안 잉크 조성물이 상기 일반식(C-2)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 있어서, Z1, Z2, Z3 및 Z4가 각각 독립적으로 Z11(상기 Z11은 -(CH2)3SO3M2를 나타내고, 여기서 M2는 알칼리 금속원자를 나타냄) 및/또는 Z12(상기 Z12는 -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3을 나타냄)에서 선택된 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 상기 일반식(C-3)으로 표시되는 시안 염료 전체에 포함되는 상기 Z11 및 상기 Z12의 몰비가 Z11/Z12=4/0, 3/1, 2/2, 1/3이 되는 염료 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도 Z11/Z12=2/2를 주성분이 되는 염료 혼합물이 가장 바람직하다.
한편, 상기 색 농도가 다른 2종의 시안 잉크 조성물 중, 낮은 색 농도를 갖는 시안 잉크 조성물은 하기 일반식(C-4)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(C-4) 중, Q1~Q4, P1~P4, W1~W4, R1~R4는 각각 독립적으로 (=C(J1)- 및/또는 -N=), (=C(J2)- 및/또는 -N=), (=C(J3)- 및/또는 -N=), (=C(J4)- 및/또는 -N=)을 나타낸다. J1~J4는 각각 독립적으로 수소원자 및/또는 치환기를 나타낸다. (Q1, P1, W1, R1), (Q2, P2, W2, R2), (Q3, P3, W3, R3), (Q4, P4, W4, R4)로 이루어지는 환{A환: (A), B환: (B), C환: (C), D환: (D)}의 4개 중 1개 이상은 헤테로환이다. 단, 상기 일반식(C-4)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 1개 이상은 이온성 친수성기를 치환기로서 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.
더욱 상세하게는 상기 일반식(C-4)으로 표시되는 시안 잉크 조성물에 있어서, (Q1, P1, W1, R1), (Q2, P2, W2, R2), (Q3, P3, W3, R3), (Q4, P4, W4, R4)로 이루어지는 환{A환: (A), B환: (B), C환: (C), D환: (D)}의 4개 중 1개 이상은 헤테로환이 질소 함유 헤테로환인 것이 바람직하고, 그 중에서도 헤테로환이 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환인 것이 바람직하고, 헤테로환이 피리딘환, 피라진환인 것이 더욱 바람직하고, 특히 피리딘환이 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 일반식(C-4)으로 표시되는 시안 잉크 조성물에 있어서, (Q1, P1, W1, R1), (Q2, P2, W2, R2), (Q3, P3, W3, R3), (Q4, P4, W4, R4)로 이루어지는 환{{A환: (A), B환: (B), C환: (C), D환: (D)}의 4개 중 방향족환을 나타낼 경우에는 하기 일반식(I)인 것이 바람직하다.
Figure pct00046
일반식(I) 중, *는 프탈로시아닌 골격과의 결합 위치를 나타낸다. G는 -SO-Z1, -SO2-Z1, -SO2NZ2Z3, -CONZ2Z3, -CO2Z1, -COZ1 또는 술포기를 나타낸다. t는 1~4의 정수를 나타낸다.
Z1은 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(I) 중 바람직한 Z1은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 들 수 있고, 그 중에서도 치환의 알킬기, 치환의 아릴기가 바람직하고, 특히 치환의 알킬기가 가장 바람직하다.
Z2, Z3은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(I) 중 바람직한 Z1, Z2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 치환의 알킬기, 치환의 아릴기가 바람직하고, 특히 Z1, Z2의 한쪽이 수소원자를 나타내고, 다른 쪽이 치환의 알킬기, 치환의 아릴기를 나타내는 경우가 가장 바람직하다.
상기 일반식(I) 중, 바람직한 G는 -SO-Z1, -SO2-Z1, -SO2NZ2Z3, -CONZ2Z3, -CO2Z1, -COZ1을 들 수 있고, 그 중에서도 -SO-Z1, -SO2-Z1, -SO2NZ2Z3이 바람직하고, 특히 -SO2-Z1이 가장 바람직하다.
상기 일반식(I) 중 바람직한 t는 1~3의 정수를 나타내고, 그 중에서도 1~2의 정수가 바람직하고, 특히 t=1이 가장 바람직하다.
더욱 상세하게는 상기 일반식(C-4)으로 표시되는 시안 잉크 조성물에 있어서, A환, B환, C환, D환 중 임의의 환이 방향족환일 경우에는 1개 이상의 방향족환이 하기 일반식(II)인 것이 바람직하다.
Figure pct00047
일반식(II) 중, *는 프탈로시아닌 골격과의 결합 위치를 나타낸다.
상기 일반식(II) 중 G는 상기 일반식(I)과 동의이며 바람직한 예도 같다. 상기 일반식(II) 중 t1은 1 또는 2이며, 특히 t1=1이 바람직하다.
농시안 잉크 조성물 및 담시안 잉크 조성물의 양자가 상기 일반식(C-1), (C-2), (C-3), (C-4)의 염료 중 1종 이상을 착색제로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서 상기 색 농도가 다른 2종의 시안 잉크 조성물 중 높은 색 농도를 갖는 시안 잉크 조성물은 상기 일반식(C-2)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 있어서 Z1, Z2, Z3 및 Z4가 각각 독립적으로 상기 Z11 또는 상기 Z12에서 선택된 혼합물이며 또한 상기 일반식(C-3)으로 표시되는 시안 염료 전체에 포함되는 상기 Z11 및 상기 Z12의 몰비가 Z11/Z12=3/1인 시안 염료를 주성분으로 하는 염료 혼합물인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 잉크 세트에 농시안 잉크 조성물 및 담시안 잉크 조성물을 포함시킬 경우에는 담시안 잉크 조성물 중의 착색제의 농도는 착색제로서 사용되는 염료의 종류에 따라 담시안 잉크 조성물을 농시안 잉크 조성물과 조합시켰을 때에 바람직한 컬러 밸런스를 갖도록 적당하게 결정할 수 있다.
일반적으로는 담시안 잉크 조성물 중에 상기 일반식(C-1), (C-2), (C-3)의 염료에서 선택된 착색제의 합계량이 담시안 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 0.4~3.0중량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.5~2.5중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 특히 1.0~2.5중량% 함유되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1.0~2.0중량% 함유되는 것이 바람직하다.
담시안 잉크 조성물 중의 착색제의 농도를 0.4중량% 이상으로 함으로써 발색성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 착색제의 농도를 3.0중량% 이하로 함으로써 그 담시안 잉크 조성물을 이용하여 기록된 화상의 입상감을 저하시킬 수 있다.
한편, 농시안 잉크 조성물 중에는 상기 일반식(C-1), (C-2), (C-3)의 염료 에서 선택된 착색제의 합계량이 농시안 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 2.0~12.0중량% 포함되는 것이 바람직하고, 2.0~10.0중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2.0~6.0중량% 함유되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 2.5~5.5중량% 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 담시안 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제의 농도(중량%)와 농시안 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제의 농도(중량%)의 비가 1:2~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:2~1:5가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 특히 1:2~1:3이 바람직하다.
이러한 조건을 만족시킴으로써 담시안 잉크 조성물과 농시안 잉크 조성물 사이에 양호한 컬러 밸런스가 실현되고, 또한 잉크젯 노즐이 막히는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 시안 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 착색제로서 사용되는 화합물(염료)의 분자량, 이온성 친수성기의 수, 사용하는 고형분 농도에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만 5.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 3.0×10- 5몰/g~8.5×10- 4몰/g 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 5.0×10- 5몰/g~5.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×10- 5몰/g~4.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 잉크 세트에 있어서의 시안 잉크 조성물 또는 농시안 잉크 조성물 및 담시안 잉크 조성물에 있어서는 잉크의 색조의 조정 등 때문에 내광성·내오존성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 예컨대 하기 일반식(C-5)으로 표시되는 염료 또는 염료 혼합물로 대표되는 다른 시안계 염료를 병용할 수 있다.
Figure pct00048
R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기는 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다. a는 0~5의 정수를 나타낸다. b는 0~5의 정수를 나타낸다. c는 0~5의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명에 사용하는 것 이외의 시안계 염료로는, 예컨대 C. I. 다이렉트 블루 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291, C. I. 애시드 블루 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326, C. I. 리액티브 블루 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38, C. I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 상기 일반식(C-1)~(C-5)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 일본 특허공개 2002-302623호 공보, 일본 특허공개 2005-179469호 공보, 일본 특허공개 2006-124679호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 블랙 잉크 조성물에 사용하는 착색제에 관하여 설명한다.
본 발명의 잉크 세트에 있어서, 블랙 잉크 조성물에 사용되는 착색제는 특정 구조의 착색제에 한정되는 것은 아니지만, 타색의 잉크 조성물의 내광성·내오존성과 블랙 잉크 조성물의 내광성·내오존성 간의 차가 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트는 소망에 따라 블랙 잉크 조성물을 포함해서 구성할 수 있다.
본 발명의 잉크 세트에 블랙 잉크 조성물을 포함시킴으로써 양호한 콘트라스트를 갖는 화상을 기록 매체 상에 형성할 수 있다. 또한, 단색 부분 및 혼색 부분의 브론즈 광택 현상이 발생하지 않는 양호한 화상을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 블랙 잉크 조성물에 사용되는 블랙 잉크용 착색제로는, 예컨대 일본 특허공개 2005-139427호 공보, 일본 특허공개 2005-146244호 공보에 기재된 블랙 잉크용 착색제를 들 수 있다. 상기 블랙 잉크용 착색제는 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 상기 블랙 잉크 조성물 중의 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도가 70몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 리튬 이온 농도는 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰%이며, 특히 바람직하게는 95몰%이며, 상한으로는 100몰%가 바람직하다.
본 발명에 있어서 블랙 잉크 조성물 중에 포함되는 착색제의 농도는 착색제로서 사용되는 화합물(염료)의 컬러 밸류에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 착색제의 합계량은 블랙 잉크 조성물 중에 블랙 잉크 조성물의 총 질량에 대하여 1.0~12.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 2.0~10.0질량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 특히 3.0~10.0질량% 함유되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 5.0~8.0질량% 함유되는 것이 바람직하다.
블랙 잉크 조성물 중에 포함되는 상기 착색제의 합계량의 농도를 1.0질량% 이상으로 함으로써 양호한 발색성을 얻을 수 있고, 또한 상기 착색제의 합계량의 농도를 12.0질량% 이하로 함으로써 잉크젯 기록 방법에 사용하기 위한 잉크 조성물로서 필요로 되는 노즐로부터의 토출성 등의 특성을 양호하게 하여 잉크 노즐의 막힘을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 블랙 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 착색제로서 사용되는 화합물(염료)의 분자량, 이온성 친수성기의 수, 사용하는 고형분 농도에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 5.0×10- 5몰/g~1.0×10- 3몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 8.0×10- 5몰/g~9.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 1.0×10- 4몰/g~6.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0×10- 4몰/g~5.0×10- 4몰/g 함유하는 것이 가장 바람직하다.
이상 본 발명에 있어서의 각 잉크 조성물에 사용하는 착색제 및 잉크 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량에 관하여 설명했지만, 이하 각 잉크 조성물에 포함되는 기타 성분에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 각 잉크 조성물은 상기 착색제(염료)를 적당한 용매에 용해해서 얻을 수 있다. 상기 각 잉크 조성물에 있어서 착색제를 용해하기 위한 용매로는 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합액을 주용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 물로는 이온 교환수, 한외여과수, 역침투수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 또한, 장기 보존의 관점으로부터 자외선 조사나 과산화수소 첨가 등의 각종 화학 멸균 처리를 실시한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 각 잉크 조성물에 있어서의 물의 함유량은 잉크 조성물의 40~90질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 각 잉크 조성물은 상술한 바와 같이, 용매로서 물과 함께 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 수용성 유기 용제로는 염료를 용해하는 능력을 갖는 것이 바람직하고, 또한 증기압이 순수보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 수용성 유기 용제로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알콜류, 아세토닐아세톤 등의 케톤류, γ-부티로락톤, 인산트리에틸 등의 에스테르류, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 티오디글리콜 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 물과 함께 수용성 유기 용제를 잉크 조성물의 용매로서 사용함으로써 잉크 헤드로부터의 잉크 조성물의 토출 안정성을 향상시키는 것, 및 다른 특성을 거의 변화시키지 않고 잉크 조성물의 점도를 저하시키는 등의 조절을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 당류에서 선택되는 1종 이상의 보습제를 본 발명의 각 잉크 조성물에 함유시킬 수 있다. 잉크 조성물에 보습제를 함유시킴으로써 잉크젯 기록 방법에 잉크 조성물을 사용했을 경우에 잉크로부터의 수분 증발을 억제해서 잉크를 보습할 수 있다. 본 발명에 사용하는 당류로는 말티톨, 소르비톨, 글루코노락톤, 말토오스 등이 바람직하다. 또한, 상기 수용성 유기 용제도 보습제로서 작용할 경우가 있다.
상기 수용성 유기 용제 및/또는 보습제는 합계로 잉크 조성물 중에 5~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량% 함유시킬 수 있다. 이들의 함유량을 5질량% 이상으로 함으로써 양호한 잉크의 보습성이 얻어지고, 또한 50질량% 이하로 함으로써 잉크 조성물의 점도를 잉크젯 기록 방법에 사용하기 위한 바람직한 점도로 조정할 수 있다.
본 발명의 잉크 세트는 각색 잉크 조성물 중에 필요에 따라 베타인 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 유용성기를 갖는 베타인형 계면활성제인 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 베타인 화합물로는, 예컨대 일본 특허공개 2004-285269호 공보, 일본 특허공개 2007-138124호 공보에 기재된 베타인 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 세트를 구성하는 잉크 조성물에 첨가하는 그 밖의 바람직한 첨가제에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 잉크 세트를 구성하는 잉크 조성물에는 비이온계 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써 잉크 조성물의 기록 매체로의 침투성이 우수하게 되고, 인쇄시에 잉크 조성물이 기록 매체 상에 조속히 정착될 수 있다. 또한, 기록 매체 상에 잉크 조성물에 의해 기록된 1개의 도트가 가능한 한 진원에 가까운 것이 바람직하지만, 비이온계 계면활성제를 잉크 조성물 중에 함유시킴으로써 1도트에 의해 형성되는 상의 진원도를 높일 수 있어 얻어지는 화상의 화질을 향상시킬 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 각종 첨가제로는, 예컨대 일본 특허공개 2005-105261호 공보에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 잉크 세트를 구성하는 잉크 조성물은 상술한 성분으로부터 적당하게 선택된 성분을 포함해서 조제되지만, 얻어지는 잉크 조성물의 점도가 20℃에 있어서 10mPa·s 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 잉크 조성물의 표면장력을 20℃에 있어서 45mN/m 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~45mN/m의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 점도 및 표면 장력을 이렇게 조정함으로써 잉크젯 기록 방법에 사용하기 위해서 바람직한 특성을 갖는 잉크 조성물을 얻을 수 있다. 이 점도 및 표면장력의 조정은 잉크 조성물에 함유시키는 용제 및 각종 첨가제의 첨가량, 및 그들의 종류 등을 적당하게 조절 및 선택함으로써 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 잉크 조성물은 그 pH가 20℃에 있어서 7.0~10.5인 것이 바람직하고, 7.5~10.0인 것이 더욱 바람직하다. 20℃에 있어서의 잉크 조성물의 pH를 7.0 이상으로 함으로써 잉크젯 헤드의 공석 도금이 박리되는 것을 방지할 수 있고, 또한 잉크젯 헤드로부터의 잉크 조성물의 토출 특성을 안정화할 수 있다. 또한, 잉크 조성물의 pH를 20℃에 있어서 10.5 이하로 함으로써 잉크 조성물이 접촉하는 각종의 부재, 예컨대 잉크 카트리지나 잉크젯 헤드를 구성하는 부재가 열화되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물의 조제 방법으로는, 예컨대 잉크 조성물에 함유되는 각종 성분을 충분히 혼합해서 가능한 한 균일하게 용해한 후, 구멍 직경 0.8㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 또한 얻어진 용액을 진공 펌프를 이용하여 탈기 처리해서 조제하는 방법을 예시할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
이어서, 본 발명에 있어서의 잉크 카트리지는 잉크 세트를 일체적으로 또는 독립적으로 수용한 것을 특징으로 한다. 일체적으로 또는 독립적으로 수용한 잉크 카트리지는 취급이 편리한 점 등으로부터 바람직하다. 잉크 세트를 포함해서 구성되는 잉크 카트리지는 당 기술분야에 있어서 공지이며, 공지의 방법을 적당하게 사용해서 잉크 카트리지로 할 수 있다.
본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지는 일반 필기구용, 기록계용, 펜플로터용 등에 사용할 수 있지만, 잉크젯 기록 방법에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
잉크젯 기록 방법은 잉크 세트를 구성하는 잉크를 토출시킴으로써 기록하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지를 사용할 수 있는 잉크젯 기록 방법은 잉크 조성물을 미세한 노즐로부터 액적으로서 토출시켜 그 액적을 기록 매체에 부착시키는 어떠한 기록 방법도 포함한다. 본 발명의 잉크 조성물을 사용할 수 있는 잉크젯 기록 방법의 구체예를 이하에 설명한다.
제 1 방법은 정전흡인방식으로 불리는 방법이다. 정전흡인방식은 노즐과 노즐 전방에 배치된 가속 전극 사이에 강전계를 인가하고, 노즐로부터 액적상의 잉크를 연속적으로 분사시켜 그 잉크 방울이 편향 전극 사이를 통과하는 사이에 인쇄 정보신호를 편향 전극에 부여함으로써 잉크 방울을 기록 매체 상을 향해 비산시켜 잉크를 기록 매체 상에 정착시켜서 화상을 기록하는 방법, 또는 잉크 방울을 편향시키지 않고, 인쇄 정보 신호를 따라서 잉크 방울을 노즐로부터 기록 매체 상을 향해서 분사시킴으로써 화상을 기록 매체 상에 정착시켜서 기록하는 방법이다. 본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지는 이 정전흡인방식에 의한 기록 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 방법은 소형 펌프에 의해 잉크액에 압력을 가하는 동시에 잉크젯 노즐을 수정 진동자 등에 의해 기계적으로 진동시킴으로써 강제적으로 노즐로부터 잉크 방울을 분사시키는 방법이다. 노즐로부터 분사된 잉크 방울은 분사됨과 동시에 대전되어 이 잉크 방울이 편향전극 간을 통과하는 사이에 인쇄 정보 신호를 편향 전극에 부여하여 잉크 방울을 기록 매체를 향해서 비산시킴으로써 기록 매체 상에 화상을 기록하는 방법이다. 본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지는 이 기록 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
제 3 방법은 잉크액에 압전 소자에 의해 압력과 인쇄 정보 신호를 동시에 가해 노즐로부터 잉크 방울을 기록 매체를 향해서 분사시켜 기록 매체 상에 화상을 기록하는 방법이다. 본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지는 이 기록 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
제 4 방법은 인쇄 신호 정보에 따라서 미소 전극을 이용하여 잉크액을 가열해서 발포시켜 이 거품을 팽창시킴으로써 잉크액을 노즐로부터 기록 매체를 향해서 분사시켜서 기록 매체 상에 화상을 기록하는 방법이다. 본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지는 이 기록 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
잉크젯 기록 방법은 지지체 상에 백색 무기 안료를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 수상 재료 상에 화상을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기록물은 상기 잉크 세트를 구성하는 잉크로 기록된다.
본 발명의 잉크 세트 또는 잉크 카트리지는 상기 4개의 방법을 포함하는 잉크젯 기록방식에 의한 화상 기록 방법을 이용하여 기록 매체 상에 화상을 기록할 경우에 사용하는 잉크 조성물로서 특히 바람직하다. 본 발명의 잉크 세트를 이용하여 기록된 기록물은 우수한 화질을 갖고, 또한 내오존성이 우수하다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의거하여 본 발명을 또한 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
색소(옐로우-1)의 합성법을 상세하게 기술한다.
Figure pct00049
(1) 화합물 b의 합성:
탄산수소나트륨 25.5g 및 이온 교환수 150㎖를 40℃로 가온하고, 염화 시아누루산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 25.0g을 10분마다 5분할하여 첨가하고 1시간 교반했다. 그 용액을 히드라진 52.8㎖와 이온 교환수 47㎖의 혼합액(8℃)에 내부 온도가 10℃를 초과하지 않도록 적하했다. 내부 온도를 50℃까지 승온하고 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과하고, 23.4g의 화합물 b(히드라진 유도체: m.p.>300℃)를 얻었다. 수율은 94.7%이었다.
(2) 화합물 c의 합성:
화합물 b(히드라진 유도체) 35.0g을 에틸렌글리콜 420㎖에 현탁하고, 내부 온도 50℃에서 교반했다. 농염산 59㎖, 이어서 피발로일 아세토니트릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 60.1g을 첨가하고 50℃에서 10시간 교반했다. 농염산 95㎖, 메탄올 145㎖를 첨가하고 8시간 더 교반했다. 실온까지 냉각 후, 석출된 결정을 여과하고, 화합물 c(5-아미노피라졸 유도체: m.p.=233~235℃) 81.6g을 얻었다. 수율은 94.2%이었다. 1H-NMR(DMSO-d6),δ값 TMS 기준: 1.2~1.3(18H,s)
(3) 화합물 e의 합성:
화합물 d(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 90.57g을 H2O 500㎖에 현탁해 두고, 130㎖의 농염산을 주입 후 내부 온도가 5℃ 이하가 될 때까지 냉각했다. 다음에 아질산나트륨 36.23g과 70㎖의 수용액을 내부 온도 4~6℃의 범위에서 적하하고, 내부 온도 5℃ 이하에서 30분간 더 교반했다. 이어서, 159g의 아황산나트륨과 636㎖의 H2O를 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서 주입하고, 내부 온도 25℃에서 250㎖의 농염산을 더 주입하고, 이어서 내부 온도 90℃에서 1시간 교반한 후, 내부 온도를 실온으로 냉각 후 여과하고, 200㎖의 물로 세정하고 풍건한 후 80.0g의 화합물 e를 얻었다.
(4) 화합물 f의 합성:
화합물 e 23.3g과 209㎖의 에탄올 현탁액에 트리에틸아민 28㎖를 실온에서 적하한 후 12.2g의 에톡시메틸렌말로노니트릴(ALDRICH 제품)을 분할 첨가하고, 3 시간 환류하여 실온까지 냉각한 후 여과하고, 400㎖의 이소프로필알콜로 세정해 건조한 후 23.57g의 화합물 f를 얻었다.
(5) 옐로우-1의 합성:
내부 온도 4℃ 이하에서 황산 32.4㎖에 아세트산 145.56㎖를 주입하고, 이어서 내부 온도 7℃ 이하에서 교반하면서 40% 니트로실 황산 15.9㎖(ALDRICH 제품)를 적하했다.
화합물 f 32.4g을 분할 첨가하고, 내부 온도 10℃에서 교반하면서 동 온도에서 60분간 교반한 후, 요소 1.83g을 반응 혼합물 중에 첨가한 18.8g의 화합물 c를 470㎖의 메탄올에 현탁한 용액에 내부 온도<0℃에서 디아조늄염을 적하하고, 그대로 동 온도에서 30분간 교반한 후, 반응액의 내부 온도를 실온까지 승온시킨 후 여과, 메탄올 세정 및 H2O 세정하여 조결정을 얻었다. 이어서 조결정을 메탄올 400㎖에 현탁하고, 1시간 환류 하에서 교반한 후 실온까지 냉각하고, 여과, 메탄올 세정, 물 세정, 메탄올 세정 후, 75℃에서 밤새 건조한 후 DYE-11의 유리산형 결정 34.4g을 얻었다. 얻어진 결정을 10중량%aq.(25℃에서: pH≒8.0: LiOHaq.조제: Li 이온화율 99.9% 이상)으로 한 후, 내부 온도 50℃에서 IPA를 첨가해서 정석(晶析)한 후, 냉각, 여과, IPA 세정하고, 건조 후 35g의 옐로우-1을 얻었다. λmax=435.7㎚(H2O), ε:3.30×104(d㎥·㎝/몰)
Figure pct00050
[합성예 2]
상기 색소(옐로우-1)의 합성법과 동일한 방법 및 조작을 조합시킴으로써 옐로우-2, 옐로우-3, 옐로우-4, 옐로우-5, 옐로우-6, 옐로우-7, 옐로우-8을 합성할 수 있다. 합성한 색소의 H2O 중에서의 최대흡수파장: λmax 및 분자흡광계수: ε값을 표 1에 나타냈다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
[합성예 3]
색소(옐로우-9)의 합성법을 상세하게 기술한다.
Figure pct00055
합성예 1 중에 기재된 방법으로 합성한 DYE-11(유리산형 결정)을 이용하고, MOHaq.{LiOHaq./KOHaq.=9/1(몰/몰) 조제}로 중화한 후, 10중량%aq.(25℃에서: pH≒8.0)으로 한 후, 내부 온도 50℃에서 IPA를 첨가해서 정석 후, 냉각, 여과, IPA 세정하고, 건조 후 35g의 옐로우-9를 얻었다. 합성한 색소의 H2O 중에서의 최대흡수파장: λmax 및 분자흡광계수: ε값을 표 1에 나타냈다.
[합성예 4]
MOHaq.{LiOHaq./NaOHaq.=9/1(몰/몰) 조제}, MOHaq.{LiOHaq./NH4OHaq.=9/1(몰/몰) 조제}, MOHaq.{LiOHaq./KOHaq.=3/1(몰/몰) 조제} 및 MOHaq.{LiOHaq./NaOHaq.=2/1(몰/몰) 조제}로 중화하는 조작 이외에는 상기 색소(옐로우-9)의 합성법과 동일한 방법을 사용함으로써 각각 옐로우-10, 옐로우-11, 옐로우-12 및 옐로우-13을 합성할 수 있다. 합성한 색소의 H2O 중에서의 최대흡수파장: λmax 및 분자흡광계수: ε값을 표 1에 나타냈다.
Figure pct00056
[각 잉크 조성물의 조제]
이하의 표 2~표 5에 나타낸 조성에 근거하여 각 성분을 상온에서 30분간 교반한 후, 얻어진 용액을 메시 크시 1.0㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써 각 잉크 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 중에 있어서, 각 성분의 수치는 잉크 조성물의 질량을 100%로 했을 경우의 각 성분의 질량%를 나타내고, 또한 물의 양을 나타내는 「나머지」는 물 이외의 성분과 합해서 합계 100%가 되는 양을 나타낸다.
또한, 표 2~표 5 중, Y는 옐로우 잉크 조성물, LM은 라이트 마젠타 잉크 조성물(담마젠타 잉크 조성물), M은 마젠타 잉크 조성물, LC는 라이트 시안 잉크 조성물(담시안 잉크 조성물), C는 시안 잉크 조성물, K는 블랙 잉크 조성물을 나타낸다.
표 2 및 표 5 중, 옐로우 염료로는 상기 식(Y-6-I)으로 표시되는 화합물의 예로서 하기 일반식(옐로우-1), (옐로우-2) 및 (옐로우-3)을 사용하고, 상기 식(Y-9)으로 표시되는 화합물의 예로서 하기 일반식(옐로우-4)을 사용하고, 상기 식(Y-I)으로 표시되는 화합물의 예로서 하기 일반식(옐로우-5), (옐로우-6), (옐로우-7), (옐로우-8), (옐로우-9), (옐로우-10), (옐로우-11), (옐로우-12) 및 (옐로우-13)을 사용했다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
옐로우 염료의 비교예로는 하기 일반식(옐로우-21), (옐로우-22), (옐로우-23), (옐로우-24), (옐로우-25) 및 (옐로우-26)을 사용했다.
Figure pct00061
Figure pct00062
표 3 및 표 5 중, 마젠타 염료로는 상기 식(M-3)으로 표시되는 화합물의 예로서 하기 일반식(마젠타-1), (마젠타-2)를 사용했다.
Figure pct00063
기타, 상기 (마젠타-1) 및 (마젠타-2)로 표시되는 염료 이외의 마젠타 염료의 예로는 하기 일반식(마젠타-4), (마젠타-5) 및 (마젠타-6)을 사용했다.
Figure pct00064
Figure pct00065
또한, 일본 특허공개 2006-143989호 공보에 기재된 방법을 이용하여 얻은 (마젠타-1)을 물에 용해시키고, 이 용액을 리튬/칼륨=3/1(몰/몰)형 강산성 양이온 교환 수지 200㎖(Organo Corporation 제품: 상품명 Amberlite IR-120B를 리튬/칼륨=3/1(몰/몰)형으로 변환한 것)를 원통형 컬럼에 충전한 충전탑 내에 25℃에서 통액했다. 통액한 수용액을 희수산화리튬/칼륨(=3/1몰/몰) 수용액을 이용하여 pH7로 조정한 후에 평균 구멍 직경 0.22㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과를 행하고, 여과액을 회전식 증발기를 이용하여 감압 농축 건조하여 상기 (마젠타-11)을 얻었다{마젠타 염료 중 카운터 이온이 Li/K=3/1(몰/몰)}.
Figure pct00066
또한, 일본 특허공개 2006-143989호 공보에 기재된 방법을 이용하여 얻은 (마젠타-1)을 물에 용해시키고, 이 용액을 리튬/칼륨=2/1(몰/몰)형 강산성 양이온 교환수지 200㎖(Organo Corporation 제품: 상품명 Amberlite IR-120B를 리튬/칼륨=2/1(몰/몰)형으로 변환한 것)를 원통형 컬럼에 충전한 충전탑 내에 25℃에서 통액했다. 통액한 수용액을 희수산화리튬/칼륨=2/1(몰/몰) 수용액을 이용하여 pH7로 조정한 후에 평균 구멍 직경 0.22㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과를 행하고, 여과액을 회전식 증발기를 이용하여 감압 농축 건조하여 상기 (마젠타-11)을 얻었다{마젠타 염료 중 카운터 이온이 Li/K=2/1(몰/몰)}.
또한, 마젠타 염료와 병용하는 첨가제(베타인)로서 상기 일반식(W-2)의 예로서 하기 일반식(베타인-1)을 사용했다.
Figure pct00067
상기 기재된 첨가제(베타인-1)는 공지한 화합물이며, 여러가지 제조 방법을 단독 또는 조합시켜서 합성 및 정제할 수 있다.
Figure pct00068
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 첨가제(베타인-1)는 3급 아민(N,N-디메틸-n-테트라데실아민; Kao Corporation 제품)과 클로로아세트산나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 알콜계 용매로 가열 교반함으로써 조 베타인-1으로 유도했다. 용매를 증류 제거한 후, 일본 특허공개 2004-285269호 공보에 기재된 방법을 조합하여 목적으로 하는 고순도품으로 정제하여 사용했다.
본 발명에 사용된 베타인-1(정제 후)의 순도 분석 결과는 이하와 같다.
HPLC 면적%≒98%(CH3CN/H2O=95/5v/v; 1㎖/min.; detect 200㎚)
m.p.=205~206℃
pH≒8.33(20중량%aq.; 25℃에서)
1H-NMR(DMSO-d6): δ값 TMS 기준: 0.86(3H, t); 1.23(22H, m); 1.60(2H, m); 3.07(6H, s); 3.44(2H, m); 3.49(2H, s)
이온 크로마토 분석(Cl-): 20중량%aq. 환산 농도로 N. D.
이온 크로마토 분석(SO4 2 -): 20중량%aq. 환산 농도로 N. D.
표 1 및 표 2 중, 시안 염료로는 상기 식(C-3)으로 표시되는 화합물의 예로서 하기 일반식(시안-1) 및 (시안-2), 상기 식(C-4)으로 표시되는 화합물의 예로서 (시안-3)으로 표시되는 화합물을 사용했다.
(시안-1):
Figure pct00069
(시안-2):
Figure pct00070
(시안-3):
Figure pct00071
기타, 상기 (시안-1),(시안-2),(시안-3)으로 표시되는 염료 이외의 시안 염료의 예로는 하기 일반식(시안-4) 및 (시안-5)을 사용했다.
Figure pct00072
또한, (시안-1)을 물에 용해시키고, 이 용액을 리튬/나트륨=3/1(몰/몰)형 강산성 양이온 교환 수지 200㎖(Organo Corporation 제품: 상품명 Amberlite IR-120B를 리튬/나트륨=3/1(몰/몰)형으로 변환한 것)를 원통형 컬럼에 충전한 충전탑 내에 25℃에서 통액했다. 통액한 수용액을 희수산화리튬/나트륨(=3/1몰/몰) 수용액을 이용하여 pH7로 조정한 후에, 평균 구멍 직경 0.22㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과를 행하고, 여과액을 회전식 증발기를 이용하여 감압 농축 건조하여 (시안-11)을 얻었다{시안 염료 중 카운터 이온이 Li/Na=3/1(몰/몰)}.
Figure pct00073
또한, (시안-1)을 물에 용해시키고, 이 용액을 리튬/나트륨=2/1(몰/몰)형 강산성 양이온 교환 수지 200㎖(Organo Corporation 제품: 상품명 Amberlite IR-120B를 리튬/나트륨=2/1(몰/몰)형으로 변환한 것) 이외에는 (시안-11)의 합성 방법과 같은 조작을 함으로써 (시안-12)을 얻었다{시안 염료 중 카운터 이온이 Li/Na=2/1(몰/몰)}.
Figure pct00074
또한, 시안 염료와 병용하는 첨가제의 예로서 하기 일반식(첨가제-1)을 사용했다.
Figure pct00075
표 5 중, 블랙 염료로는 하기 일반식(블랙-1), 하기 일반식(블랙-2)으로 표시되는 화합물을 사용했다. 또한, 색상 조정의 관점에서 보색용 염료로서 하기 일반식(블랙-3), (블랙-4)으로 표시되는 화합물을 병용했다.
Figure pct00076
기타, 상기(블랙-1),(블랙-2),(블랙-3) 및 (블랙-4)으로 표시되는 염료 이외에 블랙 염료의 예로는 하기 일반식(블랙-5) 및 (블랙-6)을 사용했다.
Figure pct00077
또한, (블랙-1), (블랙-2)을 물에 용해시켜 이 용액을 리튬/나트륨=4/1(몰/몰)형 강산성 양이온 교환 수지 200㎖(Organo Corporation 제품: 상품명 Amberlite IR-120B를 리튬/나트륨=4/1(몰/몰)형으로 변환한 것)를 원통형 컬럼에 충전한 충전탑 내를 25℃에서 통액했다. 통액한 수용액을 희수산화리튬/나트륨(=4/1몰/몰) 수용액을 이용하여 pH7로 조정한 후에 평균 구멍 직경 0.22㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과를 행하고, 여과액을 회전식 증발기를 이용하여 감압 농축 건조하여 (블랙-11) 및 (블랙-12)을 얻었다{블랙 염료 중 카운터 이온이 Li/Na=4/1(몰/몰)}.
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
다음에 조제한 각 잉크 조성물을 이용하여 표 6에 나타내는 조합으로 실시예1~25 및 비교예 1~9의 각 잉크 세트를 작성했다. 또한, 표 6에 나타낸 조합의 잉크 세트는 라이트 잉크 조성물, 즉 담마젠타(라이트 마젠타) 잉크 조성물 및 담시안(라이트 시안) 잉크 조성물을 포함하지 않는다.
잉크젯 프린터 Stylus Color 880(상표)(상품명, Seiko Epson Corporation 제품)을 사용하고, 또한 표 6에 나타낸 잉크 세트를 이용하여 잉크젯 전용 기록 매체{사진용지<광택>(상품명, Seiko Epson Corporation 제품)}에 옐로우, 마젠타, 시안, 및 블랙(단, 잉크 세트가 블랙 잉크 조성물을 포함할 경우에만 블랙을 포함함)으로 이루어지고, 각각의 색의 OD값이 0.7~1.8이 되도록 계단상으로 농도가 변화된 각색 단색 화상 패턴 및 그린, 레드, 그레이의 화상 패턴을 인자시켜 화상 견뢰성(내광성·내 오존 가스성) 및 화상 품질(브론즈 광택)의 평가를 행했다.
[내오존성 시험 방법]
오존 가스 농도가 5ppm(25℃; 60% RH)으로 설정된 조건하에서 기록물을 7일간 오존 가스에 폭로했다. 오존 가스 농도는 APPLICS 제품의 오존 가스 모니터(모델: OZG-EM-01)를 이용하여 설정했다. 폭로 개시로부터 일정 기간 경과 마다 반사 농도계(X-Rite310TR)를 사용해서 각 인쇄물에 기록되어 있는 각 색의 OD값을 측정했다. 또한, 상기 반사 농도는 0.7, 1.0 및 1.8의 3점에서 측정했다.
얻어진 결과로부터 다음식: ROD(%)=(D/D0)×100을 이용하여 광학 농도 잔존율(ROD)을 구했다.
(식 중, D는 폭로 시험 후의 OD값, D0은 폭로 시험 전의 OD값을 나타냄)
또한, 상기 시험의 결과에 근거하고, 하기 판정 기준을 이용하여 기록물에 기록된 각 색의 내오존성을 A~D로 랭킹했다.
[판정기준]
평가 A: 시험 개시로부터 7일 후의 ROD가 어느 농도에서도 85% 이상이다.
평가 B: 시험 개시로부터 7일 후의 ROD가 어느 1점의 농도가 85% 미만이 된다.
평가 C: 시험 개시로부터 7일 후의 ROD가 어느 2점의 농도가 85% 미만이 된다.
평가 D: 시험 개시로부터 7일 후의 ROD가 모든 농도에서 85% 미만이 된다.
본 시험에 있어서는 오존에 장시간 폭로해도 ROD의 저하가 적은 기록물이 우수하다. 얻어진 결과를 「내오존가스성」으로서 표 7에 나타냈다.
[내광성 시험방법]
Weather meter(Atlas 제품)를 사용하여 화상에 제논광(10만 럭스)을 14일 조사했다. 조사 개시부터 일정 기간 경과마다 반사 농도계(X-Rite310TR)를 사용해서 각 인쇄물에 기록되어 있는 각색의 OD값을 측정했다. 또한, 상기 반사 농도는 0.7, 1.0 및 1.8의 3점에서 측정했다.
얻어진 결과로부터 다음식: ROD(%)=(D/D0)×100을 이용하여 광학 농도 잔존율(ROD)을 구했다.
(식 중, D는 폭로 시험 후의 OD값, D0은 폭로 시험 전의 OD값을 나타냄)
또한, 상기 시험의 결과에 근거하고, 하기 판정 기준을 이용하여 기록물에 기록된 각 색의 내광성을 A~D로 랭킹했다.
[판정기준]
평가 A: 시험 개시로부터 14일 후의 ROD가 어느 농도에서도 85% 이상이다.
평가 B: 시험 개시로부터 14일 후의 ROD가 어느 1점의 농도가 85% 미만이 된다.
평가 C: 시험 개시로부터 14일 후의 ROD가 어느 2점의 농도가 85% 미만이 된다.
평가 D: 시험 개시로부터 14일 후의 ROD가 모든 농도에서 85% 미만이 된다.
본 시험에 있어서는 광에 장시간 폭로해도 ROD의 저하가 적은 기록물이 우수하다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
Figure pct00084
또한, 이하의 브론즈 평가를 행했다.
[브론즈 평가]
실시예 1~25 및 비교예 1~9의 잉크 세트에 대해서, 잉크젯 전용 기록 매체(사진용지<광택>)에 1평방 인치당 1.5~2.2mg의 슈팅량(shooting amount)이 되도록 시안 및 블루(시안+마젠타)의 솔리드 인자를 행하고 얻어진 인쇄물을 광택도계(PG-1M, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제품)를 이용하여 측정하여(측정 각도 60°), 광택도를 구했다. 인자는 25℃ 50%RH의 환경하에서 평가했다. 얻어진 광택도와 이하 식에 의거하여 계산한 상승값을 브론즈 현상 발생의 정도를 판정하는 기준으로 하여 이하의 판정 기준에 의거하여 판정을 행했다.
상승값=광택도(인쇄물)-광택도(기록 매체)
[판정기준]
평가 A: 5 미만
평가 B: 5 이상 35 미만
평가 C: 35 이상 55 미만
평가 D: 55 이상
얻어진 결과를 표 8에 「브론즈 광택」으로 나타냈다.
Figure pct00085
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 잉크 세트에 의해, 인쇄된 기록물의 화상의 단색부의 착색성, 견뢰성, 보존성 이외에 혼색 부분, 특히 옐로우 염료와 시안 염료가 인자된 부위에 있어서도 브론즈 현상을 동시에 고레벨로 개량한 양호한 화상을 형성할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

Claims (14)

  1. 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서:
    상기 옐로우 잉크 조성물은 옐로우 착색제로서 하기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고; 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고; 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 각 잉크 조성물 중의 전 양이온에 있어서의 리튬 이온 농도는 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00086

    [일반식(Y-I) 중, G는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가의 기를 나타낸다. n이 2인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가 또는 2가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 2가의 치환기를 나타낸다. n이 3인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가, 2가 또는 3가의 치환기를 나타내고, 2개 이상은 2가의 치환기를 나타내거나 또는 1개 이상은 3가의 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(Y-I)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
  2. 적어도 옐로우 잉크 조성물, 마젠타 잉크 조성물, 및 시안 잉크 조성물을 구비한 잉크 세트로서:
    상기 옐로우 잉크 조성물은 옐로우 착색제로서 하기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고; 또한 상기 옐로우 잉크 조성물, 상기 마젠타 잉크 조성물, 및 상기 시안 잉크 조성물 중에 각각 포함되는 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제는 각각 하나 이상의 이온성 친수성기를 갖고; 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함하고, 상기 옐로우 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 5몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 상기 마젠타 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 2.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g이며, 상기 시안 잉크 조성물 중에 포함된 잉크 단위중량당 리튬 이온의 몰수는 5.0×10- 6몰/g~1.0×10- 3몰/g인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00087

    [일반식(Y-I) 중, G는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우에 R, X, Y, Z, Q, G는 1가의 기를 나타낸다. n이 2인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가 또는 2가의 치환기를 나타내고, 1개 이상은 2가의 치환기를 나타낸다. n이 3인 경우에는 R, X, Y, Z, Q, G는 1가, 2가 또는 3가의 치환기를 나타내고, 2개 이상은 2가의 치환기를 나타내거나 또는 1개 이상은 3가의 치환기를 나타낸다. 단, 일반식(Y-I)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(Y-I)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-1), 일반식(Y-2), 일반식(Y-3), 일반식(Y-4) 및 일반식(Y-5)으로 표시되는 화합물 및 그 염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00088

    [일반식(Y-1) 중, R1, R2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m1은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-1)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
    Figure pct00089

    [일반식(Y-2) 중, R1, R2, R11, R12, X1, X2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, L1은 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m21, m22는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-2)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
    Figure pct00090

    [일반식(Y-3) 중, R1, R2, R11, R12, X1, X2, Y1 및 Y2는 1가의 기를 나타내고, L2는 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m31, m32은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-3)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
    Figure pct00091

    [일반식(Y-4) 중, R11, R12, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, L3은 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m41, m42는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-4)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
    Figure pct00092

    [일반식(Y-5) 중, R1, R2, R11, R12, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 1가의 기를 나타내고, L4는 2가의 연결기를 나타내고, G1, G2는 각각 독립적으로 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m51, m52는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-5)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(Y-1), 일반식(Y-2), 일반식(Y-3), 일반식(Y-4), 일반식(Y-5) 중, G, G1 및 G2로 구성되는 질소 함유 헤테로환은 S-트리아진환인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Y-1)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00093

    [일반식(Y-6) 중, R1, R2, Y1 및 Y2는 1가의 기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로 하멧의 σp값 0.20 이상의 전자 구인성기를 나타낸다. Z1, Z2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 단, 일반식(Y-6)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옐로우 잉크 조성물에 착색제로서 하기 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00094

    [일반식(Y-7) 중, A1, A2는 치환 또는 무치환의 아릴기 및/또는 치환 또는 무치환의 5 또는 6원 헤테로환기를 나타낸다. R1 및 R2는 1가의 기를 나타내고, G는 5~8원 질소 함유 헤테로환을 구성하는 원자단을 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. m1은 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(Y-7)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다. A1, A2가 5원 헤테로환기를 나타내는 경우에는 피라졸환을 제외한다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(Y-7)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00095

    [일반식(Y-8) 중, A1, A2, R1, R2 및 M은 상기 일반식(Y-7) 중의 A1, A2, R1, R2 및 M과 동의이다. 단, 일반식(Y-8)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 상기 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다. A1, A2가 5원 헤테로환기를 나타내는 경우에는 피라졸환을 제외한다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(Y-8)으로 표시되는 화합물 및 그 염은 하기 일반식(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
    Figure pct00096

    [일반식(Y-9) 중, R1, R2, R11 및 R12는 1가의 기를 나타낸다. M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다. 단, 일반식(Y-9)은 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 이온성 친수성기의 카운터 이온은 리튬 이온을 포함한다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옐로우 잉크 조성물은 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 착색제로서 포함하고; 또는 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 또한 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 착색제로서 포함하고; 또한 상기 착색제의 합계량은 상기 옐로우 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 1~8중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 옐로우 잉크 조성물에 포함되는, 상기 일반식(Y-I), (Y-1)~(Y-6)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 착색제의 농도(중량%)와 상기 일반식(Y-7)~(Y-9)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 착색제의 농도(중량%)의 비는 4:1~10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 잉크 세트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 세트를 일체적으로 또는 독립적으로 수용한 것을 특징으로 하는 잉크 카트리지.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 세트를 구성하는 잉크를 토출시킴으로써 기록하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    지지체 상에 백색 무기 안료를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 수상 재료 상에 화상 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 세트를 구성하는 잉크로 기록된 것을 특징으로 하는 기록물.
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