KR20100051703A - 색소 증감형 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변환 효율을 향상시킬 수 있는 구조의 색소 증감 반도체 다공질층을 갖는 색소 증감 태양 전지의 전극 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
전극 기판 표면에 형성되는 색소 증감 반도체 다공질층은, 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 그 구형 산화물 반도체 미립자보다 입자 직경이 작은 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)로 형성되고, 60％ 이상의 공극률을 가지며, BET법으로 측정하여, 그 반도체 다공질층에서의 세공 용적의 최대 피크가 세공 직경 30 ㎚ 이상의 영역에 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

색소 증감형 태양 전지{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 증감(增感) 색소가 담지된 반도체 다공질층을 갖는 전극 기판을 구비한 색소 증감형 태양 전지에 관한 것이다.
현재, 지구 규모의 환경 문제나 화석 에너지 자원 고갈 문제 등의 관점에서 태양광 발전에 대한 기대가 크고, 단결정 및 다결정 실리콘 광전 변환 소자가 태양 전지로서 실용화되어 있다. 그러나, 이 종류의 태양 전지는 가격이 비싸다는 것, 실리콘 원료의 공급 문제 등을 갖고 있어, 실리콘 이외의 재료를 이용한 태양 전지의 실용화가 요구되고 있다.
상기와 같은 견지로부터, 최근에는 실리콘 이외의 재료를 이용한 태양 전지로서 색소 증감형 태양 전지가 주목받고 있다. 이러한 색소 증감형 태양 전지의 대표적인 것으로서, 도 1에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
즉, 이 전지는 투명 전극 기판[양극(anode) 기판](1)과, 금속 전극 기판[음극(cathod) 기판](10)을 갖고 있다.
투명 전극 기판(1)은, 투명 유리나 투명 수지 필름 등의 투명 기판(3) 상에 투명 도전막(5)(예컨대 ITO막)이 형성되고, 또한 그 위에, 필요에 따라 플래티늄이나 백금 등의 증착막이 전자 환원성 도전층(7)으로서 형성된다. 한편, 금속 전극 기판(10)은 금속 기판(11)을 가지며, 이 금속 기판(11) 위에, 필요에 따라 형성되는 역전자 방지층(15)을 개재시켜, 색소 증감 반도체 다공질층(13)이 형성된다. 이러한 투명 전극 기판(1)과 금속 전극 기판(10)이 전해질층(20)을 사이에 두고 대치한 구조를 갖고 있고, 투명 전극 기판(1)과 금속 전극 기판(10)의 주연 부분은, 전해질층(20)이 누설되지 않도록, 밀봉재(30)로 밀봉되어 있다. 즉, 색소 증감 반도체 다공질층(13)과 전해질층(20)을 사이에 두고 금속 전극 기판(10)과 투명 전극 기판(1)이 대치하고 있는 영역이 발전 영역(X)이고, 밀봉재(30)로 밀봉되어 있는 영역이 밀봉 영역(Y)이다.
이러한 구조의 색소 증감 태양 전지에서는, 투명 전극 기판(1)측으로부터 가시광을 조사하면, 색소 증감 반도체 다공질층(13) 내의 색소가 여기되고, 기저 상태로부터 여기 상태로 천이하며, 여기된 색소의 전자는 이 다공질층(13) 내의 전도대에 주입되고, 외부 회로(도시하지 않음)를 통과하여 투명 전극 기판(1)으로 이동한다. 투명 전극 기판(1)으로 이동한 전자는 전해질층(20) 내의 이온에 의해 운반되어, 색소로 되돌아온다. 이러한 과정의 반복에 의해 전기 에너지가 추출되는 것이다. 이러한 색소 증감 태양 전지의 발전 메카니즘은 pn 접합형 광전 변환 소자와 다르며, 빛의 포착과 전자 전도가 별개의 장소에서 일어나고, 식물의 광전 변환 프로세스와 매우 유사하다.
상기와 같은 구조의 색소 증감형 태양 전지에서는 색소를 담지하고 있는 반도체 다공질층(13)을 직접 저저항의 금속 기판(11) 상에 형성할 수 있기 때문에, 변환 효율의 저하를 회피할 수 있고, 또한 셀을 대형화한 경우의 내부 저항[곡률 인자, Fill Factor(FF)]의 증대를 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 상기와는 전혀 반대의 구조의 색소 증감형 태양 전지도 알려져 있는데, 구체적으로는, 도 1에서의 색소 증감 반도체 다공질층(13)을 투명 전극 기판(1)의 투명 도전막(5)[혹은 전자 환원층(7)] 상에 형성하며, 금속 전극 기판(10)을, 전해질층(20)을 사이에 두고 대치시킨 구조의 것이다. 이 타입에서는, 투명 전극 기판(1)이 음극 기판이 되고, 금속 전극 기판(10)[금속 기판(11)]이 양극 기판이 되며, 음극 기판측으로부터의 광조사에 의해 발전하게 된다.
그런데, 상기와 같은 색소 증감형 태양 전지에서, 양극 기판측 혹은 음극 기판의 어느 것에 있어서도, 색소로 증감된 반도체 다공질층(13)은, 소정의 기판 위에, 예컨대 산화 티탄 등의 반도체 미립자의 페이스트를 도포하고 소성시켜 산화 티탄으로 이루어지는 반도체의 다공질층을 형성하며, 이 위에 색소 용액을 도포하고, 색소를 다공질층에 흡착시킨 후, 색소 용액의 용매를 제거함으로써 제조된다(특허문헌 1 참조).
또한, 산화 티탄 반도체의 다공질층을 솔젤(sol-gel)법으로 형성하는 방법도 알려져 있고(특허문헌 2, 3), 또한 소정의 세공 반경일 때에 상기 세공 반경에 대한 세공 용적 변화율이 20 ㎣/㎚ 이상인 다공질층을 형성하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4).
또한, 상기한 바와 같이 하여 반도체 다공질층을 형성하는데 있어서, 반도체 미립자의 페이스트를 도포하는 수단으로서는 스핀 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄 등의 수단이 일반적이지만, 대면적화라고 하는 점에서 스크린 인쇄가 가장 적합하며, 따라서, 공업적으로는 스크린 인쇄가 범용되고 있다. 여기서 사용되는 스크린 인쇄용의 상기 페이스트(이하, 간단히 반도체 페이스트라고 부름)는, 반도체 미립자와 함께, 바인더로서의 수지가 유기 용매에 분산된 것이며, 예컨대 수지로서는, 반도체 미립자를 응집시키지 않고 유지하고, 또한 페이스트의 코팅층을 건조시킨 상태라도 반도체 미립자를 안정적으로 결합 유지할 수 있으며 소성에 의해 확실하게 제거할 수 있다고 하는 점에서 에틸셀룰로오스가 사용되고, 또한 용매로서는, 반도체 미립자에 대하여 불활성이며, 반도체 미립자의 특성을 손상시키는 일 없이 균일하게 분산시키는 것이 가능하다라고 하는 관점에서, 테르피네올이 사용된다(특허문헌 5, 6).
특허문헌1:일본특허공개제2002-298646호 특허문헌2:일본특허제2664194호 특허문헌3:일본특허공개평성제8-15097호 특허문헌4:일본특허공개제2003-234134호 특허문헌5:일본특허공개제2004-153030호 특허문헌6:일본특허공개제2007-26994호
그런데, 일반적으로 색소 증감형 태양 전지는 변환 효율이 낮아, 그 향상이 요구되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1∼3에 개시되어 있는 바와 같은 방법으로 제조된 산화물 반도체 다공질층을 갖는 전극 기판을 구비한 태양 전지의 변환 효율은 낮다.
또한, 특허문헌 4에 제안되어 있는 산화물 반도체 다공질층은, 색소가 흡착할 수 있는 크기의 세공의 수를 일정한 범위로 조절한 것이며, 이러한 산화물 반도체 다공질층을 구비한 색소 증감형 태양 전지는, 특허문헌 1∼3에서 제안되는 것과 비교하면 변환 효율이 높다. 그러나, 그 변환 효율도 아직 충분하지 않아, 더욱 변환 효율이 증대된 색소 증감형 태양 전지가 요구되는 것이 현재 상황이다.
또한, 공지된 반도체 페이스트는 비교적 소면적 부분에 코팅하는 경우에는, 그다지 문제가 생기지 않지만, 대면적 부분에 도포하는 경우에는, 슬랙킹(slacking) 등에 의해 두께가 불균일하게 되기 쉽고, 따라서, 스크린 인쇄에 의해, 대면적의 전극 기판을 형성한다고 하는 관점에서, 그 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 변환 효율을 향상시킬 수 있는 구조의 색소 증감 반도체 다공질층을 갖는 색소 증감 태양 전지의 전극 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 슬랙킹 등이 생기는 일 없이, 대면적의 반도체 다공질층을 구비한 전극 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대면적의 반도체 다공질층을 형성하는 데 있어서 적합하게 사용되는 반도체 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 종래 공지된 색소 증감형 태양 전지에서는, 증감 색소가 산화물 반도체 다공질층의 표층 부분에 많이 분포해 있고, 그 내부(투명 전극 기판측)에 분포해 있는 증감 색소가 적어, 이것이 높은 변환 효율을 얻을 수 없는 요인의 하나라는 것과, 바인더 성분으로서 점도가 다른 2종류의 에틸셀룰로오스를 포함하는 반도체 페이스트는 코팅성이 우수하고, 대면적 부분에 도포하는 경우에도 균일한 코팅층을 형성하기에 적합하다고 하는 것에 신규 지견을 얻어, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 증감 색소가 담지되어 있는 반도체 다공질층을 구비한 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판에 있어서,
상기 반도체 다공질층은 구(球)형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 그 구형 산화물 반도체 미립자보다 입자 직경이 작은 부정(不定) 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)로 형성되고, 60％ 이상의 공극률을 가지며, BET법으로 측정하여, 그 반도체 다공질층에서의 세공 용적의 최대 피크가 세공 직경 30 ㎚ 이상의 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판이 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한, 상기 전극 기판과, 상기 전극 기판의 반도체 다공질층측에 전해질층을 사이에 두고 대치하고 있는 대향 전극 기판을 포함하는 색소 증감형 태양 전지가 제공된다.
본 발명의 상기 전극 기판 및 색소 증감형 태양 전지에 있어서,
(1) 상기 산화물 반도체 미립자 (A) 및 (B)는 이산화티탄인 것,
(2) 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)의 입자 직경은 5 ㎚∼100 ㎚의 범위에 있고, 상기 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)의 입자 직경은 1 ㎚∼80 ㎚의 범위에 있는 것,
(3) 상기 반도체 다공질층은 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 상기 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)를 A/B=10/90 내지 90/10의 중량비로 함유하는 것
이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 또한,
산화물 반도체 미립자가 유기 용매 내에 분산된 반도체 페이스트를 준비하는 공정과,
전극 기판의 한쪽 표면에, 상기 반도체 페이스트를 도포하는 공정과,
얻어진 반도체 페이스트의 도포층을 소성시킴으로써, 반도체 다공질층을 형성하는 공정과,
상기 반도체 다공질층에 색소를 담지시키는 공정
을 포함하는 색소 증감 태양 전지에서의 전극 기판의 제조 방법에 있어서,
구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 그 구형 산화물 반도체 미립자보다 입자 직경이 작은 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)가, 테르피네올과, 용매에 녹였을 때의 점도가 다른 2종의 에틸셀룰로오스를 포함하는 유기 용매 내에 분산되어 있는 것을 상기 반도체 페이스트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
상기 전극 기판의 제조 방법에 있어서,
(1) 상기 반도체 페이스트는 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 산화물 반도체 미립자 (B)를 합계 5 중량％∼60 중량％의 양으로 함유하고, 상기 테르피네올을 10 중량％∼90 중량％의 양으로 함유하며, 상기 2종의 에틸셀룰로오스를 합계 5 중량％∼60 중량％의 양으로 함유하는 것,
(2) 상기 반도체 페이스트는 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 상기 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)를 A/B=10/90 내지 90/10의 중량비로 함유하는 것,
(3) 톨루엔을 용매로 하여 고형분 농도 10 중량％ 농도의 용액에서 측정한 점도(25℃)가 5 cP∼15 cP인 저점성 에틸셀룰로오스와 30 cP∼50 cP인 고점성 에틸셀룰로오스를 상기 2종의 에틸셀룰로오스로서 사용하는 것,
(4) 상기 반도체 페이스트는 저점성 에틸셀룰로오스(ES1)와 고점성 에틸셀룰로오스(ES2)를 ES1/ES2=51/49∼80/20의 중량비로 함유하는 것,
(5) 상기 산화물 반도체 미립자 (A) 및 (B)는 이산화티탄인 것
이 적합하다.
본 발명에 따르면, 또한, 5 중량％∼60 중량％의 산화 티탄 미립자와, 10 중량％∼90 중량％의 테르피네올을 함유하고, 용매에 녹였을 때의 점도가 다른 2종의 에틸셀룰로오스를 합계 5 중량％∼60 중량％의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 다공질층 형성용 페이스트가 제공된다.
상기 반도체 다공질층 형성용 페이스트에 있어서,
(1) 상기 2종의 에틸셀룰로오스는 톨루엔을 용매로 하여 고형분 농도 10 중량％ 농도의 용액에서 측정한 점도(25℃)가 5 cP∼15 cP인 저점성 에틸셀룰로오스 및 30 cP∼50 cP인 고점성 에틸셀룰로오스인 것,
(2) 상기 저점성 에틸셀룰로오스(ES1)와 고점성 에틸셀룰로오스(ES2)를 ES1/ES2=51/49∼80/20의 중량비로 함유하는 것
이 바람직하다.
본 발명의 전극 기판에서는, 색소로 증감된 반도체 다공질층을, 형상 및 크기가 다른 2종류의 산화물 반도체 미립자, 구체적으로는, 구(球)형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 그 구형 산화물 반도체 미립자보다 입자 직경이 작은 부정(不定) 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)에 의해 형성하는 것이 중요한 특징이다. 즉, 이러한 2종류의 형태의 산화물 반도체 미립자 (A) 및 (B)에 의해 형성되는 반도체 다공질층은 증감 색소를 유효하게 흡착 담지할 수 있는 대공극(macro pore)을 많이 갖고, BET법(질소 흡착법)에 따라 측정하여, 세공 직경 30 ㎚ 이상의 영역에 세공 용적의 최대 피크가 존재하며, 표면적이 클 뿐만 아니라, 그 공극률은 60％ 이상이다. 이 결과, 증감 색소는 반도체 다공질층의 표층부에 머물지 않고, 내부(투명 전극 기판측)에까지 깊게 침투하여 균등하게 분포될 뿐만 아니라, 발전을 위해 투명 전극 기판측으로부터 조사되는 빛도 산란에 의해 산화물 반도체 다공질층의 전체에 퍼지게 되어, 종래 공지된 광증감형 태양 전지에 비하여, 보다 높은 변환 효율을 확보하게 된다.
예컨대, 후술하는 실시예의 실험 결과로부터 이해되는 바와 같이, 상기와 같은 1종류의 형태의 이산화티탄 미립자 (A) 및 (B)에 의해 반도체 다공질층이 형성되는 실시예 1의 색소 증감형 태양 전지에서는, 그 변환 효율이 5％이다. 한편, 구형의 이산화티탄 미립자 (A)만으로 산화물 반도체 다공질층이 형성되는 비교예 1에서는, 그 변환 효율이 3％이며, 본 발명예의 실시예 1에 비해서 상당히 낮다.
또한, 상기와 같은 2종류의 형태를 갖는 산화물 반도체 미립자로 이루어지는 반도체 다공질층은, 이들 산화물 반도체 미립자가 유기 용매 내에 분산되어 있는 반도체 페이스트를 전극 기판, 예컨대 도 1에서의 금속 전극 기판(10)[혹은 투명 전극 기판(1)] 위에 도포하고, 상기 도포층을 소성시키며(베이킹), 이에 따라 형성된 반도체 다공질층에 색소를 담지함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 전극 기판을 제조하는 경우에 있어서, 본 발명에서는, 반도체 다공질층의 형성에 이용하는 반도체 페이스트로서, 용매에 녹였을 때의 점도가 다른 2종류의 에틸셀룰로오스를 바인더 성분으로서 함유하고 있는 것을 사용하는 것이 적합하다. 즉, 이러한 반도체 페이스트를 이용하여 코팅한 경우에는, 대면적의 부분에 스크린 인쇄에 의해 코팅한 경우에도 슬랙킹 등이 생기는 일 없이, 균일한 두께의 코팅층(도포층)을 형성할 수 있어, 상기와 같은 반도체 다공질층을 대면적에 그리고 균일한 두께로 형성하는 것이 가능해진다.
즉, 종래 공지된 반도체 페이스트에서도, 에틸셀룰로오스는 바인더로서 사용되고 있다. 그러나, 스크린 인쇄 등의 도장에 적합한 저점성의 에틸셀룰로오스는 점도가 낮기 때문에, 대면적에 코팅한 경우에는, 슬랙킹이 생겨 버려, 코팅층의 두께가 불안정하게 되고, 최종적으로 형성되는 반도체 다공질층의 두께가 불균일하게 되어, 안정된 특성을 발휘하는 것이 곤란하였다.
그런데, 본 발명에 따르면, 저점성의 에틸셀룰로오스와 함께, 고점성의 에틸셀룰로오스를 조합하기 때문에, 에틸셀룰로오스의 바인더 특성을 손상시키는 일 없이, 또한 용매에 대한 분산성을 저하시키는 일 없이, 대면적의 코팅층을 형성하는 경우에도 슬랙킹을 유효하게 방지하며, 균일한 두께의 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.
상기와 같은 반도체 페이스트는 전술한 반도체 다공질층의 형성에 한정되지 않고, 예컨대 1종류 형태의 산화물 반도체 미립자만을 상기 페이스트 내에 분산시켜, 공지된 반도체 다공질층의 형성에 사용할 수도 있으며, 이 경우에도, 대면적이며 또한 균일한 두께의 반도체 다공질층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 다공질층을 갖는 전극 기판을 구비한 색소 증감 태양형 전지의 개략 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 전극 기판에 형성되는 색소 증감 반도체 다공질층의 부분 확대 단면도이다.
도 3은 종래의 색소 증감형 태양 전지가 구비하는 색소 증감 반도체 다공질층의 부분 확대 단면도이다.
<반도체 다공질층>
본 발명의 전극 기판에 형성되는 반도체 다공질층을 부분적으로 확대하여 나타내는 도 2에서, 이 반도체 다공질층(50)은 전극 기판(51)[전술한 도 1에서의 금속 전극 기판(10)이나 투명 전극 기판(1)]의 표면에 형성된다. 본 발명에서는, 이러한 반도체 다공질층(50)이 산화물 반도체 미립자 (A)와 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)에 의해 형성되고, 이들의 입자 표면에 증감 색소(53)가 담지된 구조를 갖는다.
또한, 본 발명에서, 구형의 입자란, SEM이나 TEM 등의 전자 현미경을 이용한 관찰에 있어서, 면을 형성하는 코너가 없는 형상의 입자이며, 코너가 관찰되지 않는 한, 실제 구형 입자뿐만 아니라, 단면이 타원 형상인 입자도 포함하고, 대직경이 단직경의 10배 이하인 입자를 의미하는 것이다. 또한, 부정 형상의 입자란, 상기와 같은 전자 현미경 관찰에 있어서, 특정 형상을 인식할 수는 없지만, 면과 면의 경계부를 나타내는 능선 혹은 코너가 관찰되고, 대략 말하면 다면체 형상을 가지고 있는 볼형의 입자이며, 구형 입자와 마찬가지로, 대직경이 단직경의 10배 이하인 입자를 의미한다. 또한, 구형 입자 및 부정 형상 입자에서, 입자 지름(입자 직경)은 최대 직경을 의미하는 것이다.
본 발명에서, 상기와 같은 반도체 다공질층(50)을 형성하고 있는 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)는 부정 형상의 입자 (B)보다 입자 직경이 큰 것이며, 이와 같이 크기나 형상이 다른 2종의 산화물 반도체 다공질 미립자에 의해 형성되는 반도체 다공질층(50)은 BET법(질소 흡착법)으로 측정하여, 세공 직경 30 ㎚ 이상의 영역, 바람직하게는 세공 직경이 50 ㎚ 내지 150 ㎚인 영역에 세공 용적의 최대 피크가 존재하고, 더구나 그 공극률은 60％ 이상, 바람직하게는 60％ 내지 80％의 범위로 조절된다. 즉, 본 발명에 있어서, 반도체 다공질층(50)은 색소(53)가 흡착하기 쉬운 크기의 대공극이 많으며, 큰 표면적을 가지고 있을 뿐만 아니라, 공극률도 크기 때문에, 도 2로부터 이해되는 바와 같이, 반도체 다공질층(50)의 표층 부분에 한정되지 않고, 그 내부까지 균등하게 색소(53)가 침투하여 담지되며, 더구나, 큰 공극에 의해 발전을 위해 조사되는 빛이 산란에 의해 반도체 다공질층(50)의 전체에 퍼지게 되어, 높은 변환 효율을 확보하는 것이 가능해진다.
예컨대, 도 3은 공지된 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판(61)에 형성되는 반도체 다공질층(60)의 구조를 확대하여 나타내는 개략도이지만, 이러한 반도체 다공질층(60)은, 동일한 형상이며 또한 거의 동일한 크기의 산화물 반도체 미립자에 의해 형성되기 때문에, 세공의 크기도 작고, 본 발명과 같은 대공극을 형성할 수 없으며, 예컨대 BET법으로 세공 용적을 측정한 경우, 최대 피크를 나타내는 세공 용적은 세공 직경이 30 ㎚보다 낮은 위치에 존재하고, 또한, 그 공극률도 60％보다 작다. 따라서, 이것에 담지되는 색소(63)는 거의 표층 부분에 분포하고 있으며, 내부에 깊게 침투하지 않아, 결과적으로, 높은 변환 효율을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에서는, 도 2에 나타내는 바와 같은 구조의 반도체 다공질층(50)에 있어서, 상기 BET법에 의한 세공 용적의 측정에서, 세공 직경이 30 ㎚ 이상인 영역에 존재하고 있는 최대 피크를 나타내는 세공 용적이 1.0 ㏄/g 이상, 바람직하게는 1.5 ㏄/g 이상, 가장 바람직하게는 2.0 ㏄/g 이상의 범위에 있는 것이 좋다. 즉, 이러한 세공 용적값이 크다는 것은 2개의 형태의 입자 (A), (B)가 균일하게 분산되어 있는 것을 의미하고, 이에 따라, 변동 없이, 안정적으로 높은 변환 효율을 확보할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 세공 용적이나 공극률을 확보하고, 또한 표면적을 증대시키기 위해, 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)가 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)보다 입자 직경이 큰 것을 전제 조건으로 하여, 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)의 입자 직경이 5 ㎚∼100 ㎚, 특히 15 ㎚∼60 ㎚의 범위에 있고, 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)의 입자 직경이 1 ㎚∼80 ㎚, 특히 5 ㎚∼30 ㎚의 범위에 있는 것이 좋으며, 가장 적합하게는, 평균적으로, 구형 입자 (A)의 입자 직경이 부정 형상 입자(B)의 입자 직경보다 10 ㎚ 이상 큰 것이 바람직하다. 즉, 양자의 입자 직경의 차가 클수록, 도 2에 나타내는 바와 같은 대공극을 갖는 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 입자의 입자 직경은 플래티늄 스퍼터 등에 의한 스퍼터링을 실시하여 전자 현미경에 의해 구할 수 있다.
또한, 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)의 존재 비율(A/B)은 전술한 세공 용적이나 공극률을 얻을 수 있는 한에서 특별히 제한되는 것이 아니지만, 일반적으로는, A/B(중량비)=10/90 내지 90/10, 특히 30/70 내지 70/30의 범위에 있는 것이 좋다.
전술한 구형 혹은 다면체 형상의 산화물 반도체 미립자 (A), (B)는 그 자체 공지된 산화물 반도체의 입자일 수도 있고, 이러한 산화물 반도체로서는 티탄, 주석, 아연, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속의 산화물, 혹은 이들 금속을 함유하는 복합 산화물, 예컨대 SrTiO3, CaTiO3 등의 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있지만, 특히 높은 변환 효율을 얻는다고 하는 관점에서 이산화티탄(특히 아나타아제형 혹은 브루카이트형)이 가장 적합하다.
또한, 상기와 같은 구형 및 부정 형상의 입자 (A), (B)를 포함하는 반도체 다공질층(50)은 상기 입자 (A), (B)를 포함하는 반도체 페이스트를, 전극 기판(51) 상에, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 다이 코팅 등에 의해 코팅하여, 건조 및 베이킹함으로써 형성할 수 있다. 이러한 반도체 다공질층(50)의 두께는 통상 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도이며, 산화물 반도체 중량[입자 (A), (B)의 합계 중량]으로서는 0.001 g/㎠ 내지 0.005 g/㎠ 정도가 적당하다.
또한, 산화물 반도체 미립자 (A) 및 (B)의 입자 형상은 그 자체 공지되어 있으며, 각 산화물 반도체 미립자의 제조 조건을 적절하게 변경함으로써 조정할 수 있고, 구형의 산화물 반도체 미립자 (A) 및 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B) 모두 시판되고 있다. 예컨대 구형의 이산화티탄 입자는 이시하라 산교 가부시키가이샤(Ishihara Sangyo Co.)로부터 ST 시리즈의 상품으로서 시판되고 있고, 또한, 부정 형상의 이산화티탄 입자는 테이카 가부시키가이샤(Teika Co.)로부터 AMT 시리즈의 상품으로서 시판되고 있다. 각 입자의 입도 분포를 전술한 입자 직경의 범위로 조정하는 경우에는, 예컨대 전성 체(electro-forming sieve) 등에 의해 행해진다.
<반도체 페이스트>
상기와 같은 산화물 반도체 미립자 (A), (B)를 포함하는 반도체 다공질층(50)의 형성에 이용되는 반도체 미립자는 이들 입자 (A), (B)를 유기 용매에 분산시키고, 또한 바인더 성분을 부가하여, 코팅에 적합한 소정의 점도 범위로 조정되지만, 특히 스크린 인쇄에 의해 대면적의 반도체 다공질층(50)을 형성하는 경우에는, 이하와 같은 반도체 페이스트를 이용하는 것이 좋다.
우선, 이용하는 반도체 페이스트 내의 산화물 반도체 미립자 (A), (B)는 예컨대 전술한 중량비로 5 중량％∼60 중량％ 정도의 고형분 농도로 하는 것이 좋다. 유기 용매로서는 각종 알코올류, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테르피네올 등이 일반적으로 사용되지만 테르피네올이 가장 적합하다.
테르피네올(C10H18O)은 1,8-테르핀으로부터 물을 1분자 탈수하여 생기는 불포화 알코올이며, α, β 및 γ의 3타입의 것이 알려져 있고, 어떤 타입도 사용할 수 있지만, 일반적으로는, α-테르피네올(Bp: 219℃∼221℃), 혹은 α-테르피네올을 주성분으로 하며, 이것에 β-테르피네올 등의 다른 타입의 것이 혼합된 혼합물(일반적으로, 시판되고 있는 것은 혼합물임)을 적합하게 사용한다.
즉, 상기 테르피네올은 비교적 점조한 액체이므로, 전술한 이산화티탄 미립자로 대표되는 산화물 반도체 미립자를 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있고, 더구나, 가열에 의해, 산화물 반도체 미립자의 반도체 특성에 악영향을 끼치는 일 없이, 용이하게 휘산시킬 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 반도체 페이스트에서, 상기 유기 용매, 특히 테르피네올은 반도체 페이스트 내에 10 중량％∼90 중량％, 특히 40 중량％∼80 중량％의 양으로 포함되는 것이 좋다. 이 양이 해당 범위 외에 있으면, 이산화티탄 미립자 등의 산화물 반도체 미립자나 후술하는 바인더 성분과의 밸런스가 무너져 버려, 산화물 반도체 미립자를 균일하게 분산시키기 어려워지거나, 코팅성이 저하하여 버리는 등의 문제점이 생길 우려가 있다.
또한, 반도체 페이스트 내의 바인더 성분으로서는 일반적으로 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머가 사용되지만, 본 발명에서는, 특히 저점성 에틸셀룰로오스와 고점성 에틸셀룰로오스의 2종의 에틸셀룰로오스를 바인더 성분으로서 이용하는 것이 좋다.
즉, 에틸셀룰로오스는 이산화티탄 미립자 등의 산화물 반도체 미립자에 대하여 불활성이며, 소성에 의해 산화물 반도체 미립자의 반도체 특성이나 입자 형상에 악영향을 끼치는 일 없이 분해 제거될 수 있는 물질이다. 종래 공지된 반도체 페이스트는 1종류의 에틸셀룰로오스가 바인더 성분으로서 사용되고, 이 때문에, 대면적의 코팅을 실시하면, 슬랙킹이 생기게 되어, 코팅층의 두께가 불균일하게 되어 버리며, 이것이 형성되는 반도체 다공질층에 반영되므로, 전지 특성에 악영향을 끼치게 되어, 안정된 특성을 발현시키는 것이 곤란하였다는 점은 이미 서술한 바와 같다. 그런데, 본 발명에서는, 상기와 같은 2종류의 에틸셀룰로오스를 사용함으로써, 바인더 성능을 저하시키는 일 없이, 슬랙킹을 효과적으로 방지하는 것이 가능해져, 대면적에 코팅하는 경우에도, 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있고, 이 결과, 반도체 다공질층의 두께를 균일하게 하여, 안정된 전지 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.
상기 에틸셀룰로오스 중, 저점성 에틸셀룰로오스는 특히 높은 바인더 기능을 나타내는 것으로, 톨루엔을 용매로 하여 고형분 에틸셀룰로오스 농도 10％ 용액의 경우의 점도(25℃)가 5 cP∼15 cP의 범위에 있다. 즉, 이러한 저점성 에틸셀룰로오스가 배합되어 있음으로써, 전술한 산화물 반도체 미립자는 반도체 페이스트 내에서 응집되는 일 없이 균일 분산된 상태로 유지되고, 또한, 반도체 페이스트를 코팅한 후에 용매(테르피네올)가 가열 건조에 의해 제거된 후에도, 2종류의 산화물 반도체 미립자 (A), (B)가 적층된 층형 상태가 안정적으로 유지되는 것이다.
한편, 고점성 에틸셀룰로오스는 상기와 같은 바인더 기능도 어느 정도는 갖고 있지만, 특히 리올로지 개질을 위해 사용되는 것으로, 톨루엔을 용매로 하여 고형분 에틸셀룰로오스 농도 10％ 용액의 경우의 점도(25℃)가 30 cP∼50 cP의 범위에 있다. 즉, 본 발명에서 적합하게 사용되는 반도체 페이스트는 이러한 고점성 에틸셀룰로오스가 배합되어 있기 때문에, 저점성 에틸셀룰로오스의 바인더 기능을 손상시키는 일 없이, 슬랙킹을 유효하게 방지할 수 있어, 대면적에 반도체 페이스트를 코팅한 경우에도, 코팅층의 두께의 변동이 억제되어, 코팅층의 두께를 균일하게 유지할 수 있고, 이 결과, 대면적의 반도체 다공질층을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
상기와 같은 반도체 페이스트에서, 저점성 에틸셀룰로오스 및 고점성 에틸셀룰로오스는 합계 5 중량％∼60 중량％, 특히 5 중량％∼30 중량％의 양으로 반도체 페이스트 내에 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 이 합계량이 상기 범위 외에 있으면, 전술한 산화물 반도체 미립자나 테르피네올의 밸런스가 무너져, 산화물 반도체 미립자의 분산 상태가 불안정해지거나, 혹은 코팅성이 손상되거나, 형성되는 반도체 다공질층의 막 특성에 악영향을 끼치는 등의 문제점이 생겨 버린다.
또한, 저점성 에틸셀룰로오스(ES1)와 고점성 에틸셀룰로오스(ES2)는 ES1/ES2=51/49∼80/20, 특히 55/45∼70/30의 중량비로 배합되어 있는 것이 저점성 에틸셀룰로오스의 바인더 기능과 고점성 에틸셀룰로오스의 리올로지 개질 기능을 효과적으로 발현시키는데 있어서 적합하다. 즉, 저점성 에틸셀룰로오스를 상기 범위보다도 다량으로 사용하면, 슬랙킹 방지 효과가 저하할 우려가 있고, 또한 고점성 에틸셀룰로오스를 상기 범위보다도 다량으로 사용하면, 바인더 기능이 손상되며, 산화물 반도체 미립자의 응집이 생기거나, 혹은 반도체 페이스트의 코팅층으로부터 용매를 제거하였을 때, 산화물 반도체 미립자의 층형 구조가 손상되기 쉬워져 버려, 일정한 두께의 반도체 다공질층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 반도체 페이스트에는, 슬랙킹 방지능이나 산화물 반도체 미립자의 반도체 특성 등에 악영향을 끼치지 않는 한, 적절한 양으로 각종 첨가제, 예컨대 레벨링제나 계면 활성제, 증점제 등이 첨가되어도 좋고, 전술한 각 성분 및 적절하게 사용되는 다른 첨가제 성분을 혼합함으로써 조제된다. 각 성분의 첨가 순서 등에는 제한은 없지만, 이 페이스트의 점도(25℃)가 15 cP 내지 50 cP 정도의 범위가 되도록, 전술한 양(量) 비율의 범위 내에서 각 성분의 사용량을 설정해 두는 것이 좋다.
전술한 반도체 페이스트는, 대면적으로 코팅한 경우에도 슬랙킹을 생기게 하지 않기 때문에, 스크린 인쇄에 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 이러한 반도체 페이스트는, 스크린 인쇄에 적합한 특성을 갖고 있기 때문에, 공지된 반도체 다공질층의 형성에도 사용할 수 있다. 즉, 전술한 산화물 반도체 미립자 (A), (B) 대신에 1종류의 형태의 산화물 미립자(예컨대 이산화티탄 미립자)를 이용하며, 이것을 전술한 테르피네올, 저점성 에틸셀룰로오스 및 고점성 에틸셀룰로오스에 전술한 양비로 분산시킨 반도체 페이스트는 예컨대 도 3에 나타내는 구조의 반도체 다공질층(60)의 형성에 사용될 수 있어, 이 경우에도, 스크린 인쇄를 이용하여 대면적이며 또한 균일한 두께의 반도체 다공질층(60)을 형성할 수 있다.
<전극 기판의 제조>
상기에서 설명한 바와 같이, 도 2에 나타내는 구조의 반도체 다공질층(50)은, 전술한 2종류의 산화물 반도체 미립자 (A), (B)를 포함하는 반도체 페이스트를 전극 기판(51)의 표면에 코팅하고, 코팅층을 소성시키며, 계속해서 증감 색소(53)를 담지시킴으로써 형성되고, 이와 같이 하여 색소로 증감된 반도체 다공질층(50)이 형성된 전극 기판(51)은 색소 증감 태양 전지의 용도로 제공된다.
즉, 상기 반도체 페이스트의 코팅은 공지된 방법으로 실시될 수 있지만, 슬랙킹 등이 유효하게 방지되기 때문에, 특히 스크린 인쇄법으로 실시되는 것이 바람직하고, 이에 따라, 대면적의 전극 기판(51)에 대해서도 균일한 두께의 반도체 다공질(50)을 효율적으로 형성할 수 있다.
반도체 페이스트의 코팅층의 소성은 이산화티탄 미립자 등의 산화물 반도체 미립자의 반도체 특성이나 층형 구조를 열화시키지 않을 정도의 온도, 예컨대 350℃ 내지 550℃에서, 30분 내지 60분간 정도로 실시되고, 이에 따라, 용매가 휘산하며, 산화물 반도체 미립자끼리 소결하여 반도체 다공질층이 형성된다.
또한, 증감 색소(53)의 담지는 색소 용액을 반도체 다공질층에 접촉시킴으로써 이루어지고, 이에 따라, 증감 색소(53)가 깊게, 내부까지 침투하여 담지된 반도체 다공질층(50)이 형성되며, 도 2에 나타내는 구조의 반도체 다공질층(50)을 갖는 전극 기판(51)을 얻을 수 있다.
색소 용액의 접촉은 통상 디핑(dipping)에 의해 이루어지고, 흡착 처리 시간(침지 시간)은 통상 30분∼24시간 정도이며, 흡착 후, 건조시켜 색소 용액의 용매를 제거함으로써, 증감 색소(53)를 깊게, 내부까지 침투시켜 담지시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 반도체 다공질층(50)은 소정의 사이즈의 대공극이 다수 형성되어 있고, 또한 공극률도 크기 때문에, 상기와 같이 하여 색소 용액을 접촉시킴으로써, 증감 색소(53)를 표층 부분뿐만 아니라, 내부까지 깊게 또한 균등하게 담지시킬 수 있어, 높은 변환 효율을 확보하는 것이 가능하다.
이용하는 증감 색소는 카르복실레이트기, 시아노기, 포스페이트기, 옥심기, 디옥심기, 히드록시퀴놀린기, 살리실레이트기, α-케토-에놀기 등의 결합기를 갖는 그 자체 공지된 것이 사용되고, 전술한 특허문헌 1∼3 등에 기재되어 있는 것, 예컨대 루테늄 착체, 오스뮴 착체, 철착체 등을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 폭넓은 흡수대를 갖는 등의 점에서, 루테늄-트리스(2,2'-비스피리딜-4,4'-디카르복실레이트), 루테늄-시스-디아쿠아-비스(2,2'-비스피리딜-4,4'-디카르복실레이트) 등의 루테늄계 착체가 적합하다. 이러한 증감 색소의 색소 용액은 용매로서 에탄올이나 부탄올 등의 알코올계 유기 용매를 이용하여 조제되고, 그 색소 농도는 3×10-4 ㏖/l 내지 5×10-4 ㏖/l 정도이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 전극 기판(51)은 전해질층을 사이에 두고 대향 전극을 대치시킴으로써, 색소 증감형 태양 전지로서 사용된다.
<색소 증감형 태양 전지>
본 발명에 있어서, 상기와 같은 반도체 다공질층(50)이 형성된 전극 기판(51)은 특히 셀의 대형화에 의한 내부 저항의 증대를 억제할 수 있는 도 1에 나타내는 구조의 음극 기판(10)으로서 적합하므로, 이러한 음극 기판(10)을 전해질층(20)을 사이에 두고 양극 기판(투명 전극 기판)(1)에 대치시킴으로써, 색소 증감형 태양 전지로서 사용된다. 즉, 이 음극 기판(10)에서는, 금속 기판(11) 위에, 필요에 따라 형성되는 역전자 방지층(15)을 통해, 전술한 구조의 다공질 반도체층(50)(도 1에서는, 이 반도체 다공질층은 도면부호 13으로 나타내고 있음)이 형성되게 된다.
이러한 구조의 색소 증감 태양 전지에서, 금속 기판(11)으로서는 저전기 저항의 금속 재료로부터 형성된 것이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 6×10-6 Ω·m 이하의 비저항을 갖는 금속 내지 합금, 예컨대 알루미늄, 철(스틸), 스테인레스스틸, 구리, 니켈 등이 사용된다. 또한, 금속 기판(11)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적절한 기계적 강도가 유지되는 정도의 두께를 가지고 있으면 좋다. 또한, 생산성을 고려하지 않는 것이면, 금속 기판(11)은, 예컨대 증착 등에 의해, 수지 필름 등에 형성되어 있어도 좋다. 물론, 이 수지 필름 등의 기재(基材)는 투명할 필요는 없다.
상기와 같은 금속 기판(11)에 있어서, 전술한 색소 증감 반도체 다공질층(50)(13)은 발전 영역(X)이 되는 부분에 형성되는 것이며, 그 주위는 발전에 관여하지 않는 밀봉 영역(Y)이 되는 것이다.
또한, 금속 기판(11)의 표면에 적절하게 형성되는 역전자 방지층(15)은 정류 장벽으로서 기능하며, 금속 기판(11)으로부터 색소 증감 반도체 다공질층(50)(13)에의 역전류를 억제하기 위해 형성된 것으로, 예컨대 금속 기판(11)보다도 고저항의 금속 내지 금속 산화물(예컨대 이산화티탄 등)이나, 일본 특허 공개 제2008-53165호 등에 개시되어 있는 화성 처리막으로부터 형성되고, 그 두께는 일반적으로 5 ㎚ 내지 500 ㎚ 정도이다.
상기와 같이 하여 형성되는 음극 기판(10)의 대향 전극으로서 사용되는 투명 전극 기판(양극 기판)(1)은 투명 기판(3) 상에 투명 도전막(5)을 형성한 것이다.
상기 투명 기판(3)으로서는 투명한 유리판이나 투명 수지 필름이 사용된다. 투명 수지 필름으로서는 투명하다면 임의의 것이 사용되지만, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 내지 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체 등의 에틸렌-비닐 화합물 공중합체 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 비닐계 수지; 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 산화 전분, 에테르화 전분, 덱스트린 등의 전분; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 수지 등으로 이루어지는 필름을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 강도나 내열성 등의 견지로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적합하게 사용된다. 또한, 투명 기판(3)의 두께나 크기는 특별히 제한되지 않고, 최종적으로 사용되는 색소 증감형 태양 전지의 용도에 따라 적절하게 결정된다.
투명 도전막(5)으로서는 산화인듐-산화주석 합금으로 이루어지는 막(ITO막)이나 산화주석에 불소를 도핑한 막(FTO막)이 대표적이지만, 전기 저항이 낮기 때문에, 특히 ITO막이 적합하다. 이들은 증착에 의해 상기 투명 기판(3) 상에 형성되고, 그 두께는 통상, 0.5 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 정도이다.
또한, 투명 도전막(5)의 표면에는, 적절하게, 전자 환원 도전층(7)이 형성된다. 이 전자 환원 도전층(7)은 일반적으로 백금의 박층을 포함하고, 투명 도전막(5)에 유입된 전자를 전해질층(20)으로 조속하게 이행시키는 기능을 갖는 것이다. 이러한 전자 환원 도전층(20)은 광 투과성이 손상되지 않도록, 그 평균 두께가 0.1 ㎚ 내지 1.5 ㎚ 정도가 되도록 증착에 의해 얇게 형성된다.
상기와 같이 하여 형성된 음극 기판(10)과 투명 전극 기판(양극 기판)(1)은, 전해질층(20)을 사이에 두고 대치되며, 전술한 구조의 색소 증감 반도체 다공질층(50)(13)과 전해질층(20)에 의해 발전 영역(X)이 형성되게 된다.
전해질층(20)은 공지된 태양 전지와 마찬가지로, 리튬 이온 등의 양이온이나 염소 이온 등의 음이온을 포함하는 여러가지 전해질 용액에 의해 형성된다. 또한, 이 전해질(20) 내에는, 산화형 구조 및 환원형 구조를 가역적으로 취할 수 있는 산화 환원쌍이 존재하는 것이 바람직하고, 이러한 산화 환원쌍으로서는, 예컨대 요오드-요오드 화합물, 브롬-브롬 화합물, 퀴논-히드로퀴논 등을 들 수 있다.
상기 전해질층(20)은 발전 영역(X)의 주연에 위치하는 밀봉 영역(Y)에 마련되는 밀봉재(30)에 의해 밀봉되어, 전극 사이에서의 액 누설이 방지되게 된다. 일반적으로, 이러한 전해질층(20)의 두께는, 최종적으로 형성되는 전지의 크기에 따라서도 다르지만, 통상, 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 정도이다.
밀봉재(30)로서는, 히트 시일 가능한 각종 열가소성 수지 내지 열가소성 엘라스토머, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 내지 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체 등의 에틸렌-비닐 화합물 공중합체 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 비닐계 수지; 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 산화 전분, 에테르화 전분, 덱스트린 등의 전분; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 수지 등이 사용된다.
즉, 밀봉재(30)는 상기 열가소성 수지 등을 이용한 압출 성형, 사출 성형 등에 의해, 예컨대 밀봉 영역(Y)에 대응하는 폭의 링형상으로 성형함으로써 얻어지고, 이 밀봉재(30)를, 상호 대항 배치된 음극 기판(10)과 투명 전극 기판(1) 사이에 끼워진 상태로 히트 시일(가열 압착)함으로써, 음극 기판(10)과 투명 전극 기판(1)이 접합되고, 계속해서, 이 밀봉재(30)에 주입관을 삽입하며, 그 주입관을 통해, 양전극 기판 사이의 공간 내에, 전해질층(20)을 형성하는 전해질 용액을 주입함으로써, 도 2에 나타내는 구조의 색소 증감 반도체 다공질층(50)(13)을 갖는 전극 기판을 구비하며 또한 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지를 얻을 수 있다.
또한, 투명 기판(3)으로서 투명 수지 필름 등을 이용할 때에는, 예컨대 음극 기판(10)과 투명 전극 기판(1)의 3면을 밀봉제(30)로 시일하고, 계속해서 시일되지 않은 개구부에서 전해질액을 충전하며, 마지막으로, 개구부를 밀봉제(30)로 완전히 밀봉함으로써도 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지를 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 색소 증감 태양 전지에서는, 앞에서도 서술하였지만, 투명 전극 기판(1)측으로부터 가시광을 조사함으로써, 음극 기판(10)에 형성되어 있는 색소 증감 반도체 다공질층(50)(13) 내의 색소가 여기되어, 기저 상태로부터 여기 상태로 천이하며, 여기된 색소의 전자가 다공질층(50)(13) 내의 전도대에 주입되고, 금속 전극 기판(10)[금속 기판(11)]을 통해 외부 회로(도시하지 않음)를 통과하여 투명 전극 기판(1)으로 이동한다. 투명 전극 기판(1)으로 이동한 전자는 전해질층(20) 내의 이온에 의해 운반되어, 색소로 되돌아간다. 이러한 과정의 반복에 의해 전기 에너지가 추출되어 발전이 이루어지게 된다. 본 발명에서는, 반도체 다공질층(50)(13)에 증감 색소(5)가 내부까지 깊게 또한 균등하게 분포되어 흡착 담지될 뿐만 아니라, 산란에 의해 큰 공극률을 갖는 반도체 다공질층(50)(13)의 내부까지 빛이 퍼지기 때문에, 높은 변환 효율을 나타낸다. 또한, 발전 영역(X)이 대면적인 경우에도, 반도체 다공질층(50)(13)의 두께에 변동이 없고, 균일한 두께를 갖기 때문에, 안정된 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 반도체 다공질층(50)이 형성된 전극 기판을, 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지의 음극 기판(10)으로서 이용한 예를 설명하였지만, 본 발명의 전극 기판은, 이러한 양태에 한정되는 것이 아니고, 예컨대, 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지에서의 투명 도전막(5)[혹은 전자 환원 도전층(7)] 위에 색소 증감 반도체 다공질층(50)을 형성하고, 빛이 조사되는 쪽에 배치되는 음극 기판으로서 본 발명의 전극 기판을 사용하는 것도 물론 가능하다.
[실시예]
본 발명의 우수한 효과를 다음 예에서 설명한다.
(실시예 1)
산화물 반도체 미립자로서, 이하의 2종류의 이산화티탄 미립자와, 2종류의 바인더제(저점성 에틸셀룰로오스 및 고점성 에틸셀룰로오스)를 준비하였다. 또한, 바인더제인 에틸셀룰로오스의 점도는 10 중량％의 에틸셀룰로오스 고형분 농도의 톨루엔 용액을 이용하여 25℃에서 B형 점도계에 의해 측정된 값이다.
구형 이산화티탄 미립자 (A);
쇼와타이타늄(주) 제조 F 시리즈
입자 직경: 30 ㎚
부정형 이산화티탄 미립자 (B);
테이카(주) 제조 AMT 시리즈
입자 직경 7 ㎚
저점성 에틸셀룰로오스(ES1);
점도; 5 cP∼15 cP
고점성 에틸셀룰로오스(ES2);
점도; 30 cP∼50 cP
상기 산화물 반도체 미립자 및 에틸셀룰로오스를 사용하고, 유기 용매로서 테르피네올을 사용하여, 이하의 조성의 반도체 페이스트를 조제하였다.
반도체 페이스트의 조성;
구형 이산화티탄 미립자 (A): 15 중량％
부정형 이산화티탄 미립자 (B): 5 중량％
(A/B=3)
저점성 에틸셀룰로오스(ES1): 4.4 중량％
고점성 에틸셀룰로오스(ES2): 5.6 중량％
(ES1/ES2=11/14)
테르피네올: 70 중량％
계속해서, 금속 기판으로서, 인산크로메이트 처리된 알루미늄판(두께 0.3 ㎜)을 준비하고, 이 알루미늄판 상에, 상기에서 조제한 페이스트를 도포하며, 450℃에서 30분간 소성시켜, 두께가 약 10 ㎛인 반도체 다공질층을 형성하였다. 이 도포에 있어서는, 슬랙킹은 전혀 생기지 않고, 또한, 얻어진 반도체층의 막 두께 분포를 한변이 1 cm인 정사각형 영역에서 측정한 바, 막 두께 오차 범위가 ±0.2 ㎛이므로, 거의 균일한 막 두께로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 산화물 반도체층에 대해서, 질소 흡착·이탈식의 BET 측정을 실시한 결과, 세공 용적의 최대 피크가 세공 직경 약 50 ㎚의 부분에서 확인되었다. 또한, 그 층에서의 공극률은 계산값으로 69％였다.
또한, 순도 99.5％의 에탄올에 분산시킨 루테늄 착체 색소로 이루어지는 색소 용액 내에, 상기 반도체 다공질층을 24시간 침지시키고, 계속해서 건조시킴으로써, 색소로 증감된 반도체 다공질층을 갖는 음극 기판을 얻었다. 또한, 이용한 루테늄 착체 색소는 하기 식으로 나타낸다.
[Ru(dcbpy)2(NCS)2]·2H2O
한편, 백금을 증착한 ITO/PEN 필름으로 구성되는 대향 전극(정극) 기판을 준비하였다.
이 대향 전극 기판과 상기에서 제작한 음전극 구조체 사이에 전해질액을 끼워 넣어, 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지를 제작하였다. 이때의 전해질액층의 두께는 5 ㎛로 하였다.
또한, 전해질액으로서는, DMPImI/LiI/I2(0.6 ㏖/0.5 ㏖/0.025 ㏖)를 메톡시프로피오니트릴에 녹인 것에 4-tert-부틸피리딘을 첨가한 것을 이용하였다.
얻어진 전지의 변환 효율을 측정한 바, 측정 면적 1 ㎠에서 이하와 같으며, 높은 변환 효율을 얻을 수 있었다.
변환 효율: 5.08％
FF(내부 저항): 0.57
JSC(단락 전류 밀도): 12.9 ㎃/㎠
VOC(개방 전압): 0.69 V
(비교예 1)
구형 이산화티탄 미립자 (A)만 사용하며, 부정 형상의 이산화티탄 미립자 (B)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 모두 동일하게 하여 TiO2 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여 실시예 1과 모두 동일하게 하여 두께가 약 8 ㎛인 반도체 다공질층을 형성하였다. 이때의 반도체 다공질층의 두께는 실시예 1과 마찬가지로, 균일한 레벨이었다.
이 반도체 다공질층에 대해서, 질소 흡착·이탈식의 BET 측정을 실시한 결과, 세공 용적의 최대 피크가 세공 직경 약 20 ㎚의 부분에서 확인되었다. 또한, 그 층에서의 공극률로서는 계산값으로 59％였다.
계속해서, 상기 반도체 다공질층을 표면에 갖는 알루미늄판을 이용하여, 실시예 1과 모두 동일하게 하여, 색소를 담지시키고, 계속해서, 이것을 음극 기판으로 하여, 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지를 제작하였다.
얻어진 전지의 변환 효율을 측정한 바, 측정 면적 1 ㎠에서 이하와 같으며, 실시예 1에 비하여 변환 효율은 낮았다.
변환 효율: 3.20％
FF(내부 저항): 0.61
JSC(단락 전류 밀도): 7.64 ㎃/㎠
VOC(개방 전압): 0.69 V
(비교예 2)
바인더제로서, 저점성 에틸셀룰로오스(ES1)만 사용하고, 고점성 에틸셀룰로오스(ES2)를 사용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 모두 동일하게 하여 TiO2 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여 실시예 1과 모두 동일하게 하여 두께가 약 10 ㎛인 반도체 다공질층을 형성하였다. 이 반도체 다공질층의 막 두께 분포를 한변이 1 cm인 정사각형 영역에서 측정한 바, 막 두께 오차 범위 ±1 ㎛로, 막 두께가 균일하다고는 할 수 없는 막인 것을 알 수 있었다.
계속해서, 상기 반도체 다공질층을 표면에 갖는 알루미늄판을 이용하여, 실시예 1과 모두 동일하게 하여, 색소를 담지시키고, 계속해서 이것을 음극 기판으로 하여, 도 1에 나타내는 구조의 색소 증감형 태양 전지를 제작하였다.
얻어진 전지의 변환 효율을 측정한 바, 측정 면적 1 ㎠에서 이하와 같으며, 실시예 1에 비하여, 변환 효율은 낮았다.
변환 효율: 3.20％
FF(내부 저항): 0.61
JSC(단락 전류 밀도): 7.64 ㎃/㎠
VOC(개방 전압): 0.69 V

Claims (14)

  1. 증감 색소가 담지되어 있는 반도체 다공질층을 구비한 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판에 있어서,
    상기 반도체 다공질층은 구(球)형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 그 구형 산화물 반도체 미립자보다 입자 직경이 작은 부정(不定) 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)로 형성되고, 60％ 이상의 공극률을 가지며, BET법으로 측정하여, 그 반도체 다공질층에서의 세공 용적의 최대 피크가 세공 직경 30 ㎚ 이상의 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 반도체 미립자 (A) 및 (B)는 이산화티탄인 것인 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)의 입자 직경은 5 ㎚∼100 ㎚의 범위에 있고, 상기 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)의 입자 직경은 1 ㎚∼80 ㎚의 범위에 있는 것인 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반도체 다공질층은 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 상기 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)를 A/B=10/90 내지 90/10의 중량비로 함유하는 것인 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판.
  5. 제1항에 기재한 전극 기판과,
    상기 전극 기판의 반도체 다공질층측에 전해질층을 사이에 두고 대치하는 대극 기판
    을 포함하는 색소 증감형 태양 전지.
  6. 산화물 반도체 미립자가 유기 용매 내에 분산된 반도체 페이스트를 준비하는 공정과,
    전극 기판의 한쪽의 표면에, 상기 반도체 페이스트를 도포하는 공정과,
    얻어진 반도체 페이스트의 도포층을 소성시킴으로써, 반도체 다공질층을 형성하는 공정과,
    상기 반도체 다공질층에 색소를 담지시키는 공정
    을 포함하는 색소 증감 태양 전지에서의 전극 기판의 제조 방법에 있어서,
    구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 그 구형 산화물 반도체 미립자보다 입자 직경이 작은 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)가, 테르피네올과, 용매에 녹였을 때의 점도가 다른 2종의 에틸셀룰로오스를 포함하는 유기 용매 내에 분산되어 있는 것을 상기 반도체 페이스트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 전극 기판 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반도체 페이스트는 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 산화물 반도체 미립자 (B)를 합계 5 중량％∼60 중량％의 양으로 함유하고, 상기 테르피네올을 10 중량％∼90 중량％의 양으로 함유하며, 상기 2종의 에틸셀룰로오스를 합계 5 중량％∼60 중량％의 양으로 함유하는 것인 전극 기판 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반도체 페이스트는 상기 구형의 산화물 반도체 미립자 (A)와 상기 부정 형상의 산화물 반도체 미립자 (B)를 A/B=10/90 내지 90/10의 중량비로 함유하는 것인 전극 기판 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 톨루엔을 용매로 하여 고형분 농도 10 중량％ 농도의 용액에서 측정한 점도(25℃)가 5 cP∼15 cP인 저점성 에틸셀룰로오스와 30 cP∼50 cP인 고점성 에틸셀룰로오스를 상기 2종의 에틸셀룰로오스로서 사용하는 전극 기판 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반도체 페이스트는 저점성 에틸셀룰로오스(ES1)와 고점성 에틸셀룰로오스(ES2)를 ES1/ES2=51/49∼80/20의 중량비로 함유하는 것인 전극 기판 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 산화물 반도체 미립자 (A) 및 (B)는 이산화티탄인 것인 전극 기판 제조 방법.
  12. 5 중량％∼60 중량％의 산화 티탄 미립자와, 10 중량％∼90 중량％의 테르피네올을 함유하고, 용매에 녹였을 때의 점도가 다른 2종의 에틸셀룰로오스를 합계 5 중량％∼60 중량％의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 다공질층 형성용 페이스트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2종의 에틸셀룰로오스는 톨루엔을 용매로 하여 고형분 농도 10 중량％ 농도의 용액에서 측정한 점도(25℃)가 5 cP∼15 cP인 저점성 에틸셀룰로오스 및 30 cP∼50 cP인 고점성 에틸셀룰로오스인 것인 반도체 다공질층 형성용 페이스트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 저점성 에틸셀룰로오스(ES1)와 고점성 에틸셀룰로오스(ES2)를 ES1/ES2=51/49∼80/20의 중량비로 함유하는 것인 반도체 다공질층 형성용 페이스트.
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