CN101772858A - 染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供一种染料敏化型太阳能电池用电极基板，其具有存在能够改进转换效率的结构的染料敏化半导体多孔层。[解决问题的手段]在电极基板表面上形成的染料敏化半导体多孔层由球形氧化物半导体细颗粒(A)和具有不规则形状并且粒径小于所述球形氧化物半导体细颗粒粒径的氧化物半导体细颗粒(B)形成。所述染料敏化半导体多孔层具有60％以上的空隙率，在所述半导体多孔层中通过BET法测量的孔容积的最大峰存在于孔径为30nm以上的区域中。

Description

染料敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及装备有电极基板的染料敏化型太阳能电池，所述电极基板具有承载敏化染料的半导体多孔层。
背景技术
从全球范围的环境问题和化石能源耗尽的观点，现在已极大地期望太阳能发电，单晶和多晶硅光电转换器元件已作为太阳能电池投入实际使用。然而，这种太阳能电池昂贵，并伴随供应起始硅材料的问题。因此，期望通过使用除硅之外的材料将太阳能电池投入实际使用。
从近年来的上述观点，作为使用除硅之外的材料的太阳能电池，染料敏化型太阳能电池引起关注。染料敏化型太阳能电池可由具有如图1所示结构的染料敏化型太阳能电池代表。
即，该电池具有透明电极基板(阳极基板)1和金属电极基板(阴极基板)10。
透明电极基板1具有在透明基板3如透明玻璃或透明树脂膜上形成的透明导电膜5(例如，ITO膜)，此外，如果需要，具有铂等的沉积膜作为电子还原性导电层7。另一方面，金属电极基板10具有金属基板11，在所述金属基板11上，隔着根据需要形成的逆电子防止层15形成染料敏化半导体多孔层13。透明电极基板1和金属电极基板10彼此相对，保持它们之间的电解质层20，透明电极基板1和金属电极基板10的周围部分用密封构件30密封，以使电解质层20不泄漏。即，发电区域X为金属电极基板10和透明电极基板1彼此相对而保持其间的染料敏化半导体多孔层13和电解质层20的区域，密封区域Y为用密封构件30密封的区域。
在该结构的染料敏化型太阳能电池中，如果可见光照射在透明电极基板1侧上，染料敏化半导体多孔层13中的染料被激发并从基态跃迁至激发态。被激发的染料的电子注入多孔层13的导带中，并通过外部回路(未示出)迁移至透明电极基板1。已迁移至透明电极基板1的电子返回染料，由在电解质层20中的离子运载。染料敏化型太阳能电池的发电机理与pn结光电转换器元件不同；即，光的捕获和电子导电发生在分开的位置，非常像植物的光电转换过程。
在上述结构的染料敏化型太阳能电池中，承载染料的半导体多孔层13能够直接形成于低电阻的金属基板11上，以避免转换效率下降。此外，在以大尺寸制造电池的情况下，能够抑制内电阻(曲率因子(curvature factor)，填充因子(fill factor)，FF)增大，这是优点。
此外，还已知与上述染料敏化型太阳能电池结构完全相反的结构的染料敏化型太阳能电池，即具体结构如下：其中图1中的染料敏化半导体多孔层13形成于透明电极基板1的透明导电膜5(或电子还原性层7)上，并且金属电极基板10与其相对保持它们之间的电解质层20。在该类型的太阳能电池中，透明电极基板1用作阴极基板，金属电极基板10(金属基板11)用作阳极基板，在用光照射阴极基板侧时，产生电力。
在上述染料敏化型太阳能电池中，当染料敏化半导体多孔层13在阳极基板或阴极基板侧上时，染料敏化半导体多孔层13通过如下形成：将细半导体颗粒如二氧化钛的糊剂施涂至预定基板上，通过烧制形成氧化钛的多孔半导体层，在其上施涂染料溶液以通过该多孔层吸收染料，并除去染料溶液的溶剂(参见专利文献1)。
此外，已知通过溶胶-凝胶法形成氧化钛半导体多孔层的方法(专利文献2和3)。此外，已提出形成多孔层的方法，其中当其中的孔半径具有预定值时，孔容积相对于孔半径的变化率不小于20mm3/nm(参见专利文献4)。
此外，在如上所述的形成半导体多孔层中，细半导体颗粒的糊剂通常通过如旋涂、染料涂布或丝网印刷等的手段施涂。然而，从增大面积的观点，最期望丝网印刷。因此，工业上，通常使用丝网印刷。此处使用的丝网印刷用糊剂(下文简称为半导体糊剂)为通过将细半导体颗粒和用作粘结剂的树脂分散于有机溶剂中获得的糊剂。此处，作为树脂，从以下观点，使用乙基纤维素：其保持细半导体颗粒而不导致颗粒聚集，即使在干燥糊剂涂层的状态下，其也稳定地结合并保持细半导体颗粒，并且其能够在烧制时可靠地除去。此外，作为溶剂，从以下观点，使用萜品醇：其对于细半导体颗粒是惰性的，并且其使得细半导体颗粒均匀地分散，而不损害其特性(专利文献5和6)。
专利文献1：JP-A-2002-298646
专利文献2：日本专利2664194
专利文献3：JP-B-8-15097
专利文献4：JP-A-2003-234134
专利文献5：JP-A-2004-153030
专利文献6：JP-A-2007-26994
发明内容
发明要解决的问题
然而，通常，染料敏化型太阳能电池具有低的转换效率，因而期望得到改进。例如，装备有具有氧化物半导体多孔层的电极基板的太阳能电池具有低的转换效率，所述氧化物半导体多孔层通过专利文献1至3中公开的方法生产。
由专利文献4提出的氧化物半导体多孔层具有调节至处于预定范围的能够吸附大量染料的尺寸的孔，装备有该氧化物半导体多孔层的染料敏化型太阳能电池具有比专利文献1至3公开的那些更高的转换效率。然而，转换效率仍不足够，现在期望具有进一步增大转换效率的染料敏化型太阳能电池。
此外，当将已知的半导体糊剂施涂至相对小面积的部分上时，其不引起许多问题。然而，当施涂至大面积的部分上时，由于松弛(slacking)导致厚度失去均匀性。因此，从通过丝网印刷形成大面积电极基板的观点，期望得到改进。
因此，本发明的目的在于提供染料敏化型太阳能电池用电极基板，其具有能够改进转换效率的结构的染料敏化半导体多孔层。
本发明的另一目的在于提供装备有大面积的半导体多孔层而不松弛的电极基板的生产方法。
本发明的再一目的在于提供半导体糊剂，其能够有利地用于形成大面积的半导体多孔层。
用于解决问题的方案
本发明人已深入研究上述问题，最近发现：在常规染料敏化型太阳能电池中，敏化染料大多分布在氧化物半导体多孔层的表面部分，但几乎不分布在其内部(透明电极基板侧上)，使得难以获得高转换效率，可将包含具有不同粘度的两种乙基纤维素作为粘结剂组分的半导体糊剂优良地施涂，即使当将其施涂至大面积部分上时，其也适合于形成均匀的层，基于上述发现已完成本发明。
根据本发明，提供染料敏化型太阳能电池用电极基板，其装备有承载敏化染料的半导体多孔层，其中：
所述半导体多孔层包括具有球形的氧化物半导体细颗粒(A)和具有不规则形状且粒径小于所述细颗粒(A)粒径的氧化物半导体细颗粒(B)，并具有不小于60％的空隙率，和其中通过BET法测量的在所述半导体多孔层中孔容积的最大峰存在于孔径不小于30nm的区域中。
此外，根据本发明，提供染料敏化型太阳能电池，所述染料敏化型太阳能电池包括上述电极基板和对向电极基板，所述对向电极基板与所述电极基板的半导体多孔层侧相对，保持它们之间的电解质层。
在本发明的电极基板和染料敏化型太阳能电池中，期望：
(1)氧化物半导体细颗粒(A)和(B)包括二氧化钛；
(2)所述氧化物半导体细颗粒(A)具有5至100nm范围内的粒径，所述氧化物半导体细颗粒(B)具有1至80nm范围内的粒径；和
(3)所述半导体多孔层以重量比A/B为10/90至90/10包含所述氧化物半导体细颗粒(A)和所述氧化物半导体细颗粒(B)。
根据本发明，进一步提供生产染料敏化型太阳能电池用电极基板的方法，其包括：
通过将氧化物半导体细颗粒分散于有机溶剂中来制备半导体糊剂的步骤；
将所述半导体糊剂施涂至所述电极基板的一个表面上的步骤；
通过烧制施涂的所述半导体糊剂层以形成半导体多孔层的步骤；和
具有通过所述半导体多孔层承载的染料的步骤；其中
使用的所述半导体糊剂通过将具有球形的氧化物半导体细颗粒(A)和具有不规则形状且粒径小于球形氧化物半导体细颗粒粒径的氧化物半导体细颗粒(B)分散于有机溶剂中而获得，所述有机溶剂包含萜品醇和当熔解于溶剂中时显示不同粘度的两种乙基纤维素。
在生产电极基板的方法中，期望：
(1)所述半导体糊剂以5至60重量％的总量包含所述氧化物半导体细颗粒(A)和所述氧化物半导体细颗粒(B)，以10至90重量％的量包含所述萜品醇，并以5至60重量％的总量包含所述两种乙基纤维素；
(2)所述半导体糊剂以重量比A/B为10/90至90/10包含所述氧化物半导体细颗粒(A)和所述氧化物半导体细颗粒(B)；
(3)使用的所述两种乙基纤维素为具有粘度5至15cP的低粘度乙基纤维素和具有粘度30至50cP的高粘度乙基纤维素，所述粘度用甲苯作为溶剂在25℃下以固体组分浓度为10重量％的溶液测定；
(4)所述半导体糊剂以重量比ES1/ES2为51/49至80/20包含所述低粘度乙基纤维素(ES1)和所述高粘度乙基纤维素(ES2)；和
(5)所述氧化物半导体细颗粒(A)和(B)包括二氧化钛。
此外，根据本发明，提供用于形成半导体多孔层的糊剂，其包含5至60重量％的氧化钛细颗粒和10至90重量％的萜品醇，此外，以5至60重量％的总量包含两种乙基纤维素，所述两种乙基纤维素当溶解于溶剂中时显示不同的粘度。
在用于形成半导体多孔层的糊剂中，期望：
(1)所述两种乙基纤维素为具有粘度5至15cP的低粘度乙基纤维素和具有粘度30至50cP的高粘度乙基纤维素，所述粘度用甲苯作为溶剂在25℃下以固体组分浓度为10重量％的溶液测定；和
(2)以重量比ES1/ES2为51/49至80/20包含所述低粘度乙基纤维素(ES1)和所述高粘度乙基纤维素(ES2)。
发明的效果
在本发明的电极基板中，重要的特征在于：用染料敏化的半导体多孔层包括具有不同形状和不同尺寸的两种氧化物半导体细颗粒，或具体地，包括具有球形的氧化物半导体细颗粒(A)和具有不规则形状且粒径小于球形氧化物半导体细颗粒粒径的氧化物半导体细颗粒(B)。即，包括两种氧化物半导体细颗粒(A)和(B)的半导体多孔层具有许多大孔，所述大孔能够有效地吸附并承载敏化染料，其中孔容积的最大峰存在于通过BET法(氮吸附法)测量的孔径不小于30nm的区域中，特征不仅在于大的表面积，而且在于空隙率不小于60％。结果，敏化染料不是仅停留在半导体多孔层的表面部分中，而是深深地渗透入其内部(朝向透明电极基板侧)，从而均匀地分布。此外，照射在透明电极基板侧以发电的光散射，从而扩散在全部氧化物半导体多孔层上，以确保转换效率高于常规光敏化型太阳能电池的转换效率。
例如，如从稍后出现的实施例的实验结果所知晓的，通过实施例1的染料敏化型太阳能电池获得5％的转换效率，在实施例1中半导体多孔层包括如上所述两种二氧化钛细颗粒(A)和(B)。另一方面，在其中氧化物半导体多孔层仅包括球形氧化钛细颗粒(A)的比较例1的情况下，转换效率为3％，大大低于本发明的实施例1的转换效率。
包括上述两种氧化物半导体细颗粒的半导体多孔层通过如下生产：将通过使上述氧化物半导体细颗粒分散于有机溶剂中获得的半导体糊剂施涂至电极基板上，例如图1中的金属电极基板10(或透明电极基板1)上，烧制(烘烤)施涂的层，并具有由如此形成的半导体多孔层承载的染料。当根据本发明如上所述生产电极基板时，期望用于形成半导体多孔层的半导体糊剂包含两种乙基纤维素作为粘结剂组分，所述两种乙基纤维素当溶解于溶剂中时显示不同的粘度。当施涂上述半导体糊剂时，涂层(施涂层)能够形成于大面积的部分上，保持比当通过丝网印刷施涂半导体糊剂时更均匀的厚度而不松弛。因此，使得可以形成保持均匀厚度的大面积的上述半导体多孔层。
常规半导体糊剂也使用乙基纤维素作为粘结剂。然而，由于其低的粘度，当将适于通过丝网印刷施涂的低粘度乙基纤维素施涂至大面积上时，其趋于松弛。因此，涂层的厚度失去稳定性，最终形成的半导体多孔层的厚度失去均匀性，不能获得稳定的特性。
然而，根据使用除了低粘度乙基纤维素之外的高粘度乙基纤维素的本发明，使得可以形成均匀厚度的涂层，而不损害乙基纤维素的粘结剂特性，不劣化在溶剂中的分散性，并且即使当形成具有大面积的涂层时，也有效防止松弛。
上述半导体糊剂不仅限于形成上述半导体多孔层，而且也能够用于通过例如仅将一种氧化物半导体细颗粒分散于糊剂中来形成已知半导体多孔层。在此情况下，也使得形成具有均匀厚度的大面积的半导体多孔层。
附图说明
[图1]为示意性示出装备有具有本发明的半导体多孔层的电极基板的染料敏化型太阳能电池结构的图。
[图2]为放大地示出在本发明的电极基板中形成的染料敏化半导体多孔层的部分截面图。
[图3]为放大地示出常规染料敏化型太阳能电池具有的染料敏化半导体多孔层的部分截面图。
具体实施方式
<半导体多孔层>
参考放大地示出在本发明的电极基板上形成的半导体多孔层部分的图2，半导体多孔层50形成于电极基板51(上述金属电极基板10或透明电极基板1)的表面上。在本发明中，半导体多孔层50包括氧化物半导体细颗粒A(球形半导体细颗粒A)和具有不规则形状的氧化物半导体细颗粒B(不规则半导体细颗粒B)，在所述颗粒表面上承载敏化染料53。
在本发明中，球形颗粒为如通过使用电子显微镜如SEM或TEM观察到的形成面而不具有角的颗粒。在没有观察到角的情况下，球形颗粒不仅包括真球形颗粒，而且包括横截面具有椭圆形的颗粒，并代表其大直径不大于其小直径的10倍的颗粒。不规则颗粒为类球状颗粒，其特定形状不能通过使用上述电子显微镜识别，但能够观察到表示面之间分界的边线或角，其粗略地具有多面体形状，并像球形颗粒一样，代表其大直径不大于其小直径10倍的颗粒。此外，在球形颗粒和不规则颗粒中，粒径(颗粒直径)代表最大直径。
在本发明中，形成上述半导体多孔层50的球形半导体细颗粒A具有比不规则半导体细颗粒B的粒径更大的粒径。包括具有不同尺寸和形状的两种氧化物半导体多孔细颗粒的半导体多孔层50具有通过BET法(氮吸附法)测量的在不小于30nm的孔径区域中，优选在50至150nm的孔径区域中的孔容积最大峰，并具有调节至不小于60％，优选处于60至80％范围内的空隙率。即，在本发明中，半导体多孔层50包含容易吸附染料53的这样尺寸的许多大孔，具有大的表面积以及大的空隙率，如将从图2所获知的，染料53不仅能够停留在半导体多孔层50的表面部分中，而且能够渗透入其内部，并且在其中被均匀地承载。此外，大空隙能够使照射以发电的光散射并扩散在所有半导体多孔层50上，确保高的转换效率。
例如，图3为放大地示意性示出在常规染料敏化型太阳能电池的电极基板61中设置的半导体多孔层60的结构的图。半导体多孔层60包括相同形状和几乎相同尺寸的氧化物半导体细颗粒，因此，不像本发明，其具有小孔径而不形成大孔。例如，如果孔容积通过BET法测量，表示最大峰的孔容积存在于孔径小于30nm的部分中，空隙率也小于60％。因此，承载的染料63几乎全部都只分布在表面部分中，而不是深深地渗透入内部。结果，不能获得高转换效率。
此外，在本发明的图2所示结构的半导体多孔层50中，表示在不小于30nm的孔径区域中的最大峰的孔容积在通过BET法测量的不小于1.0cc/g，期望不小于1.5cc/g，最期望不小于2.0cc/g的范围内。孔容积的大值意味着两种颗粒A和B一起均匀地分散，确保高转换效率，保持稳定性，而不波动。
为了确保上述孔容积和空隙率，此外，为了增大表面积，必要条件是球形半导体细颗粒A具有比不规则半导体细颗粒B的粒径更大的粒径。此外，期望球形半导体细颗粒A具有5至100nm，特别是15至60nm范围内的粒径，而不规则半导体细颗粒B具有1至80nm，特别是5至30nm范围内的粒径。最期望地，球形颗粒A具有大于不规则颗粒B的粒径平均10nm以上的粒径。即，两种颗粒之间的粒径差越大，越容易形成具有如图2所示的大孔的结构。
颗粒的粒径可通过使用电子显微镜同时进行基于铂溅射等的溅射来求得。
对于球形半导体细颗粒A和不规则半导体细颗粒B的存在比(A/B)不特别限定，只要获得上述孔容积和空隙率即可。然而，通常，比例A/B(重量比)在10/90至90/10，特别是30/70至70/30范围内。
球形或多面体氧化物半导体细颗粒A和B可为已知氧化物半导体的颗粒。作为该氧化物半导体，可示例金属如钛、锡、锌、锆、铪、锶、钽、铬、钼或钨的氧化物，或包含这些金属的复合氧化物如钙钛矿型氧化物如SrTiO3或CaTiO3。然而，从获得特别高转换效率的观点，最期望使用二氧化钛(特别地，锐钛矿型或板钛矿型)。
包括上述球形和无定形颗粒A和B的半导体多孔层50可通过如下形成：通过丝网印刷、喷涂或模涂将包含上述颗粒A和B的半导体糊剂施涂至电极基板51上，接着干燥和烘烤。半导体多孔层50具有通常约5至约20μm的厚度，氧化物半导体的重量(颗粒A和B的总重量)为约0.001至约0.005g/cm2。
氧化物半导体细颗粒A和B的形状已知，并能通过适当改变用于生产氧化物半导体细颗粒的条件来制备。氧化物半导体细颗粒A和无定形氧化物半导体细颗粒B均已投放市场中。例如，球形二氧化钛颗粒已由Ishihara Sangyo Co.以商品名ST系列投入市场中，而无定形二氧化钛颗粒已由Teika Co.以商品名AMT系列投入市场中。所述颗粒的粒径分布可通过使用例如电形成筛(electro-forming sieve)调整为处于上述粒径范围内。
<半导体糊剂>
将用于形成半导体多孔层50的半导体细颗粒，即，氧化物半导体细颗粒A和B分散于有机溶剂中，并向其中进一步添加粘结剂组分以将粘度调整为处于适合应用的预定范围内。特别地，当试图通过丝网印刷形成大面积半导体多孔层50时，期望使用下述半导体糊剂。
首先，氧化物半导体细颗粒A和B以上述重量比以约5至约60重量％的固体组分浓度包含于半导体糊剂中。作为有机溶剂，可使用各种醇，即，低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；二醇如丙二醇、乙二醇和丁二醇；以及萜品醇。在它们中，最期望通常使用的萜品醇。
萜品醇(C10H18O)是通过从1，8-萜二醇中除去水分子形成的不饱和醇，已知其三种类型，即，α-，β-和γ-型。可使用它们的任何一种。然而，通常，优选使用α-萜品醇(Bp：219至221℃)或主要包括α-萜品醇并向其中混合其它种类的萜品醇如β-萜品醇的混合物(市售的产品通常为混合物)。
即，萜品醇为相对粘的液体，其中由上述二氧化钛细颗粒为代表的氧化物半导体细颗粒能够容易且均匀地分散。此外，在加热时，萜品醇能够容易地挥发，而不会不利地影响氧化物半导体细颗粒的半导体特性。
在优选用于本发明的半导体糊剂中，有机溶剂，特别是萜品醇以10至90重量％，特别是40至80重量％的量包含于半导体糊剂中。如果其量处于上述范围之外，相对于氧化物半导体细颗粒如二氧化钛细颗粒或稍后将描述的粘结剂组分失去平衡，导致以下不方便：氧化物半导体细颗粒不能均匀地分散或半导体糊剂不能有利地施涂。
作为在半导体糊剂中的粘结剂组分，通常使用纤维素型聚合物如乙基纤维素。然而，在本发明中，作为粘结剂组分，期望使用两种乙基纤维素，即，低粘度乙基纤维素和高粘度乙基纤维素。
即，乙基纤维素为如下物质：其对氧化物半导体细颗粒如二氧化钛细颗粒是惰性的，其能够通过烧制来分解和除去，而不会不利地影响氧化物半导体细颗粒的半导体特性和形状。常规半导体糊剂使用一种乙基纤维素作为粘结剂组分。因此，当施涂在大面积上时，半导体糊剂松弛，涂层的厚度失去均匀性，这反映在形成的半导体多孔层不利地影响电池特性上，并使得难以表现如前所述的稳定特性。然而，根据使用如上所述的两种乙基纤维素的本发明，粘结剂特性不降低，并有效地防止松弛。因此，即使当施涂在大面积上时，涂层也保持均匀厚度。结果，半导体多孔层保持均匀厚度，使得可以表现稳定的电池特性。
在上述乙基纤维素中，低粘度乙基纤维素具有特别高的粘结剂功能，当将其以10％的固体组分浓度溶解于甲苯溶剂中时，显示5至15cP的粘度(25℃)。即，在与低粘度乙基纤维素共混时，将氧化物半导体细颗粒以均匀分散而不聚集的状态保持在半导体糊剂中。此外，即使将半导体糊剂施涂并通过加热和干燥除去溶剂(萜品醇)后，也稳定地保持层状状态，其中两种氧化物半导体细颗粒A和B一层接一层地堆叠。
另一方面，高粘度乙基纤维素一定程度上具有上述粘结剂功能，但特别地用于改进流变性，并且当将其以10％的固体组分浓度溶解于甲苯溶剂中时，显示30至50cP范围内的粘度(25℃)。即，在与高粘度乙基纤维素共混时，优选用于本发明的半导体糊剂不损害低粘度乙基纤维素的粘结剂功能，有效地防止松弛，即使当将其施涂于大面积上时，也抑制涂层厚度的变化，使得可以保持涂层厚度的均匀，因此，可以形成保持均匀厚度的大面积半导体多孔层。
期望半导体糊剂以5至60重量％，特别地5至30重量％的总量包含低粘度乙基纤维素和高粘度乙基纤维素。如果上述总量处于上述范围之外，在氧化物半导体细颗粒与萜品醇之间失去平衡，导致以下不方便：分散氧化物半导体细颗粒缺乏稳定性，半导体糊剂不能有利地施涂或不利地影响形成的半导体多孔层的膜特性。
此外，从有效表现低粘度乙基纤维素的粘结剂功能和高粘度乙基纤维素的流变改进功能的观点，期望低粘度乙基纤维素(ES1)和高粘度乙基纤维素(ES2)以重量比ES1/E S2为51/49至80/20，特别是55/45至70/30共混。即，如果低粘度乙基纤维素以大于上述范围的量使用，则防止松弛的效果可能下降。另一方面，如果高粘度乙基纤维素以大于上述范围的量使用，则失去粘结剂功能，氧化物半导体细颗粒聚集。此外，当从施涂后的半导体糊剂除去溶剂时，容易损害氧化物半导体细颗粒的层状结构，经常使得难以形成具有恒定厚度的半导体多孔层。
可以向半导体糊剂中以合适的量添加各种添加剂如流平剂、表面活性剂和粘度赋予剂，只要它们不会不利地影响防止松弛或氧化物半导体细颗粒的半导体特性即可。即，在混合上述各种组分和适合使用的其它添加剂的情况下制备半导体糊剂。虽然同不限制添加所述组分的顺序，但期望将所述组分的使用量设定在上述比例的范围内，以使糊剂的粘度(25℃)处于约15至约50cP的范围内。
即使当上述半导体糊剂施涂至大面积上时，其也不经历松弛；即，半导体糊剂能够通过丝网印刷有利地施涂。
半导体糊剂具有适合于丝网印刷的特性，因此，也能够用于形成已知半导体多孔层。即，通过使用一种氧化物细颗粒(例如，二氧化钛细颗粒)代替使用上述氧化物半导体细颗粒A和B，并将所述一种氧化物细颗粒分散于萜品醇、低粘度乙基纤维素和高粘度乙基纤维素中获得的半导体糊剂，能够用于形成图3所示结构的半导体多孔层60。在该情况下，具有均匀厚度的大面积半导体多孔层60也能通过丝网印刷形成。
<电极基板的生产>
如上所述，图2所示结构的半导体多孔层50通过将包含上述两种氧化物半导体细颗粒A和B的半导体糊剂施涂至电极基板51的表面上以形成其涂层，并通过具有由其承载的敏化染料53而形成。将形成使用染料敏化的半导体多孔层50的电极基板51用于染料敏化型太阳能电池。
即，上述半导体糊剂可通过已知方法施涂，特别优选通过丝网印刷方法施涂，这是因为其有效地防止松弛。因而，即使在大面积电极基板51上，也能够有效地形成具有均匀厚度的半导体多孔层50。
将半导体糊剂的涂层在不劣化氧化物半导体细颗粒如二氧化钛细颗粒的半导体特性或层状结构的温度下，例如在350至550℃下烧制约30至约60分钟。因而，溶剂挥发，将氧化物半导体细颗粒一起烧结，从而形成半导体多孔层。
敏化染料53通过使染料溶液与半导体多孔层接触来承载。即，形成承载深深地渗透入其内部的敏化染料53的半导体多孔层50，并获得具有图2所示结构的半导体多孔层50的电极基板51。
染料溶液通常通过浸渍接触，吸附处理时间(浸渍时间)通常为约30分钟至约24小时。吸附后，染料溶液的溶剂通过干燥除去，以使敏化染料53深深地渗透入内部以被承载。即，根据本发明，半导体多孔层50形成预定尺寸的许多大孔，此外，具有大的空隙率。因此，在如上所述使染料溶液与其接触时，敏化染料53不仅能够在表面部分中而且在内部深处均匀地被承载，以确保高转换效率。
使用的敏化染料为已知具有例如以下键合基团等的敏化染料，所述键合基团例如羧酸酯基、氰基、磷酸酯基、肟基、二肟基、羟基喹啉基、水杨酸酯基或α-酮-烯醇基。即，可没有任何限制地使用在上述专利文献1至3中公开的那些，如钌配合物、饿配合物和铁配合物。特别优选地，可使用钌配合物如三(2，2′-双吡啶基-4，4′-二甲酸)钌(ruthenium-tris(2，2’-bispyridyl-4，4’-dicarboxylato)或顺式-二水合-双(2，2′-双吡啶基-4，4′-二甲酸)钌(ruthenium-cis-diaque-bis(2，2’-bispyridyl-4，4’-dicarboxylato)。这些敏化染料的染料溶液通过使用醇型有机溶剂如乙醇或丁醇作为溶剂来制备，并具有约3×10-4至约5×10-4摩尔/升的染料浓度。
如此获得的电极基板51与对向电极相对，保持它们之间的电解质层，并将其用作染料敏化型太阳能电池。
<染料敏化型太阳能电池>
根据本发明，形成上述半导体多孔层50的电极基板51能够优选用作图1所示结构的阴极基板10，其能够特别抑制由电池尺寸增大引起的内电阻增大。可将与阳极基板(透明电极基板)1相对设置保持它们之间的电解质层20的阴极基板10用于染料敏化型太阳能电池。即，阴极基板10具有通过根据需要形成的逆电子防止层15在金属基板11上形成的上述结构的多孔半导体层50(图1中半导体多孔层指定为13)。
在该结构的染料敏化型太阳能电池中，如果金属基板11由具有低电阻的金属材料制成，对其没有特别限制。通常，使用具有不高于6×10-6Ω·m的电阻率的金属或合金，如铝、铁(钢)、不锈钢、铜或镍。对于金属基板11的厚度没有特别限制；即，金属基板11可具有保持适度机械强度的厚度。如果不考虑生产性，金属基板11可具有通过例如真空沉积在其上形成的树脂膜或类似膜。当然，树脂膜的材料不必为透明的。
在上述金属基板11上，在用作发电区域X的部分上形成染料敏化半导体多孔层50(13)，不参与发电的发电区域X周围成为密封区域Y。
在金属基板11表面上适当形成的逆电子防止层15起到整流势垒的作用，并抑制从金属基板11反向流动至染料敏化半导体多孔层50(13)的电流。逆电子防止层15由具有比金属基板11的电阻高的电阻的金属或金属氧化物(例如，二氧化钛等)形成，或由在JP-A-2008-53165中公开的转换处理膜形成，并具有通常约5至约500nm的厚度。
与如上所述形成的阴极基板10相对设置的透明电极基板(阳极基板)1通过在透明基板3上形成透明导电膜5而获得。
可将透明玻璃板或透明树脂膜用作透明基板3。可使用任何透明树脂膜，只要其是透明的即可。例如，可使用包括以下的膜：聚烯烃树脂例如α-烯烃像低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的无规或嵌段共聚物；乙烯/乙烯基化合物共聚物树脂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物或乙烯/氯乙烯共聚物；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS或α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物；乙烯基树脂如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11或尼龙12；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯醚；纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素；淀粉如氧化淀粉、醚化淀粉或糊精；其混合物树脂。通常，从强度和耐热性的观点，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯膜。对于透明基板3的厚度和尺寸没有特别限制，因此，其依赖于最终使用的染料敏化型太阳能电池的用途而适当决定。
透明导电膜5可由包括氧化铟/氧化锡合金的膜(ITO膜)和通过用氟掺杂氧化锡获得的膜(FTO膜)表示。然而，ITO膜是特别优选的，这是因为其低电阻。所述膜通过真空沉积在透明基板3上形成，并具有通常约0.5至约0.7μm的厚度。
电子还原性导电层7适合在透明导电膜5表面上形成。通常，电子还原性导电层7通常包括薄铂层，并起到将已流入透明导电膜5的电子快速转移至电解质层20的作用。电子还原性导电层7通过真空沉积而薄薄地形成，以具有约0.1至约1.5nm的平均厚度，因此将不损害透光性。
如上所述形成的阴极基板10和透明电极基板(阳极基板)1彼此相对而保持它们之间的电解质层20，发电区域X通过上述结构的染料敏化半导体多孔层50(13)和电解质层20形成。
像已知太阳能电池那样，电解质层20通过使用包含阳离子如锂离子和阴离子如氯离子的各种电解质溶液形成。此外，期望使能够可逆地呈现氧化型结构和还原型结构的氧化-还原对存在于电解质层20中。作为氧化-还原对，可示例碘-碘化合物、溴-溴化合物和喹啉-羟基喹啉。
电解质层20用设置在围绕发电区域X的密封区域Y中的密封构件30密封，防止液体从电极之间泄漏。电解质层20的厚度依赖于最终形成的电池尺寸而变化，但通常为约10至约50μm。
作为密封构件30，可使用由以下为代表的能够加热密封的各种热塑性树脂或热塑性弹性体：聚烯烃树脂例如α-烯烃像低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基1-戊烯的无规或嵌段共聚物：乙烯/乙烯基化合物共聚物树脂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物或乙烯/氯乙烯共聚物；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS或α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物；乙烯基树脂如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11或尼龙12；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二酸乙二酯；聚碳酸酯；聚苯醚；纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素；淀粉如氧化淀粉、醚化淀粉或糊精；其混合物树脂。
密封构件30通过将上述热塑性树脂挤出成型或注塑成型为例如对应于密封区域Y的宽度的环形来形成。在将彼此相对设置的阴极基板10和透明电极基板1用其间保持的密封构件30加热密封(加热压接)时，阴极基板10和透明电极基板1彼此接合。接着，将注入管插入密封构件30中，将用于形成电解质层20的电解质溶液通过注入管注入两电极基板之间的空间中，以获得装备有电极基板的图1所示结构的染料敏化型太阳能电池，所述电极基板具有图2所示结构的染料敏化半导体多孔层50(13)。
当将透明树脂膜等用作透明基板3时，图1所示结构的染料敏化型太阳能电池能够甚至通过如下来生产：用密封剂30密封阴极基板10和透明电极基板1的三侧，通过未密封的开口注入电解质溶液，最后用密封剂30将开口完全密封。
如前所述，在如此形成的染料敏化型太阳能电池中，如果可见光照射在透明电极基板1侧上，在阴极基板10中形成的染料敏化半导体多孔层50(13)中的染料被激发，并从基态跃迁至激发态。将被激发染料的电子注入多孔层50(13)的导带中，并经过金属电极基板10(金属基板11)和通过外部回路(未示出)迁移至透明电极基板1。已迁移至透明电极基板1的电子返回染料，由电解质层20中的离子运载。通过重复上述过程取出电能，并产生电力。根据本发明，敏化染料53深深且均匀地分布在半导体多孔层50(13)中，并在其中被吸附和承载。此外，由于散射，光扩散在具有大空隙的半导体多孔层50(13)中，并获得高转换效率。此外，即使当发电区域X具有大面积时，半导体多孔层50(13)也保持均匀的厚度而不松弛，并显示稳定的特性。
在前述中，描述了形成根据本发明的半导体多孔层50的电极基板，其用作图1所示结构的染料敏化型太阳能电池的阴极基板10。然而，不仅限于上述实施方案，本发明的电极基板可以例如在图1所示结构的染料敏化型太阳能电池中透明导电膜5(或电子还原性导电层7)上形成染料敏化半导体多孔层50，当然，可将本发明的电极基板用作在光照射侧上设置的阴极基板。
实施例
现在将通过实施例描述本发明的优良效果。
(实施例1)
制备以下的作为氧化物半导体细颗粒的两种二氧化钛细颗粒和两种粘结剂(binder agent)(低粘度乙基纤维素和高粘度乙基纤维素)。通过在25℃下使用B型粘度计和使用10重量％的乙基纤维素固体物质浓度的甲苯溶液测量作为粘结剂的乙基纤维素的粘度。
球形二氧化钛细颗粒(A)：
F系列，由Showa Titanium Co.制造
粒径：30nm
不规则二氧化钛细颗粒(B)：
AMT系列，由Teika Co.制造
粒径：7nm
低粘度乙基纤维素(ES1)：
粘度：5至15cP
高粘度乙基纤维素(ES2)：
粘度：30至50cP
通过使用上述氧化物半导体细颗粒和乙基纤维素以及使用萜品醇作为溶剂来制备以下组成的半导体糊剂。
半导体糊剂的组成：
球形二氧化钛细颗粒A：15重量％
不规则二氧化钛细颗粒B：5重量％
                      (A/B＝3)
低密度乙基纤维素(ES1)：4.4重量％
高密度乙基纤维素(ES2)：5.6重量％
                (ES1/ES2＝11/14)
萜品醇：70重量％
接着，设置用磷酸铬处理的铝板(0.3mm厚)作为金属基板。将上述制备的糊剂施涂至铝板上，并在450℃下烧制30分钟，从而形成具有约10μm厚度的半导体多孔层。在施涂糊剂中，一点不发生松弛。在边长1cm的正方形区域中测量获得的半导体层的厚度分布，发现厚度误差在±0.2μm的范围内，特征为几乎均匀的厚度。
将氧化物半导体层用于氮吸附/脱附型BET测量，以确认孔容积的最大峰在孔径约50nm的部分中。此外，在该层中的空隙率计算为69％。
此外，将半导体多孔层浸渍于染料溶液中，并干燥，以获得具有用染料敏化的半导体多孔层的阴极基板，所述染料溶液通过将钌配合物染料分散于纯度为99.5％的乙醇中24小时获得。使用的钌配合物染料由下式表示。
[Ru(dcbpy)2(NCS)2]·2H2O
此外，设置由ITO/PEN膜构成的反向电极(阳极)基板，在所述ITO/PEN膜上已通过真空沉积来沉积铂。
将电解质溶液保持在上述制备的对向电极基板与阴极结构之间，以生产图1所示结构的染料敏化型太阳能电池。电解质层的厚度为5μm。
使用的电解质溶液为通过将DMPImI/LiI/I2(0.6摩尔/0.5摩尔/0.025摩尔)溶解于进一步添加有4-叔丁基吡啶的甲氧基丙腈中获得的电解质溶液。
在1cm2的面积上测量获得的电池的转换效率。获得如下所述高转换效率。
转换效率：5.08％
FF(内电阻)：0.57
Jsc(短路电流密度)：12.9mA/cm2
Voc(开路电压)：0.69V
(比较例1)
除了仅使用球形二氧化钛细颗粒(A)而不使用不规则二氧化钛细颗粒(B)之外，以与实施例1完全相同的方式制备TiO2糊剂。通过使用该糊剂，以与实施例1完全相同的方式形成厚度约8μm的半导体多孔层。半导体多孔层的厚度与实施例1一样均匀。
将半导体多孔层用于氮吸附/脱附型BET测量，以确认孔容积的最大峰在孔径约20nm的部分中。此外，在该层中的空隙率计算为59％。
接着，通过使用具有在其表面上形成的上述半导体多孔层的铝板，以与实施例1完全相同的方式承载染料。通过使用该铝板作为阴极基板，生产图1所示结构的染料敏化型太阳能电池。
在1cm2的面积上测量获得的电池的转换效率。该转换效率低于实施例1的转换效率，并如下所述。
转换效率：3.20％
FF(内电阻)：0.61
Jsc(短路电流密度)：7.64mA/cm2
Voc(开路电压)：0.69V
(比较例2)
除了仅使用低粘度乙基纤维素(ES1)作为粘结剂而不使用高粘度乙基纤维素(ES2)之外，以与比较例1完全相同的方式制备TiO2糊剂。通过使用该糊剂，以与实施例1完全相同的方式形成厚度约10μm的半导体多孔层。在边长1cm的正方形区域中测量该半导体多孔层的厚度分布，发现厚度误差在±1μm的范围内，远不是均匀的层厚度。
接着，通过使用具有在其表面上形成的上述半导体多孔层的铝板，以与实施例1完全相同的方式承载染料。通过使用该铝板作为阴极基板，生产图1所示结构的染料敏化型太阳能电池。
在1cm2的面积上测量获得的电池的转换效率。该转换效率低于实施例1的转换效率，并如下所述。
转换效率：3.20％
FF(内电阻)：0.61
Jsc(短路电流密度)：7.64mA/cm2
Voc(开路电压)：0.69V

Claims (14)

1.一种染料敏化型太阳能电池用电极基板，其装备有承载敏化染料的半导体多孔层，其中：
所述半导体多孔层包括具有球形的氧化物半导体细颗粒(A)和具有不规则形状且粒径小于所述细颗粒(A)粒径的氧化物半导体细颗粒(B)，并具有不小于60％的空隙率，和其中通过BET法测量的在所述半导体多孔层中孔容积的最大峰存在于孔径不小于30nm的区域中。
2.根据权利要求1所述的电极基板，其中所述氧化物半导体细颗粒(A)和(B)包括二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的电极基板，其中所述氧化物半导体细颗粒(A)具有5至100nm范围内的粒径，所述氧化物半导体细颗粒(B)具有1至80nm范围内的粒径。
4.根据权利要求1所述的电极基板，其中所述半导体多孔层以重量比A/B为10/90至90/10包含所述氧化物半导体细颗粒(A)和所述氧化物半导体细颗粒(B)。
5.一种染料敏化型太阳能电池，其包括权利要求1的电极基板和对向基板，所述对向基板与所述电极基板的半导体多孔层侧相对，保持它们之间的电解质层。
6.一种染料敏化型太阳能电池用电极基板的生产方法，其包括：
通过将氧化物半导体细颗粒分散于有机溶剂中制备半导体糊剂的步骤；
将所述半导体糊剂施涂至所述电极基板的一个表面上的步骤；
通过烧制施涂的所述半导体糊剂层形成半导体多孔层的步骤；和
具有由所述半导体多孔层承载的染料的步骤；其中
使用的所述半导体糊剂通过将具有球形的氧化物半导体细颗粒(A)和具有不规则形状且粒径小于所述氧化物半导体细颗粒(A)粒径的氧化物半导体细颗粒(B)分散于有机溶剂中而获得，所述有机溶剂包含萜品醇和当熔解于溶剂中时显示不同粘度的两种乙基纤维素。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其中所述半导体糊剂以5至60重量％的总量包含所述氧化物半导体细颗粒(A)和所述氧化物半导体细颗粒(B)，以10至90重量％的量包含所述萜品醇，并以5至60重量％的总量包含所述两种乙基纤维素。
8.根据权利要求6所述的生产方法，其中所述半导体糊剂以重量比A/B为10/90至90/10包含所述氧化物半导体细颗粒(A)和所述氧化物半导体细颗粒(B)。
9.根据权利要求6所述的生产方法，其中使用的所述两种乙基纤维素为具有粘度5至15cP的低粘度乙基纤维素和具有粘度30至50cP的高粘度乙基纤维素，所述粘度用甲苯作为溶剂在25℃下以固体组分浓度为10重量％的溶液测定。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其中所述半导体糊剂以重量比ES1/ES2为51/49至80/20包含所述低粘度乙基纤维素(ES1)和所述高粘度乙基纤维素(ES2)。
11.根据权利要求6所述的生产方法，其中所述氧化物半导体细颗粒(A)和(B)包括二氧化钛。
12.一种用于形成半导体多孔层的糊剂，其包含5至60重量％的氧化钛细颗粒和10至90重量％的萜品醇，此外，以5至60重量％的总量包含两种乙基纤维素，所述两种乙基纤维素当溶解于溶剂中时显示不同的粘度。
13.根据权利要求12所述的用于形成半导体多孔层的糊剂，其中所述两种乙基纤维素为具有粘度5至15cP的低粘度乙基纤维素和具有粘度30至50cP的高粘度乙基纤维素，所述粘度用甲苯作为溶剂在25℃下以固体组分浓度为10重量％的溶液测定。
14.根据权利要求13所述的用于形成半导体多孔层的糊剂，其中以重量比ES1/ES2为51/49至80/20包含所述低粘度乙基纤维素(ES1)和所述高粘度乙基纤维素(ES2)。
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