KR20100025493A - 유전체 세라믹 및 그 제조방법 그리고 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

유전체 세라믹 및 그 제조방법 그리고 적층 세라믹 콘덴서 Download PDF

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KR20100025493A
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토모유키 나카무라
마코토 마츠다
히로노리 스즈키
타케히사 사사바야시
마사유키 이시하라
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Abstract

적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 유전체 세라믹층의 두께를 1㎛ 미만으로 얇게 해도 양호한 수명 특성이 얻어지도록 한다.
유전체 세라믹층(2)을 구성하는 유전체 세라믹으로서, 주성분이 BaTiO3계이고, 부성분으로서 Li를 포함하고, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이며, 상기 유전체 세라믹의 그레인(grain)에 대하여 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.17, 보다 바람직하게는 0.06＜Rg＜0.14이며, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075인 것을 사용한다.
유전체 세라믹, 적층 세라믹 콘덴서, 박층화

Description

유전체 세라믹 및 그 제조방법 그리고 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC, METHOD FOR PRODUCING DIELECTRIC CERAMIC, AND MONOLITHIC CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 유전체 세라믹 및 그 제조방법 그리고 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 특히 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 유전체 세라믹층의 보다 박층화를 도모하기 위한 개량에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는, 적층된 복수의 유전체 세라믹층과 유전체 세라믹층 사이의 특정한 계면을 따라 형성되는 복수의 내부전극으로 구성되는 콘덴서 본체를 구비하고 있다. 콘덴서 본체의 예를 들어 서로 대향하는 각 단면(端面)상에는 복수의 내부전극을 서로 전기적으로 접속하는 외부전극이 형성된다. 내부전극은 한쪽의 외부전극에 전기적으로 접속되는 것과 다른쪽의 외부전극에 전기적으로 접속되는 것이 있으며, 한쪽의 외부전극에 전기적으로 접속되는 내부전극과 다른쪽의 외부전극에 전기적으로 접속되는 내부전극이 적층방향에 관하여 교대로 배치되어 있다.
내부전극에 포함되는 도전 재료로서는 저비용을 목적으로 하여 통상 Ni가 사용되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 데 있어서, 소결된 상태에 있는 유전 체 세라믹층을 얻기 위해서 콘덴서 본체를 소성하는 공정이 실시되는데, 이 소성 공정은 콘덴서 본체에 내부전극을 내장한 상태로 실시되어야만 한다. 그러나 내부전극에 포함되는 Ni는 비(卑)금속이기 때문에, 상술한 소성 공정에서는 환원성 분위기가 적용되지 않으면 안 된다.
한편, 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹으로서는 통상 높은 유전율이 얻어지는 BaTiO3계의 것이 사용된다.
적층 세라믹 콘덴서에서는 단위체적당 정전용량을 늘리기 위해 유전체 세라믹층의 박층화가 진행되고 있다.
유전체 세라믹층의 박층화를 진행하기 위해서는 내부전극의 박층화도 진행하는 것이 효과적이지만, 내부전극을 얇게 하면 환원성 분위기하에서의 소성시에 내부전극이 구상화(球狀化)하기 쉽고, 그 결과 내부전극이 끊어지기 쉬워진다. 이러한 문제를 회피하기 위해서는, 보다 저온에서 소성함으로써 유전체 세라믹을 소결시키는 것이 유효하다. 저온에서의 소결을 가능하게 하기 위해서는, 예를 들면 SiO2를 포함하는 소결 조제(助劑)를 소성되어야 할 세라믹 재료에 포함시켜 두는 것이 유효하며, 보다 효과적인 저온 소결화를 도모하기 위해 일본국 공개특허공보 2001-89231호(특허문헌 1)에는 리튬을 포함시켜 두는 것이 개시되어 있다.
즉, 특허문헌 1에는 BaTiO3로 환산해서 89∼97몰%의 티탄산바륨과, Y2O3로 환산해서 0.1∼10몰%의 산화이트륨(yttrium oxide)과, MgO로 환산해서 0.1∼7몰%의 산화마그네슘과, V2O5로 환산해서 0.01∼0.3몰%의 산화바나듐과, MnO로 환산해서 0.5몰% 이하의 산화망간과, (Ba·Ca)SiO3로 환산해서 0.5∼7몰%의 규산바륨·칼슘을 포함하는 주성분을 가지는 유전체 세라믹 조성물로서, 상기 주성분 100몰%에 대하여 리튬 화합물을 Li2O로 환산해서 0.01∼5.0중량% 포함하는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 유전체 세라믹 조성물에 있어서, 리튬은 소결 조제로서의 작용을 수행하는 동시에, 유전체 세라믹의 유전율 온도 특성의 향상에 기여한다고 되어 있다.
한편, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화에 대한 요구가 보다 엄격해지고 있어, 유전체 세라믹층의 박층화를 두께 1㎛ 미만의 수준으로까지 진행하고자 하는 요망이 있다. 유전체 세라믹층이 박층화됨에 따라 유전체 세라믹층에 인가되는 전계가 보다 커지므로, 상기와 같은 요망을 만족시키기 위해서는 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹에 대하여, 지금까지 이상의 높은 절연성 및 수명 특성이 필요하게 된다. 그런데, 상술한 특허문헌 1에 기재된 조성을 가지는 유전체 세라믹을 사용하면 충분한 수명 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2001-89231호
따라서, 이 발명의 목적은 상술한 것과 같은 문제를 해결할 수 있는 유전체 세라믹 및 그 제조방법 그리고 상기 유전체 세라믹을 이용해서 구성되는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하고자 하는 것이다.
이 발명은 주성분이 BaTiO3계인 유전체 세라믹에 우선 관계되는 것으로서, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 부성분으로서 Li를 포함하고, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이며, 상기 유전체 세라믹의 그레인에 대하여 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.17이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075인 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹은 바람직하게는 조성식:100(Ba1-xCax)mTiO3+aRO3/2+bMgO+cMO+dSiO2+eLiO1/2 (m, a, b, c, d 및 e는 몰비를 나타낸다. R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. M은 Mn 및 V 중 적어도 한쪽을 함유한다.)로 표현되고, 또한,
0.96≤m≤1.03,
0≤x≤0.2,
0.2≤a≤5.0,
0≤b≤2.0,
0.2≤c≤1.0, 및
0.5≤d≤4.0의 각 조건을 만족한다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹은 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.14이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075라는 보다 한정적인 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
이 발명은 또한, 적층된 복수의 유전체 세라믹층, 및 상기 유전체 세라믹층 사이의 특정한 계면을 따라 형성된 복수의 내부전극으로 구성되는 콘덴서 본체와, 콘덴서 본체의 외표면상의 서로 다른 위치에 형성되며, 특정 내부전극에 전기적으로 접속되는 복수의 외부전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서에도 관계된다.
이 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 내부전극의 적층방향으로 이웃하는 것의 사이에 위치하는 유전체 세라믹층의 두께가 1㎛ 미만이고, 또한 유전체 세라믹층은 상술한 이 발명에 따른 유전체 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명은 또한 유전체 세라믹의 제조방법에도 관계된다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법은 BaTiO3계를 주성분으로 하는 BaTiO3계 세라믹 분말을 준비하는 공정과, Li 화합물을 포함하는 부성분을 준비하는 공정과, 상기 BaTiO3계 세라믹 분말에 상기 부성분을 혼합함으로써 세라믹 원료분말을 얻는 공정과, 세라믹 원료분말을 성형함으로써 세라믹 성형체를 얻는 공정과, 세라믹 성형체를 소성함으로써 유전체 세라믹을 얻는 공정을 구비하고, 상기 세라믹 원료분말에 있어서, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이고, 상기 BaTiO3계 세라믹 분말에 있어서, 입경의 평균값 Rb[㎛]가 0.06＜Rb＜0.17이고, 그 표준편차 σb[㎛]가 σb＜0.065인 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹에 의하면, 부성분으로서 Li를 포함하는 동시에 그레인 직경이 충분히 작고, 거칠고 큰 입자도 없기 때문에, 이것을 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층을 구성하기 위해 사용했을 때, 유전체 세라믹층의 두께가 1㎛ 미만으로 박층화가 진행되어도 양호한 수명 특성을 부여할 수 있다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹이 조성식:100(Ba1-xCax)mTiO3+aRO3/2+bMgO+cMO+ dSiO2+eLiO1/2로 표현되고, 또한 0.96≤m≤1.03, 0≤x≤0.2, 0.2≤a≤5.0, 0≤b≤2.0, 0.2≤c≤1.0, 및 0.5≤d≤4.0의 각 조건을 만족할 때, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명에 따른 유전체 세라믹에 있어서, 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.14이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075라는 보다 한정적인 조건을 만족시키면 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법에 의하면, 입도 분포가 샤프한 주성분 분말에 적절한 양의 Li를 첨가함으로써, 소성에 의한 입성장이 적절하게 억제되어 샤프한 입도 분포를 가지는 그레인이 얻어진다. 결과적으로, 이 제조방법에 의해 얻어진 유전체 세라믹을 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층을 구성하기 위해 사용했을 때, 유전체 세라믹층의 두께가 1㎛ 미만으로 박층화가 진행되어도 양호한 수명 특성을 부여할 수 있다.
도 1은 이 발명에 따른 유전체 세라믹이 적용되는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 나타내는 단면도이다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 적층된 복수의 유전체 세라믹층(2)과 유전체 세라믹층(2) 사이의 특정한 계면을 따라 형성되는 복수의 내부전극(3 및 4)으로 구성되는 콘덴서 본체(5)를 구비하고 있다. 내부전극(3 및 4)은 예를 들면 Ni를 주성분으로 하고 있다.
콘덴서 본체(5)의 외표면상의 서로 다른 위치에는 제1 및 제2의 외부전극(6및 7)이 형성된다. 외부전극(6 및 7)은 예를 들면 Cu를 주성분으로 하고 있다. 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서(1)에서는 제1 및 제2의 외부전극(6 및 7)은 콘덴서 본체(5)의 서로 대향하는 각 단면상에 형성된다. 내부전극(3 및 4)은 제1의 외부전극(6)에 전기적으로 접속되는 복수의 제1의 내부전극(3)과 제2의 외부전극(7)에 전기적으로 접속되는 복수의 제2의 내부전극(4)이 있으며, 이들 제1 및 제2의 내부전극(3 및 4)은 적층방향에 관하여 교대로 배치되어 있다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서, 이웃하는 제1의 내부전극(3)과 제2의 내부전극(4) 사이에 위치하는 유전체 세라믹층(2)의 두께는 1㎛ 미만이 된다.
유전체 세라믹층(2)을 구성하는 유전체 세라믹은 주성분이 BaTiO3계이고, 부성분으로서 Li를 포함하며, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이다. 또한, 이 유전체 세라믹의 그레인에 대하여 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.17이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075이다.
이와 같이, 유전체 세라믹층(2)을 구성하는 유전체 세라믹이 Li를 포함하는 동시에 그레인 직경이 충분히 작고, 거칠고 큰 입자도 없기 때문에, 유전체 세라믹층(2)의 두께가 1㎛ 미만으로 박층화가 진행되어도 적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서 양호한 수명 특성을 얻을 수 있다.
수명 특성을 보다 향상시키기 위해, 유전체 세라믹은 조성식:100(Ba1-xCax)mTiO3+aRO3/2+bMgO+cMO+dSiO2+eLiO1/2 (m, a, b, c, d 및 e는 몰비를 나타낸다. R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. M은 Mn 및 V 중 적어도 한쪽을 함유한다.)로 표현되고, 또한,
0.96≤m≤1.03,
0≤x≤0.2,
0.2≤a≤5.0,
0≤b≤2.0,
0.2≤c≤1.0, 및
0.5≤d≤4.0의 각 조건을 만족하도록 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 수명 특성을 보다 향상시키기 위해, 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.14이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075이도록 보다 한정되는 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조하는 데 있어서, 콘덴서 본체(5)의 미가공 상태의 것이 준비되고 이것을 소성하는 것이 행해진다. 미가공 콘덴서 본체(5)는 내부전극(3 또는 4)이 되는 도전성 페이스트막이 형성된 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 적층됨으로써 얻어진다. 세라믹 그린시트는 소성되었을 때, 콘덴서 본체(5)에 구비되는 유전체 세라믹층(2)이 된다.
상술한 세라믹 그린시트를 제작하기 위해, 먼저 BaTiO3계를 주성분으로 하는 BaTiO3계 세라믹 분말이 준비된다. 이 BaTiO3계 세라믹 분말은 그 입경의 평균값 Rb[㎛]가 0.06＜Rb＜0.17이고, 그 표준편차 σb[㎛]가 σb＜0.065가 된다.
한편, Li 화합물을 포함하는 부성분이 준비된다.
그리고 상기 BaTiO3계 세라믹 분말에 상기 부성분이 혼합된다. 이로 인해, 세라믹 원료분말이 얻어진다. 이 세라믹 원료분말에 있어서, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이 된다.
다음으로 세라믹 원료분말에 바인더 및 유기용제를 첨가하여 혼합함으로써 세라믹 슬러리를 제작하고, 이 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형함으로써 세라믹 그린시트를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 그린시트에 포함되는, 입도 분포가 샤프한 BaTiO3 계 세라믹 분말에 적절한 양의 Li를 첨가함으로써 콘덴서 본체(5)를 얻기 위한 소성 공정에 있어서, 입성장이 적절하게 억제되어 샤프한 입도 분포를 가지는 그레인(소결체의 입자)이 얻어진다. 따라서, 상술한 것과 같이 유전체 세라믹층(2)의 두께가 1㎛ 미만으로 박층화가 진행되어도 적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서 양호한 수명 특성을 얻을 수 있다.
한편, 이 발명이 적용되는 적층 세라믹 콘덴서는 도 1에 나타내는 것과 같은 구조를 가지는 것에 한하지 않고, 예를 들면 복수의 내부전극이 콘덴서 본체 내부에 있어서 직렬용량을 형성하는 구조인 것, 혹은 어레이 형상의 적층 세라믹 콘덴서 또는 저ESL화된 적층 세라믹 콘덴서와 같은 다단자 구조인 것이어도 된다.
이하에, 이 발명에 기초하여 실시한 실험예에 대하여 설명한다.
[실험예 1]
실험예 1에서는 그레인의 입도 분포 및 Li 첨가량이 수명 특성에 미치는 영향을 조사하였다.
(A)유전체 원료 배합물의 제작
먼저, 주성분의 출발원료로서, BaCO3 및 TiO2를 이용하여 표 1에 나타내는 평균 입자경(Rb) 및 표준편차(σb)를 가지는 Ba1.007TiO3 분말을 준비하였다. 평균 입자경(Rb) 및 표준편차(σb)는 FE-SEM으로 관찰하여 300개의 입자로부터 평균 원 상당 직경으로서 해석하여 산출하였다. 다음으로 부성분과 혼합하기에 앞서 출발원료인 Ba1.007TiO3 분말을 칭량(秤量)한 후, 물을 매체로 해서 볼밀에 의해 습식 혼합하 고 응집체를 해쇄(解碎)하였다.
한편, 부성분으로서 Dy2O3, MgCO3, MnCO3, SiO2 및 Li2CO3의 각 분말을 준비하고, 이들을 조성식:100Ba1.007TiO3+1.0DyO3/2+0.7MgO+0.3MnO+1.5SiO2+eLiO1/2로 표현되고, 또한 상기 조성식 중의 계수 e가 표 1에 나타내는 'Li 첨가량 e'가 되도록 상기 Ba1.007TiO3 분말과 배합하고 물을 매체로 해서 볼밀에 의해 혼합하였다. 그 후, 증발 건조에 의해 시료 1∼18의 각각에 따른 유전체 원료 배합물을 얻었다. 한편, 시료 1∼9와 시료 10∼18은 평균 입자경(Rb) 및 표준편차(σb) 그리고 Li 첨가량 e의 각각에 대해서는 서로 같지만, 이하에 진행하는 적층 세라믹 콘덴서의 제작 공정에 있어서 세라믹층의 두께가 다르다는 점에서 상이하다.
Figure 112009052566388-PAT00001
(B)적층 세라믹 콘덴서의 제작
상기 유전체 원료 배합물에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올을 첨가하고 볼밀에 의해 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 얻었다. 이 세라믹 슬러리를 립 코터(lip coater)에 의해 시트 성형하여 세라믹 그린시트를 얻었다. 이 때, 후술하는 바와 같이 세라믹 그린시트로서, 소성 후의 두께가 0.9㎛가 되는 것과 1.0㎛가 되는 것의 2종류의 두께의 것을 제작하였다.
다음으로, 상기 세라믹 그린시트상에 Ni를 주성분으로 하는 도전 페이스트를 스크린 인쇄하고, 내부전극을 구성하기 위한 도전 페이스트막을 형성하였다.
다음으로, 도전 페이스트막이 형성된 세라믹 그린시트를 도전 페이스트막의 인출되어 있는 측이 서로 달라지도록 복수장 적층하여 미가공 콘덴서 본체를 얻었다. 다음으로, 이 미가공 콘덴서 본체를 N2 분위기 중에서 300℃의 온도로 가열하여 바인더를 연소시킨 후, 산소분압 10-10MPa의 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서 1025℃의 온도로 2시간 소성하여 소결한 콘덴서 본체를 얻었다.
다음으로, 상기 콘덴서 본체의 양 단면에 B2O3-Li2O-SiO2-BaO 유리 프릿을 함유하는 Cu 페이스트를 도포하고, N2 분위기 중에 있어서 800℃의 온도로 베이킹하여 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하고 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형치수는 길이 2.0mm, 폭 1.2mm, 두께 1.0mm이고, 내부전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 표 2의 '세라믹층 두께'란에 나타내는 대로였다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 수는 100이고, 1층당 대향전극 면적은 1.4㎟이었다.
(C)특성 평가 및 세라믹 미세 구조 관찰
특성 평가로서 유전율, 유전손실(DF), 용량온도 특성, 및 고온부하수명 특성을 평가하였다.
유전율을 구하기 위한 정전용량 및 유전손실(DF)은 온도 25℃, 1kHz, 및 AC전압 0.5Vrms의 조건하에서 측정하였다.
용량온도 특성은 온도변화에 대한 정전용량의 변화율을 구한 것으로, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -55℃∼85℃의 범위에서의 변화율의 최대값을 채용하였다. -55℃∼85℃의 범위에서의 변화율이 ±15% 이내이면 EIA 규격의 X5R 특성을 만족하게 된다.
고온부하수명 특성을 구하기 위해 온도 150℃에서 12.5V의 직류 전압을 인가하고, 절연저항의 시간 경과에 따른 변화를 측정하는 가속신뢰성 시험을 실시하였다. 이 가속신뢰성 시험에 있어서 절연저항값이 105Ω 이하가 된 시점을 고장이라고 판정하고 이 고장에 이르기까지의 시간의 평균값, 즉 평균 고장시간을 구하였다.
또한 세라믹 미세 구조를 관찰하였다. 즉, 시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서의 파단면을 FE-SEM으로 관찰하고, 300개의 그레인으로부터 평균 원 상당 직경으로서 해석하여 평균 그레인 직경 Rg 및 그 표준편차 σg를 산출하였다.
이상의 특성 평가 및 세라믹 미세 구조 관찰 결과가 표 2에 나타나 있다.
Figure 112009052566388-PAT00002
먼저, 표 2에 나타낸 시료 전체에 대하여, 비(比)유전율이 1500 이상이고 DF가 5% 미만이며 온도 특성이 X5R 특성을 만족시키고 있었다.
세라믹층 두께가 0.9㎛인 시료 1∼9 중, Li 첨가량 e[몰부]가 0.5≤e≤6.0이라는 조건과, 평균 그레인 직경 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.17이라는 조건과, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075라는 조건의 3개의 조건을 모두 만족하는 시료 1에 있어서 양호한 수명 특성이 얻어졌다. 이것으로부터 상기 Rg, σg 및 e의 3요소의 상승(相乘) 효과에 의해, 세라믹층의 두께가 1㎛ 미만인 박층품에 있어서도 양호한 수명 특성이 얻어지는 것이 명백해졌다.
이것은 다음과 같이 추측된다. 부성분 중에 Li가 0.5≤e≤6.0의 범위 내에서 존재함으로써, Li가 인히비터(inhibitor)로서 그레인 성장을 억제하여 그레인 직경 분포를 좁히도록 작용한다. 그레인 직경 분포가 좁아짐으로써 신뢰성이 개선된다. 또한 부성분 중에 Li가 0.5≤e≤6.0의 범위 내에서 존재할 때에 평균 입자경 Rb[㎛]가 0.06＜Rb＜0.17이고, 표준편차 σb[㎛]가 σb＜0.065인, 티탄산바륨계 세라믹 분말을 주성분으로서 포함하는 세라믹 원료분말을 이용하면, 소결 후의 유전체 세라믹 중의 그레인의 입도 분포가 대폭으로 좁아져, 세라믹층의 두께가 1.0㎛ 미만의 박층이더라도 가속신뢰성 시험에 있어서의 평균 고장시간이 100시간 이상으로 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 세라믹층의 두께가 1.0㎛인 시료 10∼18에서도 시료 1과 마찬가지로, Li 첨가량 e[몰부]가 0.5≤e≤6.0이라는 조건과, 평균 그레인 직경 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.17이라는 조건과, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075라는 조건의 3개의 조건을 모두 만족하면 시료 10과 같이 양호한 수명 특성이 얻어졌다. 그러나 수명 특성에 대하여, 세라믹층의 두께가 1㎛ 이상인 시료 사이에서 비교하는 경우에 비해, 세라믹층의 두께가 1.0㎛ 미만인 시료 사이에서 비교하는 경우의 쪽이, 상기 3개의 조건을 만족하는 시료와 그렇지 않은 시료의 차가 보다 현저했다.
[실험예 2]
실험예 2는 수명 특성 향상에 있어서, 보다 바람직한 조성 범위를 규정하기 위해 실시한 것이다.
(A)유전체 원료 배합물의 제작
먼저, 주성분의 출발원료로서, BaCO3, CaCO3 및 TiO2의 각 분말을 준비하고, 이들 분말을 표 3에 나타낸 m 및 x를 각각 가지는 (Ba1-xCax)mTiO3의 조성이 되도록 칭량하고 이어서 열처리하여, 표 3에 나타내는 평균 입자경(Rb) 및 표준편차(σb)를 가지는 (Ba1-xCax)mTiO3 분말을 얻었다. 다음으로, 부성분과 혼합하기에 앞서 출발원료인 (Ba1-xCax)mTiO3 분말을 칭량한 후, 물을 매체로 해서 볼밀에 의해 습식 혼합하고 응집체를 해쇄하였다.
한편, 부성분으로서 R(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 1종임), Mg, M(M은 Mn 및 V 중 적어도 한쪽임), Si 및 Li의 각각의 산화물 또는 탄산염의 각 분말을 준비하고, 이들을 조성식:100(Ba1-xCax)mTiO3+aRO3/2+bMgO+cMO+dSiO2+eLiO1/2로 표현되고, 또한 표 3에 각각 나타내는 M성분 및 R성분을 각각 사용하면서, 계수 a, b, c, d 및 e를 가지는 조성이 되도록 상기 (Ba1-xCax)mTiO3 분말과 배합하고 물을 매체로 해서 볼밀에 의해 혼합하였다. 그 후, 증발 건조에 의해 시료 101∼128의 각각에 따른 유전체 원료 배합물을 얻었다.
Figure 112009052566388-PAT00003
(B)적층 세라믹 콘덴서의 제작
실험예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐, 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 유전체 세라믹층의 두께는 0.8㎛로 하였다.
(C)특성 평가 및 세라믹 미세 구조 관찰
실험예 1의 경우와 동일한 특성 평가 및 세라믹 미세 구조 관찰을 행하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure 112009052566388-PAT00004
먼저, 표 4에 나타낸 시료 전체에 대하여, 이 발명의 범위 내에 있고 DF가 5% 미만이며 110시간 이상의 평균 고장시간을 나타냈다.
그러나 표 4에 나타낸 시료 중, 특히 시료 101∼118에 대해서는 조성식:100(Ba1-xCax)mTiO3+aRO3/2+bMgO+cMO+dSiO2+eLiO1/2에 있어서,
0.96≤m≤1.03,
0≤x≤0.2,
0.2≤a≤5.0,
0≤b≤2.0,
0.2≤c≤1.0, 및
0.5≤d≤4.0의 각 조건을 만족하고 있고, 그 결과 비유전율이 1500 이상이고, 온도 특성이 X5R 특성을 만족하고 평균 고장시간이 150시간 이상이며 수명 특성이 보다 향상하고 있다.
이에 반해 m에 관하여, m＜0.960인 시료 119에서는 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧고, 한편 m＞1.030인 시료 120에서는 비유전율이 1500 미만으로 낮고, 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧다.
또한 x에 관하여, x＞0.20인 시료 121에서는 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧다.
또한 a에 관하여, a＜0.2인 시료 122에서는 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧고, 한편 a＞5.0인 시료 123에서는 유전율의 온도변화율의 절대값이 15% 이상으로 크고, 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧다.
또한 b에 관하여, b＞2.0인 시료 124에서는 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧다.
또한 c에 관하여, c＜0.2인 시료 125에서는 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧고, 한편 c＞1.0인 시료 126에서도 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧다.
또한 d에 관하여, d＜0.5인 시료 127에서는 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧고, 한편 d＞4.0인 시료 128에서는 유전율의 온도변화율의 절대값이 15% 이상으로 크고, 평균 고장시간이 150시간 미만으로 짧다.
[실험예 3]
실험예 3은 평균 그레인 직경에 대하여, 보다 바람직한 범위를 구하고자 하는 것이다.
(A)유전체 원료 배합물의 제작
표 5에 나타내는 평균 입자경(Rb) 및 표준편차(σb)를 가지는 BaTiO3계 분말을 사용한 것을 제외하고, 실험예 1에서의 시료 1에 따른 유전체 원료 배합물의 경우와 동일하게 해서 시료 201 및 202의 각각에 따른 유전체 원료 배합물을 얻었다.
시료 번호 평균 입자경(Rb) [㎛] 표준편차(σb) [㎛]
201 0.07 0.03
211 0.15 0.06
(B)적층 세라믹 콘덴서의 제작
실험예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐, 각 시료에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 유전체 세라믹층의 두께는 0.9㎛로 하였다.
(C)특성 평가 및 세라믹 미세 구조 관찰
실험예 1의 경우와 동일한 특성 평가 및 세라믹 미세 구조 관찰을 행하였다. 특성 평가의 결과가 표 6에 나타나 있다.
시료 번호 평균 그레인 직경 (Rg) 표준편차(σg) [㎛] 유전율 DF [%] 온도 특성 [%] 평균 고장시간 [시간]
201 0.07 0.03 1700 1.8 -7 170
211 0.15 0.06 2200 2.3 -11 120
표 6에 나타내는 바와 같이, 평균 그레인 직경 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.14의 범위 내에 있는 시료 201쪽이 이 범위에서 벗어난 시료 202에 비해 수명 특성이 더 양호하다.
도 1은 이 발명의 하나의 실시형태에 의한 적층 세라믹 콘덴서(1)를 도해적으로 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1 적층 세라믹 콘덴서
2 유전체 세라믹층
3, 4 내부전극
5 콘덴서 본체
6, 7 외부전극

Claims (6)

  1. 주성분이 BaTiO3계인 유전체 세라믹으로서,
    부성분으로서 Li를 포함하고, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이며,
    상기 유전체 세라믹의 그레인(grain)에 대하여 그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.17이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  2. 제1항에 있어서,
    조성식:100(Ba1-xCax)mTiO3+aRO3/2+bMgO+cMO+dSiO2+eLiO1/2 (m, a, b, c, d 및 e는 몰비를 나타낸다. R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. M은 Mn 및 V 중 적어도 한쪽을 함유한다.)로 표현되고, 또한,
    0.96≤m≤1.03,
    0≤x≤0.2,
    0.2≤a≤5.0,
    0≤b≤2.0,
    0.2≤c≤1.0, 및
    0.5≤d≤4.0의 각 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그레인 직경의 평균값 Rg[㎛]가 0.06＜Rg＜0.14이고, 그 표준편차 σg[㎛]가 σg＜0.075인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  4. 적층된 복수의 유전체 세라믹층, 및 상기 유전체 세라믹층 사이의 특정한 계면을 따라 형성된 복수의 내부전극으로 구성되는 콘덴서 본체와,
    상기 콘덴서 본체의 외표면상의 서로 다른 위치에 형성되며, 특정한 상기 내부전극에 전기적으로 접속되는 복수의 외부전극을 포함하고,
    상기 내부전극의 적층방향으로 이웃하는 것의 사이에 위치하는 상기 유전체 세라믹층의 두께는 1㎛ 미만이며, 또한,
    상기 유전체 세라믹층은 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 적층된 복수의 유전체 세라믹층, 및 상기 유전체 세라믹층 사이의 특정한 계면을 따라 형성된 복수의 내부전극으로 구성되는 콘덴서 본체와,
    상기 콘덴서 본체의 외표면상의 서로 다른 위치에 형성되며, 특정한 상기 내부전극에 전기적으로 접속되는 복수의 외부전극을 포함하고,
    상기 내부전극의 적층방향으로 이웃하는 것의 사이에 위치하는 상기 유전체 세라믹층의 두께는 1㎛ 미만이며, 또한,
    상기 유전체 세라믹층은 제3항에 기재된 유전체 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. BaTiO3계를 주성분으로 하는 BaTiO3계 세라믹 분말을 준비하는 공정과,
    Li 화합물을 포함하는 부성분을 준비하는 공정과,
    상기 BaTiO3계 세라믹 분말에 상기 부성분을 혼합함으로써 세라믹 원료분말을 얻는 공정과,
    상기 세라믹 원료분말을 성형함으로써 세라믹 성형체를 얻는 공정과,
    상기 세라믹 성형체를 소성함으로써 유전체 세라믹을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 세라믹 원료분말에 있어서, Li 함유량 e[몰부]가 주성분 100몰부에 대하여 0.5≤e≤6.0이며,
    상기 BaTiO3계 세라믹 분말에 있어서, 입경의 평균값 Rb[㎛]가 0.06＜Rb＜0.17이고, 그 표준편차 σb[㎛]가 σb＜0.065인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
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