KR20100011920A - 내찰상성 수지판 및 그 용도 - Google Patents

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KR20100011920A
KR20100011920A KR1020090066899A KR20090066899A KR20100011920A KR 20100011920 A KR20100011920 A KR 20100011920A KR 1020090066899 A KR1020090066899 A KR 1020090066899A KR 20090066899 A KR20090066899 A KR 20090066899A KR 20100011920 A KR20100011920 A KR 20100011920A
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scratch
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요시노리 사토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

과제
내충격성이 우수하고, 또한 가압해도 균열되기 어려운 내찰상성 수지판을 제공한다.
해결 수단
폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 적층판을 기판으로 하고, 그 적어도 일방의 면에 경화 피막을 형성한다. 기판은, 폴리카보네이트 수지층의 양면에 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 고무 입자는, 다층 구조의 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 경화 피막은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 도료로 이루어지는 것이 바람직하다.

Description

내찰상성 수지판 및 그 용도 {A SCRATCH RESISTANT RESIN SHEET AND USE THEREOF}
본 발명은 수지 기판의 적어도 일방의 면에 내찰상성의 경화 피막이 배치되어 있는 내찰상성 수지판에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이 보호판, 특히 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판에 관한 것이다.
특허 문헌 1 ∼ 6 에는, 기판으로서의 아크릴 수지판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 배치되어 있는, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판으로서 적합한 내찰상성 수지판이 개시되어 있다. 이 아크릴 수지판을 기판으로 하는 내찰상성 수지판은, 내충격성이 충분하지 않은 경우가 있다. 특허 문헌 7, 8 에는, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층이 적층되어 있는 적층체는 내충격성이 높다는 것이 개시되어 있으며, 그 아크릴 수지층 상에 추가로 경화 피막을 형성한 적층체를 액정 디스플레이 커버에 사용하는 것이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2004-143365호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2004-299199호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2007-190794호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2008-6811호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2008-36927호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 2008-49697호
[특허 문헌 7] 일본 공개특허공보 2006-103169호
[특허 문헌 8] 일본 공개특허공보 2007-237700호
본 발명의 목적은 내충격성이 우수하고, 또한 가압해도 균열되기 어려운 내찰상성 수지판을 제공하는 것에 있다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은, 이 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 기판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지판을 제공한다. 또, 본 발명은 이 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이 보호판, 특히 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판을 제공한다.
본 발명의 내찰상성 수지판은 내충격성이 우수하고, 또한 가압해도 균열되기 어렵기 때문에, 이 내찰상성 수지판을 디스플레이 보호판으로서 사용할 수 있다. 이 내찰상성 수지판을 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판으로서 사용함으로써, 휴대형 정보 단말의 표시창을 효과적으로 보호할 수 있다.
본 발명의 내찰상성 수지판은, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 적층판을 기판으로 하 고, 그 적어도 일방의 면에 경화 피막이 배치되어 있는 적층체이다.
폴리카보네이트 수지층이란, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층이다. 폴리카보네이트 수지란, 단량체 단위끼리의 결합부가 모두 카보네이트기 (-O-(C=O)-O-) 로 구성되어 있는 중합체이다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들어 2 가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 중합체, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 중합체, 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
2 가 페놀로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비 스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌,
Figure 112009044753916-PAT00001
'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠,
Figure 112009044753916-PAT00002
,
Figure 112009044753916-PAT00003
'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠,
Figure 112009044753916-PAT00004
,
Figure 112009044753916-PAT00005
'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에스테르를 들 수 있으며, 이들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및
Figure 112009044753916-PAT00006
,
Figure 112009044753916-PAT00007
'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A 를 단독으로 사용하거나, 비스페놀 A 와 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스페놀 A 와, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 및
Figure 112009044753916-PAT00008
,
Figure 112009044753916-PAT00009
'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 페놀을 병용하는 것이 바람직하다.
카르보닐화제로서는, 예를 들어 포스겐과 같은 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트에스테르, 2 가 페놀의 디할로포르메이트와 같은 할로포르메이트를 들 수 있으며, 이들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
아크릴 수지층이란, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 층이다. 여기에서, (메트)아크릴 수지란, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지이다.
(메트)아크릴 수지란, 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르로 이루어지는 중합체 또는 공중합체이다.
(메트)아크릴 수지층을 구성하는 (메트)아크릴 수지로서는, 일반적으로 메타크릴 수지가 사용된다. 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 단위를 주성분으로 하는 수지, 구체적으로는 메타크릴산메틸 단위를 통상적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하는 메타크릴산메틸 수지인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 단위 100 중량% 의 메타크릴산메틸 단독 중합체이어도 되며, 메타크릴산메틸과 다른 1 종 이상의 단량체의 공중합체이어도 된다.
메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체의 예로서는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸과 같은 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류나 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸과 같은 아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 또, 스티렌이나 치환 스티렌류, 예를 들어 클로로스티렌, 브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌류나, 비닐톨루엔,
Figure 112009044753916-PAT00010
-메틸스티렌과 같은 알킬스티렌류도 들 수 있다. 또한, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 불포화산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드도 들 수 있다.
아크릴 수지는 고무 입자와 블렌드하여 사용된다. 고무 입자의 예로서는, 아크릴계 다층 구조 중합체나, 5 ∼ 80 중량부의 고무 형상 중합체와, 아크릴계 불포화 단량체와 같은 에틸렌성 불포화 단량체 20 ∼ 95 중량부로 이루어지는 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 아크릴계 다층 구조 중합체는, 엘라스토머로 이루어지는 층을 20 ∼ 60 중량% 정도 내재시키는 것이 바람직하다. 아크릴계 다층 구조 중합체는, 최외층으로서 경질층을 갖는 것이 바람직하고, 또한 최내층으로서 경질층을 갖는 것이 바람직하다.
아크릴계 다층 구조 중합체란, 중합체로 이루어지는 층이 2 층 이상으로 적층된 구조를 갖는 입자 형상의 중합체로 이루어지는 다층체로서, 적어도 1 층은 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르로 이루어지는 중합체인 다층체이다.
고무 형상 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 불포화기를 2 개 이상 함유하는 화합물의 공중합체이다.
아크릴계 불포화 단량체란, 분자의 말단에 불포화 결합을 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다.
에틸렌성 불포화 단량체란, 분자의 말단에 불포화 결합을 갖고, 그 불포화 결합이 에틸렌 골격 (-CH=CH2) 인 단량체이다.
엘라스토머로 이루어지는 층을 구성하는 엘라스토머는, 유리 전이점 (Tg) 이 25℃ 미만인 아크릴계 중합체인 것이 바람직하고, 구체적으로는 저급 알킬아크릴레이트, 저급 알킬메타크릴레이트, 저급 알콕시알킬아크릴레이트, 시아노에틸아크릴 레이트, 아크릴아미드, 히드록시 저급 알킬아크릴레이트, 히드록시 저급 알킬메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단관능 단량체와, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 단관능 단량체란, 분자 중에 1 개의 아크릴로일기를 갖는 단량체이고, 다관능 단량체란, 분자 중에 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 단량체이다.
경질층이란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르로 이루어지는 중합체이다.
경질층을 구성하는 중합체는, Tg 가 25 ℃ 이상인 아크릴계 중합체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트와 공중합 성분의 공중합체인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트와 공중합 성분의 공중합체에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위가 주성분인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트와 공중합 성분의 공중합체는, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 95 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트와 공중합 성분의 공중합체가 알킬메타크릴레이트를 주성분으로서 함유하는 경우, 공중합 성분으로서는, 다른 알킬메타크릴레이트나 알킬아크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 단관능 단량체를 사용해도 되고, 또한 다관능 단량체를 첨가해서 가교 중합체로 해도 된다.
아크릴계 다층 구조 중합체는, 예를 들어 일본 특허공보 소55-27576호, 일본 공개특허공보 평6-80739호, 일본 공개특허공보 소49-23292호에 기재되어 있다.
5 ∼ 80 중량부의 고무 형상 중합체와 에틸렌성 불포화 단량체 20 ∼ 95 중량부로 이루어지는 그래프트 공중합체에 있어서, 고무 형상 중합체로서는, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무와 같은 디엔계 고무, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔계 고무 등이 사용된다. 또, 이 고무 형상 중합체에 그래프트 공중합 시키는 데에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 그래프트 공중합체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소55-147514호, 일본 특허공보 소47-9740호에 기재되어 있다.
고무 입자의 함유량은, 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 3 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 9 중량부이다. 고무 입자의 함유량이 많을수록, 고무 입자를 함유하지 않는 경우와 비교하여 내찰상성 수지판의 내충격성이 향상되고, 그 결과, 내찰상성 수지판이 가압되어도 균열되기 어려워지지만, 고무 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 내찰상성 수지판의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지층 및 (메트)아크릴 수지층에는, 각각 광확산제, 광택 소거제, 염료, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 1 종 이상의 첨가제를 첨가해도 된다.
기판은 폴리카보네이트 수지층과 (메트)아크릴 수지층을 공(共)압출 성형으로 적층함으로써 제조된다. 이 공압출 성형은 2 기 또는 3 기의 1 축 또는 2 축의 압출기를 사용하여, 폴리카보네이트 수지층의 재료와 (메트)아크릴 수지층의 재료를 각각 용융 혼련한 후, 피드 블록 다이나 멀티매니폴드 다이 등을 통하여 적층함으로써 실시할 수 있으며, 폴리카보네이트 수지층과 (메트)아크릴 수지층으로 이루어지는 용융 적층 수지체는, 예를 들어 롤 유닛을 사용해서 냉각 고화시킬 수 있다. 공압출 성형에 의해 제조한 기판은, 점착제나 접착제를 사용하여 접착시켜 제조한 기판과 비교하여 2 차 성형하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
기판은, 통상적으로 시트 형상 내지 필름 형상이고, 그 두께는 통상적으로 0.3 ∼ 3 ㎜, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 그리고, 기판에서 (메트)아크릴 수지층의 두께는, 통상적으로 50 ∼ 120 ㎛, 바람직하게는 60 ∼ 110 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ㎛ 이다. (메트)아크릴 수지층의 두께가 작을수록 내찰상성 수지판의 내충격성이 향상되고, 또 내찰상성 수지판이 가압되어도 균열되기 어려워지는 경향이 있지만, (메트)아크릴 수지층의 두께가 지나치게 작으면, 내찰상성 수지판의 표면 경도가 과도하게 낮아지는 경우가 있다.
기판은 폴리카보네이트 수지층의 편면에만 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 2 층 구조의 적층체이어도 되고, 폴리카보네이트 수지층의 양면에 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 3 층 구조의 적층체이어도 된다. 내찰상성 수지판의 내환경성, 예를 들어 고온 하 또는 고습 하에 노출되었을 때에 잘 휘어지지 않는 점에서는, 폴리카보네이트 수지층의 양면에 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 기판이 바람직하다. 또한, 3 층 구조의 경우, 양 (메트)아크릴 수지층의 조성은 동일하거나 상이해도 되고, 양 (메트)아크릴 수지층의 두께는 동일하거나 상이해도 된다. 예를 들어, 일방의 (메트)아크릴 수지층이 고무 입자를 함유할 때, 타방의 (메트)아크릴 수지층은 고무 입자를 함유하거나 함유하고 있지 않아도 된다.
경화 피막이란, 경화성 화합물이 광, 열 등의 외부 에너지에 의해 경화된 막이다.
본 발명의 내찰상성 수지판에 있어서, 기판의 적어도 일방의 면에는 내찰상성의 경화 피막이 배치되어 있다. 요컨대, 경화 피막은 기판의 양면에 배치되어 있어도 되고, 편면에만 배치되어 있어도 된다. 따라서, 내찰상성 수지판의 층 구성의 예로서,
(1) : 경화 피막/(메트)아크릴 수지층/폴리카보네이트 수지층,
(2) : 경화 피막/(메트)아크릴 수지층/폴리카보네이트 수지층/경화 피막,
(3) : (메트)아크릴 수지층/폴리카보네이트 수지층/경화 피막,
(4) : 경화 피막/(메트)아크릴 수지층/폴리카보네이트 수지층/(메트)아크릴 수지층,
(5) : 경화 피막/(메트)아크릴 수지층/폴리카보네이트 수지층/(메트)아크릴 수지층/경화 피막
을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지층의 편면에만 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 기판을 사용하는 경우에는, 적어도 (메트)아크릴 수지층 상에 경화 피막이 배치되어 있는 것이 바람직하고, 즉, 상기 (1) ∼ (3) 에서는 (1), (2) 가 바람직하다. 또한, 기판의 양면에 경화 피막을 형성하는 경우, 양 경화 피막의 조성은 동일하거나 상이해도 되고, 양 경화 피막의 두께는 동일하거나 상이해도 된다.
경화 피막을 형성하는 데에 사용되는 경화성 도료는, 내찰상성을 가져오는 경화성 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유한다.
경화성 화합물이란, 광, 열 등의 외부 에너지에 의해 경화되는 화합물이다
경화성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 피막의 내찰상성 면에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물과 같은 라디칼 중합에 의해 경화되는 경화성 화합물이나, 알콕시실란, 알킬알콕시실란과 같은 열 중합에 의해 경화되는 경화성 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 경화 성 화합물은, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 화합물이거나, 가열에 의해 경화되는 화합물인 것이 바람직하다. 경화 피막의 형성에는 1 종류의 경화성 화합물을 사용해도 되고, 복수의 경화성 화합물을 사용해도 된다.
아크릴레이트 화합물이란, 분자 중에 1 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물이란, 아크릴로일기와 에폭시기 사이에 카르복실기에서 유래하는 구성 단위 (-C(=O)O-) 를 분자 중에 포함하는 구조를 갖는 화합물이다.
공중합계 아크릴레이트 화합물이란, 분자 중에 1 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
지환식 에폭시 수지란, 에폭시기를 함유하는 지환식 화합물이다.
특히 바람직한 경화성 화합물은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 여기에서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 말하고, 그 밖에 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등이라고 할 때의 「(메트)」도 동일한 의미이다.
분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리-, 테 트라-, 펜타- 또는 헥사-(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-(메트)아크릴레이트와 같은, 3 가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 ; 분자 중에 이소시아나토기를 적어도 2 개 갖는 화합물에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 이소시아나토기에 대하여 수산기가 등몰 이상이 되는 비율로 반응시켜서 얻어진, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트〔예를 들어, 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 반응에 의해, 6 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트가 얻어진다〕; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 여기에서는 단량체를 예시했지만, 이들 단량체 그대로 사용해도 되고, 예를 들어 2 량체, 3 량체 등의 올리고머를 사용해도 된다. 또, 단량체와 올리고머를 병용해도 된다. 경화 피막의 형성에는 1 종류의 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용해도 되고, 복수의 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 의 "NK 하드 M101" (우레탄아크릴레이트계), "NK 에스테르 A-TMM-3L" (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), "NK 에스테르 A-TMMT" (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), "NK 에스테르 A-9530" (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 "NK 에스테르 A-DPH" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛폰 화약 (주) 의 "KAYARAD DPCA" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산 노프코 (주) 의 "노프코큐어 200" 시리즈, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 의 " 유니딕크" 시리즈를 들 수 있다.
또한, 경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 다른 경화성 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은, 분자 중에 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 병용해도 되지만, 그 사용량은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 20 중량부까지이다.
경화성 도료를 자외선으로 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서 광중합 개시 제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류,
Figure 112009044753916-PAT00011
-히드록시알킬페논류, 히드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있으며, 이들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량부이다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들어 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 의 "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACU RE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "I RGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784" 와 같은 IRGACURE (이르가큐어) 시리즈 및 DAROCUR (다로큐어) 시리즈, 닛폰 화약 (주) 의 "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", "KAYACURE 2-EAQ" 와 같은 KAYACURE (가야큐어) 시리즈를 들 수 있다.
경화성 도료에 도전성 입자를 함유시킴으로써 경화 피막에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 도전성 입자로서는 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화주석, 산화안티몬, 안티몬-아연 복합 산화물, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 과 같은 무기 입자가 바람직하게 사용된다.
도전성 입자의 평균 입자 직경은 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 경화 피막의 대전 방지성이나 투명성 면에서는, 평균 입자 직경으로 나타내어, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상이고, 또 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자 직경이 작을수록 내찰상성 수지판의 헤이즈를 낮게 할 수 있어, 투명성을 높일 수 있다.
도전성 입자의 함유량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 2 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부이다. 도전성 입자의 함유량이 많을수록, 도전성 입자를 함유하지 않는 경우와 비교하여 경화 피막의 대전 방지성이 향상되지만, 도전성 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
도전성 입자는, 예를 들어 기상 분해법, 플라스마 증발법, 알콕사이드 분해법, 공침법, 수열법에 의해 제조할 수 있다. 또, 도전성 입자의 표면은, 예를 들어 노니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 실리콘계 커플링제, 알루미늄계 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다.
경화성 도료에는, 그 점도의 조정 등을 목적으로 하여 용매를 함유시키는 것 이 바람직하며, 특히 도전성 입자가 함유되는 경우, 그 분산을 위해 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 도전성 입자 및 용매를 함유하는 경화성 도료를 조제하는 경우, 예를 들어 도전성 입자 및 용매를 혼합하여 용매에 도전성 입자를 분산시키고, 얻어진 분산액을 경화성 화합물과 혼합해도 되고, 경화성 화합물과 용매를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 도전성 입자를 분산시켜도 된다.
용매는 경화성 화합물을 용해시킬 수 있으며, 또한 도포 후에 용이하게 휘발될 수 있는 용매인 것이 바람직하며, 또 도료 성분으로서 도전성 입자를 사용하는 경우에는, 그것을 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올과 같은 케톤류, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 물을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 경화성 화합물의 성상 등에 맞춰서 적절히 조정하면 된다.
경화성 도료가 레벨링제를 함유하는 경우, 레벨링제로서는, 실리콘 오일이 바람직하게 사용되고, 그 예로서는 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 알킬ㆍ아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸수소실리콘 오일, 실란올기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변 성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 들 수 있다. 경화성 도료는 1 종 이상의 레벨링제를 함유할 수 있다. 레벨링제의 함유량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5 중량부이다.
레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어 토레 다우코닝 실리콘 (주) 의 "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", “ST83PA", "ST80PA", "ST97PA" 및 "ST86PA", 빅 케미 재팬 (주) 의 "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" 및 "BYK-330" 을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 경화성 도료를 상기 기판의 적어도 일방의 면에 도포하여 경화성 도막으로 하고, 이어서 경화성 도막에 있어서의 경화성 화합물을 경화시켜서 경화 피막으로 함으로써, 본 발명의 내찰상성 수지판이 얻어진다.
경화성 도료의 도포는 바 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등의 코트법에 의해 실시하면 된다. 경화성 도막의 경화는, 경화성 도료의 종류에 따라 에너지선의 조사나 가열에 의해 행하면 된다.
에너지선의 조사에 의해 경화성 화합물을 경화시키는 경우, 에너지선으로서는, 예를 들어 자외선, 전자선, 방사선을 들 수 있으며, 그 강도나 조사 시간 등의 조건은, 경화성 도료의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또, 가열에 의해 경화성 화합물을 경화시키는 경우, 그 온도나 시간 등의 조건은, 경화성 도료의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 가열 온도는 기판이 변형을 일으키지 않도록, 일반적으로는 100 ℃ 이하가 바람직하다. 경화성 도료가 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도막을 경화시켜도 되고, 용매의 휘발과 경화성 도막의 경화를 동시에 실시해도 된다.
경화 피막의 두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 경화 피막의 두께가 작을수록 균열이 발생하기 어려워지는 경향이 있지만, 지나치게 작으면 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
얻어진 내찰상성 수지판에는, 그 편면에 코트법이나 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리를 실시해도 된다. 또, 반사 방지성 시트를 내찰상성 수지판의 편면 또는 양면에 접착시켜 반사 방지 효과를 부여해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 내찰상성 수지판은 내충격성이 우수하고, 또한 가압해도 균열되기 어렵기 때문에 각종 용도에 사용할 수 있는데, 그 중에서도 디스플레이 보호판으로서 바람직하게 사용된다. 보호되는 디스플레이의 종류로서는, 예를 들어 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, EL 디스플레이를 들 수 있다. 또, 보호되는 디스플레이의 용도로서는, 예를 들어 텔레비전이나 컴퓨터의 모니터, 휴대전화나 PHS (Personal Handy-pbone System), PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대형 정보 단말의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창을 들 수 있다. 본 발명의 내찰상성 수지판은, 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이 등에 의한 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판으로서 바람직하게 사용되며, 특히 휴대전화, 특히 표시창을 포함하는 표시부가, 미사용시에는 접혀서 조작 버튼부를 덮는 구조로 된 휴대전화 의 표시창 보호판으로서 유리한 효과를 발휘한다.
본 발명의 내찰상성 수지판으로부터 디스플레이 보호판을 제조하려면, 먼저 필요에 따라 인쇄, 천공 등의 가공을 실시하여 필요한 크기로 절단하면 된다. 그리고 나서, 제조된 디스플레이 보호판을 디스플레이에 세팅하면, 디스플레이를 효과적으로 보호할 수 있다. 이 때, 기판의 편면에만 경화 피막이 배치되어 있는 내찰상성 수지판에서는, 경화 피막이 배치된 측이 표면측 (시인자측), 경화 피막이 배치되어 있지 않은 측이 이면측 (디스플레이측) 이 되도록 세팅하는 것이 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지층의 편면에만 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 기판의 양면에 경화 피막이 배치되어 있는 내찰상성 수지판은, (메트)아크릴 수지층측이 표면측, 폴리카보네이트 수지층측이 이면측이 되도록 세팅하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예 중에서 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
메타크릴 수지로서 메타크릴산메틸 97.8 % 와 아크릴산메틸 2.2 % 로 이루어지는 단량체의 벌크 중합에 의해 얻어진 열가소성 중합체 (유리 전이 온도 104 ℃) 의 펠릿을 사용하였다. 또한, 이 유리 전이 온도는, JIS K7121 : 1987 에 따라, 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10 ℃/분으로 구한 보외 유리 전이 개시 온도이다.
고무 입자로서, 최내층이 메타크릴산메틸 93.8 % 와 아크릴산메틸 6 % 와 메 타크릴산알릴 0.2 % 로 이루어지는 단량체의 유화 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이고, 중간층이 아크릴산부틸 81 % 와 스티렌 17 % 와 메타크릴산알릴 2 % 로 이루어지는 단량체의 유화 중합에 의해 얻어진 탄성 중합체이며, 최외층이 메타크릴산메틸 94 % 와 아크릴산메틸 6 % 로 이루어지는 단량체의 유화 중합에 의해 얻어진 경질 중합체인 고무 입자를 사용하였다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2
(기판의 제조)
메타크릴 수지와 고무 입자를 표 1 에 나타내는 비율로 수퍼믹서로 혼합하고, 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 조립 (造粒) 하여 메타크릴 수지 조성물의 펠릿을 얻었다 (실시예 1 ∼ 7). 이어서, 메타크릴 수지 조성물 (실시예 1 ∼ 7) 또는 메타크릴 수지 (비교예 1, 2) 를 65 ㎜Φ 1 축 압출기 〔도시바 기계 (주)〕로 용융시키고, 한편 폴리카보네이트 수지〔스미토모 다우 (주) 의 "칼리바 301-10"〕를 45 ㎜Φ 1 축 압출기〔도시바 기계 (주)〕로 용융시켰다. 그 후, 양 용융물을 피드 블록을 통과시켜 적층하고, 설정 온도 265 ℃ 의 T 형 다이스를 통하여 압출하였다. 얻어진 필름 형상물을 1 쌍의 표면이 평활한 금속제 롤 사이에 끼워서 성형한 후, 냉각시켰다. 이렇게 하여, 두께 430 ㎛ 의 폴리카보네이트 수지층의 편면에 두께 70 ㎛ 의 메타크릴 수지층이 배치되어 있는 총 두께 500 ㎛ 의 2 층 구성의 기판 (실시예 1 ∼ 4, 비교예 1) 또는 두께 360 ㎛ 의 폴리카보네이트 수지층의 양면에 두께 70 ㎛ 의 메타크릴 수지층이 배치되어 있는 총 두께 500 ㎛ 의 3 층 구성의 기판 (실시예 5 ∼ 7, 비교예 2) 을 제조하였다.
(경화성 도료의 조제)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트〔신나카무라 화학 공업 (주) 의 "NK 에스테르 A-DPH"〕28 부, 광중합 개시제〔치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 의 "IRGACURE 184"〕1 부, 5 산화안티몬 미립자 졸〔쇼쿠바이 화성 공업 (주) 의 "ELCOM-7514" ; 고형분 농도 20 % 〕8 부, 1-메톡시-2-프로판올 32 부, 이소부틸알코올 32 부 및, 실리콘 오일〔토레 다우코닝 실리콘 (주) 의 "SH28PA"〕0.045 부를 혼합하여 경화성 도료를 조제하였다.
(내찰상성 수지판의 제조)
기판을 100 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기로 절단하고, 디핑법으로 양면에 경화성 도료의 도막을 형성하였다. 이어서, 실온에서 1 분간 건조시키고, 다시 45 ℃ 의 열풍 오븐 내에서 3 분간 건조시켜서 용매를 휘발시켰다. 얻어진 건조 도막을 120 W 의 고압 수은 램프를 사용하여, 자외선의 적산 에너지 0.5 J/㎠ 의 자외선을 조사하고 경화시켜서 내찰상성 수지판을 얻었다. 이 내찰상성 수지판에 대하여 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔가압 강도〕
바깥 치수 60 ㎜ × 100 ㎜, 안 치수 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 금속제 프레임에 55 ㎜ × 85 ㎜ 의 시험편을 배치하고 (2 층 구성의 기판을 사용한 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 에서는, 메타크릴 수지층측을 상측 (가압측), 폴리카보네이트 수지층측을 하측으로 하였다), 직경 10 ㎜ 의 구 형상 선단을 갖는 금속 막대로 시험편의 중앙을 10 ㎜ /min 의 속도로 가압하여, 시험편이 파괴되는 강도를 측정하였다. 시 험은 3 회 실시하고, 3 회의 시험 결과의 평균값을 측정 결과로 하였다.
〔낙구 강도〕
외경 60 ㎜, 내경 50 ㎜, 깊이 5 ㎜ 의 금속제 원통형 프레임에 60 ㎜ × 60 ㎜ 의 시험편을 배치하였다. 2 층 구성의 기판을 사용한 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 에서는, 메타크릴 수지층측을 상측 (낙구측), 폴리카보네이트 수지층측을 하측으로 하였다. 중량 36 g 이고 직경 20 ㎜ 인 금속구를 사용하고, JIS K 7211-1 에 준거하여 낙구 시험을 실시하여, 50 % 충격 파괴 높이를 산출하였다. 이 50 % 충격 파괴 높이를 낙구 강도로 하였다. 또한, 낙구 시험은, 각 실시예 및 비교예에 대하여 20 개의 시료에 대하여 실시하였다. 낙구 시험에 있어서, 최대 높이를 100 ㎝ 로 하였다.
〔연필 경도〕
JIS K5600 에 따라서 연필 강도를 측정하였다 (2 층 구성의 기판을 사용한 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 에서는, 메타크릴 수지층측의 연필 강도를 측정하였다).
〔내구 휨〕
70 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 85 ℃ 의 환경 하에 3 일간 방치한 후, 수평한 면 상에 4 모서리가 부상되도록 배치하여 그 높이를 측정하고, 시험 전에 동일하게 측정한 값과의 차의 최대값을 휨량으로 하였다.
예 메타크릴 수지 (부) 고무 입자 (부) 기판 가압 강도 (kgf) 낙구 강도 (㎝) 연필 경도 내구 휨 (㎜)
비교예 1 100 0 2 층 19 3 4H 1.4
실시예 1 96 4 2 층 25 51 4H 1.4
실시예 2 94 6 2 층 27 55 4H 1.5
실시예 3 90 10 2 층 33 59 3H 1.5
실시예 4 80 20 2 층 50 60 2H 1.5
비교예 2 100 0 3 층 23 4 4H 0.3
실시예 5 94 6 3 층 29 58 4H 0.3
실시예 6 90 10 3 층 38 62 3H 0.4
실시예 7 80 20 3 층 55 68 2H 0.4

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 기판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기판이 폴리카보네이트 수지층의 양면에 (메트)아크릴 수지층이 배치되어 있는 적층체인 내찰상성 수지판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고무 입자가 아크릴계 다층 구조 중합체인 내찰상성 수지판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 피막이 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 도료로 형성된 막인 내찰상성 수지판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이용 보호판.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판.
KR1020090066899A 2008-07-24 2009-07-22 내찰상성 수지판 및 그 용도 KR20100011920A (ko)

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