KR20090102735A - 미정제 생성물 제조 방법 - Google Patents
미정제 생성물 제조 방법Info
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- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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Abstract
탄화수소 공급물의 전체 생성물로의 전환 방법이 개시되어 있다. 탄화수소 공급물은 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 접촉된다. 전체 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이다.
Description
본 발명은 탄화수소 공급물을 처리하는 시스템, 방법 및 촉매에 관한 것이고, 또한 이러한 시스템, 방법 및 촉매를 이용하여 제조될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 명세서에 기재된 소정의 실시예는 탄화수소 공급물을 전체 생성물로 변환시키는 시스템, 방법 및 촉매에 관한 것이며, 전체 생성물은, 25 ℃ 및 0.101 MPa 의 액체 혼합물이며, 탄화수소 공급물의 별개의 특성에 대해 변화되는 하나 이상의 특성을 갖는 미정제 생성물을 포함한다.
경제적으로 수송하거나 종래의 설비를 이용하여 처리할 수 없게 하는 하나 이상의 바람직하지 않은 특성을 갖는 미정제물은, 통상 "불리한 미정제물 (disadvantaged crudes)" 이라 말한다.
불리한 미정제물은 미정제 공급물의 전산가(TAN: total acid number) 에 기여하는 산성분을 포함할 수도 있다. 비교적 높은 TAN 을 갖는 불리한 미정제물은 불리한 미정제물의 수송 및/또는 처리중 금속 조성물의 부식에 기여할 수도 있다. 불리한 미정제물로부터 산성분을 감소하는 것은 다양한 염기에 의해 산성분을 화학적으로 중화시키는 공정을 포함할 수도 있다. 대안으로는, 내부식성 금속이 수송 장비 및/또는 처리 장비에 사용될 수도 있다. 내부식성 금속의 사용은 종종 상당한 비용 상승을 포함하여, 따라서 기존의 장비 내의 내부식성 금속의 사용은 바람직하지 않을 수도 있다. 부식을 방지하는 다른 방법은, 불리한 미정제물의 수송 및/또는 처리 이전에, 불리한 미정제물에 부식 억제제를 추가하는 공정을 포함할 수도 있다. 부식 억제제의 사용은 미정제물을 처리하는데 사용되는 장비 및/또는 미정제물로부터 제조된 생성물의 품질에 악영향을 미칠수도 있다.
불리한 미정제물은 종종 잔류물을 비교적 많이 포함한다. 이러한 비교적 많은 잔류물을 갖는 불리한 미정제물은 종래의 설비를 사용하는 수송 및/또는 처리가 어렵고 또한, 고비용일 수 있다.
불리한 미정제물은 예컨대, 니켈, 바나듐 및/또는 철과 같은 금속 오염물을 비교적 다량 포함할 수 있다. 이러한 미정제물의 처리중에는, 금속 오염물 및/또는 금속 오염물의 혼합물이 촉매의 표면 또는 촉매의 공극 체적에 적층될 수도 있다. 이러한 적층물은 촉매의 활동도의 감퇴를 유발할 수도 있다.
코크는 불리한 미정제물의 처리중 급속한 속도로 촉매 표면에 형성 및/또는 적층될 수도 있다. 코크로 오염된 촉매의 촉매 활동도를 재생시키는 데에는 고비용을 요한다. 재생중 사용되는 고온은 촉매의 활동도를 약화시키고 및/또는 촉매를 저하시킬 수 있다.
불리한 미정제물은 유기산의 금속염의 금속 (예컨대, 칼슘, 칼륨 및/또는 나트륨) 을 포함할 수도 있다. 유기산의 금속염의 금속은 예컨대, 탈염 (desalting) 및/또는 산세 (acid washing) 등의 종래의 처리에 의해 불리한 미정제물로부터 통상적으로 분리되지 못한다.
유기산의 금속염의 금속이 존재하는 경우, 처리는 종종 종래의 처리와 충돌된다 (encounter). 통상 촉매의 외부면 근처에 적층되는 니켈 및 바나듐에 반해, 유기산의 금속염의 금속은 촉매 입자 사이, 특히 촉매층의 최상부의 공극 체적에 우선하여 적층될 수도 있다. 예컨대, 유기산의 금속염의 금속인 오염물의 촉매층의 최상부에의 적층은, 통상 촉매층을 통해 압력 강화의 증가를 유발하고, 사실상 촉매층을 막을 수도 있다. 게다가, 유기산의 금속염의 금속은 촉매의 급속한 비활성화를 유발할 수도 있다.
불리한 미정제물은 종종 유기적으로 결합된 이종 원자 (예컨대, 황, 산소 및 질소) 를 포함한다. 유기적으로 결합된 이종 원자는, 다수의 상황에서, 촉매에 악영향을 미친다.
불리한 미정제물은 유기 산소 혼합물을 포함할 수도 있다. 불리한 미정제물의 1g 당, 적어도 0.002g 의 산소의 산소 함량을 갖는 불리한 미정제물을 처리하는 처리 장비에는 처리중 문제가 발생한다. 처리중 가열될 때, 유기 산소 혼합물은, 처리된 미정제물로부터 감소되기 어렵고 처리중 장비를 부식/오염시킬 수도 있으며, 수송 라인의 막힘을 유발하는 높은 산화 혼합물 (예컨대, 케톤 및/또는 알콜의 산화에 의해 형성된 산, 및/또는 에테르의 산화에 의해 형성된 산) 을 형성할 수도 있다.
불리한 미정제물은 염기성 질소 혼합물 (예컨대, 피리딘, 퀴노린, 이소퀴노린, 벤조퀴노린, 피롤, 카르바졸, 벤조카르바졸 및 그의 동족체) 을 포함할 수도 있다. 염기성 질소 혼합물은 분해 (cracking) 공정에 사용되는 촉매에 악영향을 미칠 수도 있어, 분해 작업의 효율을 감소시킨다. 처리중 가열될 때, 염기성 질소 혼합물은 작업 유닛에 형성물을 진득진득하게 하는 고분자량 혼합물을 형성할 수도 있다.
불리한 미정제물은 수소 결핍 탄화수소를 포함할 수도 있다. 수소 결핍 탄화수소의 처리 중에, 특히 분해 공정으로부터 발생된 불포화 부분 (unsaturated fragment) 이 제조된다면, 일관된 품질의 수소가 첨가될 필요가 있다. 통상 활성의 수화 촉매의 사용을 포함하는 처리중에 수화는 불포화된 부분이 코크를 형성하는 것을 억제할 필요가 있을 수 있다. 수소는 제조에 고비용을 요하며 및/또는 처리 설비로의 수송에 고비용을 요한다.
또한, 불리한 미정제물은 종래 설비에서의 처리중 불안정성을 나타낼 수도 있다. 미정제물의 불안정성은 처리중 조성물의 상분리 및/또는 불필요한 부산물의 형성 (예컨대, 황화 수소, 물 및 이산화탄소) 을 유발한다.
종래의 처리는, 종종 불리한 미정제물에서의 다른 특성을 상당히 변화시키지 않고 불리한 미정제물에서의 선택된 특성을 변화시키는 능력이 부족하다. 예컨대, 종래의 처리는 종종 불리한 미정제물의 TAN 을 상당히 감소시키고, 동시에 불리한 미정제물의 소정의 조성물 (황 또는 금속 오염물 등) 의 바람직한 함량의 양으로만 변화시키는 능력이 부족하다.
미정제물의 품질을 개선하는 수개의 처리는 불리한 미정제물에 희석액을 추가하여 불리한 특성에 기여하는 조성물의 중량 % 를 낮추는 공정을 포함한다. 그러나, 희석액을 추가하는 공정은 희석액의 비용으로 인해 불리한 미정제물 처리의 비용을 증가시키고, 및/또는 불리한 미정제물을 취급하는 비용을 증가시킨다. 불리한 미정제물로의 희석액의 추가는, 몇몇 상황에서, 이러한 미정제물의 안정성을 감소시킨다.
미국 특허 번호 제 6,554,994 호 (Reynolds 등), 제 6,547,957 호 (Sudhakar 등), 제 6,436,280 호 (Harle 등), 제 6,277,269 호 (Meyers 등), 제 6,162,350 호 (Soled 등), 제 6,063,266 호 (Grande 등), 제 5,928,502 호 (Bearden 등), 제 5,928,501 호 (Sudhakar 등), 제 5,914,030 호 (Bearden 등), 제 5,897,769 호 (Trachte 등), 제 5,871,636 호 (Trachte 등), 제 5,851,381 호 (Tanaka 등), 제 5,322,617 호 (de Bruijn 등), 제 4,992,163 호 (Aldridge 등), 제 4,937,222 호 (Angevine 등), 제 4,886,594 호 (Miller), 제 4,746,419 호 (Peck 등), 제 4,548,710 호 (Si MPson), 제 4,525,472 호 (Morales 등), 제 4,457,836 호 (Seiver 등), 제 4,499,203 호 (Toulhoat 등), 제 4,389,301 호 (Dahlberg 등), 제 4,191,636 호 (Fukui 등); 미국 공개 특허 출원 번호 제20050133414 호 내지 20050133418 호 (Bhan 등), 제 20050139518 호 내지 제 20050139522 호 (Bhan 등), 제 20050145543 호 (Bhan 등), 제 20050150818 호 (Bhan 등), 제 20050155908 호 (Bhan 등), 제 20050167320 호 (Bhan 등), 제 20050167324 호 내지 제20050167332 호(Bhan 등), 제 200500173301 호 내지 제 20050173303 호 (Bhan 등), 제 20060060510 호 (Bhan); 및 발명의 명칭이 모두 "systems, methods, and catalysts for producing a crude product" 이고, 모두 2006 년 4 월 7 일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제 11/400,542 호, 제 11/400,294 호, 제 11/399,843 호, 제 11/400,628 호 및 제 11/400,295 호, 발명의 명칭이 모두 "systems, methods, and catalysts for producing a crude product" 이고, 모두 2006 년 6 월 6 일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제 11/425,979 호, 제 11/425,983 호, 제 11/425,985 호 등은 미정제물 처리를 위한 다양한 처리, 시스템 및 촉매에 대해 기재하고 있다.
요컨대, 불리한 미정제물은 통상 바람직하지 않은 특성 (예컨대, 비교적 높은 잔류물 함량, 처리중 불안정해지는 경향 및/또는 처리중 비교적 다량의 수소를 소비하는 경향) 을 갖는다. 다른 바람직하지 않은 특성은 비교적 다량의 바람직하지 않은 성분 (예컨대, 잔류물, 유기결합된 이종 원자, 금속 오염물, 유기산의 그속염의 금속 및/또는 유기 산소 혼합물) 을 포함한다. 이러한 특성은 부식의 증가, 촉매 수명의 감소, 처리의 막힘, 및/또는 처리중 수소 사용의 증가를 포함하는 종래의 수송 및/또는 처리 설비에서의 문제점을 유발한다. 이에 의해, 불리한 미정제물을 많은 바람직한 특성을 갖는 미정제 생성물로 전환하기 위한 개선된 시스템, 방법 및/또는 촉매를 위해 상당히 경제적이고 기술적인 요구가 존재한다. 또한, 불리한 미정제물에서의 선택된 특성을 변화시킬 수 있으면서, 불리한 미정제물에서의 다른 특성을 단지 선택적으로 변화시킬 수 있는 시스템, 방법 및/또는 촉매를 위한 상당히 경제적이고 기술적인 요구가 존재한다.
도 1 은 접촉 시스템의 실시예의 개략도이다.
도 2a 및 도 2b 는 2 개의 접촉 영역을 포함하는 접촉 시스템의 실시예의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b 는 3 개의 접촉 영역을 포함하는 접촉 시스템의 실시예의 개략도이다.
도 4 는 접촉 시스템과 결합한 분리 영역의 실시예의 개략도이다.
도 5 는 접촉 시스템과 결합한 혼합 영역의 실시예의 개략도이다.
도 6 은 분리 영역, 접촉 시스템 및 혼합 영역의 결합의 실시예의 개략도이다.
도 7 은 바나듐 촉매와 다양한 몰리브덴 촉매의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은 3 개의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 대표적 특성을 나타내는 표이다.
도 9 는 하나 이상의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 흐름의 길이 대 가중 평균 (weighted average) 층 온도를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 2 개의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 대표적 특성을 나타내는 표이다.
도 11 은 2 개의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 대표적 특성을 나타내는 다른 표이다.
도 12 는 4 개의 다른 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 표이다.
도 13 은 4 개의 다른 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 P값을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 4 개의 다른 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 흐름 시간 대 미정제 공급물에 의한 순 수소 흡수를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 4 개의 다른 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 잔류물 함량 (중량 % 로 나타냄) 을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 4 개의 다른 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 API 비중에서의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 4 개의 다른 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 산소 함량 (중량 % 로 나타냄) 을 나타내는 그래프이다.
도 18 은 다양한 양의 몰리브덴 촉매와 바나듐 촉매를 포함하는 촉매 시스템과, 바나듐 촉매 및 몰리브덴/바나듐 촉매를 포함하는 촉매 시스템 및 유리 비드와 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 19 는 다양한 액체의 시간 공간 속도에서 하나 이상의 촉매와 하나 이상의 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 20 은 다양한 접촉 온도에서 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 21 은 500 시간 이상 동안 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 22 는 몰리브덴 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 미정제 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 23 은 2 개의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 탄화수소 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 24 는 2 개의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 탄화수소 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
도 25 는 건조 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 실시예를 위한 탄화수소 공급물과 미정제 생성물의 특성을 나타내는 표이다.
본 발명이 다양한 변형예 및 변경된 형태로 가능하지만, 그의 특정 실시예는 도면의 예에 의해 도시된다. 도면은 실제축적이 아닐 수도 있다. 본 명세서의 도면 및 상세한 설명은 본 발명을 개시된 특별한 형태로 제한하려는 것은 아니고, 첨부의 청구 범위에 의해 규정되는 바와 같이, 본 발명의 정신 및 범주 내에 있는 모든 변형예, 등가예 및 변경예를 포함하려는 것이다.
본 명세서에 기재된 발명은 일반적으로 미정제 생성물 및 일부 실시예에서 비응축성 가스를 포함하는 전체 생성물로 탄화수소 공급물을 전환하는 시스템, 방법 및 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 기재된 발명은 조성물의 신규의 조합을 갖는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 본 명세세어 기재된 시스템 및 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은 적어도 0.1 wtppm 의 몰리브덴의 몰리브덴 함량을 가지고, 적어도 10 wtppm 의 Ni/V/Fe 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 칼럼 6 ~ 10 금속 촉매는 150 Å 까지의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 몰리브덴 함량의 90 % 이하의 몰리브덴 함량 및 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 함량의 80 ~ 120 % 의 Ni/V/Fe 함량을 가지며, 몰리브덴 및 Ni/V/Fe 함량은 ASTM 법 D5708 에 의해 결정되는 것과 같고, 평균 공극 직경은 ASTM 법 D4284 에 의해 결정되는 것과 같은 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.00002g 의 Ni/V/Fe 총함량 및 적어도 0.01g 의 C5 및 C7 아스팔텐 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 함량의 80 ~ 120 % 의 Ni/V/Fe 함량 및 탄화수소 공급물의 C5 및 C7 아스팔텐 함량의 90 % 이하의 C5 및 C7 아스팔텐 총함량을 가지며, Ni/V/Fe 함량은 ASTM 법 D5708 에 의해 결정되는 것과 같고, C5 및 C7 아스팔텐 함량은 ASTM 법 D2007 에 의해 결정되는 C5 아스팔텐과 ASTM 법 D3279 에 의해 결정되는 C7 아스팔텐의 합인, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.00002g의 Ni/V/Fe 총함량 및 37.8 ℃ 에서 적어도 10 cst 의 점도를 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 함량의 80 ~ 120 % 의 Ni/V/Fe 함량 및 37.8 ℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50 % 이하의 37.8 ℃ 에서의 점도를 가지며, 점도는 ASTM 법 D445 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.00002g 의 Ni/V/Fe 총함량 및 적어도 0.1g 의 총 잔류물 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 함량의 80 ~ 120 % 의 Ni/V/Fe 함량 및 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 가지며, Ni/V/Fe 함량은 ASTM 법 D5708 에 의해 결정되는 것과 같고, 잔류물 함량은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 고정층 반응기에서 하나 이상의 접촉 영역에 위치된 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 총 잔류물 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄화수소 조성물 1g 당, 0.101 MPa 에서 38 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 204 ~ 343 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 343 ~ 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 적어도 650 ℃ 의 초기 비등점을 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.000150g 의 Ni/V/Fe 및 0.01g 이하의 C5 아스팔텐을 포함하는 탄화수소 조성물을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 37.8 ℃ 에서 적어도 10 cst 의 점도를 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해서 370 ~ 450 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 37.8 ℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50 % 이하의 37.8 ℃ 에서의 점도를 가지며, 탄화수소 공급물/최종 생성물 혼합물의 P값은 접촉중 적어도 1.0 이며, 점도는 ASTM 법 D445 에 의해 결정되는 것과 같고, P값은 ASTM 법 D7060 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄화수소 공급물 처리 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수소와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 37.8 ℃ 에서 적어도 10 cst 의 점도를 가지며, 및, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P값이 적어도 1.0 이며, 수소의 총 소비량이 80N㎥/㎥ 이하가 되도록 450 ℃ 이하의 온도 및 7 MPa 이하의 수소 분압으로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 37.8 ℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50 % 이하의 37.8 ℃ 에서의 점도를 가지며, 점도는 ASTM 법 D445 에 의해 결정되는 것과 같고, P값은 ASTM 법 D7060 에 의해 결정되는 것과 같은, 탄화수소 공급물 처리 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄화수소 공급물 처리 시스템으로서, 하나 이상의 촉매를 포함하는 상류 접촉 시스템; 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 37.8 ℃ 에서 적어도 100 cst 의 점도를 가지는 제 1 공급물과 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 상류 접촉 시스템에서 하나 이상의 촉매와의 접촉은, 37.8 ℃ 에서 제 1 공급물의 점도의 50 % 이하의 37.8 ℃ 에서의 점도를 갖는 미정제 생성물을 제조하며, 및 상류 접촉 시스템에 연결되며 상류 접촉 시스템을 나가는 공급물을 수용하고 처리하는 하류 접촉 시스템을 포함하며; 하류 접촉 시스템은 상류 접촉 시스템을 나가는 분리 공정으로 보내도록 되어 있는 탄화수소 공급물 처리 시스템을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄화수소 공급물 처리 시스템으로서, 하나 이상의 촉매를 포함하는 상류 접촉 시스템; 상기 촉매의 적어도 하나는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하며, 37.8 ℃ 에서 적어도 100 cst 의 점도를 가지는 제 1 공급물과 적어도 300 ℃ 의 온도, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 적어도 0.1h-1의 LHSV 로 상류 접촉 시스템에서 하나 이상의 촉매와의 접촉은, 37.8 ℃ 에서 제 1 공급물의 점도의 50 % 이하의 37.8 ℃ 에서의 점도를 갖는 미정제 생성물을 제조하며, 및 상류 접촉 시스템에 연결되며 상류 접촉 시스템을 나가는 공급물을 수용하고 처리하는 하류 접촉 시스템을 포함하며; 하류 접촉 시스템은 탈아스팔트화 유닛을 포함하는 탄화수소 공급물 처리 시스템을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 시스템으로서, 하나 이상의 촉매를 포함하는 상류 접촉 시스템; 상기 적어도 하나의 상류 촉매는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 0.0001g ~ 0.1g 을 포함하며, 적어도 0.1 wtppm 의 몰리브덴의 몰리브덴 함량, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물을 포함하는 잔류물 함량을 갖는 탄화수소 공급물과 450 ℃ 이하, 및 7 MPa 에서 상류 접촉 시스템의 하나 이상의 촉매와의 접촉은 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물을 제조하고, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물은 탄화수소 공급물의 몰리브덴의 90 % 이하의 몰리브덴 함량을 가지며, 상류 접촉 영역에 연결되어 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물을 수용하도록 구성된 하류 접촉 시스템을 포함하며; 하류 접촉 시스템은 촉매의 적어도 하나를 포함하며, 상기 적어도 하나의 하류 촉매는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 적어도 0.1g 을 포함하며, 칼럼 6 ~ 10 촉매는 50 ~ 150 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 450 ℃ 이하의 온도 및 7 MPa 에서 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물은 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하며, 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 몰리브덴 함량의 90 % 이하의 몰리브덴 함량 및 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 시스템을 사용한 몰리브덴 감소를 갖는 미정제 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 적어도 0.1 wtppm 의 몰리브덴을 포함하며, 탄화수소 조성물 1g 당 38 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 및 탄화수소 조성물 1g 당 343 ~ 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.1g 의 탄화수소를 포함하는 탄화수소 조성물을 제조한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.0001g 의 염기성 질소 함량을 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 촉매 1g 당, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 적어도 0.01g 을 가지며, 칼럼 6 금속 촉매는 50 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 및 미정제 생성물을 제조하기 위해 적어도 3 MPa 의 압력 및 적어도 300 ℃ 의 온도에서 접촉 조건을 제어하는 단계를 포함하며; 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 염기성 질소 함량의 90 % 이하의 염기성 질소 함량을 갖는 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 지지된 촉매, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 및 담체를 결합함으로써 얻어질 수 있으며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해 적어도 3 MPa 의 수소 분압 및 적어도 200 ℃ 의 온도에서 접촉 조건을 제어하는 단계를 포함하며; 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.0001g 의 마이크로 탄소 잔류물 (MCR) 함량을 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물, 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 가지며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해 적어도 3 MPa 의 수소 분압 및 적어도 200 ℃ 의 온도에서 접촉 조건을 제어하는 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 90 % 이하의 MCR 함량을 가지며, MCR 함량은 ASTM 법 D4530 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법에 관한 것으로, 접촉 영역에 하나 이상의 촉매를 제공하는 제공 단계; 상기 촉매의 적어도 하나는 칼럼 6 금속 촉매이며, 상기 칼럼 6 금속 촉매는, 혼합물을 형성하기 위해 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물과 담체를 결합하고, 건조된 칼럼 6 금속 촉매를 형성하기 위해 200 ℃ 이하의 온도로 혼합물을 가열함으로써 제조되며, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 건조된 칼럼 6 금속 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 건조된 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 적어도 부분적으로 촉매를 황화시키며, 및 미정제 생성물이 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖도록 적어도 3 MPa 의 수소 분압 및 적어도 200 ℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 촉매 1g 당, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물, 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 0.1g 이하 및 50 ~ 120 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 및, 미정제 생성물을 제조하기 위해 적어도 3 MPa 의 수소 분압 및 적어도 200 ℃ 의 온도에서 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 미정제 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 촉매 1g 당, 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 적어도 0.3g 및 바인더를 포함하며, 및, 미정제 생성물이 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖도록 적어도 3 MPa 의 수소 분압 및 적어도 200 ℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 500 마이크로미터 이하의 평균 입자 직경을 갖는 산화 광물, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 및 담체를 결합함으로써 얻어질 수 있고, 및, 적어도 3 MPa 의 수소 분압 및 적어도 200 ℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 미정제 생성물 제조 방법으로서, 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계; 상기 미정제 생성물은 25 ℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 37.8 ℃에서 적어도 10 cst 의 점도를 가지며, 촉매의 적어도 하나는, 산화 광물 세립, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 및 담체를 결합함으로써 얻어질 수 있고, 및, 7 MPa 이하의 수소 분압 및 500 ℃ 이하의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며; 미정제 생성물은 탄화수소 공급물 점도의 50 % 이하의 점도 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명은 담체, 산화 광물, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매를 제공하고, 이 촉매는 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 이 촉매는, 산화 광물 세립, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 및 담체를 결합함으로써 얻어질 수 있다.
또다른 실시예에서, 특정의 실시예로부터의 특징이 다른 실시예의 특징과 결합될 수도 있다. 예컨대, 일 실시예로부터의 특징이 다른 임의의 실시예로부터의 특징과 결합될 수도 있다.
추가의 실시예에서, 미정제 생성물은 본 명세서에 개시된 방법 및 시스템에 의해 얻어질 수 있다.
추가의 실시예에서, 추가의 특징은 본 명세서에 개시된 특정의 실시예에 추가될 수도 있다.
본 발명의 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부의 도면을 참조로 하여 당업자에게 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 소정의 실시예는 이하의 명세서에서 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에 사용된 용어들은 다음과 같이 규정한다.
"ASTM" 은 미국 재료 시험 협회 규격을 말한다.
"API 비중" 은 15.5 ℃ (60 ℉) 에서의 API 비중을 말한다. API 비중은 ASTM 법 D6822 에 의해 결정되는 것과 같다.
탄화수소 공급물과 미정제 생성물의 수소 원자 % 와 탄소 원자 % 는 ASTM 법 D5291 에 의해 결정되는 것과 같다.
탄화수소 공급물, 전체 생성물, 및/또는 미정제 생성물을 위한 비등 범위 분포는 다른 언급이 없는 한, ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같다.
"C5 아스팔텐" 은 n- 펜탄에 불용성인 아스팔텐을 말한다. C5 아스팔텐 함량은 ASTM 법 D2007 에 의해 결정되는 것과 같다.
"C7 아스팔텐" 은 n- 헵탄에 불용성인 아스팔텐을 말한다. C7 아스팔텐 함량은 ASTM 법 D3279 에 의해 결정되는 것과 같다.
"칼럼 X 금속(들)" 은 주기율표의 칼럼 X 의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 X 의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물을 말한다 (여기서, X 는 주기율표의 칼럼수 (예컨대, 1 ~ 12) 에 해당함). 예컨대, "칼럼 6 금속(들)" 은 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물을 말한다.
"칼럼 X 원소(들)" 은 주기율표의 칼럼 X 의 하나 이상의 원소 및/또는 주기율표의 칼럼 X 의 하나 이상의 원소의 하나 이상의 혼합물을 말한다 (여기서, X 는 주기율표의 칼럼수 (예컨대, 13 ~ 18) 에 해당함). 예컨대, "칼럼 15 원소(들)" 은 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소 및 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소의 하나 이상의 혼합물을 말한다.
본 출원의 범주에서, 주기율표로부터 금속의 중량, 주기율표로부터 금속 혼합물의 중량, 주기율표로부터 원소의 중량, 또는 주기율표로부터 원소의 혼합물의 중량은 금속의 중량 또는 원소의 중량으로 산출된다. 예컨대, 0.1g 의 MoO3 가 촉매 1g 당 사용된다면, 촉매의 몰리브덴 금속의 산출된 중량은 촉매 1g 당 0.067g 이다.
"함량" 은 기재 (substrate) 의 총 중량에 기초하여 중량 분율 또는 중량 % 로 나타내는 기재 (예컨대, 탄화수소 공급물, 총 제조물, 또는 미정제 생성물) 에서의 조성물의 중량을 말한다. " wtppm" 은 질량 100만분율을 말한다.
"미정제 공급물" 은 여기서 처리되는 미정제물 및/또는 불리한 미정제물을 말한다.
"미정제 공급물/전체 생성물 혼합물" 또는 "탄화수소 공급물/전체 생성물" 은 처리중 촉매와 접촉하는 혼합물을 말한다.
"증류물" 은 0.101 MPa 에서 204 ℃(400 ℉) ~ 343 ℃(650 ℉) 의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소를 말한다. 증류물 함량은 ASTM법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같다.
"이종원자" 는 탄화수소의 분자 구조에 포함된 산소, 질소, 및/또는 황을 말한다. 이종원자 함량은 산소를 위해서는 ASTM 법 E385, 총 질소를 위해서는 D5762, 및 황을 위해서는 D4294 에 의해 결정되는 바와 같다. "총 염기성 질소" 는 40 미만의 pKa 를 갖는 질소 혼합물을 말한다. 염기성 질소 ("bn") 는 ASTM 법 D2896 에 의해 결정되는 바와 같다.
"탄화수소 공급물" 은 탄화수소를 포함하는 공급물을 말한다. 탄화수소 공급물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 미정제물, 불리한 미정제물, 정제 처리로부터 얻어진 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 정제 처리로부터 얻어진 탄화수소 공급물의 예는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 긴 잔류물, 짧은 잔류물, 진공 잔류물, 538 ℃(1000 ℉) 를 초과하여 끓는 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함한다.
"수소원" 은, 탄화수소 공급물과 촉매의 존재시에 탄화수소 공급물에서의 혼합물 (들) 에 수소를 제공하도록 반응하는 수소, 및/또는 혼합물 및/또는 혼합물들을 말한다. 수소원은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 탄화수소 (예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄과 같은 C1 ~ C4 탄화수소), 물, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 질량 평형 (mass balance) 이 탄화수소 공급물의 혼합물 (들) 에 제공된 수소의 총합량을 평가하기 위해 도입될 수도 있다.
"평판 압축 강도" 는 촉매를 압축하는 데 필요한 압축력을 말한다. 평판 압축 강도는 ASTM 법 D4179 에 의해 결정되는 것과 같다.
"LHSV" 는 촉매의 총 용적당 액체 공급물의 용적 측정율을 말하며, 시간(h-1) 으로 나타낸다. 촉매의 총 용적은 본 명세서에서 기술하는 바와 같이, 접촉 영역에서의 모든 촉매의 합계에 의해 산출된다.
"액체 혼합물" 은 표준 온도와 압력 (25 ℃, 0.101 MPa, 이하 "STP" 라 함) 에서 액체인 하나 이상의 혼합물 또는 STP 에서 고체인 하나 이상의 혼합물을 갖는 STP에서 액체인 하나 이상의 혼합물의 조합을 포함하는 조성물을 포함하는 조성물을 말한다.
"주기율표" 는 국제 순수 화학 및 응용 화학 연맹 (IUPAC) 에 의해 2003 년 11 월에 분류된 주기율표를 말한다.
"유기산의 금속염의 금속" 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 비소, 크롬, 또는 이들의 조합을 말한다. 유기산의 금속염의 금속의 함량은 ASTM 법 D1318 에 의해 결정되는 것과 같다.
"마이크로 탄소 잔류물"("MCR":micro-carbon residue) 함량은 기재의 기화 및 열분해 후에 남아있는 탄소 잔류물의 양을 말한다. MCR 함량은 ASTM 법 D4530 에 의해 결정되는 것과 같다.
"탄화 수소 공급물의 몰리브덴 함량" 은 공급물의 몰리브덴 함량을 말한다. 몰리브덴 함량은 공급물의 무기 몰리브덴과 유기 몰리브덴의 양을 포함한다. 탄화수소 공급물의 몰리브덴 함량은 ASTM 법 D5807 에 의해 결정되는 것과 같다.
"나프타" 는 0.101 MPa 에서 38 ℃(100 ℉) ~ 200 ℃(392 ℉) 의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소 조성물을 말한다. 나프타 함량은 ASTM법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같다.
"Ni/V/Fe" 는 니켈, 바나듐, 철, 또는 그의 혼합물을 말한다.
"Ni/V/Fe 함량" 은 니켈, 바나듐, 철, 또는 그의 혼합물의 함량을 말한다. Ni/V/Fe 함량은 니켈, 바나듐, 철, 또는 그의 혼합물 및/또는 유기 니켈, 유기 바나듐 및 유기 철의 혼합물을 포함한다. Ni/V/Fe 함량은 ASTM법 D5708 에 의해 결정되는 것과 같다.
"N㎥/㎥" 은 탄화수소 공급물의 세제곱 미터당 노르말 세제곱 미터를 말한다.
"비-카르복시를 포함하는 유기 산소 혼합물" 은 카르복시 (-CO2-) 기를 갖지 않는 유기 산소 혼합물을 말한다. 비-카르복시를 포함하는 유기 산소 혼합물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 에테르, 고리모양 에테르, 알콜, 방향족 알콜, 케톤, 알데히드 또는 그들의 혼합물을 포함하며, 이들은 카르복시기를 갖지 않는다.
"비-응축성 가스" 는 STP 에서 기체인 조성물 및/또는 혼합물을 말한다.
"P (peptization) 값" 또는 "P값" 은 탄화수소 공급물의 아스팔텐의 침전 (flocculation) 경향을 나타내는 수치이다. P값은 ASTM 법 D7060 에 의해 결정되는 것과 같다.
"공극 직경", "평균 공극 직경" 및 "공극 용적" 은 ASTM 법 D4284 (140°의 접촉 각에서의 기공율 측정법) 에 의해 결정되는 것과 같은 공극 직경, 평균 공극 직경 및 공극 용적을 말한다. micrometritics® A9220 기구 (Micrometritics Inc., Norcross, Georgia, U.S.A.) 가 이들 값을 결정하기 위해 사용될 수도 있다.
"유기 금속" 은 주기율표의 금속과 결합되거나 복합화된 유기 혼합물을 포함하는 화합물을 말한다. "유기금속 함량" 은 유기금속 화합물의 금속의 총 함량을 말한다. 유기금속 함량은 ASTM 법 D5807 에 의해 결정되는 것과 같다.
"잔류물" 은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 바와 같이, 538 ℃(1000 ℉) 를 초과하는 비등 범위 분포를 갖는 조성물을 말한다.
"침전물" 은 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물에 불용성인 불순물 및/또는 코크를 말한다. 침전물은 ASTM 법 D4807 에 의해 결정되는 것과 같다. 또한, 침전물은 Van Kerknoort 에 의해 설명된 SHFST(Shell Hot Filtration Solids Test)(Jour, Inst. Pet., (1951) pages 596-604) 에 의해 결정될 수도 있다.
"SCFB" 는 탄화수소 공급물의 배럴당 가스의 표준 세제곱 피트를 말한다.
촉매의 "표면적" 은 ASTM 법 D664 에 의해 결정되는 것과 같다.
"TAN" 은 시료의 그램 ("g") 당 KOH 의 밀리그램 ("mg") 으로 나타내는 전산가를 말한다. TAN 은 ASTM 법 D664 에 의해 결정되는 것과 같다.
"사용된 촉매" 는 탄화수소 공급물을 접촉되는 하나 이상의 촉매를 말한다. 사용된 촉매는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 탄화수소 공급물을 접촉되고, 추가의 처리를 받은 촉매 (예컨대, 재생 촉매) 를 포함한다.
"VGO" 는 0.101 MPa 에서 343 ℃(650 ℉) ~ 538 ℃(1000 ℉) 사이의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소를 말한다. VGO 함량은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같다.
"점도" 는 37.8 ℃(100 ℉) 에서의 동점도 (kinematic viscocity) 를 말한다. 점도는 ASTM 법 D445 를 사용하여 결정되는 것과 같다.
본 출원의 명세서에서, 시험받는 기재의 특성을 위해 얻어지는 값이 시험 방법의 한계 밖에 있다면, 그 시험 방법은 이러한 특성을 위해 변경 및/또는 재조정될 수도 있다.
미정제물은 형성물 (formations) 을 포함하는 탄화 수소로부터 제조 및/또는 레토르트화 (retorted) 되고 나서, 안정화될 수도 있다. 미정제물은 통상 고체, 반 고체 및/또는 액체이다. 미정제물은 원유를 포함할 수도 있다. 안정화는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 안정화된 미정제물을 형성하기 위해서 미정제물로부터 비응축성 가스, 물, 소금, 또는 그들의 결합물을 감소하는 것을 포함할 수도 있다. 이러한 안정화는 종종 제조 및/또는 레토르트화 현장에서 또는 현장 근처에서 이루어질 수도 있다.
안정화된 미정제물은 통상 특정의 비등 범위 분포를 갖는 다중 화합물 (예컨대, 나프타, 증류물, VGO, 및/또는 윤활유) 을 제조하기 위해 처리 설비에서 증류및/또는 분별 증류되지 않는다. 증류는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 상압 (atmospheric) 증류법 및/또는 진공 (vacuum) 증류법을 포함한다. 증류되지 않은 및/또는 분별 증류되지 않은 안정화된 미정제물은, 미정제물 1g 당 조성물의 적어도 0.5g 의 양으로 4 초과의 탄소수를 갖는 조성물을 포함할 수도 있다. 안정화된 미정제물의 예는 전체 미정제물, 토핑 미정제물, 탈염 미정제물, 탈염된 토핑 미정제물, 또는 이들의 조합을 포함한다. "토핑" 은 0.101 MPa (95 ℃, 1기압) 에서 35 ℃ 미만의 비등점을 갖는 조성물의 적어도 일부가 감소되도록 처리되는 미정제물을 말한다. 통상, 토핑 미정제물은 토핑 미정제물의 1g 당 이러한 조성물의 0.1g 이하, 0.05g 이하, 또는 0.02g 이하의 함량을 가질 수 있다.
일부의 안정화된 미정제물은, 수송 설비 (예컨대, 파이프라인, 트럭 또는 선박) 에 의해 종래의 처리 설비에 안정화된 미정제물이 수송될 수 있게 하는 특성을 갖는다. 다른 미정제물은 다른 특성을 불리하게 하는 바람직하지 않은 하나 이상의 특성을 갖는다. 불리한 미정제물은 수송 설비 및/또는 처리 설비에 받아들여질 수 없을 수도 있으므로, 불리한 미정제물에 낮은 경제적 가치를 부과한다. 경제적 가치는, 제조, 수송, 및/또는 처리에 과도한 비용이 있는 것으로 생각되는 불리한 미정제물을 포함하는 저장소의 것일 수도 있다.
불리한 미정제물의 특성은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, a) 적어도 0.1, 적어도 0.3, 또는 적어도 1 의 TAN, b) 적어도 10 cst 의 점도, c) 19 이하, 15 이하, 또는 10 이하의 API 비중, d) 미정제물 1g 당, 적어도 0.00002g 의 Ni/V/Fe 함량 또는 적어도 0.0001g 의 Ni/V/Fe, e) 미정제물 1g 당, 적어도 0.005g 의 총 이종 원자 함량, f) 미정제물 1g 당, 적어도 0.01g 의 잔류물 함량, g) 미정제물 1g 당, 적어도 0.04g 의 C5 아스팔텐의 C5 아스팔텐 함량, h) 미정제물 1g 당, 적어도 0.002g 의 MCR 의 MCR 함량, i) 미정제물 1g 당, 적어도 0.00001g 의 유기산의 금속염의 금속의 함량, 또는 j) 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 일부의 실시예에서, 불리한 미정제물은, 불리한 미정제물 1g 당, 적어도 0.2g 의 잔류물, 적어도 0.3g 의 잔류물, 적어도 0.5g 의 잔류물, 또는 적어도 0.9g 의 잔류물을 포함할 수도 있다. 일부의 실시예에서, 불리한 미정제물은 0.1 또는 0.3 으로부터 20 까지, 0.3 또는 0.5 로부터 10 까지, 또는 0.4 또는 0.5 로부터 5 까지의 TAN 을 가질 수도 있다. 소정의 실시예에서, 불리한 미정제물은, 불리한 미정제물의 1g 당, 적어도 0.005g, 적어도 0.01g, 또는 적어도 0.02g 의 황 함량을 가질 수도 있다.
일부의 실시예에서, 불리한 미정제물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, a) 적어도 0.5, 또는 적어도 1 의 TAN, b) 불리한 미정제물 1g 당, 적어도 0.005g 의 산소의 산소 함량, c) 불리한 미정제물 1g 당, 적어도 0.04g 의 C5 아스팔텐의 C5 아스팔텐 함량, d) 적어도 5 의 API 비중을 갖는 탄화수소 공급물을 위한 소망하는 점도를 초과하는 점도 (예컨대, ＞ 10 cst), e) 미정제물 1g 당, 적어도 0.00001g 의 유기산의 금속염의 금속의 함량, 또는 f) 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
일부의 실시예에서, 불리한 미정제물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, a) 불리한 미정제물 1g 당, 적어도 0.0001g 의 염기성 질소 화합물의 염기성 질소 화합물 함량, b) 적어도 0.1 wtppm 의 몰리브덴 함량, c) 불리한 미정제물 1g 당, 적어도 0.3g 의 잔류물 함량, 또는 d) 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
불리한 미정제물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 불리한 미정제물 1g 당, 0.101 MPa 에서 95 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 200 ~ 300 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.01g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 300 ~ 400 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 및 0.101 MPa 에서 400 ~ 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소를 포함할 수도 있다.
불리한 미정제물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 불리한 미정제물 1g 당, 0.101 MPa 에서 100 ℃ 이하의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 100 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 200 ~ 300 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 300 ~ 400 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 및 0.101 MPa 에서 400 ~ 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소를 포함할 수도 있다.
일부의 불리한 미정제물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 불리한 미정제물 1g 당, 0.101 MPa 에서 100 ℃ 이하의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g, 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 게다가 더 높은 비등 조성물을 포함할 수도 있다. 통상, 불리한 미정제물은, 불리한 미정제물 1g 당, 0.2g 이하 또는 0.1g 이하의 이러한 탄화수소의 함량을 갖는다.
일부의 불리한 미정제물은, 불리한 미정제물 1g 당, 0.101 MPa 에서 적어도 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소를 포함할 수도 있다.
일부의 불리한 미정제물은, 불리한 미정제물 1g 당, 적어도 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 적어도 0.005g 또는 적어도 0.01g 의 탄화수소를 포함할 수도 있다.
본 명세서에 기재된 프로세스를 사용하여 처리될 수 있는 불리한 미정제물의 예는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 다음과 같은 세계의 지역으로부터 입수한 미정제물을 포함할 수 있다: 미국 걸프만 및 남가주 지역, 캐나다 타르 샌드, 브라질 산토스 및 캄포만, 이집프 수에즈만, 차드, 영국 북해, 앙골라 근해, 중국 보하이만, 베네수엘라 줄리아, 말레이시아, 및 인도네시아 수마트라.
불리한 미정제물의 처리는, 미정제물이 수송 및/또는 처리를 받아들일 수 있도록 불리한 미정제물의 특성을 향상할 수도 있다.
미정제 공급물은 본 명세서에 기재하는 바와 같이 토핑처리될 수도 있다. 본 명세서에 기재하는 바와 같이 미정제 공급물의 처리 결과의 미정제 생성물은, 일반적으로 수송 및/또는 처리에 적합하다. 본 명세세에 기재하는 바와 같이 제조된 미정제 생성물의 특성은 미정제 공급물보다 서부 텍사스 중질유의 해당 특성에 더 가깝고, 또는 미정제 공급물보다 브렌트유의 해당 특성에 더 가까워, 미정제 공급물의 경제적 가치를 향상시킨다. 이러한 미정제 생성물은 예비 처리가 거의 없이 또는 예비처리 없이 정제될 수도 있어, 정제 효율을 향상시킨다. 예비 처리는 불순물 감소를 위해 탈황, 부분증착 (demetallization), 및/또는 상압 증류를 포함할 수도 있다.
본 명세서에 기재된 발명에 따른 탄화수소 공급물의 처리는 접촉 영역 및/또는 2 이상의 접촉 영역의 조합에서 촉매 (들) 와 탄화수소 공급물을 접촉하는 공정을 포함할 수도 있다. 접촉 영역에서, 적어도 하나의 탄화수소 공급물의 특성은, 탄화수소 공급물의 동일한 특성에 대해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉에 의해 변화될 수도 있다. 일부 실시예에서, 수소원의 존재 하에 접촉이 실행된다. 일부 실시예에서, 수소원은 하나 이상의 수소이며, 이는 소정의 접촉 조건 하에, 탄화수소 공급물의 화합물 (들) 에 비교적 소량의 수소를 제공하게 반응한다.
도 1 은 상류 접촉 영역 (102) 을 포함하는 접촉 시스템 (100) 의 개략도이다. 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 도관 (104) 을 통해 상류 접촉 영역 (102) 에 진입한다. 접촉 영역은 반응기, 반응기의 일부, 반응기의 다수의 부분, 또는 이들의 조합일 수도 있다. 접촉 영역의 예는 스택층 반응기, 고정층 반응기, 이뷸레이팅 (ebullating) 층 반응기, 연속교반 탱크 반응기(CSTR), 유동층 반응기, 분무 반응기 및 액체/액체 접촉장치일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 접촉 시스템은 근해 설비 위에 있거나 또는 근해 설비에 연결된다. 접촉 시스템 (100) 의 촉매 (들) 와 탄화수소 공급물과의 접촉은 연속 프로세스 또는 배치식 프로세스일 수도 있다.
접촉 영역은 하나 이상의 촉매 (예컨대, 2 개의 촉매) 를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 2 개의 촉매중 제 1 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 탄화수소 공급물의 TAN 을 감소시킬 수도 있다. 제 2 촉매와 탄화수소 공급물과의 후속 접촉은 이종 원자 함량을 감소시키고, API 비중을 증가시킨다. 다른 실시예에서, TAN, 점도, Ni/V/Fe 함량, 이종 원자 함량, 잔류물 함량, API 비중, 또는 미정제 생성물의 이들 특성의 조합은, 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉 후에, 탄화수소 공급물의 동일한 특성에 비해 적어도 10 % 변화한다.
소정의 실시예에서, 접촉 영역에서의 촉매의 용적은 접촉 영역에서의 탄화수소 공급물의 총 용적중 10 ~ 60 vol %, 20 ~ 50 vol % 또는 30 ~ 40 vol % 이다. 일부 실시예에서, 촉매와 탄화수소 공급물의 슬러리는 접촉 영역에서의 탄화수소 공급물의 100g 당, 0.001 ~ 10g, 0.005 ~ 5g 또는 0.01 ~ 3g 을 포함할 수도 있다.
접촉 영역에서의 접촉 조건은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 온도, 압력, 수소원 흐름, 탄화수소 공급물 흐름, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서의 접촉 조건은 특정의 특성을 갖는 미정제 생성물을 제조하도록 제어된다. 접촉 영역에서의 온도는 50 ~ 500 ℃, 60 ~ 440 ℃, 70 ~ 430 ℃, 80 ~ 420 ℃ 일 수도 있다. 일부 실시예에서, 접촉 영역에서의 온도는 350 ~ 450 ℃, 360 ~ 44 ℃, 370 ~ 430 ℃, 380 ~ 410 ℃ 일 수도 있다. 탄화수소 공급물의 LHSV 는 일반적으로, 0.1 ~ 30 h-1, 0.4 ~ 25 h-1, 0.5 ~ 20 h-1, 1 ~ 15 h-1, 1.5 ~ 10 h-1, 2 ~ 5 h-1 이다. 일부 실시예에서, LHSV 는 적어도 5 h-1, 적어도 11 h-1, 적어도 15 h-1 또는 적어도 20 h-1 이다. 접촉 영역에서의 수소의 분압은 0.1 ~ 8 MPa, 1 ~ 7 MPa, 2 ~ 6 MPa 또는 3 ~ 5 MPa 이다. 일부 실시예에서, 수소의 분압은 7 MPa 이하, 6 MPa 이하, 5 MPa 이하, 4 MPa 이하, 3 MPa 이하, 3.5 MPa 이하, 2 MPa 이하이다.
수소원이 가스 (예컨대, 수소 가스) 로서 공급되는 실시예에서, 수소 공급물에 대한 기체 수소원의 비율은, 통상 촉매와 접촉되는 0.1 ~ 100,000 N㎥/㎥, 0.5 ~ 10,000 N㎥/㎥, 1 ~ 8,000 N㎥/㎥, 2 ~ 5,000 N㎥/㎥, 5 ~ 3,000 N㎥/㎥ 또는 10 ~ 800 N㎥/㎥ 의 범위이다. 일부 실시예에서, 수소원은 캐리어 가스(들) 와 결합되고, 접촉 영역을 통해 재순환된다. 캐리어 가스는, 예컨대, 질소, 헬륨 및/또는 아르곤일 수도 있다. 캐리어 가스는 탄화수소 공급물의 유동 및/또는 접촉 영역(들) 의 수소원의 유동을 용이하게 할 수도 있다. 또한, 캐리어 가스는 접촉 영역(들) 의 혼합을 향상시킬 수도 있다. 일부 실시예에서, 수소원 (예컨대, 수소, 메탄 또는 에탄) 은 캐리어 가스로서 사용되어 접촉 영역을 통해 재순환될 수도 있다.
수소원은 탄화수소 공급물 도관 (104) 의 탄화수소 공급물과 함께 또는 가스 도관 (106) 을 통해 별개로 상류 접촉 영역 (102) 에 진입할 수도 있다. 상류 접촉 영역 (102) 에서, 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉이 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하고, 또한 다른 실시예에서, 가스를 제조한다. 일부 실시예에서, 캐리어 가스는 도관 (106) 에서의 탄화수소 공급물 및/또는 수소원과 결합된다. 전체 생성물은 상류 접촉 영역 (102) 을 나와 전체 생성물 도관 (110) 을 통해 하류 분리 영역 (108) 에 진입할 수도 있다.
하류 분리 영역 (108) 에서, 미정제 생성물 및 가스는 예컨대, 기-액 분리의 공지된 분리 방법을 이용하여 전체 생성물로부터 분리될 수도 있다. 미정제 생성물은 미정제 생성물 도관 (112) 을 통해 하류 분리 영역 (108) 을 나가, 이후 수송 캐리어, 파이프 라인, 저장 용기, 정제소, 다른 처리 영역 또는 이들의 조합으로 수송될 수도 있다. 가스는 처리중 형성된 가스 (예컨대, 황화 수소, 이산화 탄소 및/또는 일산화 탄소), 잉여 가스 수소원 및/또는 캐리어 가스를 포함할 수도 있다. 잉여 가스는 접촉 시스템 (100) 에서 재순환되고, 정화되어 다른 처리 영역, 저장 용기 또는 이들의 조합으로 수송될 수도 있다.
일부 실시예에서, 전체 생성물을 제조하는 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 2 이상의 접촉 영역에서 실행된다. 전체 생성물은 미정제 생성물과 가스(들) 를 형성하도록 분리될 수도 있다.
도 2 ~ 도 3 은 2 또는 3 의 접촉 영역을 포함하는 접촉 시스템 (100) 의 실시예의 개략도이다. 도 2a 및 도 2b 에서, 접촉 시스템 (100) 은 상류 접촉 영역 (102) 과 하류 접촉 영역 (114) 을 포함한다. 도 3a 및 도 3b 는 접촉 영역 (102, 114, 116) 을 포함한다. 도 2a 및 도 3a 에서, 접촉 영역 (102, 114, 116) 은 하나의 반응기에서의 별개의 접촉 영역으로 나타낸다. 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 도관 (104) 을 통해 상류 접촉 영역 (102) 에 진입한다.
일부 실시예에서, 캐리어 가스는 가스 도관 (106) 에서 수소원과 결합되고, 혼합물로서 접촉 영역 내에 도입된다. 소정의 실시예에서, 도 3a 및 도 3b 에 도시된 바와 같이, 수소원 및/또는 캐리어 가스는 가스 도관 (106) 을 통해 별개로 및/또는 예컨대, 가스 도관 (106') 을 통해 탄화수소 공급물의 흐름에 반대 방향으로 탄화수소 공급물과의 하나 이상의 접촉 영역에 진입할 수도 있다. 탄화수소 공급물의 흐름에 반대인 수소원 및/또는 캐리어 가스의 추가는 촉매와 탄화수소 공급물과의 혼합 및/또는 접촉을 향상시킬 수도 있다.
상류 접촉 영역 (102) 에서의 촉매 (들) 와 탄화수소 공급물과의 접촉은 공급물 스트림을 형성한다. 공급물 스트림은 상류 접촉 영역 (102) 으로부터 하류 접촉 영역 (114) 까지 유동한다. 도 3a 및 도 3b 에서, 공급물 스트림은 하류 접촉 영역 (114) 으로부터 추가의 하류 접촉 영역 (116) 까지 유동한다.
접촉 영역 (102, 114, 116) 은 하나 이상의 촉매를 포함할 수도 있다. 도 2b 에 도시된 바와 같이, 공급물 스트립은 공급물 스트림 도관 (118) 을 통해 상류 접촉 영역 (102) 을 나가 하류 접촉 영역 (114) 에 진입한다. 도 3b 에 도시된 바와 같이, 공급물 스트림은 도관 (118) 을 통해 하류 접촉 영역 (114) 을 나가며, 추가의 하류 접촉 영역 (116) 에 진입한다.
공급물 스트림은 하류 접촉 영역 (114) 및/또는 추가의 하류 접촉 영역 (116) 에서의 추가 촉매 (들) 와 접촉되어 전체 생성물을 형성할 수도 있다. 전체 생성물은 하류 접촉 영역 (114) 및/또는 추가의 하류 접촉 영역 (116) 을 나가고, 전체 생성물 도관 (110) 을 통해 하류 분리 영역 (108) 에 진입한다. 미정제 생성물 및/또는 가스는 최종 생성물로부터 분리된다. 미정제 생성물은 미정제 생성물 도관 (112) 을 통해 하류 분리 영역 (108) 을 나간다.
도 4 는 접촉 시스템 (100) 의 분리 영역 상류의 실시예의 개략도이다. (토핑되거나 토핑되지 않은) 불리한 미정제물이 미정제물 도관 (122) 을 통해 상류 분리 영역 (120) 에 진입한다. 상류 분리 영역 (120) 에서, 불리한 미정제물의 적어도 일부가 종래의 공지 기술 (예컨대, 살포 (sparging), 막분리 (membrane separation), 감압) 을 이용하여 분리되어 탄화수소 공급물을 제조한다. 예컨대, 불리한 미정제물로부터 물이 적어도 부분저으로 분리될 수도 있다. 다른 실시예에서, 95 ℃ 미만 또는 100 ℃ 미만의 비등 범위 분포를 갖는 조성물이 불리한 미정제물로부터 적어도 부분적으로 분리되어 탄화수소 공급물을 제조할 수도 있다. 일부 실시예에서, 적어도 일부의 나프타 및 나프타보다 더 휘발성이 있는 화합물이 불리한 미정제물로부터 분리된다. 일부 실시예에서, 분리된 조성물의 적어도 일부가 도관 (124) 을 통해 상류 분리 영역 (120) 을 나간다.
일부 실시예에서, 상류 분리 영역 (120) 으로부터 얻어진 탄화수소 공급물은 적어도 100 ℃ 의 비등 범위 분포, 또는 일부 실시예에서, 적어도 120 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 조성물의 혼합물을 포함한다. 통상, 분리된 탄화수소 공급물은 100 ~ 1000 ℃, 120 ~ 900 ℃ 또는 200 ~ 800 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 조성물의 혼합물을 포함한다. 탄화수소 공급물의 적어도 일부는 상류 분리 영역 (120) 을 나가, 추가의 탄화수소 공급물 도관 (126) 을 통해 접촉 영역 (100)(예컨대, 도 1 ~ 3 의 접촉 영역 참조) 에 진입하여 추가 처리되고, 미정제 생성물을 형성한다. 일부 실시예에서, 상류 분리 영역 (120) 은 탈염 유닛의 상류 또는 하류에 위치될 수도 있다. 처리 후에, 미정제 생성물은 미정제 생성물 도관 (112) 을 통해 접촉 시스템 (100) 을 나간다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물과 같거나 또는 다른 미정제물과 혼합된다. 예컨대, 미정제 생성물은 상이한 점도를 갖는 미정제물과 결합되어, 혼합된 생성물은 미정제 생성물의 점도와 미정제물의 점도 사이에 있는 점도를 갖게 된다. 다른 실시예에서, 미정제 생성물은 상이한 TAN 을 갖는 미정제물과 혼합되어, 미정제 생성물과 미정제물의 TAN 사이에 있는 TAN 을 갖는 생성물을 제조한다. 혼합된 생성물은 수송 및/또는 처리에 적합할 수도 있다.
도 5 에 도시된 바와 같이, 소정의 실시예에서, 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 도관 (104) 을 통해 접촉 시스템 (100) 에 진입하고, 미정제 생성물의 적어도 일부는 도관 (128) 을 통해 접촉 시스템 (100) 을 나가서 혼합 영역 (130) 에 도입된다. 혼합 영역 (130) 에서, 미정제 생성물의 적어도 일부는 하나 이상의 처리 스트림 (예컨대, 하나 이상의 탄화수소 공급물의 분리로부터 제조된 나프타 등의 탄화수소 스트림), 미정제물, 탄화수소 공급물, 또는 이들의 조합이 결합되어 혼합 생성물을 제조한다. 처리 스트림, 탄화수소 공급물, 미정제물, 또는 이들의 조합은 스트림 도관 (132) 을 통해 혼합 영역 (130) 에 또는 이들 혼합 영역의 상류에 직접 도입된다. 혼합 시스템은 혼합 영역 (130) 에 또는 혼합 영역 근처에 위치될 수도 있다. 혼합 생성물은 정제소 및/또는 수송 캐리어에 의해 지정된 생성물 사양을 만족할 수도 있다. 생성물 사양은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, API 비중, TAN, 점도, 또는 이들의 혼합의 범위 또는 한계를 포함한다. 혼합 생성물은 수송되거나 처리될 혼합 도관 (134) 을 통해 혼합 영역 (130) 을 빠져나간다.
도 6 에서, 불리한 미정제물은 미정제물 도관 (122) 을 통해 상류 분리 영역 (120) 에 진입하며, 불리한 미정제물은 이미 언급한 바와 같이 분리되어 탄화수소 공급물을 형성한다. 이후, 탄화수소 공급물은 추가로 탄화수소 공급물 도관 (126) 을 통해 접촉 시스템 (100) 에 진입한다. 불리한 미정제물로부터 적어도 일부 조성물이 도관 (124) 을 통해 분리 영역 (120) 을 빠져나간다. 미정제 생성물의 적어도 일부는 접촉 시스템 (100) 을 빠져나가 미정제 생성물 도관 (128) 을 통해 혼합 영역 (130) 에 진입한다. 다른 처리 스트림 및/또는 미정제물이 직접 또는 스트림 도관 (132) 을 통해 진입하며, 미정제 생성물과 결합되어 혼합 생성물을 형성한다. 혼합 생성물은 혼합 도관 (134) 을 통해 혼합 영역 (130) 을 빠져나간다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물 및/또는 혼합 생성물은 정제소로 수송되고, 하나 이상의 분별 증류물 (distillate fractions) 을 제조하기 위해 증류 및/또는 분별 증류된다. 분별 증류물은 수송 연료, 윤활유, 또는 화학제품과 같은 상업적 생성물을 제조하기 위해 처리될 수도 있다.
일부 실시예에서, 탄화수소 공급물과 촉매의 접촉 후에, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하, 50 % 이하, 또는 10 % 이하의 TAN 을 갖는다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 1 이하, 0.5 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하의 TAN 을 갖는다. 미정제 생성물의 TAN 은 종종 적어도 0.0001, 더욱 빈번하게는 적어도 0.001 일 수도 있다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 TAN 은 0.001 ~ 0.5, 0.01 ~ 0.2 또는 0.05 ~ 0.1 일 수도 있다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 TAN 은 0.01 ~ 0.5, 0.004 ~ 0.4, 0.01 ~ 0.3, 또는 0.1 ~ 0.2 일 수도 있다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 Ni/N/Fe 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하, 또는 3 % 이하의 총 Ni/N/Fe 함량을 갖는다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 1 x 10-7 g ~ 5 x 10-5g, 3 x 10-7 g ~ 2 x 10-5g,, 또는 1 x 10-6 g ~ 1 x 10-5g 의 총 Ni/V/Fe 함량을 갖는다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 2 x 10-5 g 이하의 Ni/V/Fe 를 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 총 Ni/V/Fe 함량은 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 이다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 몰리브덴 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하 또는 3 % 이하의 총 몰리브덴 함량을 갖는다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 0.001 ~ 1 wtppm, 0.005 ~ 0.05 wtppm, 또는 0.01 ~ 0.1 wtppm 을 포함한다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 유기산의 금속염의 금속의 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하 또는 5 % 이하의 유기산의 금속염의 금속의 총 함량을 갖는다. 일반적으로 금속염을 형성하는 유기산은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 카르복시산, 티올, 이미드, 술폰산, 및 술폰산염을 포함한다. 카르복시산의 예는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 나프텐산, 페난트레닉산 (phenanthrenic acid) 및 안식향산을 포함한다. 금속염의 금속 부분은 알칼리 금속 (예컨대, 리튬, 나트륨 및 칼륨), 알칼리 토금속 (예컨대, 마그네슘, 칼슘 및 바륨), 칼럼 12 금속 (예컨대, 아연 및 카드뮴), 칼럼 15 금속 (예컨대, 비소), 칼럼 6 금속 (예컨대, 크롬) 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
소정의 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 미정제 생성물 1g 당 유기산의 금속염의 금속의 0.0000001 ~ 0.00005g, 0.0000003 ~ 0.00002g, 0.000001 ~ 0.00001g 인 유기산의 금속염의 금속의 총 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 유기산의 금속염의 금속의 총함량은 탄화수소 공급물의 유기산의 금속염의 금속의 총 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 이다.
소정의 실시예에서, 탄화수소 공급물과 촉매와의 접촉으로부터 제조된 미정제 생성물의 API 비중은, 접촉 조건에서, 탄화수소 공급물의 API 비중의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 %, 90 ~ 110 % 또는 100 ~ 130 % 이다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 API 비중은 14 ~ 40, 15 ~ 30 또는 16 ~ 25 이다.
소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 점도의 90 % 이하, 80 % 이하 또는 70 % 이하의 점도를 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 점도는 탄화수소 공급물의 점도의 90 % 이하이며, 한편 미정제 생성물의 API 비중은 탄화수소 공급물의 API 비중의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 이다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 총 이종원자 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하, 또는 5 % 이하의 총 이종원자 함량을 갖는다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 총 이종원자 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 % 또는 적어도 99 % 의 총 이종원자 함량을 갖는다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물의 황 함량은 미정제 생성물의 황 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하, 또는 5 % 이하일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 황 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 % 또는 적어도 99 % 의 황 함량을 갖는다. 일부의 실시예에서, 미정제 생성물의 황 함량은 탄화수소 공급물의 황 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 이다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물의 총 질소 함량은 탄화수소 공급물의 총 질소 함량의 90 % 이하, 80 % 이하, 10 % 이하, 또는 5 % 이하일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 총 질소 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 %, 또는 적어도 99 % 의 총 질소 함량을 갖는다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물의 염기성 질소 함량은 탄화수소 공급물의 염기성 질소 함량의 95 % 이하, 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 또는 5 % 이하일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 염기성 질소 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 %, 또는 적어도 99 % 의 염기성 질소 함량을 갖는다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물의 산소 함량은 탄화수소 공급물의 산소 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 30 % 이하, 10 % 이하 또는 5 % 이하일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 산소 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 %, 또는 적어도 99 % 의 산소 함량을 갖는다. 일부의 실시예에서, 미정제 생성물의 카르복시산 화합물의 총 함량은 탄화수소 공급물의 카르복시산 화합물의 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 카르복시산 화합물의 총 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 %, 또는 적어도 99 % 의 카르복시산 화합물의 총 함량을 갖는다.
일부 실시예에서, 선택된 유기 산소 화합물은 탄화수소 공급물에서 감소될 수도 있다. 일부 실시예에서, 카르복시산 및/또는 카르복시산의 금속염은 유기 산소 화합물이 카르복시를 포함하기 이전에 화학적으로 감소될 수도 있다. 미정제 생성물의 카르복시산과 카르복시를 포함하지 않는 유기 산소 화합물은 일반적으로 공지된 분광법 (예컨대, 적외 분석, 질량 분석, 및/또는 가스 크로마토그래피법) 을 사용하여 미정제 생성물의 분석을 통해 차별화될 수도 있다.
소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 산소 함량의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하 또는 50 % 이하의 산소 함량을 가지며, 또한 미정제 생성물의 TAN 은 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하, 70 % 이하, 50 % 이하 또는 40 % 이하이다. 소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 산소 함량의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 % 또는 적어도 99 % 의 산소 함량을 가지며, 또한 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 TAN 의 적어도 1 %, 적어도 30 %, 적어도 80 % 또는 적어도 99 % 의 TAN 을 갖는다.
게다가, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 90 % 이하, 70 % 이하, 50 % 이하 또는 40 % 이하의 카르복시산 및/또는 카르복시산의 금속염의 함량을 가지며, 또한 탄화수소 공급물의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 내의 카르복시를 포함하지 않는 유기 산소 화합물의 함량을 갖는다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물의 분자 구조에서, 미정제 생성물의 1g 당 수소의 0.05 ~ 0.15g 또는 0.09 ~ 0.13g 을 포함한다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물의 분자 구조에서, 미정제 생성물의 1g 당 탄소의 0.8 ~ 0.9g 또는 0.82 ~ 0.88g 을 포함할 수도 있다. 미정제 생성물의 탄소 원자에 대한 수소 원자의 비 (H/C) 는 탄화수소 공급물의 H/C 의 원자비의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 일 수도 있다. 탄화수소 공급물의 10 ~ 30 % 의 H/C 원자비 내의 미정제 생성물의 H/C 원자비는, 프로세스에서의 수소의 흡수 및/또는 소비가 비교적 작고, 및/또는 수소가 현장에서 제조되는 것을 나타낸다.
미정제 생성물은 비등 범위를 갖는 조성물을 포함한다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.101 MPa 에서 100 ℃ 이하의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 또는 0.001 ~ 0.5g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 100 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g, 또는 0.001 ~ 0.5g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 200 ~ 300 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 또는 0.001 ~ 0.5g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 300 ~ 400 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 또는 0.001 ~ 0.5g 의 탄화수소, 및 0.101 MPa 에서 400 ~ 538 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 또는 0.001 ~ 0.5g 의 탄화수소를 포함한다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.101 MPa 에서 100 ℃ 이하의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소 및/또는 0.101 MPa 에서 100 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소를 포함한다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당 적어도 0.001g 또는 적어도 0.01g 의 나프타를 가질 수도 있다. 다른 실시예에서, 미정제 생성물은 미정제 생성물 1g 당, 0.6g 이하 또는 0.8g 이하의 나프타 함량을 가질 수도 있다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 증류물 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 의 증류물 함량을 갖는다. 미정제 생성물의 증류물 함량은, 미정제 생성물 1g 당, 0.00001 ~ 0.5g, 0.001 ~ 0.3g 또는 0.002 ~ 0.2g 일 수도 있다.
소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 VGO 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 %, 또는 90 ~ 110 % 의 VGO 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.00001 ~ 0.8g, 0.001 ~ 0.5g, 0.002 ~ 0.4g 또는 0.001 ~ 0.3g 의 VGO 함량을 갖는다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하, 80 % 이하, 50 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하 또는 3 % 이하의 잔류물 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 의 잔류물 함량을 갖는다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.00001 ~ 0.8g, 0.0001 ~ 0.5g, 0.0005 ~ 0.4g, 0.001 ~ 0.3g, 0.005 ~ 0.2g 또는 0.01 ~ 0.1g 의 잔류물 함량을 가질 수도 있다.
일부 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 C5 및 C7 아스팔텐 함량의 90 % 이하, 50 % 이하, 30 % 이하 또는 10 % 이하의 총 C5 및 C7 아스팔텐 함량을 갖는다. 소정의 실시예에서, 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 0.001 ~ 0.2g, 0.01 ~ 0.15g 또는 0.05 ~ 0.1g 의 총 C5 및 C7 아스팔텐 함량을 갖는다.
소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 의 MCR 함량을 가지며, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 90 % 이하, 80 % 이하 또는 50 % 이하의 C5 아스팔텐 함량을 갖는다. 소정의 실시예에서, 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량은 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 적어도 10 %, 적어도 60 % 또는 적어도 70 % 이며, 미정제 생성물의 MCR 함량은 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 10 ~ 30 % 이다. 일부 실시예에서, 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐을 감소시키면서, 비교적 안정적인 MCR 함량을 유지하는 것은 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 증가시킬 수도 있다.
일부 실시예에서, C5 아스팔텐 함량 및 MCR 함량이 결합되어 탄화수소 공급물의 고점도 조성물에 대한 미정제 생성물의 고점도 조성물 사이의 수학적 관계를 만들 수도 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물 C5 아스팔텐 함량과 탄화수소 공급물 MCR 함량의 합은 S 로 나타낼 수도 있다. 미정제 생성물 C5 아스팔텐 함량과 미정제 생성물 MCR 함량의 합은 S' 로 나타낼 수도 있다. 이들 합은 (S 대 S' 로) 비교되어 탄화수소 공급물의 고점도 조성물에서의 총 감소를 평가할 수도 있다. 미정제 생성물의 S' 는 S 의 1 ~ 99 %, 10 ~ 90 % 또는 20 ~ 80 % 일 수도 있다. 일부 실시예에서, C5 아스팔텐 함량에 대한 미정제 생성물의 MCR 함량의 비는 1.0 ~ 3.0, 1.2 ~ 2.0 또는 1.3 ~ 1.9 이다.
소정의 실시예에서, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 90 % 이하, 80 % 이하, 50 % 이하 또는 10 % 이하인 MCR 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.0001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.08g 또는 0.01 ~ 0.05g 의 MCR 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 총 촉매의 0 초과 ~ 0.01g 미만, 0.000001 ~ 0.001g 또는 0.00001 ~ 0.0001g 을 포함한다. 촉매는 수송 및/또는 처리중 미정제 생성물을 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 촉매는, 미정제 생성물의 부식을 방지하고, 마찰을 방지하며, 및/또는 물 분리 능력을 증가시킬 수도 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 처리중, 미정제 생성물에 본 명세서에 개시된 하나 이상의 촉매를 첨가할 수도 있다.
접촉 시스템 (100) 으로부터 제조된 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 특성과 상이한 특성을 갖는다. 이러한 특성은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, a) 감소된 TAN, b) 감소된 점도, c) 감소된 총 Ni/V/Fe 함량, d) 감소된 황, 산소, 질소 또는 이들의 조합의 함량, e) 감소된 잔류물 함량, f) 감소된 C5 및 C7 아스팔텐 함량, g) 감소된 MCR 함량, h) 증가된 API 비중, i) 유기산의 금속염의 금속의 감소된 함량, j) 감소된 염기성 질소 함량 또는 k) 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 탄화수소 공급물에 대한 미정제 생성물의 하나 이상의 특징은, 선택적으로 변경될 수도 있지만, 다른 특성은 그만큼 변경되지 않고, 또는 실질적으로 변경되지 않는다. 예컨대, 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 의 함량을 실질적으로 변경하지 않고 탄화수소 공급물의 하나 이상의 조성물 (예컨대, 잔류물 및/또는 점도) 을 단지 선택적으로 감소시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이에 의해, 접촉중 수소 흡수가 잔류물을 감소시키고, 다른 조성물을 감소시키지 않고, "응축" 될 수도 있다. 이러한 수소가 탄화수소 공급물의 다른 조성물을 감소시키기 위해 거의 사용되지 않기 때문에, 처리중 사용된 수소의 양은 최소화될 수도 있다. 예컨대, 불리한 미정제물은 높은 잔류물을 가질 수도 있지만, 처리 및/또는 수송 사양에 맞을 수 있는 Ni/V/Fe 함량을 가질 수도 있다. 이러한 탄화수소 공급물은 Ni/V/Fe 를 감소시키지 않고 잔류물을 감소시킴으로써 더욱 효과적으로 처리될 수도 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에서 사용된 촉매는 담체에 하나 이상의 벌크 금속 및/또는 하나 이상의 금속을 포함할 수도 있다. 이 금속은 원소 금속 또는 금속의 화합물 형태일 수도 있다. 본 명세서에 기재된 촉매는 전구체로서 접촉 영역에 도입되어, 이후 접촉 영역에서 촉매로서 활성화될 수도 있다 (예컨대, 황 및/또는 탄화수소 공급물을 포함하는 황이 전구체에 접촉됨). 본 명세서에 기재된 바와 같이 사용되는 촉매 또는 촉매의 조합은 상업적 촉매이거나 또는 상업적 촉매가 아닐 수도 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 사용되는 것으로 예상되는 상업적 촉매의 예시는, HDS3, HDS22, HDN60, C234, C311, C344, C411, C424, C344, C444, C447, C454, C448, C524, C534, DC2531, DN120, DN130, DN140, DN190, DN200, DN800, DN2118, DN2318, DN3100, DN3110, DN3300, DN3310, DN3330, RC400, RC410, RN412, RN400, RN420, RN440, RN450, RN650, RN5210, RN5610, RN5650, RM430, RM5030, Z603, Z623, Z673, Z703, Z713, Z723, Z753 및 Z763 을 포함하며, 이들은 CRI International, Inc. (Houston, Texas, U.S.A.) 로부터 입수할 수 있다.
일부 실시예에서, 탄화수소 공급물의 특성을 변화시키는데 사용되는 촉매는 담체에 하나 이상의 칼럼 5 ~ 10 금속을 포함한다. 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는, 촉매 1g 당, 적어도 0.0001g, 적어도 0.001g, 적어도 0.01g, 또는 0.0001 ~ 0.6g, 0.001 ~ 0.3g, 0.005 ~ 0.1g 또는 0.01 ~ 0.08g 의 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 총 함량을 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매는 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 에 부가하여 칼럼 15 원소 (들) 을 포함한다. 칼럼 15 원소의 예는 인 (phosphorus) 을 포함한다. 촉매는, 촉매 1g 당, 0.000001 ~ 0.1g, 0.00001 ~ 0.06g, 0.00005 ~ 0.03g 또는 0.0001 ~ 0.001g 의 칼럼 15 원소 총 함량을 가질 수도 있다.
소정의 실시예에서, 촉매는 칼럼 6 금속 (들) 을 포함한다. 촉매는, 촉매 1g 당, 적어도 0.00001g, 적어도 0.01g, 적어도 0.02g 및/또는 0.0001 ~ 0.6g, 0.001 ~ 0.3g, 0.005 ~ 0.1g 또는 0.01 ~ 0.08g 의 칼럼 6 금속 (들) 총 함량을 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매는 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.06g 의 칼럼 6 금속 (들) 을 포함한다. 일부 실시예에서, 촉매는 칼럼 6 금속 (들) 에 추가하여 칼럼 15 원소 (들) 을 포함한다.
일부 실시예에서, 촉매는 칼럼 5 및/또는 칼럼 7 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속과 칼럼 6 금속 (들) 의 조합을 포함한다. 칼럼 5 에 대한 칼럼 6 의 분자비는 0.1 ~ 20, 1 ~ 10 또는 2 ~ 5 일 수도 있다. 칼럼 7 ~ 10 에 대한 칼럼 6 의 분자비는 0.1 ~ 20, 1 ~ 10 또는 2 ~ 5 일 수도 있다. 촉매는 칼럼 5 및/또는 칼럼 7 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속과 칼럼 6 금속 (들) 과의 조합에 부가하여 칼럼 15 원소 (들) 를 포함한다. 다른 실시예에서, 촉매는 칼럼 6 금속 (들) 과 칼럼 10 금속 (들) 을 포함한다. 촉매의 칼럼 6 금속에 대한 칼럼 6 금속의 총분자비는 1 ~ 10 또는 2 ~ 5 일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 촉매는 칼럼 5 금속 (들) 과 칼럼 10 금속 (들) 을 포함한다. 촉매의 칼럼 5 금속에 대한 칼럼 10 금속의 총분자비는 1 ~ 10 또는 2 ~ 5 일 수도 있다.
일부 실시예에서, 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 은 담체에 내재되거나 담체에 적층되어 촉매를 형성한다. 소정의 실시예에서, 칼럼 15 원소 (들) 과 결합하는 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 은 담체에 내재되거나 담체에 적층되어 촉매를 형성한다. 금속 (들) 및/또는 원소 (들) 이 지지되는 실시예에서, 촉매의 중량은 모든 담체, 모든 금속 (들), 모든 원소 (들) 를 포함한다. 담체는 다공질일 수도 있고, 내화성 산화물, 다공성 탄소계 재료, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수도 있다. 내화성 산화물은, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 담체는 Criterion Catalysts & Technologies LP (Houston, Texas, U.S.A.) 등의 상업적 제조자로부터 얻을 수도 있다. 다공성 탄소계 재료는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 활성화된 탄소 및/또는 다공성 그래파이트를 포함한다. 제올라이트의 예는 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모더나이트 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 페라이트계 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 Zeolyst (Vallry Forge, Pensylvania, U.S.A.) 등의 상업적 제조자로부터 얻을 수도 있다.
일부 실시예에서, 담체는, 담체가 적어도 150 Å, 적어도 170 Å 또는 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는다. 소정의 실시예에서, 담체는 담체 재료의 수성 페이스트 (aqueous paste) 를 형상함으로써 조제된다. 일부 실시예에서, 산은 페이스트의 압출을 돕도록 페이스트에 추가된다. 압출가능한 페이스트에 소망하는 일관성을 부여하기 위해 요구되는 바와 같은 그러한 양과 그러한 방법으로 물과 응축물 산이 추가된다. 산의 예는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 질산, 아세트산, 황산, 및 염산을 포함한다.
페이스트는 일반적으로 공지된 촉매 압출 방법 및 촉매 절단 방법을 사용하여 압출되거 절단되어 압출물을 형성할 수도 있다. 압출물은 시간 주기 (예컨대, 0.5 ~ 8 시간) 동안 및/또는 압출물의 수분 함량이 소망하는 수준에 도달할 때까지 65 ~ 260 ℃ 또는 85 ~ 235 ℃ 의 온도로 열처리될 수도 있다. 열처리된 압출물은 800 ~ 1200 ℃ 또는 900 ~ 1100 ℃ 에서 추가로 열처리 되어 적어도 150 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 담체를 형성한다.
소정의 실시예에서, 담체는 감마 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 알파 알루미나 또는 이들의 조합을 포함한다. 감마 알루미나, 델타 알루미나, 알파 알루미나 또는 이들의 조합은, 촉매 담체 1g 당, x 선 회절에 의해 결정되는 바와 같이, 0.0001 ~ 0.99g, 0.001 ~ 0.5g, 0.01 ~ 0.1g 또는 0.1g 이하를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 담체는, x 선 회절에 의해 결정되는 바와 같이, 알루미나의 다른 형태중 어느 하나만을 또는 조합하여, 담체 1g 당, 0.1 ~ 0.99g, 0.5 ~ 0.9g 또는 0.6 ~ 0.8g 의 세타 알루미나 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 담체는, x 선 회절에 의해 결정되는 바와 같이, 적어도 0.1g, 적어도 0.3g, 적어도 0.5g, 적어도 0.8g 의 세타 알루미나를 가질 수도 있다.
지지된 촉매는 일반적으로 공지된 촉매 조제 기술을 사용하여 조제될 수도 있다. 촉매 조제의 예시는 미국 특허 제 6,919,018 호 (Bhan), 제 6,759,364 호 (Bhan), 제 6,218,333 호 (Gabrielov 등), 제 6,290,841 호 (Gabrielov 등), 및 제 5,744,025 호 (Boon 등) 에 개시되어 있다.
일부 실시예에서, 담체는 금속과 함침되어 촉매를 형성할 수도 있다. 소정의 실시예에서, 담체는 금속과의 함침 이전에 400 ~ 1200 ℃, 450 ~ 1000 ℃, 600 ~ 900 ℃ 의 온도에서 열처리된다. 일부 실시예에서, 함침 보조제가 촉매의 조제중 사용될 수도 있다. 함침 보조제의 예시는 시트르산 조성물, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 암모니아 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
소정의 실시예에서, 촉매는 담체의 열처리된 형상 혼합물에 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 을 첨가하거나 결합시킴 ("중첩 (overlaying)") 으로써 형성될 수도 있다. 금속의 실질적으로 또는 비교적 균일한 조성을 갖는 열처리된 형상 담체의 최상부 금속을 중첩시키는 것은 종종 촉매의 이로운 촉매적 특성을 제공한다. 각각의 금속의 중첩후에 형상 담체의 가열 처리는 촉매의 촉매적 활동도를 향상시키는 경향이 있다. 중첩 방법을 사용한 촉매의 조제 방법은 미국 특허 제 6,759,364 호 (Bhan) 에 기재되어 있다.
칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 및 담체는 적절한 혼합 장비에 의해 혼합되어 칼럼 5 ~ 10 금속 (들)/담체 혼합물을 형성할 수도 있다. 칼럼 5 ~ 10 금속 (들)/담체 혼합물은 적절한 혼합 장비를 사용하여 혼합될 수도 있다. 적절한 혼합 장비의 예는, 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 및/또는 담체 혼합물을 적절히 제공할 수 있는 텀블러 (tumbler), 고정 (stationary) 쉘 또는 트라우 (trough), 뮬러 믹서 (Muller mixer)(예컨대, 배치식 또는 연속식), 임팩트 믹서 및 임의의 다른 일반적으로 공지된 믹서, 또는 일반적으로 공지된 장치를 포함한다. 소정의 실시예에서, 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 이 담체에 실질적으로 균일하게 분산될 때까지, 재료가 혼합된다.
일부 실시예에서, 촉매는, 담체와 금속이 결합한 후, 150 ~ 750 ℃, 200 ~ 740 ℃ 또는 400 ~ 730 ℃ 의 온도로 열처리된다.
일부 실시예에서, 촉매는, 칼럼 5 ~ 10 금속들의 적어도 일부가 대응하는 금속 산화물로 전환되도록 휘발 조성물을 감소하기 위해서 400 ~ 1000 ℃ 의 온도에서 고온 공기 및/또는 산소 농후 공기의 존재 하에 열처리될 수도 있다.
그러나, 다른 실시예에서, 촉매는 칼럼 5 ~ 10 금속들을 금속 산화물로 전환시키지 않고 휘발 조성물의 대다수를 감소하기 위해 1 ~ 3 시간의 시간 주기동안 35 ~ 500 ℃, 100 ~ 400 ℃ 또는 150 ~ 300 ℃ 의 온도에서 공기의 존재 하에 열처리될 수도 있다. 이러한 방법에 의해 조제된 촉매는 일반적으로 "하소되지 않은" 촉매 또는 "건조" 촉매라 한다. 촉매가 황화법과 결합하여 이 방법으로 조제되는 경우, 활성 금속이 담체에서 실질적으로 분산될 수도 있다. 하소되지 않은 촉매의 조제는 미국 특허 제 6,218,333 호 (Gabrielov 등) 및 제 6,290,841 호 (Gabrielov 등) 에 개시되어 있다.
소정의 실시예에서, 세타 알루미나 담체는 칼럼 5 ~ 10 금속과 결합하여 세타 알루미나 담체/칼럼 5 ~ 10 금속 혼합물을 형성할 수도 있다. 세타 알루미나 담체/칼럼 5 ~ 10 금속 혼합물은 적어도 400 ℃ 의 온도에서 열처리되어 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매를 형성할 수도 있다. 통상, 이러한 열처리는 1200 ℃ 이하의 온도에서 유도된다.
일부 실시예에서, 담체 (상업적 담체 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이 조제되는 촉매) 는 지지된 촉매 및/또는 벌크 금속 촉매와 결합될 수도 있다. 일부 실시예에서, 지지된 촉매는 칼럼 15 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 예컨대, 지지된 촉매 및/또는 벌크 금속 촉매는 1 ~ 50 마이크론, 2 ~ 45 마이크론 또는 5 ~ 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄될 수도 있다. 분말이 담체와 결합되어 매립된 금속 촉매를 형성할 수도 있다. 일부 실시예에서, 분말은 담체와 결합되고, 이후 표준의 기술을 사용하여 압출되어 80 ~ 200 Å, 90 ~ 180 Å 또는 120 ~ 130 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는 촉매를 형성한다.
일부 실시예에서, 담체와 촉매와의 결합은 매립된 금속 촉매 (예컨대, 담체에서 매립됨) 의 표면 아래에 금속의 적어도 일부가 잔류하게 하여, 표면에 금속이 거의 없게 하여 매립되지 않은 금속 촉매가 발생하지 않는다. 일부 실시예에서, 촉매의 표면에 금속이 거의 없게 하는 것은, 사용중 촉매의 표면에서 금속의 적어도 일부가 움직일수 있게 함으로써, 촉매의 수명 및/또는 촉매의 촉매 활동도를 연장시킨다. 금속은, 탄화수소 공급물과 촉매의 접촉중, 촉매의 표면의 부식을 통해 촉매의 표면에서 움직일 수도 있다.
일부 실시예에서, 촉매는 하나 이상의 칼럼 6 ~ 10 금속 (들), 500 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 산화 광물 및 담체를 결합시킴으로써 조제된다. 산화 광물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 산화 광물은 압출물 프로세스로부터 얻어져 담체를 제조할 수도 있다. 예컨대, 알루미나 세립 (fines) 은 알루미나 압출물 제조으로부터 얻어져 촉매 담체를 제조할 수 있다. 일부 실시예에서, 산화 광물 세립은 500 마이크로미터 이하, 150 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하 또는 75 마이크로미터 이하의 입자 크기를 가질 수도 있다. 산화 광물의 입자 크기는 0.2 ~ 500 마이크로미터, 0.3 ~ 100 마이크로미터 또는 0.5 ~ 75 마이크로미터일 수도 있다. 하나 이상의 칼럼 6 ~ 10 금속과 담체와 산화 광물의 결합은 촉매의 표면에 금속이 거의 잔류하지 않게 할 수 있다.
일부 실시예에서, 촉매의 조성물의 삽입 및/또는 혼합은, 칼럼 6 산화물 결정 구조의 칼럼 6 금속의 구조화된 순서를 매립된 촉매의 결정 구조에서 칼럼 6 금속의 실질적으로 임의의 순서로 변화시킨다. 칼럼 6 금속의 순서는 분말 x 선 회절 방법을 사용하여 결정될 수도 있다. 산화 금속의 원소 금속의 순서에 대해 촉매의 원소 금속의 순서는, 칼럼 6 산화물의 x선 회절 스펙트럼에서의 칼럼 6 금속 피크의 순서와 촉매의 x 선 회절 스펙트럼에서의 칼럼 6 금속 피크의 순서를 비교함으로써 결정될 수도 있다. x 선 회절 스펙트럼에서의 칼럼 6 금속과 관련된 패턴의 확장 및/또는 부재로부터, 칼럼 6 금속 (들) 이 결정 구조에서 실질적으로 임의의 순서인 것으로 추정될 수 있다.
예컨대, 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 3산화 몰리브덴 및 알루미나 담체는 알루미나/3산화 몰리브덴 혼합물을 형성하게 결합될 수도 있다. 3산화 몰리브덴은 일정한 패턴 (예컨대, 일정한 D001, D002, 및/또는 D003 피크) 을 갖는다. 알루미나/칼럼 6 3산화물은 적어도 538 ℃(1000 ℉) 의 온도에서 열처리되어 x선 회절 스펙트럼에서 2 산화 몰리브덴을 위한 패턴을 갖지 않는 (예컨대, D001 피크를 갖지 않는) 촉매를 제조한다.
일부 실시예에서, 촉매는 지지된 촉매 및/또는 사용된 촉매와 담체 및 하나 이상의 칼럼 6 ~ 10 금속들을 결합시킴으로써 조제되어 촉매를 제조할 수도 있다. 일부 실시예에서, 칼럼 6 ~ 10 금속들 (예컨대, 산화 몰리브덴 및/또는 산화 텅스텐) 은 500 마이크로미터 이하, 150 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하 또는 75 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 칼럼 6 ~ 10 의 입자 크기는 0.1 ~ 500 마이크로미터, 1 ~ 100 마이크로미터 또는 10 ~ 75 마이크로미터일 수도 있다. 일부 실시예에서, 적어도 50 % 의 입자는 2 ~ 15 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. 사용된 촉매와 담체 및 하나 이상의 칼럼 6 ~ 10 금속들과의 혼합물은 적어도 100 ℃ 의 온도에서 건조되어 임의의 낮은 비등 조성물을 감소시키고, 이후 적어도 500 ℃, 적어도 1000 ℃, 적어도 1200 ℃ 또는 적어도 1300 ℃ 로 가열되어 칼럼 6 ~ 10 금속들을 산화 금속으로 전환한다. 촉매의 평균 공극 직경은 50 ~ 150 Å, 60 ~ 140 Å 또는 70 ~ 130 Å 일 수도 있다.
촉매는, 촉매 1g 당,적어도 0.01g, 적어도 0.1g 또는 적어도 0.2g 의 사용된 촉매를 포함하고, 칼럼 6 ~ 10 금속 (들) 의 0.3g 이하, 0.2g 이하 또는 0.1g 이하를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매는, 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.3g, 0.05 ~ 0.2g 또는 0.01 ~ 0.1g 의 사용된 촉매를 포함한다. 소정의 실시예에서, 극도로 안정된 (ultrastable) 촉매는 칼럼 6 금속 (들) 의 0.001 ~ 0.2g 또는 0.01 ~ 0.1g 을 포함한다. 일부 실시예에서, 극도로 안정된 촉매는 칼럼 10 금속 (들) 의 0.001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.05g 또는 0.01 ~ 0.03g 을 포함할 수도 있다. 소정의 실시예에서, 극도로 안정된 촉매는 칼럼 9 금속 (들) 의 0.001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.05g 또는 0.01 ~ 0.03g 을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 극도로 안정된 촉매는 칼럼 15 원소 (들) 의 0.0001 ~ 0.1g, 0.0005 ~ 0.005g 또는 0.0008 ~ 0.003g 을 포함한다.
황화 후에, 주사 전자 현미경을 사용하여 분석되는 경우, 촉매는 상당히 낮은 2황화 몰리브덴 슬랩 스태킹 (slab stacking) 정도를 나타내는데, 이 스택은 선택적인 몰리브덴 함유 수소처리 (hydroprocessing) 촉매에 비해 감소된 높이 및 길이를 갖는다. 이러한 촉매의 조제는 "A Catalyst and Process for the Manufacture of Ultra-Low Sulfur Distillate Product" 및 "A Highly Stable Heavy Hydrocarbon Hydrodesulfurization Catalyst and Method of Making and Use Thereof" (Bhan) 인 발명의 명칭을 갖는 미국 특허 출원에 개시되어 있다.
상업적인 적용에서, 수화처리 촉매의 황화후, 수화처리 촉매는 한달 이상 동안 통상 400 ℃로 가열되어 황화 수소의 생성을 제어한다. 수화처리 촉매의 느린 가열은 촉매의 비활성화를 방지할 수도 있다. 본 명세서에 기재된 촉매는, 3주 미만으로 400 ℃로 가열될 때, 황화 수소의 존재 하에서의 안정성을 향상시킨다. 더짧은 시간 주기에 걸쳐 촉매를 미리 가열시킬 수 있는 것은 접촉 시스템을 통해 처리될 수 있는 탄화수소 공급물의 양을 증가시킬 수도 있다.
일부 실시예에서, 촉매는 공극 구조에 의해 특징화될 수도 있다. 다양한 공극 구조 매개변수는, 이것으로 제한하는 것은 아니지만, 공극 직경, 공극 용적, 표면적 또는 이들의 조합을 포함한다. 촉매는 공극 직경 대 공극 크기의 전체 수량의 분포를 가질 수도 있다. 공극 크기 분포의 평균 공극 직경은 30 ~ 1000 Å, 50 ~ 500 Å 또는 60 ~ 300 Å 일 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매 1g 당 적어도 0.5g 의 감마 알루미나를 포함하는 촉매는 50 ~ 200 Å, 90 ~ 180 Å, 100 ~ 140 Å 또는 120 ~ 130 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 일부 실시예에서, 감마 알루미나 촉매는 50 ~ 150 Å, 60 ~ 135 Å 또는 70 ~ 100 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 다른 실시예에서, 촉매 1g 당 적어도 0.1g 의 세타 알루미나를 포함하는 촉매는 180 ~ 500 Å, 200 ~ 300 Å 또는 230 ~ 250 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 일부 실시예에서, 공극 크기 분포의 평균 공극 직경은 적어도 120 Å, 적어도 150 Å, 적어도 180 Å, 적어도 200 Å, 적어도 220 Å, 적어도 230 Å 또는 적어도 300 Å 이다. 이러한 평균 공극 직경은 통상 1000 Å 이하이다.
촉매는 적어도 60 Å 또는 적어도 90 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매는 90 ~ 180 Å, 100 ~ 140 Å 또는 120 ~ 130 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는데, 공극 크기 분포에서의 공극의 총 개수의 적어도 60 % 는 평균 공극 직경의 45 Å, 35 Å 또는 25 Å 내의 공극 직경을 갖는다. 소정의 실시예에서, 촉매는 70 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는데, 공극 크기 분포에서의 공극의 총 개수의 적어도 60 % 는 평균 공극 직경의 45 Å, 35 Å 또는 25 Å 내의 공극 직경을 갖는다.
공극 크기 분포의 평균 공극 직경이 적어도 180 Å, 적어도 200 Å, 또는 적어도 230 Å 인 실시예에서, 공극 크기 분포에서의 공극의 총 개수의 적어도 60 % 는 평균 공극 직경의 50 Å, 70 Å 또는 90 Å 내의 공극 직경을 갖는다. 일부 실시예에서, 촉매가 180 ~ 500 Å, 200 ~ 400 Å, 또는 230 ~ 300 Å 인 평균 공극 직경의 공극 크기 분포를 가지는데, 공극 크기 분포에서의 공극의 총 개수의 적어도 60 % 는 평균 공극 직경의 50 Å, 70 Å 또는 90 Å 내의 공극 직경을 갖는다.
일부 실시예에서, 공극의 공극 용적은 적어도 0.3㎤/g, 적어도 0.7㎤/g 또는 적어도 0.9㎤/g 이다. 소정의 실시예에서, 공극의 공극 용적은 0.3 ~ 0.99㎤/g, 0.4 ~ 0.8㎤/g 또는 0.5 ~ 0.7㎤/g 이다.
일부 실시예에서, 50 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매는 적어도 100 ㎡/g, 적어도 120 ㎡/g, 적어도 170 ㎡/g, 적어도 220 ㎡/g 또는 적어도 270 ㎡/g 의 표면적을 갖는다. 이러한 표면적은 100 ~ 300 ㎡/g, 적어도 120 ~ 270 ㎡/g, 적어도 130 ~ 250 ㎡/g 또는 170 ~ 220 ㎡/g 일 수도 있다.
소정의 실시예에서, 180 ~ 300 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매는 적어도 60 ㎡/g, 적어도 90 ㎡/g, 적어도 100 ㎡/g, 적어도 120 ㎡/g 또는 적어도 270 ㎡/g 의 표면적을 갖는다. 이러한 표면적은 60 ~ 300 ㎡/g, 적어도 90 ~ 280 ㎡/g 또는 120 ~ 250 ㎡/g 일 수도 있다.
일부 실시예에서, 촉매는 라만 분광법을 사용하여 특성화된다. 칼럼 6 ~ 10 으로부터 세타 알루미나와 금속을 포함하는 촉매는 800cm-1 ~ 900cm-1 의 영역의 밴드를 나타낼 수도 있다. 800cm-1 ~ 900cm-1 의 영역에서 관찰된 밴드는 금속-산소-금속 반대칭 (anti-symmetric) 스트레칭에 기여할 수도 있다. 일부 실시예에서, 알루미나와 칼럼 6 금속을 포함하는 촉매는 거의 810cm-1, 거의 835cm-1, 및 880cm-1 의 밴드를 나타낸다. 일부 실시예에서, 이들 밴드에서 몰리브덴 촉매의 라만 시프트 (Raman shift) 는 Mo7O24 6- 와 MO4 2- 사이의 중간 종류를 포함하는 촉매를 나타낼 수도 있다. 일부 실시예에서, 중간 종류는 결정질이다.
일부 실시예에서, 칼럼 5 로부터 금속을 포함하는 촉매는 650cm-1 ~ 1000cm-1 의 영역의 밴드를 나타낼 수도 있다. 거의 650cm-1 ~ 1000cm-1 에서 관찰된 밴드는 V=O 모션에 기여할 수도 있다. 일부 실시예에서, 세타 알루미나와 칼럼 5 및 6 을 포함하는 촉매는 거의 670cm-1 ~ 990cm-1 의 밴드를 나타낸다.
소정의 실시예에서, 촉매는 예컨대, 펠릿, 실린더 및/또는 압출체 형상의 형태로 존재한다. 촉매는 통상, 50 ~ 500 N/cm, 60 ~ 400 N/cm, 100 ~ 350 N/cm, 200 ~ 300 N/cm 또는 220 ~ 280 N/cm 의 평판 압축 강도를 갖는다.
일부 실시예에서, 촉매 및/또는 촉매 전구체는 황화되어, 종래 기술 (예컨대, ACTICAT™ 프로세스, CRI International, Inc.) 에서 공지된 기술을 사용하여 (사용하기 전에) 금속 황화물을 형성한다. 일부 실시예에서, 촉매는 건조되고, 이후 황화처리될 수도 있다. 선택적으로, 촉매는, 황을 함유하는 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물과 촉매와의 접촉에 의해 현장에서 황화처리될 수도 있다. 현장에서의 황화처리는 수소의 존재 하에 기체 황화 수소 또는 유기황 화합물 (알킬설파이드, 폴리설파이드, 티올 및 설폭사이드를 포함함) 과 같은 액상 황화제를 사용할 수도 있다. 현장 이외의 황화처리는 미국 특허 제 5,468,372 호 (Seamans 등) 및 제 5,688,736 호 (Seamans 등) 에 개시되어 있다.
소정의 실시예에서, 제 1 형식 촉매 ("제 1 촉매") 는 담체와 결합하여 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 을 포함하며, 150 ~ 250 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 1 촉매는 적어도 100 ㎡/g 의 표면적을 가질 수도 있다. 제 1 촉매의 공극 용적은 적어도 0.5㎤/g 일 수도 있다. 제 1 촉매는, 제 1 촉매 1g 당, 적어도 0.5g 의 감마 알루미나, 통상 0.9999g 이하의 감마 알루미나를 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 1 촉매는, 촉매 1g 당, 총 함량 0.001 ~ 0.1g 의 칼럼 6 금속 (들) 을 갖는다. 제 1 촉매는 탄화수소 공급물로부터 Ni/V/Fe 의 일부를 감소시키고, 탄화수소 공급물의 TAN 에 기여하는 조성물의 일부를 감소시키고, 탄화수소 공급물로부터 C5 아스팔텐의 적어도 일부를 감소시키고, 탄화수소 공급물의 유기산의 금속염의 금속의 적어도 일부를 감소하거나 또는 이들의 조합을 가능하게 한다. 다른 특성 (예컨대, 황 함량, VGO 함량, API 비중, 잔류물 함량 또는 이들의 조합) 은, 탄화수소 공급물이 제 1 촉매와 접촉될 때, 비교적 작은 변화를 나타낼 수 있다. 탄화수소 공급물의 특징을 선택적으로 변화시킬 수 있지만, 단지 비교적 소량의 다른 특성을 변화시키는 것은 탄화수소 공급물을 더욱 효율적으로 처리될 수 있게 한다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 제 1 촉매가 임의의 순서로 사용될 수도 있다.
소정의 실시예에서, 제 2 형식 촉매 ("제 2 촉매") 는 담체와 결합하여 칼럼 5 ~ 10 금속 (들) 을 포함하며, 90 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 2 촉매의 공극 크기 분포의 공극의 총 개수의 적어도 60 % 는 평균 공극 직경의 45 Å 이내의 공극 직경을 갖는다. 적절한 접촉 조건 하에서의 제 2 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은, 탄화수소 공급물의 동일한 특성에 대해 상당히 변화된 선택된 특성 (예컨대, TAN) 을 가지지만, 다른 특성은 단지 소량만 변화되는 미정제 생성물을 제조할 수도 있다. 일부 실시예에서, 수소원은 접촉 중 존재할 수도 있다.
제 2 촉매는 탄화수소 공급물의 TAN 에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 감소시키고, 비교적 높은 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 감소시키고, 미정제 공급물의 Ni/V/Fe 의 적어도 일부를 감소시킬 수도 있다. 게다가, 제 2 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 탄화수소 공급물의 황 함량에 대해 황 함량에서의 비교적 작은 변화를 갖는 미정제 생성물을 제조할 수도 있다. 예컨대, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 황 함량의 70 ~ 130 % 의 황 함량을 가질 수도 있다. 또한, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물에 대한 증류물 함량, VGO 함량, 및 잔류물 함량의 비교적 작은 변화를 나타낼 수도 있다.
일부 실시예에서, 탄화수소 공급물은 Ni/V/Fe 의 비교적 낮은 함량 (예컨대, 50 wtppm 이하) 을 가질 수도 있지만, 비교적 높은 TAN, 아스팔텐 함량 또는 유기산의 금속염의 금속의 함량을 가질 수도 있다. 비교적 높은 TAN (예컨대, 적어도 0.3 의 TAN) 은, 탄화수소 공급물이 수송 및/또는 정제되지 못하게 할 수도 있다. 비교적 높은 C5 아스팔텐 함량을 갖는 불리한 미정제물은, 비교적 낮은 C5 아스팔텐 함량을 갖는 다른 미정제물에 대해 처리중 안정성이 작게 나타날 수 있다. 제 2 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 탄화수소 공급물로부터 TAN 에 기여하는 산성분 및/또는 C5 아스팔텐을 감소시킬 수도 있다. 일부 실시예에서, TAN 에 기여하는 C5 아스팔텐 및/또는 조성물의 감소는 탄화수소 공급물의 점도에 대해 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 점도를 감소시킬 수도 있다. 소정의 실시예에서, 제 2 촉매의 하나 이상의 조합은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 탄화수소 공급물을 처리하기 위해 사용되면, 전체 생성물/미정제 생성물 혼합물의 안정성을 향상시키고, 촉매 수명을 증가시키며, 탄화수소 공급물에 의한 최소 순 수소 흡수를 가능하게 하고, 또는 이들의 조합을 가능하게 한다.
일부 실시예에서, 제 3 형식 촉매 ("제 3 촉매") 는 촉매 전구체를 제조하기 위해 칼럼 6 금속 (들) 과 담체를 결합시켜 얻어질 수 있다. 촉매 전구체는 비교적 짧은 시간 주기 동안 500 ℃ 미만 (예컨대, 482 ℃ 미만) 의 온도에서 하나 이상의 황을 함유하는 화합물의 존재 하에 가열될 수도 있다. 통상, 촉매 전구체는 2 시간 동안 적어도 100 ℃ 로 가열된다. 소정의 실시예에서, 제 3 촉매는, 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.3g, 0.005 ~ 0.02g 또는 0.008 ~ 0.01g 의 칼럼 15 원소 함량을 가질 수도 있다. 제 3 촉매는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 탄화수소 공급물을 처리하기 위해 사용된다면, 상당한 활동도 및 안정성을 나타낼 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매 전구체는 하나 이상의 황 화합물의 존재 하에 500 ℃ 미만의 온도로 가열된다.
제 3 촉매는 탄화수소 공급물의 TAN 에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 감소시키고, 유기산의 금속염의 금속의 적어도 일부를 감소시키고, 미정제 생성물의 Ni/V/Fe 함량을 감소시키고, 미정제 생성물의 점도를 감소시킬 수도 있다. 게다가, 제 3 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 탄화수소 공급물의 황 함량에 대해 황 함량에서의 비교적 작은 변화를 가지며, 탄화수소 공급물에 의한 비교적 최소의 순 수소 흡수를 갖는 미정제 생성물을 제조할 수도 있다. 예컨대, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 황 함량의 예컨대, 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 황 함량의 70 ~ 130 % 의 황 함량을 가질 수도 있다. 또한, 제 3 촉매를 사용한 미정제 생성물은 탄화수소 공급물에 대한 API 비중, 증류물 함량, VGO 함량, 및 잔류물 함량의 비교적 작은 변화를 나타낼 수도 있다. 미정제 생성물의 TAN, 유기염의 금속염의 금속, Ni/V/Fe 함량 및 점도를 감소시키지만, 탄화수소 공급물에 대한 API 비중, 증류물 함량, VGO 함량 및 잔류물 함량을 단지 소량 변화시키는 능력은, 미정제 생성물을 다양한 처리 설비에 의해 사용될 수 있게 한다.
일부 실시예에서, 제 3 촉매는 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 적어도 일부를 감소시키지만, 탄화수소 공급물/전체 생성물 안정성을 유지할 수도 있다. 소정의 실시예에서, 제 3 촉매는, 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.5g 또는 0.001 ~ 0.01g 의 칼럼 6 금속 (들) 및 0.0001 ~ 0.05g, 0.005 ~ 0.03g 또는 0.001 ~ 0.01g 의 칼럼 10 금속 (들) 을 가질 수도 있다. 칼럼 6 및 10 금속 (들) 은 300 ~ 500 ℃ 또는 350 ~ 450 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 10 MPa, 1 ~ 8 MPa 또는 2 ~ 5 MPa 의 압력으로 탄화수소 공급물의 MCR 에 기여하는 조성물의 적어도 일부의 감소를 용이하게 할 수도 있다.
소정의 실시예에서, 제 4 형식 촉매 ("제 4 촉매") 는 세타 알루미나 담체와 결합하여 칼럼 5 금속 (들) 을 포함한다. 제 4 촉매는 적어도 180 Å의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 일부 실시예에서, 제 4 촉매의 평균 공극 직경은 적어도 220 Å, 적어도 230 Å, 적어도 250 Å 또는 적어도 300 Å 일 수도 있다. 담체는, 담체의 1g 당, 적어도 0.1g, 적어도 0.5g, 적어도 0.8g 또는 적어도 0.9g 의 세타 알루미나를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 4 촉매는, 촉매 1g 당, 0.1g 이하의 칼럼 5 금속 (들) 및 적어도 0.0001g 의 칼럼 5 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 소정의 실시예에서, 칼럼 5 금속은 바나듐이다.
일부 실시예에서, 탄화수소 공급물은 제 4 촉매에 후속하여 추가의 촉매와 접촉될 수도 있다. 추가의 촉매는 다음 중 하나 이상일 수도 있다: 제 1 촉매, 제 2 촉매, 제 3 촉매, 제 5 촉매, 제 6 촉매, 제 7 촉매, 본 명세서 개시된 상업용 촉매 또는 이들의 조합.
일부 실시예에서, 300 ~ 400 ℃, 320 ~ 380 ℃ 또는 330 ~ 370 ℃ 의 온도에서 제 4 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉중에 수소가 발생될 수도 있다. 이러한 접촉으로부터 제조된 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하, 80 % 이하, 50 % 이하 또는 10 % 이하의 TAN 을 가질수도 있다. 수소 발생은 1 ~ 50 N㎥/㎥, 10 ~ 40 N㎥/㎥ 또는 15 ~ 25 N㎥/㎥ 의 범위일 수도 있다. 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 Ni/V/Fe 의 총 함량의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하 또는 적어도 1 % 의 Ni/V/Fe 총 함량을 가질 수도 있다.
소정의 실시예에서, 제 5 형식 촉매 ("제 5 촉매") 는 세타 알루미나 담체와 조합하여 칼럼 6 금속 (들) 을 포함한다. 제 5 촉매는 적어도 180 Å, 적어도 220 Å, 적어도 230 Å, 적어도 250 Å, 적어도 300 Å 또는 500 Å 이하의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 포함한다. 담체는, 담체 1g 당, 적어도 0.1g, 적어도 0.5g 또는 0.999g 이하의 세타 알루미나를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 담체는, 촉매 1g 당, 0.1g 미만의 알파 알루미나의 알파 알루미나 함량을 갖는다. 일부 실시예에서, 촉매는, 촉매 1g 당, 0.1g 이하의 칼럼 6 금속 (들) 및 촉매 1g 당, 적어도 0.0001g 의 칼럼 6 금속 (들) 을 포함한다. 일부 실시예에서, 칼럼 6 금속 (들) 은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이다.
소정의 실시예에서, 탄화수소 공급물에 의한 순 수소 흡수는, 탄화수소 공급물이 310 ~ 400 ℃, 320 ~ 370 ℃ 또는 330 ~ 360 ℃ 의 온도에서 제 5 촉매와 접촉될 때, 비교적 낮을 수 있다 (예컨대, 0.01 ~ 100 N㎥/㎥). 탄화수소 공급물에 의한 순 수소 흡수는 1 ~ 20 N㎥/㎥, 2 ~ 15 N㎥/㎥ 또는 3 ~ 10 N㎥/㎥ 의 범위일 수도 있다. 제 5 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉으로부터 제조된 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하, 80 % 이하, 50 % 이하 또는 10 % 이하의 TAN 을 가질 수도 있다. 미정제 생성물의 TAN 은 0.01 ~ 0.1, 0.03 ~ 0.05 또는 0.02 ~ 0.03 의 범위일 수도 있다.
소정의 실시예에서, 제 6 형식 촉매 ("제 6 촉매") 는 세타 알루미나 담체와 조합하여 칼럼 5 금속 (들) 및 칼럼 6 금속 (들) 을 포함한다. 제 6 촉매는 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 일부 실시예에서, 공극 크기 분포의 평균 공극 직경은 적어도 220 Å, 적어도 230 Å, 적어도 250 Å, 적어도 300 Å 또는 500 Å 일 수도 있다. 담체는, 담체 1g 당, 적어도 0.1g, 적어도 0.5g, 적어도 0.8g, 적어도 0.9g 또는 0.99g 이하의 세타 알루미나를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매는, 촉매 1g 당, 0.1g 이하의 총 칼럼 5 금속 (들) 및 칼럼 6 금속 (들) 및 촉매 1g 당, 적어도 0.0001g 의 칼럼 5 금속 (들) 및 칼럼 6 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 총 칼럼 5 금속 대 총 칼럼 6 금속의 분자비는 0.1 ~ 20, 1 ~ 10 또는 2 ~ 5 의 범위일 수도 있다. 소정의 실시예에서, 칼럼 5 금속은 바나듐이며, 칼럼 6 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이다.
탄화수소 공급물이 310 ~ 400 ℃, 320 ~ 370 ℃ 또는 330 ~ 360 ℃ 의 온도에서 제 6 촉매와 접촉될 때, 탄화수소 공급물에 의한 순 수소 흡수는 -10 ~ 20 N㎥/㎥, -7 ~ 10 N㎥/㎥ 또는 -5 ~ 5 N㎥/㎥ 의 범위일 수도 있다. 음(-)의 순 수소 흡수는 수소가 현장에서 발생되고 있다는 하나의 지표이다. 제 6 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉으로부터 제조된 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하, 80 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하 또는 적어도 1 %의 TAN 을 가질 수도 있다. 미정제 생성물의 TAN 은 0.01 ~ 0.1, 0.02 ~ 0.05 또는 0.03 ~ 0.04 의 범위일 수도 있다.
제 4, 제 5 또는 제 6 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉중 낮은 순 수소 흡수는, 수송 및/또는 처리를 위해 받아들여질 수 있는 미정제 생성물을 처리하면서 제조하는 동안 수소의 전체 요구 조건을 감소시킨다. 수소 제조 및/또는 수송은 고비용이기 때문에, 프로세스에서 수소의 사용을 최소화시키는 것은 전체 처리 비용을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 360 ~ 500 ℃, 380 ~ 480 ℃, 400 ~ 470 ℃ 또는 410 ~ 460 ℃ 에서 제 4 촉매, 제 5 촉매, 제 6 촉매 또는 이들 조합과 탄화수소 공급물과의 접촉은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 적어도 90 %, 적어도 80 %, 적어도 50 %, 적어도 30 % 또는 적어도 10 % 의 잔류물 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조한다.
상승된 온도 (예컨대, 360 ℃ 이상) 에서, 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉중 불순물 및/또는 코크가 형성될 수도 있다. 접촉이 연속 교반 반응기에서 실행되면, 접촉중 제조된 침전물의 양을 측정함으로써 불순물 및/또는 코크의 형성이 결정될 수도 있다. 일부 실시예에서, 제조된 침전물의 함량은, 탄화수소 공급물/전체 생성물의 1g 당, 0.002g 이하, 0.001g 이하일 수도 있다. 침전물 함량이 0.001g 에 근접하면, 프로세스의 중단을 방지하고 및/또는 접촉 영역을 통한 탄화수소 공급물의 적합한 유량를 유지하기 위해서 접촉 조건의 조절이 필요할 수도 있다. 침전물 함량은, 탄화수소 공급물/전체 생성물의 1g 당, 0.00001 ~ 0.03g, 0.0001 ~ 0.02g 또는 0.001 ~ 0.01g 의 범위일 수도 있다. 상승된 온도에서 제 4 촉매, 제 5 촉매, 제 6 촉매 또는 이들 조합과 미정제 생성물과의 접촉은 침전물의 최소 형성에 의한 잔류물의 감소를 가능하게 한다.
소정의 실시예에서, 제 7 형식 촉매 ("제 7 촉매") 는, 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.06g 의 칼럼 6 금속 (들) 의 총 칼럼 6 금속 (들) 함량을 갖는다. 칼럼 6 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이다. 제 7 촉매는 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하의 TAN 을 갖는 미정제 생성물을 제조할 때 유용하다.
소정의 실시예에서, 제 8 형식 촉매 ("제 8 촉매") 는 담체와 조합하여 칼럼 6 ~ 10 금속 (들) 을 포함하며, 50 ~ 180 Å의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 8 촉매는 적어도 200 ㎡/g 의 표면적을 가질 수도 있다. 제 8 촉매의 공극 용적율은 적어도 0.5㎤/g 일 수도 있다. 제 8 촉매는, 제 8 촉매 1g 당, 적어도 0.5g 의 감마 알루미나 및 통상 0.9999g 이하의 감마 알루미나의 감마 알루미나 함량을 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 8 촉매는, 제 8 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.1g 또는 0.01 ~ 0.05g 의 총 칼럼 6 금속 (들) 을 갖는다. 제 8 촉매는 탄화수소 공급물로부터 Ni/V/Fe 의 일부 또는 몰리브덴의 일부를 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 제 8 촉매는 무기 금속 화합물 (예컨대, 산화 니켈, 황화 니켈, 산화 바나듐 및/또는 황화 바나듐) 의 양을 비교적 소량으로만 변화시키면서, 유기 금속 화합물 (예컨대, 바나듐, 몰리브덴, 및/또는 니켈 포르피린) 을 선택적으로 제거한다. 탄화수소 공급물의 유기 금속 화합물의 농도는 Yen 에 의해 "The Role of Trace Metals in Petroleum"(Ann Arbor Science Publishers, Inc. Ann Arbor Michigan, 1975, pg 36) 에 기재된 분광 광도법에 의해 모니터링될 수도 있다. 유기 금속 화합물의 제거는 제 8 촉매의 하류에 위치된 촉매의 수명을 향상시킬 수도 있다.
일부 실시예에서, 제 9 형식 촉매 ("제 9 촉매") 는 담체와 조합하여 칼럼 6 ~ 10 금속 (들) 을 포함하며, 50 ~ 180 Å의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 9 촉매는 제 9 촉매 1g 당, 적어도 0.01g, 적어도 0.05g 또는 적어도 0.1g 의 실리카-알루미나를 포함할 수도 있다. 제 9 촉매는, 제 9 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.3g, 0.005 ~ 0.2g 또는 0.001 ~ 0.1g 의 칼럼 6 금속 (들) 및 0.0001 ~ 0.05g, 0.005 ~ 0.03g 또는 0.001 ~ 0.01g 의 칼럼 10 금속 (들) 을 가질 수도 있다. 소정의 실시예에서, 제 9 촉매는, 제 9 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.03g, 0.005 ~ 0.02g 또는 0.008 ~ 0.01g 의 칼럼 15 원소를 가질 수도 있다. 제 9 촉매는, 300 ~ 500 ℃, 350 ~ 450 ℃ 또는 370 ~ 430 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 8 MPa, 1 ~ 7 MPa 또는 2 ~ 5 MPa 의 압력에서 잔류물에 기여하는 조성물의 적어도 일부, C5 및 C7 아스팔텐의 적어도 일부 및 탄화수소 공급물의 높은 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 용이하게 감소시킬 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 9 촉매는, 탄화수소 공급물/전체 생성물 안정성을 유지하면서, 탄화수소 공급물의 MCR 함량에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 감소시킬 수도 있다. 소정의 실시예에서, 제 9 촉매는 적어도 200 ℃ 의 온도 및 적어도 3 MPa 의 압력으로 탄화수소 공급물의 염기성 질소 조성물의 적어도 일부를 감소시킬 수도 있다.
500 ℃ 이하의 온도 및 7 MPa 이하의 압력으로 제 8 촉매 및 제 9 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은, 잔류물 함량, 잔류물 함량의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 50 % 이하 또는 30 % 이하의 총 C5 아스팔텐 및 C7 아스팔텐 함량 및/또는 점도, 탄화수소 공급물 Ni/V/Fe 함량의 70 ~ 130 %, 80 ~ 120 % 또는 90 ~ 110 % 에서 Ni/V/Fe 함량을 유지하면서 탄화수소 공급물의 총 C5 아스팔텐 및 C7 아스팔텐 함량 및/또는 점도를 갖는 미정제 생성물을 제조할 수도 있다. 일부 실시예에서, 미정제 생성물의 점도는, 제 8 촉매 및 제 9 촉매와의 접촉 후에 탄화수소 공급물의 점도의 99 % 이하이다.
일부 실시예에서, 제 10 형식 촉매 ("제 10 촉매") 는 담체와 조합하여 칼럼 6 ~ 10 금속 (들) 을 포함하며, 50 ~ 120 Å의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 10 촉매는 제 10 촉매 1g 당, 적어도 0.01g, 적어도 0.05g 또는 적어도 0.1g 의 실리카-알루미나를 포함할 수도 있다. 제 10 촉매는, 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.03g 또는 0.001 ~ 0.05g 의 칼럼 6 금속 (들) 및 0.0001 ~ 0.05g, 0.005 ~ 0.03g 또는 0.001 ~ 0.01g 의 칼럼 10 금속 (들) 을 가질 수도 있다. 제 10 촉매는 잔류물에 기여하는 조성물의 적어도 일부, C5 및 C7 아스팔텐의 적어도 일부 및 탄화수소 공급물의 높은 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 용이하게 감소시킬 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 10 촉매는, 탄화수소 공급물/전체 생성물 안정성을 유지하면서, 탄화수소 공급물의 MCR 함량에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 감소시킬 수도 있다.
소정의 실시예에서, 제 11 형식 촉매 ("제 11 촉매") 는 제 11 촉매를 제조하기 위해서 담체와 칼럼 6 ~ 10 금속들과 사용된 촉매를 결합함으로써 얻어질 수 있다. 제 11 촉매는, 제 11 촉매 1g 당, 0.005 ~ 0.2g 또는 0.01 ~ 0.1g 의 칼럼 6 금속 (들) 을 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 11 촉매는 0.1g 이하의 칼럼 6 금속 (들) 을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 제 11 촉매는, 제 11 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.05g 또는 0.01 ~ 0.03g 의 칼럼 10 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 소정의 실시예에서, 제 11 촉매는, 제 11 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.05g 또는 0.01 ~ 0.03g 의 칼럼 9 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 11 촉매는 50 ~ 130 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 11 촉매는 높은 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부, 탄화수소 공급물의 잔류물 및/또는 염기성 질소 화합물에 기여하는 조성물의 일부를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 제 12 형식 촉매 ("제 12 촉매") 는 촉매 전구체를 제조하기 위해서 담체와 칼럼 6 금속 (들) 을 결합함으로써 얻어질 수 있다. 촉매 전구체는, 건조된 제 12 촉매를 형성하기 위해서 24 시간 미만, 12 시간 미만, 8 시간 미만 또는 6 시간 미만의 시간 주기 동안 300 ℃ 미만 또는 150 ℃ 미만의 온도까지 하나 이상의 황을 함유하는 화합물의 존재 하에 가열될 수도 있다. 통상, 촉매 전구체는 8 시간 동안 100 ~ 150 ℃ 로 가열된다. 소정의 실시예에서, 제 12 촉매는, 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.03g, 0.005 ~ 0.02g 또는 0.008 ~ 0.01g 의 칼럼 15 원소 함량을 갖는다. 제 12 촉매는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 탄화수소 공급물을 처리하기 위해 사용된다면, 상당한 활동도 및 안정성을 나타낼 수도 있다. 일부 실시예에서, 건조된 촉매는, 금속 산화물의 일부를 황화 금속으로 전환하기에 충분한 황 함량을 갖는 탄화수소 공급물로 현장에서 황화될 수도 있다 제 12 촉매는 탄화수소 공급물의 더 높은 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부, 잔류물, 염기성 질소 화합물, C5 아스팔텐 및 C7 아스팔텐에 기여하는 조성물의 일부를 감소시킬 수도 있다.
제 13 형식 촉매 ("제 13 촉매") 는 500 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 산화 광물 및 담체와 칼럼 6 ~ 10 금속 (들) 을 결합함으로써 조제될 수도 있다. 제 13 촉매는, 제 13 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.3g 또는 0.005 ~ 0.2g 또는 0.01 ~ 0.1g 의 칼럼 6 금속 (들) 을 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 13 촉매는 0.1g 이하의 칼럼 6 금속 (들) 을 가질 수 있다. 소정의 실시예에서, 제 13 촉매는, 제 13 촉매 1g 당, 0.06g 이하의 칼럼 6 금속 (들) 을 가질 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 13 촉매는, 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.05g 또는 0.01 ~ 0.03g 의 칼럼 10 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 소정의 실시예에서, 제 13 촉매는, 제 13 촉매 1g 당, 0.001 ~ 0.1g, 0.005 ~ 0.05g 또는 0.01 ~ 0.03g 의 칼럼 9 금속 (들) 및 칼럼 10 금속 (들) 을 포함할 수도 있다. 제 13 촉매는, 제 13 촉매 1g 당, 0.01 ~ 0.8g, 0.02 ~ 0.7g 또는 0.03 ~ 0.6g 의 산화 광물을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 13 촉매는 50 ~ 130 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다. 제 13 촉매는 70 Å 이하의 공극 크기를 갖는 1 % 미만의 공극, 70 ~ 100 Å 의 공극 크기를 갖는 20 ~ 30 % 의 공극, 100 ~ 130 Å 의 공극 크기를 갖는 30 ~ 40 % 의 공극, 130 ~ 150 Å 의 공극 크기를 갖는 1 ~ 10 % 의 공극, 150 ~ 180 Å 의 공극 크기를 갖는 0.1 ~ 5 % 의 공극, 150 ~ 180 Å 의 공극 크기를 갖는 0.1 ~ 5 % 의 공극, 180 ~ 200 Å 의 공극 크기를 갖는 0.1 ~ 5 % 의 공극, 200 ~ 1000 Å 의 공극 크기를 갖는 0.001 ~ 1 % 의 공극, 1000 ~ 5000 Å 의 공극 크기를 갖는 1 ~ 10 % 의 공극, 적어도 5000 Å 의 공극 크기를 갖는 20 ~ 25 % 의 공극을 가질 수도 있다. 제 13 촉매는 탄화수소 공급물의 더 높은 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부, 잔류물, C5 아스팔텐 및/또는 염기성 질소 화합물에 기여하는 조성물의 일부를 감소시킬 수도 있다.
별도의 기재가 없는 한, 제 1 내지 제 13 촉매의 다른 실시예가 또한 이루어질 수도 있으며 및/또는 사용될 수도 있다.
이러한 적용의 촉매의 선택 및 작동 조건의 제어는, 탄화수소 공급물의 다른 특성을 상당히 변화시키지 않으면서, 탄화수소 공급물에 대해 변화된 TAN 및/또는 선택된 특성을 갖게 미정제 생성물이 제조될 수 있게 한다. 그로 인한 미정제 생성물은 탄화수소 공급물에 대해 향상된 특성을 가질 수도 있어, 수송 및/또는 정제를 더욱 만족스럽게 할 수도 있다.
2 이상의 촉매를 선택된 시퀀스로 배치하는 것은 탄화수소 공급물을 위한 특성 개선의 시퀀스를 제어할 수도 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물의 TAN, API 비중, C5 아스팔텐의 적어도 일부, 철의 적어도 일부, 니켈의 적어도 일부 및/또는 바나듐의 적어도 일부가, 탄화수소 공급물의 이종 원자의 적어도 일부가 감소되기 이전에, 감소될 수 있다.
일부 실시예에서, 촉매의 배치 및/또는 선택은 촉매의 수명 및/또는 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 개선할 수도 있다. 처리중 촉매의 수명 및/또는 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성의 개선은, 접촉 영역의 촉매의 교환없이 적어도 3 개월, 적어도 6 개월 또는 적어도 1 년 동안 접촉 시스템이 작동되도록 할 수도 있다.
선택된 촉매의 조합은, 처리중 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 유지하면서 (예컨대, 탄화수소 공급물을 1.5 초과의 P 값으로 유지함) 탄화수소 공급물의 다른 특성이 변화되기 이전에 탄화수소 공급물로부터 Ni/V/Fe 의 적어도 일부, C5 아스팔텐의 적어도 일부, 유기산의 금속염의 금속의 적어도 일부, TAN 에 기여하는 조성물의 적어도 일부, 잔류물의 적어도 일부, 또는 이들의 조합의 감소를 가능하게 할수도 있다. 선택적으로, C5 아스팔텐, TAN 및/또는 API 비중은 선택된 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉에 의해 많이 감소될 수도 있다. 탄화수소 공급물 특성의 많은 변화 능력 및/또는 선택적인 변화 능력은, 처리중 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 유지할 수 있도록 한다.
일부 실시예에서, 제 1 촉매 (상기 언급됨) 는 일련의 촉매의 상류에 위치될 수도 있다. 제 1 촉매의 이러한 위치결정은, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 유지하면서, 고분자량 오염물, 금속 오염물 및/또는 유기산의 금속염의 금속의 제거를 가능하게 할 수 있다.
일부 실시예에서, 제 1 촉매는 탄화수소 공급물로부터 Ni/V/Fe 의 적어도 일부의 제거, 산성분의 제거, 시스템에서 다른 촉매의 수명을 감소시키는데 기여하는 조성물의 제거 또는 이들의 조합의 제거를 가능하게 한다. 예컨대, 탄화수소 공급물에 대한 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 C5 아스팔텐의 적어도 일부를 제거하는 것은 하류에 위치되는 다른 촉매의 막힘을 방지하고, 이로써 시간의 길이가 증가하여, 접촉 시스템은 촉매의 보충없이 작동될 수도 있다. 일부 실시예에서, 탄화수소 공급물로부터 Ni/V/Fe 의 적어도 일부를 제거하는 것은 제 1 촉매 다음에 위치되는 하나 이상의 촉매의 수명을 증가시킬 수도 있다.
제 2 촉매 (들) 및/또는 제 3 촉매 (들) 는 제 1 촉매의 하류에 위치될 수도 있다. 제 2 촉매 (들) 및/또는 제 3 촉매 (들) 와 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물과의 추가 접촉은 TAN 을 추가로 감소시키고, Ni/V/Fe 의 함량을 감소시키며, 황 함량을 감소시키고, 산소 함량을 감소시키며, 및/또는 유기산의 금속염의 금속의 함량을 감소시킬 수도 있다.
일부 실시예에서, 제 2 촉매 (들) 및/또는 제 3 촉매 (들) 과 탄화수소 공급물과의 접촉은 처리중 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 유지하면서, 탄화수소 공급물의 별개의 특성에 대해, 감소된 TAN, 감소된 황 함량, 감소된 산소 함량, 유기산의 금속염의 금속의 감소된 함량, 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 점도, 또는 이들의 조합을 갖는 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물을 제조할 수도 있다. 제 2 촉매는 연속해서 위치될 수도 있고, 제 2 촉매가 제 3 촉매의 상류에 위치되거나 이와 반대로 위치될 수도 있다.
특정 접촉 영역으로 수소를 전달하는 능력은, 접촉중 수소 사용을 최소화하는 경향이 있다. 접촉중, 수소의 발생을 용이하게 하는 촉매와 접촉중, 비교적 적은 양의 수소를 흡수하는 촉매와의 조합이 탄화수소 공급물의 동일한 특성에 대해 미정제 생성물의 선택된 특성을 변화시키는데 사용될 수도 있다. 예컨대, 제 4 촉매는, 선택된 양에 의한 탄화수소 공급물의 다른 특성만을 변화시키고 및/또는 탄화수소 공급물/전체 생성물 안정성을 유지하면서, 탄화수소 공급물의 선택된 특성을 변화시키기 위해서 제 1 촉매 (들), 제 2 촉매 (들), 제 3 촉매 (들), 제 5 촉매 (들), 제 6 촉매 (들), 및/또는 제 7 촉매 (들) 와 결합하여 사용될 수도 있다. 촉매의 순서 및/또는 개수는 탄화수소 공급물/전체 생성물 안정성을 유지하면서, 순 수소 흡수를 최소화하도록 선택될 수도 있다. 최소 순 수소 흡수는, 미정제 생성물의 TAN 및/또는 점도가 탄화수소 공급물의 TAN 및/또는 점도의 90 % 이하이지만, 탄화수소 공급물의 잔류물 함량, VGO 함량, 증류물 함량, API 비중 또는 이들의 조합을 탄화소수 공급물의 별개의 특성의 20 % 내에서 유지하게 할 수 있다.
탄화수소 공급물에 의한 순 수소 흡수에서의 감소는 탄화수소 공급물의 비등 범위 분포와 유사한 비등 범위 분포 및 탄화수소 공급물의 TAN 에 대한 감소된 TAN 을 갖는 미정제 생성물을 제조할 수도 있다. 미정제 생성물의 원자 H/C 는 탄화수소 공급물의 원자 H/C 와 비교하여 단지 비교적 소량만이 변화될 수도 있다.
특정 접촉 영역에서의 수소의 발생은 다른 접촉 영역에의 수소의 선택적인 추가를 가능하게 하며 및/또는 탄화수소 공급물의 특징의 선택적인 감소를 가능하게 할 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 4 촉매 (들) 는 상류, 하류 또는 본 명세서에 기재된 추가의 촉매 (들) 사이에 위치될 수도 있다. 수소는 제 4 촉매 (들) 와 탄화수소 공급물과의 접촉중 발생될 수도 있고, 수소는 추가의 촉매 (들) 를 포함하는 접촉 영역에 전달될 수도 있다. 수소의 전달은 탄화수소 공급물의 흐름과 반대 방향 (counter) 일 수도 있다. 일부 실시예에서, 수소의 전달은 탄화수소 공급물의 흐름과 같은 방향 (concurrent) 일 수도 있다.
예컨대, 적층 구조에서 (예컨대, 도 2b 참조), 하나의 접촉 영역 (예컨대, 도 2b 의 접촉 영역 (102)) 에서 접촉중에 수소가 발생될 수도 있고, 이 수소는 탄화수소 공급물의 흐름과 반대인 방향에서 추가의 접촉 영역 (예컨대, 도 2b 의 접촉 영역 (114)) 에 전달될 수도 있다. 일부 실시예에서, 수소 흐름은 탄화수소 공급물의 흐름과 같은 방향일 수도 있다. 선택적으로, 적층 구조에서 (예컨대, 도 3b 참조), 하나의 접촉 영역 (예컨대, 도 3b 의 접촉 영역 (102)) 에서 접촉중에 수소가 발생될 수도 있다. 수소원은 탄화수소 공급물의 흐름과 반대인 방향에서 제 1 추가의 접촉 영역 (예컨대, 도 3b 의 접촉 영역 (114) 에 도관 (106') 을 통해 수소를 추가함) 에 전달될 수도 있고, 탄화수소 공급물의 흐름과 같은 방향에서 제 2 추가의 접촉 영역 (예컨대, 도 3b 의 접촉 영역 (116) 에 도관 (106') 을 통해 수소를 추가함) 에 전달될 수도 있다.
일부 실시예에서, 제 4 촉매 및 제 6 촉매가 연속으로 사용되며, 제 4 촉매가 제 6 촉매의 상류에 있거나, 또는 반대일 수도 있다. 추가 촉매 (들) 와 제 4 촉매의 조합은 탄화수소 공급물에 의한 낮은 순 수소 흡수와 함께, TAN 을 감소시키고, Ni/V/Fe 함량을 감소시키며, 및/또는 유기산의 금속염의 금속의 함량을 감소시킬 수도 있다. 낮은 순 수소 흡수는 탄화수소 공급물의 동일한 특성에 대해 미정제 생성물의 다른 특성을 단지 소량만 변화시키게 할 수도 있다.
일부 실시예에서, 2 개의 상이한 제 7 촉매가 결합하여 사용될 수도 있다. 하류 제 7 촉매로부터 상류에 사용된 제 7 촉매는, 촉매 1g 당, 0.0001 ~ 0.06g 의 칼럼 6 금속 (들) 의 총 함량을 가질 수도 있다. 하류 제 7 촉매는, 하류 제 7 촉매 1g 당, 칼럼 6 금속 (들) 의 총 함량, 즉 상류 제 7 촉매의 칼럼 6 금속 (들) 의 총 함량 이상이거나, 또는 촉매 1g 당, 칼럼 6 금속 (들) 의 적어도 0.02g 이다. 일부 실시예에서, 상류 제 7 촉매 및 하류 제 7 촉매의 위치는 바뀔 수도 있다. 하류 제 7 촉매의 촉매 활성화 금속의 비교적 소량을 사용하는 능력은 탄화수소 공급물의 동일한 특성에 대해 미정제 생성물의 다른 특성을 소량만 변화시킬 수 있게 한다 (예컨대, 이종원자 함량, API 비중, 잔류물 함량, VGO 함량, 또는 이들의 조합의 비교적 작은 변화).
상류 및 하류 제 7 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 탄화수소 공급물의 TAN 의 90 % 이하, 80 % 이하, 50 % 이하, 10 % 이하, 또는 적어도 1 % 의 TAN 을 갖는 미정제 생성물을 제조할 수도 있다. 일부 실시예에서, 탄화수소 공급물의 TAN 은 상류 및 하류 제 7 촉매와의 접촉 (예컨대, 탄화수소 공급물에 대한 변화된 특성을 갖는 초기 미정제 생성물을 형성하도록 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉, 및 이후 초기 미정제 생성물에 대해 변화된 특성을 갖는 미정제 생성물을 제조하도록 추가의 촉매를 갖는 초기 미정제 생성물과의 접촉) 에 의해 많이 감소될 수도 있다. TAN 을 많이 감소시키는 능력은 처리중, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 유지하는 것을 도울 수도 있다.
일부 실시예에서, 제어된 접촉 조건 (예컨대, 온도 및/또는 탄화수소 공급물 유량) 의 조합에 의한 촉매 선택 및/또는 촉매의 순서는, 탄화수소 공급물에 의한 수소 흡수를 감소시키고, 처리중 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물 안정성을 유지하고, 탄화수소 공급물의 별개의 특성에 대해 미정제 생성물의 하나 이상의 특징을 변화시키는 것을 도울 수도 있다. 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성은 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물로부터 다양한 상 (phase) 이 분리됨으로써 영향을 받을 수도 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 미정제 생성물 및/또는 탄화수소 공급물의 불용성, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물로부터 아스팔텐의 응집, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물로부터 조성물의 석출 또는 이들의 조합에 의해, 상분리가 야기될 수도 있다.
접촉 주기 중 소정의 시간에서, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 탄화수소 공급물 및/또는 전체 생성물의 농도가 변화될 수도 있다. 미정제 생성물의 형성에 기인하여 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 전체 생성물의 농도가 변함에 따라, 탄화수소 공급물의 조성 및/또는 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 전체 생성물의 조성의 용해도가 변화하는 경향이 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물은 처리의 시작시 탄화수소 공급물에서 녹을 수 있는 조성물을 포함할 수도 있다. 탄화수소 공급물의 특성이 변함에 따라 (예컨대, TAN, MCR, C5 아스팔텐, P 값, 또는 이들의 조합), 조성물은 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물에서 덜 용해되는 경향이 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물 및 전체 생성물은 2 개의 상을 형성하고 및/또는 서로에 불용성이 될 수도 있다. 또한, 용해도 변화는, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물이 2 이상의 상을 형성하게 한다. 탄화수소 공급물 및 전체 생성물의 농도, 및/또는 조성의 석출에서의 아스팔텐 침전을 통한 2 상의 형성은 하나 이상의 촉매의 수명을 감소시키는 경향이 있다. 게다가, 프로세스의 효율도 감소될 수도 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 반복된 처리는 소망하는 특성을 갖는 미정제 생성물을 제조하기 위해 필요할 수도 있다.
처리중, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P 값이 모니터될 수도 있고, 또한 프로세스, 탄화수소 공급물 및/또는 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성이 평가될 수도 있다. 통상, 1.0 이하인 P 값은 탄화수소 공급물로부터 아스팔텐의 침전이 발생하는 것을 나타낸다. P 값이 초기에 적어도 1.0 이고, 이러한 P 값이 증가하거나 접촉중 비교적 안정적이라면, 이는, 탄화수소 공급물을 접촉중 비교적 안정적이라는 것을 나타낸다. P 값으로 평가되는 바와 같이, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물 안정성은 촉매 선택, 촉매의 선택적인 순서 또는 이들의 조합에 의해 제어된 접촉 조건으로 제어될 수도 있다. 이러한 접촉 조건의 제어는 LHSV, 온도, 압력, 수소 흡수, 탄화수소 공급물 유동, 또는 이들의 조합을 제어하는 단계를 포함할 수도 있다.
통상, 탄화수소 공급물이 수송되고 및/또는 펌핑되는 것을 방해하는 점성을 갖는 탄화수소 공급물은, 더욱 유동성이 있는 제품을 제조하기 위해 상승된 수소 압력 (예컨대, 적어도 7 MPa, 적어도 10 MPa 또는 적어도 15 MPa) 으로 접촉된다. 상승된 수소 압력에서, 코크 형성이 방지되고, 이에 의해 탄화수소 공급물의 특성이 최소 코크 생성에 의해 변화될 수도 있다. 점도, 잔류물 및 C5/C7 아스팔텐의 감소가 수소 압력에 종속되어 있지 않기 때문에, 접촉 온도가 적어도 300 ℃ 이지 않는 한 이들 특성의 감소가 일어나지 않는다. 탄화수소 공급물을 위해, 적어도 350 ℃ 의 온도가 소망하는 사양과 맞는 제품을 제조하도록 탄화수소 공급물의 소망하는 특성을 감소시키기 위해 요구될 수도 있다. 증가된 온도에서, 증가된 수소 압력에서 조차, 코크 형성이 발생할 수도 있다. 탄화수소 공급물의 특성이 변함에 따라, 탄화수소 공급물/전체 생성물의 P 값이 1.0 미만으로 감소할 수도 있고, 및/또는 침전물이 형성되어, 생성물 혼합물이 불안정해지게 된다. 증가된 수소 압력이 대량의 수소를 요구하기 때문에, 최소 온도에서 압력에 독립되어 있는 특성을 감소시킬 수 있는 프로세스가 바람직하다.
37.8 ℃ 에서 적어도 10 cst (예컨대, 적어도 100 cst, 적어도 1000 cst, 또는 적어도 2000 cst) 인 점도를 갖는 탄화수소 공급물을, 370 ~ 450 ℃, 390 ~ 440 ℃ 또는 400 ~ 430 ℃ 의 제어된 온도 범위와 7 MPa 이하의 압력으로 본 명세서에 기재된 하나 이상의 촉매와 접촉하는 것은 탄화수소 공급물의 별개의 특성의 50 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 1 % 이하의 변화된 특성 (예컨대, 점도, 잔류물 및 C5/C7 아스팔텐) 을 갖는 미정제 생성물을 제조한다. 접촉중, P 값은 접촉 온도를 제어함으로써 1.0 초과로 유지될 수도 있다. 예컨대, 일부 실시예에서, 온도가 450 ℃ 를 초과하여 증가한다면, P 값은 1.0 미만으로 떨어지며, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물은 불안정해진다. 온도가 370 ℃ 미만으로 감소하면, 탄화수소 공급물 특성에 대한 최소의 변화가 발생한다.
일부 실시예에서, 접촉 온도는, C5 아스팔텐 및/또는 다른 아스팔텐이 제거되는 한편, 탄화수소 공급물의 MCR 함량을 유지하도록 제어된다. 수소 흡수 및/또는 높은 접촉 온도를 통한 MCR 함량의 감소는 2 상을 형성할 수도 있는데, 이 2 상은 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성 및/또는 하나 이상의 촉매의 수명을 감소시킬 수도 있다. 본 명세서에 기재된 촉매와 조합하여 접촉 온도와 수소 흡수의 제어는, 탄화수소 공급물의 MCR 함량을 비교적 소량만 변화시키면서 C5 아스팔텐을 감소할 수 있게 한다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 접촉 영역에서의 온도가 상이해지도록 접촉 조건이 제어된다. 상이한 온도에서의 조업은 탄화수소 공급물의 특성을 선택적으로 변화시키게 하면서, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 안정성을 유지할 수 있다. 탄화수소 공급물은 프로세스의 시작시 제 1 접촉 영역에 진입한다. 제 1 접촉 온도는 제 1 접촉 영역에서의 온도이다. 다른 접촉 온도 (예컨대, 제 2 온도, 제 3 온도, 제 4 온도 등) 는 제 1 접촉 영역 뒤에 위치되는 접촉 영역에서의 온도이다. 제 1 접촉 온도는 100 ~ 420 ℃ 의 범위이며, 제 2 접촉 온도는 제 1 접촉 온도와 다른 20 ~ 100 ℃, 30 ~ 90 ℃ 또는 40 ~ 60 ℃ 의 범위일 수도 있다. 일부 실시예에서, 제 2 접촉 온도는 제 1 접촉 온도 보다 높다. 상이한 접촉 온도를 갖는 것은, 제 1 및 제 2 접촉 온도가 서로 같거나 또는 서로 10 ℃ 내에 있는 경우, 만약 있다면, TAN 및/또는 C5 아스팔텐 감소량 보다 큰 정도로 탄화수소 공급물의 TAN 및/또는 C5 아스팔텐 함량에 대한 미정제 생성물의 TAN 및/또는 C5 아스팔텐 함량을 감소시킬 수도 있다.
예컨대, 제 1 접촉 영역은 제 1 촉매 (들) 및/또는 제 4 촉매 (들) 를 포함할 수도 있고, 제 2 접촉 영역은 본 명세서에 기재된 다른 촉매 (들) 를 포함할 수도 있다. 제 1 접촉 온도는 350 ℃ 일 수도 있고, 제 2 접촉 온도는 300 ℃ 일 수도 있다. 제 2 접촉 영역에서 다른 촉매 (들) 와의 접촉 이전에, 고온에서 제 1 촉매 및/또는 제 4 촉매와 제 1 접촉영역에서 탄화수소 공급물과의 접촉은, 제 1 및 제 2 접촉 온도가 10 ℃ 내에 있는 경우, 동일한 탄화수소 공급물의 TAN 및/또는 C5 아스팔텐 감소에 대해 탄화수소 공급물의 TAN 및/또는 C5 아스팔텐 감소가 더 클 수도 있다.
일부 실시예에서, 접촉 영역의 총 수소 분압이 소망의 압력, 설정된 유량 및 증가된 온도에서 유지되도록, 접촉 조건이 제어된다. 3.5 MPa 이하의 수소의 분압에서 작동하는 능력은, 적어도 4 MPa 의 수소 분압에서 접촉하는 것과 동일하거나 더 긴 촉매 수명에 의해 LHSV 의 증가를 허용한다 (예컨대, 적어도 0.5h-1, 적어도 1h-1, 적어도 2h-1, 적어도 5h-1, 적어도 10h-1 까지 증가). 낮은 수소 분압에서 작동하는 것은 작동 비용을 감소시키고, 수소의 제한된 양이 가능한 곳에서 접촉이 실행될 수 있게 한다.
예컨대, 접촉 영역은 제 4 촉매 및/또는 제 5 촉매를 포함할 수도 있다. 접촉 조건은 360 ℃ 초과 온도, 1h-1의 LHSV 및 3.5 MPa 의 총 수소분압일 수도 있다. 이들 조건에서의 제 4 촉매 및/또는 제 5 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 적어도 500 시간 동안 촉매의 연속 사용을 가능하게 하며, 한편 탄화수소 공급물의 바람직한 특성을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 탄화수소 공급물로부터 유기금속 화합물 및/또는 금속의 적어도 일부의 제거는, 탄화수소 공급물이 다른 촉매와 접촉되기 이전에 실행된다. 예컨대, 탄화수소 공급물에서 소량의 유기 몰리브덴 (예컨대, 50 wtppm 이하, 20 wtppm 이하 또는 10 wtppm 이하) 이 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉에 따라 촉매의 활동도를 감소시킬 수도 있다. 유기 몰리브덴은 촉매와의 접촉중, 황화 몰리브덴을 형성할 수도 있다. 황화 몰리브덴은 고체 몰리브덴 화합물 야기하여 반응기에 축적되게 하는 용액으로부터 석출될 수도 있다. 반응기에서 석출물의 축적은 접촉 영역에서 압력 강하를 유발하여, 탄화수소 공급물이 소망하는 유량로 접촉 영역을 통과하는 것을 방지할 수도 있다. 유기 금속 화합물은 접촉중 코크의 형성을 증진시킬 수도 있다. 탄화수소 공급물로부터 적어도 일부의 "활성" 유기 금속 화합물 및/또는 금속의 제거는 수화처리에서 사용된 촉매의 수명을 증가시키고 및/또는 처리 프로세스의 효율을 증가시킬 수도 있다. 활성 유기 금속 화합물의 제거는 더욱 효율적인 방식으로 탄화수소 공급물이 추가로 처리될 수 있게 한다. 예컨대, 제 1 접촉 영역은 제 8 촉매를 포함하며, 제 2 접촉 영역은 제 9 촉매를 포함할 수도 있다. 7 MPa 이하의 접촉 온도, 적어도 0.1h-1 의 LHSV 및 적어도 300 ℃의 온도에서 적어도 0.1 wtppm 의 몰리브덴을 갖는 탄화수소 공급물과 제 8 촉매와의 접촉은 탄화수소 공급물의 유기몰리브덴의 적어도 일부를 감소시킬 수 있다. 제 9 촉매와 감소된 몰리브덴 탄화수소 공급물과의 접촉은, 수송 및/또는 추가의 처리에 적합한 미정제 생성물을 제조하기 위해 Ni/V/Fe 의 적어도 일부, 잔류물, C5/C7 아스팔텐, 및/또는 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부를 감소시킬 수도 있다.
일부 실시예에서, 제 6 촉매 및/또는 제 10 촉매는 제 3 접촉 영역에서 제 1 접촉 영역의 하류 및 제 2 접촉 영역의 상류에 위치될 수도 있다. 제 3 접촉 영역에서 촉매와 감소된 몰리브덴 탄화수소 공급물과의 접촉은 7 MPa 을 초과하는 작동 압력을 증가시키지 않고 Ni/V/Fe 의 추가량을 감소시킬 수도 있다.
10 이하의 API 비중을 갖는 탄화수소 공급물 (예컨대, 역청 및/또는 중질 원유/타르 모래 원유) 은 일련의 처리 단계를 통해 다양한 탄화수소 스트림으로 전환될 수도 있다. 예컨대, 미정제물은 탄화수소 형성물로부터 채굴될 수도 있고, 역청이 미정제물로부터 추출될 수도 있다. 추출 프로세스중, 역청은 나프타와 희석된다. 역청이 처리되기 이전에, 희석된 나프타가 제거되고, 그 생성물이 유닛 (unit) 으로 진공 증류되어 경질 탄화수소와 중질 탄화수소를 제조한다. 경질 탄화수소는 추가의 처리를 위해 수송된다. 중질 역청 조성물은 통상 하나 이상의 코커 (coker) 와 하나 이상의 잔류물 수소화분해 설비 (hydrocracking unit)(예컨대, LC-파이너 (Finer) 와 같은 이뷸레이팅 층 유닛) 에서 처리된다. 코킹 (예컨대, 유체 코킹 및/또는 지연된 코킹 프로세스) 은 역청 분자의 경질 조성물로의 열적 분해 단계를 포함한다.
잔류물 수소화분해 설비에서, 중질 역청 조성물은, 경질 조성물과 전환되지 않은 잔류물 스트림을 제조하기 위해 탄화수소의 존재 하에 촉매와 접촉된다. 전환되지 않은 잔류물 스트림은 이들 유닛에 공급물 보충을 위해 유체 코커로 보내질 수도 있다. 잔류물 수소화분해설비는 60/40 혼합의 역청 및 진공 토핑된 (vacuum topped) 역청 공급물을 하루에 50,000 배럴 처리할 수도 있다.
잔류물 수소화분해 설비에서 처리될 수도 있는 공급물 스트림을 제조하기 위해 탄화수소 공급물의 점도 및/또는 잔류물 함량의 감소는 탄화수소 공급물의 처리 속도를 향상시킬 수도 있다. 탄화수소 공급물의 특성을 변화시키기 위해 본 명세서에 기재된 방법 및 촉매를 사용하는 시스템은 하나 이상의 분해 (cracking) 설비 (예컨대, 이뷸레이팅 층 분해 서비, 유체 촉매 분해 설비, 열적 분해 설비 또는 탄화수소 공급물을 경질 조성물로 전환하기 위해 공지된 다른 설비)의 상류에 위치될 수도 있다. 본 명세서에 기재된 하나 이상의 시스템의 탄화수소 공급물의 처리는 적어도 2 팩터, 적어도 4 팩터, 적어도 10 팩터 또는 적어도 100 팩터에 의한 분해 설비의 처리 속도를 개선하는 공급물을 제조할 수도 있다. 예컨대, 37.8 ℃ 에서 적어도 100 cst 의 점도 및/또는 탄화수소 공급물 1g 당, 0.1g 의 잔류물을 갖는 탄화수소 공급물을 처리하는 시스템은 분해 설비의 상류에 위치된 본 명세서에 기재된 하나 이상의 접촉 시스템을 포함할 수도 있다. 접촉 시스템은 37.8 ℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50 % 이하의 점도 및/또는 탄화수소 공급물의 잔류물의 90 % 이하를 갖는 미정제 생성물을 제조할 수 있는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 촉매를 포함할 수도 있다. 미정제 생성물 및/또는 미정제 생성물의 혼합물은 잔류물 수소화분해 설비에 진입할 수도 있다. 미정제 생성물 및/또는 미정제 생성물 및 탄화수소 공급물의 혼합물이 원래의 탄화수소 공급물보다 낮은 점도를 갖기 때문에, 분해 설비를 통한 처리 속도가 개선될 수도 있다.
적어도 0.01g 의 C5 아스팔텐을 갖는 탄화수소 공급물은 정제 작업시 수화처리 이전에 탈아스팔트처리 (deasphalted) 될 수도 있다. 탈아스팔트처리는 아스팔텐을 제거하기 위해 촉매와 미정제물의 용매 추출 및/또는 접촉을 포함할 수도 있다. 탈아스팔트처리 이전에, 점도에 기여하는 조성물의 적어도 일부, 잔류물 및/또는 아스팔텐에 기여하는 조성물의 적어도 일부의 감소는 용매 추출의 필요성을 제거하고, 필요한 용매의 양을 감소시키며, 및/또는 탈아스팔트 처리의 효율을 향상시킬 수도 있다. 예컨대, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.01g 의 C5 아스팔텐 및/또는 0.1g 의 잔류물 및 37.8 ℃ 에서 적어도 10 cst 의 점도를 갖는 탄화수소 공급물을 처리하는 시스템은, 탈아스팔트 설비의 상류에 위치된 본 명세서서에 기재된 하나 이상의 접촉 시스템을 포함할 수도 있다. 접촉 시스템은 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 50 % 이하의 C5 아스팔텐 함량, 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90 % 이하, 탄화수소 점도의 50 % 이하의 점도 또는 이들의 조합을 갖는 미정제 생성물을 제조할 수 있는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 촉매를 포함할 수도 있다. 미정제 생성물 및/또는 미정제 생성물과 탄화수소 공급물과의 혼합물이 탈아스팔트 설비에 진입할 수도 있다. 미정제 생성물 및/또는 미정제 생성물과 탄화수소 공급물의 혼합물이 원래의 탄화수소 공급물보다 낮은 아스팔텐, 잔류물 및/또는 점도를 갖기 때문에, 탈아스팔트 설비의 처리 효율은 원래의 효율의 적어도 5 %, 적어도 10 %, 적어도 20 % 또는 적어도 50 % 증가될 수도 있다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 촉매와 미정제 생성물과의 접촉은 나프타의 향상된 농도를 갖는 미정제 생성물을 제조한다. 나프타는 미정제 생성물로부터 분리되어 미정제 생성물과 혼합되어 수송에 적합하며 및/또는 파이프라인 사양에 맞는 공급물을 제조할 수도 있다. 예컨대, 미정제 생성물은 적어도 제 3 촉매와 제올라이트 촉매와 접촉될 수도 있다. 제올라이트 촉매는 10 wt %, 20 wt %, 30 wt % 또는 40 wt % 의 USY 제올라이트 촉매, 및/또는 초안정 (ultra stable) Y 제올라이트 촉매일 수도 있다. 제올라이트 촉매는 나프타를 제조하기 위해서 탄화수소의 일부를 감소시킬 수도 있다. 나프타는 공지의 분별 증류 방법을 사용하여 미정제 생성물로부터 분리되고, 미정제 공급물, 상이한 미정제 공급물, 및/또는 다른 탄화수소와 혼합되어 혼합물을 형성할 수도 있다.
실시예
촉매의 선택된 배치 및 제어된 접촉 조건과 함께 담체 조제, 촉매 조제의 비제한적인 예시에 대해 하기에 설명한다.
실시예 1. 촉매 담체의 조제
알루미나 (Criterion Catalysts and Technologies LP 사 제조(미국 미시간주 미시간시 소재)) 576g 와 물 585g 및 빙 (glacial) 질산 8g 을 35분 동안 분말화 시킴으로써 담체가 조제된다. 그로 인해 분말화된 혼합물은 1.3 트리로브 (Trilobe TM) 다이 판을 통해 압출되고, 90 ∼ 125 ℃ 에서 건조되며, 이후 918 ℃ 에서 하소처리되어, 182 Å 의 평균 기공 직경을 갖는 하소처리된 담체 650g 를 얻는다. 하소처리된 담체는 린드버그 노 (Lindberg furnace) 에 위치된다. 노 온도는 1.5 시간 동안 1000 ~ 1100 ℃ 까지 상승되고, 이후 2 시간 동안 이 온도 범위에서 유지되어 담체를 조제하였다. 담체는 x 선 회전에 의해 결정되는 바와 같이, 담체의 1g 당, 감마 알루미나 0.0003g, 알파 알루미나 0.0008g, 델타 알루미나 0.0208g 을 포함한다. 이 담체는 110 ㎡/g 의 단면적과 0.821㎤/g 의 총 공극 용적을 갖는다. 담체는 232 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 공극 크기 분포에서 총 공극수의 66.7 % 는 평균 공극 직경의 85 Å 내에서 공극 직경을 갖는다.
이 실시예는 적어도 180 Å 의 공극 크기 분포와 적어도 0.1 g 의 세타 알루미나를 포함하는 담체를 조제하는 방법을 나타낸다.
실시예 2. 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 바나듐 촉매의 조제
바나듐 촉매는 이하의 방식으로 조제된다. 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 조제된 알루미나 담체는 탈이온수 82g 과 VOSO4 7.69g 을 섞어서 준비된 바나듐 함침 용액에 의해 함침된다. 용액의 pH 는 2.27 이다.
알루미나 담체 (100g) 는 바나듐 함침 용액으로 함침되고, 수시 교반 (occasional agitation) 에 의해 2 시간 동안 시효처리되며, 수시간 동안 125 ℃ 에서 건조되며, 2 시간 동안 480 ℃ 에서 하소처리된다. 하소처리된 촉매는 촉매 1g 당 0.04g 의 바나듐을 포함하며, 잔부는 담체이다. 바나듐 촉매는 350 Å의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포, 0.69㎤/g 의 공극 용적 및 110 ㎡/g 의 표면적을 갖는다. 게다가, 바나듐 촉매의 공극 크기 분포에서 공극의 총 개수의 66.7 % 는 평균 공극 직경의 70 Å 내의 공극 직경을 갖는다.
이 실시예는 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 칼럼 5 촉매의 조제를 나타낸다.
실시예 3. 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 몰리브덴 촉매의 조제
몰리브덴 촉매는 이하의 방식으로 조제된다. 실시예 1 에서 설명한 방법에 의해 조제된 알루미나 담체는 몰리브덴 함침 용액으로 함침된다. 몰리브덴 함침 용액은 (NH4)2Mo2O7 4.26g, MoO3 6.38g, 30 % 의 H2O2 1.12g, 모노에탄올아민(MEA) 0.27g 및 탈이온수 6.51g 을 섞어서 슬러리를 형성함으로써 조제된다. 이 슬러리는 고체의 용해시까지 65 ℃ 로 가열된다. 가열된 용액은 실온에서 냉각된다. 이 용액의 pH 는 5.36 이다. 용액 부피는 탈이온수에 의해 82mL로 조절된다.
알루미나 담체 (100g) 는 몰리브덴 함침 용액으로 함침되고, 수시 교반에 의해 2시간 동안 시효처리되며, 수시간 동안 125 ℃ 에서 건조되며, 2 시간 동안 480 ℃ 에서 하소처리된다. 하소처리된 촉매는, 촉매 1g 당, 0.04g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 담체이다. 몰리브덴 촉매는 250 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포, 0.77㎤/g 의 공극 용적 및 116 ㎡/g 의 표면적을 갖는다. 게다가, 몰리브덴 촉매의 공극 크기 분포에서 공극의 총 개수의 67.7 % 는 평균 공극 직경의 86 Å 내의 공극 직경을 갖는다.
몰리브덴 촉매는, 라만 분광법에 의해 분석될 때, 810 cm-1, 834 cm-1 및 880 cm-1 근처의 대역을 나타낸다. 4-파수 분해능으로 작동되는 크로맥스 라만 200 (chromex raman 200) 분광기 상에서 촉매의 라만 스펙트럼이 얻어진다. 여기 파장은 시료에서 대략 45mW 의 전력에서 785 nm 이다. 분광기 파수 스케일은 4-아세토미노페놀의 공지된 대역을 사용하여 눈금이 정해진다. 4-아세토미노페놀의 대역 위치는 ± cm-1 내에서 재현된다. 감마 알루미나 담체를 갖는 몰리브덴 촉매는 라만 분광법에 의해 분석될 때, 810 cm-1 및 900 cm-1 사이의 대역을 나타내지 않는다. 도 7 은 2 개의 촉매의 스펙트럼을 나타낸다. 플롯 138 은 250 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 몰리브덴 촉매를 나타낸다. 플롯 140 은 120 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 감마 알루미나를 적어도 0.5g 포함하는 칼럼 6/칼럼 10 금속 촉매를 나타낸다.
이 실시예는 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 칼럼 6 금속 촉매의 조제를 나타낸다. 이 실시예는 또한 라만 분광법에 의해 결정되는 바와 같이, 810 cm-1, 834 cm-1 및 880 cm-1 근처의 대역을 갖는 칼럼 6 금속 촉매의 조제를 나타낸다. 이 방법에 의해 조제된 촉매는 적어도 100 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 감마 알루미나 촉매와 상이하다.
실시예 4. 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 몰리브덴/바나듐 촉매의 조제
몰리브덴/바나듐 촉매는 이하의 방식으로 조제된다. 실시예 1 에서 설명한 방법에 의해 조제된 알루미나 담체는 몰리브덴/바나듐 함침 용액으로 함침된다. 제 1 용액은 (NH4)2Mo2O7 2.14g, MoO3 3.21g, 30 % 의 과산화수소(H2O2) 0.56g, 모노에탄올아민(MEA) 0.14g 및 탈이온수 3.28g 을 섞어서 슬러리를 형성함으로써 조제된다. 이 슬러리는 고체의 용해시까지 65 ℃ 로 가열된다. 가열된 용액은 실온에서 냉각된다.
제 2 용액은 VOSO4 3.57g 과 탈이온수 40g 을 섞어서 조제된다. 제 1 용액과 제 2 용액이 혼합되고, 충분한 탈이온수가 첨가되어 혼합된 용액의 용적이 82 ml 가 되어 몰리브덴/바나듐 함침용액이 얻어진다. 알루미나 담체 (100g) 는 몰리브덴/바나듐 함침 용액으로 함침되고, 수시 교반에 의해 2 시간 동안 시효처리되며, 수시간 동안 125 ℃ 에서 건조되며, 2 시간 동안 480 ℃ 에서 하소처리된다. 하소처리된 촉매는 촉매 1g 당 0.02g 의 바나듐 및 0.02g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 담체이다. 몰리브덴/바나듐 촉매는 300 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 갖는다.
이 실시예는 적어도 230 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 칼럼 6 금속 촉매 및 칼럼 5 금속 촉매의 조제를 나타낸다. 바나듐/몰리브덴 촉매는 라만 분광법에 의해 분석될 때, 770 cm-1 및 990 cm-1 근처의 대역을 나타낸다. 도 7 은 바나듐 촉매의 스펙트럼을 나타낸다. 플롯 142 는 250 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 몰리브덴 촉매를 나타낸다.
이 실시예는 또한 라만 분광법에 의해 분석될 때, 770 cm-1 및 990 cm-1 근처의 대역을 갖는 칼럼 5 촉매의 제조를 나타낸다.
실시예 5. 3개의 촉매와 미정제 공급물의 접촉
중심에 위치되는 써모웰을 갖는 관상 반응기에는 촉매층 전체의 온도를 측정하기 위해서 열전대가 장착된다. 촉매층은 써모웰과, 촉매 및 탄화규소 (20-grid, Stanford Materials; Aliso Viejo, CA) 를 갖는 반응기의 내벽 사이의 공간을 충진시킴으로써 형성된다. 이와 같은 탄화규소는 본 명세서에 기술된 처리 조건 하에서, 존재한다면, 낮은 촉매적 특성을 가질 것이다. 모든 촉매는, 반응기의 접촉 영역 부분으로 혼합물을 위치시키기 이전에 탄화규소와 동일한 용적량으로 혼합된다(blended).
반응기의 최상부로부터 반응기의 하부까지 반응기로의 미정제 공급물이 유동한다. 탄화규소는 반응기의 하부에 위치되어 하부 담체로서 작용한다. 하부 촉매/탄화규소 혼합물 (42㎤) 은 탄화규소의 최상부에 위치되어 하부 접촉 영역을 형성한다. 하부 촉매는 77 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 포함하며, 공극 크기 분포의 총 공극수의 66.7 % 는 평균 공극 직경이 20 Å 내의 공극 직경을 갖는다. 하부 촉매는, 촉매 1g 당 0.095g 의 몰리브덴 및 0.025g 의 니켈을 포함하며, 잔부는 알루미나 담체이다.
중간부분 촉매/탄화규소 혼합물 (56㎤) 은 하부 접촉 영역의 최상부에 위치되어 중간 접촉 영역을 형성한다. 중간부분 촉매는 98 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 공극 크기 분포에서의 총 공극수의 66.7 % 는 평균 공극 직경의 24 Å 내에서 공극 직경을 갖는다. 중간부분 촉매는, 촉매 1g 당, 0.02g 의 니켈 및 0.08g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 알루미나 담체이다.
최상부 촉매/탄화규소 혼합물 (42㎤) 은 중간 부분 접촉 영역의 최상부에 위치되어 최상부 접촉 영역을 형성한다. 최상부 촉매는 192 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 촉매 1g 당, 0.04g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 주로 감마 알루미나 담체이다.
탄화 규소는 최상부 접촉 영역의 최상부에 위치되어 사공간 (dead space) 을 채우며, 예비가열 영역으로서 작용한다. 촉매층은 예비가열 영역, 최상부, 중간 부분, 및 하부 접촉 영역 및 하부 담체에 대응하는 5 개의 가열 영역을 포함하는 린드버그 노에 장입된다.
이 촉매는 접촉 영역에 5 vol % 의 황화수소 및 95 vol % 수소 가스를 전체 촉매의 용적당(mL) 기상 혼합물 1.5 리터의 비율로 도입함으로써 황화된다. 접촉 영역의 온도는 1 시간 지나 204 ℃(400 ℉) 로 증가되고, 2 시간 동안 204 ℃ 를 유지한다. 204 ℃를 유지한 후, 접촉 영역은 1시간당 10 ℃(50 ℉) 의 비율로 316 ℃(600 ℉) 까지 증가된다. 접촉 영역은 1시간동안 316 ℃ 를 유지하고, 이후 1시간 지나서 370 ℃(700 ℉) 까지 점차 증가되어 370 ℃ 를 2 시간 동안 유지한다. 접촉 영역은 대기온도로 냉각될 수 있다.
멕시코만의 Mars platform 으로부터 미정제물이 여과되며, 이후 12 ~ 24 시간 동안 오븐에서 93 ℃(200 ℉) 로 가열되어 도 8 의 표 1 에 요약된 특성을 갖는 미정제 공급물을 형성한다. 미정제 공급물은 반응기의 최상부에 공급된다. 미정제 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 중간부분 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 미정제 공급물은 수소 가스의 존재시에 각각의 촉매와 접촉한다. 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 328 N㎥/㎥ (2000 SCFB) 이며, LHSV 는 1h-1 이고, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다. 3 개의 접촉 영역은 370 ℃(700 ℉) 로 가열되며, 500 시간 동안 370 ℃ 로 유지된다. 3 개의 접촉 영역의 온도는 이후 증가되어 다음의 순서로 유지된다: 500 시간동안 379 ℃(715 ℉), 이후 500 시간동안 388 ℃(730 ℉), 그리고 다음으로 1800 시간동안 390 ℃(734 ℉), 2400 시간동안 394 ℃(742 ℉).
전체 생성물 (즉, 미정제 생성물과 가스) 이 촉매층을 빠져나간다. 전체 생성물은 기액 상분리 장치로 도입된다. 기액 상분리 장치에서, 전체 생성물은 미정제 생성물과 가스로 분리된다. 시스템으로의 입력된 가스는 질량 유량계 (mass flow controller) 에 의해 측정된다. 시스템을 빠져나가는 가스는 습식 유량계 (wet test meter) 에 의해 측정된다. 미정제 생성물이 주기적으로 분석되어 미정제 생성물의 조성물의 중량 % 가 결정된다. 기록된 결과는 조성물의 결정된 중량 % 의 평균이다. 미정제 생성물의 특성을 도 8 의 표 1 에 요약한다.
표 1 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은, 미정제 생성물의 1g 당, 0.0075g 의 황 함량, 0.255g 의 잔류물 함량 및 0.0007g 의 산소 함량을 갖는다. 미정제 생성물은 C5 아스팔텐 함량에 대한 MCR 함량의 비가 1.9 이며, TAN 은 0.09 이다. 니켈과 바나듐의 총합은 22.4 wtppm 이다.
촉매의 수명은 미정제 공급물의 흐름 길이 (run length) 대 무게 평균층 온도 (WABT : weighted average bed te MPerature) 를 측정함으로써 결정된다. 촉매 수명은 촉매층의 온도와 상관관계가 있다. 이는 촉매 수명이 감소함에 따라, WABT 가 증가하는 것으로 이해된다. 도 9 는 이 실시예에서 기술한 접촉 영역의 미정제 공급물의 개선을 위한 시간 대 WABT 의 그래프 도표이다. 플롯 144 은 최상부, 중간 부분 및 하부 촉매와 미정제 공급물을 접촉시키기 위한 유동 시간 (시) 대 3 개의 접촉 영역의 평균 WABT 를 나타낸다. 대부분의 흐름 시간 동안, 접촉 영역의 WABT 는 단지 대략 20 ℃ 만 변화된다. 비교적 안정적인 WABT 로부터, 촉매의 촉매 활동도가 영향을 받지않는다는 것을 미루어 짐작할 수 있다. 통상, 3000 ~ 3500 시간의 흐름 시간 당 파일롯은 1 년의 상업적 조작과 상관관계에 있다.
이러한 예는 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 일 촉매 및 90 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기를 가지며, 공극 크기 분포에서 공극의 총 수의 적어도 60 % 가 평균 공극 직경의 45 Å 내의 공극 직경을 가지는 추가의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하여, 제어된 접촉 조건에서 미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하는 것을 나타낸다. P 값으로 측정되는 바와 같이, 미정제 공급물/최종 생성물 혼합물 안정성이 유지된다. 미정제 생성물은 감소된 TAN, 감소된 Ni/V/Fe 함량, 감소된 황 함량 및 미정제 공급물에 대한 감소된 산소 함량을 가지며, 미정제 생성물의 잔류 함량 및 VGO 함량은 미정제 공급물의 이들 특성의 90 % ~ 110 % 이다.
실시예 6. 90 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 2 개의 촉매와 미정제 공급물의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 촉매 황화법, 전체 생성물 분리 방법 및 미정제 생성물 분석 방법은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다. 각각의 촉매는 탄화규소와 동일한 용적량으로 혼합된다(mixed).
반응기의 최상부로부터 반응기의 하부까지 반응기로의 미정제 공급물이 유동한다. 반응기는 하기의 방법으로 하부로부터 최상부까지 채워진다. 탄화규소는 반응기의 하부에 위치되어 하부 담체로서 작용한다. 하부 촉매/탄화규소 혼합물 (80㎤) 은 탄화규소의 최상부에 위치되어 하부 접촉 영역을 형성한다. 하부 촉매는 127 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 포함하며, 공극 크기 분포의 총 공극수의 66.7 % 는 평균 공극 직경이 32 Å 내의 공극 직경을 갖는다. 하부 촉매는, 촉매 1g 당 0.11g 의 몰리브덴 및 0.02g 의 니켈을 포함하며, 잔부는 담체이다.
최상부 촉매/탄화규소 혼합물 (80㎤) 은 하부 접촉 영역의 최상부에 위치되어 최상부 접촉 영역을 형성한다. 최상부 촉매는 100 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 공극 크기 분포의 총 공극수의 66.7 % 는 평균 공극 직경이 20 Å 내의 공극 직경을 갖는다. 최상부 촉매는 촉매 1g 당, 0.03g 의 니켈과 0.12g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 알루미나이다. 탄화 규소는 제 1 접촉 영역의 최상부에 위치되어 사공간을 채우며, 예비가열 영역으로서 작용한다. 촉매층은 예비가열 영역, 2 개의 접촉 영역 및 하부 담체에 대응하는 4 개의 가열 영역을 포함하는 린드버그 노에 장입된다.
도 10 의 표 2 에 요약된 특성을 갖는 BS-4 원유 (베네수엘라) 가 반응기의 최상부에 공급된다. 미정제 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 미정제 공급물은 수소 가스의 존재시에 각각의 촉매와 접촉한다. 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 160 N㎥/㎥ (1000 SCFB) 이며, LHSV 는 1h-1 이고, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다. 2 개의 접촉 영역은 260 ℃(500 ℉) 로 가열되며, 287시간 동안 260 ℃(500 ℉) 로 유지된다. 2 개의 접촉 영역의 온도는 이후 증가되어 다음의 순서로 유지된다: 총 1173 시간의 총 흐름 시간중에 190 시간동안 270 ℃(525 ℉), 이후 216 시간동안 288 ℃(550 ℉), 그리고 다음으로 360 시간동안 315 ℃(600 ℉), 120 시간동안 343 ℃(650 ℉).
전체 생성물이 반응기를 빠져나가 실시예 5 에 설명된 바와 같이 분리된다. 미정제 생성물은 처리중, TAN 은 0.42 이며, 평균 API 비중은 12.5 이다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.0023g 의 황, 0.0034g 의 산소, 0.441g 의 VGO 및 0.378g 의 잔류물을 갖는다. 미정제 생성물의 추가의 특성은 도 10 의 표 2 에 기재되어 있다.
이러한 예는 90 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하여 미정제 생성물을 생성하며, 이 미정제 생성물은 감소된 TAN, 감소된 Ni/V/Fe 함량, 및 미정제 공급물의 특성에 대한 감소된 산소 함량을 가지며, 미정제 생성물의 잔류 함량 및 VGO 함량은 미정제 공급물의 각 특성의 99 % ~ 100 % 이다.
실시예 7. 2 개의 촉매와 미정제 공급물의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 촉매, 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석 방법 및 촉매 황화법은 실시예 6 에서 설명한 것과 동일하다.
도 11 의 표 3 에 요약된 특성을 갖는 미정제 공급물 (BC-10 원유) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 미정제 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 80 N㎥/㎥ (500 SCFB) 이며, LHSV 는 2h-1 이고, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다. 2 개의 접촉 영역은 343 ℃(650 ℉) 로 가열된다. 총 흐름 시간은 1007 시간이다.
미정제 생성물은 처리중, TAN 은 0.16 이며, 평균 API 비중은 16.2 이다. 미정제 생성물은 1.9 wtppm 의 칼슘, 6 wtppm 의 나트륨, 0.6 wtppm 의 아연 및 3 wtppm 의 칼륨을 갖는다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.0033g 의 황, 0.002g 의 산소, 0.376g 의 VGO 및 0.401g 의 잔류물을 갖는다. 미정제 생성물의 추가의 특성은 도 11 의 표 3 에 기재되어 있다.
이러한 예는 90 ~ 180 Å 의 공극 크기 분포의 선택된 촉매와 미정제 공급물을 접촉하여 미정제 생성물을 생성하는 것을 나타내는데, 이 미정제 생성물은 감소된 TAN, 감소된 칼슘, 나트륨, 아연 및 칼륨 함량을 가지며, 미정제 생성물의 황 함량, VGO 함량 및 잔류물 함량은 미정제 공급물의 각 특성의 76 %, 94 % 및 103 % 이다.
실시예 8 ~ 11. 4 개의 촉매 시스템과 다양한 접촉 조건에서의 미정제 공급물의 접촉
각각의 반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 각각의 전체 생성물 분리 방법 및 각각의 미정제 생성물 분석은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다. 촉매는 미국 특허 제 6,290,841 호 (Gabrielov 등) 에 개시된 방법을 사용하여 황화된다. 모든 촉매는 별도로 나타내지 않는 한 촉매 1 부 (part) 에 대한 탄화 규소 2 부의 용적비로 탄화 규소와 혼합된다. 반응기의 최상부로부터 반응기의 하부까지 각각의 반응기로의 미정제 공급물이 유동한다. 탄화규소는 각각의 반응기의 하부에 위치되어 하부 담체로서 작용한다. 각각의 반응기는 하부 접촉 영역과 최상부 접촉 영역을 갖는다. 촉매/탄화규소 혼합물이 각각의 반응기의 접촉 영역에 위치된 후, 탄화 규소는 최상부 접촉 영역의 최상부에 위치되어 사공간을 채우며, 각각의 반응기에서 예비가열 영역으로서 작용한다. 각각의 반응기는 예비가열 영역, 2 개의 접촉 영역 및 하부 담체에 대응하는 4 개의 가열 영역을 포함하는 린드버그 노에 장입된다.
실시예 8 에서, 하소되지 않은 몰리브덴/니켈 촉매/탄화규소 혼합물 (48㎤) 은 하부 접촉 영역에 위치된다. 촉매는, 촉매 1g 당, 0.146g 의 몰리브덴, 0.047g 의 니켈 및 0.021g 의 인을 포함하며, 잔부는 알루미나 담체이다.
180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물 (12㎤) 은 접촉 영역의 최상부에 위치된다. 몰리브덴 촉매는, 촉매 1g 당, 0.04g 의 몰리브덴의 총 함량을 가지며, 잔부는, 담체 1g 당, 적어도 0.50g 의 감마 알루미나를 포함하는 담체이다.
실시예 9 에서, 하소되지 않은 몰리브덴/코발트 촉매/탄화규소 혼합물 (48㎤) 은 양 접촉 영역에 위치된다. 하소되지 않은 몰리브덴/코발트 촉매는 0.143g 의 몰리브덴, 0.043g 의 코발트 및 0.021g 의 인을 포함하며, 잔부는 알루미나 담체이다.
몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물 (12㎤) 은 최상부 접촉 영역에 위치된다. 몰리브덴 촉매는 실시예 8 의 최상부 접촉 영역과 동일하다.
실시예 10 에서, 실시예 8 의 최상부 접촉 영역에서 설명된 바와 같은 몰리브덴 촉매는 탄화규소와 혼합되어 양 접촉 영역 (60㎤) 에 위치된다.
실시예 11 에서, 하소되지 않은 몰리브덴/니켈 촉매/탄화규소 혼합물 (48㎤) 은 양 접촉 영역에 위치된다. 하소되지 않은 몰리브덴/니켈 촉매는, 촉매 1g 당, 0.09g 의 몰리브덴, 0.025g 의 니켈 및 0.01g 의 인을 포함하며, 잔부는 알루미나 담체이다.
몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물 (12㎤) 은 최상부 접촉 영역에 위치된다. 몰리브덴 촉매는 실시예 8 의 최상부 접촉 영역과 동일하다.
멕시코만의 Mars platform 으로부터 미정제물이 여과되며, 이후 12 ~ 24 시간 동안 오븐에서 93 ℃(200 ℉) 로 가열되어 도 12 의 표 4 에 요약된 특성을 갖는 실시예 8 ~ 11 을 위한 미정제 공급물을 형성한다. 미정제 공급물은 이들 실시예에서 반응기의 최상부에 공급된다. 미정제 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 미정제 공급물은 수소 가스의 존재시에 각각의 촉매와 접촉한다. 예컨대, 접촉 조건은 다음과 같다: 접촉 중 미정제 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 160 N㎥/㎥ (1000 SCFB) 이며, 각 시스템중 수소의 분압은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다. LHSV 는 접촉의 처음 200 시간 동안은 2.0h-1 이고, 나머지 접촉 시간 동안에는 1.0h-1 로 낮아진다. 모든 접촉 영역에서의 온도는 접촉 500 시간 동안 343 ℃(650 ℉) 이다. 500 시간 이후, 모든 접촉 영역에서의 온도는 다음과 같이 제어된다: 접촉 영역에서의 온도는 총 2300 의 접촉 시간 중에서, 먼저 354 ℃(670 ℉) 로 상승되고, 200 시간 동안 354 ℃ 로 유지되고, 366 ℃(690 ℉) 로 상승되며, 200 시간 동안 366 ℃ 로 유지되고, 371 ℃(700 ℉) 로 상승되고, 1000 시간 동안 371 ℃ 로 유지되고, 385 ℃(725 ℃) 로 상승되고, 200 시간 동안 385 ℃ 로 유지되고, 이후 마지막으로 399 ℃(750 ℃) 로 상승되고, 200 시간 동안 399 ℃ 로 유지된다.
미정제 생성물은 주기적으로 분석되어 TAN, 미정제 공급물에 의한 수소 흡수, P 값, VGO 함량, 잔류물 함량 및 산소 함량을 결정한다. 실시예 8 ~ 11 에서 제조된 미정제 생성물의 특성의 평균 값은 도 12 의 표 4 에 기재한다.
도 13 은 실시예 8 ~ 11 의 각각의 촉매 시스템의 흐름 시간 대 미정제 생성물의 P값을 나타내는 그래프이다. 미정제 공급물은 적어도 1.5 의 P값을 갖는다. 플롯 150, 152, 154 및 156 은 실시예 8 ~ 11 의 4 개의 촉매 시스템과 미정제 공급물을 접촉시킴으로써 얻어지는 미정제 생성물의 P값을 나타낸다. 2300 시간 동안, 미정제 생성물의 P값은 실시예 8 ~ 10 의 촉매 시스템을 위해 적어도 1.5 인 채로 있다. 실시예 11 에서, P값은 흐름 시간의 대부분에서 1.5 를 초과한다. 실시예 11 의 흐름 (2300 시간) 의 마지막에서, P값은 1.4 이다. 각각의 시도를 위한 미정제 생성물의 P값으로부터, 각각의 시도에서의 미정제 공급물은 접촉중 비교적 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다 (예컨대, 미정제 공급물은 상분리되지 않는다). 도 13 에 도시된 바와 같이, 미정제 공급물의 P값은, P값이 증가되는 실시예 10 을 제외하고는 각 시도의 상당한 부분 동안 비교적 일정하게 유지된다.
도 14 는 수소 가스의 존재 시에 4 개의 촉매 시스템을 위한 흐름 시간 대 원유 공급에 의한 순(net) 수소 흡수를 나타내는 그래프이다. 플롯 158, 160, 162 및 164 는 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템의 각각과 미정제 공급물이 별개로 접촉함으로써 얻어지는 순 수소 흡수를 나타낸다. 2300 시간의 흐름 시간 주기 동안 미정제 공급물에 의한 순 수소 흡수는 7 ~ 48 N㎥/㎥(43.8 ~ 300 SCFB) 이다. 도 14 에 도시된 바와 같이, 미정제 공급물의 순 수소 흡수는 각 시도중 비교적 일정하다.
도 15 는 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템 각각을 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 잔류물 함량 (중량 %로 나타냄) 을 나타내는 그래프이다. 4 개의 시도중 각각에서는, 미정제 생성물은 미정제 공급물의 잔류물 함량중 88 ~ 90 % 의 잔류물 함량을 갖는다. 플롯 166, 168, 170 및 172 는 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템과 미정제 공급물의 접촉에 의해 얻어지는 미정제 생성물의 잔류물 함량을 나타내는 그래프이다. 도 15 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물의 잔류물 함량은 각각의 시도의 상당한 부분동안 비교적 일정하게 유지된다.
도 16 은 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템 각각을 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 API 비중의 변화를 나타내는 그래프이다. 플롯 174, 176, 178 및 180 은 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템과 미정제 공급물의 접촉에 의해 얻어지는 미정제 생성물의 API 비중을 나타낸다. 4 개의 시도중 각각에서는, 각각의 미정제 생성물이 58.3 ~ 72.7 cst 의 점도를 갖는다. 각각의 미정제 생성물의 API 비중은 1.5 ~ 4.1 도까지 증가된다. 증가된 API 비중은 21.7 ~ 22.95 의 미정제 생성물의 API 비중에 해당한다. 이 범위에서의 API 비중은 미정제 공급물의 API 비중의 110 ~ 117 % 이다.
도 17 은 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템 각각을 위한 흐름 시간 대 미정제 생성물의 산소 함량 (중량 % 로 나타냄) 을 나타내는 그래프이다. 플롯 182, 184, 186 및 188 은 실시예 8 ~ 11 의 촉매 시스템과 미정제 공급물의 접촉에 의해 얻어지는 미정제 생성물의 산소 함량을 각각 나타낸다. 각각의 미정제 생성물은 미정제 공급물의 16 % 이하의 산소 함량을 갖는다. 각각의 시도중, 각각의 미정제 생성물은 0.0014 ~ 0.0015g 의 산소 함량을 갖는다. 도 17 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물의 산소 함량은 200 시간의 접촉 시간 후에 비교적 일정하게 유지된다. 미정제 생성물의 비교적 일정한 산소 함량은 접촉중 선택된 유기 산소 혼합물이 감소되는 것을 나타낸다. 또한, 이 실시예에서, TAN 이 감소되기 때문에, 카르복실기를 함유하는 유기 산소 혼합물의 적어도 일부는 카르복실기를 함유하지 않는 유기 산소 혼합물에서 전택적으로 감소되는 것을 알 수 있다.
실시예 11 에서, 371 ℃(700 ℉), 6.9 MPa(1014.7 psi) 의 압력 및 160 N㎥/㎥(1000 SCFB) 의 미정제 공급물에 대한 수소의 비의 반응 조건에서, 미정제 공급물 MCR 함량은, 미정제 공급물의 중량에 기초하여 17.5 중량 % 감소된다. 399 ℃(750 ℉) 의 온도, 동일한 압력 및 미정제 공급물에 대한 수소의 비에서, 미정제 공급물 MCR 함량은 미정제 공급물의 중량에 기초하여 25.4 중량 % 감소된다.
실시예 9 에서 371 ℃(700 ℉), 6.9 MPa(1014.7 psi) 의 압력 및 160 N㎥/㎥ (1000 SCFB)의 미정제 공급물에 대한 수소의 비의 반응 조건에서, 미정제 공급물 MCR 함량은, 미정제 공급물의 중량에 기초하여 17.5 중량 % 감소된다. 399 ℃(750 ℉) 의 온도, 동일한 압력 및 미정제 공급물에 대한 수소의 비에서, 미정제 공급물 MCR 함량은 미정제 공급물의 중량에 기초하여 19 중량 % 감소된다.
미정제 공급물 MCR 함량에서의 증가된 감소는, 하소되지 않은 칼럼 6 및 10 금속 촉매가 하소되지 않은 칼럼 6 및 9 금속 촉매보다 더 높은 온도에서 감소됨을 나타낸다.
이들 실시예는, 하나 이상의 촉매와 비교적 높은 TAN (0.8 의 TAN) 의 미정제 공급물과의 접촉은 미정제 생성물을 제조하며, 미정제 공급물/총 제조물 혼합물 안정성을 유지하며, 비교적 적은 순 수소 흡수를 갖는 것을 나타낸다. 선택된 미정제 생성물의 특성은 미정제 공급물의 동일한 특성의 70 % 이하이며, 선택된 미정제 생성물의 특성은 미정제 공급물의 동일한 특성의 20 ~ 30 % 이다.
명확하게는, 표 4 에 도시된 바와 같이, 각각의 미정제 생성물에는 44 N㎥/㎥ (275 SCFB) 이하의 미정제 공급물에 의한 순 수소 흡수가 제조된다. 이러한 생성물은 미정제 공급물의 4 % 이하의 평균 TAN 및 미정제 공급물의 총 Ni/V 함량의 61 % 이하의 평균 총 Ni/V 함량을 갖는다. 각각의 미정제 생성물의 평균 잔류물 함량은 미정제 공급물의 잔류물 함량의 88 ~ 90 % 이다. 각각의 미정제 생성물의 평균 VGO 함량은 미정제 공급물의 VGO 함량의 115 ~ 117 % 이다. 각각의 미정제 생성물의 평균 API 비중은 미정제 공급물의 API 비중의 110 ~ 117 % 이고, 각각의 미정제 생성물의 점도는 미정제 공급물의 점도의 45 % 이하이다.
실시예 12 ~ 14: 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매와 미정제 공급물의 최소 수소를 소비하는 접촉
실시예 12 ~ 14 에서, 각각의 반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 각각의 촉매 황화법, 각각의 전체 생성물 분리 방법 및 각각의 미정제 생성물 분석은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다. 모든 촉매는 탄화 규소의 평형 용적으로 혼합된다. 반응기의 최상부로부터 반응기의 하부까지 각각의 반응기로의 미정제 공급물이 유동한다. 탄화규소는 각각의 반응기의 하부에 위치되어 하부 담체로서 작용한다. 각각의 반응기는 하나의 접촉 영역을 갖는다. 촉매/탄화규소 혼합물이 각각의 반응기의 접촉 영역에 위치된 후, 탄화 규소는 최상부 접촉 영역의 최상부에 위치되어 사공간을 채우며, 각각의 반응기에서 예비가열 영역으로서 작용한다. 각각의 반응기는 예비가열 영역, 접촉 영역 및 하부 담체에 대응하는 3 개의 가열 영역을 포함하는 린드버그 노에 장입된다. 미정제 공급물은 수소 가스의 존재시에 각각의 촉매와 접촉한다.
촉매/탄화규소 혼합물 (40㎤) 은 탄화규소의 최상부에 위치되어 접촉 영역을 형성한다. 실시예 12 에서, 촉매는 실시예 2 에서 조제된 바와 같이 바나듐 촉매이다. 실시예 13 에서, 촉매는 실시예 3 에서 조제된 바와 같이 몰리브덴 촉매이다. 실시예 14 에서, 촉매는 실시예 4 에서 조제된 바와 같이 몰리브덴/바나듐 촉매이다.
실시예 12 ~ 14 를 위한 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물 대 수소의 비는 160 N㎥/㎥(1000SCFB), LHSV 는 1h-1, 압력은 6.9 MPa(1014.7psi) 이다. 접촉 영역은 시간 주기 동안 343 ℃(650 ℉) 로 증가하게 가열되며, 343 ℃ 에서 총 360 시간의 흐름 시간중 120 시간 동안 유지된다.
전체 생성물은 접촉 영역을 빠져 나와 실시예 5 에서 기술한 바와 같이 분리된다. 접촉중 순 수소 흡수는 각각의 촉매 시스템에서 결정된다. 실시예 12 에서, 순 수소 흡수는 -10.7 N㎥/㎥(-65 SCFB) 이며, 미정제 생성물은 6.75 의 TAN 을 갖는다. 실시예 13 에서, 순 수소 흡수는 2.2 ~ 3.0 N㎥/㎥(13.9 ~ 18.7 SCFB) 이고, 미정제 생성물은 0.3 ~ 0.5 의 TAN 을 갖는다. 실시예 14 에서, 미정제 생성물과 몰리브덴/바나듐 촉매의 접촉중, 순 수소 흡수는 -0.05 ~ 0.6 N㎥/㎥(-0.36 ~ 4.0 SCFB) 이고, 미정제 생성물은 0.2 ~ 0.5 의 TAN 을 갖는다.
접촉중 순 수소 흡수 값으로부터, 수소가 미정제 공급물과 바나듐 촉매와의 접촉 중에, 수소는 10.7 N㎥/㎥(65 SCFB) 의 비율로 발생되는 것을 짐작할 수 있다. 접촉 중 수소의 발생은, 이롭지 않은 미정제물의 특성을 개선하기 위해 종래 공정에서 사용된 수소량에 비해 공정에서 사용된 수소가 더 적을 수 있다. 접촉중 적은 수소를 필요로 하므로 미정제물을 처리하는 비용이 감소될 수 있다.
게다가, 몰리브덴/바나듐 촉매와 미정제 공급물의 접촉은 별개의 몰리브덴 촉매로부터 제조된 미정제 생성물의 TAN 보다 더 작은 TAN 을 갖는 미정제 생성물을 제조한다.
실시예 15 ~ 18. 바나듐 촉매 및 추가의 촉매와 미정제 공급물의 접촉
각각의 반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 각각의 촉매 황화법, 각각의 전체 생성물 분리 방법 및 각각의 미정제 생성물 분석은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다. 모든 촉매는 별도로 나타내지 않는 한 촉매 1 부 (part) 에 대한 탄화 규소 2 부의 용적비로 탄화 규소와 혼합된다. 반응기의 최상부로부터 반응기의 하부까지 각각의 반응기로의 미정제 공급물이 유동한다. 탄화규소는 각각의 반응기의 하부에 위치되어 하부 담체로서 작용한다. 각각의 반응기는 하부 접촉 영역과 최상부 접촉 영역을 갖는다. 촉매/탄화규소 혼합물이 각각의 반응기의 접촉 영역에 위치된 후, 탄화 규소는 최상부 접촉 영역의 최상부에 위치되어 사공간을 채우며, 각각의 반응기에서 예비가열 영역으로서 작용한다. 각각의 반응기는 예비가열 영역, 2 개의 접촉 영역 및 하부 담체에 대응하는 4 개의 가열 영역을 포함하는 린드버그 노에 장입된다.
각각의 실시예에서, 바나듐 촉매가 실시예 2 에 개시된 바와 같이 조제되며, 추가의 촉매가 사용된다.
실시예 15 에서, 추가 촉매/탄화규소 혼합물 (45㎤) 은 하부 접촉 영역에 위치되며, 추가의 촉매는 실시예 3 에서 개시된 바와 같이 조제된 몰리브덴 촉매이다. 바나듐 촉매/탄화 규소 혼합물 (15㎤) 이 최상부 접촉 영역에 위치된다.
실시예 16 에서, 추가 촉매/탄화규소 혼합물 (30㎤) 은 하부 접촉 영역에 위치되며, 추가의 촉매는 실시예 4 에서 조제된 바와 같이 몰리브덴 촉매이다. 바나듐 촉매/탄화 규소 혼합물 (30㎤) 이 최상부 접촉 영역에 위치된다.
실시예 17 에서, 추가 촉매/탄화규소 혼합물 (30㎤) 은 하부 접촉 영역에 위치되며, 추가의 촉매는 실시예 4 에서 개시된 바와 같이 조제된 몰리브덴/바나듐 촉매이다. 바나듐 촉매/탄화 규소 혼합물 (30㎤) 이 최상부 접촉 영역에 위치된다.
실시예 18 에서, Pyrex®(Glass Works Corporation, New York, U.S.A.) 비드 (30㎤) 가 각각의 접촉 영역에 위치된다.
도 18 의 표 5 에 요약된 특성을 갖는 실시예 15 ~ 18 을 위한 원유 (Santos Basin, Brazil) 가 반응기의 최상부에 공급된다. 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 미정제 공급물이 유동한다. 미정제 공급물은 수소 가스의 존재시 각각의 촉매와 접촉한다. 각각의 실시예를 위한 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물 대 수소 가스의 비는 처음 86 시간 동안은 160 N㎥/㎥(1000 SCFB) 이고 , 나머지 시간 주기 동안은 80 N㎥/㎥(500 SCFB) 이며, LHSV 는 1h-1, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다. 접촉 영역은 시간 주기 동안 343 ℃(650 ℉) 로 증가하게 가열되며, 343 ℃ 에서 총 1400 의 흐름 시간 동안 유지된다.
이들 실시예는, 250 ~ 300 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 추가의 촉매와 함께 350 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 칼럼 5 금솜 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 것은, 수소 원의 존재시, 미정제 공급물의 동일한 특성에 대해 변화되는 특성을 갖는 미정제 생성물을 제조하지만, 미정제 공급물의 동일한 특성에 대해 미정제 생성물의 다른 특성은 단지 소량만큼 변화시킨다. 게다가, 처리중, 미정제 공급물에 의해 비교적 작은 수소 흡수가 관찰된다.
구체적으로, 도 18 의 표 5 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은 실시예 15 ~ 17 를 위한 미정제 공급물의 TAN 의 15 % 이하인 TAN 을 갖는다. 실시예 15 ~ 17 에서 각각 제조된 미정제 생성물은 미정제 공급물의 동일한 특성에 대해 44 % 이하의 총 Ni/V/Fe 함량, 50 % 이하의 산소 함량 및 75 % 이하의 점도를 갖는다. 게다가, 실시예 15 ~ 17 에서 제조된 미정제 생성물 각각은 미정제 공급물의 API 비중의 100 ~ 103 % 인 API 비중을 갖는다.
이에 반해, 비-촉매 조건 (실시예 18) 하에 제조된 미정제 생성물은 미정제 공급물의 점도와 API 비중에 대해 증가된 점도와 감소된 API 비중을 갖는 생성물을 제조한다. 증가된 점도와 감소된 API 비중으로부터, 미정제 공급물의 코킹 및/또는 복합화가 개시되는 것을 추측할 수 있다.
실시예 19. 다양한 LHSV 에서의 미정제 공급물의 접촉
접촉 시스템 및 촉매는 실시예 6 에서 설명한 것과 동일하다. 미정제 공급물의 특성은 도 19 의 표 6 에 기재되어 있다. 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 160 N㎥/㎥ (1000 SCFB) 이며, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이고, 접촉 영역의 온도는 전체 흐름 시간동안 371 ℃(700 ℉) 이다. 실시예 19 에서, 접촉 중 LHSV 는 1h-1 ~ 12h-1 의 시간 주기에 걸쳐 증가되고, 48 시간 동안 12h-1 에서 유지되고, 이후 LHSV 는 20.7h-1 까지 증가되고, 96 시간 동안 20.7h-1 에서 유지된다.
실시예 19 에서, 미정제 생성물은, LHSV 가 12h-1 및 20.7h-1 인 시간 주기 동안 분석되어 TAN, 점도, 밀도, VGO 함량, 잔류물 함량, 이종원자 함량 및 유기산중 금속염의 금속 함량을 결정한다. 미정제 생성물의 특성의 평균값은 도 19 의 표 6 에 도시되어 있다.
도 19 의 표 6 에 도시된 바와 같이, 실시예 19 의 미정제 생성물은 미정제 공급물의 TAN 과 점도에 대해 감소된 TAN 및 감소된 점도를 가지지만, 미정제 생성물의 API 비중은 미정제 공급물의 API 비중의 104 ~ 110 % 이다. C5 아스팔텐 함량에 대한 MCR 함량의 중량비는 적어도 1.5 이다. MCR 함량 및 C5 아스팔텐 함량의 합은 미정제 공급물의 MCR 함량과 C5 아스팔텐 함량의 합에 비해 감소된다. C5 아스팔텐에 대한 MCR 함량의 중량 비 및 MCR 함량 및 C5 아스팔텐의 감소의 합으로부터, 코크를 형성하는 경합을 갖는 조성물 이외의 아스팔텐이 감소되는 것을 추측할 수 있다. 또한, 미정제 생성물은 미정제 공급물의 동일한 금속의 전체 함량중 60 % 이하의 칼륨, 나트륨, 아연 및 칼슘의 전체 함량을 갖는다. 미정제 생성물의 황 함량은 미정제 공급물의 황 함량중 80 ~ 90 % 이다.
실시예 6 및 19 는, LHSV 가 1h-1 인 공정에 비해, 접촉 영역을 통해 LHSV 가 10h-1 이상이 되도록 접촉 조건이 제어되어 유사한 특성을 갖는 미정제 생성물을 제조하는 것을 나타낸다. 10h-1 이상의 액체 시공간 속도에서 미정제 공급물의 특성을 선택적으로 변화시키는 능력은, 상업적으로 입수가능한 용기에 대해 감소된 크기의 용기에서 접촉 공정이 실행되게 한다. 더 작은 용기 크기는 크기의 제약을 갖는 제조 현장 (예컨대, 오프쇼어 설비 (offshore facilities)) 에서 실시되는 불리한 미정제물의 처리를 가능하게 한다.
실시예 20. 다양한 접촉 온도에서의 미정제 공급물의 접촉
접촉 시스템 및 촉매는 실시예 6 과 동일하다. 도 20 의 표 7 에 기재된 특성을 갖는 미정제 공급물이 반응기의 최상부에 첨가되며, 수소의 존재시에 2 개의 접촉 영역에서 2 개의 촉매와 접촉하여 미정제 생성물을 제조한다. 2 개의 접촉 영역은 상이한 온도에서 조작된다.
최상부 접촉 영역에서의 접촉 조건은 다음과 같다: LHSV 는 1h-1 이고, 최상부 접촉 영역에서의 온도는 260 ℃(500 ℉) 이며, 미정제 공급물 대 수소의 비는 160 N㎥/㎥(1000 SCFB) 이고, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다.
하부 접촉 영역에서의 접촉 조건은 다음과 같다: LHSV 는 1h-1 이고, 하부 접촉 영역에서의 온도는 315 ℃(600 ℉) 이며, 미정제 공급물 대 수소의 비는 160 N㎥/㎥(1000 SCFB) 이고, 압력은 6.9 MPa(1014.7 psi) 이다.
전체 생성물이 하부 영역을 빠져 나가고, 기액 상분리장치로 도입된다. 기액 상분리장치에서, 전체 생성물은 미정제 생성물과 가스로 분리된다. 미정제 생성물이 주기적으로 분석되어 TAN 및 C5 아스팔텐 함량을 결정한다.
흐름중 얻어진 미정제 생성물의 특성을 위한 평균 값은 도 20 의 표 7 에 기재되어 있다. 미정제 공급물은 9.3 의 TAN 과 미정제 공급물의 1g 당 0.055 g 의 C5 아스팔텐 함량을 갖는다. 미정제 생성물은 0.7 의 평균 TAN 과 미정제 생성물의 1g 당 0.039 g 의 평균 C5 아스팔텐 함량을 갖는다. 미정제 생성물의 C5 아스팔텐 함량은 미정제 생성물의 C5 아스팔텐 함량의 71 % 이하이다.
미정제 생성물에서 칼륨과 나트륨의 총 함량은 미정제 공급물의 동일한 금속의 총 함량의 53 % 이하이다. 미정제 생성물의 TAN 은 미정제 공급물의 TAN 의 10 % 이하이다. 1.5 이상의 P 값을 접촉중 유지된다.
실시예 6 및 20 에서 나타내는 바와 같이, 제 2 영역 (이 경우, 하부 영역) 의 접촉 온도보다 50 ℃ 낮은 제 1 접촉 온도 (이 경우, 상부 접촉 온도) 를 갖는 것은 미정제 공급물의 C5 아스팔텐에 대한 미정제 생성물의 C5 아스팔텐 함량의 감소를 향상시키는 경향이 있다. 게다가, 유기산의 금속염중 금속 함량의 감소는 제어된 온도 차동 (differential) 을 이용하여 향상된다. 예컨대, 실시예 20 으로부터 미정제 생성물의 총 칼륨과 나트륨 함량의 감소는, P 값에 의해 측정되는 바와 같이, 각각의 실시예동안 비교적 일정한 미정제 공급물/전체 생성물 혼합물 안정성을 갖는 실시예 6 으로부터 미정제 생성물의 총 칼륨 및 나트륨 함량의 감소에 비해 향상된다.
제 1 접촉 영역의 낮은 온도를 사용하는 것은 부드러움 및/또는 끈적거림의 물리적 특성을 갖는 폴리머 및/또는 혼합물 (예컨대, 검 및/또는 타르) 을 형성하는 경향을 갖는 고분자 중량 혼합물 (예컨대, C5 아스팔텐 및/또는 유기 산의 금속염) 의 감소를 가능하게 한다. 이들 조성물의 저온에서의 감소는 이들 혼합물이 플러그 되어 촉매를 코팅하기 이전에 감소되게 하여, 제 1 접촉 영역 이후에 위치되는 고온에서 작동하는 촉매의 수명을 증가시킨다.
실시예 21. 500 시간 이상 동안 적어도 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매의 적어도 하나와 미정제 공급물의 접촉
반응기 장치(접촉 영역의 수와 용량 제외), 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석, 촉매 및 촉매 황화법은 실시예 5 에 기재된 것과 동일하다.
실시예 3 에 기재된 방법에 의해 조제되고, 탄화규소 (22.50㎤) 와 혼합되어 몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물 (37.75㎤) 을 형성하는 몰리브덴 촉매 (11.25㎤) 는 하부 접촉 영역에 위치된다. 실시예 4 에 기재된 방법에 의해 조제되고, 탄화규소 (7.5㎤) 와 혼합되어 바나듐 촉매/탄화규소 혼합물 (11.25㎤) 을 형성하는 바나듐 촉매 (3.75㎤) 는 최상부 접촉 영역에 위치된다.
도 21 의 표 8 에 요약된 특성을 갖는 미정제 공급물 (BC-10 원유) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역, 및 하부 담체를 통해 미정제 공급물이 유동한다. 접촉 조건은 다음과 같다: 반응기에 제공된 미정제 공급물 대 수소 가스의 비는 160 N㎥/㎥(1000 SCFB) 이고, LHSV 는 2h-1 이고, 압력은 3.4 MPa(500 psig) 이다. 2 개의 접촉 영역은 343 ℃(650 ℉) 까지 점차 가열된다.
1175 시간의 총 흐름 시간 후에, 미정제 생성물은 0.44 의 TAN 및 15.9 의 API 비중을 갖는다. 미정제 생성물은 0.6 wtppm 의 칼슘, 0.8 wtppm 의 나트륨, 0.9 wtppm 의 아연, 1.5 wtppm 의 칼륨 및 0.8 wtppm 의 실리콘을 갖는다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.0043g 의 황, 0.003g 의 산소, 0.407g 의 VGO 및 0.371g 의 잔류물을 갖는다. 미정제 생성물의 추가의 특성은 도 21 의 표 8 에 기재되어 있다.
촉매의 교체없이 5207 시간의 총 흐름 시간 후에, 미정제 생성물은 0.27 의 TAN 및 15.7 의 API 비중을 갖는다. 미정제 생성물은 0.4 wtppm 의 칼슘, 1.1 wtppm 의 나트륨, 0.9 wtppm 의 아연, 1.7 wtppm 의 칼륨을 갖는다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.00396g 의 황, 0.407g 의 VGO 및 0.38g 의 잔류물을 갖는다. 미정제 생성물의 추가의 특성은 도 21 의 표 8 에 기재되어 있다.
이 실시예는 180 Å 이상의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 적어도 하나 이상의 촉매 및 선택된 촉매와 미정제 공급물의 접촉이 감소된 TAN, 감소된 총 칼슘, 나트륨, 아연 칼륨 및 실리콘 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조하지만, 미정제 생성물의 황 함량, VGO 함량 및 잔류물 함량은 미정제 공급물의 개별 특성의 100 %, 102 % 및 95.6 %이다. 또한, 이 실시예는, 미정제 생성물의 TAN 이 촉매의 교체없이 500 시간 후에 미정제 공급물의 TAN 의 적어도 30 % 인 것을 나타낸다. 또한, 이 실시예는, 미정제 공급물의 하나 이상의 특성이 더 낮은 압력에서 변화하고 상승된 온도의 더 높은 처리량에서 변화한다. 또한, 이 실시예는, 라만 분광법에 의해 결정되는 바와 같이 810cm-1 ~ 870cm-1 사이의 밴드를 나타내는 칼럼 6 금속 촉매가, 미정제 공급물의 TAN 의 적어도 90 % 이상인 TAN 을 미정제 생성물이 포함하는 전체 생성물을 제조하는 것을 나타낸다.
실시예 22. 연속 교반식 반응기 (CSTR) 에서의 미정제 공급물과 촉매의 접촉
실시예 3 에서 조제된 몰리브덴 촉매 (25.5g, 50cm-3) 가 CSTR 에 장입된다. 도 22 의 표 9 에 기재된 특성을 갖는 미정제 공급물 (BS-4) 은 24.1 g/hr 의 유량으로 측정되어 0.5h-1 의 LHSV 를 제조한다. 온도 421 ℃(790 ℉), 14 MPa(2000 psig) 의 수소 분압, 및 320N㎥/㎥(2000 SCFB) 의 미정제 공급물 대 수소원의 비가 흐름 전체를 통해 유지된다. 전체 생성물은 반응기의 최상부로부터 감소되며, 미정제 생성물 및 처리 가스로 분리된다. 흐름 중, 침전물 (sediment) 의 양이 감시되어, 반응 용기가 불순물 및/또는 코크로 채워지고 있는지의 여부가 결정된다. 침전물의 양은, 미정제 공급물의 1g 당, 흐름 중 0.0001 ~ 0.00013g 이다.
286 시간 이후의 미정제 생성물의 특성은 도 22 의 표 9 에 기재되어 있다. 미정제 생성물은 0.26 의 TAN 및 21.2 의 API 비중을 갖는다. 미정제 생성물은 2.2 wtppm 의 칼슘, 0.2 wtppm 의 나트륨, 6.4 wtppm 의 아연, 0.7 wtppm 의 실리콘, 0.2 wtppm 의 칼륨, 2.9 wtppm 의 니켈, 0.6 wtppm 의 바나듐 및 2.3 wtppm 의 철을 갖는다. 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.018g 의 황, 0.386g 의 증류물, 0.41g 의 VGO 및 0.204g 의 잔류물을 갖는다.
이 실시예는, 라만 분광법에 의해 결정되는 바와 같이 810cm-1 ~ 870cm-1 사이의 밴드를 나타내는 적어도 하나의 몰리브덴 촉매의 존재 하에 수소와 미정제 공급물의 접촉이, 미정제 공급물의 잔류물 함량의 적어도 90 % 의 잔류물 함량을 미정제 생성물이 포함하는 전체 생성물을 제조하는 것을 나타낸다. 또한, 이 실시예는 라만 분광법에 의해 결정되는 바와 같이 810cm-1 ~ 870cm-1 사이의 밴드를 나타내는 적어도 하나의 모리브덴 촉매의 존재 하에 수소와 미정제 공급물의 접촉이, 미정제 공급물의 TAN 의 적어도 90 % 인 TAN 을 미정제 생성물이 포함하는 전체 생성물을 제조하는 것을 나타낸다.
비교예 23. 연속 교반식 반응기 (CSTR) 에서의 미정제 공급물과 촉매의 접촉
반응기 장치, 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석, 및 촉매 황화법은 실시예 22 에 기재된 것과 동일하다. 촉매는 192 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 촉매 1g 당 0.04g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 주로 감마 알루미나 담체이다. 촉매는 라만 분광법에 의해 결정되는 바와 같이 △810cm-1 ~ △870cm-1 에서 흡착을 나타내지 않는다. 213 시간 후에 미정제 생성물의 특성은 도 22 의 표 9 에 기재되어 있다. 213 시간에서, 미정제 공급물 1g 당, 침전물의 함량은, 미정제 공급물/전체 생성물의 1g 당, 0.0019g 이다. 765 시간 이후, 침전물은, 미정제 공급물/전체 생성물의 1g 당, 0.00329g 이다. 실시예 22 의 몰리브덴 촉매와 미정제 공급물을 접촉할 때의 미정제 공급물/전체 생성물의 침전물 함량에 대한 침전물의 증가는, 분순물 및/또는 코크가 증가된 비율로 형성된다는 것을 나타낸다. 침전물 형성의증가된 비율은 접촉 시간 및/또는 촉매 수명을 감소시켜, 실시예 22 의 촉매가 실시예 23 의 촉매보다 더 긴 촉매 수명을 갖는다.
실시예 24. 적어도 10 wt % 몰리브덴을 갖는 칼럼 6 ~ 10 금속(들) 촉매의 조제
담체 1g 당, 0.02g 의 실리카 알루미나 및 0.98g 의 알루미나를 포함하는 담체 (200g) 는 몰리브덴/니켈 용액에 함침된다. 62.34g 의 (NH4)2Mo2O7, 17.49g 의 MoO3, 3g 의 모노에탄올아민, 12.22g 의 30 % 과산화수소, 및 50.47g 의 탈이온수를 결합하여 슬러리를 형성하도록 제 1 용액이 조제된다. 슬러리는, 고체가 용해되지 않을 때까지 63.8 ℃(147 ℃) 로 가열된다. 용액이 실온까지 냉각된다. 용액의 pH 는 5.34 이다.
31.93g 의 Ni(NO3)8 ㆍ6H2O, 9.63g 의 NiCO3 및 30.56g 의 탈이온수를 결합하여 슬러리를 형성하도록 제 2 용액이 조제된다. 농축된 인산(39.57g 의 85.9 wt % H3PO4) 이 포말을 제어하기에 충분한 비율로 추가된다. 이 용액은, 고체가 용해되지 않을 때까지 교반된다. 용액의 pH 는 0.29 이다.
제 1 용액 및 제 2 용액이 결합되고, 결합된 용액의 용적이 218.75mL 가 될때까지 탈이온수가 첨가되어 몰리브덴/니켈 함침 용액이 만들어진다. 이 용액의 pH 는 2.02 이다. 담체가 몰리브덴/니켈 용액에 함침되고, 수시 교반 (occasional agitation) 에 의해 수시간 동안 시효처리되며, 수시간 동안 125 ℃ 에서 건조되며, 2 시간 동안 482 ℃(900 ℉) 에서 하소처리된다. 하소처리된 촉매는, 촉매 1g 당, 0.13g 의 Mo, 0.03g 의 Ni, 0.005g 의 인을 포함하며 잔부는 담체이다. 몰리브덴/니켈 촉매는 155 Å의 평균 공극 직경을 가지며, 공극 크기분포에서의 공극의 총수의 적어도 60 % 가 28 Å의 평균 공극 직경 내에서 공극 직경을 가지며, 0.84 mL/g 의 공극 용적 및 179 ㎡/g 의 표면적을 갖는다.
실시예 25. 7 MPa 이하의 압력에서의 2 개의 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석 방법 및 촉매 황화법은 실시예 6 에서 설명한 것과 동일하다.
실시예 24 에서 조제된 촉매 (12.5㎤) 는 탄화규소 (12.5㎤) 와 혼합되어 몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물을 형성하며, 하부 접촉 영역에 위치된다.
0.039g 의 몰리브덴, 0.01g 의 니켈 및 0.0054g 의 인과 잔부 알루미나를 포함하며, 평균 공극 직경이 108 Å 이고 표면적이 266 ㎡/g 인 몰리브덴 촉매 (12.5㎤) 가 탄화규소 (12.5㎤) 와 혼합되어 몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물을 형성하고, 최상부 접촉 영역에 위치된다.
촉매의 황화 후에, 접촉 영역은 385 ℃ 까지 온도 상승된다. 도 23 의 표 10 에 요약된 특성을 갖는 가열된 탄화수소 공급물 (Peace River 원유) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 탄화수소 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 탄화수소 공급물은 수소 가스의 존재 하에 각각의 촉매와 접촉된다. 접촉 조건은 다음과 같다: 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 328 N㎥/㎥ (2000 SCFB) 이며, LHSV 는 0.5h-1 이다. 2 개의 접촉 영역은 13.8 MPa(2000 psig) 의 압력에서 385 ℃로 가열되며, 탄화수소 공급물은 접촉 영역을 통해 600 시간 동안 유동한다. 2 개의 접촉 영역의 온도와 압력이 조절되어 다음의 순서로 유지된다: 1203 시간동안 400 ℃, 6.9 MPa(1000 psig), 1149 시간동안 410 ℃, 3.8 MPa(500 psig). 2 개의 촉매를 위한 총 접촉 시간은 2952 시간이다.
도 23 에 도시된 바와 같이, 7 MPa 이하의 압력 및 적어도 300 ℃의 온도에서의 탄화수소의 접촉은, 미정제 생성물 1g 당, 0.4 wtppm 의 몰리브덴 함량, 251 wtppm 의 Ni/V/Fe 함량, 0.275g 의 잔류물 함량을 포함하며, 15.4 wt % 의 C5/C7 아스팔텐 함량 및 37.8 ℃ 에서 74.4 cst 의 점도를 갖는 미정제 생성물을 제조한다. 저온에서의 흐름중, 공급물/중간 생성물의 P 값은 1.2 이다. 접촉중 제조된 C1 ~ C4 가스의 총량은, 전체 생성물 1g 당, 0.02g 이하이다.
도 23 의 표 10, 7 MPa 이하 및 적어도 300 ℃ 에서의 제어된 접촉 조건에서의 접촉에서 도시된 바와 같이, 몰리브덴 함량은 공급 몰리브덴 함량의 90 % 이하이며, Ni/V/Fe 함량은 공급 Ni/V/Fe 함량의 80 ~ 120 % 이며, C5/C7 아스팔텐 함량은 공급 C5/C7 아스팔텐 함량의 90 % 이하이고, 잔류물은 공급 잔류물의 90 % 이하이고, 점도는 공급 점도의 90 % 이하이다. 도 23 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은 적어도 0.1 wtppm 의 몰리브덴, 탄화수소 조성물의 1g 당, 38 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.01g 의 탄화수소, 및 탄화수소 조성물의 1g 당 343 ~ 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.1g 의 탄화수소를 갖는다. 또한, 미정제 생성물은 0.101 MPa 에서 38 ~ 200 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 204 ~ 343 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 343 ~ 650 ℃ 의 비등 범위 분포를 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 0.101 MPa 에서 적어도 650 ℃ 의 초기 비등점을 갖는 적어도 0.001g 의 탄화수소, 적어도 0.000150g 의 Ni/V/Fe 및 0.01g 이하의 C5 아스팔텐을 갖는다.
또한, 이 실시예는, 탄화수소 공급물이 7 MPa 이하의 압력, 350 ~ 450 ℃ 의 온도 및 적어도 0.1h-1 의 LHSV 에서 촉매와 접촉될 때, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P값이 1.0 을 초과하는 압력으로 유지되는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 25 는, 7 MPa 이하 및 450 ℃ 이하의 온도의 작동 조건에서, 미정제 생성물의 점도가 탄화수소 공급물의 50 % 이하이고, 수소의 소비가 80N㎥/㎥ 이하인 것을 나타낸다.
실시예 26. 광산화물 세립질 (mineral oxide fines) 을 포함하는 칼럼 6 금속(들) 촉매의 조제
다음의 방법에 의해 촉매가 조제된다. MoO3(99.44g) 가 2 개의 와이드 공극 알루미나 (737.85g) 와 결합되어 5 ~ 10 ㎛(1050.91g) 의 입자 크기를 갖는 알루미나 세립질로 분쇄기 (muller) 에서 분쇄되어 체로 걸러진다. 분쇄기 작동시에, 43.04g 의 69.7 wt % 의 질산, 4207.62g 의 탈이온수가 혼합물에 첨가되어 5 분동안 분쇄된다. Superfloc® 16(30g, Cytec Industris, West Paterson, New Jersey, USA) 이 분쇄기의 혼합물에 첨가되고, 혼합물은 총 25 분 동안 분쇄된다. 그 혼합물은 6.0 의 pH 및 혼합물 1g 당 0.6232g 의 LOI 를 갖는다. 분쇄된 혼합물이 1.3mm 트리로브 다이를 사용하여 압출되어 1.3 트리로브 압출물 입자를 형성한다. 압출물 입자는 수시간 동안 125 ℃ 에서 건조되고, 이후 2 시간 동안 676 ℃(1250 ℉) 에서 하소된다. 촉매는 0.02g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부는 광산화물 및 담체이다. 촉매는 117 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 포함하며, 공극 크기 분포에서 총 공극수 중 66.7 % 는 33 Å 의 평균 공극 직경 내에서 공극 직경을 가지며, 0.924 ml/g 의 총 공극 용적을 갖는다.
총 공극의 % 로서 θ=140°에서의 공극 크기 분포는 다음과 같다: ＜70 Å 0.91 %, 70 ~ 100 Å 20.49 %, 100 ~ 130 Å 37.09 %, 130 ~ 150 Å 4.51 %, 150 ~ 180 Å2.9 %, 150 ~ 180 Å 2.9 %, 180 ~ 200 Å 1.06 %, 200 ~ 1000 Å 0.85 %, 1000 ~ 5000 Å5.79 % 및 ＞5000 Å 22.04 %.
이 실시예는 담체, 광산화물 및 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물을 포함하는 촉매를 나타낸다. 촉매는 적어도 80 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 촉매는 광산화물 세립질, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물을 결합함으로써 얻어질 수 있다.
실시예 27. 광산화물 세립질 (mineral oxide fines) 을 포함하는 칼럼 6 금속(들) 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석 방법 및 촉매 황화법은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다.
실시예 26 에서 조제된 몰리브덴 촉매는 탄화규소 (30㎤ 의 총 용적) 와 혼합되어 하부 접촉 영역에 위치된다. 실시예 26 에 기재된 몰리브덴 촉매는 탄화 규소 (30㎤ 의 총 용적) 와 혼합되어 최상부 접촉 영역에 위치된다.
촉매의 황화 후에, 접촉 영역의 온도는 400 ℃ 까지 온도 상승된다. 도 23 의 표 10 에 요약된 특성을 갖는 탄화수소 공급물 (Peace River) 이. 탄화수소 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 탄화수소 공급물은 수소 가스의 존재 하에 각각의 촉매와 접촉된다. 접촉 조건은 다음과 같다: 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 318 N㎥/㎥ (2000 SCFB) 이며, LHSV 는 0.5h-1 이다. 2 개의 접촉 영역은 탄화수소 공급물이 반응기를 통해 유동함에 따라, 671 시간 동안 3.8 MPa(500 psig) 의 압력에서 400 ℃ 로 가열되어 400 ~ 402 ℃ 로 유지된다.
도 23 의 표 10 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은, 촉매 1g 당, 37.8 ℃ 에서 53.1 의 점도, 0.202g 의 잔류물 함량, 164 wtppm 의 Ni/V/Fe 함량 및 0.5 wtppm 의 몰리브덴 함량을 갖는다.
이 실시예는 광산화물 세립질, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물 및 담체를 결합함으로써 얻어질 수 있는 칼럼 6 금속 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉은 탄화수소 공급물 잔류물의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조한다. 또한, 이 실시예는 광산화물 세립질, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물 및 담체를 결합함으로써 얻어질 수 있는 칼럼 6 금속 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉은 37.8 ℃ 에서 탄화수소 공급물 점도의 50 % 이하의 점도 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조한다.
실시예 28. 하나의 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉
별개의 실험에서, 탄화수소 공급물은 실시예 25 에 기재된 것과 동일한 조건에서 실시예 24 에서 조제된 촉매와 실시예 25 에 기재된 최상부 촉매 없을 접촉된다. 반응기를 통해 탄화수소 공급물이 약 45 시간 동안 통과한 후에, 촉매층이 막히게 된다. 이 실시예는, 실시예 25 에서 사용된 최상부 촉매가 촉매 막힘에 기여하는 혼합물 (예컨대, 몰리브덴 혼합물) 의 적어도 일부를 감소시키는 것을 나타낸다.
실시예 29. 칼럼 6 금속(들) 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석 및 촉매 황화법은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다.
몰리브덴 촉매/탄화규소 혼합물을 형성하기 위해 실시예 24 (3㎤) 에서 조제된 몰리브덴 촉매 (27.5㎤) 는 하부 접촉 영역에 위치된다.
몰리브덴/바나듐 촉매/탄화규소 혼합물 (37.75㎤) 을 형성하기 위해 실시예 4 에 기재된 방법에 의해 조제되고, 탄화규소 (3㎤) 와 혼합된 몰리브덴/바나듐 촉매 (3㎤) 가 최상부 접촉 영역에 위치된다.
촉매의 황화 후에, 접촉 영역의 온도는 385 ℃ 까지 온도 상승된다. 도 24 의 표 11 에 요약된 특성을 갖는 탄화수소 공급물 (BC-10) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 탄화수소 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 탄화수소 공급물은 수소 가스의 존재 하에 각각의 촉매와 접촉된다. 접촉 조건은 다음과 같다: 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 328 N㎥/㎥ (2000 SCFB) 이며, LHSV 는 0.5h-1 이다. 2 개의 접촉 영역은 15.9 MPa(2300 psig) 의 압력에서 390 ℃로 가열되며, 탄화수소 공급물은 반응기를 통해 4703 시간 동안 유동한다. 접촉중, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P값은 1.0 을 초과하여 유지된다.
도 24 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.0665g 의 염기 질소 (basic nitrogen), 0.241g 의 잔류물, 0.063g 의 총 C5/C7 아스팔텐, 0.037g 의 MCR 함량 및 37.8 ℃ 에서 45 cst 의 점도를 갖는다.
이 실시예는, 50 ~ 180 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉은 탄화수소 공급물의 염기성 질소 함량의 90 % 이하의 염기성 질소 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조한다. 또한, 이 실시예는, 칼럼 6 및 9 금속 (들) 을 갖는 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉이 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 90 % 이하의 MCR 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조한다.
실시예 30. 촉매의 조제
이하의 방법으로 촉매가 조제된다. 슬러리를 형성하도록 286.95g 의 Ni(NO3)ㆍ6H2O, 99.21g 의 탈이온수를 결합시켜 니켈 용액이 조제된다. 슬러리가 없어질 때까지 슬러리가 가열된다. 담체 1g 당, 0.02g 의 실리카 알루미나 및 0.98g 의 알루미나를 포함하는 담체 (3208.56g) 가 분쇄기 내에서 니켈 용액, 촉매가 사용된 Ni-Mo-P(652.39g) 및 MoO3(268.85g) 와 결합된다. 분쇄중, HNO3(69.9 wt % 128.94g) 및 탈이온수 (2948.29g) 가 혼합물에 첨가되고, 혼합물이 40분 동안 분쇄된다. Superfloc® 16(30g) 이 혼합물에 첨가되고, 혼합물은 5 분 동안 분쇄된다. 그 혼합물은 4.18 의 pH 및 혼합물 1g 당 0.557g 의 LOI 를 갖는다.
분쇄된 혼합물이 1.3mm 트리로브(trilobe) 다이를 사용하여 압출되어 1.3 트리로브 압출물 입자를 형성한다. 압출물 입자는 수시간 동안 100 ℃ 에서 건조되고, 이후 2 시간 동안 676.6 ℃(1250 ℉) 에서 하소된다. 그 촉매는, 촉매 1g 당, 0.079g 의 Mo, 0.022g 의 Ni 를 포함하며, 잔부는 사용된 촉매와 담체이다. 몰리브덴/니켈 촉매는 96 Å 의 평균 공극 직경을 가지며, 공극 크기 분포에서 총 공극수 중 적어도 60 % 는 39 Å 의 평균 공극 직경 내에서 공극 직경을 가지며, 0.596 ml/g 의 공극 용적 및 256 ㎡/g 의 표면적을 갖는다.
실시예 31. 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석 및 촉매 황화법은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다.
실시예 30 에서 기재된 몰리브덴 촉매 (27㎤) 는 탄화규소 (3㎤) 와 혼합되어, 하부 접촉 영역에 위치된다.
실시예 4 에 기재된 방법에 의해 조제된 몰리브덴/바나듐 촉매 (3㎤) 가 탄화규소 (3㎤) 와 혼합되어 몰리브덴/바나듐 촉매/탄화규소 혼합물 (37.75㎤) 을 형성하기 위고, 최상부 접촉 영역에 위치된다.
촉매의 황화 후에, 접촉 영역은 385 ℃ 까지 온도 상승된다. 도 24 의 표 11 에 요약된 특성을 갖는 탄화수소 공급물 (BC-10) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 탄화수소 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 탄화수소 공급물은 수소 가스의 존재 하에 각각의 촉매와 접촉된다. 접촉 조건은 다음과 같다: 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 328 N㎥/㎥ (2000 SCFB) 이며, LHSV 는 0.5h-1 이다. 2 개의 접촉 영역은 탄화수소 공급물을 접촉 영역을 통해 4703 시간 동안 유동함에 따라 15.9 MPa(2300 psig) 의 압력에서 390 ℃ 로 가열된다. 접촉중, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P값은 1.0 을 초과하여 유지된다.
도 24 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.255g 의 잔류물 및 37.8 ℃ 에서 48.7 cst 의 점도를 갖는다.
이 실시예는, 사용된 촉매, 칼럼 6 ~ 10 금속 및 담체를 결합시킴으로써 조제되는 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉이 탄화수소 공급물 잔류물의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는 미정제 생성물 것을 제조하는 것을 나타낸다.
실시예 32. 칼럼 6 과 10 금속 (들 )촉매의 조제
이하의 방법으로 촉매가 조제된다. 슬러리를 형성하도록 377.7g 의 Ni(NO3), 137.7g 의 탈이온수를 결합시켜 니켈 용액이 조제된다. 슬러리가 없어질 때까지 슬러리가 가열되고, 결합된 니켈 용액이 3807g 이 될때까지 충분한 탈이온수가 첨가된다. MoO3 (417.57g) 가 0.02g 을 포함하는 담체의 4047.49g 과 결합된다. 니켈 용액은 슬러리를 형성하도록 286.95g 의 Ni(NO3)ㆍ6H2O, 99.21g 의 탈이온수를 결합시켜 조제된다. 슬러리가 없어질 때까지 슬러리가 가열된다. 담체 1g 당, 0.02g 의 실리카 알루미나 및 0.98g 의 알루미나를 포함하는 담체 (3208.56g) 가 분쇄기 내에서 니켈 용액 및 MoO3(417.57g) 와 결합된다. 분쇄중, 4191.71 의 탈이온수가 혼합물에 첨가되고, 혼합물이 45분 동안 분쇄된다. 그 혼합물은 4.75 의 pH 및 혼합물 1g 당 0.596g 의 LOI 를 갖는다.
분쇄된 혼합물이 1.3mm 트리로브 다이를 사용하여 압출되어 1.3 트리로브 압출물 입자를 형성한다. 압출물은 수시간 동안 100 ℃ 에서 건조되고, 이후 2 시간 동안 537.7 ℃(1000 ℉) 에서 하소된다. 그 촉매는, 촉매 1g 당, 0.079g 의 Mo, 0.022g 의 Ni 를 포함하며, 잔부는 담체이다. 몰리브덴/니켈 촉매는 67 Å 의 평균 공극 직경을 가지며, 공극 크기 분포에서 총 공극수 중 적어도 60 % 는 25 Å 의 평균 공극 직경에서 공극 직경을 가지며, 0.695 ml/g 의 공극 용적 및 268 ㎡/g 의 표면적을 갖는다.
실시예 33. 칼럼 6 과 10 금속 (들) 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 전체 생성물 분리 방법, 미정제 생성물 분석 및 촉매 황화법은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다.
실시예 32 에서 기재된 몰리브덴/니켈 촉매 (27㎤) 는 탄화규소 (3㎤) 와 혼합되어, 하부 접촉 영역에 위치된다.
실시예 4 에 기재된 방법에 의해 조제된 몰리브덴/바나듐 촉매 (3㎤) 가 탄화규소 (3㎤) 와 혼합되어 몰리브덴/바나듐 촉매/탄화규소 혼합물 (37.75㎤) 을 형성하고, 최상부 접촉 영역에 위치된다.
촉매의 황화 후에, 접촉 영역은 385 ℃ 까지 온도 상승된다. 도 24 의 표 11 에 요약된 특성을 갖는 탄화수소 공급물 (BC-10) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 탄화수소 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 탄화수소 공급물은 수소 가스의 존재 하에 각각의 촉매와 접촉된다. 접촉 조건은 다음과 같다: 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 328 N㎥/㎥ (2000 SCFB) 이며, LHSV 는 0.5h-1 이다. 2 개의 접촉 영역은, 탄화수소 공급물을 접촉 영역을 통해 4703 시간 동안 통과함에 따라 15.9 MPa(2300 psig) 의 압력에서 390 ℃ 로 가열된다. 접촉중, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P값은 1.0 을 초과하여 유지된다.
도 24 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 0.235g 의 잔류물 및 37.8 ℃ 에서 41.8 cst 의 점도를 갖는다.
이 실시예는 주기율표의 칼럼 6 으로부터 또는 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물을 가지며, 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 혼합물을 가지며, 50 ~ 120 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포의 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉이 탄화수소 공급물 잔류물의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조하는 것을 나타낸다.
실시예 34. 건조 촉매의 조제
하기의 방법으로 건조 촉매가 조제된다. 담체 1g 당, 0.02g 의 0.01g 의 니켈 및 0.99g 의 알루미나를 포함하는 담체 (200g) 가 몰리브덴/코발트 용액에 함침된다. 이 용액은 슬러리를 형성하기 위해서 46.68g 의 MoO3, 14.07g 의 Co(OH)2, 20.08g 의 85 % H3PO4, 및 300g 의 탈이온수를 결합하여 조제된다. 이 슬러리는 고체가 용해될 때까지 93.3 ℃(200 ℃) 로 가열되고, 이후 용액의 용적이 166ml 가 될 때까지 추가로 가열된다. 이 용액은 이후 실온에서 냉각된다. 용액의 pH 는 1.71 이다.
담체가 몰리브덴/코발트 용액에 함침되고, 수시 교반에 의해 수시간 동안 시효처리되며, 수시간 동안 (밤새도록) 100 ℃ 에서 건조된다. 그 촉매는, 촉매 1g 당, 0.115g 의 Mo, 0.032g 의 Co, 0.02g 의 인 및 0.74g 의 Ni 를 포함하며 잔부는 담체이다. 몰리브덴/코발트/니켈 촉매는, 촉매 1g 당, 0.053g 의 LOI 를 갖는다.
실시예 35. 건조 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉
반응기 장치 (접촉 영역의 수와 용량은 제외), 전체 생성물 분리 방법 및 미정제 생성물 분석은 실시예 5 에서 설명한 것과 동일하다.
실시예 34 에서 기재된 몰리브덴 촉매 (33.34㎤) 는 탄화규소 (33.34㎤) 와 혼합되어, 하부 접촉 영역에 위치된다.
192 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며, 촉매 1g 당 0.04g 의 몰리브덴을 포함하며, 잔부가 주로 감마 알루미나 담체인 몰리브덴 촉매 (16.67㎤) 가 탄화규소 (16.67㎤) 와 혼합되어 최상부 접촉 영역에 위치된다.
촉매는 U.S. 특허 제 6,290,841 호 (Gabrielov 등) 에 개시된 방법을 사용하여 황화된다. 촉매의 황화 후에, 접촉 영역의 온도는 405 ℃ 까지 온도 상승된다. 도 25 의 표 12 에 요약된 특성을 갖는 탄화수소 공급물 (Kuwait long 잔류물) 이 반응기의 최상부에 공급된다. 탄화수소 공급물은 반응기의 예비가열 영역, 최상부 접촉 영역, 하부 접촉 영역 및 하부 담체를 통해 유동한다. 탄화수소 공급물은 수소 가스의 존재 하에 각각의 촉매와 접촉된다. 접촉 조건은 다음과 같다: 공급물에 대한 수소 가스의 비율은 656 N㎥/㎥ (4000 SCFB) 이며, LHSV 는 0.33h-1 이다. 2 개의 접촉 영역은, 탄화수소 공급물을 접촉 영역을 통해 2537 시간 동안 유동함에 따라 13.13 MPa(1900 psig) 의 압력에서 390 ℃ 로 가열된다. 접촉중, 탄화수소 공급물/전체 생성물 혼합물의 P값은 1.0 을 초과하여 유지된다.
도 25 의 표 12 에 도시된 바와 같이, 미정제 생성물은, 미정제 생성물 1g 당, 37.8 ℃ 에서 63.5 cst 의 점도, 0.243g 의 잔류물 및 0.024g 의 C5 아스팔텐 함량을 갖는다.
이 실시예는, 건조 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉이 탄화수소 공급물 잔류물의 90 % 이하의 잔류물 함량을 갖는 미정제 생성물을 제조하는 것을 나타낸다.
본 발명의 다양한 양태의 추가의 변형 및 대안의 실시예가 본 발명의 당업자에게 명확해질 것이다. 따라서, 본 명세서는 단지 설명을 위한 것이며, 또한 당업자에게 본 발명을 실행하는 일반적인 방법을 알려주기 위함이다. 본 명세서에 도시되고 기재된 발명의 형태는 구체적인 실시예로 간주된다. 본 발명의 명세서의 이점을 가진 후에 당업자에게 모두 명백한 바와 같이, 본 명세서에 기재되고 설명된 원소 및 물질을 다른 원소 및 물질이 대체할 수도 있으며, 부품 및 처리절차가 반대로 되거나, 본 발명의 소정의 특징이 독립적으로 이용될 수도 있다. 하기의 청구범위에 기재된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위를 벋어나지 않고 본 명세서에 기재된 요소를 변화시킬 수도 있다
Claims (62)
- 미정제 생성물 제조 방법으로서,미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계;상기 미정제 생성물은 25℃ 및 0.101MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는 사용된 촉매; 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물; 및 담체를 결합함으로써 얻어지며,및,미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 3MPa 의 수소 분압 및 적어도 200℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며;상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90% 이하의 잔류물 함량을 가지며, 잔류물 함량은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 칼럼 6 금속은 몰리브덴을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매를 얻는 것은 담지 촉매, 칼럼 6 금속, 담체 및 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 화합물을 결합하는 단계를 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 사용된 촉매인, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 재생된 촉매인, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 칼럼 6 금속을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 칼럼 10 금속을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 칼럼 9 금속을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 얻어진 촉매는 50 ~ 150Å, 60 ~ 135Å 또는 70 ~ 120Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 얻어진 촉매는 적어도 100㎡/g 의 표면적을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 얻어진 촉매는 몰리브덴, 니켈, 코발트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 얻어진 촉매는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소 및/또는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소의 화합물을 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 10 이하의 API 비중을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 API 비중에 대해 적어도 5 의 API 비중의 증가를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.01 g 의 C5 아스팔텐을 가지며, 또한 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 90% 이하의 C5 아스팔텐 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 미정제물 1g 당, 적어도 0.002 g 의 MCR 함량을 가지며, 또한 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 MCR 함량의 90% 이하의 MCR 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 37.8℃ 에서 적어도 10 cSt 의 점도를 가지며, 상기 미정제 생성물은 37.8℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50% 이하의 37.8℃ 에서의 점도를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 고정층 반응기에서 하나 이상의 촉매와 접촉되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 3 주 미만의 시간 주기에서 적어도 400℃ 의 온도까지 하나 이상의 촉매를 가열하는 가열 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 상기 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉시키는 단계 이전에 가열되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 미정제 생성물을 하나 이상의 분별 증류물로 분별 증류하는 분별 증류 단계 및 적어도 하나의 분별 증류물로부터 수송 연료를 제조하는 제조 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서,접촉 영역에 하나 이상의 촉매를 제공하는 단계;상기 촉매의 적어도 하나는 칼럼 6 금속 촉매이며,상기 칼럼 6 금속 촉매는, 혼합물을 형성하기 위해 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물과 담체를 결합하고, 또한 건조된 칼럼 6 금속 촉매를 형성하기 위해 200℃ 이하의 온도까지 혼합물을 가열하는 것에 의해 생성되며,미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해, 건조된 칼럼 6 금속 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 단계;미정제 생성물은 25℃ 및 0.101 MPa 에서 액체 혼합물이며, 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 건조된 촉매와 탄화수소 공급물과의 접촉은 적어도 부분적으로 촉매를 황화시키며, 및,미정제 생성물이 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90% 이하의 잔류물 함량을 갖도록 적어도 3MPa 의 수소 분압 및 적어도 200℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 단계를 포함하며,잔류물 함량은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 바와 같은, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 칼럼 6 금속은 몰리브덴을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 칼럼 6 금속은, 촉매 1g 당, 0.1 g 이하의 몰리브덴을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 칼럼 6 금속 촉매는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소 및/또는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소의 화합물을 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 10 이하의 API 비중을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 상기 탄화수소 공급물의 API 비중에 대해 적어도 5 의 API 비중의 증가를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.01 g 의 C5 아스팔텐을 가지며, 또한 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 90% 이하의 C5 아스팔텐 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 37.8℃ 에서 적어도 10 cSt 의 점도를 가지며, 상기 미정제 생성물은 37.8℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50% 이하의 37.8℃ 에서의 점도를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 고정층 반응기에서 하나 이상의 촉매와 접촉되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 3 주 미만의 시간 주기에서 적어도 400℃ 의 온도까지 하나 이상의 촉매를 가열하는 가열 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 35 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 상기 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉시키는 단계 이전에 가열되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 미정제 생성물을 하나 이상의 분별 증류물로 분별 증류하는 분별 증류 단계 및 적어도 하나의 분별 증류물로부터 수송 연료를 제조하는 제조 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서,미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계;상기 미정제 생성물은 25℃ 및 0.101MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 탄화수소 공급물은, 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는, 촉매 1g 당, 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물 및 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 9 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 0.1g 이하 가지며, 또한 50 ~ 120Å 의 평균 공극 직경을 갖는 공극 크기 분포를 가지며,및,미정제 생성물을 제조하기 위해서 적어도 3MPa 의 수소 분압 및 적어도 200℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며;상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90% 이하의 잔류물 함량을 가지며, 잔류물 함량은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 칼럼 6, 9, 10 금속은 몰리브덴을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 칼럼 6, 9, 10 금속은, 촉매 1g 당, 0.1 g 이하의 몰리브덴을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 칼럼 6, 9, 10 금속 촉매는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소 및/또는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소의 화합물을 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 10 이하의 API 비중을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 상기 탄화수소 공급물의 API 비중에 대해 적어도 5 의 API 비중의 증가를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 탄화수소 공급물 1g 당, 적어도 0.01 g 의 C5 아스팔텐을 가지며, 또한 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 90% 이하의 C5 아스팔텐 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 37.8℃ 에서 적어도 10 cSt 의 점도를 가지며, 상기 미정제 생성물은 37.8℃ 에서의 탄화수소 공급물의 점도의 50% 이하의 37.8℃ 에서의 점도를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물은 고정층 반응기에서 하나 이상의 촉매와 접촉되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 3 주 미만의 시간 주기에서 적어도 400℃ 의 온도까지 하나 이상의 촉매를 가열하는 가열 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 상기 하나 이상의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉하는 접촉 단계 이전에 가열되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서, 미정제 생성물을 하나 이상의 분별 증류물로 분별 증류하는 분별 증류 단계 및 적어도 하나의 분별 증류물로부터 수송 연료를 제조하는 제조 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 미정제 생성물을 제조하는 방법으로서,미정제 생성물을 포함하는 전체 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매와 미정제 공급물을 접촉하는 접촉 단계;상기 미정제 생성물은 25℃ 및 0.101MPa 에서 액체 혼합물이며, 상기 원유 공급물은, 원유 공급물 1g 당, 적어도 0.1g 의 잔류물 함량을 가지며, 상기 촉매의 적어도 하나는, 촉매 1g 당, 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속 및/또는 주기율표의 칼럼 6 ~ 10 으로부터의 하나 이상의 금속의 하나 이상의 화합물을 적어도 0.3g 가지며, 또한 바인더를 가지며,및,상기 미정제 생성물이 탄화수소 공급물의 잔류물 함량의 90% 이하의 잔류물 함량을 가지도록 적어도 3MPa 의 수소 분압 및 적어도 200℃ 의 온도로 접촉 조건을 제어하는 제어 단계를 포함하며;잔류물 함량은 ASTM 법 D5307 에 의해 결정되는 것과 같은, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 칼럼 6 ~ 10 금속은 몰리브덴을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 칼럼 6 ~ 10 금속 촉매는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소 및/또는 주기율표의 칼럼 15 로부터의 하나 이상의 원소의 화합물을 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 원유 공급물은 10 이하의 API 비중을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 상기 원유 공급물의 API 비중에 대해 적어도 5 의 API 비중의 증가를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 원유 공급물은, 원유 공급물 1g 당, 적어도 0.01 g 의 C5 아스팔텐을 가지며, 또한 상기 미정제 생성물은 원유 공급물의 C5 아스팔텐 함량의 90% 이하의 C5 아스팔텐 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 원유 공급물은 37.8℃ 에서 적어도 10 cSt 의 점도를 가지며, 상기 미정제 생성물은 37.8℃ 에서의 원유 공급물의 점도의 50% 이하의 37.8℃ 에서의 점도를 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 미정제 생성물은 원유 공급물의 잔류물 함량의 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하의 잔류물 함량을 갖는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 상기 원유 공급물은 고정층 반응기에서 하나 이상의 촉매와 접촉되는, 미정제 생성물 제조 방법.
- 제 52 항에 있어서, 미정제 생성물을 하나 이상의 분별 증류물로 분별 증류하는 분별 증류 단계 및 적어도 하나의 분별 증류물로부터 수송 연료를 제조하는 제조 단계를 더 포함하는, 미정제 생성물 제조 방법.
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2013
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