KR20090084763A - 과립 조성물 및 이의 제조 - Google Patents

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KR20090084763A
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

융점이 30 내지 100℃ 인 유기 화합물 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 과립 조성물:
Figure 112009006142578-PAT00001
[식중
R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, C1 -8 알킬기, 또는 C5 -8 시클로알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 C1 -8 알킬기를 나타내고, X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, C1 -8 알킬리덴기 또는 C5 -8 시클로알킬리덴기를 나타냄].

Description

과립 조성물 및 이의 제조 {GRANULAR COMPOSITION AND PRODUCTION THEREOF}
본 출원은 일본 특허 출원 번호 2008-020879 (2008년 1월 31일 출원)을 기초로 파리 조약 우선권을 주장하고, 이의 전체 내용은 참고로 여기에 포함된다.
본 발명은 과립 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특허 문헌 1은 부타디엔 중합체의 열안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물을 개시한다. 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 상기 화합물을 부타디엔 중합체에 혼합함에 있어, 화합물은 일반적으로 탄화수소 용매에 용해되고 나서, 부타디엔 중합체와 혼합된다.
Figure 112009006142578-PAT00002
[특허 문헌 1] JP-A-1-168643 (청구범위, 페이지 6, 오른쪽 아래 컬럼, 8 내지 16 행)
그러나 일부 경우에 있어, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 탄화수소 용매에 용해되기는 어렵다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [7]에 기재된 발명을 제공한다:
[1] 융점이 30 내지 100℃ 인 유기 화합물 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 과립 조성물:
Figure 112009006142578-PAT00003
[식중
R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타냄].
[2] 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 또는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시- 5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트인 것인 상기 [1]에 따른 과립 조성물.
[3] 유기 화합물은 페놀 산화방지제, 황 산화방지제, 인 산화방지제, 힌더드 아민 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 과립 조성물.
[4] 과립 조성물 100 중량% 에 대해, 유기 화합물 20 내지 80 중량% 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 80 내지 20 중량% 를 포함하는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 과립 조성물.
[5] 융점이 30 내지 100℃ 인 유기 화합물 및 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 과립화시키는 것을 포함하는 과립 조성물의 제조방법:
Figure 112009006142578-PAT00004
[식중
R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타냄].
[6] 과립화는 압출 과립화인 것인 상기 [5]에 따른 방법.
[7] 열가소성 중합체 100 중량부에, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 과립 조성물 0.01 내지 2 중량부를 혼합시키는 것을 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 제조방법.
본 발명에 따른 과립 조성물은 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 포함한다 (이후 종종 "화합물 (1)" 로 언급함).
Figure 112009006142578-PAT00005
상기 화학식 (1) 에서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타낸다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 포함한다.
시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 4-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로헥실기 등을 포함한다.
R1 및 R2 로서 메틸기, t-부틸기 또는 t-펜틸기가 바람직하다.
R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. R3 의 알킬기 예는 상기 R1 등에 예시된 알킬기를 포함한다.
X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다.
알킬리덴기의 예는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기 등을 포함한다.
시클로알킬리덴기의 예는 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 포함한다.
X 로서, 메틸렌기, 에틸리덴기 또는 부틸리덴기가 바람직하다.
화합물 (1) 의 융점은 일반적으로 70 내지 220℃ 이고, 바람직하게는 100 내지 140℃ 이다.
화합물 (1)의 예는 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,4-디-t-부틸-6-{1-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)에틸}페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-{1-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)에틸}-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-{1-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)프로필}-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-{1-(3-t-부틸-2-히드록시-5-프로필페닐)에틸}-4-프로필페닐 아크릴레이트, 2-t-부틸-6-{1-(3-t-부틸-2-히드록시-5-이소프로필페닐)에틸}-4-이소프로필페닐 아크릴레이트 등을 포함한다.
이들 중, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 또는 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (1) 은 공지된 방법, 예를 들어 JP-A-59-144733, JP-A-1-168643, JP-A-4-264051, US 4,525,514, US 4,562,281, US 4,365,032 등에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 과립 조성물은, 융점이 30 내지 100℃ 이고, 바람직하게는 40 내지 90℃ 이며, 더욱 바람직하게는 45 내지 80℃ 인 유기 화합물을 포함한다. 융점이 30℃ 이상이 바람직한데, 이는 생성되는 과립 조성물의 형태 안정성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 융점이 100℃ 이하가 바람직한데, 이는 고온 장비가 과립화에 필요하지 않기 때문이다.
유기 화합물은 특히 바람직하게는 페놀 산화방지제, 황 산화방지제, 인 산화방지제, 힌더드 아민 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
유기 화합물의 예는 페놀 산화방지제, 예컨대 n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 (융점: 50 내지 55℃), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (융점: 69℃ (빙점)), 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (융점: 63℃ 이상), 트리-에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (융점: 76 내지 79℃) 등;
황 산화방지제, 예컨대 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실 에스테르 (융점: 40 내지 42℃), 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르 (융점: 49 내지 54℃), 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르 (융점: 65 내지 67℃), 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리틸 에스테르 (융점: 약 46℃) 등;
인 산화방지제, 예컨대 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 (융점: 75 내지 90℃), 비스[2-메틸-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀] 인산 에틸 에스테르 (융점: 89 내지 92℃) 등;
힌더드 아민 산화방지제, 예컨대 세바신산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르 (융점: 81 내지 86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트 (융점: 58℃) 등;
자외선 흡수제, 예컨대 2-히드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논 (융점: 45℃ 이상), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸 페놀 (융점: 77℃ 이상), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀 (융점: 87 내지 89℃) 등;
대전 방지제, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 (융점: 65 내지 70℃), 글리세롤 모노카프레이트 (융점: 46℃), 글리세롤 모노라우레이트 (융점: 57℃), 시트르산 지방산 모노글리세리드 (융점: 59℃) 등;
윤활제, 예컨대 올레익 아미드(oleic amide) (융점: 약 72 내지 77℃), 에루크 아미드 (erucic amide) (융점: 79 내지 81℃), 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트 (융점: 42 내지 48℃), 스테아릴 스테아레이트 (융점: 53 내지 59℃), 소르비탄 스테아레이트 (융점: 52 내지 58℃) 등, 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기 화합물은 바람직하게는 옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르 및 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르, 특히 바람직하게는 옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-프로피오네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 과립 조성물 100 중량% 에 대해, 유기 화합물을 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량% 로 포함한다. 또한, 과립 조성물은 과립 조성물 100 중량% 에 대해, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 바람직하게는 85 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 25 중량% 로 포함한다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 화합물 (1) 및 상기 언급된 유기 화합물 이외의 첨가제, 즉 융점이 30℃ 미만이거나 융점이 100℃ 를 초과하는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예는 융점이 100℃ 를 초과하는 페놀 산화방지제, 예컨대 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐록시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5ㆍ5]운데칸 (융점: 110 내지 130℃), 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸 에스테르 (융점: 110 내지 130℃), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (융점: 240 내지 245℃), 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 (융점: 218 내지 223℃), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (융점: 159 내지 162℃), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) (융점: 128℃ 이상), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (융점: 209℃ 이상), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (융점: 160℃ 이상) 등;
융점이 100℃ 를 초과하는 자외선 흡수제, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 (융점: 127℃), 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (융점: 137℃), 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 (융점: 192℃) 등;
융점이 100℃ 를 초과하는 광 안정제, 예컨대 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] (융점: 100 내지 135℃) 등; 등을 포함한다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 융점이 30℃ 미만이거나 융점이 100℃ 를 초과하는 첨가제, 예컨대 핵제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 충전제, 안료, 가소제, 블록킹방지제, 계면활성제, 가공조제, 발포제, 유화제, 증백제, 중화제 (예컨대, 칼슘 스테아레이트, 히드로탈사이트 등), 결합제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 과립 조성물에서, 화합물 (1) 및 상기 언급된 유기 화합물 이외인 첨가제의 함량은 일반적으로 과립 조성물 100 중량% 에 대해, 60 중량% 이하, 및 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 과립 조성물의 제조방법은 융점이 30 내지 100℃ 인 유기 화합물 및 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 과립화시키는 것을 포함한다. 과립화 방법의 예는 펠렛 밀 및 롤러 압축기 (TURBO KOGYO CO., LTD.) 같은 과립기를 사용하는 압축 과립화 방법; 고속 믹서 (FUKAE POWTEC CO., LTD.) 및 연속 교반 과립기 (OKAWARA MFG. CO., LTD.) 같은 과립기를 사용하는 교반 과립화 방법; 압출 과립화 방법; 및 이들 방법들의 조합을 포함한다.
과립화 방법에서 과립화 온도는, 예를 들어 유기 화합물의 융점 주변 온도, 특히 최저 융점을 갖는 유기 화합물의 융점의 약 ± 5℃ 내 온도를 포함한다. 상기 과립화 온도는, 예를 들어 과립기에서 유기 화합물, 화합물 (1), 및 임의로 첨가제 등의 혼합물의 혼련에 있어 전단력에 의해 발생하는 열을 이용하고, 과립기의 온도를 상승시키기 위해 과립기를 자켓 등을 통해 열 매체에 통과시키고, 이들 방법들을 조합하여 사용함으로써 설정될 수 있다.
과립화 방법으로서, 압출 과립화 방법이 바람직한데, 이는 과립 조성물이 이 방법을 사용하여 안정하게 제조되는 경향이 있기 때문이다. 이후, 압출 과립화 방법은 더욱 자세하게 설명될 것이다. 압출 과립화 방법의 예는 과립 조성물을 수득하기 위해 화합물 (1), 유기 화합물, 및 임의로 첨가제 등을 압출기로 과립화시키는 것을 포함하는 방법 등을 포함한다.
압출기의 예는 디스크 펠레터(disk pelleter), 스크류 압출기, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 이들 압출기들의 조합 압출기 (예컨대, 일축 및 이축 압출기 등)를 포함한다.
특히, 이축 압출기 및 디스크 펠레터가 바람직하다.
과립 조성물은 일반적으로 최소 길이가 적어도 1 mm 이다. "최소 길이"는 과립 조성물의 무게중심을 통과하여 과립 조성물의 양쪽 끝을 연결하는 직선 길이의 최소값을 의미한다.
예를 들어, 구형 과립 조성물에 있어, 최소 길이는 구의 지름이다. 구의 지름은 일반적으로 약 1 mm 내지 6 mm 이고, 바람직하게는 약 1 mm 내지 4 mm 이다.
일반적으로, 원주형 과립 조성물은 압출 과립화 방법에 의해 수득된다. 원주의 높이가 원주의 단면의 지름보다 길 때, 원주의 단면의 지름이 최소 길이이다. 원주의 높이가 원주의 단면의 지름보다 짧을 때, 원주의 높이가 최소 길이이다. 이 경우에, 원주형 과립 조성물의 최소 길이는 일반적으로 1 mm 이상이고, 바람직하게는 약 1 mm 내지 6 mm 이며, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 mm 이다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 열가소성 중합체의 안정제로서 사용될 수 있는데, 이는 중합체의 열안정성을 향상시키기 때문이다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 탄화수소 용매에 빠르게 용해될 수 있다.
탄화수소 용매의 예는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 n-헵탄, n-헥산 등; 시클로지방족 탄화수소 용매, 예컨대 시클로헵탄, 시클로헥산 등; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 등을 포함한다. 이들 중, 지방족 탄화수소 용매 또는 시클로지방족 탄화수소 용매가 바람직하다. 특히, n-헥산 또는 시클로헥산이 바람직하다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 용해 속도가 일반적으로 0.5 g/min 이상이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 g/min 이다. "용해 속도" 는 하기에 따라 측정될 수 있다: 과립 조성물 3.0 g 을 시클로헥산 50.0 g 이 담긴 비커에 첨가하고, 이 혼합물을 지름 38 mm인 팬-타입의 교반 블레이드로 회전시킨다. 그리고 나서, 회전수가 100 rpm 에 도달될 때의 시간에서, 용해가 완성되는 시간까지의 기간을 측정한다. 측정값으로부터, 1 분당 용해되는 과립 조성물의 양 (g), 즉 용해속도 (g/min)를 계산할 수 있다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 경도가 우수하다. 특히, 과립 조성물은 Kiya 경도계에 의해 측정되어, 경도가 1.0 kg 이상이고, 바람직하게는 1.5 kg 이상이다. 경도가 3.0 kg 이하인 과립 조성물이 바람직한데, 이는 열가소성 중합체에서 우수한 분산성을 갖는 경향이 있기 때문이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 과립 조성물은 탄화수소 용매에 용해된 후, 열가소성 중합체에 혼합된다. 과립 조성물은 탄화수소 용매에 용해되지 않고 혼련 등에 의해 열가소성 중합체에 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 과립 조성물을 열가소성 중합체에 혼합시킴에 있어, 화합물 (1) 및 유기 화합물 (2)의 분산성은 통상적으로 열가소성 중합체에 화합물 (1) 및 유기 화합물 (2)을 각각 혼합시키는 경우와 실질적으로 동일하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀 [예컨대, 프로필렌 수지, 에틸렌 수지 (고밀도 폴리에틸렌 (HD-PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LD-PE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 등), 환형 폴리올레핀, 메틸펜텐 중합체], 폴리스티렌 [폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 특정 아크릴 고무-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체 등], 염소화 수지 (예컨대, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염화 폴리비닐, 염화 폴리비닐리덴), 메타크릴 수지, 불소 수지, 폴리아세탈, 그래프트화 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 설피드 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 방향족 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 예비중합체, 실리콘 수지, 폴리이소프렌, 부타디엔 중합체 등을 포함한다. 이들 중, 에틸렌 수지, 프로필렌 수지, 폴리스티렌 또는 부타디엔 중합체가 바람직하다. 특히, 프로필렌 수지 또는 부타디엔 중합체가 바람직하다.
"프로필렌 수지" 는 프로필렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리올레핀을 의미한다. 이의 예는 결정 프로필렌 단독중합체; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체; 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체; 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체; 프로필렌 단독중합체 성분 또는 주로 프로필렌을 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 포함하는 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블럭 공중합체; 등을 포함한다.
프로필렌 수지가 본 발명에서 열가소성 중합체로 사용될 때, 프로필렌 수지는 독립적으로 또는 둘 이상의 프로필렌 수지를 혼합하여 사용될 수 있다.
"α-올레핀" 의 예는 일반적으로 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
"프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체"의 예는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 포함한다.
"프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체" 의 예는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 등을 포함한다.
"프로필렌 단독중합체 성분 또는 주로 프로필렌을 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 포함하는 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블럭 공중합체" 에서 "주로 프로필렌을 포함하는 공중합체 성분" 의 예는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분 등을 포함한다.
"프로필렌 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 포함하는 공중합체 성분" 의 예는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-1-옥텐 공중합체 성분 등을 포함한다.
또한, "프로필렌 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 포함하는 공중합체 성분" 에서 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 함량은 일반적으로 0.01 내지 20 중량% 이다.
"프로필렌 단독중합체 성분 또는 주로 프로필렌을 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 포함하는 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블럭 공중합체" 의 예는 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 블럭 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블럭 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블럭 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-부텐) 블럭 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-헥센) 블럭 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블럭 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블럭 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-부텐) 블럭 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-헥센) 블럭 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌) 블럭 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블럭 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블럭 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 블럭 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-헥센) 블럭 공중합체 등을 포함한다.
본 발명에서 열가소성 중합체로서 사용되는 프로필렌 수지는 바람직하게는 결정 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌 단독중합체 성분 또는 주로 프로필렌을 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올 레핀을 포함하는 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블럭 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 성분 또는 주로 프로필렌을 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀을 포함하는 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블럭 공중합체이다.
본 발명에서 부타디엔 중합체는 부타디엔으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체, 또는 상기 중합체의 수소화 생성물이다. 부타디엔 중합체의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBS), 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 (SB) 등; 부타디엔의 단독중합체인 폴리부타디엔; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS); 등을 포함한다.
부타디엔 중합체는 일반적인 방법, 예컨대 용액 중합 방법, 에멀전 중합 방법, 벌크 중합 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 부타디엔 중합체는 수지 또는 고무일 수 있다. 부타디엔 중합체가 폴리부타디엔일 때, 용액 중합 방법에 의해 제조된 폴리부타디엔 고무 또는, 에멀전 중합에 의해 제조된 폴리부타디엔 고무일 수 있다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 열가소성 중합체 100 중량부에 대해, 일반적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상 내지 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량부 이상 내지 3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 열가소성 중합체에 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 과립 조성물은 탄화수소 용매에 빠르게 용해될 수 있다.
실시예
이후, 본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세히 설명될 것이다.
화합물 (1)로서, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 (이후 종종 "화합물 (1-1)" 로 언급됨; 융점: 115℃, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 를 사용하였다.
유기 화합물로서, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 (이후 종종 "화합물 (2)" 로 언급됨; 융점: 50 내지 55℃, 페놀 산화방지제) 를 사용하였다.
(실시예 1)
우선, 화합물 (1-1) 4260 g 및 유기 화합물 (2) 2130 g 을 혼합하고, 디스크 펠레터 (모델 F-5, Dalton Co., Ltd.)에 채웠다. 그리고 나서, 회전 롤러를 회전수 132 rpm 으로 작동시켜서, 물질 온도를 46 내지 49℃ 의 온도로 증가시켰다. 물질을 롤러 하에서 디스크 다이를 통해 압출시키고, 즉시 잘라 실질적으로 원주형인 과립 조성물(a) (단면 지름: 3 mm, 높이: 2 내지 6 mm)를 6300 g 수득하였다. 생성된 과립 조성물 (a)의 경도는 하기 경도 측정 방법에 따라 측정됨에 따라 1.86 kg 이었다.
(과립 조성물의 경도 측정 방법)
경도계 1600 (Kiya Seisakusho Ltd.)를 사용하여 측정하였다. 생성되는 과립 조성물을 경도계의 시료대에 올려놓고, 핸들을 돌려 과립 조성물에 가압 어태 치먼트(pressurizing attachment)를 점차 저하시킴으로써 가압하였다. 과립 조성물이 압력에 의해 부서질 때, 가압 어태치먼트의 눈금을 읽었다. 동일한 시험 과정을 10 회 반복하여, 측정값의 평균을 과립 조성물의 경도로 하였다.
(과립 조성물의 용해 속도 측정 방법)
시클로헥산 50.0 g 이 담긴 비커 (부피: 100 ml, 외부 지름: 55 mm, 높이: 70 mm, PYREX IWAKI)에 과립 조성물(a) 3.0 g 을 첨가하고, 지름 38 mm 인 팬-타입 교반 블레이드를 회전수 100 rpm 으로 회전시켰다. 과립 조성물이 완전히 용해될 때까지 5.78 분이 걸렸다. 용해 속도 (1 분당 용해되는 과립 조성물 중량) 는 0.519 g/min 였다.
(실시예 2)
화합물 (1-1) 3000 g 및 유기 화합물 (2) 3000 g 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실질적으로 원주형인 과립 조성물(b)을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 경도 및 용해 속도를 측정하였다. 그 결과를 실시예 1 의 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
화합물 (1-1) 1350 g 및 유기 화합물 (2) 5400 g 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실질적으로 원주형인 과립 조성물(c)을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 경도 및 용해 속도를 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
(실시예 4)
화합물 (1-1) 5720 g 및 유기 화합물 (2) 1430 g 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실질적으로 원주형인 과립 조성물(d)을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 경도 및 용해 속도를 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
(실시예 5)
도 1에서 보는 바와 같은 이축 압출기 (30 mmφ, Nakatani)에 화합물 (1-1) 2000 g 및 유기 화합물 (2) 1000 g 의 혼합물을 채웠다. 실린더 부분의 히터 온도를 각각 C1: 40℃, C2: 43℃, C3: 43℃, C4: 43℃, A: 49℃ 및 D: 49℃ (도 1에 각 히터 위치가 나타나 있음)로 설정하였다. 이 혼합물을 스크류 회전 40 rpm 으로 압출하고, 생성되는 스트랜드(strand)를 실온으로 냉각시키고 잘라 실질적으로 원주형인 과립 조성물(e) (단면 지름: 3 mm, 높이: 3 내지 6 mm)을 3000 g 수득하였다. 경도 및 용해 속도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 표 1 에 결과를 나타냈다.
(실시예 6)
히터 온도를 각각 C1: 35℃, C2: 40℃, C3: 40℃, C4: 40℃, A: 47℃ 및 D: 47℃ 으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 실질적으로 원주형인 과립 조성물(f)을 수득하였다. 표 1에 결과를 나타냈다.
(비교예 1)
10 L 헨쉘 믹서(Henschel mixer)에 화합물 (1-1) 1000 g 및 유기 화합물 (2) 500 g 을 첨가하였다. 그리고, 이의 내용물을 교반 블레이드 회전수를 30 초 동안 2400 회전으로 혼합하여 혼합물 1500 g 을 수득하였다. 혼합물의 용해 속도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 표 1에 결과를 나타냈다.
과립 조성물 용해속도(g/min) 과립 조성물의 경도 (kg)
실시예 1 a 0.519 1.86
실시예 2 b 0.619 2.31
실시예 3 c 0.708 2.14
실시예 4 d 0.519 2.04
실시예 5 e 0.603 2.81
실시예 6 f 0.603 2.61
비교예 1 혼합물 0.462 -
(실시예 7)
우선, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBS, MFR = 5 (230℃, 21.2 N (2.16 kgㆍf)) 1500 g 및 실시예 1 에서 수득한 과립 조성물(a) 7.5 g 을 건조-혼합하였다. 그리고 나서, 호퍼를 통해 혼합물을 이축 압출기 (30 mmφ, NAKATANI)에 채워 넣었다. 혼합물을 스크류 회전수 50 rpm, 압출 온도 (C1 내지 C4) 180℃ 로 압출하여, 원주형 펠렛인 열가소성 중합체 조성물을 수득하였다.
(실시예 8 내지 12)
과립 조성물(b), (c), (d), (e) 또는 (f)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 열가소성 중합체 조성물을 제조하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 과립 조성물은 탄화수소 용매에 빠르게 용해될 수 있다.
도 1은 실시예 5 내지 12 에 사용된 이축 압출기의 전형적인 단면도를 나타낸다.
[도면 부호]
(A) 어댑터 부분
어댑터 부분에서 혼합물의 최대 온도 측정 지점
(B) 출구
(C) 가열 및 혼합 부분
(C1) 내지 (C4)
실린더 부분에서 온도 설정 지점
(D) 다이 부분
다이 부분에서 온도 설정 지점
(E) 스크류 실린더
(H) 물질 입구

Claims (7)

  1. 융점이 30 내지 100℃ 인 유기 화합물 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 과립 조성물:
    Figure 112009006142578-PAT00006
    [식중
    R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 또는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트인 과립 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기 화합물이 페놀 산화방지제, 황 산화방지제, 인 산화방지제, 힌더드 아민 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 과립 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 과립 조성물 100 중량% 에 대해, 유기 화합물 20 내지 80 중량% 및 화학식 (1)로 표시되는 화합물 80 내지 20 중량% 를 포함하는 과립 조성물.
  5. 융점이 30 내지 100℃ 인 유기 화합물 및 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 과립화시키는 것을 포함하는 과립 조성물의 제조방법:
    Figure 112009006142578-PAT00007
    [식중
    R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타냄].
  6. 제 5 항에 있어서, 과립화가 압출 과립화인 방법.
  7. 열가소성 중합체 100 중량부에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 과립 조성물 0.01 내지 2 중량부를 혼합시키는 것을 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 제조방법.
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