JPH08510991A - 加水分解的に安定なペンタエリトリトール・ジホスフィット - Google Patents
加水分解的に安定なペンタエリトリトール・ジホスフィットInfo
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Abstract
(57)【要約】
ポリオレフイン、特にポリプロピレンにおける酸化防止剤添加物として適当な加水分解的に安定なビス(アラルキルフエニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイット類が開示されている。該ジホスフイットは、ポリオレフイン基材に混合したときに低揮発性で、高熱分解温度および黄変耐性を有する。望ましいジホスフイットはビス(2,4−ジクミルフエニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイットである。
Description
【発明の詳細な説明】
加水分解的に安定なペンタエリトリトール・ジホスフイット
技術分野
この発明は、一般に新しいクラスのホスフイット(亜リン酸塩類)、すなわち
、ビス(アラルキルフエニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイットおよび数
種の重合体、特にポリプロピレン用安定剤としての使用性能に関する。
背景技術
プラスチック類は、自動車部品、家やビル用構成部材、食品や電子部品用包装
、等無数の広範囲の用途に使用される。プラスチック類は極めて広範囲のプラス
チック用添加物の助けなくしてかかる種々の性能を果たすことができない。添加
物がないと、加工中に劣化するプラスチックがある、そして時間が経つに伴い重
合体は衝撃強度を低下し、変色し、静電的に荷電されるようになる。添加物はこ
れらの欠点を解消するのみならず、最終製品に優れた性能を与える。
プラスチック添加物の配合は常に面倒な仕事であった。重合体に添加物を混合
するには、重合体の性質と添加物の性質との微妙なバランスが必要である。例え
ば、紫外線耐性の強いプラスチックの配合は、重合体の色の安定性およびその機
能特性の保持に影響を与える。従って、添加物は特定の機能性を有するのみなら
ず、他の添加物および配合プラスチックへの影響を最小にするように、添加物を
慎重に選択する必要がある。
酸化防止剤はポリオレフィンおよび他の重合体樹脂に利用できる添加物の1ク
ラスである。これらの添加物はプラスチックの酸化劣化を抑制する。その劣化は
、遊離基(不対電子をもった高反応性物質)が熱、紫外線、機械的せん断または
金属不純物によって重合体を生成するときに始まる。酸化防止剤の保護がないと
、分子量の損失、脆化、変色、架橋および他の重合体特性の劣化が生じる。
遊離基が生成すると、連鎖反応が始まり、重合体の酸化が始まる。遊離基と酸
素分子との後続反応によりペルオキシ基が生じ、それは次に有効水素原子と反応
して不安定な過酸化水素と別の遊離基を生成する。酸化防止剤が存在しないと、
これらの反応は自動的に進行して、重合体の劣化をもたらす。
一次および二次と基本的に2種類の酸化防止剤がある。一次酸化防止剤は、活
性水素原子を与えることによって遊離基を捕そくし安定化させる。ヒンダード・
フエノールおよび芳香族アミンが一次酸化防止剤の2つの主なタイプである。二
次酸化防止剤は、不安定な過酸化水素を安定な生成物に分解させることによって
さらに別の遊離基の生成を防止する。ホスフイット(亜リン酸塩)およびチオエ
ステルは過酸化物を分解、従って遊離基の生成を防止する作用をする二次酸化防
止剤である。二次酸化防止剤は、しばしば一次酸化防止剤と共に使用するが、特
にヒンダードフエノール基を有する場合に単独で使用することができる。それら
は一緒に重合体の変色を少なくすると共に一次酸化防止剤を再生する。
退色およびメルトフローの低下に対して重合体材料を安定化させるために使用
するホスフイットが2、3市販されている。特に有効であることがわかっている
製品の1つは、ヨーク(York)の米国特許第4,305,866号に記載さ
れている式(I)で表わされるビス(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)ペンタ
エリトリトール・ジホスフイットである:
文献に見られる別の製品は、ハンプリック(Humplik)による米国特許第
4,983,657号に記載されている式(II)で表わされるビス(2−t−
ブチル−4−{α,α′−ジメチルベンジル})ペンタエリトリトール・ジホス
フイットである:
式(I)および(II)のホスフイットは共に吸湿性であること、そして加水分
解的に不安定であるという欠点を有する。水分に一定の時間さらすと、それらは
かたまり、粘着性のかたまりになる傾向がある。
さらに、対称的なトリアリ−ルホスフイット安定化系がジンケ(Zinke)
らの米国特許第4,187,212号にポリオレフイン用に、例えば式(III
)で示されている:
このホスフイットは加水分解の安定性が良好であるが、色の安定性およびメルト
フローの安定化に関して望ましくない。式(I)および(II)で示したような
ペンタエリトリトール・ジホスフイットの方が、色の安定性の維持の点で有効で
ある。
今日まで、ペンタエリトリトールを主成分とし、水分の吸収が遅く、湿性条件
下で長期間その効果を維持するホスフイット製品を提供する要求が続いている。
発明の開示
本発明により、ポリオレフイン、特にポリプロピレンにおける酸化防止用添加
剤として適当であり、加水分解的に安定なビス(アラルキルフエニル)ペンタエ
リトリトール・ジホスフイットが提供される。
本発明の目的は、熱分解温度が高く、低揮発性の熱安定性重合体添加物を提供
することにある。
本発明の目的は、水分に長時間さらした際にホスフイット加水分解耐性の重合
体添加物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、ハンター黄色色度数をできるだけ低く維持することに
よって、添加物によって加工条件下での重合体の劣化度を少なくすることである
。
さらに本発明の目的は、重合体のメルトフローインデックスを維持することに
よって、添加物により加工条件下での重合体の劣化度を少なくすることである。
さらに本発明の目的は、ビス(アラルキルフエニル)ペンタエリトリトール・
ジホスフイットを高収率で合成する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、ビス(アラルキルフエノール)ペンタエリトリトー
ル・ジホスフイットが重合体の色を保ち融液劣化を相乗効果で最少にさせるため
にヒンダード・フエノールのクラスと併用できることを示すことにある。
本発明のこれらおよび他の目的は、以下の詳細な説明および請求の範囲に照し
て明らかである。
発明を実施するための最良の形態
重合体の劣化は、重合体の主鎖を含む化学反応に起因した重合体の物理的性質
の劣化である。劣化のしるしは、黄変、引張強さの低下、衝撃強さの低下、メル
トフローの変化および加工性の低下である。この劣化は重合体の汚染、残留触媒
(解重合をもたらす)、温度および光によって生じる。劣化は次の条件下で生じ
る傾向がある:重合体の乾燥;重合体のペレット化および配合;重合体の貯蔵お
よび輸送;重合体の製造プロセス;および再循還。
上記問題を改良する方法の1つは、添加物、特にホスフイット(亜リン酸塩)
の使用である。ペンタエリトリトール・ホスフイット安定剤の添加に伴う問題点
の1つは、水分を吸収して製品の自由流動性を低下させることである。本発明の
ペンタエリトリトールを主成分とした式(IV)で示されるジホスフイットは、
従来のペンタエリトリトール・ジホスフイットよりも加水分解的に安定であり、
従って取扱上の注意が少なくてよく、添加物として望ましいことがわかった:
特に、式(IV)のペンタエリトリトールを主成分としたジホスフイットの中
で、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10およびR11は、それぞれ水素、一般式
CmH2m+1(mは1〜4の範囲内)のアルキル基およびその置換誘導体から成る
群から選ぶ;Rn 3、Rn 6、Rn 9およびRn 12はそれぞれ水素、一般式CmH2m+1の
アルキル基(mは1〜4の範囲内)、アリール基、アラルキル基およびその置換
誘導体(nは0〜3の範囲内、そしてその置換基は架橋メチレン基のオルト、メ
タまたはパラ位置にある)から成る群から選ぶ。
特に、本発明の望ましい例は、式(V)で示されるビス(2,4−ジクミルフ
エニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイットである:
コストおよび時間が安定剤系の実生活試験を妨げるので、劣化が生じる条件に
類似させる実験室の試験が開発されている。熱重量分析法(TGA)は、温度の
関数として試料の重量変化に追従するために使用する高感度の方法であり、それ
によって研究材料の熱安定性、揮発性および分解温度に関する情報を提供する。
その試験は重合体が製造および配合中に経験する条件をまねる。
表1に示したように、TGAの走査をして、式(I)、(II)、(III)
および(V)によって示した一連のホスフイット安定剤の熱安定性の測定をした
。出発のホスフイットの減量%を温度の関数として測定した。
表1に示したように、ビス(2,4−ジクミルフエニル)ペンタエリトリトー
ル・ジホスフイット(V)は、式(I)のビス(2,4−ジ−t−ブチルフエニ
ル)ペンタエリトリトール・ジホスフイットおよび式(III)の3置換対称性
トリフエニルホスフイットおよび式(II)のビス(2−t−ブチル−4−{α
,α′−ジメチルベンジル})ペンタエリトリトール・ジホスフイットと比較し
て良好な温度安定性および低揮発性を示した。
全てのホスフイットは最終的に水と加水分解物質と反応する。この反応が生じ
る際に、滴定できる酸性物質が生成する。加水分解の最初の段階で、ホスフイッ
トは水の分子と反応してアルコールまたは置換フエノールおよびジアルキルまた
はジアルキルアリール・ホスフイットを生成する。ジアルキルまたはジアルキル
アリール・ホスフイットは再び水と反応してモノエステルを生成し、もう1度水
と反応して二塩基亜リン酸を生成する。アルコールまたはフエノールおよび酸含
量に対するホスフイットを監視することによって、加水分解の程度を決定し、そ
れによって製品の用途適合性を測定することができる。
1グラムのホスフイット試料を秤量することによって酸価を決定した。約75
モルの塩化メチルを0.02Nナトリウムブチレートで中和し0.1%ブロモチ
モールブルー指示薬溶液約4〜6滴を使用してブルー-グリーン終点にした。中
和した塩化メチレンをホスフイット試料に添加して溶解させた。その溶液を直ち
に0.02Nナトリウムブチレートで滴定しブルー-グリーン終点にした。
加水分解の安定性の比較は、従来の製品である式(I)および(II)と新規
の式(V)の製品に関して、5gのホスフイット試料を約25℃の温度で85%
の湿度に種々の時間さらし、粉末がその物理的特性を非粉末状に変わるとき、ま
たは粘着性およびつぶつぶになったときを記録することによって行なった。式(
V)の加水分解安定性はリンに隣接するかさ高の基によると考えられる。これは
加水分解に大変な立体障害を提供する。
表2に示すように、式(II)および(V)のジホスフイットは長時間に対し
て低い酸化を示し、さらに式(V)の場合には、ジホスフイットは極めて高湿度
レベルに163時間以上さらした後も粒状でさらさらしたままであった。
配合および製造に模擬させる試験は、ブラベンダーおよび多回パス押出しを使
用する重合体のトルク・レオメトリーの測定を含む。これらの試験は溶融重合体
に長時間熱およびせん断応力をかける。その試験にさらした後、重合体を物理的
性質、色および粘度試験に使用できる試料に調製する。ブラベンダー・プラスチ
コ−ダPL2000型の多目的計器を使用して、種々の温度およびせん断速度で
重合体材の粘度または流動性を検査した。試験のために、重合体(例えば、プロ
ピレン)に添加する添加物を正確に秤量することによって、試料を調製した。
本質的に測定ヘッドとローラブレードから成るブラベンダーは制御および測定
ユニットを駆動する。行った一連の試験に対して、温度を200℃に設定し速度
を100rpmにした。試料の重量は39gであった。試験時間は、約12〜4
0分であった。評価する試料は5kg重量の装てんシュートラムによって混合へ
ッドに装入された。次にブラベンダーがトルクを連続的に記録した、それは20
0℃の一定温度で0〜40分の時間に渡って粘度を計測するものである。トルク
と温度を連続的に監視した。トルクは重合体粘度の示度を与える。ポリプロピレ
ンの場合、重合体が劣化すると、粘度が低下しトルクが下がる。その試験が終結
するや否や、直ちに測定ヘッドを取り外した。黄銅製ナイフを使用して、試料を
色の測定に使用するために混合ヘッドから迅速に除去して清浄なステンレス鋼板
上に配置した。その試料の色を測定した。冷えたとき、試料を研磨した2枚の板
の間に入れて、それをカバー(Carver)プレスに圧力が5メータ・トン、
温度が約150℃で6分間挿入した。試料を含む板をプレスした後、それらを6
分間冷却し、試料を取り出して、ハンター測色計で色を読み取った。ブラベンダ
ーも、評価した時間に渡って試料に与えた比エネルギーを計算した。一定の時間
の比エネルギーが高い程、重合体の劣化は少ない。
ASTM D1238法の条件Lの必要条件に従ってメルトインデックスを測
定した。その試験方法は、予め決めた温度および荷重下で特定の長さおよび直径
のダイを通して溶融樹脂が滲出する量の測定を含む。この試験の結果は重合体の
分子量のある示度を与える。ポリプロピレンの場合、重合体が劣化して分子量が
小さくなると、メルトインデックスまたはオリフイスを通る流量が増す。条件L
の温度は230℃で荷重が2.16kgである。メルトインデックスまたはメル
トフローはg/10分の数字で与えられる。
色の測定は、ハンターラボD25−PC2デルタ・プロセッサを使用して行っ
た。このプロセッサはASTM D1925およびASTM E313によって
黄色度指数を計算する。ポリエチレンおよびポリプロピレンのような重合体の工
業的測色基準は黄色度指数である。視覚的に、黄色度は、焼け、よごれおよび光
、化学的暴露または加工変数による汎用製品の劣化に関係する。黄色度指数のA
STM D1925法は、プラスチックおよび塗料産業におけるこれの劣化の種
類を測定するために使用する。その試験は試料の黄色度と白色基準と比較するこ
とによって行ない、YIの数値が低い程、試料は白くて劣化が少ない。YIが高
い程、試料は黄色が強くて劣化が激しい。
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリカーボネートのような典型的なポリマー
は、高温である時間処理されると分解または連鎖分断する傾向がある。これはメ
ルトインデックスを高くする。一方、ポリエチレンは架橋および酸化のために分
子量を増す。メルトインデックスによってポリエチレンを評価するとき、基本的
に全ての重合体に対して、メルトインデックスが最初から最後まで変化しないこ
とが望ましい。
黄色度指数に関して、重合体が加工される程、黄色度指数が高くなる、または
材料が暗色になる。加工中、この指数の変化は最小であることが望ましい。
表3に示したように、ホスフイット添加物を添加しないと、重合体劣化の目安
であるトルク(12分で測定)が、0.2%のホスフイットを添加した試料につ
いて測定したトルクより著しく低かった。さらに、安定化させなかったポリプロ
ピレンは、黄色度指数の高い値で示したように著しい変色を示した。ジホスフイ
ットは、式(I)と(III)の従来の製品の既知状態のものに同等に作用した
、そして変色は式(III)より著しく良好であった。
従って、改善は、表2に示したように加水分解耐性において式(I)および(
II)のようなホスフイットに優る性能、および表1に示したように固有の熱安
定性にある。
多回押出の研究は、ホスフイット(V)、すなわち、ビス−2,4−ジクミル
ペンタエリトリトールジホスフイットと2、3の他のホスフイットを使用し、表
IVに示した量に従ってポリプロピレンを使用して行った。試料は混合して21
0℃で二軸スクリュー押出機で押し出した。押出した材料はペレット化し、小試
料をメルトフローおよび保色用に保持した。残りのペレットは合計5回の押出ま
で再び押し出した。
データは、式(V)のホスフイットが基材重合体よりも安定性を改善すること
を明示している。さらに、#8に示したように、ホスフイット(V)の水準が2
倍になると重合体の劣化が少なくなることを示している。添加するホスフイット
の量は当業者には周知であるが、一般にコストの点およびFDA(食品医薬品局
)の承認に左右される。しかし、典型的な添加量は、一般に0.01%〜約0.
5%の範囲にある。
表4には1つのヒンダ−ドフエノールしか示されていないが、本発明に使用す
るのに適当であって当業者に周知の異なる種々のフエノール化合物がある。かか
る適当なフエノールを主成分とした化合物の例として次の商標のものが含まれる
:BisphenolTMA(ダウケミカル社商品,4,4−イソプロピルインデ
ンージフェノール);TENOXTMBHA(イーストマンケミカル社商品、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール);ETHANOXTM330(エチル社商品,1,3
,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジージ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン);ETHAHOXTM702(エチル社商品、4,
4−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフエノール);MIXXIMTMA
O−30(フエアモント・ケミカル社商品,1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニル)ブタン);ANULLEXTMBHE
B(ホジソンケミカルズ社商品、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフエノー
ル);HOSTANOXTM03(ホエチスト・セラニーズ社商品、ビス−〔3,
3−ビス−(4′−ヒドロキシ−3−t−ブチル−フエニル−ブタン酸〕−グリ
コールエステル));TOPANOLTMCA(ICIアメリカ社商品、1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル−フエニル)ブタン
);SANTONOXTMR(モンサント社商品、4,4−チオ−ビス(6−t−
ブチル−m−クレゾール));SANTONOXTM(モンサント社商品,4,4
−チオ−ビス(2−t−ブチル−m−クレゾール));SANTOWHITE(
モンサント社商品,4,4′−ブチルイデン−ビス(2−t−ブチル−m−クレ
ゾール));SUSTANE BHT(UOPバイオロジカル・アンド・フード
・プロダクツ社商品、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール);VANOXTM
1320(R.T.バンデルビルト社商品、2,6−ジ−t−ブチル−4−s
−ブチルフエノール);CYANOXTM425(アメリカン・シアナミド社商品
,2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブ
チルフエノール));CYANOX1790(アメリカン・シアナミド社商品,
1,3,5−(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5G)−トリワン);
CYANOXTM2246(アメリカン・シアナミド社商品,2,2−メチレン−
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフエノール);IRGANOXTM245(シ
バ−ガイギ社商品,1,6−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸塩));IRGANOXTM1010(シバ−ガイ
ギ社商品,テトラキス{メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフエニル)プロピオネート}メタン);IRGANOXTM1076(シバ−
ガイギ社商品、オクタデシル−3−(3′,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート);IRGANOX3114(シバ−ガイギ社商品
,1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イ
ソシヌラート);およびIRGANOXTM3125(シバ−ガイギ社商品,1,
3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1
H,3H,5H)トリワンと3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケ
イ皮酸とのエステル)
本発明を実施するための最良の形態を説明のために以下に記載する。該実施例
は、請求の範囲の意図および範囲によって規定されているように、説明のためだ
けのものであって、本発明の限定を意味するものではない。
実施例1
式(V)のビス(2,4−ジクミルフエニル)ペンタエリトリトール・
ジホスフイットの製造
かくはん装置、還流冷却器およびガス出口を装着したガラス反応器に2,4−
ジクミルフエノール150gとヘプタン100gとトルエン100gを装入して
35℃に加熱した。十分に混合した後、PCl362.6gを添加して、その反
応混合物を90℃に加熱した。90〜95℃で0.5時間後でもHClが発生し
た。その反応を90〜95℃で約1.25時間進行させ、45℃に冷却し、激し
くかくはんさせながらペンタエリトリトール31.4gを添加した。その反応を
、かくはんさせながら50℃で3時間進行させる。その反応に窒素パージを開始
さ
せ、さらにそのバッチにさらに120gのヘプタンを添加して100℃に8時間
加熱した。その生成物は乳白色の懸濁液であった。冷却、ろ過および乾燥後、1
29gのビス(2,4−ジクミルフエニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイ
ットが回収された。酸価は2から6に変った。必要ならば、その母液を別のバッ
チに再循環させてさらに生成物を製造することができる。
実施例2
添加トリアルカノールアミンで式(V)のビス(2,4−ジクミルフエ
ニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイットの製造
かくはん装置、還流冷却器およびガス出口を装着したガラス反応器に2,4−
ジクミルフエノール150gと、トリエタノールアミン0.22gと、ヘプタン
100gとトルエン100gを装入して35℃に加熱した。十分に混合した後、
PCl362.6gを添加して、その反応混合物を90℃に加熱した。90〜9
5℃で0.5時間後でもHClが発生した。その反応を90〜95℃で約1.2
5時間進行させ、45℃に冷却し、激しくかくはんさせながらペンタエリトリト
ール31.4gを添加した。その反応を、かくはんさせながら50℃で3時間進
行させる。その反応に窒素パージを開始させ、さらにそのバッチにさらに120
gのヘプタンを添加して100℃に8時間加熱した。その生成物は乳白色の懸濁
液であった。冷却、ろ過および乾燥後、147gのビス(2,4−ジクミルフエ
ニル)ペンタエリトリトール・ジホスフイットが回収された(収率75.4%)
。酸価は2から6に変った。必要ならば、その母液を別のバッチに再循環させて
さらに生成物を製造することができる。
トリアルカノールアミンの添加はビス(2,4−ジクミルフエニル)ペンタエ
リトリトール・ジホスフイットの収率を66%から75%以上に増した。
以上、本発明を好適な実施態様について説明したが、請求の範囲に記載の範囲
内で他の種々の変更および改良がありうることは明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.優れた加水分解耐性と高熱安定性を有し、次式(IV) 〔式中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10およびR11は水素、一般式CmH2m+ 1 (mは1〜4の範囲にある)のアルキル基およびそれらの置換誘導体から成る 群からそれぞれ選ぶ;Rn 3,Rn 6、Rn 9およびRn 12は水素、一般式CmH2m+1( mは1〜4の範囲にある)のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびそれ らの置換誘導体から成る群からそれぞれ選ぶ;nは0〜3の範囲にあり;置換基 が橋かけメチレン基のオルト、メタまたはパラの位置にある〕 で表わされるジホスフイット。 2.R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R10およびR11がメチル基であ り、Rn 3、Rn 6、Rn 9のnが0であり、それによってRn 12が次式(V) で表わされるジホスフイットを形成する請求項1のジホスフイット。 3.(a)次式(VI)の少なくとも1つのアラルキルフエノールおよび次 式(VII)の1つのアラルキルフエノール 〔式(VI)および(VII)は同一または異なり; 式中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10およびR11は水素、一般式CmH2m+1 (mは1〜4の範囲にある)のアルキル基およびそれらの置換誘導体から成る群 からそれぞれ選ぶ;Rn 3,Rn 6、Rn 9およびRn 12は水素、一般式CmH2m+1(m は1〜4の範囲にある)のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびそれら の置換誘導体から成る群からそれぞれ選ぶ;nは0〜3の範囲にあり;置換基が 橋かけメチレン基のオルト、メタまたはパラの位置にある〕 を溶媒に添加する工程; (b)PCl3を添加し、PCl3とアラルキルフエノール間の反応をさ せるのに十分な温度に加熱してアラルキルフエノール・ジクロロホスフイットを 生成する工程;および (c)そのアラルキルフエニル・ジクロロホスフイットにペンタエリト リトールを添加してジホスフイットを生成する工程から成るジホスフイットの製 造法。 4.アラルキルフエノールが2,4−ジクミルフエノールである請求項3の 方法。 5.溶媒は、炭素数が5〜10の範囲内の低級アルカン、トルエン、キシレ ン、塩素化溶媒またはそれらの混合体から成る群から選ぶ請求項3の方法。 6.溶媒がさらに、トリメタノールアミン、トリエタノールアミンおよびト リプロパノールアミンから成る群から選んだトリアルカノールの触媒量から成る 請求項5の方法。 7. (a)ポリオレフイン;および (b)次式(IV) 〔式中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10およびR11は水素、一般式CmH2m+ 1 (mは1〜4の範囲にある)のアルキル基およびそれらの置換誘導体から成る 群からそれぞれ選ぶ;Rn 3,Rn 6、Rn 9およびRn 12は水素、一般式CmH2m+1( mは1〜4の範囲にある)のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびそれ らの置換誘導体から成る群からそれぞれ選ぶ;nは0〜3の範囲にあり;置換基 が橋かけメチレン基のオルト、メタまたはパラの位置にある〕 で表わされ、前記ポリオレフインを安定化させるのに十分なジホスフイット、か ら成る重合体組成物。 8.R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R10およびR11がメチル基であ り、Rn 3、Rn 6、Rn 9のnが0であり、それによってRn 12が次式(V) で表わされるジホスフイットを形成する請求項7のジホスフイット。 9.ポリオレフインがポリプロピレンである請求項7の重合体。 10.(a)ポリオレフイン;および (b)次式(IV) 〔式中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10およびR11は水素、一般式CmH2m+ 1 (mは1〜4の範囲にある)のアルキル基およびそれらの置換誘導体から成る 群からそれぞれ選ぶ;Rn 3,Rn 6、Rn 9およびRn 12は水素、一般式CmH2m+1( mは1〜4の範囲にある)のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびそれ らの置換誘導体から成る群からそれぞれ選ぶ;nは0〜3の範囲にあり;置換基 が橋かけメチレン基のオルト、メタまたはパラの位置にある〕 で表わされ、前記ポリオレフインを安定化させるのに十分なジホスフイット;お よび (c)ヒンダード・フエノール; から成る重合体組成物。 11.R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R10およびR11がメチル基であ り、Rn 3、Rn 6、Rn 9のnが0であり、それによってRn 12が次式(V) で表わされるジホスフイットを形成する請求項10のジホスフイット。 12.ポリオレフインがポリプロピレンである請求項10の重合体。 13.ヒンダード・フエノールは、4,4′−イソプロピルイデンージフエノ ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、1,3,5−トリメチル−2,4,6− トリス(3,5−ジージ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4 ,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフエノール)、1,1,3− トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニル)ブタン、2, 6−ジ−t−ブチル−4−エチルフエノール、ビス−〔3,3−ビス(4′−ヒ ドロキシ−3′−t−ブチルーフエニルーブタン酸〕−グリコールエステル、1 ,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル−フエニル) ブタン、4,4′−チオ−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4− チオ−ビス(2−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4′−ブチルイデン−ビ ス(2−t−ブチル−m−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ ール、2,6−ジ−t−ブチル−4−s−ブチルフエノール、2,2′−メチレ ンービス(4−エチル−6−t−ブチルフエノール)、1,3,5−(4−t− ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジ ン −2,4,6−(1H,3H,5G)−トリワン、2,2′−メチレン−ビス( 4−メチル−6−t−ブチルフエノール)、1,6−ヘキサメチレン−ビス(3 ,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸塩)、テトラキス{メチ レン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオナー ト}メタン、オクタデシル−3−(3′,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ フエニル)プロピオナート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、および1,3,5−トリス(2−ヒ ドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリワ ンと3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸とのエステルから 成る群から選んだ請求項10の重合体。 14.ヒンダードフエノールは、テトラキス{メチレン−3−(3,5−ジ− t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオナート}メタン、オクタデシル −3−(3′5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオナート、 1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソ シアヌラート、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン −2,4,6−(1H,3H,5H)トリワンと3,5−ジ−t−ブチル−4− ヒドロキシヒドロケイ皮酸のエステル、1,1,3−トリス(2−メチル−4− ヒドロキシ−5−t−ブチル−フエニル)ブタン、および1,3,5−トリメチ ル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン ジル)ベンゼンから成る群から選ぶ請求項13の重合体。
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