SK283262B6 - Hydrolyticky stabilné pentaerytritoldifosforitany, spôsob ich prípravy a polymérne kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny - Google Patents
Hydrolyticky stabilné pentaerytritoldifosforitany, spôsob ich prípravy a polymérne kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny Download PDFInfo
- Publication number
- SK283262B6 SK283262B6 SK921-95A SK92195A SK283262B6 SK 283262 B6 SK283262 B6 SK 283262B6 SK 92195 A SK92195 A SK 92195A SK 283262 B6 SK283262 B6 SK 283262B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- bis
- tris
- hydroxy
- Prior art date
Links
- GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O.OCC(CO)(CO)CO GXURZKWLMYOCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- -1 pentaerythritol diphosphites Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol Natural products CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 3
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004255 Butylated hydroxyanisole Substances 0.000 claims description 3
- 235000019282 butylated hydroxyanisole Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- IJBWMYBRNPIXJT-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC(O)=C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IJBWMYBRNPIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043253 butylated hydroxyanisole Drugs 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 3
- VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-4-hydroxy-2,6-dioxopyrimidine-5-carboximidamide Chemical compound CCCCn1c(O)c(C(N)=N)c(=O)n(CCCC)c1=O VOYADQIFGGIKAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PARGHORKDQHVPM-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC(O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 PARGHORKDQHVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ITBPIKUGMIZTJR-UHFFFAOYSA-N [bis(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)CO ITBPIKUGMIZTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims 1
- NPXUKNQBFIIIDW-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinite Chemical compound [O-]P(Cl)Cl NPXUKNQBFIIIDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 14
- WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis[2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical group C=1C=C(OP2OCC3(CO2)COP(OC=2C(=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)OC3)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 WBWXVCMXGYSMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2,4-ditert-butylphenyl)-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJUKATYFRSDAS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SDJUKATYFRSDAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000009778 extrusion testing Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CN2C(N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(=O)N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C2=O)=O)=C1 VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-yl-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVVFVKJZNVSANF-UHFFFAOYSA-N 6-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]hexyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCCCCCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 ZVVFVKJZNVSANF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000586542 Aonidiella citrina Species 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMNKHSPZIGIPLL-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] dihydrogen phosphite Chemical compound OCC(CO)(CO)COP(O)O VMNKHSPZIGIPLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Hydrolyticky stabilné bispentaerytritoldifosforitany, do ktorých skupiny patrí zlúčenina vzorca (V), ktoré sú vhodné ako antioxidačné aditíva do polyolefínov, hlavne do polypropylénu. Tieto difosforitany majú malú prchavosť, vysokú teplotu rozkladu a odolnosť proti žltnutiu pri zmiešaní s polyolefínovou základnou hmotou.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka všeobecne novej skupiny fbsforitanových zlúčenín, konkrétne bis(aralkylfenyl)pentaerytritoldifosforitanových zlúčenín, ktoré sú vhodné na použitie ako stabilizátory niektorých polymérov, hlavne polypropylénu. Do rozsahu vynálezu tiež patrí spôsob prípravy týchto zlúčenín a polyméme kompozície obsahujúce tieto nové fosforitanové zlúčeniny.
Doterajší stav techniky
Plastické látky nachádzajú v obrovskom rozsahu najrôznejšie použitie v rôznych oblastiach súčasného života, či už je to v automobilovom priemysle ako diely do automobilov alebo ako časti budov a obytných domov, pri balení potravín alebo v elektronike ako súčasti elektronických výrobkov a zariadení. Plastické látky by nebolo možné použiť na tieto rôzne druhy použitia a na najrôznejšie funkcie, keby pri dosahovaní týchto ich vlastností neboli použité najrôznejšie druhy aditívov určených pre plastické hmoty. Bez týchto aditívov by došlo počas spracovávania a počas ich starnutia k degradovaniu, tieto polyméry by strácali rázovú húževnatosť, došlo by k ich odfarbovaniu a vytváraniu statického náboja, ak sa majú uviesť aspoň niektoré problémy. Pomocou aditívov sa nielen prekonajú tieto a ďalšie obmedzenia, ale je tiež možné pomocou aditívov dosiahnuť pri konečnom produkte niektoré zlepšené funkčné vlastnosti.
Formulovanie plastických látok s aditívami bolo vždy rafinovanou záležitosťou. Vpravenie aditívov do polyméru vyžaduje dosiahnutie a udržanie jemnej rovnováhy medzi vlastnosťami polyméru a týmto aditívom. Napríklad formulovanie plastických látok s aditívami s cieľom dosiahnuť odolnosť proti pôsobeniu ultrafialového žiarenia môže mať vplyv na farebnú stálosť polyméru a na zachovanie jeho ďalších funkčných vlastností. Pri formovaní zmesí plastických látok je potrebné zvoliť aditíva opatrným spôsobom tak, aby tieto aditíva nielen prejavovali požadovaný účinok, ale aby tiež minimalizovali účinok na iné aditíva a sformulovanú plastickú zmes.
Antioxidanty predstavujú iba jednu skupinu aditívov, ktoré sa používajú pri polyolefínoch a iných ďalších polymémych živíc. Tieto aditíva retardujú oxidačné degradovanie týchto plastických látok. Táto degradácia je iniciovaná v prípade, že sa v polyméri účinkom tepla, ultrafialového žiarenia, mechanických strihových síl alebo účinkom kovových nečistôt, tvoria voľné radikály (čo sú vysoko reaktívne častice s nepárovaným elektrónom). Bez chránenia polymérnych látok pomocou antíoxidantov by dochádzalo k strate molekulovej hmotnosti, krehkosti, odfarbeniu, zosieťovaniu a zhoršeniu iných vlastností polyméru.
V prípade vytvorenia voľných radikálov nastáva reťazová reakcia, ktorá iniciuje oxidáciu polyméru. Následnou reakciou týchto radikálov s molekulou kyslíka dochádza k vzniku peroxo radikálov, ktoré potom reagujú s dostupnými vodíkovými atómami za vzniku nestabilných hydroperoxidov a ďalších voľných radikálov. V neprítomnosti antioxidačného činidla dochádza k samovoľnému šíreniu týchto reakcií, čo vedie k degradácii polyméru.
Existujú dva základné typy antioxidačných činidiel, primáme a sekundárne. Primáme antioxidanty zachytávajú a stabilizujú voľné radikály tým, že dodávajú aktívne vodíkové atómy. V skupine týchto primárnych antioxidačných činidiel sa vyskytujú dva hlavné typy, stericky chránené fenoly a aromatické amíny. Sekundárne antioxidačné činidlá zabraňujú tvorbe ďalších voľných radikálov rozkladom ne stabilných hydroperoxidov na stabilný produkt. Fosforitanové a tioesterové antioxidačné činidlá patria medzi sekundárne antioxidačné látky, ktoré fungujú tak, že rozkladajú hydroperoxidy, čím zabraňujú tvorbe voľných radikálov. Tieto sekundárne antioxidačné činidlá sa často používajú spoločne s primárnymi antioxidačnými činidlami, ale je možné ich samozrejme použiť samostatne, hlavne v prípadoch, keď obsahujú vo svojej štruktúre stericky chránenú fenolovú skupinu. Tieto látky spoločne znižujú odfarbenie polyméru a môžu tiež regenerovať primáme antioxidačné látky.
Čo sa týka doterajšieho stavu techniky, je známych niekoľko bežne obchodne používaných fosforitanov, ktoré sa používajú na stabilizovanie polymérnych látok proti farebnej degradácii a proti zhoršeniu indexu toku taveniny. Jeden produkt je hlavne vhodný na tieto účely a síce bis(2,4-di-t-butylfenyl) pentaerytritoldifosforitan vzorca (I):
t-
(D, ktorý je opisovaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 305 866, autor York. Ďalším produktom známym z doterajšieho stavu techniky je bis(2-t-butyl-4-{a,a'-dimetylbenzyl})-pentaerytritoldifosforitan vzorca (II):
opisovaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 983 657, autor Humplik. Obidve tieto fosforitanové zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II) majú však tú nevýhodu, že sú hygroskopické, pričom nie sú hydrolyticky stabilné. Pri dlhodobom vystavení pôsobeniu vlhkosti majú tendenciu k tvorbe hrudiek a prechádzajú do mazľavej hmoty.
Ďalší symetrický triarylfosforitanový stabilizačný systém, vhodný pre polyolefíny, je opisovaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 187 212, autor Zinke a kol., pričom tieto zlúčeniny je možné znázorniť vzorcom (III):
I keď táto fosforitanová zlúčenina prejavuje dobrú hydrolytickú stabilitu, nie je taká účinná v prípade dosahovania farebnej stálosti a stabilizácie indexu toku taveniny, ako by bolo potrebné. Uvádzané pentaerytritoldifosforitany vzorcov (I) a (II) sú oveľa účinnejšie pri dosahovaní farebnej stálosti.
Z uvedeného je zrejmé, že tu existuje stála potreba vyvinúť fosforitanové látky na báze pentaerytritolu, ktoré pomalšie absorbujú vlhkosť, a tým si zachovávajú svoju účinnosť pri vlhkých podmienkach po dlhšie časové periódy.
Podstata vynálezu
Podľa uvedeného boli vyvinuté hydrolyticky stabilnejšie bis(aralkylfenyl)pentaerytritoldifosforitany, ktoré sú
SK 283262 Β6 vhodné ako antioxidačné aditíva do polyolefmov, hlavne do polypropylénu.
Cieľom uvedeného vynálezu je poskytnúť tepelne stabilné aditívum do polymérov s nízkou prchavosťou, ktoré majú vysokú teplotu rozkladu.
Ďalším cieľom uvedeného vynálezu je poskytnúť aditívum do polymérov, ktoré je odolné k fosforitanovej hydrolýze pri vystavení pôsobeniu vlhkosti po dlhé časové intervaly, čím sa zachová ich granulovaný charakter a voľne tečúca forma.
Ďalším cieľom uvedeného vynálezu je udržanie Hunterovho čísla žltnutia v indexe farieb na čo možno najnižšej úrovni, čo naznačuje, že pomocou tohto aditíva bol dosiahnutý obmedzený rozsah degradácie polyméru za daných spracovávacích podmienok.
Ďalším cieľom uvedeného vynálezu je udržanie hodnoty indexu toku taveniny polyméru, čo naznačuje, že pomocou tohto aditíva bol dosiahnutý obmedzený rozsah degradácie polyméru za daných spracovávacích podmienok.
Ďalším cieľom uvedeného vynálezu je vyvinúť spôsob syntetickej prípravy bis(aralkylfenyl) pentaerytritoldifosforitanov v lepšom výťažku.
Ďalším cieľom uvedeného vynálezu je demonštrovať tú skutočnosť, že bis(aralkylfenyl)pentaerytritoldifosforitan je možné použiť v kombinácii so skupinou stericky chránených fenolov na udržanie tak farebnej stálosti, ako i na minimalizovanie degradácie taveniny polyméru, pričom sa dosahuje synergický účinok.
Tieto uvedené ciele a ďalšie ciele uvedeného vynálezu budú jasné z nasledujúceho detailného opisu a pripojených patentových nárokov.
Degradácia polyméru predstavuje zhoršenie fyzikálnych vlastností polyméru spôsobené chemickými reakciami v základnej kostre polymémeho reťazca. Symptómami tejto degradácie je žltnutie, strata pevnosti v ťahu, strata rázovej húževnatosti, zmeny hodnoty indexu toku taveniny a zlá spracovateľnosť. Táto degradácia polyméru môže byť spôsobená kontamináciou, prítomnosťou zvyškových podielov katalyzátora (prípadne spôsobujúceho depolymeráciu), účinkom tepla a svetla. Tendencia k degradovaniu sa pri polyméri prejavuje pri nasledujúcich podmienkach: sušenie polyméru, peletizácia polyméru a formulovanie polyméru, skladovanie polyméru a dopravovanie, spracovávanie polymémeho produktu a recyklovanie.
Jednou z metód vedúcich k zmierneniu niektorých z uvedených problémov je použitie aditívov, hlavne fosforitanových aditívov. Jedna z nevýhod používania prídavku pentaerytritolfosforitanových stabilizátorov bola ich tendencia absorbovať vlhkosť, čím sa zmenšovala schopnosť produktu voľne tiecť. Teraz bolo zistené, že difosforitany na báze pentaerytritolu, do ktorých skupiny patrí aj zlúčenina ďalej uvedeného vzorca (V) podľa uvedeného vynálezu, sú hydrolyticky stabilnejšie v porovnaní s pentaerytritoldifosforitanmi podľa doterajšieho stavu techniky; takže vyžadujú menej opatrnosti pri manipulácii s týmito látkami, čím predstavujú oveľa vhodnejšiu látku na použitie ako polymérne aditíva.
Ako už bolo uvedené, do skupiny takýchto nových zlúčenín patrí bis (2,4-dikumylfenyl) pentaerytritoldifosforitan-vzorca (V):
Pretože je testovanie stabilizátorových systémov v reálnom čase z časového hľadiska a z ekonomických dôvodov nemožné, boli vyvinuté laboratórne testy na simulovanie podmienok, pri ktorých nastáva degradovanie polyméru. Z týchto metód je možné uviesť tepelnú gravimetrickú analýzu (metóda TGA), ktorá predstavuje citlivú metódu používanú na sledovanie hmotnostnej zmeny vzorky ako funkciu teploty, čím sa získajú informácie o tepelnej stálosti, prchavosti a o teplote rozkladu testovaného materiálu. Pomocou tohto testu je možné simulovať podmienky, ktoré polymér prekonáva počas jeho prípravy a spracovávania.
V nasledujúcej tabuľke č. I sú uvedené výsledky testu tepelnej stability s použitím radu fosforitanových stabilizátorov, ktoré boli v predchádzajúcom texte označené vzorcami (I), (II), (III) a (V), pričom boli použité záznamy metódou TGA. Percentuálna hmotnostná strata východiskového fosforitanu bola stanovená ako funkcia teploty.
Tabuľka I Porovnanie hodnôt hmotnostnej straty (v %) pri danej teplote zistených metódou TGA(I)
| Teplota (°C) | Teplota (°C) | Teplota (°C) | Teplota (°C) | |
| Hmotnostná | Fosforitan | |||
| strata | I | III | V | II |
| 5 | 250 | 258 | 250 | 314 |
| 10 | 275 | 265 | 275 | 332 |
| 20 | 300 | 282 | 300 | 343 |
| 30 | 315 | 293 | 318 | 350 |
| 40 | 320 | 297 | 329 | 354 |
| 50 | 327 | 303 | 336 | 365 |
| 80 | 345 | 318 | 364 | 375 |
<n Prístroj DuPont 2000 TGA, s rýchlosťou zvyšovania teploty 10 °C z teploty miestnosti na 800 °C, pracujúci s atmosférou dusíka.
Z uvedenej tabuľky č. I je zrejmé, že bis(2,4-dikumylfcnyljpentaerytritoldifosforitan všeobecného vzorca (V) prejavuje dobrú stabilitu pri vysokej teplote a nízku prchavosť v porovnaní s bis(2,4-di-t-bufylfenyl)-pentaerytritoldifosforitanom vzorca (I) a trisubstituovaným symetrickým trifenylfosforitanom vzorca (III) a podobné vlastnosti ako bis(2-t-butyl-4- {a,a'-dimetylbenzyl} )-pentaerytritoldifosforitan vzorca (II).
Všetky fosforitany reagujú s vodou a dochádza k ich hydrolýze. Len čo k tejto reakcii príde, vznikajú acidické častice, ktoré sú titrovateľné. V prvom stupni tejto hydrolýzy tieto fosforitany reagujú s molekulovou vodou za vzniku alkoholu alebo substituovaného fenolu a dialkyl alebo dialkylarylfosforitanu. Tento dialkyl alebo dialkylarylfosforitan ďalej reaguje s vodou za vzniku monoesteru, pričom ďalšou reakciou sa získa dvojsýtna fosforitá kyselina. Monitorovaním fosforitanu a sledovaním vzniku alkoholu alebo fenolu a obsahu kyseliny je možné stanoviť rozsah hydrolýzy, a tým i odhadnúť vhodnosť produktu z hľadiska ďalšieho použitia.
Kyselinové číslo bolo stanovené odvážením jednogramovej vzorky fosforitanu. Približne 75 mililitrov metylchloridu bolo neutralizovaných 0,02 N bufylátom sodným do modrozeleného konečného zafarbenia, pričom bolo použitých asi 4 - 6 kvapiek roztoku 0,1 %-nej brómtymolovej modrej ako indikátora. Tento neutralizovaný metylénchlorid bol potom pridaný k fosforitanovej vzorke a v tejto vzorke bol rozpustený. Získaný roztok bol potom okamžite titrovaný 0,02 N roztokom butylátu sodného na konečné modrozelené zafarbenie.
Porovnanie hydrolytickej stability bolo vykonané s použitím látok podľa doterajšieho stavu techniky, to znamená zlúčenín všeobecného vzorca (I) a (II), ktoré boli porovná vané so zlúčeninou podľa vynálezu všeobecného vzorca (V), pričom pri tomto teste boli 5 gramové vzorky fosforitanov vystavené pôsobeniu 85 %-nej relatívnej vlhkosti pri teplote asi 25 °C po rôzne časové intervaly, pričom bolo zaznamenávané, ako prášková látka mení svoje fyzikálne charakteristiky na buď nie práškovú formu alebo sa mení na mazľavú a hrudkovitú hmotu. Predpokladá sa, že hydrolytická stabilita zlúčenín všeobecného vzorca (V) podľa vynálezu sa dosahuje v dôsledku prítomnosti veľkých objemových skupín priľahlých k atómom fosforu, pričom však toto vysvetlenie nie je nijako záväzné a nijako neobmedzuje rozsah vynálezu na tieto teoretické závery. Táto skutočnosť znamená dobré sterické chránenie proti hydrolýze.
Výsledky získané pri vykonávaní tohto testu na hydrolytickú stabilitu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. II.
Tabuľka II Hydrolýza fosforitanových zlúčenín*1’
| Hodiny | Konzistencia po hodinách 163 | |||
| 0 | 67 | 163 | ||
| Fosforitan | Číslo kyslosti(2) | |||
| I | 0,06 | 0,01 | 21,9 | lepivá |
| II | 0,08 | 0,12 | 10,1 | lepivá |
| v | 0,67 | 2,36 | 6,13 | granulická a voľne |
| tečúca forma |
(1) vystavenie fosforitanových zlúčenín pôsobeniu 85 %-nej relatívnej vlhkosti pri teplote 25 °C (2) kyselinové číslo (mg KOH/g) ako funkcia času (hodiny).
Ako je zrejmé z výsledkov uvedených v uvedenej tabuľke II, majú difosforitanové zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a (V) nižšie kyselinové číslo po dlhšie časové intervaly a okrem toho, v prípade zlúčenín všeobecného vzorca (V), zostáva difosforitanová zlúčenina v granulovanej a voľne tečúcej forme i po vystavení pôsobeniu extrémne zvýšeným hladinám vlhkosti počas viac ako 163 hodín.
Vykonávanie testov, pri ktorých sa simuluje príprava a spracovávanie týchto látok, zahrnuje meranie točivého momentu, pričom na vykonávanie tohto testu boli použité Brabenderove prístroje s niekoľkonásobným priechodom. Pri vykonávaní týchto testov boli roztavené polyméme vzorky podrobené pôsobeniu tepla a strihových síl po dlhé časové intervaly. Po vystavení pôsobeniu podmienkam tohto testu boli vzorky polymémych látok použité na stanovenie fyzikálnych vlastností, zafarbenia a viskozity. Na stanovenie viskozity a tokových vlastností polymémych materiálov bolo použité Brabenderovo zariadenie „Brabender plasticorder PL2000“, čo je viacúčelový prístroj na zisťovanie uvedených vlastností pri rôznych teplotách a strihových silách. Na vykonávanie týchto testov boli pripravené vzorky s obsahom presne odváženého množstva použitých aditivov, ktoré boli pridané do tohto polyméru (to znamená do polypropylénu). Tieto látky boli zmiešané za sucha v plastickej kadičke s objemom 1000 mililitrov za súčasného pretrepávania počas približne 5 minút.
Tento Brabenderov prístroj pozostával v podstate z meracej hlavy s kotúčovými lopatkami, kontrolnou jednotkou pohonu a meracou jednotkou. Na vykonanie tejto série testov boli použité teploty' nastavené na 200 °C a rýchlosti 100 otáčok za minútu. Hmotnosť týchto vzoriek bola 39 gramov. Čas vykonávania tohto testu bol približne 12 až 40 minút. Vzorky, ktoré boli testované, boli vložené do hlavy mixéra pomocou nakladacej násypky s ubíjadlom konštruovanej na hmotnosť 5 kilogramov. V tomto Brabenderovom pristrojí bol potom kontinuálne zaznamenávaný točivý moment, ktorý je meradlom viskozity pri konštantnej tep lote 200 °C, čo bolo vykonávané počas rozmedzia od 0 do 40 minút. Kontinuálne bol zaznamenávaný točivý moment a teplota. Hodnota točivého momentu ukazovala na viskozitu polyméru. V prípade testovaného polypropylénu, s tým ako tento polymér podliehal degradovaniu, viskozita klesala, a tým klesala i hodnota točivého momentu. Potom bolo s použitím mosadzného noža rýchlo vykonané oddelenie vzorky od miešacej hlavy a táto vzorka bola potom položená na čistú oceľovú korozivzdomú dosku, pričom táto vzorka bola použitá na stanovenie zafarbenia. Potom bolo urobené stanovenie zafarbenia tejto vzorky nasledujúcim spôsobom. Po ochladení bola táto vzorka umiestnená medzi dve vyleštené dosky a vložená do Carverovho lisu, kde bola podrobená pôsobeniu zaťaženia 5 ton a teplote asi 150 °C počas 6 minút. Po stláčaní uvedených dosiek, medzi ktorými bola uložená vzorka, boli tieto dosky ochladzované počas 6 minút, ďalej boli tieto vzorky vybrané, načo bolo zistené zafarbenie na Hunterovom kolorimetri. V Brabenderovom zariadení bola tiež zaznamenaná špecifická energia vynaložená na spracovanie vzorky v čase, keď bolo vykonávané vyhodnocovanie. Čim bola vyššia táto špecifická energia po daný časový interval, tým menej podlieha polymér degradovaniu.
Indexy toku taveniny boli merané metódou podľa požiadaviek podmienky L normy ASTM D1238. Táto testovacia metóda zahrnuje meranie rýchlosti vytláčania roztavenej živice hubicou so špecifickou dĺžkou a priemerom za vopred stanovených podmienok teploty a hmotnosti vsádzky. Výsledky tohto testu dávajú určitú informáciu s molekulovou hmotnosťou polyméru. V prípade polypropylénu, s tým ako tento polymér podlieha degradovaniu a molekulová hmotnosť klesá, stúpa index toku taveniny alebo prietok otvorom hubice. V prípade podmienky L je teplota 230 °C a vsádzka 2,16 kilogramu. Index toku taveniny alebo prietok taveniny je uvádzaný v hodnotách počtu gramov/10 minút.
Meranie zafarbenia bolo vykonané s použitím prístroja Hunter Lab D-25-PC2 Delta Processor. Pomocou tohto prístroja sa vyhodnocuje index žltosti podľa normy ASTM D1925 a ASTM E313. Priemyselným štandardom na meranie zafarbenia pri polyméroch, ako je napríklad polyetylén a polypropylén, je index alebo stupnica žltosti. Vizuálne je táto žltosť spájaná s pripálením, zašpinením a všeobecne s degradovaním produktu pôsobením svetla, chemických látok alebo prevádzkovými premennými hodnotami. Na meranie degradácie týchto uvedených typov bolo použité zisťovanie indexu žltosti podľa normy ASTM D1925, týkajúce sa tak plastických látok, ako aj farieb. Testovanie bolo vykonané tak, že bola porovnávaná žltosť vzorky s bielym štandardom, pričom čím nižšie číslo indexu žltosti, tým belšia bola vzorka, a tým menej podliehala táto vzorka degradovaniu. Čím vyššia hodnota indexu žltosti, tým bola žltejšia vzorka, čo ukazuje na väčší rozsah degradovania.
Polyméry, ako je napríklad polypropylén, polystyrén, polyetyléntereftalát (PET), poylalkylénterefialáty a polykarbonáty, zvyčajne prejavujú tendenciu k rozpadu alebo k rozštiepeniu reťazca s tým, ako prebieha ich spracovávanie pri vyšších teplotách a po dlhších časových intervaloch. Táto skutočnosť sa prejaví vo zvýšení hodnoty indexu toku taveniny. Pri polyetyléne naopak môže nastať zvýšenie molekulovej hmotnosti v dôsledku zosieťovania a oxidácie. Čo sa týka vyhodnocovania vlastností polyetylénu pomocou indexu toku taveniny a v podstate sa to týka všetkých polymérov, je vhodné, aby sa tento index toku taveniny od začiatku do konca nemenil.
Čo sa týka uvedeného indexu žltosti, čím viac sa polymér spracováva, tým je vyšší index žltosti, alebo sa získa tmavší materiál. I v tomto prípade je vhodné, aby nastala počas spracovávania materiálu minimálna zmena tohto indexu.
Získané výsledky týchto testov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. III.
Tabuľka III Vyhodnotenie prítomnosti fosforitanu v polypropyléne
| Polymérna kompozícia | Točivý moment13' (meter-gramy) | Hunterov index žltosti na stupnici farieb | ||
| 12 minút | 24 minút | 36 minút | ||
| Základná hmota*1* | 875 | 550 | 375 | 40,8 |
| Základná hmota +I*2’ | 1075 | 720 | 395 | 17,5 |
| Základná hmota + II*2’ | 1025 | 700 | 375 | 17,6 |
| Základná hmota + V*2’ | 1075 | 725 | 375 | 15,5 |
| Základná hmota + III*2’ | 1000 | 685 | 375 | 44,3 |
(1* základná hmota (a) 100 dielov polypropylénu, Profax™ 6501, výrobca Himont; izotaktický homopolymér s indexom toku taveniny 4, hustotou 0,9 g/cm3, pevnosťou v ťahu 34,475 MPa a výsledným predĺžením 12 %, (b) 0,10 dielu Irganox 1076 [oktadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyfenyl)propionát], zlúčenina vzorca (VI):
C-Bu *2’ k základnej hmote pridaných 0,2 % fosforitanu, *3’ v Brabenderovom prístroji, teplota 200 °C, 100 otáčok za minútu.
Z výsledkov uvedených v tejto tabuľke III je zrejmé, že bez prídavku niektorého z uvedených fosforitanových aditívov bol točivý moment, ktorý v tomto prípade predstavuje meradlo degradácie polyméru, meraný po 12 minútach podstatne nižší ako točivý moment meraný pri vzorkách, do ktorých bolo pridaných 0,2 % týchto fosforitanových aditívov. Okrem toho je potrebné uviesť, že nestabilizovaný polypropylén prejavoval významné dofarbenie, ako je to naznačené vysokou hodnotou čísla žltosti na stupnici farieb. Fosforitanová zlúčenina všeobecného vzorca (V) bola účinná rovnakým spôsobom, ako sú látky podľa doterajšieho stavu techniky, to znamená zlúčeniny vzorca (I) a (II), a podstatne lepšie čo sa týka odfarbenia ako zlúčenina III.
Zlepšené výsledky podľa vynálezu sa teda dosiahnu v dôsledku schopnosti prekonať vlastnosti doteraz používaných fosforitanových zlúčenín, to znamená zlúčenín všeobecného vzorca (I) a (II), čo sa týka ich odolnosti k hydrolýze, ako je to naznačené v tabuľke č. II a okrem toho v dôsledku vlastnej tepelnej stability týchto zlúčenín podľa vynálezu, ako je to naznačené v tabuľke č. I.
Ďalej bol vykonaný test na vytláčanie s viacerými priechodmi, pričom bola použitá fosforitanová zlúčenina všeobecného vzorca (V), to znamená bis-2,4-dikumylpentaerytritoldifosforitan a niekoľko ďalších fosforitanových zlúčenín a ako základná hmota bol použitý polypropylén, pričom množstvo jednotlivých látok je uvedené v nasledujúcej tabuľke č. IV. Testované vzorky boli zmiešané a vytláčané pri teplote 210 °C pomocou dvoj vretenového extrudéra.
Takto získaný vytlačený materiál bol peletizovaný a malá časť bola zachovaná kvôli zisťovaniu indexu toku taveniny a pre test na zafarbenie. Zvyšné pelety boli podrobené novému vytláčaniu, pričom celkovo bolo vykonaných päť vytláčacích operácií.
Tabuľka IV Test na vytláčanie pri viacerých priechodoch
| Základný polymér*11 | Aditíva Ca*2’ | Fenol*3’ | Fosforitan*4’ |
| PPč. 1 | 0,05 % | 0 | 0% |
| PPč. 2 | 0,1 % | 0% | |
| PPč. 3 | 0,1 % | (V) 0,05 % | |
| PPč. 4 | 0,1 % | (I) 0,05 % | |
| PPč. 5 | 0,1 % | (II) 0,05 % | |
| PPč. 6 | 0,1 % | (III) 0,05 % | |
| PP č. 7 | 0,1 % | (V) 0,05 % | |
| PP č. 8 | 0,05 % | (V) 0,10% |
| Základný polymér*1’ | Index toku taveniny*5’ | Index toku taveniny*5* | Yl*6’ | Yl*6’ |
| PPč. 1 | 26,9 | 208,3 | 4,6 | 6,7 |
| PPč. 2 | 7,0 | 12,2 | 4,5 | 6,3 |
| PP č. 3 | 5,9 | 7,8 | 4,5 | 5,4 |
| PP č. 4 | 3,9 | 4,8 | 4,0 | 6,1 |
| PP č. 5 | 3,5 | 4,8 | 4,0 | 6,1 |
| PP č. 6 | 6,0 | 54,6 | 4,3 | 5,4 |
| PPč. 7 | 4,0 | 5,1 | 4,0 | 4,6 |
| PPč. 8 | 3,9 | 15,0 | 4,1 | 4,4 |
*’’ polypropylén (PP) *2’ stearát vápenatý *’’ stericky chránený fenol (1-1076 vzorca VI) *4’ množstvo pridaného fosforitanu zodpovedajúceho vzorca (5) index toku taveniny (gramy/10 minút) *6’ Hunterovo číslo žltosti na stupnici farieb
Z výsledkov uvedených v tejto tabuľke je úplne jasné, že fosforitanová zlúčenina všeobecného vzorca (V) podľa uvedeného vynálezu zlepšuje stabilitu základnej polymérnej hmoty. Okrem toho bolo zistené, ako je možné sa presvedčiť na teste so vzorkou č. 8, že zdvojnásobením množstva použitej fosforitanovej zlúčeniny všeobecného vzorca V sa dosiahne zmenšená úroveň degradácie polyméru. Potrebné pridávané množstvo fosforitanu každý odborník pracujúci v danom odbore ľahko určí, ale všeobecne je toto určenie ovplyvňované mnohými faktormi a ďalej podlieha schváleniu FDA. Všeobecne je možné však uviesť, že zvyčajne sa toto pridávané množstvo aditívu pohybuje v rozmedzí od 0,01 % do asi 0,5 %.
V uvedenej tabuľke sú síce uvedené výsledky iba s jedným stericky chráneným fenolom, ale existuje veľa najrôznejších fenolických zlúčenín, ktoré sú rovnako tak vhodné na dané použitie v predmetnom vynáleze, pričom tieto zlúčeniny sú pre odborníkov pracujúcich v danom odbore bežne známe. Ako príklad je možné uviesť nasledujúce látky, pričom však tento výpočet nie je nijako vyčerpávajúci:
- Bisphenol™ A (Dow Chemical Co., 4,4'-izopropylidéndifenol),
- TENOX™ BHA (Eastman Chemical, butylovaný hydroxyanizol),
- ETHANOX™ 330 [Ethyl Corp., l,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzén],
- ETHANOX™ 702 [Ethyl Corp., 4,4-metylén-bis(2,6-di-terc.-butylfenol)],
- MIXXIM™ AO-30 [Farimnount Chemical Co., 1,1,3-tris-(2-metyl-4-hydroxy-5-terc.-butylfenyl)bután[,
- ANULLEX™ (Hodgson Chemicals Ltd., 2,6-di-terc.-butyl-4-etylfenol),
- HOSTANOX™ 03 (Hoechst Celanese Corp., glykolester kyseliny bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-terc.-butyl-fenylbutánovej]),
- TOPANOL™ C A [ICI Americans Inc., l,l,3-tris-(2-metyl-4-hydroxy-5-terc.-butylfenyl)bután],
- SANTONOX™ R [Monsanto Co., 4,4'-tio-bis(6-terc.-butyl-m-krezol)],
- SANTONOX™ [Monsanto Co., 4,4'-tio-bis(2-terc.-butyl-m-krezol)],
- SANTOWHITE [Monsanto Co., 4,4'-butylidén-bis(2-terc.-butyl-m-krezol)],
- SUSTANE BHT (UOP Biological and Food Products,
2,6-di-terc.-butyl-p-krezol),
- VANOX™ 1320 (R.T. Vanderbilt Co., Inc., 2,6-di-terc.-butyl-4-sek.-butylfenol),
- CYANOX™ 425 [Američan Cyanamid Co., 2,2'-metylén-bis-(4-etyl-6-terc. -butylfenol)],
- CYANOX 1760 [Američan Cyanamid Co., l,3,5-(4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)-1,3,5-triazín-2,4,6-(lH,3H,5H)trión],
- CYANOX™ 2246 [Američan Cyanamid Co., 2,2-metylén-bis-(4-metyl-6-terc. -butylfenol],
- IRGANOX™ 245 [Ciba-Geigy Corp., 1,6-hexametylén-bis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyhydrocinamát)],
- IRGANOX 1010 [Ciba-Geigy Corp., tetrakis[metylén-3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát}metán],
- IRGANOX™ 1076 [Ciba-Geigy Corp., oktadecyl-3-(3',5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát],
- IRGANOX™ 3114 [Ciba-Geigy Corp., 1,3,5-tris(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát], a
- IRGANOX™ 3125 [Ciba-Geigy Corp., triester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyhydroškoricovej s l,3,5-tris-(2-hydroxyety l)-s-triazín-2,4,6-( 1 H,3H,5H)triónom].
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nové hydrolyticky stabilné pentaerytritoldifosforitany podľa uvedeného vynálezu a postup ich prípravy a ich použitie budú v ďalšom podrobne opísané v nasledujúcich príkladoch, v ktorých bude opísané najlepšie vyhotovenie doteraz známe autorom predmetného vynálezu. Tieto príklady sú iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu obmedzený iba priloženými patentovými nárokmi.
Príklad 1
Postup prípravy' bis(2,4-dikumylfenyl)pentaerytritoldifosforitanu všeobecného vzorca (V)
Podľa tohto vyhotovenia bol použitý sklenený reaktor vybavený miešadlom, spätným chladičom a plynovým výstupom. Do reaktora bolo vložených 150 gramov 2,4-dikumylfenolu, 100 gramov heptánu a 100 gramov toluénu, pričom táto vsádzka bola zahriata na teplotu 35 °C. Po dostatočnom premiešaní bolo pridaných 62,6 gramov PC13 a získaná reakčná zmes bola zahriata na teplotu 90 °C. Po 0,5 hodine zahrievania pri teplote v rozmedzí od 90 do 95 °C sa stále ešte uvoľňoval chlorovodík. Reakcia bola potom ponechaná prebiehať počas približne 1,25 hodiny pri teplote v rozmedzí od 90 do 95 °C, pričom potom nasledovalo ochladenie na teplotu 45 °C za súčasného prídavku 31,4 gramov pentaerytritolu a za intenzívneho premiešavania. Reakcia bola potom ponechaná prebiehať za miešania počas asi 3 hodín pri teplote 50 °C. Po prebehnutí tejto reakcie bol použitý na vyčistenie dusík a ďalej bolo do vsádzky pridaných 120 gramov heptánu, pričom reakčná zmes bola zahriata na teplotu 100 °C a pri tejto teplote bola udržiavaná počas 8 hodín. Získaný produkt bol vo forme mliečnej bielej suspenzie. Po ochladení, sfiltrovaní a usušení bolo získaných 129 gramov bis(2,4-dikumylfenyl) pentaerytritoldifosforitanu (výťažok 66 %). Kyselinové číslo sa pohybovalo od 2 do 6. Materský lúh bol potom recyklovaný do ďalšej vsádzky na prípadnú prípravu ďalšieho podielu produktu.
Príklad 2
Postup prípravy bis(2,4-dikumylfenyl)pentaerytritoldifosforitanu všeobecného vzorca (V) s prídavkom trialkanolamínu
Podľa tohto vyhotovenia bol použitý sklenený reaktor vybavený miešadlom, spätným chladičom a plynovým výstupom. Do reaktora bolo vložených 150 gramov 2,4 dikumylfenolu, 0,22 gramov trietanolamínu, 100 gramov heptánu a 100 gramov toluénu, pričom táto vsádzka bola zahriata na teplotu 35 “C. Po dostatočnom premiešaní bolo pridaných 62,6 gramov PC13 a získaná reakčná zmes bola zahriata na teplotu 90 °C. Po 0,5 hodine zahrievania pri teplote v rozmedzí od 90 do 95 °C sa stále ešte uvoľňoval chlorovodík. Reakcia bola potom ponechaná prebiehať počas približne 1,25 hodiny pri teplote v rozmedzí od 90 do 95 °C, pričom potom nasledovalo ochladenie na teplotu 45 °C za súčasného prídavku 31,4 gramov pentaerytritolu a za intenzívneho premiešavania. Reakcia bola potom ponechaná prebiehať za miešania počas asi 3 hodín pri teplote 50 °C. Po prebehnutí tejto reakcie bol použitý na vyčistenie dusík a ďalej bolo do vsádzky pridaných 120 gramov heptánu, pričom reakčná zmes bola zahriata na teplotu 100 °C a pri tejto teplote bola udržiavaná počas 8 hodín. Získaný produkt bol vo forme mliečnej bielej suspenzie. Po ochladení, sfiltrovaní a usušení bolo získaných 147 gramov bis(2,4-dikumylfenyl)-pentaerytritoldifosforitanu (výťažok 75,4 %). Kyselinové číslo sa pohybovalo od 2 do 6. Materský lúh bol potom recyklovaný do ďalšej vsádzky na prípadnú prípravu ďalšieho podielu produktu.
Prídavok trialkanolamínu spôsobil zvýšenie výťažku bis(2,4-dikumylfenyl)pentaerytritoldifosforitanu z hodnoty 66 % na viac ako 75 %.
Vynález bol opísaný pomocou výhodných a alternatívnych vyhotovení. Je však samozrejmé, že v rozsahu vynálezu je možné vykonávať rôzne modifikácie a zmeny vyplývajúce z pochopenia podstaty uvedeného vynálezu tak, ako bola opísaná v opisnej časti. Do rozsahu uvedeného vynálezu preto patria všetky tieto modifikácie a zmeny, pokiaľ vyplývajú z rozsahu predmetného vynálezu stanoveného nasledujúcimi patentovými nárokmi alebo ekvivalentné riešenie.
Claims (10)
1. Difosforitanová zlúčenina všeobecného vzorca (V):
2. Spôsob prípravy difosforitanovej zlúčeniny, vzorca (V) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje nasledujúce stupne:
(a) pridanie 2,4-dikumylfenolu do rozpúšťadla, (b) zahrievanie za prídavku PC13 na teplotu dostatočnú na vykonanie reakcie medzi PC13 a 2,4-dikumylfenolom za vzniku dikumylfenoldichlórfosforitanu a (c) pridanie pentaerytritolu k tomuto dikumyldichlórfosforitanu za vzniku požadovaného difosforitanu.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedené rozpúšťadlo sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej nižšie alkány s počtom uhlíkov v rozmedzí od 5 do 10, toluén, xylén a chlórované rozpúšťadlá, alebo ich zmesi.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo ďalej obsahuje katalytické množstvo trialkanolamínu vybraného zo skupiny zahrnujúcej trimetanolamín, trietanolamín a tripropanolamín.
5. Polyméma kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:
(a) polyolefln, a (b) difosforitanovú zlúčeninu podľa nároku 1 na stabilizovanie polyolefínu.
6. Polyméma kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že uvedeným polyolefínom je polypropylén.
7. Polyméma kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že obsahuje okrem (a) polyolefínu, (b) difosforitanovej zlúčeniny rovnako (c) stericky chránený fenol.
8. Polyméma kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že uvedeným polyolefínom je polypropylén.
9. Polyméma kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa tým, že uvedeným stericky chráneným fenolom je zlúčenina vybratá zo skupiny zahrnujúcej:
- 4,4'-izopropylidéndifenol,
- butylovaný hydroxyanizol,
- 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-/erc.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzén,
- 4,4-metylén-bis(2,6-di-/erc.-butylfenol),
-1,1,3-tris-(2-metyl-4-hydroxy-5-terc.-butylfenyl)bután,
- 2,6-di-íerc.-butyl-4-etylfenol),
- glykolester kyseliny bis[3,3-bis-(4’-hydroxy-3-/erc.-butyl-fenylbutánovej),
-1,1,3-tris-(2-metyl-4-hydroxy-5-/erc.-butylfenyl)bután,
- 4,4'-tio-bis(6-terc. -butyl-m-krezol),
- 4,4'-tio-bis(2-terc.-butyl-ni-krezoľ),
- 4,4'-butylidén-bis(2-ŕerc.-butyl-w- krezol),
- 2,6-di-/erc.-butyl-/>-krezol,
- 2,6-di-/erc.-butyl-4-sek.-butylfenol,
- 2,2'-metylén-bis-(4-etyl-6-/erc.-butylfenol),
- 1,3,5-(4-íerc,-butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)-l,3,5-triazín-2,4,6-(lH,3H,5H)trión,
- 2,2-metylén-bis-(4-metyl-6-ŕerc.-butylfenol),
- 1,6-hexametylén-bis(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyhydrocinamát),
- tetrakis{metylén-3-(3,5-di-/erc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát}metán,
- oktadecyl-3-(3',5-di-íerc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát,
- 1,3,5-tris(3,5-di-/erc.-butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, a
- triester kyseliny 3,5-di-rerc.-butyl-4-hydroxyhydroškoricvej s l13,5-tris-(2-hydroxyetyl)-j-triazín-2,4,6-(lH,3H,5H triónom.
10. Polyméma kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že uvedeným stericky chráneným fenolom zlúčenina vybraná zo skupiny zahrnujúcej:
- tetrakis{metylén-3-(3,5-di-íerc.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionátjmetán,
- oktadecyl-3-(3',5-di-íerc.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionáb
- 1,3,5-tris(3,5-di-/erc.-butyl-4-hydroxybenzyl)-izokyanurát,
- triester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyhydroškoricovej s l,3,5-tris(2-hydroxyetyl)-í-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)triónom,
- l,l,3-tris(2-metyl-4-hydroxy-5-tórc.-butylfenyl)bután a
- 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzén.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1993/000499 WO1994017082A1 (en) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK92195A3 SK92195A3 (en) | 1995-12-06 |
| SK283262B6 true SK283262B6 (sk) | 2003-04-01 |
Family
ID=22236245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK921-95A SK283262B6 (sk) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | Hydrolyticky stabilné pentaerytritoldifosforitany, spôsob ich prípravy a polymérne kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0680486B1 (sk) |
| JP (1) | JP2780137B2 (sk) |
| AU (1) | AU3587093A (sk) |
| CA (1) | CA2153704C (sk) |
| DE (1) | DE69324168T2 (sk) |
| DK (1) | DK0680486T3 (sk) |
| ES (1) | ES2128418T3 (sk) |
| GR (1) | GR3029794T3 (sk) |
| SK (1) | SK283262B6 (sk) |
| WO (1) | WO1994017082A1 (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6613823B1 (en) * | 1998-10-21 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Phosphite additives in polyolefins |
| WO2003102004A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. | Amorphous solid modification of bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite |
| DK2313421T3 (da) * | 2008-07-11 | 2012-12-03 | Basf Se | Liquid oxyalkylene bridged bis- and tris-phosphite ester mixtures |
| CN105732714B (zh) * | 2014-12-11 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种包含受阻酚和季戊四醇亚磷酸酯双亲化合物及其合成方法和应用 |
| CN105949243B (zh) * | 2016-05-12 | 2018-11-06 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法 |
| CN108707167B (zh) * | 2018-07-05 | 2021-01-01 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种耐高温抗氧剂s-9228的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463112A (en) * | 1980-02-13 | 1984-07-31 | Leistner William E | Phenylethylidene-substituted phenyl polyphosphites |
| US4855345A (en) * | 1986-06-19 | 1989-08-08 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilizers for organic polymers |
| CS269587B1 (en) * | 1988-05-31 | 1990-04-11 | Humplik Antonin | Stabilizing composition for polymere materials |
| AU3788189A (en) * | 1988-07-25 | 1990-01-25 | Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc. | 3, 9-diphosphaspiroundecanes and process for making3, 9-diphosphaspiroundecanes |
-
1993
- 1993-01-20 AU AU35870/93A patent/AU3587093A/en not_active Abandoned
- 1993-01-20 CA CA002153704A patent/CA2153704C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-20 ES ES93904542T patent/ES2128418T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-20 SK SK921-95A patent/SK283262B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-01-20 DK DK93904542T patent/DK0680486T3/da active
- 1993-01-20 EP EP93904542A patent/EP0680486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-20 JP JP6516949A patent/JP2780137B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-20 DE DE69324168T patent/DE69324168T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-20 WO PCT/US1993/000499 patent/WO1994017082A1/en active IP Right Grant
-
1999
- 1999-03-26 GR GR990400673T patent/GR3029794T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0680486B1 (en) | 1999-03-24 |
| DE69324168D1 (en) | 1999-04-29 |
| DK0680486T3 (da) | 1999-05-25 |
| JPH08510991A (ja) | 1996-11-19 |
| CA2153704A1 (en) | 1994-08-04 |
| DE69324168T2 (de) | 1999-07-22 |
| EP0680486A4 (en) | 1996-03-27 |
| SK92195A3 (en) | 1995-12-06 |
| JP2780137B2 (ja) | 1998-07-30 |
| AU3587093A (en) | 1994-08-15 |
| CA2153704C (en) | 2002-01-08 |
| ES2128418T3 (es) | 1999-05-16 |
| WO1994017082A1 (en) | 1994-08-04 |
| GR3029794T3 (en) | 1999-06-30 |
| EP0680486A1 (en) | 1995-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5364895A (en) | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites | |
| US5438086A (en) | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites | |
| DE69927412T2 (de) | Phosphitadditive in polyolefinen | |
| AU733943B2 (en) | Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber and film prepared therefrom | |
| US7157511B2 (en) | Phosphite additives in polyolefins | |
| US4443572A (en) | Polyolefin stabilizers | |
| JPH0248589A (ja) | ３，９―ジホスフアスピロウンデカン及びその製造法 | |
| US6022946A (en) | Process for deactivation of polyolefin compositions utilizing carbon dioxide as a deactivation agent | |
| US4461862A (en) | Self extinguishing polymeric compositions, which upon contacting a flame provide a nondropping char-forming incandescent crust, and which do not produce flame neither toxic fumes | |
| SK278622B6 (en) | Agent for stabilizing polymers and a polymeric mixture containing same | |
| KR100351202B1 (ko) | Hdpe의안정화방법 | |
| SK283262B6 (sk) | Hydrolyticky stabilné pentaerytritoldifosforitany, spôsob ich prípravy a polymérne kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny | |
| CA1161242A (en) | Combination of phenolic oxamide and phosphite stabilizers for organic materials | |
| CZ289057B6 (cs) | Difosforitanová sloučenina a její pouľití pro stabilizaci polyolefinů | |
| US4472548A (en) | Oligomeric phenylphosphonites | |
| US3413258A (en) | Enhancement of resistance of olefin polymers to heat deterioration | |
| CZ280072B6 (cs) | Stabilizovaný polypropylen a kopolymery propylenu | |
| WO2006124018A1 (en) | Phosphite additives in polyolefins | |
| JP3521538B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| SU589933A3 (ru) | Композици на основе полипропилена | |
| JP2002523591A (ja) | 新規なポリプロピレン組成物 | |
| JPH039939A (ja) | ポリオレフイン系樹脂組成物 | |
| EP0775723B1 (en) | Phosphite compounds and synthetic resin compositions containing the same | |
| TW201022286A (en) | Blended phosphite or phosphonite compositions having improved hydrolytic stability | |
| MXPA98003375A (en) | Composition of polymers of olefins that produce smoke, and fiber and film prepared as a whole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110120 |