JPH0578527A - 安定化されたポリオレフイン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 に対応する燐酸エステルを０．０１〜５重量％含むこと
を特徴とするポリオレフィン。 【効果】 良好な加工安定性を示し、長期間に亙る安定
性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は特殊な燐酸エステルで安定化され
たポリオレフィンに関する。

【０００２】ポリオレフィンのような有機重合体は熱お
よび酸化による劣化および光による分解を受け易い。種
々の重合体に対し多数の安定剤が知られている。その効
果は分解の原因および安定化される重合体の種類の両方
に依存する。長期間に亙り効果をもった酸化防止剤化合
物の幾つかは、重合体が短時間の間に比較的高い熱を受
ける押出しのような加工操作においては比較的効果がな
い。

【０００３】重合体を十分に安定化させるためには一般
に種々の安定剤の組み合わせが用いられる。何故ならば
重合体の損傷の種々の可能な原因に対し唯１種の安定剤
で十分な保護を行うことはできないからである。例えば
ドイツ特許公開明細書第２８５６ ８０１号には加工条
件下で重合体を安定化させ得るアルキル化された２，
２′−ビスフェニレン−フォスファイトが記載されてい
る。しかしこれらのフォスファイトを用いる安定化法の
欠点は長期間に亙る安定効果がないことであり（対照例
参照）、他の安定剤を加える必要がある。

【０００４】ヨーロッパ特許明細書第３９５ ０３０号
には、尚チグラー触媒残渣を含んでいるポリオレフィン
を安定化させるのに適した或る種の有機フォスファイト
が記載されているが、これらのフォスファイトを用いた
場合ポリオレフィンについて不十分な安定性しか得られ
ない。

【０００５】本発明においては驚くべきことには、ビス
フェノールの特殊な燐酸エステルを用いることにより良
好な加工安定性が得られ、得られるポリオレフィンの長
期間に亙る安定性は優秀で、ビスフェニレンフォスファ
イトを用いる場合に比べ著しく改善されることが見出だ
された。その結果本発明方法で安定化されたポリオレフ
ィンはジフェノール性酸化防止剤のような同時に用いら
れる安定剤が存在しなくても非常に耐久性をもってい
る。

【０００６】従って本発明は一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】但し式中Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキ
ルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基を表し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈
−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ベンジル、α
−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル基を
表し、Ｙは硫黄または＞ＣＨＲ³を表し、ここでＲ³は水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキ
ル基を表すものとする、に対応する燐酸エステルを０．
０１〜５重量％含むポリオレフィンに関する。

【０００９】上記式においてＲ¹は好ましくは直鎖また
は分岐した炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル、
エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを、最も好まし
くはメチルまたはｔ−ブチルを表す。

【００１０】Ｒ²は好ましくは直鎖または分岐した炭素
数３〜８のアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチ
ルまたはｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−
メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたはα−
メチルシクロヘキシルである。シクロヘキシル、イソプ
ロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、およびα，α
−ジメチルベンジルが特に好適である。

【００１１】Ｙは好ましくは硫黄またはメチレン基を表
し、最も好ましくはメチレン基を表す。

【００１２】本発明に使用される燐酸エステルは公知で
あり、公知方法で製造される。この点に関してはヨーロ
ッパ特許明細書第９１１５号参照のこと。

【００１３】本発明の燐酸エステル（安定剤）は、安定
化すべきポリオレフィンに関し好ましくは０．０５〜２
重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で用いら
れる。

【００１４】本発明により燐酸エステルで安定化させ得
る好適なポリオレフィンとしては次のものを挙げること
ができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、およびこれらのポリオ
レフィンの混合物。またポリオレフィンの共重合体、例
えばプロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−イ
ソブチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、並びにエチレンおよび
プロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、シクロペン
タジエンまたはエチレンノルボルネンとの三元重合体を
挙げることもできる。

【００１５】勿論本発明により安定化されるポリオレフ
ィンは他の通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤および光
保護剤、金属失活剤、他のフォスファイト、過酸化物分
解剤、造核剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、充填剤、カー
ボンブラック、カオリン、タルク、ガラス繊維、顔料、
光学的艶出し剤、耐焔剤、帯電防止剤、および他の酸化
防止剤を含んでいることができる。

【００１６】チオ化合物、例えばチオジプロピオン酸ジ
ラルリルおよびチオジプロピオン酸ジステアリルのよう
な著しい相乗効果を示す化合物をポリオレフィンに加え
ることもできる。これらの化合物は安定化されるポリオ
レフィンに関し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．
０５〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の濃
度で使用される。

【００１７】本発明に使用される燐酸エステルはポリオ
レフィンの製造または加工中の任意の段階において通常
の方法で容易に混入することができる。

【００１８】本発明の燐酸エステルで安定化されたポリ
オレフィンは高温で加工した場合も僅かしか変色しない
ことを特徴としている。ポリオレフィンを数回押し出し
た場合でも変色は僅かしか起こらない。この性質が特に
優れたポリオレフィンはポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリブチレン−１、および種々のエチレン−プロピ
レン共重合体である。

【００１９】

【実施例】

実施例 １ ビス−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）−メタンの燐酸エステル

【００２０】

【化３】

【００２１】ビス−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シル−５−メチルフェニル）−メタン３９２ｇ（１モ
ル）、トリフェニルフォスファイト３１０ｇ（１モル）
および水１８ｇ（１モル）の混合物を常圧の窒素下にお
いて１８０℃に加熱する。反応混合物を１００℃に冷却
し、次いで２．５時間の間３３３３Ｐａにおいて１００
から２００℃に加熱する。残留物として殆ど無色で徐々
に結晶化する生成物（４４５ｇ）が得られた。融点１８
０〜１８１℃（トルエン／ヘキサンから再結晶）。

【００２２】実施例 ２ ビス−（２−ヒドロキシ−３−スチリル−５−メチルフ
ェニル）−メタンの燐酸エステル

【００２３】

【化４】

【００２４】ビス−（２−ヒドロキシ−３−スチリル−
５−メチルフェニル）−メタン２１８ｇ（０．５モル）
および三塩化燐６８．７ｇ（０．５モル）の混合物をト
ルエン中で３時間６０〜７０℃に加熱する。次いで水９
ｇ（０．５モル）を加え、９０℃で３時間撹拌を続け
る。蒸溜により溶媒を除去した後殆ど無色の樹脂２３９
ｇが得られた。融点２１４℃（トルエン／ヘキサンから
再結晶）。

【００２５】ポリプロピレンの加工安定性の試験：安定
化されていないポリプロピレン［例えばホスタレン（Ｈ
ｏｓｔａｌｅｎ）ＰＰＫ０１６０Ｆ］を実施例１記載の
安定剤０．１５％と共に高速混合機中で均一化し、単一
シャフト押出機中で２５０℃においてストランドとして
押出し、粒状化する。この粒状物をさらに４回押出機に
通す。押出機に通すたびに粒状物の試料を取り出し、そ
の熔融係数ＭＶＩ−２３０／２．１６（ｃｍ³／１０
分）をＤＩＮ ５３ ７３５号により決定した。この目
的のために粒状物の試料を２３０℃に加熱し、２．１６
キロポンドの力をかけて２．０９５ｍｍの開口部をもつ
ノズルに押し込む。１０分間でノズルに押し込まれた試
料の容積を測定した。

【００２６】 ＭＶＩ−２３０℃／２．１６［ｃｍ³／１０分］

【００２７】

【表１】 押し出し回数 １ ２ ３ ４ 安定化されていないポリプロピレン ２２．１ １２１ −− −− アーガフォス（Ｉｒｇａｐｈｏｓ） チバ（Ｃｉｂａ）社 １１．５ ９５．７ −− −− 実施例１の物質 １．２ ４．８ ９．９ １６．１ この結果は、粘度が比較的僅かに低下することで判るよ
うに本発明の物質が優れた加工安定性をもっていること
を示している。

【００２８】燐酸エステルを含むポリプロピレン・ウエ
ーファーのオーブン老化試験 安定化されていないポリプロピレン粉末（例えばホスタ
レンＰＰＫ０１６０Ｆ）を０．２重量％の与えられた安
定剤と注意深く混合する。さらに同じ安定剤０．２重量
％およびチオジプロピオン酸ジステアリル０．１重量％
を含む試料をつくる。次に混合試料を室温で１０分間２
個ローラ混練機中で磨砕する。次に安定化されたポリプ
ロピレン粉末を１８０℃において１０分間水圧プレス中
で２００バールの圧力をかけて圧縮する。得られた厚さ
０．１ｍｍの板を１５０℃のオーブン中において促進老
化試験によりその耐性を試験する。板に最初の破砕した
兆候、例えば褐色の縁が現れた時に、分解したと見做
す。

【００２９】

【表２】 分解するまでの時間 安定化しないもの ６ 実施例１の安定剤 ２４０ 実施例１の安定剤＋チオジプロピオン酸ジステアリル ３３０ 実施例２の安定剤 ２８０ 実施例２の安定剤＋チオジプロピオン酸ジステアリル ３５０ 対照例 ６．６′−ジステアリル−（ｔ−ブチル−４、４′− ４０ ジメチル−２，２′−ビフェニレン）−フォスファイト （ドイツ特許公開明細書第２ ８５６ ８０１号の実施例 ３および特許請求の範囲４の物質） 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．一般式

【００３０】

【化５】

【００３１】但し式中Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキ
ルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基を表し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈
−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ベンジル、α
−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル基を
表し、Ｙは硫黄または＞ＣＨＲ³を表し、ここでＲ³は水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキ
ル基を表すものとする、に対応する燐酸エステルを０．
０１〜５重量％含むポリオレフィン。

【００３２】２．燐酸エステルを０．０５〜２重量％の
量で含む上記第１項記載のポリオレフィン。

【００３３】３．Ｒ¹がメチル、エチル、イソプロピル
またはｔ−ブチルを表し、Ｒ²はイソプロピル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メ
チルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたはα−メ
チルシクロヘキシルを表し、Ｙは硫黄またはメチレン基
を表す上記第１項記載の一般式に対応する燐酸エステル
を含む上記第１および２項記載のポリオレフィン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニコラウス・ヤンケ ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ モルトケシユトラーセ11 (72)発明者 ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト ドイツ連邦共和国デー5164ネルベニツヒ・ プフアラー−フオルスト−シユトラーセ３ (72)発明者 ハンス−ビルヘルム・エンゲルス ドイツ連邦共和国デー5014ケルペン３・デ イツカイヒヤーフエルト12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 但し式中Ｒ¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−
   シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ
   ₁₀−アリール基を表し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₅
   〜Ｃ₇−シクロアルキル、ベンジル、α−メチルベンジ
   ルまたはα，α−ジメチルベンジル基を表し、Ｙは硫黄
   または＞ＣＨＲ³を表し、ここでＲ³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−
   アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基を表すもの
   とする、に対応する燐酸エステルを０．０１〜５重量％
   含むことを特徴とするポリオレフィン。