KR20090080994A - 중합성 액정 화합물, 및 이것을 이용한 위상차 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

중합성 액정 화합물은 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
P-Sp1-L1-M1-L2-Sp2-Ox (1)
(식 중,
P 는 중합성 기를 나타내고;
Sp1 및 Sp2 중 하나는 분지형 알킬렌기, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌기를 나타내며;
Sp1 및 Sp2 중 다른 하나는 직쇄 알킬렌기를 나타내고;
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내며;
M1 은 메소겐 기를 나타내고;
Ox 는 옥세타닐기를 함유하는 치환기를 나타낸다).

Description

중합성 액정 화합물, 및 이것을 이용한 위상차 필름 및 액정 표시 장치 {POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, PHASE DIFFERENCE FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 중합성 액정 화합물, 및 이것을 이용한 위상차 필름 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 메틸 에틸 케톤 (MEK) 과 같은 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 중합성 액정 화합물, 및 이것을 이용한 위상차 필름 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
근년에, 액정성 화합물을 함유하는 액정성 조성물을 포함하는 광학 필름이 액정 표시 장치의 광학 보상 용도 및 시야각 확대 용도에 사용되었다. 액정성 조성물을 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어 배향막을 갖는 기판 위에 액정성 조성물의 박막을 형성한 후, 가열하여 액정을 배향시킴으로써 필름을 제조하는 방법이 보고되어 있다 (JP-A-3-9321 참조 (본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "JP-A" 는 "미심사 공개 일본 특허 출원" 을 의미한다)). 예를 들면, JP-A-2004-123597 및 JP-A-2004-123882 에는 광학 필름을 형성하는데 사용하기 위한 단량체가 개시되어 있다.
발명의 개시
JP-A-2004-123597 및 JP-A-2004-123882 에 기재된 액정성 단량체는, 스페이서 부분 (Sp1 및 Sp2 에 상당하는 부분) 양쪽이 모두 직쇄 알킬렌을 포함하기 때문에, 상기 액정성 단량체를 MEK (메틸 에틸 케톤) 와 같은 연속 도포에 적합한 유기 용매에 용해시키는 경우, 용해성이 낮아서 용액의 농도를 증가시킬 수 없다. 점도가 낮은 도포 용액으로의 연속 도포는 불균일 및 줄무늬의 발생과 같은 도포면 특성의 악화를 초래한다. 또한, 메소겐 부분 (M1 에 상당하는 부분) 의 벤젠 고리에 메틸기를 도입하여 용해성을 증가시키는 경우, 중합후에도 배향이 충분하게 안정화될 수 없고, 가열에 의해 액정의 배향이 방해되며, 그 결과, 위상차 필름으로서의 필요한 광학 특성 (리타데이션, retardation) 을 유지할 수 없다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 용매 (MEK 등) 에 대한 용해성이 우수한 중합성 액정 화합물을 제공하는 것이며, 또다른 목적은 이것을 사용한 위상차 필름 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중합성 액정 화합물 (단량체) 을 구성하는 2 개의 스페이서 기에 어떤 특정한 구조를 도입함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
<1> 하기 화학식 (1) 로 표시되는 중합성 액정 화합물:
P-Sp1-L1-M1-L2-Sp2-Ox (1)
[식 중,
P 는 중합성 기를 나타내고;
Sp1 및 Sp2 중 하나는 분지형 알킬렌기, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌기를 나타내며;
Sp1 및 Sp2 중 다른 하나는 직쇄 알킬렌기를 나타내고;
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내며;
M1 은 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 기를 갖는 메소겐 기를 나타내고;
Figure 112009030241609-PCT00001
Ox 는 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure 112009030241609-PCT00002
(식 중,
R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고;
X1 은 -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타내며;
X2 는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌기를 나타내고;
* 는 Sp2 에의 결합 부위이다)].
<2> 상기 <1> 에 있어서, Sp1 및 Sp2 중 하나가 -O- 또는 -C≡C- 를 사슬내에 함유하는 알킬렌기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<3> 상기 <2> 에 있어서, -O- 또는 -C≡C- 를 사슬내에 함유하는 알킬렌기가 -(CH2)n1-X-(CH2)n2- (식 중, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내고, -X- 는 -O- 또는 -C≡C- 를 나타낸다) 로 표시되는 중합성 액정 화합물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, Sp2 가 직쇄 알킬렌기인 중합성 액정 화합물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, P 가 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, L1 및 L2 가 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -OCO-, -COO-, -CO-, -CH2-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<7> 상기 <6> 에 있어서, L1 및 L2 가 각각 독립적으로 -O- 를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, M1 이 하기 화학식 (5) 로 표시되는 기인 중합성 액정 화합물:
-Hex1-Sp3-Hex2-Sp4-Hex3- (5)
(식 중,
Hex1, Hex2 및 Hex3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 1,4-페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고;
Sp3 및 Sp4 는 각각 독립적으로 단일 결합, -OCO-, -COO- 또는 아세틸렌기를 나타낸다).
<9> 상기 <8> 에 있어서, Sp3 및 Sp4 중 하나가 -COO- 를 나타내고; Sp3 및 Sp4 중 다른 하나가 -OCO- 를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<10> 상기 <8> 또는 <9> 에 있어서, Hex1, Hex2 및 Hex3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 1,4-페닐렌기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, X1 이 -O- 를 나타내고; X2 가 메틸렌기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물.
<13> 상기 <12> 에 기재된 조성물로 형성된 위상차 필름.
<14> 상기 <13> 에 있어서, 패턴상의 위상차를 갖는 위상차 필름.
<15> 상기 <13> 또는 <14> 에 기재된 위상차 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 명세서에 있어서, "∼" 는 그 전후에 기재된 수치를 각각 하한치 및 상한치로서 포함하는 것을 의미한다.
다음에, 본 발명의 중합성 액정 화합물에 대해서 상세히 설명한다. 중합성 액정 화합물은 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
P-Sp1-L1-M1-L2-Sp2-Ox (1)
화학식 (1) 에서, P 는 중합성 기를 나타낸다. 본 발명의 명세서에 있어서, -CO-, -OCO- 및 -COO- 가 중합성 기 P 의 중합성 이중 결합에 결합하는 경우, 상기 기는 또한 -CO-, -OCO- 및 -COO- 를 포함하는 중합성 기 P 로서 정의된다. 본 발명에서의 중합성 기는 중합성 관능기이면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 라디칼 중합성 기이다. 후술하는 Ox 는 양이온성 중합성 기이므로, 이것을 라디칼 중합성 기로 함으로써, 상이한 조건하에서 중합 반응을 진행할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 위상차의 패턴화를 용이하게 실행할 수 있다. 라디칼 중합성 기의 예는 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일기, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기를 포함한다.
화학식 (1) 에 있어서, Sp1 또는 Sp2 는 분지형 알킬렌, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌을 나타내고, 다른 하나는 직쇄 알킬렌을 나타낸다. 이와 같이 Sp1 및 Sp2 를 상이한 구조, 즉, 비대칭 구조로 함으로써, 유기 용매, 특히 MEK 등에 대한 상기 화합물의 용해성이 향상된다. 분지형 알킬렌, 및 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌 중에서, -O- 또는 -C≡C- 를 사슬내에 함유하는 알킬렌이 바람직하고, -(CH2)n1-X-(CH2)n2- (식 중, n1 및 n2 는 각각 1 내지 4 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다) 로 표시되는 알킬렌이 더욱 바람직하다. -X- 는 -O- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -O- 를 나타낸다. -X- 가 -O- 를 나타내는 경우, n1 및 n2 는 모두 바람직하게는 2 를 나타내고, -X- 가 -C≡C- 를 나타내는 경우, n1 및 n2 는 모두 바람직하게는 1 을 나타낸다. 분지형 알킬렌의 탄소수 (분지쇄의 탄소수 포함) 는 바람직하게는 4∼12, 더욱 바람직하게는 4∼8, 더욱더 바람직하게는 4∼6 이다. 분지쇄로서는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
직쇄 알킬렌의 탄소수는 바람직하게는 2∼12, 더욱 바람직하게는 4∼8, 더욱더 바람직하게는 4∼6 이다. 분지형 알킬렌, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌과, 직쇄 알킬렌을 Sp1 또는 Sp2 의 어느 쪽이 가지는 가의 선택은 특별히 제한되는 것은 아니며, 사용 용도 및 방법에 따라 마음대로 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합성 기 P 및 -Ox 의 중합 반응시의 순서에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, -Ox 를 먼저 중합시키는 경우에는, Sp2 가 직쇄 알킬렌이고, Sp1 이 분지형 알킬렌, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌인 것이 바람직하다. 이와 반대로, 중합성 기 P 를 먼저 중합시키는 경우에는, Sp1 이 직쇄 알킬렌이고, Sp2 가 분지형 알킬렌, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌인 것이 바람직하다. 이와 같이 중합을 단계적으로 수행하는 경우, 첫번째 중합에 비해서 두번째 중합이 유동성이 낮기 때문에, 중합률이 저하되는 경향이 있다. 이 사실로부터, 먼저 중합시킨 중합성 기 측의 스페이서가 분지형 알킬렌, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌이면, 메소겐 부위가 열적으로 불안정하게 되며, 그 결과, 내열성이 저하된다. 따라서, 먼저 중합시킨 중합성 기 측의 스페이서가 직쇄 알킬렌이면, 메소겐 부위의 열적 불안정이 억제되며, 내열성이 양호하게 된다. 내열성은 후술하는 가열 공정을 포함하는 방법에서 패턴상의 위상차를 갖는 위상차 필름을 형성하는데 중요하다.
화학식 (1) 에서, L1 및 L2 는 각각 2가 연결기를 나타낸다. L1 및 L2 는 Sp1 과 M1, 및 Sp2 와 M1 을 연결하는 기이면 특별히 제한은 없으나, L1 및 L2 는 각각 바람직하게는 단일 결합, -O-, -S-, -OCO-, -COO-, -CO-, -CH2-, -CONH- 또는 -NHCO-, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-, 더욱더 바람직하게는 단일 결합, -O- 또는 -CH2-, 가장 바람직하게는 -O- 를 나타낸다. L1 및 L2 는 동일한 2가 연결기를 나타내는 것이 바람직하고, L1 및 L2 는 모두 -O- 를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, -O- 가 M1 에 직접 결합하는 경우에는, -O- 는 L1 또는 L2 로서 주어지고, Sp1 또는 Sp2 를 구성하지 않는다.
화학식 (1) 에서, M1 은 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 기, 바람직하게는 3 개 이상의 2가 기, 더욱 바람직하게는 3 개의 2가 기를 갖는 메소겐 기를 나타낸다. 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 기의 수를 상기 범위로 함으로써, 액정성을 얻는 것과 패턴상의 위상차를 갖는 필름을 형성하는 것이 용이해진다.
Figure 112009030241609-PCT00003
화학식 (2-1) 로 표시되는 2가 기는 비치환 1,4-시클로헥실렌기이고, 화학식 (2-2) 로 표시되는 2가 기는 비치환 1,4-페닐렌기이다.
M1 로 표시되는 메소겐 기가 2 개 이상의 상기 기로 구성되는 경우, 이들 기는 단일 결합, 아세틸렌기 (-C≡C-), -N=N-, -N=CH-, -C(CN)=CH-, -CONHCONHCO-, -O-, -S-, -OCO-, -COO-, -OCOO-, -CO-, -CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -NHCOO- 및 -OCONH- 로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해서 결합되기에 충분하고, 바람직하게는 이들 기는 단일 결합, 아세틸렌기 (-C≡C-), -OCO-, -COO-, -OCH2-, -CH2O-, -N=N-, -N=CH-, -C(CN)=CH-, -CONH-, -NHCO- 및 -CONHCONHCO- 로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해서 결합되기에 충분하며, 더욱 바람직하게는 이들 기는 단일 결합, 아세틸렌기 (-C≡C-), -OCO-, -COO-, -CONH- 및 -NHCO- 로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해서 결합되기에 충분하다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 화학식 (1) 로 표시되는 중합성 액정 화합물이 액정성을 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 치환기의 예는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시된다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등이 예시된다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알키닐기, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등이 예시된다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등이 예시된다), 치환 또는 비치환 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6 의 아미노기, 예를 들면 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 벤질아미노기 등이 예시된다), 알콕실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알콕실기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시된다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 예를 들면 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등이 예시된다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 아실기, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등이 예시된다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이 예시된다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10 의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등이 예시된다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등이 예시된다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등이 예시된다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등이 예시된다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12 의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등이 예시된다), 설포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 설포닐아미노기, 예를 들면 메탄설포닐아미노기, 벤젠설포닐아미노기 등이 예시된다), 설파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12 의 설파모일기, 예를 들면 설파모일기, 메틸설파모일기, 디메틸설파모일기, 페닐설파모일기 등이 예시된다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 카르바모일기, 예를 들면 비치환 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등이 예시된다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등이 예시된다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오기 등이 예시된다), 설포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 설포닐기, 예를 들면 메실기, 토실기 등이 예시된다), 설피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 설피닐기, 예를 들면 메탄설피닐기, 벤젠설피닐기 등이 예시된다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 우레이도기, 예를 들면 비치환 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등이 예시된다), 인 아미도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 인 아미도기, 예를 들면 디에틸인 아미도기, 페닐인 아미도기 등이 예시된다), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 헤테로시클릭기, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등과 같은 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭, 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤족사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기 등이 예시된다), 및 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24 의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등이 예시된다) 를 포함한다. 이들 치환기는 이들 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
상기 치환기 중에서, 바람직하게는 할로겐 원자, 카르복실기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 할로겐 치환 알킬기, 및 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 8 의 알킬기가 예시되고, 더욱 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 메틸기 및 불소 치환 메틸기가 예시되며, 불소 원자가 더욱더 바람직하다. 치환기를 갖는 기보다 치환기를 갖지 않는 기가 바람직하다. M1 이 복수의 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 를 포함하는 경우에는, 모든 기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
메소겐 부위가 비치환 기인 경우에는, 메소겐 부위 서로의 패킹이 강해지기 때문에, 동일한 중합률의 경우와 비교해서 내열성이 보다 높은 경향이 있다. 따라서, 내열성의 관점에서는, 메소겐 부위는 비치환 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 동일한 이유로, 내열성의 관점에서는, 1,4-시클로헥실렌기와 같이 이동이 용이한 기보다 페닐기와 같이 이동이 어려운 기가 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써, 후술하는 패턴상의 위상차를 갖는 필름을 형성하는 것이 용이해진다.
M1 은 바람직하게는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 기이다:
-Hex1-Sp3-Hex2-Sp4-Hex3- (5)
화학식 (5) 에서, Hex1, Hex2 및 Hex3 는 각각 치환 또는 비치환 1,4-페닐렌기 (2-2), 또는 치환 또는 비치환 1,4-시클로헥실렌기 (2-1) 를 나타내고, Sp3 및 Sp4 는 각각 단일 결합, -OCO-, -COO- 또는 아세틸렌기를 나타낸다. 또한, Sp3 는 -COO- 를 나타내고 Sp4 는 -OCO- 를 나타내거나, Sp3 는 -OCO- 를 나타내고 Sp4 는 -COO- 를 나타내는 것이 바람직하고, Sp3 는 -COO- 를 나타내고 Sp4 는 -OCO- 를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Hex1, Hex2 및 Hex3 는 각각 바람직하게는 치환 또는 비치환 1,4-페닐렌기, 더욱 바람직하게는 비치환 1,4-페닐렌기를 나타낸다.
M1 로 표시되는 메소겐 기로서는, 바람직하게는 하기의 기가 예시된다.
Figure 112009030241609-PCT00004
이들 기 중에서, 하기의 구조가 더욱 바람직하다.
Figure 112009030241609-PCT00005
더욱더 바람직한 구조는 다음과 같다.
Figure 112009030241609-PCT00006
화학식 (1) 에서, Ox 는 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112009030241609-PCT00007
화학식 (3) 에서, R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. X1 은 -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-, 바람직하게는 -O- 또는 -OCO- (O 는 Ox 측에 있고, CO 는 Sp 측에 있다), 더욱 바람직하게는 -O- 를 나타낸다. X2 는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 의 알킬렌 (메틸렌) 을 나타낸다. * 는 Sp2 에의 결합 부위이다.
옥세타닐기를 갖는 화학식 (1) 로 표시되는 중합성 액정 화합물로서는, 바람직하게는 하기 화합물이 예시될 수 있다.
Figure 112009030241609-PCT00008
옥세타닐기를 갖는 중합성 액정 화합물은 통상의 유기 화학 합성법에서 사용되는 임의의 방법을 적용하여 합성할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 옥세타닐기 및 (메트)아크릴기의 2 개의 반응성 관능기를 갖는, 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물은 윌리엄슨 (Williamson) 의 에테르 합성 또는 축합제를 이용한 에스테르 합성에 의해서, 옥세타닐기를 갖는 부위와 (메트)아크릴기를 갖는 부위를 연결시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성에서는, JP-A-2004-123597 및 JP-A-2004-123882 에 개시된 방법을 참조할 수 있다.
합성법의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009030241609-PCT00009
상기 화학식에서의 약호는 다음과 같다.
MsCl: 메탄설포닐 클로라이드
iPr2NEt: 디이소프로필에틸아민
DMAP: 4,-디메틸아미노피리딘
TEA: 트리에틸아민
본 발명에서의 조성물은 상기 중합성 액정 화합물을 갖는 것으로 제한된다. 상기 조성물로 위상차 필름을 제조할 수 있으며, 바람직하게는 패턴상의 위상차를 갖는 위상차 필름을 형성할 수 있다. 패턴상의 위상차를 갖는 위상차 필름은 바람직하게는 반투과형 액정 표시 장치 (반투과형 LCD) 에 사용될 수 있다.
중합성 액정 화합물의 한쪽 말단은 옥세타닐기이며, 다른쪽 말단이 라디칼 중합성 기, 예를 들면 (메트)아크릴로일기로 이루어진 경우, 단량체는 양이온성 중합성 옥세타닐기 및 라디칼 중합성 (메트)아크릴로일기를 갖는 2관능성 단량체가 된다. 따라서, 상기 단량체를 함유하는 액정성 조성물에서, 라디칼 중합에 의해서 (메트)아크릴로일기 만을 중합시키고, 양이온성 중합에 의해서 옥세타닐기 만을 중합시키는 것이 가능하게 된다. 즉, 배향 안정화 후에 배향의 불안이 적고 열안정성이 높은 액정 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단량체에 광산 발생제를 첨가하여 수득한 액정성 조성물을 배향막이 부착된 기판 위에 도포하고, 대기하에서 광 조사한 후에는, 양이온성 중합이 진행되어 옥세타닐기가 중합되고, 또한 일부의 (메트)아크릴로일기의 라디칼 중합도 진행되어 배향이 안정화될 수 있다. 그러나, 대기하에서는 중합률이 낮기 때문에, 내열성이 저하되고, 가열에 의해 배향이 불안정하게 되며, 그 결과, 반응 생성물이 등방성이 된다. 이 사실을 이용하여 위상차 필름의 패턴화가 가능하다.
또한, 상이한 중합을 별도로 진행시킴으로써, 패턴화시킨 배향 안정화 액정 필름을 형성하는 것이 가능하다. 패턴화의 구체적인 예로서는 하기에 나타내는 방법이 예시되지만, 본 발명은 결코 이들 방법으로 한정되지 않는다.
1) 중합성 액정 화합물, 광 라디칼 발생제 및 광산 발생제를 포함하는 액정성 조성물을 배향막 위에 도포한다. 액정성을 나타낼 수 있는 온도 범위까지 온도를 상승시킨 후, 광 라디칼 발생제 만이 흡수를 가지는 파장의 광을 상기 코팅에 조사하여 라디칼 중합 만을 진행시킴으로써 광학 이방성 중합체를 수득한다. 이어서, 마스크를 통해서, 광산 발생제가 흡수를 갖는 파장의 광으로 패턴 노광을 수행하여 양이온성 중합을 진행시킨다. 라디칼 중합 만을 진행시켜 수득한 중합체를 용해시킬 수 있는 현상액에 상기 필름을 침지시킴으로써 네가티브형 패턴을 수득할 수 있다.
2) 중합성 액정 화합물 및 광 라디칼 발생제를 포함하는 액정성 조성물을 배향막 위에 도포한다. 액정성을 나타낼 수 있는 온도 범위까지 온도를 상승시킨 후, 상기 코팅에 광을 조사하여 라디칼 중합 만을 진행시킴으로써 광학 이방성 중합체를 수득한다. 이어서, 광산 발생제를 함유하는 유기 용매 용액을 그 위에 도포하여 광산 발생제를 상기 광학 이방성 중합체에 함침시킨다. 마스크를 통해서 노광을 수행하여 양이온성 중합을 진행시킨다. 라디칼 중합 만을 진행시켜 수득한 중합체를 용해시킬 수 있는 현상액에 상기 필름을 침지시킴으로써 네가티브형 패턴을 수득할 수 있다.
3) 중합성 액정 화합물 및 광 양이온 발생제를 포함하는 액정성 조성물을 배향막 위에 도포한다. 액정성을 나타낼 수 있는 온도 범위까지 온도를 상승시킨 후, 상기 코팅에 광을 조사하여 우선 양이온성 중합을 진행시킴으로써 (많은 경우, 라디칼 중합이 일부 진행된다) (일부 가교된) 광학 이방성 중합체를 수득한다. 이어서, 광 라디칼 발생제를 함유하는 유기 용매 용액을 그 위에 도포하여 광 라디칼 발생제를 상기 광학 이방성 중합체에 함침시킨다. 마스크를 통해서 노광을 수행하여 라디칼 중합을 진행시킨다. 상기 수득한 광학 이방성 중합체 필름을 200 ℃ 전후에서 가열함으로써 네가티브형 패턴을 수득할 수 있다.
항목 3) 의 패턴화 방법에 의하면, 현상액에 의한 침지 공정을 수행하지 않고서, 기능성 기판 (리타데이션이 패턴화된 기판) 을 형성할 수 있다. 이하에서, 항목 3) 의 방법에 대해 설명한다.
이하의 기재에서, Re 는 면내 리타데이션을 의미한다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (Oji Scientific Instruments 제조) 로 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 본 발명에서의 Re 는 R, G 및 B 에 대해서 각각 611 ± 5 ㎚, 545 ± 5 ㎚ 및 435 ± 5 ㎚ 의 파장에서 측정된 것을 의미하고, 특별히 색에 관한 기재가 없으면 545 ± 5 ㎚ 또는 590 ± 5 ㎚ 의 파장에서 측정된 것을 의미한다.
이하의 기재에서, 각도에 대해서 "실질적으로" 는 엄밀한 각도와의 오차가 ±5°미만의 범위내인 것을 의미한다. 더욱 바람직한 엄밀한 각도와의 오차는 ±4°미만이고, ±3°미만이 더욱더 바람직하다. 리타데이션에 대해서 "실질적으로" 는 리타데이션의 오차가 ±5°이내인 것을 의미한다. 또한, "Re 는 실질적으로 0 이 아니다" 는 "Re 는 5 ㎚ 이상이다" 는 것을 의미한다. 또한, 굴절률의 측정 파장은 특별한 기재가 없는 한, 가시광선의 임의의 파장을 나타낸다. 또한, 이하의 기재에서 "가시광선" 은 400 내지 700 ㎚ 파장의 광선이다.
기능성 기판:
기능성 기판은 패턴상의 리타데이션을 갖는 기능성 기판으로, 기판과, 하나 이상의 층의 패턴상의 리타데이션을 갖는 광학 이방성층을 가진다. "패턴상의 리타데이션을 갖는 광학 이방성층" 은 "리타데이션이 상이한 영역을 패턴상으로 갖는 광학 이방성층" 이며, 통상적으로 "면내 리타데이션 Re1 의 영역과 면내 리타데이션 Re2 의 영역 (Re1 > Re2) 을 패턴상으로 갖는 광학 이방성층" 을 의미한다. 또한, 이하의 기재에서 특별히 언급이 없는 한, "기능성 기판" 은 "기판" 과 구별하여 사용된다.
도 1A, 1B, 1C, 1D 및 1E 는 여러가지 기능성 기판의 개략 단면도이다. 도 1A 에 도시한 기능성 기판은 패턴상의 리타데이션을 갖는 광학 이방성층 (12) 이 그 위에 형성된 기판 (11) 을 포함한다. 기판 (11) 은 투명하기만 하면 특별히 제한은 없으나, 복굴절이 낮은 지지체가 바람직하며, 유리, 저복굴절성 중합체 등이 통상적으로 사용된다. 패턴상의 리타데이션을 갖는 광학 이방성층 (12) 은 상기 단계 3) 에서 기술한 방법에 의해서 형성된다. 상기 방법에 따라서, 액정 셀 내의 상이한 표시 모드, 특히 반투과형 LCD 의 투과부와 반사부에서 상이한 광학 보상을 달성할 수 있다. 또한, 온도 및 습도에 의해 치수 변화되기 쉬운 플라스틱 지지체에 광학 이방성층이 제공된 종래의 경우와 다르게, 셀 내에 광학 이방성층을 제공하면, 광학 이방성층이 유리 기판에 의해서 강하게 유지되기 때문에, 온도 및 습도에 의한 치수 변화를 일으키기 어렵고, LCD 의 코너의 불균일을 개량할 수 있다.
도 1B 에 도시한 기능성 기판에서는, 기판 (11) 과 광학 이방성층 (12) 사이에 배향층 (13) 이 형성된다. 액정성 화합물을 함유하는 용액을 러빙하여 형성한 배향층 (13) 위에 광학 이방성층 (12) 의 재료를 직접 도포한 후, 도포층을 액정상 형성 온도에서 숙성 및 배향시키고, 상기 상태를 그대로 유지하면서 열 또는 전리 방사선을 조사하여 고화시킴으로써 광학 이방성층 (12) 이 된다. 리타데이션이 상이한 영역의 형성은 상기와 동일한 방식으로 실시할 수 있다. 도 1C 에 도시한 기능성 기판에서는, 기판 (11) 과 패턴상의 리타데이션을 갖는 광학 이방성층 (12) 사이에 전사용 접착층 (14) 이 형성된다. 이 기능성 기판은 도 2A 에 도시한 전사 재료로 제조할 수 있다. 도 1D 및 1E 에 도시한 기능성 기판은 감광성 수지층 (15) 이 그 위에 제공된 광학 이방성층 (12) 을 포함하는 양태이다. 도 1D 에서는 네가티브형 감광성 수지가, 도 1E 에서는 포지티브형 감광성 수지가 각각 사용된다. 어느 경우에서도, 위상차의 패턴화를 위한 노광과 동시에 불규칙 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 기능성 기판은, 예를 들면 도 1C 에 도시한 기능성 기판 위에 감광성 수지층 (15) 을 직접 도포하거나, 또는 도 2C 에 도시한 전사 재료로 제조할 수 있다.
전사 재료:
도 2A 는 전사 재료의 일례로, 가지지체 (21) 위에 배향층 (22) 을 통하여 광학 이방성층 (12) 이 형성된다. 광학 이방성층 (12) 위에는 전사용 접착층 (14) 이 형성되고, 전사 재료를 전사용 접착층 (14) 을 통하여 기판에 라미네이션 전사함으로써 기능성 기판을 형성할 수 있다. 전사용 접착층은 충분한 전사성을 가지면 특별히 제한은 없으며, 접착제에 의한 접착층, 감광성 수지층, 감압성 수지층, 감열성 수지층이 예시된다. 기능성 기판에 필요한 내베이킹성 면에서, 감광성 또는 감열성 수지층이 바람직하다. 양호한 전사성을 제공하기 위해서, 광학 이방성층 (12) 과 배향층 (22) 간의 박리성이 높은 것이 바람직하다. 도 2B 는 전사 공정에서의 기포 혼입 방지 및 기능성 기판 위의 불균일 흡수를 위한 역학 특성 제어층 (23) 을 갖는 양태이다. 역학 특성 제어층으로서는, 유연한 탄성을 나타내는 것, 열에 의해 연화할 수 있는 것, 및 열에 의해 유동성을 나타내는 것이 바람직하다. 도 2C 는 도 1D 또는 1E 에 도시한 기능성 기판을 제조할 수 있는 전사 재료이다. 도 2C 는 광학 이방성층 (12) 아래에 불균일을 형성하기 위한 감광성 수지층 (15) 을 가진다. 상기 양태의 기판을 제조하기 위해서는, 감광성 수지층 (15) 위에 액정성 화합물을 배향시키는 것이 필요하게 된다. 감광성 수지층 위에 유기 용매를 사용하여 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하면, 통상적으로 유기 용매로 인해 감광성 수지층이 용해되어, 액정성 화합물을 배향시킬 수 없다. 따라서, 다른 가지지체 (24) 위에 도 2D 에 도시한 전사 재료를 형성하고, 감광성 수지층 (15) 이 또한 가지지체 (24) 에 대한 전사 접착층으로서 작용하므로, 광학 이방성층 (12) 위에 전사용 접착층 (14) 을 형성할 수 있다.
기판:
기능성 기판의 제조에 사용하기 위한 기판은 투명하기만 하면 특별히 제한은 없으며, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다 유리판, 내열성 유리, 비-알칼리 유리, 석영 유리판 등과 같은 공지의 유리판, 및 중합체를 포함하는 투명 기판이 사용될 수 있다. 액정 표시 장치용의 경우, 기능성 기판의 제조 공정에서 컬러 필터 및 배향막의 베이킹에 180 ℃ 이상의 고온 처리가 필요하기 때문에, 내열성을 갖는 기판이 바람직하게 사용된다. 이러한 내열성 기판으로서는, 유리판, 또는 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 내열성 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 가격, 투명성 및 내열성의 관점에서 유리판이 특히 바람직하다. 또한, 기판에 미리 커플링 처리를 실시함으로써, 전사 접착층과의 접착을 양호하게 할 수 있다. 커플링 처리로서는, JP-A-2000-39033 에 기재된 방법이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 한정되는 것은 아니지만, 기판의 두께는 일반적으로 100 내지 1,200 ㎛ 가 바람직하고, 300 내지 1,000 ㎛ 가 특히 바람직하다.
기능성 기판의 제조에 사용하기 위한 기판은 상기 유리 기판 위에 컬러 필터층을 갖는 컬러 필터 기판일 수 있다.
가지지체:
전사 재료에 사용하기 위한 가지지체는 특별히 한정되지 않으며, 투명 또는 불투명할 수 있다. 가지지체를 구성하는 중합체의 예는 셀룰로오스 에스테르 (예, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트), 폴리올레핀 (예, 노르보르넨 중합체), 폴리(메트)아크릴산 에스테르 (예, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰 및 노르보르넨 중합체를 포함한다. 제조 공정 동안에 광학 특성을 검사하는 목적에는, 투명 지지체로서 투명하고 저복굴절의 재료가 바람직하다. 저복굴절의 관점에서는, 셀룰로오스 에스테르 및 노르보르넨 중합체가 바람직하다. 시판되는 노르보르넨 중합체로서는, ARTON (JSR 제조), ZEONEX
Figure 112009030241609-PCT00010
및 ZEONOR
Figure 112009030241609-PCT00011
(Zeon Corporation 제조) 가 사용될 수 있다. 또한, 저렴한 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트도 바람직하게 사용된다.
광학 이방성층:
액정성 화합물을 함유하는 조성물을 포함하는 광학 이방성층은, 노광부에서 위상차를 측정하였을 때 Re 가 실질적으로 0 이 아닌 하나 이상의 입사 방향을 가지면, 즉, 등방성이 아닌 광학 특성을 가지면 특별히 한정되지 않는다.
광학 이방성층은 본 발명의 중합성 액정 화합물 및 하기에 나타내는 기타 첨가제를 함유하는 도포액을 후술하는 소정의 배향층 위에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 도포액의 제조에 사용하기 위한 용매로서는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예는 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 설폭시드 (예, 디메틸 설폭시드), 헤테로시클릭 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예, 메틸 에틸 케톤) 및 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시-에탄) 를 포함한다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하게 사용된다. 2 종 이상의 용매를 병용할 수 있다.
조성물에 있어서, 본 발명의 중합성 액정 화합물의 농도는 액정성 조성물의 총질량에 대해서 바람직하게는 30 내지 99.9 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.9 질량% 이며, 더욱더 바람직하게는 70 내지 99.9 질량% 이다.
광산 발생제로서는, 광 조사시 산을 발생하고 옥세타닐기의 양이온성 중합을 개시시키는 작용을 가질 수 있으면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으나, 오늄염이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 상대 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온중 어느 하나일 수 있다. 오늄염으로서는, 요오도늄염, 디아조늄염, 설포늄염이 예시된다. 이들 오늄염 중에서, 설포늄염 및 요오도늄염이 바람직하고, 열 안정성 면에서 요오도늄염이 더욱 바람직하다. 대표적인 광산 발생제로서는, 하기의 화합물이 예시된다. 또한, 상기 1) 의 방법에서도, 광산 발생제는 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정성 조성물에 첨가되고, 유사한 화합물이 예시될 수 있다. 상기 2) 의 방법에서는, 광산 발생제는 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정성 조성물에 첨가되지 않지만, 광산 발생제를 함유하는 유기 용매로서 사용되고, 유사한 화합물이 예시될 수 있다.
Figure 112009030241609-PCT00012
중합성 액정 화합물의 중합시에는, 기타의 단량체와 공중합시킬 수 있다. 기타의 단량체는 라디칼 중합성 또는 양이온성 중합성을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 액정성을 나타내는 모든 단량체 조성물을 사용할 수 있다. 배향성을 증가시키기 위해, 메소겐 기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 필요한 경우, 각종 증감제를 병용할 수 있다.
광산 발생제의 첨가량은 중합성 액정 화합물에서의 메소겐 기, 스페이서의 구조, 옥세타닐기의 당량, 액정의 배향 조건에 따라 다르지만, 통상적으로 액정성 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서 100 질량ppm 내지 20 질량%, 바람직하게는 1,000 질량ppm 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 내지 7 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량% 이다.
광학 이방성층을 형성하기 위한 조성물이 하기 화학식 (I) 내지 (III) 중 어느 것으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 단량체를 사용한 불소 함유 단독중합체 또는 공중합체의 하나 이상을 함유하는 경우, 액정성 화합물의 분자를 수평으로 배향시킬 수 있다. 또한, 이하의 기재에서, "수평 배향" 은, 봉상 액정의 경우, 분자의 장축이 투명 지지체의 수평면과 평행인 것을 의미하며, 원반상 액정의 경우, 원반상 액정성 화합물의 코어의 원반면이 투명 지지체의 수평면과 평행인 것을 의미하지만, 엄밀히 평행인 것을 요구하는 것은 아니고, 본 발명의 명세서에서 "수평 배향" 은 수평면과 형성한 경사각이 10° 미만인 배향을 의미한다. 경사각은 바람직하게는 0 내지 5°, 더욱 바람직하게는 0 내지 3°, 더욱더 바람직하게는 0 내지 2°, 가장 바람직하게는 0 내지 1° 이다.
이하, 화학식 (I) 내지 (IV) 에 대해서 순서대로 설명한다.
화학식 (I)
Figure 112009030241609-PCT00013
화학식 (I) 에서, R1, R2 및 R3 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; X1, X2 및 X3 은 각각 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 으로 나타내는 치환기는 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기 (비치환 알킬기 및 불소 치환 알킬기가 더욱 바람직하다), 아릴기 (불소 치환 알킬기를 갖는 아릴기가 더욱 바람직하다), 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕실기, 알킬티오기 및 할로겐 원자이다. X1, X2 및 X3 으로 나타내는 2가 연결기는 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가 방향족기, 2가 헤테로시클릭 잔기, -CO-, -NRa- (Ra 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다), -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 연결기이다. 2가 연결기는 더욱 바람직하게는 알킬렌기, 페닐렌기, -CO-, -NRa-, -O-, -S- 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 연결기, 및 상기 군에서 선택되는 2 종 이상의 기를 조합시킨 2가 연결기이다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12 이다. 알케닐렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 12 이다. 2가 방향족기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10 이다.
화학식 (II)
Figure 112009030241609-PCT00014
화학식 (II) 에서, R 은 치환기를 나타내고; m 은 0 내지 5 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R 은 동일 또는 상이할 수 있다. R 로 나타내는 바람직한 치환기는 R1, R2 및 R3 으로 나타내는 바람직한 치환기로서 예시한 것들이다. m 은 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
화학식 (III)
Figure 112009030241609-PCT00015
화학식 (III) 에서, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 로 나타내는 바람직한 치환기는 R1, R2 및 R3 으로 나타내는 바람직한 치환기로서 예시한 것들이다. 본 발명에 사용하기 위한 수평 배향제로서는, JP-A-2005-99248 의 단락 번호 [0092] ∼ [0096] 에 기재된 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 화합물의 합성 방법도 여기에 기재되어 있다.
화학식 (IV)
Figure 112009030241609-PCT00016
화학식 (IV) 에서, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; X 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며; Z 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고; m 은 1 내지 6 의 정수를 나타내며; n 은 1 내지 12 의 정수를 나타낸다. 화학식 (IV) 로 표시되는 화합물을 함유하는 불소 함유 중합체 이외에도, 도포에서의 불균일을 개량하기 위한 중합체로서 JP-A-2005-206638 및 JP-A-2006-91205 에 기재된 화합물을 수평 배향제로서 사용할 수 있으며, 이들 화합물의 합성 방법도 여기에 기재되어 있다.
수평 배향제의 첨가량은 바람직하게는 액정성 화합물의 질량의 0.01 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1 질량% 이다. 화학식 (I) 내지 (IV) 중 어느 것으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상의 화합물을 병용할 수 있다. 또한, 상기 광학 이방성층의 설명은 항목 3) 의 방법 (가열 공정을 포함하는 패턴상의 위상차를 갖는 필름의 제조 방법) 이외의 방법에도 적용할 수 있다.
배향층:
상기 기술한 바와 같이, 광학 이방성층의 형성에는 배향층을 이용할 수 있다. 배향층은 일반적으로 투명 지지체 위 또는 상기 투명 지지체에 도포된 하도층 위에 제공된다. 배향층은 그 위에 제공되는 액정성 화합물의 배향 방향을 조정하는 기능을 한다. 배향층은 광학 이방성층에 배향성을 부여할 수 있으면 사용할 수 있다. 배향층의 바람직한 예로서는, 유기 화합물 (바람직하게는 중합체) 로 러빙 처리한 층, 무기 화합물을 사방 증착하여 수득한 층, 및 미세 홈을 갖는 층, 추가로 ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드 및 메틸 스테아레이트와 같은 랭뮤어-블로젯 기술 (Langmuir-Blodgett's technique, LB 막) 에 의해 형성된 누적막, 및 자기장 또는 전기장의 부여에 의해 유전체를 배향시켜 수득한 층을 예시할 수 있다.
배향층용의 유기 화합물의 예로서는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체, 및 실란 커플링제와 같은 화합물을 예시할 수 있다. 바람직한 중합체의 예로서는, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 유도체의 중합체, 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 및 알킬기 (바람직하게는 탄소수가 6 이상임) 를 갖는 알킬 변성 폴리비닐 알코올을 예시할 수 있다.
배향층의 형성에는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적에 사용 가능한 중합체의 종류는 액정성 화합물의 배향 (특히 평균 경사각) 에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 액정성 화합물을 수평으로 배향시키기 위해서는, 배향층의 표면 에너지를 저하시키지 않는 중합체 (통상적으로 사용되는 배향용 중합체) 를 사용한다. 구체적인 중합체의 종류에 대해서는, 액정 셀 및 보상 시이트에 대해서 각종 문헌에 기재가 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와의 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 셀룰로오스 또는 변성 셀룰로오스가 바람직하게 사용된다. 배향층의 재료는 액정성 화합물의 반응성 기와 반응할 수 있는 관능기를 가질 수 있다. 반응성 기는 측쇄에 반응성 기를 갖는 반복 단위를 도입함으로써 도입할 수 있거나, 또는 시클릭기의 치환기로서 도입할 수 있다. 계면에서 액정성 화합물과 화학 결합을 형성할 수 있는 배향층을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 배향층은 JP-A-9-152509 에 기재되어 있으며, 산 염화물 및 Karenz MOI (Showa Denko K.K. 제조) 를 사용해서 측쇄에 아크릴기를 도입하여 수득한 변성 폴리비닐 알코올이 특히 바람직하다. 배향층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛ 이다. 배향층은 산소 차단층의 기능을 가질 수 있다.
또한, LCD 의 배향층으로서 널리 사용되는 폴리이미드 막 (바람직하게는 불소 원자 함유 폴리이미드) 도 유기 배향층으로서 바람직하다. 이 층은 폴리아믹산 (예, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조의 LQ/LX 시리즈 및 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조의 SE 시리즈) 을 지지체 표면에 도포하고, 100 내지 300 ℃ 에서 0.5 내지 1 시간 동안 베이킹한 후, 러빙함으로써 수득할 수 있다.
상기 러빙 처리는 LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 이용할 수 있다. 즉, 배향층의 표면을 종이, 가제, 펠트, 고무, 나일론 또는 폴리에스테르 섬유로 러빙함으로써 배향을 수득하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 길이 및 두께가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 (cloth) 을 사용해서 수회 러빙함으로써 실시된다.
무기 사방 증착막의 증착 물질로서는, SiO2 를 대표로, TiO2, ZnO2 등과 같은 금속 산화물, MgF2 등과 같은 불화물, 및 Au, Al 등과 같은 금속이 예시된다. 금속 산화물은 상기 예로 한정되지 않으며, 고 유전율을 가지면, 다른 금속 산화물도 사방 증착 물질로서 사용할 수 있다. 무기 사방 증착막은 증착 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 무기 사방 증착막은 필름 (지지체) 을 고정하여 증착하거나, 또는 긴 크기의 필름을 이동시켜 연속적으로 증착함으로써 형성할 수 있다.
전사용 접착층:
전사 재료는 바람직하게는 전사용 접착층을 가진다. 전사용 접착층은 투명하고 착색이 없으며 충분한 전사성을 가지면 특별히 제한은 없다. 접착제에 의한 접착층, 특히 감광성 수지층, 감압성 수지층 및 감열성 수지층이 예시되지만, 기능성 기판에 필요한 내베이킹성 면에서 감광성 수지층 및 감열성 수지층이 바람직하다. 접착제로서는, 광학적 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성, 및 응집성 및 접착성과 같은 점착 특성을 나타내는 것들이 바람직하게 사용된다. 구체적인 예로서는, 적절한 베이스 중합체로서 아크릴 중합체, 실리콘 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 합성 고무 등과 같은 중합체로 제조된 접착제가 예시된다. 접착층의 점착 특성은 접착층을 형성하는 베이스 중합체의 조성 및 분자량, 가교 방식, 가교성 관능기의 함유량, 및 가교제의 배합 비율에 의해서 가교도 및 분자량을 조절하는 종래의 방법으로 적절히 제어할 수 있다.
감압성 수지층은 압력을 가함에 의해 접착성을 발현할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 감압성 접착제로서는 고무, 아크릴, 비닐 에테르 및 실리콘과 같은 각종 접착제가 사용될 수 있다. 접착제의 제조 단계 및 도포 단계의 형태로서는, 용매형 접착제, 비수성 에멀젼형 접착제, 수성 에멀젼형 접착제, 수용성형 접착제, 고온 용융형 접착제, 액상 경화형 접착제, 지연 점착형 접착제 등을 사용할 수 있다. 고무 접착제는 문헌 [Shin Kobunshi Bunko 13, "Nenchaku Gijutsu" (New Polymer Library 13, "Technique of Adhesion"), p. 41, Kobunshi Kankokai (1987)] 에 기술되어 있다. 비닐 에테르 접착제는 탄소수 2 내지 4 의 알킬 비닐 에테르 중합 생성물을 주 작용제로서 함유하고, 가소제를 혼합한 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 부티랄 등을 함유하는 접착제를 포함한다. 실리콘 접착제로서는, 막 형성성 및 막에 대한 응축력을 부여하기 위해 고무상 실록산, 및 접착성 및 점착성을 부여하기 위해 수지상 실록산을 사용하여 제조한 것들을 사용할 수 있다.
감열성 수지층은 열을 가함에 의해 접착성을 발현할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 감열성 접착제로서는 열 용융성 화합물 및 열가소성 수지가 예시될 수 있다. 열 용융성 화합물로서는, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등과 같은 열가소성 수지의 저분자량 생성물, 카나우바 왁스, 제팬 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 오우리큐리 왁스 등과 같은 식물성 왁스, 밀랍, 백랍, 셸락, 고래 왁스 등과 같은 동물성 왁스, 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스, 에스테르 왁스, 옥사이드 왁스 등과 같은 석유 왁스, 및 광랍, 지랍, 세레신 왁스 등과 같은 광물성 왁스가 예시될 수 있다. 이들 화합물 이외에, 로진, 수소화 로진, 중합 로진, 로진 변성 글리세린, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 폴리에스테르 수지, 로진 변성 페놀 수지, 에스테르 검 등과 같은 로진 유도체, 페놀 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 시클로펜타디엔 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지 등이 예시될 수 있다.
이들 열 용융성 화합물은 분자량이 통상적으로 10,000 이하, 특히 바람직하게는 5,000 이하이고, 융점 또는 연화점이 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 이다. 이들 열 용융성 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 예를 들면 에틸렌 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지 등이 예시될 수 있다. 이들 수지 중에서, 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 감광성 수지층은 광 조사시 접착성을 발현할 수 있으면 특별히 제한은 없다.
기타 층:
지지체와 광학 이방성층 사이에는, 역학 특성 및 불균일 추종성을 제어하기 위한 목적으로 역학 특성 제어층을 형성하는 것이 바람직하다. 역학 특성 제어층으로서는, 유연한 탄성을 나타내고, 열에 의해 연화할 수 있으며, 열에 의해 유동성을 나타내는 것들이 바람직하고, 열가소성 수지층이 특히 바람직하다. 열가소성 수지층에 사용하기 위한 성분으로서는, JP-A-5-72724 호에 기재된 유기 중합체 물질이 바람직하고, 이들은 특히 바람직하게는 비카트 (Vicat) 법 (구체적으로는, American Society for Testing Materials, ASTM D1235 에 의한 중합체 연화점 측정법) 에 의해 측정되는 연화점이 약 80 ℃ 이하인 유기 중합체 물질에서 선택된다. 구체적인 예로서는, 유기 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 에틸렌과 비닐 아세테이트 또는 이의 비누화 생성물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 또는 이의 비누화 생성물, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 또는 이의 비누화 생성물과 같은 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르 또는 이의 비누화 생성물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메트)아크릴산 에스테르 또는 이의 비누화 생성물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 부틸 (메트)아크릴레이트와 비닐 아세테이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 및 비닐 아세테이트 공중합체 나일론, 공중합체 나일론, N-알콕시메틸화 나일론 및 N-디메틸-아민화 나일론과 같은 폴리아미드 수지가 예시될 수 있다.
전사 재료에서는, 복수의 도포층의 도포시, 및 도포후의 보존 동안에 성분의 혼합을 방지하기 위한 목적으로 중간층을 제공하는 것이 바람직하다. 중간층으로서는, JP-A-5-72724 에 "분리층" 으로서 기재된 산소 차단 기능을 갖는 산소 차단층, 및 광학 이방성을 형성하기 위한 배향층이 바람직하게 사용된다. 이들 층 중에서 특히 바람직한 층은 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈 및 이의 변성물의 하나 또는 복수의 혼합물로 형성된 층이다. 상기 층은 또한 열가소성 수지층, 산소 차단층 및 배향층으로서도 작용할 수 있다.
수지층 위에는, 저장시의 오염 및 손상으로부터 보호를 위해 얇은 보호 필름을 제공하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 가지지체와 동일 또는 유사한 재료로 이루어질 수 있으나, 수지층으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 보호 필름의 재료로서는, 예를 들면 실리콘 종이, 및 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트가 바람직하다.
광학 이방성층, 감광성 수지층, 전사용 접착층, 및 필요에 따라서 제공되는 배향층, 열가소성 수지층 및 중간층 각각은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비야 코팅법 및 압출 코팅법 (미국 특허 2,681,294) 에 따른 도포에 의해 형성할 수 있다. 2 개 이상의 층을 동시에 도포할 수도 있다. 동시 도포 방법은 미국 특허 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 및 문헌 [Yuji Harasaki, Coating Kogaku (Coating Engineering), p. 253, Asakura Shoten (1973)] 에 기재되어 있다.
기판 위에 광학 이방성층을 도포하는 방법:
기능성 기판의 제조 방법에 있어서, 광학 이방성층은 기판 위에 광학 이방성층 제조용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 그러나, 전사 재료를 사용해서 형성함으로써, 단차 형성용 감광성 수지층을 갖는 기능성 기판의 제조시에, 제조 공정수를 저감하는 것이 가능하다.
전사 재료를 기판에 전사하는 방법:
전사 재료를 기판에 전사하는 방법은 기판 위에 광학 이방성층을 전사할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 전사 접착층 측을 기판 표면 측을 향하게 하면서, 라미네이터를 사용하여 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 가압 결합 또는 가열 결합시킴으로써, 필름상으로 형성된 전사 재료를 기판 위에 점착시킬 수 있다. 구체적으로는, JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836 및 JP-A-2002-148794 에 기재된 라미네이터 및 라미네이션 방법이 예시된다. 낮은 이물질 오염의 관점에서, JP-A-7-110575 에 기재된 방법이 바람직하게 사용된다. 그 후, 지지체는 박리시키고, 박리에 의해 노출된 광학 이방성층 표면에, 기타의 층, 예를 들면 전극층 등을 형성할 수 있다.
광 라디칼 발생제를 함유하는 유기 용매에 사용하기 위한 광 라디칼 발생제는 특별히 제한은 없으며, 광 조사시 라디칼을 발생할 수 있으면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서 하기의 화합물이 예시된다. 바람직한 화합물은 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페닐]-s-트리아진이다. 상기 방법 1) 및 2) 에서는, 광 라디칼 발생제는 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정성 조성물에 첨가되며, 유사한 화합물이 예시될 수 있다. 액정성 조성물에의 광 라디칼 발생제의 첨가량은 중합성 액정 화합물에서의 메소겐 기, 스페이서의 구조, 옥세타닐기의 당량 및 액정의 배향 조건에 따라 다르지만, 상기 양은 액정성 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서 통상적으로 100 질량ppm 내지 20 질량%, 바람직하게는 1,000 질량ppm 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 내지 7 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량% 이다.
Figure 112009030241609-PCT00017
도 1A, 1B, 1C, 1D 및 1E 는 본 발명의 액정 표시 장치용 기판의 예의 개략 단면도이다.
도 2A, 2B, 2C 및 2D 는 본 발명의 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법에 사 용하기 위한 전사 재료의 예의 개략 단면도이다.
도면 부호의 설명
11: 기판 12: 광학 이방성층
12A: 광학 이방성층의 노광부 12B: 광학 이방성층의 미노광부
13: 배향층 (기판 위) 14: 전사용 접착층
15: 감광성 수지층 21: 가지지체
22: 배향층 (가지지체 위) 23: 역학 특성 제어층
24: 가지지체 21 에 전사되는 전사 재료용 가지지체
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이것으로 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
하기의 반응식 1 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 11 을 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00018
(1-1) 2 L 용량의 3-목 플라스크에 화합물 2 (100 g), 트리에틸아민 (TEA) 86 g 및 테트라히드로푸란 1,000 ㎖ 를 장입하고, 반응 혼합물을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 화합물 1 (76 g) 을 적하하고, 온도를 실온으로 상승시킨 후, 30 분간 반응시켰다. 에틸 아세테이트 300 ㎖ 로 희석시킨 후, 반응 용액을 물로 세정하였다. 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3 을 70 g 수득하였다.
(1-2) 1,000 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 화합물 3 (25 g), 4-히드록시벤즈알 데히드 16 g, N,N-디메틸아세트아미드 225 ㎖, 탄산칼륨 55 g, 요오드화나트륨 0.5 g 및 니트로벤젠 0.1 ㎖ 를 장입하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에 100 ℃ 의 오일 배쓰에서 4 시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트 200 ㎖ 로 희석시킨 후, 반응 용액을 묽은 염산으로 세정하고, 추가로 물로 세정하였다. 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4 를 25 g 수득하였다.
(1-3) 500 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 화합물 4 (25 g), 아세토니트릴 195 ㎖, 17 중량% 인산이수소나트륨 수용액 20 g 및 31 중량% 과산화수소수 23 g 을 장입하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 14 중량% 아염소산나트륨 수용액 110 g 을 적하하였다. 50 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 반응 용액을 증류수 1,000 ㎖ 에 첨가하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 아세토니트릴 50 ㎖ 로 세정하여 화합물 5 를 23 g 수득하였다.
(1-4) 500 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 화합물 5 (13 g), 테트라히드로푸란 200 ㎖ 및 메탄설포닐 클로라이드 5.8 g 을 장입하고, 반응 혼합물을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 디이소프로필에틸아민 (6.6 g) 을 적하하고, 온도를 실온으로 상승시킨 후, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 이것에 히드로퀴논 20.4 g 을 첨가하고, 다시 0 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 용액에 디이소프로필에틸아민 (6.6 g) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.6 g 을 첨가하고, 온도를 실온으로 상승시킨 후, 30 분간 반응시켰다. 에틸 아세테이트 100 ㎖ 로 희석시킨 후, 반응 용액을 물로 세정하였다. 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6 을 8.6 g 수득하였다.
(1-5) 2 L 용량의 3-목 플라스크에 화합물 7 (50 g), 테트라부틸암모늄 브로마이드 8.2 g, 헥산 400 ㎖, 50 중량% 수산화나트륨 수용액 640 g 및 1,4-디브로모부탄 317 g 을 장입하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분간, 및 환류시키면서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 물로 세정한 후, 용매를 제거하였다. 반응 생성물을 증류에 의해 정제하여 화합물 8 을 87 g 수득하였다.
(1-6) 500 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 화합물 8 (20 g), N,N-디메틸아세트아미드 200 ㎖, 메틸 4-히드록시벤조에이트 12.8 g 및 탄산칼륨 35 g 을 장입하고, 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 8 시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트 200 ㎖ 로 희석시킨 후, 반응 용액을 물로 세정하여 화합물 9 를 25 g 수득하였다.
(1-7) 500 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 화합물 8 (25 g), 이소프로필 알코올 100 ㎖, 증류수 100 ㎖ 및 수산화나트륨 8 g 을 장입하였다. 반응 혼합물을 110 ℃ 의 오일 배쓰에서 4 시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트 200 ㎖ 로 희석시킨 후, 반응 용액을 묽은 염산으로 세정하고, 추가로 물로 세정하여 화합물 10 을 18 g 수득하였다.
(1-8) 100 ㎖ 용량의 3-목 플라스크에 화합물 10 (3.4 g), 테트라히드로푸란 18 ㎖ 및 메탄설포닐 클로라이드 1.4 g 을 장입하고, 반응 혼합물을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 디이소프로필에틸아민 (1.6 g) 을 적하하고, 온도를 실온으로 상승시킨 후, 30 분간 반응시켰다. 그 후, 이것에 화합물 6 (4.7 g) 을 첨가하고, 다시 0 ℃ 로 냉각시켰다. 반응 용액에 디이소프로필에틸아민 (1.6 g) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.3 g 을 첨가하고, 온도를 실온으로 상승시킨 후, 30 분간 반응시켰다. 에틸 아세테이트 100 ㎖ 로 희석시킨 후, 반응 용액을 물로 세정하였다. 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 추가로 메탄올로부터 재결정화시켜 화합물 11 을 4.7 g 수득하였다.
화합물 11 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.35, 1.7-2.1, 3.4-4.6, 5.8-6.6, 6.9-7.1, 7.2-7.3, 8.1-8.2
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 66 내지 112 ℃ 였다.
실시예 2
하기의 반응식 2 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 17 을 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00019
(2-1) (1-1) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 13 을 수득하였다.
(2-2) (1-2) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 14 를 수득하였다.
(2-3) (1-3) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 15 를 수득하였다.
(2-4) (1-4) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 16 을 수득하였다.
(2-5) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 17 을 수득하였다.
화합물 17 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.35, 1.6-2.1, 2.25, 3.4-3.7, 4.0-5.0, 5.7-6.6, 6.8-7.5, 8.0-8.3
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 88 내지 115 ℃ 였다.
실시예 3
하기의 반응식 3 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 23 을 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00020
(3-1) (1-1) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 19 를 수득하였다.
(3-2) (1-2) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 20 을 수득하였다.
(3-3) (1-3) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 21 을 수득하였다.
(3-4) (1-4) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 22 를 수득하였다.
(3-5) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 23 을 수득하였다.
화합물 23 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.0-1.4, 1.7-2.1, 2.3-2.6, 3.4-3.7, 3.8-4.6, 5.7-6.6, 6.8-7.5, 8.0-8.3
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 87 내지 106 ℃ 였다.
실시예 4
하기의 반응식 4 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 29 를 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00021
(4-1) (1-1) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 25 를 수득하였다.
(4-2) (1-2) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 26 을 수득하였다.
(4-3) (1-3) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 27 을 수득하였다.
(4-4) (1-4) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 28 을 수득하였다.
(4-5) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 29 를 수득하였다.
화합물 29 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.35, 1.7-2.1, 3.4-4.6, 5.8-6.6, 6.9-7.1, 7.2-7.3, 8.1-8.2
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 57 내지 108 ℃ 였다.
실시예 5
하기의 반응식 5 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 34 를 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00022
(5-1) (1-5) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 31 을 수득하였다.
(5-2) (1-6) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 32 를 수득하였다.
(5-3) (1-7) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 33 을 수득하였다.
(5-4) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 34 를 수득하였다.
화합물 34 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 0.8-1.0, 1.6-2.1, 3.4-3.6, 3.7-4.6, 5.7-6.6, 6.8-7.4, 8.0-8.3
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 67 내지 107 ℃ 였다.
실시예 6
하기의 반응식 6 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 35 를 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00023
(6-1) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 35 를 수득하였다.
화합물 35 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 0.7-1.2, 1.5-2.2, 3.3-4.7, 5.5-5.6, 6.1-6.2, 6.8-7.4, 8.0-8.3
비교예 1
하기의 반응식 7 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 37 을 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00024
(7-1) (1-4) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 36 을 수득하였다.
(7-2) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 37 을 수득하였다.
화합물 37 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.30, 1.70-2.00, 3.4-3.65, 5.75-6.50, 6.85-7.35, 8.05-8.25
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 89 내지 141 ℃ 였다.
비교예 2
하기의 반응식 8 에 따라서, 옥세타닐기를 갖는 아크릴로일 화합물인 화합물 39 를 합성하였다.
Figure 112009030241609-PCT00025
(8-1) (1-4) 와 동일한 작업에 따라서 화합물 38 을 수득하였다.
(8-2) (1-8) 과 동일한 작업에 따라서 화합물 39 를 수득하였다.
화합물 39 의 1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.35, 1.6-2.1, 2.25, 3.4-3.7, 4.0-4.7, 5.7-6.6, 6.8-7.3, 8.0-8.3
수득한 화합물의 네마틱 온도 범위는 70 내지 87 ℃ 였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2 에서 합성한 각 화합물을 사용하여, 하기의 작업으로 패턴상의 위상차를 갖는 위상차 필름을 형성하였다.
본 발명의 중합성 액정 화합물 (106 부), 중합 금지제 (Ciba Specialty Chemicals Inc. 에서 제조한 Irganox 1076) 0.11 부, 광 중합 개시제 (트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트염) 2.2 부, 수평 배향제 (LC-1-1) 0.2 부 및 MEK 105 부를 포함하는 액정성 조성물을, 폴리비닐 알코올로 미리 러빙 처리를 실시한 유리 기판 위에 도포하였다 (2,000 rpm 으로 20 초간). 중합성 액정 화합물이 액정 온도를 취하는 온도 범위까지 기판을 가열하고, 2 분간 그 온도를 유지한 후, 대기하에서 80 mJ 의 광을 조사하여 옥세타닐기를 양이온성 중합시켰다 (일부 라디칼 중합도 진행한 것을 IR 로 확인). 이어서, 광 라디칼 발생제 (2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴-메틸)-1,3,4-옥사디아졸) 의 5 중량% MEK 용액을 상기 수득한 필름위에 도포하였다 (2,000 rpm 으로 20 초간). 대기하에서 마스크를 통해 80 mJ 로 패턴 노광한 후, 기판을 230 ℃ 에서 3 분간 가열하여 패턴상의 위상차를 갖는 기판을 수득하였다.
Figure 112009030241609-PCT00026
각 실시예에서 합성한 화합물의 MEK (메틸 에틸 케톤) 에의 용해성, 위상차 필름의 미노광부와 노광부의 리타데이션 (Re), 및 헤이즈, 줄무늬/불균일의 존재를 하기 표 1 에 나타냈다. 각 특성은 하기 절차에 따라서 평가하였다.
MEK 용해성:
각 농도로 제조한 MEK 용액을 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 화합물이 용해되었는지 아닌지를 확인하였다. 표 1 에서, 33 중량% 이상의 용해성은 33 중량% 까지 화합물의 용해를 확인한 것을 의미하고, 20 중량% 미만은 화합물이 20 중량% 로 용해되지 않았음을 확인한 것을 의미하며, 54 중량% 에 대해서는 하기의 절차에 따라서 측정을 수행하였다.
(1): 이미 농도를 알고 있는 3 종류의 용액을 사용하여, HPLC 로 검량선을 작성한다.
(2): 포화 MEK 용액 (60 중량%) 을 제조하고, 20 ℃ 에서 하룻밤 방치한다.
(3): 상청액을 채취하고, HPLC 로 측정한다.
(4) (1) 에서 작성한 검량선으로부터 포화 농도를 산출한다.
리타데이션 (Re) 의 측정:
위상차 측정기 (Oji Scientific Instruments 에서 제조한 KOBRA21DH) 로 Re 값을 측정하였다.
헤이즈:
실시예 및 비교예의 각 노광 샘플을 열 현상 처리하고, 모델 NDH300A (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조) 로 각 샘플의 노광부의 헤이즈를 측정하였다.
줄무늬/불균일:
육안 관측으로 줄무늬 및 불균일의 존재를 확인하였다.
실시예 번호 구조 MEK 용해성 (중량%) 미노광부 Re(㎚) 노광부 Re(㎚) 헤이즈 줄무늬 또는 불균일
실시예 1
Figure 112009030241609-PCT00027
 54 1.5 298 0.05 없음
실시예 2
Figure 112009030241609-PCT00028
 33 이상 2.5 278 1.53 없음
실시예 3
Figure 112009030241609-PCT00029
 33 이상 2.7 285 1.65 없음
실시예 4
Figure 112009030241609-PCT00030
 33 이상 0.5 301 1.22 없음
실시예 5
Figure 112009030241609-PCT00031
 33 이상 2.2 293 1.57 없음
실시예 6
Figure 112009030241609-PCT00032
 33 이상 0.3 305 0.02 없음
비교예 1
Figure 112009030241609-PCT00033
 20 미만 130 353 5.78 불균일 있음
비교예 2
Figure 112009030241609-PCT00034
 - 5.4 103 7.45 줄무늬 있음
표 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 6 에서 제조한 본 발명의 화합물은 스페이서 부분이 비대칭이어서, MEK 용해성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은 패턴 노광부의 내열성이 우수하기 때문에, 패턴 노광부의 리타데이션이 크다. 더욱이, 스페이서 부분이 비대칭이면 적절한 운동성을 확보할 수 있기 때문에, 본 발명의 위상차 필름은 패턴 미노광부의 잔류 리타데이션이 작다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은 배향성도 우수하여, 헤이즈가 적다. 이와 반대로, 비교예 1 및 2 의 화합물은 스페이서 부분이 치환된 알킬렌이 아니기 때문에, MEK 용해성이 낮고, 따라서 이러한 화합물로 수득된 위상차 필름은 패턴 노광부의 리타데이션과 패턴 미노광부의 리타데이션의 차이가 작고, 헤이즈가 크다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은 유기 용매 (예, MEK) 에 대한 용해성이 매우 높다. 따라서, 상기 중합성 액정 화합물을 단량체로서 사용하여 위상차 필름을 형성하면, 표면 특성 등이 우수한 박막을 형성하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 외국 우선권의 이점을 주장한 각각의 그리고 모든 외국 특허 출원의 전체 내용은 마치 보이는 것처럼 본원에서 참고로 인용된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 중합성 액정 화합물:
    P-Sp1-L1-M1-L2-Sp2-Ox (1)
    [식 중,
    P 는 중합성 기를 나타내고;
    Sp1 및 Sp2 중 하나는 분지형 알킬렌기, 또는 -O-, -C≡C- 및 -S- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 사슬내에 함유하는 알킬렌기를 나타내며;
    Sp1 및 Sp2 중 다른 하나는 직쇄 알킬렌기를 나타내고;
    L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내며;
    M1 은 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 2가 기를 갖는 메소겐 기를 나타내고;
    Figure 112009030241609-PCT00035
    Ox 는 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 기를 나타낸다:
    Figure 112009030241609-PCT00036
    (식 중,
    R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고;
    X1 은 -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타내며;
    X2 는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌기를 나타내고;
    * 는 Sp2 에의 결합 부위이다)].
  2. 제 1 항에 있어서, Sp1 및 Sp2 중 하나가 -O- 또는 -C≡C- 를 사슬내에 함유 하는 알킬렌기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, -O- 또는 -C≡C- 를 사슬내에 함유하는 알킬렌기가 -(CH2)n1-X-(CH2)n2- (식 중, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내고, -X- 는 -O- 또는 -C≡C- 를 나타낸다) 로 표시되는 중합성 액정 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Sp2 가 직쇄 알킬렌기인 중합성 액정 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, P 가 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L2 가 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -OCO-, -COO-, -CO-, -CH2-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내는 중합성 액정 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, L1 및 L2 가 각각 독립적으로 -O- 를 나타내는 중합성 액정 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 이 하기 화학식 (5) 로 표시되는 기인 중합성 액정 화합물:
    -Hex1-Sp3-Hex2-Sp4-Hex3- (5)
    (식 중,
    Hex1, Hex2 및 Hex3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 1,4-페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고;
    Sp3 및 Sp4 는 각각 독립적으로 단일 결합, -OCO-, -COO- 또는 아세틸렌기를 나타낸다).
  9. 제 8 항에 있어서, Sp3 및 Sp4 중 하나가 -COO- 를 나타내고; Sp3 및 Sp4 중 다른 하나가 -OCO- 를 나타내는 중합성 액정 화합물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, Hex1, Hex2 및 Hex3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 1,4-페닐렌기를 나타내는 중합성 액정 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 이 -O- 를 나타내고; X2 가 메틸렌을 나타내는 중합성 액정 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물.
  13. 제 12 항에 따른 조성물로 형성된 위상차 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 패턴상의 위상차를 갖는 위상차 필름.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 위상차 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
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