KR20090061025A - 올리고아닐린 화합물 - Google Patents

올리고아닐린 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090061025A
KR20090061025A KR1020097006798A KR20097006798A KR20090061025A KR 20090061025 A KR20090061025 A KR 20090061025A KR 1020097006798 A KR1020097006798 A KR 1020097006798A KR 20097006798 A KR20097006798 A KR 20097006798A KR 20090061025 A KR20090061025 A KR 20090061025A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
charge
independently
thin film
Prior art date
Application number
KR1020097006798A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101493435B1 (ko
Inventor
다쿠 가토
다쿠지 요시모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20090061025A publication Critical patent/KR20090061025A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101493435B1 publication Critical patent/KR101493435B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/92—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the nitrogen atom of at least one of the amino groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
    • C07C323/37—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/12—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D493/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물은 가시영역에서의 착색이 억제된 전하수송성 박막을 제공한다. 이 박막을 사용함으로써 전계발광한 광이나, 컬러 필터를 투과한 광의 색 순도를 저하시키지 않고, 소자의 색 재현성을 확보할 수 있다.
Figure 112009019954977-PCT00041
[식 중, R1∼R10은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타내고, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n≤20을 만족하고, X는 하기 식 (4)∼(10) 등을 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00042
(식 중, R21∼R36은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기 등을 가리키고, p 및 q는 1 이상의 정수이고, p≤20 및 q≤20을 만족하고, W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S- 등을 나타낸다.)
올리고아닐린, 전하수송성 바니시, 전하수송성 박막, 유기 전계발광 소자.

Description

올리고아닐린 화합물{OLIGOANILINE COMPOUNDS}
본 발명은 올리고아닐린 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 아닐린의 반복단위 중에 아닐린 골격과는 상이한 구조단위를 갖는 올리고아닐린 화합물에 관한 것이다.
본 발명자들은 저분자 올리고아닐린 화합물로 이루어지는 전하수송성 물질을 사용한 유기용매계의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 전하수송성 박막이 우수한 전계발광 소자 특성을 나타내는 것을 이미 보고했다(특허문헌 1: 일본 특개 2002-151272호 공보 참조).
특허문헌 1의 전하수송성 바니시에서, 전하수송성 재료를 구성하는 저분자 올리고아닐린 화합물은 분자 내에서 동일한 반복단위 구조를 갖고, 그 공액계가 신장할수록 착색되어, 전하수송성 박막으로 했을 때에 가시영역의 흡수가 커진다고 하는 성질이 있다.
전하수송성 박막의 착색은, 유기 전계발광(이하, 유기 EL이라고 함) 소자의 색 순도 및 색채 재현을 저하시키는 것이 알려져 있다.
게다가, 이 착색은, 3색 발광법, 백색법 및 색 변환법 등의 유기 EL 디스플레이에서의 여러 풀컬러화 기술에서 문제가 되어, 유기 EL 소자를 안정하게 생산할 때의 현저한 장해가 된다.
이와 같이, 유기 EL 소자의 전하수송성 박막은 가시영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 갖는 것이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 2002-151272호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 가시영역에서의 착색이 억제된 전하수송성 박막을 산출하는 올리고아닐린 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내의 공액계를 일부 절단한 올리고아닐린 화합물이나, 아닐린 단위와는 상이한 반복단위 구조로 구성되는 공액계를 일부에 포함하는 올리고아닐린 화합물을 사용함으로써, 가시영역에서의 착색이 억제된, 투명성이 우수한 전하수송성 박막이 얻어지는 점에서, 이들 올리고아닐린 화합물이, 유기 EL 소자의 기능을 충분히 발현시킬 수 있는 전하수송성 재료로서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물,
Figure 112009019954977-PCT00001
[식 중, R1∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n≤20을 만족하고, X는 하기 식 (4)∼(21)을 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00002
Figure 112009019954977-PCT00003
(식 중, R1∼R10은, 상기와 동일한 의미를 나타내고, R21∼R52는, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, p 및 q는 1 이상의 정수이며, p≤20 및 q≤20을 만족하고, W1 은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O-(R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 하기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112009019954977-PCT00004
(식 중, R1∼R5, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
2. 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물,
Figure 112009019954977-PCT00005
[식 중, R1∼R15는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, m, n 및 l은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n+l≤20을 만족하고, Y는 하기 식 (24) 또는 (25)를 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00006
(식 중, R21∼R35는, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O-(R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 하기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112009019954977-PCT00007
(식 중, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p 및 q는 1 이상의 정수이며, p≤20 및 q≤20을 만족한다.)]
3. 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물,
Figure 112009019954977-PCT00008
[식 중, R1∼R20은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, m, n, l 및 k는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n+l+k≤20을 만족하고, Z는 하기 식 (26) 또는 (27)을 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00009
(식 중, R21∼R26은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O-(R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 하기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112009019954977-PCT00010
(식 중, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p 및 q는 1 이상의 정수이고, p≤20 및 q≤20을 만족한다.)]
4. 1∼3 중 어느 하나의 올리고아닐린 화합물로 이루어지는 전하수송성 물질,
5. 1∼3 중 어느 하나의 올리고아닐린 화합물을 포함하는 전하수송성 바니시,
6. 5의 전하수송성 바니시로부터 제작되는 전하수송성 박막,
7. 1∼3 중 어느 하나의 올리고아닐린 화합물을 포함하는 전하수송성 박막,
8. 6 또는 7의 전하수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 유기 전자 디바이스,
9. 6 또는 7의 전하수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 유기 전계발광 소자,
10. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 9의 유기 전계발광 소자를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 올리고아닐린 화합물을 사용함으로써 가시영역에서의 흡수가 억제된 전하수송성 박막을 얻을 수 있다. 이 박막을 사용함으로써 전계발광한 광이나, 컬러 필터를 투과한 광의 색 순도를 저하시키지 않고, 소자의 색채 재현을 확보할 수 있다.
또, 본 발명의 올리고아닐린 화합물은, 분자량이 정해진 모노머끼리의 아밀레이션으로 합성할 수 있고, 분자량 분포를 갖지 않는 단일 화합물로서 얻을 수 있다. 단일 화합물은 분자량 분포를 갖는 일련의 일반적인 폴리머와 비교하여 정제가 용이하다는 이점을 가지고 있다. 유기 EL 소자의 전하수송성 박막은 불순물을 포함하지 않는 것이 요구되고 있기 때문에, 정제가 용이하고 불순물을 저감화할 수 있는 본 발명의 올리고아닐린 화합물을 사용하여 제작되는 박막은, 유기 EL 소자의 전하수송성 박막으로서 적합하다.
도 1은 실시예 7, 8 및 비교예 2에서 조제한 각 바니시로부터 얻어진 박막의 UV-VIS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
식 (1)∼(3)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물에서, R1∼R20은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기를 나타낸다.
여기에서, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 술폰기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.
오가노옥시기로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서는 상기 1가 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
오가노아미노기로서는 페닐아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
오가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오가노티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
인산 에스테르기로서는 -P(O)(OQ1)(OQ2)를 들 수 있다.
에스테르기로서는 -C(O)OQ1, -OC(O)Q1을 들 수 있다.
티오에스테르기로서는 -C(S)OQ1, -OC(S)Q1을 들 수 있다.
아미드기로서는 -C(O)NHQ1, -NHC(O)Q1, -C(O)NQ1Q2, -NQ1C(O)Q2를 들 수 있다.
여기에서, 상기 Q1 및 Q2는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이것들은 상기 1가 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기 등에서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
상기의 각 치환기 중에서도, 불소 원자, 술폰기, 치환 혹은 비치환의 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.
또한, 비치환이란 수소 원자가 결합해 있는 것을 의미한다. 또, 이상의 치환기에서, 치환기끼리가 연결되어 환상인 부분을 포함하고 있어도 된다.
또, 식 (1)에서의 X는 상기 식 (4)∼(21)로 표시되는 기이며, 식 (2)에서의 Y는 상기 식 (24) 또는 (25)로 표시되는 기이며, 식 (3)에서의 Z는 상기 식 (26) 또는 (28)로 표시되는 기이다.
식 (4)∼(21) 및 (24)∼(27)에서의 R21∼R52는, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고, p 및 q는 1 이상의 정수이며, p≤20 및 q≤20을 만족하고, W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O- (R1 및 R2는 상기와 동일함), 상기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.
여기에서, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기의 구체예로서는 상기 R1∼R20에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4)∼(13)의 치환기의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009019954977-PCT00011
Figure 112009019954977-PCT00012
Figure 112009019954977-PCT00013
Figure 112009019954977-PCT00014
식 (14)∼(21)의 치환기의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들 에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009019954977-PCT00015
식 (24) 및 (25)의 치환기의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009019954977-PCT00016
식 (26) 및 (27)의 치환기의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009019954977-PCT00017
식 (1)의 올리고아닐린 화합물에서, m+n은 양호한 전하수송성을 발휘시킨다 고 하는 점에서 4 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성의 확보라고 하는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.
식 (2)의 올리고아닐린 화합물에서, m+n+l은 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서 6 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성의 확보라고 하는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.
식 (3)의 올리고아닐린 화합물에서, m+n+l+k는 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서 8 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성의 확보라고 하는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.
식 (1)∼(3)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물은, 용해성을 높임과 아울러, 전하수송성을 균일하게 한다고 하는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는, 바꿔 말하면 분산도가 1인 올리고아닐린 화합물인 것이 바람직하고, 그 분자량은 재료의 휘발의 억제 및 전하수송성 발현을 위해, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이고, 또 용해성 향상을 위해, 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.
식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 제조방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
즉, p-히드록시디페닐아민 화합물과, 하기 식 (28)로 표시되는 디아민 화합물을 탈수 축합제인 테트라알콕시티탄 화합물의 존재하에서 반응시킨다.
Figure 112009019954977-PCT00018
식 (28)의 디아민 화합물과 반응시키는 화합물로서는, 예를 들면, p-히드록시디페닐아민, 4-[[4-(페닐아미노)페닐]아미노]페놀, 4-[[4-[[4-(페닐아미노)페닐]아미노]페닐]아미노]페놀, 4-[[4-[[4-[[4-(페닐아미노)페닐]아미노]페닐]아미노]페닐]아미노]페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 사용량은 식 (28)의 디아민 화합물에 대하여 2.0∼3.0배 몰이 적합하다.
테트라알콕시티탄 화합물로서는 테트라-n-메톡시티탄, 테트라-n-에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등을 들 수 있고, 테트라-n-부톡시티탄이 적합하다. 그 사용량은, 식 (28)의 디아민 화합물에 대하여 2∼20배 몰이 적합하다. 또한, n은 노르말을, i는 이소를 각각 나타낸다.
반응용매로서는 DMF, DMAc, NMP, DMI, DMSO, THF, 1,4-디옥산, 톨루엔을 들 수 있고, 1,4-디옥산, 톨루엔이 적합하다.
반응온도는 -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 80∼120℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
식 (2) 및 (3)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물은, 각각 하기 식 (29) 및 식 (30)으로 표시되는 화합물을 사용하여, 상기의 식 (1)의 올리고아닐린 화합물의 제법과 동일하게 제조할 수 있다.
Figure 112009019954977-PCT00019
상기 반응에 의해 얻어진 식 (1)∼(3)의 올리고아닐린 화합물은 재결정법으로 정제할 수 있다. 재결정 용매로서는, 예를 들면, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 올리고아닐린 화합물의 산화체를 용해하기 어려운 용매가 바람직하며, 이러한 용매로서는, 예를 들면, 1,4-디옥산을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전하수송성 바니시는 전하수송성 물질로서 식 (1)∼(3)으로 표시되는 어느 하나의 올리고아닐린 화합물을 포함하는 것이다.
여기에서, 전하수송성 바니시란 전하수송 기구의 본체인 본 발명의 올리고아닐린 화합물로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전자 혹은 정공수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료를 적어도 1종의 용매에 용해 또는 분산하여 이루어지는 것이다.
또한, 전하수송성이란 도전성과 동의이며, 정공수송성, 전자수송성, 정공 및 전자의 양쪽 전하수송성 중 어느 하나를 의미한다. 본 발명의 전하수송성 바니시는 그것 자체에 전하수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있는 것이어도 된다.
본 발명의 전하수송성 바니시의 전하수송능력 등을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 사용되는 전하수용성 도펀트 물질로서는, 정공수송성 물질에 대해서는 전자수용성 도펀트 물질을, 전자수송성 물질에 대해서는 정공수용성 도펀트 물질을 사용할 수 있는데, 모두 높은 전하수용성을 갖는 것이 바람직하다. 전하수용성 도펀트 물질의 용해성에 관해서는, 바니시에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해하 는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전자수용성 도펀트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 3브롬화붕소(BBr3), 3불화붕소 에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 5염화안티몬(V)(SbCl5), 5불화비소(V)(AsF5), 5불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄파술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호 팸플릿에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제공개 제2006/025342호 팸플릿에 기재되어 있는 아릴술폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 또는 무기 산화제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 전자수용성 도펀트 물질로서는 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호 팸플릿에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 유기 강산인 전자수용성 도펀트 물질을 들 수 있다.
정공수용성 도펀트의 구체예로서는 알칼리 금속(Li, Na, K, Cs), 리튬퀴놀리 놀레이트(Liq), 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)) 등의 금속 착체를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
전하수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 용매로서는 전하수송성 물질 및 전하수용성 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 물;메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 톨루엔 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하수송성 바니시는 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전하수송성 바니시는, 20℃에서 10∼200mPa·s, 특히 50∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기용매를, 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다.
고점도 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기용매의 첨가 비율은, 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한 에서, 첨가 비율은 5∼80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기재 상에 전하수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
용매의 증발법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이것에 의해, 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다. 소성 온도는 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40∼250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 시켜도 된다.
전하수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm인 것이 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리를 행하지 않아도 된다.
정공수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
양극 기판 상에 당해 정공수송성 바니시를 도포하고, 상기의 방법에 의해 증발, 소성을 행하고, 전극 상에 정공수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 형성해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자수송 재료 또는 정공수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
전자수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바토쿠프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
또, 전자수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다. 음극 기판 상에 당해 전자수송성 바니시를 도포하여 전자수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에서, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하수송성 바니시에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 상에, 전하수송성 바니시(정공수송성 바니시)를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 음극전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
또는, 음극 기판 상에, 전하수송성 바니시(전자수송성 바니시)를 도포하여 상기의 방법에 의해 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 스퍼터링, 증착, 스핀코팅 등의 방법에 의해 양극 전극을 제작하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 물질을 사용할 수 있어, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 전하수송성 고분자 재료, 또는 이것에 발광성 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하여, 정공주입층을 형성하고 있는 전극 기판에 도포한 후, 용매의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
용매의 증발법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 또는 핫플레 이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정장치는 이하와 같다.
[MS 스펙트럼]
장치(MALDI-TOF): Applied Biosystems사제 Voyager-DETM PRO
장치(FAB): 니혼덴시(주)제 JMS-700T
[NMR 스펙트럼]
니혼덴시 가부시키가이샤제 ECP300
[원소분석]
Perkin Elmer사제 PE2400 시리즈 II
[1] 올리고아닐린 화합물의 합성
[비교예 1]
식 (31)에 나타내는 페닐테트라아닐린(이하 PTA로 약기함)은 불리틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 따라, p-히드록시디페닐아민과 p-페닐렌디아민으로부터 합성했다(엷은 청색 고체, 수율 85%).
Figure 112009019954977-PCT00020
얻어진 PTA 20g(0.0452mmol)과, 활성탄 2g(PTA의 10wt%)과, 초음파를 사용하여 탈기한 탈수 1,4-디옥산 500g을 질소분위기하에서 1L 3구 둥근바닥 플라스크에 가했다. 이어서, 오일 배스를 사용하여 내부온도를 90℃로 유지한 채, 1시간 가열교반하여, PTA를 완전히 용해시켰다. 그 후, 키리야마 글래스 S-60, 키리야마 여과지 3C, 고정상으로서 셀라이트 545를 사용하여, 온도 콘트롤러 부착 물 순환장치를 90℃로 보온한 채 가열상태에서 여과를 행하여, 활성탄을 제거했다. 여과액은 내부온도가 20℃로 될 때까지 방냉했다. 방냉 후, PTA가 석출된 연자색 용액을, 반응용기에 넣은 채 글로브 박스에 옮기고, 상대습도가 5%가 될 때까지 질소 플로우를 행했다. 상대습도 5%를 유지하고, 글로브 박스 중에서 석출한 PTA를 흡인 여과했다. 뷰흐너 깔때기 상의 PTA를 1,4-디옥산 200mL, 탈수 톨루엔 200mL, 디에틸에테르 200mL의 순서로 세정했다. 글로브 박스 중에서 불소 수지 마이크로 스파텔을 사용하여 PTA를 100mL 둥근 바닥 플라스크에 옮겨 취하고, 3방향 콕을 사용하여 감압 후, 질소 퍼지했다. 그 후, 120℃로 유지한 진공건조기 중에서 24시간 감압건조하여 백색 고체의 PTA 19.34g이 얻어졌다. 회수율은 96%이었다.
또한, 탈수 1,4-디옥산은 간토카가쿠제, 히드라진1수화물은 와코쥰야쿠제, 활성 탄소는 쥰세이 카가쿠제, 셀라이트는 쥰세이 카가쿠제(셀라이트 545)를 사용했다.
[실시예 1]
p-히드록시디페닐아민과 4,4'-디아미노디페닐메탄으로부터, 하기 수법에 의하여 식 (32)에 표시되는 비스(4-디페닐아미노)-4,4'-디아미노디페닐메탄(이하 BDDM으로 약기함)을 합성했다(백색 고체, 수율 60%).
Figure 112009019954977-PCT00021
4,4'-디아미노디페닐메탄 9.913g(0.05mol)을 톨루엔 1L에 용해시켰다. 테트라-n-부톡시티탄 153.144g(0.45mol)과 아세트산 p-톨릴 67.5765g(0.45mol)을 수욕 60℃에서 60분간 증발시키고, 아세트산 부틸을 완전히 증류 제거시켜 얻어진 탈수 축합제를 이 용액에 가했다.
이 반응액을 110℃로 유지하면서, 질소분위기하에서 p-히드록시디페닐아민 22.2264g(0.12mol)을 첨가하고, 또한 질소분위기하, 동 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 이어서 디에틸에테르로 세정한 후, 건조하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 BDDM의 조생성물을, 비교예 1에 준한 활성탄 처리·재결정 처리를 시행함으로써 정제했다. 회수율은 95%이었다.
[실시예 2]
p-히드록시디페닐아민과 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터, 하기 수법에 의하여 식 (33)에 나타내는 비스(4-디페닐아미노)-4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 BDDE로 약기함)를 합성했다(백색 고체, 수율 89%).
Figure 112009019954977-PCT00022
4,4'-디아미노디페닐에테르 10.012g(0.05mol)을 톨루엔 1L에 용해시켰다. 테트라-n-부톡시티탄 153.144g(0.45mol)과 아세트산 p-톨릴 67.5765g(0.45mol)을 수욕 60℃에서 60분간 증발시키고, 아세트산 부틸을 완전히 증류 제거시켜 얻어진 탈수 축합제를 이 용액에 가했다.
이 반응액을 110℃로 유지하면서, 질소분위기하에서 p-히드록시디페닐아민 22.2264g(0.12mol)을 첨가하고, 또한 질소분위기하, 동 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 이어서 디에틸에테르를 사용하여 세정한 후, 건조하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 BDDE의 조생성물을 비교예 1에 준한 활성탄 처리·재결정 처리를 시행함으로써 정제했다. 회수율은 94%이었다.
[실시예 3]
p-히드록시디페닐아민과 2,2'-디메틸벤지딘으로부터, 하기 수법에 의하여 식 (34)에 나타내는 비스(4-디페닐아미노)-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(이하 BDDMD로 약기함)을 합성했다(백색 고체, 수율 88%).
Figure 112009019954977-PCT00023
2,2'-디메틸벤지딘 10.6145g(0.05mol)을 톨루엔 1L에 용해시켰다. 테트라-n-부톡시티탄 153.144g(0.45mol)과 아세트산 p-톨릴 67.5765g(0.45mol)을 수욕 60℃에서 60분간 증발시키고, 아세트산 부틸을 완전히 증류 제거시켜 얻어진 탈수 축합제를 이 용액에 가했다.
이 반응액을 110℃로 유지하면서, 질소분위기하에서 p-히드록시디페닐아민 22.2264g(0.12mol)을 첨가하고, 또한 질소분위기하, 동 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 이어서 디에틸에테르를 사용하여 세정한 후, 건조하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 BDDMD의 조생성물을, 비교예 1에 준한 활성탄 처리·재결정 처리를 시행함으로써 정제했다. 회수율은 98%이었다.
[실시예 4]
p-히드록시디페닐아민과 4,4'-디아미노디페닐술피드로부터, 하기 수법에 의하여 식 (35)에 나타내는 비스(4-디페닐아미노)-4,4'-디아미노디페닐술피드(이하 BDDS로 약기함)를 합성했다(백색 고체, 수율 90%).
Figure 112009019954977-PCT00024
4,4'-디아미노디페닐술피드 10.8150g(0.05mol)을 톨루엔 1L에 용해시켰다. 테트라-n-부톡시티탄 153.144g(0.45mol)과 아세트산 p-톨릴 67.5765g(0.45mol)을 수욕 60℃에서 60분간 증발시키고, 아세트산 부틸을 완전히 증류 제거시켜 얻어진 탈수 축합제를 이 용액에 가했다.
이 반응액을 110℃에 유지하면서, 질소분위기하에서 p-히드록시디페닐아민 22.2264g(0.12mol)을 첨가하고, 또한 질소분위기하, 동 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 이어서 디에틸에테르를 사용하여 세정한 후, 건조하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 BDDS의 조생성물을, 비교예 1에 준한 활성탄 처리·재결정 처리를 시행함으로써 정제했다. 회수율은 95%이었다.
상기 식 (31)∼(35)로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 구조는 1H-NMR, MALDI-TOF-MS, 원소분석으로 동정했다. MALDI-TOF-MS 및 원소분석의 결과를 표 1에, 1H-NMR의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00025
Figure 112009019954977-PCT00026
[올리고아닐린 화합물(고체 상태)의 명도 측정]
실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 각 올리고아닐린 화합물의 고체 상태의 명도(이하 L*로 약기함)를 이하의 수법에 의해 측정했다.
올리고아닐린 화합물 약 10g을 칭량하고, 유발을 사용하여 육안관찰로 고체의 덩어리가 없어질 때까지, 약 5분간 분쇄했다. 유리셀(반경 4cm, 깊이 1.5cm)에 분쇄한 고체를 깊이 약 1cm가 되도록 넣었다. 색채색차계의 측정조건은 제 1 광원을 C 광원, 시야를 2°, 측정방법을 CREELP(반사측정, 정반사광 제거, 측정직경 최대, 타깃 마스크는 샤알레를 선택했다.), 측정회수는 1회로 하여 측정했다. 측정은 항상 측정기기 상부의 타겟 마스크를 통하여 행했다. 제로 교정, 박스 보정, 및 보증값이 L*=96∼99의 백색판 보정 후, 기준값을 백색판으로 하여 각각의 고체를 측정했다. 또한, L*는 미놀타사제 스펙트로포토미터 CM-350Od를 사용하여 측정했다.
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00027
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 반복단위 중에 상이한 구조를 도입한 실시예 1∼4의 올리고아닐린 화합물의 고체상태의 L*는 PTA의 그것보다도 높았다. 또한, L*는 100에 근접할수록 백색을, 0에 근접할수록 흑색을 나타낸다.
[2] 전하수송성 바니시 및 전하수송성 박막의 제작
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 PTA 0.0500g(0.1130mmol)과, 식 (36)으로 표시되는 5-술포살리실산(이하 5-SSA·2수화물로 약기함) 0.1149g(0.4520mmol; SSA 환산)을, 질소분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 약기함) 0.8433g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, 시클로헥사놀(이하 c-HexOH로 약기함) 2.5299g을 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시를 조제했다(고형분 4.2%).
이 전하수송성 바니시를 사용하여, 하기와 같이, ITO 부착 유리기판 상에 정공수송성 박막을 스핀 코팅법으로 성막했다.
ITO 유리 기판은, 바니시의 스핀 코팅을 행하기 직전까지 40분간 오존 세정을 행했다. 얻어진 바니시를 스핀 코팅법에 의해 기판 상에 도포하고, 공기 중 200℃에서 60분간 소성하여, 균일한 박막으로 했다.
Figure 112009019954977-PCT00028
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 BDDM 0.0602g(0.1130mmol)과 5-SSA·2수화물0.1149g(0.4520mmol; SSA 환산)을 질소 분위기하에서 DMAc 0.9015g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, c-HexOH 2.7044g을 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시를 조제했다(고형분 4.2%).
이 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 ITO 부착 유리기판 상에 정공수송성 박막을 성막했다.
[실시예 6]
실시예 2에서 얻어진 BDDE 0.0604g(0.1130mmol)과 5-SSA·2수화물 0.0575g(0.2260mmol; SSA 환산)을, 질소 분위기하에서 DMAc 0.6237g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 c-HexOH 1.8710g을 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시를 조제했다(고형분 4.2%).
이 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 ITO 부착 유리기판 상에 정공수송성 박막을 성막했다.
[실시예 7]
실시예 3에서 얻어진 BDDMD 0.0605g(0.1130mmol)과 5-SSA·2수화물 0.0575g(0.2260mmol; SSA 환산)을 질소 분위기하에서 DMAc 0.6243g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 c-HexOH 1.8730g을 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시를 조제했다(고형분 4.2%).
이 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 ITO 부착 유리기판 상에 정공수송성 박막을 성막했다.
[실시예 8]
실시예 4에서 얻어진 BDDS 0.0622g(0.1130mmol)과 5-SSA·2수화물 0.1149g(0.4520mmol; SSA 환산)을, 질소 분위기하에서 DMAc 0.9131g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 c-HexOH 2.7394g을 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시를 조제했다(고형분 4.2%).
이 전하수송성 바니시를 사용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 ITO 부착 유리기판 상에 정공수송성 박막을 성막했다.
상기 실시예 5∼8 및 비교예 2에서 제막한 박막의 막 두께, 도전율, 이온화 포텐셜(이하 Ip로 약기함)을 표 4에 나타낸다.
막 두께는 닛폰신쿠기쥬츠사제 표면형상 측정 장치 DEKTAK3ST를, Ip는 리켄케키사제 광전자 분광 장치 AC-2를 사용하여 측정했다.
도전율은, 실시예 5∼8 및 비교예 2에서 제막한 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공수송성 박막 상에 압력 8×10-4Pa 이하, 증착 레이트 0.3∼0.4nm/s로 Al을 100nm의 두께로 증착하고, ITO를 양극, Al을 음극으로 하여 측정했다. 도전율은 100mA/cm2를 임계값으로 했을 때의 값을 나타낸다.
또한, 실시예 5∼8 및 비교예 2의 각 바니시에서, 호스트(전하수송 물질)에 대하여 2 또는 4당량(eq.)의 억셉터(5-SSA)를 가했다. 이 당량수는 바니시를 ITO 상에 스핀 코팅으로 30nm의 두께로 성막하고, 상기의 수법으로 도전율을 측정한 경우에 그 값이 가장 커진 것을 채용했다.
Figure 112009019954977-PCT00029
표 4에 표시되는 바와 같이, 도전율은 모든 재료에서 10-7S/cm 등급이 되고, 공액계가 분자 내 전체로 신장한 PTA와, 공액계가 분자 내의 일부에서 절단, 또는 상이한 반복단위 구조로 구성되는 공액계를 갖는 BDDM, BDDE, BDDMD 및 BDDS는 동등한 도전율을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
반복단위 속에 상이한 구조를 도입한 화합물은, 통상 π전자의 공액계가 절단되기 때문에 도전율이 저하될 것이 예상되었지만, 전술한 바와 같이 도전율은 거의 동등했다. 이것은 도전성 재료의 분자 사이즈가 작고 저분자인 것에 유래하고 있다고 생각된다. 분자쇄 길이가 긴 폴리아닐린 등은 그 주된 도전 기구가 분자 내인 것에 반해, 분자쇄 길이가 짧은 올리고아닐린은 분자 간의 호핑이 주된 도전 기구인 것이 시사되어, 이 때문에 분자 내에서 공액계가 절단되어도, 박막의 도전율에 그만큼 영향이 발생하지 않는 것으로 추측된다.
[올리고아닐린 화합물(바니시 상태)의 명도 측정]
실시예 5∼8 및 비교예 2에서 조제한 바니시의 용액상태의 L*를 하기 수법에 의해 측정했다.
바니시(2.5mL)를 유리셀(광로 길이 2.0mm)에 넣었다. 색채색차계의 측정조건은 제 1 광원을 D 광원, 시야를 2°, 측정방법을 CTIELL(투과 측정, 정반사광 포함, 측정직경 최대, 타겟 마스크는 최대를 선택했다.), 측정회수를 1회로 하여 측정했다. 측정은 항상 측정기기 상부의 타겟 마스크를 통하여 행했다. 차광판 보정, 및 바니시의 용매(DMAc:c-HexOH=1:3)만을 셀에 가한 것으로 보정 후, 각각의 바니시를 측정했다. 또한, 측정장치는 상기와 동일하다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009019954977-PCT00030
표 5에 표시되는 바와 같이, 반복단위 중에 상이한 구조를 도입한 올리고아닐린 화합물을 사용하여 조제한 실시예 5∼8의 전하수송성 바니시의 L*은 PTA의 그것보다도 높았다. 용액으로 한 계에서는 억셉터를 가하여 도핑한 상태에서의 측정결과이지만, 표 3에 나타낸 고체 자체의 착색도가 반영된 결과, 용액에서의 착색도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
[자외-가시 투과(이하 UV-VIS로 약기함) 스펙트럼 측정]
실시예 7, 8 및 비교예 2에서 조제한 각 바니시를, 두께가 1.1mm의 석영기판 상에 스핀 코팅법으로 성막하고, 200℃에서 60분간 소성했다. 이때, 막 두께는 30nm로 했다. 석영기판 상의 박막의 UV-VIS 스펙트럼을 측정했다. 스펙트럼은 가시영역인 400∼800nm를 스캔했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 실제로 유기 EL 소자에 사용하는 전하수송성 박막의 형태로 UV-VIS 스펙트럼을 측정한 결과, 반복단위 중에 상이한 구조를 도입한 아닐린 화합물을 사용하여 성막한 전하수송성 박막은 가시영역(400∼800nm)에서의 투과율이 PTA의 그것보다도 높은 것을 알 수 있었다.
즉, 800nm에서 비교하면, 실시예 7은 비교예 2보다 8.59%, 실시예 8은 비교예 2보다 13.48% 투과율이 향상되어 있었다. 또, 600nm에서 비교하면, 실시예 7은 비교예 2보다 9.14%, 실시예 8은 비교예 2보다 7.30% 투과율이 향상되었다. 또한, 400nm에서 비교하면, 실시예 7은 비교예 2보다 3.26%, 실시예 8은 비교예 2보다 9.88% 투과율이 향상되었다.
이상의 표 3∼5 및 도 1의 결과로부터, 반복단위인 아닐린 단위 중에, 그것과는 상이한 구조를 도입한 본 발명의 올리고아닐린 화합물은, 분자 내의 공액계의 일부를 절단, 또는 상이한 반복단위 구조로부터 구성되는 공액계를 가지고 있어도 전하수송성 박막으로 했을 때의 도전율이 저하되지 않아, 고체 상태 및 억셉터를 도핑한 전하수송성 바니시 상태에서 L*가 높고, 또한, 전하수송성 박막으로서 사용되는 박막 상태에서 가시영역에서의 투과율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 올리고아닐린 화합물을 포함하는 전하수송성 바니시를 사용하여 제작되는, 착색이 억제된 전하수송성 박막은 유기 EL 소자의 우수한 전하수송성 재료로서 그 기능을 발현할 것이 기대된다.

Claims (10)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물.
    Figure 112009019954977-PCT00031
    [식 중, R1∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n≤20을 만족하고, X는 하기 식 (4)∼(21)을 나타낸다.
    Figure 112009019954977-PCT00032
    Figure 112009019954977-PCT00033
    (식 중, R1∼R10은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    R21∼R52는, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고,
    p 및 q는 1 이상의 정수이며, p≤20 및 q≤20을 만족하고,
    W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O- (R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 하기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112009019954977-PCT00034
    (식 중, R1∼R5, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
  2. 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물.
    Figure 112009019954977-PCT00035
    [식 중, R1∼R15는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노 기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고,
    m, n 및 l은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n+l≤20을 만족하고, Y는 하기 식 (24) 또는 (25)를 나타낸다.
    Figure 112009019954977-PCT00036
    (식 중, R21∼R35는, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고,
    W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O- (R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 하기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112009019954977-PCT00037
    (식 중, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p 및 q는 1 이상의 정수이며, p≤20 및 q≤20을 만족한다.)]
  3. 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고아닐린 화합물.
    Figure 112009019954977-PCT00038
    [식 중, R1∼R20은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고,
    m, n, l 및 k는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수, 또한, m+n+l+k≤20을 만족하고,
    Z는 하기 식 (26) 또는 (27)을 나타낸다.
    Figure 112009019954977-PCT00039
    (식 중, R21∼R26은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 또는 술폰기를 나타내고,
    W1은, 각각 독립하여, -(CR1R2)p-, -O-, -S-, -S-S-, -S(O)2-, -NR1-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(S)O-, -OC(S)-, -C(O)NR1-, -NR1C(O)-, -O-(CR1R2)p-O-, -C(O)O-(CR1R2)p-OC(O)-, -O-Si(CR1R2)2-O- (R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 하기 식 (22)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112009019954977-PCT00040
    (식 중, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p 및 q는 1 이상의 정수이고, p≤20 및 q≤20을 만족한다.)]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 올리고아닐린 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전하수송성 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 올리고아닐린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  6. 제 5 항에 기재된 전하수송성 바니시로부터 제작되는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 올리고아닐린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 전하수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항의 전하수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 것을 특징 으로 하는 유기 전계발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
KR20097006798A 2006-09-13 2007-09-05 올리고아닐린 화합물 KR101493435B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006247679 2006-09-13
JPJP-P-2006-247679 2006-09-13
PCT/JP2007/067276 WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2007-09-05 Oligoaniline compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090061025A true KR20090061025A (ko) 2009-06-15
KR101493435B1 KR101493435B1 (ko) 2015-02-13

Family

ID=39183677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20097006798A KR101493435B1 (ko) 2006-09-13 2007-09-05 올리고아닐린 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8906519B2 (ko)
EP (1) EP2062870B1 (ko)
JP (2) JP5262717B2 (ko)
KR (1) KR101493435B1 (ko)
TW (1) TWI429683B (ko)
WO (1) WO2008032616A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128017A (ko) * 2016-03-24 2018-11-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 유도체와 그 이용

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2462653B (en) * 2008-08-15 2013-03-20 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
WO2010058777A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2013042623A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
US10233337B2 (en) 2012-03-02 2019-03-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
WO2014048543A1 (de) 2012-09-25 2014-04-03 Merck Patent Gmbh Formulierungen enthaltend leitfähige polymere sowie deren verwendung in organischen, elektronischen vorrichtungen
JP6015844B2 (ja) 2013-02-28 2016-10-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014148415A1 (ja) * 2013-03-18 2014-09-25 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014203818A1 (ja) 2013-06-18 2014-12-24 日産化学工業株式会社 チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法
EP3012245B1 (en) * 2013-06-21 2018-08-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivative, charge-transporting varnish and organic electroluminescent device
WO2015050057A1 (ja) 2013-10-01 2015-04-09 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102270642B1 (ko) 2013-10-04 2021-06-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
EP3053910B1 (en) 2013-10-04 2021-04-28 Nissan Chemical Corporation Aniline derivatives and uses thereof
WO2015053320A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法
CN111710790A (zh) 2014-01-27 2020-09-25 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其利用
WO2015115515A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及びその利用
KR102408597B1 (ko) 2014-03-14 2022-06-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체 및 그 이용
EP3118187A4 (en) 2014-03-14 2017-11-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivative and use thereof
KR102411286B1 (ko) 2014-03-14 2022-06-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체 및 그 이용
KR102340532B1 (ko) 2014-03-28 2021-12-20 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 플루오렌 유도체 및 그 이용
WO2015182667A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 日産化学工業株式会社 薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニス
US11018303B2 (en) 2014-06-05 2021-05-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
TWI718099B (zh) 2014-07-11 2021-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製造方法
EP3174115B1 (en) 2014-07-23 2020-05-20 Nissan Chemical Corporation Charge transport material
CN106663741B (zh) 2014-07-24 2019-06-28 日产化学工业株式会社 电荷传输性材料
KR102388046B1 (ko) 2014-09-10 2022-04-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
CN107210378B (zh) 2015-01-21 2019-11-26 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
WO2016136544A1 (ja) 2015-02-24 2016-09-01 日産化学工業株式会社 アニリン誘導体およびその利用
CN107408637B (zh) 2015-03-13 2019-12-20 日产化学工业株式会社 用于有机电致发光元件的电荷传输性薄膜形成组合物、用于有机电致发光元件的电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
JP6521270B2 (ja) 2015-04-22 2019-05-29 日産化学株式会社 電荷輸送性膜の製造方法、電荷輸送性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US10720584B2 (en) 2015-05-27 2020-07-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish, and organic electroluminescent element
WO2017122649A1 (ja) 2016-01-14 2017-07-20 日産化学工業株式会社 フッ素原子含有化合物及びその利用
JP6717372B2 (ja) 2016-03-03 2020-07-01 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102591459B1 (ko) * 2017-01-18 2023-10-20 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시 및 그것을 사용하는 전하 수송성 박막
WO2018147204A1 (ja) 2017-02-07 2018-08-16 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP7056644B2 (ja) 2017-03-24 2022-04-19 日産化学株式会社 フッ素原子含有重合体及びその利用
EP3608983A4 (en) 2017-04-05 2021-01-13 Nissan Chemical Corporation CARGO TRANSPORT PAINT
WO2019124415A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2019124412A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 スルホン酸エステル化合物及びその利用
EP3766887A4 (en) 2018-03-16 2021-12-01 Nissan Chemical Corporation ANILINE DERIVATIVE AND RELATED USE
CN112469780A (zh) 2018-07-24 2021-03-09 日产化学株式会社 电荷输送性组合物
KR20210040393A (ko) 2018-08-03 2021-04-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체
WO2020027262A1 (ja) 2018-08-03 2020-02-06 日産化学株式会社 電荷輸送性組成物
KR20210064270A (ko) 2018-09-25 2021-06-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법
WO2020203407A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2020262418A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2022024896A1 (ja) 2020-07-30 2022-02-03 日産化学株式会社 有機機能膜付き基板の製造方法
WO2022209892A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
CN117677641A (zh) 2021-07-26 2024-03-08 日产化学株式会社 氟代芳基磺酸聚合物化合物及其利用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2103188A (en) * 1936-09-09 1937-12-21 Goodrich Co B F Antioxidant
US2394257A (en) * 1944-07-03 1946-02-05 American Cyanamid Co Derivatives of glycols
US4665000A (en) * 1984-10-19 1987-05-12 Xerox Corporation Photoresponsive devices containing aromatic ether hole transport layers
JP2761188B2 (ja) 1994-05-27 1998-06-04 株式会社日本触媒 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法
JPH1088123A (ja) 1996-09-17 1998-04-07 Sony Corp 有機電界発光素子
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
JP2002151256A (ja) * 2000-11-13 2002-05-24 Ricoh Co Ltd 有機電界発光素子、その製造方法、及びこれを用いた表示素子
CN1324614C (zh) * 2002-02-20 2007-07-04 日产化学工业株式会社 有机导电性材料及导电性漆
EP1640372B1 (en) 2003-06-25 2012-08-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. 1,4-benzodioxane sulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
TW200615254A (en) 2004-08-31 2006-05-16 Nissan Chemical Ind Ltd Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128017A (ko) * 2016-03-24 2018-11-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 유도체와 그 이용

Also Published As

Publication number Publication date
US8906519B2 (en) 2014-12-09
TW200819476A (en) 2008-05-01
JP2013151498A (ja) 2013-08-08
EP2062870B1 (en) 2016-11-09
EP2062870A4 (en) 2010-10-06
JP5590168B2 (ja) 2014-09-17
JPWO2008032616A1 (ja) 2010-01-21
TWI429683B (zh) 2014-03-11
WO2008032616A1 (en) 2008-03-20
KR101493435B1 (ko) 2015-02-13
JP5262717B2 (ja) 2013-08-14
EP2062870A1 (en) 2009-05-27
US20100159279A1 (en) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101493435B1 (ko) 올리고아닐린 화합물
KR101473294B1 (ko) 올리고아닐린 화합물 및 그 이용
TWI436970B (zh) Low aniline compounds
KR101150743B1 (ko) 1,4-디티인 환을 갖는 화합물을 포함하는 전하수송성유기재료
KR101241253B1 (ko) 아릴술폰산 화합물 및 전자 수용성 물질로서의 이용
EP2246325B1 (en) Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
KR101440410B1 (ko) 전하수송성 바니시
EP1640372A1 (en) 1,4-benzodioxane sulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
WO2007099808A1 (ja) スルホン酸エステル化合物およびその利用
JPWO2005042621A1 (ja) 電荷輸送性化合物、電荷輸送性材料、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013163710A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、電荷輸送性組成物、及びポリイミド前駆体の製造方法
JP5217231B2 (ja) オリゴアニリン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 4