KR20090047529A - 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

광학 적층체로서 충분한 경도를 갖고, 또한 양호한 방현성을 발휘하는 광학 적층체를 제공한다. 광투과성 기재 및 상기 광투과성 기재 상에 설치된 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 2층으로 이루어지고, 상기 하드 코트층 B는 최표면이 요철 형상을 갖는 것이고, 요철의 평균 간격을 Sm으로 하고, 요철부의 평균 기울기각을 θa로 하고, 요철의 평균 거칠기를 Rz로 하고, ø를 Rz/Sm으로 한 경우에, 0.0010 ≤ ø ≤ 0.14이고, 0.25 ≤ θa ≤ 5.0이고, 상기 클리어 하드 코트층 A와 광투과성 기재의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 광학 적층체이다.
광학 적층체, 편광판, 화상 표시 장치, 하드 코트층, 광투과성 기재

Description

광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치 {OPTICAL LAMINATE, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 광학 적층체, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 장치에 있어서는, 일반적으로 최표면에 반사 방지를 위한 광투과성 기재를 사용한 광학 적층체가 설치되어 있다. 이와 같은 반사 방지용 광학 적층체는 광의 산란이나 간섭에 의해 불필요한 상이 비치는 것을 억제하거나 반사율을 저감시키는 것이다.
상기 반사 방지용 적층체로서는, 광투과성 기재 상에 하드 코트층을 형성한 것이 알려져 있다. 이와 같은 하드 코트층은, 이들 광투과성 기재(基材)는 정전기에 의한 진애의 부착이나, 오염물의 부착, 찰상이나 긁힌 상처가 발생함으로써, 투명성을 손상시키기 쉽다는 문제를 해결하기 위한 것이다. 이와 같은 하드 코트층 상에 원하는 기능(예를 들어, 대전 방지성, 방오성, 반사 방지성 등)을 부여한 광학 적층체도 알려져 있다. 이와 같은 하드 코트층에 부여하는 기능의 하나로서, 하드 코트층 표면에 요철을 부여함으로써 얻어지는 방현성이 알려져 있다.
그러나, 이와 같이 광투과성 기재 표면에 하드 코트층을 형성하면, 광투과성 기재 표면의 반사광과 하드 코트층 표면의 반사광이 간섭하여 간섭 무늬가 발생하여, 외관이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 광투과성 기재가 비정질 올레핀 폴리머(COP) 등인 경우에는, 하드 코트층과의 밀착성이 부족하므로, 하드 코트층의 적층이 더욱 어려운 것이었다. 또한, COP 자신의 경도가 연필 경도로, B 이하로 매우 약한 것이 많으므로, 단순히 종래의 하드 코트층을 형성한 것만으로는 충분한 경도가 얻어지지 않았다.
특허 문헌 1에는 복수의 투명층을 형성하여 이루어지고, 계면을 특정한 성상으로 함으로써 간섭 무늬의 발생을 억제한 광학 필름이 기재되어 있다. 그러나, 표면에 요철을 형성하여 방현성을 얻는 것은 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2005-107005호 공보
본 발명은 상기 현상을 감안하여, 광학 적층체로서 충분한 경도를 갖고, 또한 양호한 방현성을 발휘하는 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 광투과성 기재 및 상기 광투과성 기재 상에 설치된 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며, 상기 하드 코트층은 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 2층으로 이루어지고, 상기 하드 코트층 B는 최표면이 요철 형상을 갖는 것으로, 요철의 평균 간격을 Sm으로 하고, 요철부의 평균 기울기각을 θa로 하고, 요철의 평균 거칠기를 Rz로 하고, ø를 Rz/Sm으로 한 경우에,
0.0010 ≤ ø ≤ 0.14이고,
0.25 ≤ θa ≤ 5.0이고,
상기 클리어 하드 코트층 A와 광투과성 기재의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다.
상기 Rz는 0.3 내지 5.0㎛이고,
Sm은 40 내지 400㎛이고,
0.0020 ≤ ø ≤ 0.080인 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층 B는 6 이상의 관능기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 조성물 B를 사용하여 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은 질량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 것이 바람직하다.
상기 광학 적층체는 간섭 무늬가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 클리어 하드 코트층 A는 질량 평균 분자량이 200 이상이고, 또한 3 이상의 관능기를 갖는 화합물 A를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 화합물 A는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물 및/또는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 반사 방지용 적층체라도 좋다.
상기 광학 적층체는 표면 헤이즈값이 0.5 내지 30 이하인 것이 바람직하다.
상기 광학 적층체는 JIS K5400에 의한 연필 경도 시험에 있어서, 가중 4.9N일 때, 4H 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며, 상기 편광 소자의 표면에, 상기 광학 적층체를 상기 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층이 존재하는 면과 반대의 면에 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.
본 발명은 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이며, 상기 투과성 표시체의 표면에 상기 광학 적층체 또는 상기 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광학 적층체는 광투과성 기재와 그 위에 설치된 클리어 하드 코트층 A의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것이므로 간섭 무늬를 방지할 수 있는 것이고, 또한 표면에 요철 형상을 갖는 것이므로, 양호한 방현성도 얻을 수 있다. 또한, 광투과성 기재와 하드 코트층의 밀착성이 양호한 것으로 되어, 통상 하드 코트층의 적층이 곤란했던 COP 등에도 하드 코트층을 적층할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 간섭 무늬를 방지하고, 우수한 방현성을 얻을 수 있으며, 충분한 경도를 갖는 광학 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 2층으로 이루어지는 하드 코트층을 형성함으로써 충분한 경도를 얻을 수 있는 것이다. 상기 하드 코트층은 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 2층으로 이루어지지만, 본 발명의 광학 적층체는 상층이 되는 하드 코트층 B의 표면의 요철 형상을 상술한 범위의 것으로 함으로써, 광학적 성질을 컨트롤하고, 이에 의해 양호한 방현성을 동시에 얻을 수 있는 것이다. 또한, 여기서 클리어 하드 코트층은, 하드 코트층 중 및 층 표면에서의 광산란을 발생하지 않고, 투명성을 갖는 하드 코트층을 의미하는 것이다.
본 발명의 광학 적층체는 상기 클리어 하드 코트층 A와 광투과성 기재의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것이다. 상기 「계면이(실질적으로) 존재하지 않는다」라고 함은, 1) 두개의 층면이 중합되어 있기는 하나 실제로 계면이 존재하지 않는 것 및 2) 굴절률로부터 볼 때 양자의 면에 계면이 존재하고 있지 않다고 판단되는 것을 포함한다.
「계면이(실질적으로) 존재하지 않는다」의 구체적인 기준으로서는, 광학 적층체의 간섭 무늬 관찰에 의한다. 즉, 광학 적층체의 이면에 흑 테이프를 붙여, 3파장 형광등의 조사 하에서 광학 적층체 상부로부터 눈으로 관찰한다. 이때, 간섭 무늬를 확인할 수 있는 경우에는, 별도로 단면을 레이저 현미경에 의해 관찰하면 계면이 확인되므로, 이것을 「계면이 존재한다」라고 인정한다. 한편, 간섭 무늬를 확인할 수 없는 경우 또는 매우 약한 경우에는, 별도로 단면을 레이저 현미경에 의해 관찰하면 계면이 보이지 않거나, 또는 매우 얇게만 보이는 상태가 되므로, 이것을 「계면이 실질적으로 존재하지 않는다」라고 인정한다. 즉, 본 발명의 광학 적층체는 간섭 무늬가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 레이저 현미경은 각 계면으로부터의 반사광을 판독하여, 비파괴적으로 단면 관찰할 수 있다. 이는, 각 층에 굴절률 차가 있는 경우만, 계면으로서 관찰되는 것이므로, 계면이 관찰되지 않는 경우에는 굴절률적으로도 차이가 없고, 계면이 없다고 생각할 수 있다.
단면의 외관 성상에 있어서, 클리어 하드 코트층 A의 단면상이 클리어 하드 코트층 A로부터 광투과성 기재 중에 걸쳐서 연속적으로 존재하는 구성을 가지므로, 클리어 하드 코트층 A와 광투과성 기재가 실질적으로 일체로 된 구조를 효과적으로 유지할 수 있는 결과, 본 발명의 광학 적층체는 간섭 무늬를 억제할 수 있고, 또한 높은 밀착성을 발휘할 수 있다. 이, 밀착성이 우수하고, 광투과성 기재보다도 고경도로 된 적층체 상에, 하드 코트층 B를 적층함으로써 충분한 경도를 얻을 수 있다.
상기 클리어 하드 코트층 A는 바인더 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 수지는 모노머, 올리고머 등의 수지 성분을 포함하는 개념이다. 상기 바인더 수지로서는 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지(도공 시에 고형분을 조정하기 위해 첨가한 용제를 건조시키는 것만으로, 피막이 되는 수지)의 혼합물, 또는 열경화형 수지의 3종류를 들 수 있고, 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 전리 방사선 경화형 수지와 열경화형 수지를 적어도 포함하여 이루어지는 수지를 사용할 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지로서는, (메타)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 1의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 화합물과 (메타)알릴레이트 등의 반응 생성물[예를 들어, 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다.
상기 화합물 이외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 아세트페논류, 벤조페논류, 미클러(Michler's)벤조일벤조에이트, α-아미록심에스테르, 티옥산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우에는, 아세트페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는 광중합 개시제로서, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 첨가량은 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대해, 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지는 용제 건조형 수지와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용제 건조형 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 용제 건조형 수지를 병용함으로써, 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있고, 이것에 의해 더욱 우수한 광택 블랙감(glossy black feeling)을 얻을 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 비결정성이고, 또한 유기 용매(특히, 복수의 폴리머나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 제막성, 투명성이나 내후성이라는 관점에서, 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 광투과성 기재의 재료가 트리아세틸셀룰로오스 「TAC」 등의 셀룰로오스계 수지인 경우, 열가소성 수지의 바람직한 구체예로서, 셀룰로오스계 수지, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 수지를 사용함으로써, 광투과성 기재와 대전 방지층(필요에 따라서)의 밀착성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 수지로서 사용할 수 있는 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 요소 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라서 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용제, 점도 조정제 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지로서는, 질량 평균 분자량이 200 이상이고, 또한 3 이상의 관능기를 갖는 화합물 A를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물 A를 사용함으로써, 간섭 무늬의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 질량 평균 분자량은 200 이상이면 되지만, 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 350 이상이다. 상기 질량 평균 분자량의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4만 정도로 할 수 있다. 또한, 상기 관능기의 수로서는 3 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상으로 할 수 있다. 상기 관능기의 수의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15 정도로 할 수 있다.
상기 화합물 A로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메타)아크릴레이트계 화합물, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기한 질량 평균 분자량 및 관능기수를 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 화합물 A로서는, 상술한 화합물을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 화합물 A로서는, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다.
상기 클리어 하드 코트층 A에 있어서의 화합물 A의 함유량(고형분)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 100질량％로 할 수 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 90 내지 100질량％이다.
상기 클리어 하드 코트층 A는 상기 바인더 수지 및 필요에 따라서 첨가제를 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 용액 또는 분산액을, 클리어 하드 코트층 A용 조성물로서 사용하여, 상기 조성물에 의한 도막을 형성하여, 상기 도막을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 용제로서는, 바인더 수지의 종류 및 용해성에 따라서 선택하여 사용할 수 있고, 적어도 고형분(복수의 폴리머 및 경화성 수지 전구체, 중합 개시제, 그 밖의 첨가제)을 균일하게 용해할 수 있는 용제이면 된다. 그와 같은 용제로서는, 예를 들어 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 물, 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸세로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합 용제라도 좋다.
바람직하게는, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소프로필알코올(IPA), n-부탄올, t-부탄올, 디에틸케톤, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등이다.
상기 용제는 기재에 대해 침투성을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 침투성 용제의 「침투성」이라 함은, 광투과성 기재에 대한 침투성, 팽윤성, 습윤성 등의 모든 개념을 포함하는 뜻이다. 침투성 용제의 구체예로서는, 케톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 에스테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 질소 함유 화합물 ; 니트로메탄, 아세트니트릴, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 글리콜류 ; 메틸글리콜, 메틸글리콜아세테이트, 에테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디옥소란, 디이소프로필에테르, 할로겐화탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라크롤에탄, 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 그 밖에 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌을 들 수 있고, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 에스테르류, 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
그 밖에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올 등의 알코올류나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류도 상기 용제와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 침투성 용제를 사용함으로써, 광투과성 기재와 클리어 하드 코트층 A 사이의 계면에 의한 간섭 무늬를 방지할 수 있고, 또한 밀착성이 높아져 바람직하다.
클리어 하드 코트층 A용 조성물 중에 있어서의 용제는 고형분 함유량이 5 내지 80질량％ 정도가 되도록 적절하게 설정하면 된다. 상기 침투성 용제를 사용하는 경우, 상기 침투성 용제를 용제 전체량 중 10 내지 100질량％, 특히 50 내지 100질량％ 사용하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 클리어 하드 코트층 A의 경도를 높게 하고, 경화 수축을 억제하고, 굴절률을 제어하고, 방현성을 부여하는 등의 목적에 따라서, 상술한 것 이외의 수지, 분산제, 계면활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가해도 좋다.
상기 클리어 하드 코트층 A는 상기 클리어 하드 코트층 A용 조성물을, 기재에 도포하여 필요에 따라서 건조시키고, 그리고 활성 에너지선 조사에 의해 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.
상기 클리어 하드 코트층 A용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 롤 코트법, 미야바 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사로서는, 자외선 또는 전자선에 의한 조사를 들 수 있다. 자외선원의 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380㎚의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는, 콕크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
상기 클리어 하드 코트층 A용 조성물의 조제 방법은 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 되고, 공지의 방법에 따라서 실시하면 된다. 예를 들어, 페인트 셰이커, 비즈밀, 니더, 믹서 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 하드 코트층 B를 더 갖는 것이다. 상기 하드 코트층 B는 광학 적층체 최표면에 설치된 층으로, 표면에 요철 형상을 갖는 것이다. 상기 하드 코트층 B의 표면 형상에 있어서, ø 및 θa가 상술한 범위 내로 됨으로써 방현성, 반짝거림의 방지, 광택 블랙감 등의 흑색 재현성 등의 성질을 동시에 얻을 수 있다. 특히, 방현성이 우수한 요철 형상으로서 ø는 0.0020 ≤ ø ≤ 0.080인 것이 더욱 바람직하고, θa는 0.3 ≤ θa ≤ 2.2인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층 B의 표면 요철 형상은 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.3 내지 5.0㎛인 것이 바람직하고, 요철의 평균 간격(Sm)(㎛)이 40 내지 400㎛인 것이 바람직하다. 상기 Rz 및 Sm이 상기 범위로 됨으로써, 더욱 양호한 방현성, 반짝거림의 방지, 흑색 재현성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 의한 광학 적층체 최표면은 요철 형상을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 Sm, θa 및 Rz는 이하의 방법에 의해 얻어진 값이다. Rz(㎛)라 함은, 10점 평균 거칠기를 나타내는 것이고, Sm(㎛)이라 함은, 이 표면 형상의 요철의 평균 간격을 나타내고, θa(도)는 요철부의 평균 기울기각을 나타낸다. 이들의 정의는 JIS B O601-1994에 따라서, 표면 거칠기 측정기[형식 번호 : SE-3400/(주) 고사카 연구소제]의 취급 설명서(1995, 07, 20 개정)에도 기재되어 있다. θa(도)는 각도 단위이고, 기울기를 종횡 비율로 나타낸 것이 Δa인 경우, θa(도) ＝ 1/tanΔa ＝ 1/[각 요철의 극소부와 극대부의 차(각 볼록부의 높이에 상당)의 총합/기준 길이]로 구해진다. 여기서, 「기준 길이」라 함은, 하기의 측정 조건과 동일하다.
본 발명에 의한 광학 적층체의 표면 거칠기를 나타내는 파라미터(Sm, θa, Rz)를 측정하는 경우, 예를 들어 상기 표면 거칠기 측정기를 사용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정을 행할 수 있고, 이 측정은 본 발명에 있어서는 바람직한 것이다.
1) 표면 거칠기 검출부의 촉침 :
형식 번호/SE2555N(2μ 표준)(주) 고사카 연구소제
(선단부 곡률 반경 2㎛/꼭지각 : 90도/재질 : 다이아몬드)
2) 표면 거칠기 측정기의 측정 조건 :
기준 길이[거칠기 곡선의 컷오프값(λc)] : 0.8㎜
평가 길이{기준 길이[컷오프값(λc)] × 5} : 4.0㎜
촉침의 이송 속도 : 0.1㎜/s
요철의 평균 거칠기(Rz)와 요철의 평균 간격(Sm)의 비율(ø)은, ø ≡ Rz/Sm으로 정의하고, 요철의 평균 거칠기(Rz)와 요철의 평균 간격(Sm)의 비를 취함으로써, 요철의 경사의 기울기를 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 요철의 평균 거칠기(Rz)와 요철의 평균 간격(Sm)의 비율(ø)은 ø ≡ Rz/Sm으로 정의하고, 요철의 평균 거칠기(Rz)와 요철의 평균 간격(Sm)의 비를 취함으로써, 요철의 경사의 기울기각을 나타내는 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 이들의 수치는 하드 코트층 B의 형성에 사용하는 수지종이나 요철 형성에 사용되는 입자의 입자 직경이나 배합량, 막 두께 등을 조정함으로써, 적절하게 원하는 범위의 것으로 할 수 있다. 요철 형상의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 하드 코트층 B는 6 이상의 관능기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 1종 이상의 질량 평균 분자량이 1000 내지 50000(바람직하게는 1500 내지 40000)인 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 시판품으로서는, 아라카와 카가쿠사제 ; BS371(10관능 이상, 분자량 약 4만), 네가미 고교사제 ; HDP(10관능, 분자량 4500), 니혼 코세이 카가쿠 고교사제 ; 자광 UV1700B(10관능, 분자량 2000) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물에 추가하여, 3 이상 6 이하의 관능기를 더 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물[단, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 제외함]을 병용할 수도 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 1종 이상을 적절하게 사용할 수 있다.
하드 코트층 B 중에 있어서의 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 합계의 함유 비율(고형분)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 100질량％가 바람직하고, 20 내지 100질량％가 더욱 바람직하다. 이들 화합물 이외의 성분으로서, 후기의 첨가제 외에, 3 미만의 관능기를 갖는 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
또한, 하드 코트층 B에 있어서의 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 합계 100질량％ 중, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 0 내지 90질량％(특히, 5 내지 90 질량％)로 하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물이 100 내지 10질량％(특히 95 내지 10질량％)로 하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층 B의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지 및 미립자를 함유하는 하드 코트층 B용 조성물을 사용하여 요철 형상을 가진 하드 코트층 B를 형성하는 방법(방법 1) ; 미립자를 첨가하지 않고, 수지 등만을 포함한 하드 코트층 B용 조성물을 사용하여 요철 형상을 가진 하드 코트층 B를 형성하는 방법(방법 2) ; 어떠한 부형(shaping)재를 사용하여 요철 형상을 엠보스하는 처리를 사용하여 하드 코트층 B를 형성하는 방법(방법 3) 등을 들 수 있다. 이하, 이들의 방법 1 내지 3을 각각 구체적으로 설명한다.
(방법 1) 수지 및 미립자를 함유하는 하드 코트층 B용 조성물을 사용하여 요철 형상을 가진 하드 코트층 B를 형성하는 방법
상기 방법 1에 의해 사용되는 미립자는 구형상, 예를 들어 진원 형상, 타원 형상 등이라도 좋고, 진원 형상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 몇 종류의 미립자를 동시에 사용할 수도 있다. 상기 미립자의 각 종류마다의 평균 입자 직경(㎛)은 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상한이 15.0㎛이고, 하한이 3.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 미립자의 평균 입자 직경은 레이저 회절법이나 코터법(전기 저항법) 등에 의해 측정한 값이다. 또한, 상기 미립자는 응집 입자라도 좋고, 응집 입자인 경우에는 2차 입자 직경이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 미립자는 각 종류의 미립자 1종류마다에 대해, 미립자 전체의 80％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)이, 평균 입자 직경 ±1.0(바람직하게는 0.3)㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 광학 적층체의 요철 형상의 균일성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 미립자는 특별히 한정되지 않고, 무기계, 유기계의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 투명성의 것이 좋다. 유기계 재료에 의해 형성되어 이루어지는 미립자의 구체예로서는, 플라스틱 비즈를 들 수 있다. 플라스틱 비즈로서는, 스티렌 비즈(굴절률 1.60), 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 아크릴 비즈(굴절률 1.49 내지 1.53), 아크릴-스티렌 비즈(굴절률 1.54 내지 1.58), 벤조구아나민-포름알데히드 비즈, 폴리카보네이트 비즈, 폴리에틸렌 비즈 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 비즈는 그 표면에 소수성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 스티렌 비즈를 들 수 있다. 무기계 미립자로서는, 부정형 실리카 등을 들 수 있다.
상기 부정형 실리카는 분산성이 양호한 입경 0.5 내지 5㎛의 실리카 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부정형 실리카의 함유량은 바인더 수지에 대해 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 이하에서 상세하게 서술하는 하드 코트층 B용 조성물의 점도 상승을 발생시키는 일 없이 상기 부정형 실리카의 분산성을 양호한 것으로 하기 위해, 평균 입경이나, 첨가량을 변경시키는 동시에, 입자 표면으로의 유기물 처리의 유무도 변경하여 사용할 수 있다. 입자 표면에 유기물 처리를 실시하는 경우에는 소수화 처리가 바람직하다.
상기 유기물 처리에는 비즈 표면에 화합물을 화학적으로 결합시키는 방법이나, 비즈 표면과는 화학적인 결합 없이 비즈를 형성하는 조성물에 있는 보이드 등에 침투시키는 물리적인 방법이 있어, 어느 쪽을 사용해도 좋다. 일반적으로는, 수산기 또는 실라놀기 등의 실리카 표면의 활성기를 이용하는 화학적 처리법이 처리 효율의 관점에서 바람직하게 사용된다. 처리에 사용하는 화합물로서는, 상술 활성기와 반응성이 높은 실란계, 실록산계, 실라잔계 재료 등이 사용된다. 예를 들어, 메틸트리클로로실란 등의 직쇄 알킬 단치환 실리콘 재료, 분기 알킬 단치환 실리콘 재료, 혹은 디-n-부틸디클로로실란, 에틸디메틸클로로실란 등의 다치환 직쇄 알킬 실리콘 화합물이나, 다치환 분기쇄 알킬 실리콘 화합물을 들 수 있다. 마찬가지로, 직쇄 알킬기 혹은 분기 알킬기의 단치환, 다치환 실록산 재료, 실라잔 재료도 유효하게 사용할 수 있다.
필요 기능에 따라서, 알킬쇄의 말단 내지 중간 부위에, 헤테로 원자, 불포화 결합기, 환 형상 결합기, 방향족 관능기 등을 갖는 것을 사용해도 상관없다. 이들 화합물은 포함되는 알킬기가 소수성을 나타내므로, 피처리 재료 표면을, 친수성으로부터 소수성으로 용이하게 변환하는 것이 가능해져, 미처리에서는 친화성이 부족한 고분자 재료도 높은 친화성을 얻을 수 있다.
상기 미립자에 추가하여, 평균 입자 직경이 다른 제2 미립자, 제3 미립자 등의 복수종의 미립자를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 미립자는 상기 입자 직경을 갖는 제1 미립자와 그 평균 입자 직경이 상이한 제2 미립자를 더 포함하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 제2 미립자, 제3 미립자는 제1 미립자와는 상이한 성분으로 이루어지는 미립자라도 좋다.
본 발명에 있어서는, 각 미립자 모두 상이한 성분으로 이루어지는 미립자인 경우, 제1 미립자의 평균 입자 직경을 R(㎛)로 하고, 제2 미립자의 평균 입자 직경을 r(㎛)로 한 경우에, 하기의 식(I) :
[식 I]
0.25R(바람직하게는 0.50) ≤ r ≤ 1.0R(바람직하게는 0.75) (I)
를 만족시키는 것이 바람직하다.
r이 0.25R 이상인 것에 의해, 도포액의 분산이 용이해져 입자가 응집하는 일이 없다. 또한, 도포 후의 건조 공정에 있어서 플로팅 시의 바람의 영향을 받는 일이 없이, 균일한 요철 형상을 형성할 수 있다. 제3 미립자의 평균 입자 직경을 r'(㎛)로 한 경우에, 제2 미립자(r)와 제3 미립자(r')에 있어서도, 상기와 동일한 관계가 바람직하다[0.25r(바람직하게는 0.50r) ≤ r' ≤ 1.0r(바람직하게는 0.75r)]. 단, 제1, 제2, 제3 미립자도 동일한 성분으로 이루어지는 경우에는, 입자 직경은 반드시 상이한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 따르면, 수지와, (제1) 미립자와, 제2 미립자의 단위 면적당의 총 질량비가, (제1) 미립자의 단위 면적당의 총 질량을 M1, 제2 미립자의 단위 면적당의 총 질량을 M2, 수지의 단위 면적당의 총 질량을 M으로 한 경우에, 하기의 식(II) 및 (III) :
[식 II]
0.08 ≤ (M1 ＋ M2)/M ≤ 0.36 (II)
[식 III]
0 ≤ M2 ≤ 4.0M1 (III)
을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 제2, 제3 등의 미립자로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 제1 미립자와 동일한 무기계, 유기계의 것을 사용할 수 있다. 상기 제2 미립자의 함유량은 상기 제1 미립자의 함유량에 대해, 3 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 제3 미립자는 제2 미립자와 동일한 배합량이라도 좋다.
상기 하드 코트층 B는 상기 미립자 및 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층 B용 조성물에 의해 형성할 수 있다. 상기 경화형 수지로서는, 투명성의 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 클리어 하드 코트층 A에 있어서 바인더 수지로서 예시한 수지를 사용할 수 있다.
상기 하드 코트층 B는 미립자와 수지를 적절한 용제, 예를 들어 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 부틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 할로겐화탄화수소 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 이들의 혼합물에 혼합하여 얻은 하드 코트층 B용 조성물을 클리어 하드 코트층 A 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 하드 코트층 B용 조성물 중에 있어서의 용제는 고형분 함유량이 5 내지 80 질량％ 정도가 되도록 적절하게 설정하면 된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 상기 하드 코트층 B용 조성물에 불소계 또는 실리콘계 등의 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 첨가한 상기 하드 코트층 B용 조성물은 도포 적합성이 향상되고, 또한 내찰상성이라는 효과를 부여할 수 있다. 레벨링제는 내열성이 요구되는 필름 형상 광투과성 기재(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스나 폴리에틸렌테레프탈레이트)에 바람직하게 이용된다.
상기 하드 코트층 B용 조성물을 광투과성 기재에 도포하는 방법으로서는, 롤 코트법, 미야바 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다. 상기 하드 코트층 B용 조성물의 도포 후에, 필요에 따라서 건조와 자외선 경화를 행한다. 자외선원 또는 전자선원의 구체예로서는, 상기 클리어 하드 코트층 A에 대해 서술한 것을 들 수 있다.
(방법 2) 미립자를 첨가하지 않고, 폴리머 등만을 포함한 하드 코트층 B용 조성물을 사용하여 요철 형상을 가진 하드 코트층 B를 형성하는 방법
상기 방법은 폴리머와 경화성 수지 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분을 조합하여, 적절한 용매를 사용하여 혼합한 하드 코트층 B용 조성물을 클리어 하드 코트층 A 상에 부여하여 형성하는 방법이다.
방법 2에 의한 요철 형상은, 예를 들어 폴리머와 경화성 수지 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분을 포함하는 하드 코트층 B용 조성물[이하 이것을 「상분리형 하드 코트층 B용 조성물」이라고 기재함]을 사용하여 형성할 수 있다. 이와 같은 방법에 있어서는, 폴리머와 경화성 수지 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분을, 적절한 용매와 함께 혼합한 상분리형 하드 코트층 B용 조성물을 사용함으로써, 액상으로부터의 스피노달 분해에 의해 상분리 구조를 갖는 피막을 형성할 수 있다.
상기 상분리형 하드 코트층 B용 조성물은 클리어 하드 코트층 A 상에 도포한 후, 용매를 건조 등에 의해 증발 또는 제거하는 과정에서, 폴리머와 경화성 수지 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분 사이에서 스피노달 분해에 의한 상분리가 발생하여, 상간 거리가 비교적 규칙적인 상분리 구조를 형성시킬 수 있다.
상기 스피노달 분해는 용매의 제거에 따라서 발생하는 상분리의 진행에 수반하여 공연속상(co-continuousphase) 구조를 형성하고, 또한 상분리가 진행되면, 연속상이 자기의 표면 장력에 의해 비연속화되어, 액적상 구조(구상, 진원 형상, 원반 형상이나 타원체 형상 등의 독립상의 해도 구조)로 된다. 따라서, 상분리의 정도에 따라서, 공연속상 구조와 액적상 구조의 중간적 구조(상기 공연속상으로부터 액적상으로 이행하는 과정의 상구조)도 형성할 수 있다. 상기 방법 2에 있어서는, 이와 같은 스피노달 분해에 의한 해도 구조(액적상 구조 또는 한쪽의 상이 독립 또는 고립된 상구조), 공연속상 구조(또는 메쉬 구조), 또는 공연속상 구조와 액적상 구조가 혼재한 중간적 구조에 의해, 용매 건조 후에는 하드 코트층 B의 표면에 미세한 요철이 형성되는 것이다.
이와 같은 용매의 증발을 수반하는 스피노달 분해는 상분리 구조의 도메인 사이의 평균 거리가 규칙성 또는 주기성을 갖는 것이 되므로, 최종적으로 형성되는 요철 형상도 규칙성 또는 주기성을 갖는 것으로 할 수 있는 점에서 바람직한 것이다. 스피노달 분해에 의해 형성된 상분리 구조는 폴리머 중의 경화성 관능기 또는 경화성 수지 전구체를 경화시킴으로써 고정화할 수 있다. 경화성 관능기 또는 경화성 수지 전구체의 경화는 경화성 수지 전구체의 종류에 따라서, 가열, 광조사 등, 혹은 이들 방법의 조합에 의해 행할 수 있다. 가열 온도는 상기 스피노달 분해에 의해 형성된 상분리 구조를 유지할 수 있는 조건인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 광조사에 의한 경화는 상기 클리어 하드 코트층 A와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 광경화성을 갖는 상분리형 하드 코트층 B용 조성물에 있어서는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화성을 갖는 성분은 경화성 관능기를 갖는 폴리머라도, 경화성 수지 전구체라도 좋다.
상기 폴리머와 경화성 수지 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분은 액상에서의 스피노달 분해에 의해 상분리되는 조합을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상분리하는 조합으로서는, 예를 들어 (a) 복수의 폴리머끼리가 서로 비상용(非相溶)으로 상분리되는 조합, (b) 폴리머와 경화성 수지 전구체가 비상용으로 상분리되는 조합, (c) 복수의 경화성 수지 전구체끼리가 서로 비상용으로 상분리되는 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합 중, (a) 복수의 폴리머끼리의 조합이나, (b) 폴리머와 경화성 수지 전구체의 조합이 바람직하고, 특히 (a) 복수의 폴리머끼리의 조합이 바람직하다.
상분리 구조에 있어서, 하드 코트층 B의 표면에 요철 형상이 형성되고, 또한 표면 경도를 높이는 점에서는, 적어도 섬(island) 형상 도메인을 갖는 액적상 구조인 것이 유리하다. 또한, 폴리머와 상기 경화성 수지 전구체로 구성된 상분리 구조가 해도(sea-island) 구조인 경우, 폴리머 성분이 해상(sea phase)을 형성해도 좋지만, 표면 경도의 관점에서 폴리머 성분이 섬 형상 도메인을 형성하는 것이 바람직하다. 섬 형상 도메인의 형성에 의해, 건조 후에는 하드 코트층 B의 표면에 원하는 광학 특성을 발휘하는 요철 형상이 형성된다.
상기 상분리 구조의 도메인 사이의 평균 거리는, 통상 실질적으로 규칙성 또는 주기성을 갖고 있고, 표면 거칠기의 Sm에 상당한다. 도메인의
평균상간 거리는, 예를 들어 40 내지 400㎛, 바람직하게는 60 내지 200㎛ 정도라도 좋다. 상기 상분리 구조의 도메인 사이의 평균 거리는 수지의 조합의 선택(특히, 용해성 파라미터에 기초하는 수지의 선택) 등에 의해 조정할 수 있다. 이와 같이 도메인 사이의 평균 거리를 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 필름 표면의 요철 사이의 거리를 원하는 값으로 할 수 있다.
상기 폴리머로서는, 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스커버메이트류, 셀룰로오스에테르류), 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 유기산비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지(지환식 올레핀계 수지를 포함함), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지(예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리술폰), 폴리페닐렌에테르계 수지(예를 들어, 2,6-크시레놀의 중합체), 실리콘 수지(예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산), 고무 또는 엘라스토머(예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소플렌 등의 디엔계 고무, 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무) 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 복수의 폴리머 중, 1개 이상의 폴리머가 경화성 수지 전구체의 경화 반응에 관여하는 관능기, 예를 들어 (메타)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 폴리머 성분으로서는, 열경화성이라도, 열가소성이라도 좋지만, 열가소성 수지인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머는, 비결정성으로 유기 용매(특히, 복수의 폴리머나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 것인 것이 바람직하다. 특히, 성형성 또는 제막성, 투명성이나 내후성이 높은 수지, 예를 들어 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 유도체 중 셀룰로오스에스테르류의 구체예로서는, 예를 들어 지방족 유기산 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스아세테이트류 ; 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 C1-6유기산 에스테르 ; 셀룰로오스프탈레이트, 셀룰로오스벤조에이트 등의 C7-12방향족 카르본산에스테르 등의 방향족 유기산에스테르 ; 인산 셀룰로오스, 황산 셀룰로오스 등의 무기산 에스테르 ; 아세트산ㆍ질산셀룰로오스에스테르 등의 혼합산에스테르 ; 셀룰로오스페닐커버메이트 등의 셀룰로오스커버메이트류 ; 시아노에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르류 ; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시C2-4알킬셀룰로오스 ; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 C1-6알킬셀룰로오스 ; 카르복실메틸셀룰로오스 또는 그 염, 벤질셀룰로오스, 아세틸알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 수지로서는, 스티렌계 단량체의 단독 또는 공중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체), 스티렌계 단량체와 다른 중합성 단량체[예를 들어, (메타)아크릴계 단량체, 무수말레인산, 말레이미드계 단량체, 디엔류]의 공중합체 등이 포함된다. 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌과 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체[예를 들어, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체 등], 스티렌-무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 스티렌계 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체[예를 들어, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 스티렌과 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 공중합체], AS 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 포함된다.
상기 (메타)아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, (메타)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. (메타)아크릴계 단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산 ; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산C1-10알킬 ; (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산아릴 ; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 ; 글리시딜(메타)아크릴레이트 ; N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 ; (메타)아크릴로니트릴 ; 트리시클로데칸 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 공중합성 단량체의 구체예로서는, 상기 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 무수말레인산, 말레인산, 푸마르산 등을 예시할 수 있고, 이들의 단량체는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메타)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 (메타)아크릴계 수지의 구체예로서는, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 C1-6알킬, 특히 메타크릴산메틸을 주성분(50 내지 100질량％, 바람직하게는 70 내지 100질량％ 정도)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
상기 유기산비닐에스테르계 수지의 구체예로서는, 비닐에스테르계 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산비닐 등), 비닐에스테르계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 아세트산비닐-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등) 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 비닐에스테르계 수지의 유도체의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지 등이 포함된다.
상기 비닐에테르계 수지의 구체예로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르, 비닐t-부틸에테르 등의 비닐C1-10알킬에테르의 단독 또는 공중합체 ; 비닐C1-10알킬에테르와 공중합성 단량체의 공중합체(비닐알킬에테르-무수말레인산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 수지의 구체예로서는, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐리덴-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀의 단독 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다. 지환식 올레핀계 수지의 구체예로서는, 환 형상 올레핀(예를 들어, 노보넨, 디시클로펜타디엔)의 단독 또는 공중합체(예를 들어, 입체적으로 강직인 트리시클로데칸 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 중합체), 상기 환 형상 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체(예를 들어, 에틸렌-노보넨 공중합체, 프로필렌-노보넨 공중합체) 등을 예시할 수 있다. 지환식 올레핀계 수지의 구체예로서는, 상품명 「아튼(ARTON)」, 상품명 「제오넥스(ZEONEX)」 등으로서 입수할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지로서는, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 사용한 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리C2-4알킬렌테레프탈레이트나 폴리C2-4알킬렌나프탈레이트 등의 호모폴리에스테르, C2-4알킬렌아릴레이트 단위(C2-4알킬렌테레프탈레이트 및/또는 C2-4알킬렌나프탈레이트 단위)를 주성분(예를 들어, 50질량％ 이상)으로 하여 포함하는 코폴리에스테르 등을 들 수 있다. 코폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리C2-4알킬렌 아릴레이트의 구성 단위 중, C2-4알킬렌글리콜의 일부를, 폴리옥시C2-4알킬렌글리콜, C6-10알킬렌글리콜, 지환식디올(시클로헥산디메탄올, 물 첨가 비스페놀 A 등), 방향환을 갖는 디올{플루오레논측쇄를 갖는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 비스페놀 A, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체 등} 등으로 치환한 코폴리에스테르, 방향족 디카르복실산의 일부를, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭 방향족 디카르복실산, 아디핀산 등의 지방족 C6-12디카르복실산 등으로 치환한 코폴리에스테르가 포함된다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리아릴레이트계 수지, 아디핀산 등의 지방족 디카르복실산을 사용한 지방족 폴리에스테르, ε-카프로락톤 등의 락톤의 단독 또는 공중합체도 포함된다. 바람직한 폴리에스테르계 수지는, 통상 비결정성 코폴리에스테르(예를 들어, C2-4알킬렌아릴레이트계 코폴리에스테르 등) 등과 같이 비결정성이다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드, 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산 등)과 디아민(예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민)으로부터 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지의 구체예로서는, ε-카프로락탐 등의 락탐의 단독 또는 공중합체라도 좋고, 호모폴리아미드로 한정되지 않고 코폴리아미드라도 좋다.
상기 폴리카보네이트계 수지로서는, 비스페놀류(비스페놀 A 등)를 베이스로 하는 방향족 폴리카보네이트, 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트 등의 지방족 폴리카보네이트 등이 포함된다.
상기 폴리머로서는, 경화성 관능기를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 경화성 관능기는 폴리머 주쇄 중에 존재하는 것이라도, 측쇄에 존재하는 것이라도 좋지만, 측쇄에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화성 관능기로서는, 축합성기나 반응성기(예를 들어, 히드록실기, 산무수물기, 카르복실기, 아미노기 또는 이미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기), 중합성기(예를 들어, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐기, 부테닐, 아릴 등의 C2-6알케닐기, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-6알키닐기, 비닐리덴 등의 C2-6알케닐덴기, 또는 이들의 중합성기를 갖는 기[예를 들어, (메타)아크릴로일기] 등을 들 수 있다. 이들의 관능기 중, 중합성기가 바람직하다.
상기 경화성 관능기를 측쇄에 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 반응성기나 축합성기 등의 관능기를 갖는 열가소성 수지와, 상기 관능기의 반응성기를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응성기나 축합성기 등의 관능기를 갖는 열가소성 수지로서는, 카르복실기 또는 그 산무수물기를 갖는 열가소성 수지[예를 들어, (메타)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지), 히드록실기를 갖는 열가소성 수지[예를 들어, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드계 수지], 아미노기를 갖는 열가소성 수지(예를 들어, 폴리아미드계 수지), 에폭시기를 갖는 열가소성 수지[예를 들어, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 수지나 폴리에스테르계 수지] 등을 예시할 수 있다. 또한, 스티렌계 수지나 올레핀계 수지, 지환식 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지에 상기 관능기를 공중합이나 그라프트 중합으로 도입한 수지라도 좋다.
상기 중합성 화합물은 카르복실기 또는 그 산무수물기를 갖는 열가소성 수지와 반응시키는 경우에는, 에폭시기나 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 갖는 중합성 화합물 등을 사용할 수 있다. 히드록실기를 갖는 열가소성 수지와 반응시키는 경우에는, 카르복실기 또는 그 산무수물기나 이소시아네이트기 등을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 열가소성 수지와 반응시키는 경우에는, 카르복실 또는 그 산무수물기나 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 열가소성 수지와 반응시키는 경우에는 카르복실기 또는 그 산무수물기나 아미노기 등을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물 중, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 에폭시시클로헥세닐(메타)아크릴레이트 등의 에폭시시클로C5-8알케닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 히드록실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시C1-4알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 C2-6알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 아미노기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노C1-4알킬(메타)아크릴레이트, 아릴아민 등의 C3-6알케닐아민, 4-아미노스티렌, 디아미노스티렌 등의 아미노스티렌류 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)우레탄(메타)아크릴레이트나 비닐이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 카르복실기 또는 그 산무수물기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산이나 무수말레인산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 등을 예시할 수 있다.
대표적인 예로서는, 카르복실기 또는 그 산무수물기를 갖는 열가소성 수지와 에폭시기 함유 화합물, 특히 (메타)아크릴계 수지[(메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등]와 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트[에폭시시클로알케닐(메타)아크릴레이트나 글리시딜(메타)아크릴레이트 등]의 조합을 들 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴계 수지의 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 도입한 폴리머, 예를 들어 (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트의 에폭시기를 반응시켜, 측쇄에 광중합성 불포화기를 도입한 (메타)아크릴계 폴리머[사이클로머 P, 다이셀 카가쿠 고교(주)제] 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지에 대한 경화 반응에 관여하는 관능기(특히 중합성기)의 도입량은 열가소성 수지 1㎏에 대해, 0.001 내지 10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3몰 정도이다.
상기 경화성 수지 전구체는 열이나 활성 에너지선(자외선이나 전자선 등) 등에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물이고, 열이나 활성 에너지선 등에 의해 경화 또는 가교하여 수지(특히, 경화 또는 가교 수지)를 형성 가능한 화합물이다. 상기 수지 전구체로서는, 예를 들어 열경화성 화합물 또는 수지[에폭시기, 중합성기, 이소시아네이트기, 알콕시시릴기, 실라놀기 등을 갖는 저분자량 화합물(예를 들어, 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지)], 활성광선(자외선 등)에 의해 경화 가능한 광경화성 화합물(예를 들어, 광경화성 모노머, 올리고머의 자외선 경화성 화합물) 등을 예시할 수 있고, 광경화성 화합물은 EB(전자선) 경화성 화합물 등이라도 좋다. 또한, 광경화성 모노머, 올리고머나 저분자량이라도 좋은 광경화성 수지 등의 광경화성 화합물을, 단순히 「광경화성 수지」라고 하는 경우가 있다.
상기 광경화성 화합물은, 예를 들어 단량체, 올리고머(또는 수지, 특히 저분자량 수지)라도 좋고, 단량체로서는, 예를 들어 단관능성 단량체[(메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴계 단량체, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등], 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체[에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 ; 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 탄화수소기를 갖는 디(메타)아크릴레이트 ; 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 3 내지 6 정도의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체]를 예시할 수 있다.
올리고머 또는 수지로서는, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트[비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 등], 폴리에스테르(메타)아크릴레이트[예를 들어, 지방족 폴리에스테르형 (메타)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메타)아크릴레이트 등], (폴리)우레탄(메타)아크릴레이트[예를 들어, 폴리에스테르형 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메타)아크릴레이트], 실리콘(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들의 광경화성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 전구체는 단시간에 경화할 수 있는 광경화성 화합물이 바람직하고, 예를 들어 자외선 경화성 화합물(모노머, 올리고머나 저분자량이라도 좋은 수지 등), EB 경화성 화합물이다. 특히, 실용적으로 유리한 수지 전구체는 자외선 경화성 수지이다. 또한, 내찰상성 등의 내성을 향상시키기 위해, 광경화성 수지는 분자 중에 2 이상(바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 정도)의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 경화성 수지 전구체의 분자량으로서는, 폴리머와의 상용성을 고려하여 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하 정도이다.
상기 폴리머 및 상기 경화성 수지 전구체는 글래스 전이 온도가, 예를 들어 ―100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 ―50℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 200℃ 정도(예를 들어, 50 내지 180℃ 정도)인 것이 바람직하다. 또한, 표면 경도의 관점에서, 글래스 전이 온도는 50℃ 이상(예를 들어, 70 내지 200℃ 정도), 바람직하게는 100℃ 이상(예를 들어, 100 내지 170℃ 정도)인 것이 유리하다. 폴리머의 질량 평균 분자량은, 예를 들어 1,000,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 500,000 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 경화성 수지 전구체는 필요에 따라서, 경화제와 병용하여 사용해도 좋다. 예를 들어, 열경화성 수지 전구체에서는 아민류, 다가 카르복실산류 등의 경화제를 병용해도 좋다. 경화제의 함유량은 경화성 수지 전구체 100 질량부에 대해 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 질량부(특히, 1 내지 5 질량부) 정도이고, 3 내지 8 질량부 정도라도 좋다. 상기 광경화성 수지 전구체는 광중합 개시제를 병용하여 사용해도 좋다. 상기 광중합 개시제로서는, 상기 표면 조정층에 있어서 사용할 수 있는 것으로서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 전구체는 경화 촉진제와 병용하여 사용해도 좋다. 예를 들어, 광경화성 수지는 광경화 촉진제, 예를 들어 제3급 아민류(예를 들어, 디알킬아미노안식향산에스테르), 포스핀계 광중합 촉진제 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 방법 2에 있어서는, 상술한 바와 같은 폴리머 및 경화성 수지 전구체로 이루어지는 군으로부터 2종 이상의 성분을 선택하여 사용하는 것이다. 상기 (a) 복수의 폴리머끼리가 서로 비상용으로 상분리되는 조합의 경우, 상술한 폴리머를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 수지가 스티렌계 수지(폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등)인 경우, 제2 수지는 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르류), (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산메틸 등), 지환식 올레핀계 수지(노보넨을 단량체로 하는 중합체 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지(상기 폴리C2-4알킬렌아릴레이트계 코폴리에스테르 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 제1 폴리머가 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스아세테이트푸로피온에스테르 등의 셀룰로오스에스테르류)인 경우, 제2 폴리머는 스티렌계 수지(폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등), (메타)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지(노보넨을 단량체로 하는 중합체 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지(상기 폴리C2-4알킬렌아릴레이트계 코폴리에스테르 등) 등을 사용할 수 있다. 복수의 수지의 조합에 있어서, 적어도 셀룰로오스에스테르류(예를 들어, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스C2-4알킬카르복실산에스테르류)를 사용해도 된다.
제1 폴리머와 제2 폴리머의 비율(질량비)은, 예를 들어 제1 폴리머/제2 폴리머를 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 통상 20/80 내지 80/20 정도, 특히 30/70 내지 70/30 정도이다.
스피노달 분해에 의해 생성된 상분리 구조는 활성광선(자외선, 전자선 등)이나 열 등에 의해 최종적으로 경화되어 경화 수지를 형성한다. 그로 인해, 하드 코트층 B에 내찰상성을 부여할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
경화 후의 내찰상성의 관점에서, 복수의 폴리머 중, 하나 이상의 폴리머, 예를 들어 서로 비상용인 폴리머 중 한쪽 폴리머(제1 폴리머와 제2 폴리머를 조합하는 경우, 특히 양쪽 폴리머)가 경화성 수지 전구체와 반응 가능한 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
상분리 구조를 형성하기 위한 폴리머로서는, 상기 비상용인 2개의 폴리머 이외에도 상기 열가소성 수지나 다른 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
상기 복수의 폴리머끼리의 조합에, 상기 경화성 수지 전구체(특히, 복수의 경화성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머)를 더 병용하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 경화 후의 내찰상성의 관점에서 상기 복수의 폴리머 중 한쪽 폴리머(특히, 양쪽 폴리머)가 경화 반응에 관여하는 관능기(상기 경화성 수지 전구체의 경화에 관여하는 관능기)를 갖는 열가소성 수지라도 좋다. 열가소성 수지와 경화성 수지 전구체는, 서로 비상용인 것이 바람직하다. 이 경우, 1개 이상의 폴리머가 수지 전구체에 대해 비상용이면 좋고, 다른 폴리머는 상기 수지 전구체와 상용해도 좋다.
폴리머와 경화성 수지 전구체의 비율(질량비)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리머/경화성 수지 전구체를, 5/95 내지 95/5 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 5/95 내지 60/40 정도이고, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 특히 10/90 내지 40/60 정도이다.
폴리머를 서로 비상용인 복수의 폴리머로 구성하여 상분리하는 경우, 경화성 수지 전구체는 비상용인 복수의 폴리머 중, 1개 이상의 폴리머와 가공 온도 부근에서 서로 상용하는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 서로 비상용인 복수의 폴리머를, 예를 들어 제1 수지와 제2 수지로 구성하는 경우, 경화성 수지 전구체는 적어도 제1 수지 또는 제2 수지 중 어느 쪽과 상용해도 좋고, 바람직하게는 양쪽 폴리머 성분과 상용해도 좋다. 양쪽 폴리머 성분에 상용하는 경우, 제1 수지 및 경화성 수지 전구체를 주성분으로 한 혼합물과, 제2 수지 및 경화성 수지 전구체를 주성분으로 한 혼합물 중 적어도 2상으로 상분리한다.
선택한 복수의 폴리머의 상용성이 낮은 경우, 용매를 증발시키기 위한 건조 과정에서 폴리머끼리가 유효하게 상분리되어, 하드 코트층 B의 기능이 향상된다. 복수의 폴리머 상분리성은 쌍방의 성분에 대한 양 용매를 사용하여 균일 용액을 조제하여, 용매를 서서히 증발시키는 과정에서 잔존 고형분이 백탁되는지 여부를 눈으로 확인함으로써 간편하게 판정할 수 있다.
통상, 상분리된 2상의 성분은 서로 굴절률이 상이하다. 상기 상분리된 2상의 성분의 굴절률의 차는, 예를 들어 0.001 내지 0.2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
상기 상분리형 하드 코트층 B용 조성물에 있어서, 용매는 상기 폴리머 및 경화성 수지 전구체의 종류 및 용해성에 따라서 선택하여 사용할 수 있고, 적어도 고형분(복수의 폴리머 및 경화성 수지 전구체, 반응 개시제, 그 밖의 첨가제)을 균일하게 용해할 수 있는 용매이면 좋고, 습식 스피노달 분해에 있어서 사용할 수 있다. 그와 같은 용매로서는, 예를 들어 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 물, 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합 용매라도 좋다.
상기 상분리형 하드 코트층 B용 조성물 중의 용질(폴리머 및 경화성 수지 전구체, 반응 개시제, 그 밖의 첨가제)의 농도는 상분리가 발생하는 범위 및 유연성이나 코팅성 등을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 1 내지 80질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량％(특히, 20 내지 40질량％) 정도이다.
(방법 3) 요철 형상을 엠보스하는 처리를 사용한 하드 코트층 B를 형성하는 방법
방법 3은 수지로 이루어지는 피막층을 형성하여, 피막층 표면에 대해 요철 형상을 부여하는 부형 처리를 행하여 요철 형상을 갖는 하드 코트층 B를 형성하는 방법이다. 이와 같은 방법은 하드 코트층 B가 갖는 요철 형상과 반대의 요철 형상을 갖는 형을 사용한 부형 처리에 의해 적절하게 행할 수 있다. 반대의 요철 형상을 갖는 형은 엠보스 판, 엠보스 롤 등을 들 수 있다.
방법 3에 있어서는, 하드 코트층 B용 조성물을 부여한 후 요철형으로 부형해도 좋고, 하드 코트층 B용 조성물을 클리어 하드 코트층 A를 설치한 광투과성 기재와 요철형의 계면에 공급하여, 하드 코트층 B용 조성물을 요철형과 클리어 하드 코트층 A 사이에 개재시켜, 요철 형상의 형성과 클리어 하드 코트층 B의 형성을 동시에 행해도 좋다. 하드 코트층 B용 조성물은 미립자를 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도, 어느 쪽이라도 목적에 따라서 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 엠보스 롤러 대신에, 평판 형상의 엠보스 판을 사용할 수도 있다.
엠보스 롤러 또는 평판 형상의 엠보스 판 등에 형성되어 있는 요철형 면은 샌드블라스트법 또는 비즈 샷법(bead shot method) 등의 공지의 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다. 샌드블라스트법에 의한 엠보스 판(엠보스 롤러)을 사용하여 형성된 하드 코트층 B는 그 상측에 오목 형상이 다수 분포된 형상이 된다. 비즈 샷법에 의한 엠보스 판(엠보스 롤러)을 사용하여 형성된 버드 코트층 B는 상측에 볼록 형상이 다수 분포된 형상이 된다.
하드 코트층 B의 표면에 형성된 요철 형상의 평균 거칠기가 동일한 경우에, 상측에 볼록부가 다수 분포된 형상을 갖고 있는 하드 코트층 B는 상측에 오목부가 다수 분포된 형상을 갖고 있는 것과 비교하여, 실내의 조명 장치 등의 상이 비치는 것이 적게 되어 있다. 이것으로부터, 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 비즈 샷법에 의해 하드 코트층 B의 요철 형상과 동일 형상으로 형성된 요철형을 이용하여 하드 코트층 B의 요철 형상을 형성하는 것이 바람직하다.
요철형 면을 형성하기 위한 형재로서는, 플라스틱, 금속, 나무 등을 사용할 수 있고, 이들의 복합체라도 좋다. 상기 요철형 면을 형성하기 위한 형재로서는, 강도, 반복 사용에 의한 내마모성의 관점에서 금속 크롬이 바람직하고, 경제성 등의 관점에서 철제 엠보스 판(엠보스 롤러)의 표면에 크롬을 도금한 것이 바람직하다.
샌드블라스트법 또는 비즈 샷법에 의해 요철형을 형성할 때에 불어내는 입자(비즈)의 구체예로서는, 금속 입자, 실리카, 알루미나, 또는 글래스 등의 무기질 입자를 들 수 있다. 이들 입자의 입자 직경(직경)으로서는, 100㎛ 내지 300㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이들 입자를 형재에 불어낼 때에는 이들 입자를 고속의 기체와 함께 불어내는 방법을 들 수 있다. 이때, 적절한 액체, 예를 들어 물 등을 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는, 요철 형상을 형성한 요철형에는 사용 시의 내구성을 향상시킬 목적으로, 크롬 도금 등을 실시한 후에 사용하는 것이 바람직하고, 경막화 및 부식 방지상 바람직하다.
상기 하드 코트층 B용 조성물은 상기 클리어 하드 코트층 A에 대해 서술한 첨가제 등을 첨가하고 있어도 좋다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서는, 클리어 하드 코트층 A와 하드 코트층 B를 적층한 상태로, 가중 4.9N에 있어서 연필 경도 4H 이상인 것이 바람직하다. 이 적층체는, 비커스 경도는 550N/㎜ 이상인 것이 바람직하다.
상기 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 두께는 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있으나, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.8 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 두께는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(층 두께 : 합계 두께의 측정 방법)
다초점 레이저 현미경(LeicaTCS-NT : 라이카사제 : 배율 「300 내지 1000배」)으로 광학 적층체의 단면을 투과 관찰하여, 계면의 유무를 판단하여 하기의 평가 기준으로 판단하였다. 구체적으로는, 헐레이션이 없는 선명한 화상을 얻기 위해, 공초점 레이저 현미경에 습식의 대물 렌즈를 사용하고, 또한 광학 적층체 상에 굴절률 1.518의 오일을 약 2ml 적재하여 관찰하여 판단하였다. 오일의 사용은 대물 렌즈와 광학 적층체 사이의 공기층을 소실시키기 위해 사용하였다. 요철 형상을 갖는 하드 코트층 B는 측정에 의해 얻어진 1화면에 대해 최표면의 요철의 최대 볼록부, 최소 오목부의 기재로부터의 막 두께를 1점씩 총 2점 측정하여, 그것을 5화면분, 총 10점 측정하여 평균값을 산출하였다. 클리어 하드 코트층 A의 막 두께는 1화면에 대해, 막 두께를 1점씩 측정하여, 5화면분, 총 5점 측정하여 평균값을 산출함으로써 측정하였다.
상기 레이저 현미경은 각 층에 굴절률 차가 있음으로써 비파괴 단면 관찰할 수 있다. 따라서, 가령, 굴절률 차가 불명료하거나, 차가 0에 가까운 경우에는, 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 두께는 각 층의 조성의 차이로 층을 관찰할 수 있는 SEM 및 TEM 단면 사진 관찰에 의해서도, 마찬가지로 5화면분을 관찰하여 각 평균값을 구할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서는, 하드 코트층 B의 요철 형상에 의한 표면 헤이즈값이 0.2 내지 30인 것이 바람직하다. 이 범위가 바람직한 것은, 0.2 이상의 헤이즈가 수반되지 않는 요철 형상에서는 방현성이 부족하고, 30보다 큰 헤이즈를 수반하는 요철 형상에서는 방현성은 우수하지만, 화면이 하얗게 흐려지기 쉬워, 흑색 재현성을 얻을 수 없기 때문이다.
「표면 헤이즈」는 이하와 같이 요구된다. 하드 코트층 B(표면 조정층, 또는 후술하는 임의의 층이 형성되어 있는 경우에는 그 임의의 층 중 최외층)의 요철 상에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 아크릴 모노머와 그 밖의 올리고머나 폴리머를 적절하게 혼합한 것을 톨루엔 등으로 희석하여, 적절하게 개시제 등을 첨가하여, 고형분 60％로 한 것을 와이어 바로 건조 막 두께가 8㎛가 되도록 도포, 건조, 경화한다. 이에 의해, 하드 코트층 B(임의의 층이 형성되어 있는 경우에는 그 임의의 층 중 최외층)의 표면 요철이 눌려 평탄한 층이 된다. 단, 이 하드 코트층 B나 임의의 층을 형성하는 조성물 중에 레벨링제 등이 들어가 있음으로써, 리코팅제가 튕겨나가기 쉬워 젖기 어려운 경우에는, 미리 방현 필름을 비누화 처리[2mol/l의 NaOH(또는 KOH) 용액 55도 3분 침지한 후, 물세정하고, 킴와이프로 물방울을 완전히 제거한 후, 50도 오븐에서 1분 건조]에 의해, 친수 처리를 실시하면 된다. 이 표면을 평탄하게 한 필름은 표면 요철에 의한 헤이즈를 갖지 않은, 내부 헤이즈만을 가진 상태로 되어 있다. 이 헤이즈를 내부 헤이즈로서 구할 수 있다. 그리고, 내부 헤이즈를 원래의 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)로부터 뺀 값이 표면 요철에만 기인하는 헤이즈(표면 헤이즈)로서 구해진다.
본 발명의 광학 적층체는 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 2층으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이다. 상기 광학 적층체는 필요에 따라서 클리어 하드 코트층 A와 하드 코트층 B 사이에 프라이머층을 설치해도 좋다. 상기 프라이머층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리우레탄 수지계의 프라이머 도료 등의 공지의 프라이머 도료에 의해 형성할 수 있다. 상기 프라이머 도료는 간섭 무늬 방지의 관점에서, 클리어 하드 코트층 A에 대해 침투성을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 상술한 침투성 용제를 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 상기 하드 코트층 B 상에 표면 조정층을 더 설치하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 표면 조정층을 설치함으로써, 하드 코트층 B와 일체로 되어 방현성 기능을 발휘한다. 즉, 표면 조정층을 상기 하드 코트층 B 상에 형성시킴으로써, 하드 코트층 B의 요철 형상은 매끄러워지고, 또한 상기 범위의 표면 거칠기 파라미터를 갖게 함으로써, 충분한 방현성을 부여하면서 매우 광택 블랙감이 높은 방현성 적층체를 제작할 수 있다. 특히, 광택 블랙감이 우수한 요철 형상으로서 ø는 0.0020 ≤ ø ≤ 0.0080인 것이 더욱 바람직하고, θa는 0.3 ≤ θa ≤ 0.8인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체가 상기 하드 코트층 B 상에 표면 조정층을 형성하는 경우, 광학 적층체 표면의 요철 형상의 광학 특성값(ø, Sm, θa, Rz)은 표면 조정층을 포함하는 광학 적층체의 최표면(표면 조정층의 표면)의 값이다.
표면 조정층은 하드 코트층 B의 요철 형상을 형성하고 있는 표면 거칠기에 있어서 요철 스케일(요철의 마루부 높이와 마루부 간격)의 1/10 이하의 스케일로 요철 형상을 따라서 존재하고 있는 미세한 요철부를 메워서 매끄럽게 만들어 매끈한 요철(볼록부는 완만한 마루형이고, 오목부는 골형이 아닌 대략 평탄한 형상)을형성시키는 것, 또는 요철의 마루부 간격이나 마루부 높이, 마루의 빈도(개수)의 조정을 하는 것이 가능해진다. 요철 형상의 오목부를, 비교적 평탄하게 함으로써, 흑색 계조가 우수하고, 흑색이 젖은 것 같은 흑(광택 블랙)으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 표면 조정층은 대전 방지, 굴절률 조정, 고경도화, 오염 방지성 등을 부여하는 것을 목적으로 하여 형성되는 것이라도 좋다. 표면 조정층의 층 두께(경화 시)는 0.6㎛ 이상 15㎛ 이하(12㎛ 이하가 바람직함)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하한이 3㎛이고 상한이 8㎛이다. 또한, 상기 표면 조정층의 두께는 상술한 방법으로 하드 코트층의 두께(A)를 측정한 후, 표면 조정층을 적층한 하드 코트층 ＋ 표면 조정층의 두께(B)를 측정하여, 이 B로부터 A의 값을 빼서 산출한 값이다(하드 코트층과, 표면 조정층의 바인더 수지에 굴절률차가 있는 경우에는, 완성된 제품의 상기 B를 측정한 후에 A를 측정하여 산출하는 것도 가능함). 상기 층 두께가 0.6㎛ 미만이면, 방현성은 양호하지만, 광택 블랙감이 개선되지 않는 경우가 있다. 층 두께가 15㎛를 초과한 경우에는, 광택 블랙감은 매우 우수하지만, 방현성이 개선되지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 표면 조정층은 수지 바인더를 함유하는 것이다. 상기 수지 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 투명성의 것이 바람직하고, 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지의 혼합물, 열경화형 수지 등을 경화하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지이다. 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지의 혼합물, 열경화형 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 하드 코트층의 형성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 수지를 사용할 수 있다.
상기 표면 조정층은 유동성을 조정하는 유기 미립자나 무기 미립자 등의 유동성 조정제를 함유하는 것이라도 좋다. 상기 유동성 조정제로서 사용할 수 있는 유기 미립자 또는 무기 미립자의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 구 형상, 판 형상, 섬유 형상, 부정형, 중공 등의 어느 것이라도 좋다. 특히, 바람직한 유동성 조정제는 콜로이달 실리카이다.
본 발명에 있어서 「콜로이달 실리카」라 함은, 콜로이드 상태의 실리카 입자를 물 또는 유기 용매에 분산시킨 콜로이드 용액을 의미한다. 상기 콜로이달 실리카의 입자 직경(직경)은 1 내지 50㎚ 정도의 초미립자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 콜로이달 실리카의 입자 직경은 BET법에 의한 평균 입자 직경(BET법에 의해 표면적을 측정하여, 입자가 진원인 것으로 하여 환산하여 평균 입자 직경을 산출함)이다.
상기 콜로이달 실리카는 공지의 것이고, 시판되는 것으로서는, 예를 들어 「메탄올실리카졸」, 「MA-ST-M」, 「IPA-ST」, 「EG-ST」, 「EG-ST-ZL」, 「NPC-ST」, 「DMAC-ST」, 「MEK」, 「XBA-ST」, 「MIBK-ST」[이상, 닛산 카가쿠 고교(주) 제품, 모두 상품명], 「OSCAL1132」, 「OSCAL1232」, 「OSCAL1332」, 「OSCAL1432」, 「OSCAL1532」, 「OSCAL1632」, 「OSCAL1132」[이상, 쇼쿠바이 카가쿠 고교(주) 제품, 모두 상품명]에서 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 유기 미립자 또는 무기 미립자는 표면 조정층의 바인더 수지 질량 100에 대해, 미립자 질량이 5 내지 300에서 포함되어 있는 것이 바람직하다(미립자 질량/바인더 수지 질량 ＝ P/V비 ＝ 5 내지 300/100). 5 미만이면, 요철 형상으로의 추종성이 불충분해지므로, 광택 블랙감 등의 흑색 재현성과 방현성을 양립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 300을 초과하면, 밀착성이나 내찰상성 등 물성면에서 불량이 일어나므로, 이 범위 이내가 좋다. 첨가량은 첨가하는 미립자에 따라서 변화되지만, 콜로이달 실리카의 경우에는, 첨가량은 5 내지 80이 바람직하다. 80을 초과하면, 그 이상 첨가해도 방현성이 변화되지 않는 영역이 되므로, 첨가하는 의미가 없어지는 것과, 이것을 초과하면 하층과의 밀착성 불량이 일어나므로, 이 범위 이하로 하는 것이 좋다.
광투과성 기재는 평활성, 내열성을 구비하여, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로서는, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트를 들 수 있다.
상기 광투과성 기재로서는, 또한 지환 구조를 가진 비정질 올레핀폴리머(Cyclo-Olefin-Polymer : COP) 필름도 사용할 수 있다. 이는, 노보넨계 중합체, 단환의 환 형상 올레핀계 중합체, 환 형상 공역 디엔계 중합체, 비닐지환식 탄화수소계 중합체 수지 등이 사용되고 있는 기재로, 예를 들어 니혼 제온(주)제의 제오넥스나 제오노아(노보넨계 수지), 스미토모 베이크 라이트(주)제 스미라이트FS-1700, JSR(주)제 아튼(변성 노보넨계 수지), 미츠이 카가쿠(주)제 아펠(환 형상 올레핀 공중합체), Ticona사제의 Topas(환 형상 올레핀 공중합체), 히타치 카세이(주)제 옵트 렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 카세이 케미컬즈(주)제의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성률 필름)도 바람직하다.
상기 광투과성 기재는 상기 열가소성 수지를 유연성이 풍부한 필름 형상체로서 사용하는 것이 바람직하지만, 경화성이 요구되는 사용 형태에 따라서 이들 열가소성 수지의 판을 사용하는 것도 가능하고, 또는 글래스판의 판 형상체의 것을 사용해도 좋다.
광투과성 기재의 두께는 20㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상한이 200㎛이고, 하한이 30㎛이다. 광투과성 기재가 판 형상체인 경우에는 이들의 두께를 초과하는 두께라도 좋다. 기재는 그 위에 방현층, 대전 방지층 등을 형성할 때에, 접착성 향상을 위해, 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적인 처리 외에, 앵커제 혹은 프라이머라고 불리는 도료의 도포를 미리 행해도 된다.
본 발명의 광학 적층체는 광투과성 등이 손상되지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 하드 코트층 상에 다른 층(저굴절률층, 방오층, 대전 방지층, 접착제층, 다른 하드 코트층 등)의 1층 또는 2층 이상을 적절하게 형성할 수 있다. 그 중에서도 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 층은 공지의 반사 방지용 적층체와 동일한 것을 채용할 수도 있다.
상기 저굴절률층은 외부로부터의 광(예를 들어, 형광등, 자연광 등)이 광학 적층체의 표면에서 반사할 때, 그 반사율을 낮게 한다는 역할을 담당하는 층이다. 상기 저굴절률층은 그 굴절률이 1.45 이하, 특히 1.42 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층의 건조 두께는 한정되지 않지만, 통상은 30㎚ 내지 1㎛ 정도의 범위 내로부터 적절하게 설정하면 된다.
상기 저굴절률층으로서는, 바람직하게는 1) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 수지, 2) 저굴절률 수지인 불소계 수지, 3) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 불소계 수지, 4) 실리카 또는 불화마그네슘의 박막 등의 어느 하나에 의해 구성된다. 상기 불소계 수지 이외의 수지에 대해서는, 상기 하드 코트층용 조성물을 구성하는 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지로서는, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그 중합체를 사용할 수 있다. 중합성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전리 방사선에서 경화되는 관능기, 열경화되는 극성기 등의 경화 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응성의 기를 동시에 더불어 갖는 화합물이라도 좋다. 이 중합성 화합물에 대해, 중합체라 함은, 상기와 같은 반응성기 등을 일절 갖지 않는 것이다.
전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 모노머를 널리 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 데트라플루오로에틸렌, 헥사풀루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥시솔 등)를 예시할 수 있다. (메타)아크릴로일옥시기를 가짐으로써, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴산메틸, α-트리플루오로메타크릴산에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 분자 중에 불소 원자를 3개 이상 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메타)아크릴산에스테르 화합물 등도 있다.
열경화성 극성기로서 바람직한 것은, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기이다. 이들은 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다. 열경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 ; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체 ; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 더불어 갖는 중합성 화합물로서는, 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.
또한, 불소계 수지로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 상기 전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 1종류 이상 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 중합체 ; 상기 불소 함유(메타)아크릴레이트 화합물의 1종류 이상과, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트와 같이 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물과의 공중합체 ; 플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 등이다. 이들 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체도 사용할 수 있다.
상기 실리콘 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성(폴리)디메틸실록산, 아조기 함유(폴리)디메틸실록산, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬ㆍ아랄킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산에스테르 변성 실리콘, 메틸수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 갈비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 메르캅톤 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등이 예시된다. 그 중에서도 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
폴리디메틸실록산계 중합물이 특성상의 접촉각을 크게 하는 것이 가능하므로 바람직하게 사용된다. 이와 같은 실록산의 구체예로서는, 말단에 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸비닐실록산 등의 폴리알킬, 폴리알케닐, 또는 폴리아릴실록산에 각종 가교제, 예를 들어 테트라아세톡시실란, 테트라알콕시크시실란, 테트라에틸메틸케토옥심실란, 테트라이소프로페닐실란 등의 4관능 실란, 또한 알킬 또는 알케닐트리아세톡시실란, 트리케토옥심실란, 트리이소프로페닐실란트리알콕시실란 등의 3관능 실란 등을 첨가 혼합한 것, 경우에 따라서는 미리 반응시킨 것을 들 수 있다.
또한, 이하와 같은 화합물로 이루어지는 비중합체 또는 중합체도 불소계 수지로서 사용할 수 있다. 즉, 분자 중에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 불소 함유 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기와 같은 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 불소 함유 폴리에테르폴리올, 불소 함유 알킬폴리올, 불소 함유 폴리에스테르폴리올, 불소 함유 ε-카프로락톤 변성 폴리올과 같은 불소 함유 폴리올과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이나 중합체와 함께, 하드 코트층용 조성물에 기재한 바와 같은 각 수지 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응성기 등을 경화시키기 위한 경화제, 도공성을 향상시키거나, 방오성을 부여시키기 위해, 각종 첨가제, 용제를 적절하게 사용할 수 있다.
그 외에, 저굴절률층은 SiO2로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있다. 예를 들어, 증착법, 스패터링법, 플라즈마 CVD법 등의 기상법, SiO2 졸을 포함하는 졸 액으로부터 SiO2 겔막을 형성하는 액상법 등 중 어느 것으로 형성된 것이라도 좋다. 또한, SiO2 이외에도, MgF2의 박막 등의 소재로도 저굴절률층을 구성할 수 있다. 특히, 하층에 대한 밀착성이 높다는 점에서, SiO2 박막이 바람직하다. 또한, 상기한 수법 중, 플라즈마 CVD법에 의할 때에는, 유기 실록산을 원료 가스로 하고, 다른 무기질의 증착원이 존재하지 않는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 피증착체를 가능한 한 저온도로 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 형성에 있어서는, 예를 들어 원료 성분을 포함하는 조성물(저굴절률층용 조성물)을 사용하여 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 원료 성분(수지 등) 및 필요에 따라서 첨가제(예를 들어, 후술하는 「공극을 갖는 미립자」, 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등)를 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 용액 또는 분산액을, 저굴절률층용 조성물로서 사용하여, 상기 조성물에 의한 도막을 형성하여, 상기 도막을 경화시킴으로써 저굴절률층을 얻을 수 있다. 또한, 중합 개시제, 대전 방지제, 방현제 등의 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 저굴절률층에 있어서는, 저굴절률제로서, 「공극을 갖는 미립자」를 이용하는 것이 바람직하다. 「공극을 갖는 미립자」는 저굴절률층의 층강도를 유지하면서 그 굴절률을 내릴 수 있다. 본 발명에 있어서, 「공극을 갖는 미립자」라 함은, 미립자의 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체를 형성하여, 미립자 본래의 굴절률에 비해 미립자 중의 기체의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하되는 미립자를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 피막 내부에서의 미립자의 분산 상태에 의해, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자도 포함된다. 이 미립자를 사용한 저굴절률층은 굴절률을 1.30 내지 1.45로 조절하는 것이 가능하다.
공극을 갖는 무기계의 미립자로서는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2001-233611호 공보에 기재된 방법에 의해 조제된 실리카 미립자를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평7-133105호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-79616호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2006-106714호 공보 등에 기재된 제법에 의해 얻어지는 실리카 미립자라도 좋다. 공극을 갖는 실리카 미립자는 제조가 용이하고 그 자체의 경도가 높기 때문에, 바인더와 혼합하여 저굴절률층을 형성했을 때, 그 층강도가 향상되고, 또한 굴절률을 1.20 내지 1.45 정도의 범위 내로 조제하는 것을 가능하게 한다. 특히, 공극을 갖는 유기계의 미립자의 구체예로서는, 일본 특허 출원 공개 제2002-80503호 공보로 개시되어 있는 기술을 사용하여 조제한 중공 폴리머 미립자를 바람직하게 들 수 있다.
피막의 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자로서는 앞의 실리카 미립자에 추가하여, 비표면적을 크게 하는 것을 목적으로 하여 제조되어, 충전용 칼럼 및 표면의 다공질부에 각종 화학 물질을 흡착시키는 제방재(除放材), 촉매 고정용으로 사용되는 다공질 미립자, 또는 단열재나 저유전재에 조립하는 것을 목적으로 하는 중공 미립자의 분산체나 응집체를 들 수 있다. 그와 같은 구체예로서는, 시판품으로서 일본 실리카 고교 주식회사제의 상품명 Nipsil이나 Nipgel 중으로부터 다공질 실리카 미립자의 집합체, 닛산 카가쿠 고교(주)제의 실리카 미립자가 사슬 형상으로 연결된 구조를 갖는 콜로이달 실리카 UP 시리즈(상품명)로부터, 본 발명의 바람직한 입자 직경의 범위 내의 것을 이용하는 것이 가능하다.
「공극을 갖는 미립자」의 평균 입자 직경은 5㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 바람직하게는 하한이 8㎚ 이상이고 상한이 100㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 하한이 10㎚ 이상이고 상한이 80㎚ 이하이다. 미립자의 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있음으로써, 저굴절률층이 우수한 투명성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 평균 입자 직경은 동적 광산란법 등에 의해 측정한 값이다. 「공극을 갖는 미립자」는 상기 저굴절률층 중에 매트릭스 수지 100 질량부에 대해, 통상 0.1 내지 500 질량부 정도, 바람직하게는 10 내지 200 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하드 코트층용 조성물로 상술한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소프로필알코올(IPA), n-부탄올, t-부탄올, 디에틸케톤, PGME 등이다.
상기 저굴절률층용 조성물의 조제 방법은 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 되고, 공지의 방법에 따라서 실시하면 된다. 예를 들어, 하드 코트층의 형성에서 상술한 공지의 장치를 사용하여 혼합할 수 있다.
도막의 형성 방법은 공지의 방법을 따르면 된다. 예를 들어, 하드 코트층의 형성에서 상술한 각종 방법을 사용할 수 있다.
저굴절률층의 형성에 있어서는, 상기 저굴절률층용 조성물의 점도를 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5cps(25℃), 바람직하게는 0.7 내지 3cps(25℃)의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다. 가시광선이 우수한 반사 방지막을 실현할 수 있고, 또한 균일하여 도포 불균일이 없는 박막을 형성할 수 있고, 또한 기재에 대한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 도막의 경화 방법은 조성물의 내용 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 자외선 경화형이면, 도막에 자외선을 조사함으로써 경화시키면 된다. 경화 처리를 위해 가열 수단이 이용되는 경우에는, 가열에 의해, 예를 들어 라디칼을 발생하여 중합성 화합물의 중합을 개시시키는 열중합 개시제가 첨가되는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께(㎚)(dA)는, 하기 식(V) :
[식 V]
dA ＝ mλ/(4nA) (V)
(상기 식 중,
nA는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,
m은 정의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,
λ는 파장으로, 바람직하게는 480 내지 580㎚의 범위의 값이다)
를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 저굴절률층은 하기 수식 (VI) :
[식 VI]
120 ＜ nAdA ＜ 145 (VI)
를 만족시키는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
상기 방오층은 광학 적층체의 최표면에 오염물(지문, 수성 또는 유성의 잉크류, 연필 등)이 부착되기 어렵고, 또는 부착된 경우라도 용이하게 닦아낼 수 있다는 역할을 담당하는 층이다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 저굴절률층의 최표면의 오염 방지를 목적으로 하여 방오층을 형성해도 되고, 특히 저굴절률층이 형성된 광투과성 기재의 한쪽 면과 반대의 양측에 방오층이 설치하는 것이 바람직하다. 방오층의 형성에 의해, 광학 적층체에 대해 방오성과 내찰상성의 가일층의 개선을 도모하는 것이 가능해진다. 저굴절률층이 없는 경우라도, 최표면의 오염 방지를 목적으로 하여 방오층을 설치해도 좋다.
방오층은, 일반적으로는 오염 방지제 및 수지를 포함하는 조성물에 의해 형성할 수 있다. 상기 오염 방지제는 광학 적층체의 최표면의 오염 방지를 주목적으로 하는 것으로, 광학 적층체의 내찰상성을 부여할 수도 있다. 상기 오염 방지제로서는, 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 이들의 혼합 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 2-퍼플로로옥틸에틸트리아미노실란 등의 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 특히 아미노기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 하드 코트층용 조성물로 예시한 수지를 들 수 있다.
방오층은, 예를 들어 하드 코트층 B 상에 형성할 수 있다. 특히, 방오층이 최표면이 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 방오층은, 예를 들어 하드 코트층 B 자체에 방오 성능을 부여함으로써 대체할 수도 있다.
본 발명의 광학 적층체는 대전 방지층을 더 갖는 것이라도 좋다. 상기 대전 방지층은 대전 방지제 및 수지를 포함하는 조성물에 의해 형성할 수 있다. 상기 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 하드 코트층용 조성물로 예시한 수지를 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성 화합물 ; 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성 화합물 ; 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 화합물 ; 아미노알콜계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물 ; 주석 및 티탄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물 ; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세트나트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한 전리 방사선에 의해 중합 가능한 모노머 또는 올리고머 또는 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 또한 대전 방지제로서 사용할 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 도전성 폴리머도 들 수 있다. 도전성 폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방향족 공역계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공역계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리이소시아나프텐, 지방족 공역계의 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리아즈렌, 헤테로 함유 원자 공역계의 폴리아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌, 혼합형 공역계의 폴리(페닐렌비닐렌), 분자 중에 복수의 공역 사슬을 갖는 공역계인 복쇄형 공역계, 전술한 공역 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합한 고분자인 도전성 복합체나, 이들 도전성 폴리머의 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 유기계 대전 방지제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기계 대전 방지제를 사용함으로써, 우수한 대전 방지 성능을 발휘하는 동시에, 광학 적층체의 전체 광선 투과율을 높이는 동시에 헤이즈값을 내리는 것도 가능해진다. 또한, 도전성 향상이나, 대전 방지 성능 향상을 목적으로 하여, 유기 술폰산이나 염화철 등의 음이온을 도펀트(전자 공여제)로서 첨가할 수도 있다. 도펀트 첨가 효과도 고려하면, 특히 폴리티오펜은 투명성, 대전 방지성이 높아, 바람직하다. 상기 폴리티오펜으로서는, 올리고티오펜도 적절하게 사용할 수 있다. 상기 도전성 폴리머의 유도체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌의 알킬기 치환체 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제는 도전성 금속 산화물 미립자라도 좋다. 상기 도전성 금속 산화물 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 ZnO(굴절률 1.90 이하, 괄호 내의 값은 모두 굴절률을 의미하는 것임), Sb2O2(1.71), SnO2(1.997), CeO2(1.95), 산화인듐 주석(약칭 ITO ; 1.95), In2O3(2.00), Al2O3(1.63), 안티몬도프산화주석(약칭 ATO ; 2.0), 알루미늄도프 산화아연(약칭 AZO ; 2.0) 등을 들 수 있다. 미립자라 함은, 평균 입자 직경이 1마이크로미터 이하인, 소위 서브 마이크로미터의 크기의 것을 말하고, 평균 입자 직경이 0.1㎚ 내지 0.1 ㎛인 것이 초미립자를 바인더에 분산했을 때, 헤이즈가 거의 없어, 전광선 투과율이 양호한 고투명성의 막을 형성할 수 있는 조성물을 제작할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 상기 도전성 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 동적 광산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은 하드 코트층 B의 표면의 형상을 컨트롤하여, 그 θa 및 ø를 상술한 범위 내로 함으로써 원하는 효과를 얻을 수 있는 것이다. 즉, 본 발명의 광학 적층체의 표면의 형상을 컨트롤함으로써, 광학 특성을 컨트롤하는 것이다. 여기서, 상기 「광학 적층체의 표면」은 상기 광학 적층체가 상술한 임의의 층을 갖는 경우에 있어서도, 공기와 접하는 최표면을 의미하는 것이며, 이와 같은 최표면의 요철 형상의 광학 특성값이 본 발명에 있어서의 광학 적층체의 표면 요철 형상의 광학 특성값과 일치하는 것이다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B, 또한 필요에 따라서 형성되는 임의의 층으로 이루어지는 적층체의 총 두께는 4 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 상기 총 두께를 상기 범위로 함으로써, 목적으로 하는 경도 등의 물성을 얻을 수 있고, 또한 제조 안정성이 우수해, 깨짐, 컬(하드 코트층을 설치함으로써 광학 적층체에 컬이 발생하여, 그 후의 공정에 악영향을 미침)을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 광학 적층체는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스를 원료로 하는 광투과성 기재 표면에, 클리어 하드 코트층 A용 조성물을 도포하여, 클리어 하드 코트층 A를 형성하는 공정과, 상기 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물을 도포하여, 하드 코트층 B를 형성하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법도 본 발명의 하나이다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 클리어 하드 코트층 A를 형성하는 공정 및 하드 코트층 B를 형성하는 공정으로서는, 상술한 클리어 하드 코트층 A를 형성하는 방법 및 하드 코트층 B를 형성하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 따르면, 트리아세틸셀룰로오스를 원료로 하는 광투과성 기재와, 상기 광투과성 기재 상에 형성한 클리어 하드 코트층 A의 계면을 실질적으로 존재하지 않는 것으로 할 수 있다.
편광 소자의 표면에, 본 발명에 의한 광학 적층체를 상기 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층이 존재하는 면과 반대의 면을 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이와 같은 편광판도 본 발명의 하나이다.
상기 편광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 옥소 등에 의해 염색하여, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 본 발명의 광학 적층체의 라미네이트 처리에 있어서는, 광투과성 기재(바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해져 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.
본 발명은 최표면에 상기 광학 적층체 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다. 상기 화상 표시 장치는 LCD 등의 비자발광형 화상 표시 장치라도, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT 등의 자발광형 화상 표시 장치라도 좋다.
상기 비자발광형의 대표적인 예인 LCD는 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD인 경우, 이 투과성 표시체의 표면에 본 발명의 광학 적층체 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명이 상기 광학 적층체를 갖는 액정 표시 장치인 경우, 광원 장치의 광원은 광학 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, STN형의 액정 표시 장치에는 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차판이 삽입되어도 좋다. 이 액정 표시 장치의 각 층 사이에는 필요에 따라서 접착제층이 설치되어도 좋다.
상기 자발 발광형 화상 표시 장치인 PDP는 표면 유리 기판과 당해 표면 유리 기판에 마주보고 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP인 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이기도 하다.
상기 자발 발광형 화상 표시 장치는 전압을 가하면 발광하는 유화아연, 디아민류 물질 : 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 가하는 전압을 제어하여 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하여, 인간의 눈에 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치라도 좋다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그 전방면판의 표면에 상술한 광학 적층체를 구비하는 것이다.
본 발명의 화상 표시 장치는 어떠한 경우에도, 텔레비전, 컴퓨터, 워드프로세서 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD 등의 고선명 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의해, 충분한 경도와 양호한 방현성을 동시에 갖는 광학 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 광학 적층체의 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
[부호의 설명]
40 : 엠보스 장치
41 : 광투과성 기재
42 : 요철 형상
43 : 코팅 헤드
44 : 하드 코트층 B용 조성물
45a : 닙 롤러
45b : 박리 롤러
46 : 파이프
47 : 엠보스 롤러
48 : 경화 장치
49 : 슬릿
본 발명의 내용을 하기의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것이 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
(실시예)
클리어 하드 코트층 A용 조성물의 조제
클리어 하드 코트층 A용 조성물 1
폴리에스테르아크릴레이트(토아 코세이사제 ; M9050, 3관능, 분자량 418) 10 질량부
중합 개시제[이르가큐어 184 : 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.4 질량부
메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 함) 10 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 클리어 하드 코트층 A용 조성물 1을 조제하였다.
클리어 하드 코트층 A용 조성물 2
폴리에스테르아크릴레이트 5 질량부
(토아 코세이사제 ; M9050, 3관능, 분자량 418)
우레탄아크릴레이트 5 질량부
(니혼 카야쿠사제 ; DPHA40H, 10관능, 분자량 약 7000)
중합 개시제(이르가큐어 184) 0.4 질량부
MEK 10 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 클리어 하드 코트층 A용 조성물 2를 조제하였다.
클리어 하드 코트층 A용 조성물 3
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 2 질량부
(토아 코세이사제 ; M240, 2관능, 분자량 302)
우레탄아크릴레이트 6 질량부
(니혼 카야쿠사제 ; DPHA40H, 10관능, 분자량 약 7000)
우레탄아크릴레이트 2 질량부
(아라카와 카가쿠사제 ; BS371, 10관능 이상, 분자량 약 4만)
중합 개시제(이르가큐어 184) 0.4 질량부
MEK 10 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 클리어 하드 코트층 A용 조성물 3을 조제하였다.
클리어 하드 코트층 A용 조성물 4
우레탄아크릴레이트 10 질량부
(니혼 코세이사제 ; 자광 UV3520-TL, 2관능, 분자량 14000)
중합 개시제(이르가큐어 184) 0.4 질량부
MEK 10 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 클리어 하드 코트층 A용 조성물 4를 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물
하드 코트층 B용 조성물 1
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주) 10관능, 분자량 2000, 굴절률 1.51) 0.9 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51) 2.1 질량부
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75,000) 0.22 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.126 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.021 질량부
(투광성 제1 미립자)
단분산 아크릴 비즈(입자 직경 5㎛, 굴절률 1.535) 0.44 질량부
(투광성 제2 미립자)
부정형 실리카(평균 입자 직경 1.5㎛, 입자 표면에 소수 유기 처리 있음) 0.044 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.011 질량부
상기 재료에 톨루엔/시클로헥사논 ＝ 8/2의 혼합 용제를 첨가하여, 충분히 혼합하여 고형분 40.5질량％의 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 B용 조성물 1을 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 2
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제 10관능, 분자량 2000, 굴절률 1.51) 1.10 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51) 1.10 질량부
이소시아눌산 변성 디아크릴레이트 M215[니혼 카야쿠(주)제, 굴절률 1.51) 1.21 질량부
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75,000) 0.34 질량부
(광경화 개시제)
일가큐아 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.22 질량부
일가큐아 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.04 질량부
(투광성 제1 미립자)
단분산 아크릴 비즈(입자 직경 9.5㎛, 굴절률 1.535) 0.82 질량부
(투광성 제2 미립자)
부정형 실리카 잉크(평균 입자 직경 1.5㎛, 고형분 60％, 실리카 성분은 전체 고형분의 15％) 1.73 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.02 질량부
(용제)
톨루엔 5.88 질량부
시클로헥사논 1.55 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여, 고형분 40.5질량％의 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 B용 조성물 2를 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 3
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제 10관능, 분자량 2000, 굴절률 1.51) 30 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)[니혼 카야쿠(주)제, 굴절률 1.51) 70 질량부
(폴리머)
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75000) 10 질량부
(투광성 제1 미립자)
단분산 아크릴 비즈(입경 7.0㎛, 굴절률 1.535) 20 질량부
(투광성 제2 미립자)
단분산 스티렌 비즈(입경 3.5㎛, 굴절률 1.60) 2.5 질량부
(투광성 제3 미립자)
부정형 실리카(평균 입자 직경 2.5㎛ 입자 표면에 유기 소수 처리 있음) 2 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 6 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.045 질량부
(용제)
톨루엔 158 질량부
시클로헥사논 39.5 질량부
상기 재료를 적절하게 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 40.5질량％의 하드 코트층 B용 조성물 3으로 하였다.
하드 코트층 B용 조성물 4
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제, 10관능, 분자량 2000, 굴절률 1.51) 30 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)[니혼 카야쿠(주)제, 굴절률 1.51] 70 질량부
(폴리머)
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75000) 10 질량부
(투광성 제1 미립자)
단분산 아크릴 비즈(입경 7.0㎛, 굴절률 1.535) 20 질량부
(투광성 제2 미립자)
단분산 스티렌 비즈(입경 3.5㎛, 굴절률 1.60) 16.5 질량부
(투광성 제3 미립자)
부정형 실리카(평균 입자 직경 2.5㎛) 2 질량부
(광경화 개시제)
일가큐아 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 6 질량부
일가큐아 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.045 질량부
(용제)
톨루엔 174.4 질량부
시클로헥사논 43.6 질량부
상기 재료를 적절하게 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 40.5질량％의 하드 코트층 B용 조성물 4로 하였다.
하드 코트층 B용 조성물 5
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 BS371(아라카와 카가쿠제, 10관능 이상, 분자량 약 4만, 굴절률 1.51) 6 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51) 14 질량부
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(분자량 50,000) 0.4 질량부
(광경화 개시제)
일가큐아 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.2 질량부
일가큐아 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.2 질량부
(미립자)
부정형 실리카(평균 입경 1.5㎛) 0.88 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.012 질량부
(용제)
톨루엔 35.4 질량부
메틸이소부틸케톤 6.7 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 35질량％의 하드 코트층 B용 조성물 5를 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 6
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제, 굴절률 1.51] 16 질량부
이소시아눌산 변성 디아크릴레이트 M215[토아 코세이(주)제] 2 질량부
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75,000) 2 질량부
(광경화 개시제)
일가큐아 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.2 질량부
일가큐아 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.2 질량부
(미립자)
단분산 스티렌 비즈(입경 3.5㎛, 굴절률 1.60) 0.5 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.0132 질량부
상기 재료와, 톨루엔 : 시클로헥사논이 6 : 4의 용제를, 전체 고형분이 40％가 되도록 첨가하여 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 B용 조성물 6을 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 7
(수지)
아세트산프로피온산셀룰로오스에스테르(이스트만 케미컬즈사제, CAP482-20) 0.95 질량부
반응성 올리고머[(메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트를 부가시킨 화합물 ; 다이셀 유씨비(UCB)(주)제, 사이클로머 P] 16.25 질량부
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 15.8 질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.25 질량부
(용제)
메틸에틸케톤 51 질량부
부탄올 17 질량부
상기 재료를 적절하게 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 33.5질량％의 하드 코트층 B용 조 성물 7로 하였다.
하드 코트층 B용 조성물 8
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 BS371(아라카와 카가쿠제 10관능 이상, 분자량 약 4만, 굴절률 1.51) 8 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51) 12 질량부
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(분자량 50,000) 0.4 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.2 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.2 질량부
(미립자)
부정형 실리카(평균 입경 1.5㎛, 실란 커플링제에 의한 표면 소수 처리 있음) 0.46 질량부
부정형 실리카(평균 입경 1.0㎛, 실란 커플링제에 의한 표면 소수 처리 있음) 0.46 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.012 질량부
(용제)
톨루엔 15.6 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.3 질량부
메틸이소부틸케톤 6.3 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 35질량％ 하드 코트층 B용 조성물 8을 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 9
(자외선 경화형 수지)
다관능우레탄아크릴레이트 UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제 굴절률 1.51] 18 질량부
폴리메틸메타크릴레이트(분자량 75,000) 2 질량부
(광경화 개시제)
일가큐아 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.32 질량부
일가큐아 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.22 질량부
(미립자)
단분산 아크릴스티렌 비즈(입경 7.0㎛, 굴절률 1.55) 1.5 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.09 질량부
상기 재료와, 톨루엔 : 시클로헥사논이 8 : 2의 용제를, 전체 고형분이 45질량％가 되도록 첨가하여 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 B용 조성물 9를 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 10
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 HDP(네가미 고교사제, 10관능, 분자량 4500, 굴절률 1.51) 10 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51) 40 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.50 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.50 질량부
PETA를 40℃ 오븐 중에서 1시간 데운 후, 2종류의 광경화 개시제를 천천히 첨가하면서 교반하고, 40℃ 오븐에서 다시 1시간 데우고, 그 후, 재교반하여 광경화 개시제를 완전히 용해시켜, 고형분 100질량％의 하드 코트층 B용 조성물 10으로서 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 11
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 UV6300B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제 굴절률 1.51] 20 질량부
MEK 분산 콜로이달 실리카(입경 10 내지 20㎚, 고형분 30％) 20 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.2 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.2 질량부
(미립자)
단분산 스티렌 비즈(입경 3.5㎛, 굴절률 1.60) 1.9 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 10-28[다이니치 세이카(주)제] 0.09 질량부
상기 재료와, 톨루엔 : 시클로헥사논이 8 : 2의 용제를, 전체 고형분이 40질량％가 되도록 첨가하여, 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 B용 조성물 11을 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 12
(자외선 경화형 수지)
다관능 우레탄아크릴레이트 HDP(네가미 고교사제, 10관능, 분자량 4500, 굴절률 1.51) 10 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)(굴절률 1.51) 10 질량부
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(분자량 50,000) 0.4 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.2 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.2 질량부
(미립자)
부정형 실리카(평균 입경 1.5㎛, 실란 커플링제에 의한 표면 소수 처리 있음) 0.88 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 0.012 질량부
(용제)
톨루엔 35 질량부
메틸이소부틸케톤 6.7 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 35질량％의 하드 코트층 B용 조성물 12를 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 13
(열경화형 수지)
폴리에스테르 수지 바이론 200[도요보(주)제, 굴절률 1.55] 100 질량부
(경화제)
이소시아네이트계 XEL 경화제[더 잉크텍(주)제] 2.7 질량부
(미립자)
아크릴 비즈[세키스이 코세이 고교(주)제, MBX-8, 평균 입경 8㎛, 굴절률 1.49] 180 질량부
(용제)
톨루엔 130 질량부
메틸에틸케톤 100 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직 경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 50질량％의 하드 코트층 B용 조성물 13을 조제하였다.
하드 코트층 B용 조성물 14
(열경화형 수지)
폴리에스테르 수지 바이론 200[도요보(주)제, 굴절률 1.55] 100 질량부
(경화제)
이소시아네이트계 XEL 경화제[더 잉크텍(주)제] 2.7 질량부
(미립자)
아크릴 비즈[세키스이 코세이 고교(주)제, MBX-5, 평균 입경 5㎛, 굴절률 1.49] 120 질량부
(용제)
톨루엔 130 질량부
메틸에틸케톤 100 질량부
상기 재료를 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 50질량％의 하드 코트층 B용 조성물 14를 조제하였다.
표면 조정층용 조성물
표면 조정층용 조성물 1
(자외선 경화형 수지)
UV1700B[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제, 굴절률 1.51) 31.1 질량부
아로닉스 M315[상품명, 토아 코세이(주)제 이소시아눌산의 에틸렌옥사이드 3몰 부가물의 트리아크릴레이트] 10.4 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 1.49 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.41 질량부
(방오제)
UT-3971[니혼 코세이 카가쿠 고교(주)제] 2.07 질량부
(용제)
톨루엔 525.18 질량부
시클로헥사논 60.28 질량부
상기 성분을 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 10㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 40.5질량％의 표면 조정층용 조성물 1을 조제하였다.
표면 조정층용 조성물 2(P/V ＝ 30/100)
콜로이달 실리카 슬러리(MIBK 분산 ; 고형분 40％, 평균 입경 20 ㎚) 2.91 질량부
UV-1700B(자외선 경화형 수지 ; 니혼 코세이 카가쿠 고교제 고형분 60％ MIBK) 6.10 질량부
아로닉스 M215[자외선 경화형 수지 ; 토아 코세이(주)제 이소시아눌산의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물의 디아크릴레이트 고형분 60％ MIBK) 1.52 질량부
(광경화 개시제)
이르가큐어 184[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.018 질량부
이르가큐어 907[치바 스페셜티 케미컬즈(주)제] 0.003 질량부
(레벨링제)
실리콘계 레벨링제 10-28(다이니치 세이카제) 0.0085 질량부
(용제)
MIBK : 메틸이소부틸케톤 2.06 질량부
시클로헥사논 0.41 질량부
상기 성분을 충분히 혼합하여 조성물로서 조제하였다. 이 조성물을 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 약 45질량％의 표면 조정층용 조성물 2를 조제하였다.
저굴절률층용 조성물
중공 실리카 슬러리(IPA, MIBK 분산, 고형분20％,입경 50㎚) 9.57 질량부
펜타에리스리톨트리아크릴레이트 PET30(자외선 경화형 수지 ; 니혼 카야쿠제) 0.981 질량부
AR110(불소 폴리머 ; 고형분 15％ MIBK 용액 ; 다이킨 고교제) 6.53 질량부
일가큐아 184(광경화 개시제 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.069 질량부
실리콘계 레벨링제 0.157 질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 28.8 질량부
메틸이소부틸케톤 53.9 질량부
상기 성분을 교반한 후, 구멍 직경 10㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고형분 4질량％의 저굴절률층용 조성물을 조제하였다. 이는, 굴절률이 1.40이다.
(제1 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 1을 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40 mJ/㎠를 조사하여 하지(下地用)용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 1을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #10을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 자외선을 조사선량이 30mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜 하드 코트층 B를 형성하였다.
표면 조정층의 형성
또한, 하드 코트층 B 상에 표면 조정층용 조성물 1을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #6을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 표면 조정층을 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 19㎛).
(제2 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 2를 약 6㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에, 하드 코트층 B용 조성물 2를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #14를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 자외선을 조사선량이 30mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜 하드 코트층 B를 형성하였다.
표면 조정층의 형성
또한 하드 코트층 B 상에 표면 조정층용 조성물 1을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #14를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 표면 조정층을 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 22.5㎛).
(제3 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 3을 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 3을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #24를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100 mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 25㎛).
(제4 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 3을 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 3을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #24를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 자외선을 조사선량이 40mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜 하드 코트층 B를 적층하였다.
저굴절률층의 형성
또한, 하드 코트 B층 상에 저굴절률층용 조성물을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #2를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 저굴절률층을 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 방현층의 총 두께 : 약 25㎛).
(제5 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 1을 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 4를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #14를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 자외선을 조사선량이 30mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜 하드 코트층 B를 형성하였다.
표면 조정층의 형성
또한, 하드 코트층 B 상에 표면 조정층용 조성물 2를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #10을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 표면 조정층을 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 24㎛).
(제6 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 2를 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 5를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #6을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 15㎛)
(제7 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 3을 약 10㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 6을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #10을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 16㎛).
(제8 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 2를 약 10㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 7을 코팅용 권선 로드(메이어 바) #24를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 18㎛).
(제9 실시예)
프라이머층의 형성
아톤 필름[막 두께 100㎛, JSR(주)제]에 변성 폴리올레핀계 프라이머[유니스톨 P901, 미츠이 카가쿠(주)제]를, 3㎛의 막 두께로 도공하여 프라이머층을 형성하였다.
클리어 하드 코트층 A의 형성
또한, 상기 프라이머층 상에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 1을 약 10㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 8을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #6을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 16㎛).
(제10 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 3을 약 5㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 9를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #34를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 25㎛).
(제11 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A 용 조성물 1을 약 5㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
엠보스 롤러의 조제
철제의 롤러를 준비하여, 롤러의 표면에 100메쉬(입경 분포 ; 106㎛ 내지 150㎛)의 글래스 비즈를 사용하여 비즈 샷을 행함으로써, 요철을 형성하여 얻어진 요철면에 크롬을 두께가 5㎛가 되도록 도금하여 엠보스 롤러로 하였다. 비즈 샷 시의 분사 압력, 분사 노즐과 롤러의 간격 등을 조정함으로써, 본 발명의 광학 적층체가 갖는 방현층의 요철 형상의 광학 특성에 합치한 엠보스 롤러를 작성하였다.
프라이머층의 형성
폴리우레탄 수지계의 프라이머 도료[더 잉크텍(주)제, 케미컬 매트니스용 미듐 주제, 경화제 ; XEL 경화제(D)]를, 주제/경화제/용제의 질량비를, 10/1/3.3의 비율로 혼합한 조성물을 사용하여 하드 코트 A층 상으로 그라비아 코팅을 행하여, 건조하여 두께 3㎛의 프라이머층을 형성하였다. 용제로서는, 톨루엔/메틸에틸케톤 ＝ 1/1의 것을 사용하였다.
하드 코트층 B의 형성
도 1에서 도시한 제조 장치[엠보스 장치(40)]에 조제한 엠보스 롤러를 장착하고, 또한 조제한 하드 코트층 B용 조성물 10을 코팅 헤드의 액체 저장소에 공급하였다. 액체 저장소는 40℃에서 항상 보온하였다. 상기 클리어 하드 코트층 A 및 프라이머층을 갖는 기재를 엠보스 롤러에 공급하였다. 하드 코트층 B용 조성물 10을 엠보스 롤러에 도포하여, 상기 기재를 그 조성물 상에 포개어 고무 롤러로 라 미네이트하고, 계속해서 필름측으로부터 자외선 광원을 사용하여 자외선을 200 mJ 조사하여 경화시켜, 엠보스 롤러로부터 박리하여 방현성 광학 적층체를 형성하였다(기재 상의 방현층의 총 두께 : 약 20㎛).
(제12 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 2를 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 11을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #12를 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 18㎛).
(제13 실시예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 1을 약 12㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 12를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #6을 사용하여 도포하고, 70℃의 오븐 중에서 1분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 질소 퍼지 하(산소 농도 200ppm 이하)에서 자외선을 조사선량이 100mJ가 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 15㎛).
(제1 비교예)
클리어 하드 코트층 A의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 클리어 하드 코트층 A용 조성물 4의 조성물 수지를 약 6㎛ 도포하였다. 70℃에서 60초 건조하여, 자외선 40mJ/㎠를 조사하여 하지용 클리어 하드 코트층 A를 형성하였다.
하드 코트층 B의 형성
또한, 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물 13을, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #24를 사용하여 도포하고, 80℃의 오븐 중에서 2분간 가열 건조하여 용제분을 증발시키고 도막을 열경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 24㎛).
(제2 비교예)
하드 코트층 B의 형성
셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛)의 편면에 하드 코트층 B용 조성물 14를, 코팅용 권선 로드(메이어 바) #28을 사용하여 도포하고, 80℃의 오븐 중에서 2분간 가열 건조하여 용제분을 증발시킨 후, 도막을 열경화시켜, 하드 코트층 B를 적층하여 방현성 광학 적층체를 얻었다(기재 상의 적층체의 총 두께 : 약 20㎛).
이렇게 하여 얻어진 광학 적층체에 대해, ø, θa, Rz 및 Sm을 측정하였다. 기준 길이는 0.8㎜이다. 또한, 이하의 평가 방법에 기초하여 평가를 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
(1) 간섭 무늬 유무 시험
광학 적층체의 하드 코트층과 반대의 면에 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 붙이고, 하드 코트층의 면으로부터 광학 적층체를 30W 3파장 관등하에서 눈으로 관찰하여, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준
평가 ○ : 간섭 무늬의 발생은 없었다.
평가 × : 간섭 무늬의 발생이 있었다.
(2) 연필 경도 시험
제작한 광학 적층체를 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건으로 2시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필(경도 4H)을 사용하여, JIS-K-5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라서 4.9N의 하중으로 실시하였다.
평가 기준
평가 ○ : 흠집 없음/측정 횟수 ＝ 4/5, 5/5
평가 × : 흠집 없음/측정 횟수 ＝ 0/5, 1/5, 2/5, 3/5
Figure 112009016002619-PCT00001
본 발명의 광학 적층체는 양호한 연필 경도를 갖고, 간섭 무늬가 보이지 않는 것이 나타났다.
본 발명의 광학 적층체는 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 반사 방지용 필름으로서 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 광투과성 기재 및 상기 광투과성 기재 상에 설치된 하드 코트층을 갖는 광학 적층체이며,
    상기 하드 코트층은 클리어 하드 코트층 A 및 하드 코트층 B의 2층으로 이루어지고,
    상기 하드 코트층 B는 최표면이 요철 형상을 갖는 것으로, 요철의 평균 간격을 Sm으로 하고, 요철부의 평균 기울기각을 θa로 하고, 요철의 평균 거칠기를 Rz로 하고, ø를 Rz/Sm으로 한 경우에,
    0.0010 ≤ ø ≤0.14이고,
    0.25 ≤ θa ≤ 5.0이고,
    상기 클리어 하드 코트층 A와 광투과성 기재의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, Rz는 0.3 내지 5.0㎛이고,
    Sm은 40 내지 400㎛이고,
    0.0020 ≤ ø ≤0.080인, 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하드 코트층 B는 6 이상의 관능기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 조성물 B를 사용하여 형성되어 이루어 지는, 광학 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은 질량 평균 분자량이 1000 내지 50000인, 광학 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 간섭 무늬가 실질적으로 존재하지 않는, 광학 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 클리어 하드 코트층 A는 질량 평균 분자량이 200 이상이고, 또한 3 이상의 관능기를 갖는 화합물 A를 포함하여 이루어지는, 광학 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 화합물 A는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물 및/또는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물인, 광학 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지용 적층체인, 광학 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 헤이즈값이 0.5 내지 30 이하인, 광학 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K5400에 의한 연필 경도 시험에 있어서, 가중 4.9N일 때, 4H 이상인, 광학 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체의 제조 방법이며,
    트리아세틸셀룰로오스를 원료로 하는 광투과성 기재 표면에, 클리어 하드 코트층 A용 조성물을 도포하여 클리어 하드 코트층 A를 형성하는 공정과,
    상기 클리어 하드 코트층 A 상에 하드 코트층 B용 조성물을 도포하여 하드 코트층 B를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 광학 적층체의 제조 방법.
  12. 최표면에 제1항 내지 제10항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는, 자발광형 화상 표시 장치.
  13. 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며,
    상기 편광 소자의 표면에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 상기 광학 적층체에 있어서의 하드 코트층이 존재하는 면과 반대의 면에 구비하는 것을 특징으로 하는, 편광판.
  14. 최표면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체, 또는 제13항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비자발광형 화상 표시 장 치.
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