KR20090045937A - 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009015567984-PCT00011
[화학식 2]
Figure 112009015567984-PCT00012
(화학식 중, Y는 탄소수 4~20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조이다.)
[화학식 3]
Figure 112009015567984-PCT00013
(화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 1가의 알킬기이다.)

Description

폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름{Polycarbonate resin and optical film using the same}
본 발명은 특정 디히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지 및 광학필름에 관한 것으로, 특히, 본 발명의 바람직한 태양은, 투명성, 내열성, 기계강도, 수증기 투과성 및 저(低)광탄성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 광학필름에 관한 것이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)을 포스겐 또는 탄산 에스테르와 반응시켜서 얻어지는 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에, 구조재료는 물론, 광학재료로서 광디스크 기판, 각종 렌즈, 프리즘, 광섬유 등에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지는 내열성 및 기계강도는 가지고 있지만, 광학필름으로서 사용한 경우, 광탄성 계수가 크다는 문제가 있었다. 예를 들면, 액정표시장치에 사용되는 위상차 필름 중, 편광판과 첩합(貼合)시켜 사용하는 경우, 편광판의 열수축 또는 열팽창 등에 의해, 위상차 필름에 응력이 가해져, 그 결과, 위상차 불균일이 발생하여 화질의 균일성을 유지할 수 없다는 문제가 발 생하고 있었다.
또한 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 광대역 원 편광판을 목적으로 1/4 파장판과 1/2 파장판을 최적 각도로 적층한 경우에도, 위상차의 파장 의존성이 크기 때문에, 가시광의 파장영역 전반에 걸친 원 편광성이 불충분하다는 문제가 있었다.
편광판의 보호필름으로서, 주로 트리아세틸셀룰로오스(이하, TAC)가 투명성, 평활성, 두께 정밀도, 접착성 및 수분 투과율이 높다는 특성을 살려, 특히 액정표시장치에 있어서 사용되고 있다. 그러나, 내구성의 향상, 편광 보호필름에 위상차 필름 기능을 부여하는 등의 고기능화가 요망되고 있었다. 이러한 목적을 위해, 편광 보호필름으로서, 환상(環狀) 폴리올레핀으로 되는 필름이 제안되고 있지만, 수증기 투과성이 낮고, 기포의 발생 및 편광필름에 컬, 휨 등의 변형이 발생하는 문제가 있었다.
폴리카보네이트 수지의 광탄성 계수를 저하시키는 방법으로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 소64-66234호 공보에 나타내어지는 바와 같이, 비스페놀 A를 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올과 공중합시키는 방법이 공지이나, 내열성의 저하를 초래하고, 또한 광탄성 계수를 저감시킬 뿐 아니라 충분한 효과는 얻어지지 않았다. 또한, 측쇄(側鎖)에 플루오렌구조를 갖는 비스페놀류를 다른 비스페놀류와 공중합시키는 방법이 공지이나(일본국 특허공개 평6-25398호 공보 및 일본국 특허공개 평7-109342호 공보 참조), 이들은 광탄성 상수를 낮게 하기 위하여 플루오렌구 조 함유 비스페놀류를 높은 비율로 사용하고 있어, 유리전이점이 높아진다. 이 때문에, 위상차 필름 제조시의 필름 용융 성형가공, 필름 연신가공 등의 프로세스 온도가 높아져, 착색문제 뿐 아니라, 막두께, 위상차 등을 정밀하게 제어하여 제조하는 것이 곤란하였다.
폴리카보네이트 수지의 위상차에 의한 파장 의존성을 제어하는 방법으로서는 예를 들면, 측쇄에 플루오렌구조를 갖는 비스페놀류를 다른 비스페놀류와 공중합시키는 방법이 공지이다(국제공개 WO2000/26705호 팸플릿 참조). 그러나, 전술의 광탄성 계수를 저하시키는 경우와 마찬가지로, 플루오렌구조 함유 비스페놀류를 높은 비율로 사용하고 있어, 유리전이점이 높아진다는 문제가 있었다.
폴리카보네이트 수지의 수증기 투과성을 높이는 기술에 대해서는, 필름에 미세한 구멍을 가공하는 방법이 알려져 있지만 광학필름으로서는 사용할 수 없기 때문에, 유효한 수단은 존재하지 않았다.
발명의 개시
본 발명은 상기 종래의 문제의 적어도 하나를 해결한 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 바람직한 태양으로서, 광탄성 계수가 낮고, 수증기 투과성, 투명성, 내열성, 기계강도 및 성형가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 및 이것을 사용한 광학필름이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
Figure 112009015567984-PCT00001
Figure 112009015567984-PCT00002
(화학식 중, Y는 탄소수 4~20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조이다.)
Figure 112009015567984-PCT00003
(화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5의 1가의 알킬기이다.)
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 광탄성 계수가 낮고, 수증기 투과성 및 수흡수율을 제어한 폴리카보네이트 수지 및 광학필름의 제조가 가능하다. 본 발명 의 위상차 필름을 편광판과 조합시킴으로써, 시야각 확대 필름, 원 편광판이나 타원 편광판을 형성할 수 있다. 시야각 확대 필름은 액정표시장치에 사용할 수 있고, 원 편광판은 반사방지 필름으로서, 유기 또는 무기 일렉트로루미네선스 소자나 터치 패널, 플라즈마디스플레이, CRT, 액정표시장치 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 편광판은, 통상 폴리비닐알코올(이하, PVA) 필름 등의 편광층과 TAC 필름의 보호층으로 되는 적층구조이지만, 본 발명의 위상차 필름을 사용하면, TAC의 보호층을 매개로 하지 않고, 직접 편광층인 PVA와의 첩합이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 추가적으로 상세하게 설명한다.
상기 폴리카보네이트 수지는, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 디히드록시 화합물에, 탄산에스테르 형성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009015567984-PCT00004
Figure 112009015567984-PCT00005
(화학식 중, Y는 탄소수 4~20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 6로 표시되는 구조이다.)
Figure 112009015567984-PCT00006
(화학식 6에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 1가의 알킬기이다.)
본 발명에 사용되는 화학식 4로 나타내어지는 디히드록시 화합물로서는 이소소르비드 및 이소만니드를 들 수 있고, 이들 디히드록시 화합물은 2종류의 병용도 가능하다.
본 발명에 사용되는 화학식 5로 나타내어지는 디히드록시 화합물로서는 트리시클로(5.2.1.02,6)데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 노르보르난디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등이 예시된다. 바람직하게는, 트리시클로(5.2.1.02,6)데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸이다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구성단위(A) 및 화학식 2로 표시되는 구성단위(B)의 몰비(A/B)는 99/1~1/99이고, 보다 바람직하게는 90/10~20/80이며, 가장 바람직하게는 80/20~30/70이다. 몰비(A/B)가 90/10보다 높으면 수흡수율 이 높아지기 때문에, 습도에 따른 필름의 치수 변화가 커져 균일한 위상차를 유지하는 것이 어려워진다. 몰비(A/B)가 20/80보다 낮으면, 수증기 투과성의 저하 및 유리전이온도가 낮아지고 내열성이 저하된다.
상기의 범위 내에서 몰비(A/B)를 변경함으로써 수증기 투과성 및 수흡수율을 목적하는 성능으로 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위에 추가하여, 방향족 디드록시 화합물로부터 유도되는 구성단위를 도입해도 되기에, 기계물성, 내열성, 위상차의 파장분산 특성 등의 개선이 가능하다.
상기 방향족 디히드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭: 비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 4,4'-(1,3-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-(1-메틸에틸)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-(1-메틸프로필)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸-5-(1-메틸에틸)페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐-2-메 틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-시클로헥실-6-메틸페닐)-2-메틸프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-(1-메틸에틸)페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-(1-메틸프로필)페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-(1-메틸에틸)페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)시클로펜탄, 1,1-(4-히드록시-3-tert-부틸페닐))시클로펜탄, 4,4'-(1,3-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스-(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스-(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스(2-(1-메틸에틸)페놀), 1,1-비스(4-히드록시-3-(1-메틸에틸)페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸)-1-페닐에탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디히드록시페닐설피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설피드, 4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌 등이 예시된다. 또한, 방향족 디히드록 시 화합물은 2종류 이상의 병용도 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도는 90℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 190℃ 이하이다. 유리전이온도가 90℃보다 낮으면 내열성이 나빠지고, 사용환경에 따른 위상차의 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한, 유리전이온도가 200℃보다 높으면 성형성이 저하되어, 필름 외관의 악화 뿐 아니라 막두께 및 위상차의 제어가 어려워진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 30,000~200,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40,000~150,000이다. 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 30,000 이하에서는 필름성형성 및 필름강도가 낮아지고, 200,000 이상에서는 유동성이 나빠져 성형조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
종래, 광학필름으로서 널리 사용되어 온 비스페놀 A 골격을 갖는 폴리카보네이트는, 높은 투명성, 내열성 및 기계강도를 가지고 있지만 광탄성 계수가 크다는 문제가 있었다. 예를 들면, 액정표시장치에 사용되는 위상차 필름 중, 편광판과 첩합시켜 사용하는 경우가 있는데, 편광판의 열수축 또는 열팽창 등에 의해, 위상차 필름에 응력이 가해지고, 그 결과, 위상차 불균일이 발생하여 화질의 균일성을 유지할 수 없다는 문제가 발생하고 있었다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학필름은, 바람직한 광학탄성 상수가 30×10-12 ㎡/N 이하이고, 보다 바람직하게는 20×10-12 ㎡/N 이하이다.
본 발명의 광학필름의 수증기 투과율은, 편광판 보호필름으로서 사용한 경우, 기포의 발생 및 컬의 발생을 방지하기 위하여 바람직하게는 100 g/㎡/day/25 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 150 g/㎡/day/25 ㎛ 이상이다.
본 발명의 광학필름의 수흡수율은, 편광판 보호필름으로서 사용한 경우, 습도에 따른 필름의 치수 변화의 영향을 피하기 위해, 4% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 공지의 제조방법으로 가능하고, 계면중축합법, 피리딘법, 에스테르 교환법에 의한 용융 중축합 등이 예시된다. 특히, 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 염기성 화합물 촉매 존재하에서 반응시키는 공지의 용융 중합법이 바람직하게 사용된다. 이하, 용융 중합법에 대해 기술한다.
용융 중합법에 의한 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 탄산디에스테르의 구체적인 예로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트 등의 디아릴카보네이트; 또한, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디아밀카보네이트, 디옥틸카보네이트 등의 지방족 카보네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하고, 첨가량은 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97~1.10 몰의 비율로 사용되며, 바람직하게는 0.98~1.05 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토류금속 화합물, 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 알칼리금속 및 알칼리토류금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드, 4급 암모늄히드록시드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용되고, 이들의 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리금속 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산세슘, 초산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산세슘, 안식향산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐렌인산2나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등을 들 수 있다.
알칼리토류금속 화합물로서는 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산스트론튬, 초산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 안식향산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
질소 함유 화합물로서는 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 기 등을 갖는 4급 암모늄히드록시드류; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3급 아민류; 디에틸 아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류; 프로필아민, 부틸아민 등의 1급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 또는, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로서는 아연, 주석, 지르코늄, 또는 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는 구체적으로는, 초산 아연, 안식향산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 초산주석(II), 초산주석(IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시초산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 초산납(II), 초산납(IV) 등이 사용된다.
이들의 촉매는, 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 10-9~10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7~10-4 몰의 비율로 사용된다.
본 발명의 용융 중축합법은 상기의 원료, 및 촉매를 사용하여, 가열하에서 상압 또는 감압하에 에스테르 교환반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 행하는 것이다. 반응은 일반적으로는 2단 이상의 다단공정으로 실시된다.
구체적으로는, 제 1단째의 반응을 120~260℃, 바람직하게는 180~240℃의 온도에서 0.1~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간, 상압~200 Torr의 압력에서 반응시킨 다. 이어서, 1~3시간에 걸쳐서 온도를 최종온도인 200~300℃까지 서서히 상승시키는 동시에 압력을 서서히 최종압력인 1 Torr 이하까지 감압하고, 반응을 계속한다. 마지막으로 1 Torr 이하의 감압하에서 200~300℃의 온도로 중축합반응을 진행하여, 소정의 점도에 도달했을 때 질소로 복압(復壓)하고, 반응을 종료한다. 1 Torr 이하의 반응시간은 0.1~2시간이고, 전체의 반응시간은 1~6시간, 통상 2~5시간이다.
이와 같은 반응은, 연속식으로 행해도 되고 또한 배치식으로 행해도 된다. 상기의 반응을 행할 때 사용되는 반응장치는, 버티컬형 교반날개, 맥스블랜드 교반날개, 헬리컬 리본형 교반날개 등을 장비한 세로형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 가로형이어도, 스크류를 장비한 압출기형이어도 되고, 또한, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합시킨 반응장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 중합반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 보유·유지(保持)하기 위하여, 촉매를 제거 또는 실활(失活)시킨다. 일반적으로는, 공지의 산성물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들의 물질로서는 구체적으로는, p-톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산류, p-톨루엔설폰산 부틸, p-톨루엔설폰산 헥실 등의 방향족 설폰산 에스테르류, 도데실벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 설폰산염류, 스테아르산 클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔설폰산 클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1~1 mmHg의 압력, 200~350℃ 의 온도에서 탈휘(脫揮) 제거하는 공정을 마련해도 되고, 이를 위해서는 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반날개를 구비한 가로형 장치, 또는 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 열안정화제, 가수분해 안정제 외에, 산화방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선흡수제, 활제(滑劑), 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량제, 대전방지제, 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명의 광학필름의 제조방법으로서는 두께의 균일성이 우수하고, 겔, 피시아이, 스크래치 등이 발생하지 않는 방법 및 이물질의 함유량이 적은 방법이 바람직하고, 예를 들면 공지의 용액 캐스트법, 용융 압출법, 캘린더법 등을 들 수 있다. 필름의 연신방법으로서도 공지의 방법이 사용 가능하고, 세로 일축, 가로 일축, 다단연신 동시 이축연신 등을 사용해도 된다.
본 발명의 광학필름은 투명한 것이 바람직하고, 헤이즈값은 3% 이하, 전광선 투과율은 85% 이상이 바람직하다. 연신가공에 있어서의 연신배율은 임의의 조건이 가능하지만, 바람직하게는 1.1~5배, 보다 바람직하게는 1.2~3배이다. 연신온도는 유리전이온도(Tg)에 대해 Tg-30℃~Tg+50℃의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 Tg-20℃~Tg+30℃이다. 광학필름의 두께는 1~200 ㎛의 범위, 바람직하게는 10~150 ㎛, 더욱 바람직하게는 15~100 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 일축연신, 이축연신가공 등에 의해, X축, Y축, Z축 방향의 굴절률을 제어함으로써 시야각의 개선이 가능하다. 또한, 복수매 사용하여 목적하는 광학특성을 얻는 것도 가능하다. 예를 들면 1/2 파장판과 1/4 파장판을 제작하고, 적당한 각도로 첩합시킴으로써, 광대역 1/4 파장필름을 형성하는 것이 가능하다. 그때의 위상차 파장분산은 0.99＜Re(450)/Re(550)＜1.05 및 0.95＜Re(650)/Re(550)＜1.10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99＜Re(450)/Re(550)＜1.03 및 0.98＜Re(650)/Re(550)＜1.01의 범위 내이다. 마찬가지로, 1/2 파장판끼리를 적당한 각도로 첩합시킴으로써, 광대역 1/2 파장판을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 광학필름은, 점착층, 접착층을 매개로 편광판과 첩합시켜서 원 편광판 또는 타원 편광판으로 할 수 있지만, 추가적으로 편광판의 편광층인 PVA 필름과 직접 첩합시키는 것이 가능하다. 편광층의 대표적인 것은, 일축연신 PVA계 필름에 요오드나 이색성 염료를 흡착 고정시킨 것이 있다. 이 PVA 필름은 얇고 강도가 낮기 때문에, 양면이 광학특성이 좋은 TAC 필름으로 보호되고 있다. TAC 필름을 사용하지 않고, 본 발명의 광학필름을 직접 PVA 필름과 첩합시킴으로써, 편광판의 부재 저감, 박육화(薄肉化)가 가능해진다.
본 발명의 광학필름과 PVA 필름의 접착제로서는 수용성 PVA 수지가 주로 사용되고, PVA계 수지의 중합도는 특별히 제한은 없지만, 통상 100~5000의 범위가 선택되고, 특히 500~3500이 바람직하다. 비누화도로서는 수용성이라면 제한은 없지만, 70~100 몰%의 범위에서 선택되고, 90~100 몰%가 바람직하다.
또한, 수용성 접착제 이외를 사용하는 경우는, 아미드결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 에테르결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합기에 의해 고분자화된 고분 자로서, 수평균 분자량이 600~200,000까지의 것이 적합하고, 바람직하게는 5,000~100,000까지의 수평균 분자량이다.
또한 본 발명의 광학필름을 사용하여, 「Society for Information Display 2001 International Symposium Digest of Technical Papers」의 906~909 페이지에 기재되어 있는 바와 같은 배치로, 시야각 및 광대역성을 갖는 적층필름을 제작하는 것은 가능하다. 또한, 본 발명의 광학필름과는 상이한 다른 위상차 필름, 예를 들면, 고분자 액정으로 되는 광학 보상 필름이나, 디스코틱 액정을 배향 경화시킨 시야각 확대 필름 등과 함께 액정표시장치 중에서 사용해도 된다.
본 발명의 광학필름의 이용 용도에 대해서는 그 특성을 살리는 분야라면 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 액정표시장치, 유기 또는 무기의 일렉트로루미네선스 소자, 플라즈마디스플레이, CRT, 액정 프로젝터, 광기록 재생장치에 있어서의 광픽업 광학계, 터치 패널, 반사방지 필름 등의 광학장치에 있어서 바람직하게 사용된다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 분자량은 클로로포름을 용매로 하여 GPC(쇼와덴코(주)제 GPC System-21H 사용)에 의해, 스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)으로서 측정하였다. 유리전이온도(Tg)는 세이코 인스트루먼츠(주)제·시차주사열량분석계(DSC)에 의해 측정하였다. 위상차의 파장분산 특성은 일본분광(주)제·엘립소미터 M220 을 사용하여, 연신필름에 대해 400~800 nm의 파장영역에서 측정하였다. 광탄성 계수는 엘립소미터에 의해, 두께 100 ㎛의 캐스트필름을 사용하여, 파장 633 nm에서 하중변화에 대한 복굴절 측정으로부터 산출하였다. 인장시험은 두께 100 ㎛의 캐스트필름을 사용하여, JIS-K7127에 준하여 측정하였다. 수증기 투과율은 LYSSY AG ZLLIKON사제·L80-4000L을 사용하여, 40℃/90%RH 조건에서 JIS-K7209의 A법에 준하여 측정하였다. 수흡수율은 23℃ 물에 침지 후, 포화될 때까지 중량변화 측정으로서 JIS-K7209의 A법에 준하여 측정하였다.
본 실시예에 있어서의 필름은 용액 캐스트법으로 제작하였다. 구체적으로는, 수지를 디클로로메탄에 5 중량% 농도로 용해하고, 수평을 확인한 캐스트판에 유연(流延)하였다. 다음으로 캐스트용액으로부터의 용매의 증발량을 조정하면서 휘발시켜, 두께 약 100 ㎛의 투명한 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 진공 건조기를 사용하여 유리전이온도 이하의 온도에서 충분히 건조를 행하였다. 필름의 연신은 용액 캐스트법에 의해 얻어진 필름으로부터 5 cm×5 cm의 샘플을 잘라내어, 일축 연신기에서 일정한 온도하, 연신속도 15 mm/분, 연신배율 1.5배의 조건으로 연신가공을 행하였다.
<실시예 1>
이소소르비드(ISB)(화학식 4로 표시되는 디히드록시 화합물) 5.846 kg(40 몰)과 트리시클로데칸디메탄올(TCDDM)(화학식 5로 표시되는 디히드록시 화합물) 0.079 kg(0.4 몰), 디페닐카보네이트(DPC)(탄산디에스테르) 8.869 kg(41.40 몰), 및 탄산수소나트륨 0.00123 g(1.46×10-5 몰)을 교반기 및 유출(溜出)장치가 부착된 50리터 반응기에 넣고, 질소분위기 760 Torr하에서 1시간에 걸쳐서 215℃로 가열하여 교반하였다. 그 후, 30분에 걸쳐서 감압도를 150 Torr로 조정하고, 215℃, 150 Torr의 조건하에서 40분간 유지하여 에스테르 교환반응을 행하였다. 추가적으로 37.5℃/hr의 속도로 240℃까지 승온하여, 240℃, 150 Torr에서 10분간 유지하였다. 그 후, 10분에 걸쳐서 120 Torr로 조정하고, 240℃, 120 Torr에서 70분간 유지하였다. 그 후, 10분에 걸쳐서 100 Torr로 조정하고, 240℃, 100 Torr에서 10분간 유지하였다. 추가적으로 40분에 걸쳐서 1 Torr 이하로 하여, 240℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 30분간 교반하 중합반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣고 가압으로 하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 발출(拔出)하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 분자량(Mw)= 71,400, Tg= 165℃였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 두께 약 100 ㎛의 필름을 제작하였다. 두께 약 100 ㎛의 필름을 175℃에서 일축연신을 행하여, 두께 65 ㎛의 연신필름을 얻었다. 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, ISB 2.923 kg(20 몰)과 트리시클로데칸디메탄올(TCDDM) 3.926 kg(20 몰), DPC 8.869 kg(41.4 몰)을 사용하고, 연신온도를 115℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 두께 68 ㎛의 연신필름을 얻었다. 물 성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3~6>
실시예 2에 있어서, ISB의 공중합성분으로서 TCDDM 대신에, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸(SPG), 펜타시클로펜타데칸디메탄올(PCPDM), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 또는 이소만니드(IMA)를 사용하여 표 1의 조성비로, 연신온도를 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
환상 폴리올레핀으로서, 두께 100 ㎛의 JSR사제 아톤필름에 대해 실시예와 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
두께 25 ㎛의 편광필름(요오드를 첨가한 연신 PVA 필름)의 양면에, 실시예 2에서 제작한 필름을 첩합시켜 가로 세로 20 cm의 편광판을 제작하였다. 접착제로서는 평균중합도 1700(완전 비누화) PVA의 소정 농도 수용액을 사용하였다. 얻어진 편광판은 편광판 중에 기포의 발생, 휨 및 컬 등의 발생이 없고, 양호한 외관이었다. 또한, 얻어진 편광판을 60℃, 습도 95%의 분위기에 500시간 방치한 후에, 외관변화는 보이지 않았다.
Figure 112009015567984-PCT00007
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 광탄성 계수가 낮고, 수증기 투과성을 제어한 폴리카보네이트 수지 및 광학필름의 제조가 가능하다. 본 발명의 광학필름을 편광판 또는 편광필름과 조합시킴으로써, 시야각 확대 필름, 원 편광판이나 타원 편광판을 형성할 수 있다. 시야각 확대 필름은 액정표시장치에 사용할 수 있고, 원 편광판은 반사방지 필름으로서, 유기 또는 무기 일렉트로루미네선스 소자나 터치 패널, 플라즈마디스플레이, CRT, 액정표시장치 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112009015567984-PCT00008
    [화학식 2]
    Figure 112009015567984-PCT00009
    (화학식 중, Y는 탄소수 4~20의 시클로알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112009015567984-PCT00010
    (화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 1가의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 구성단위가, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 또는 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸으로부터 유도된 것인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 구성단위(A)와, 화학식 2로 표시되는 구성단위(B)의 몰비(A/B)가 90/10~20/80인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학필름.
  5. 제4항에 있어서,
    광탄성 계수가 30×10-12 ㎡/N 이하이고, 수증기 투과율이 100 g/㎡/day/25 ㎛ 이상인 광학필름.
  6. 제4항 또는 제5항의 광학필름을 연신한 위상차 필름.
  7. 제4항 또는 제5항의 광학필름을 보호층으로서 사용한 편광판.
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