KR20180092263A - 위상차 필름 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 표시 장치 Download PDF

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요우헤이 오카다
겐타 이마자토
도시유키 시미즈
유우지 히가키
가츠히로 야마나카
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름에 있어서, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절의 발현성이 높고, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 밀착성이 양호하여, 굴곡성 및 가공성이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름으로서, 정의 복굴절을 갖는 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00013

부의 복굴절을 갖는 수지가, 스티렌계 수지를 함유하는 수지로서, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 두께비가 1 : 1 ∼ 2 : 1 이며, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R450 과 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R550 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름 및 그 제조 방법.
0.60≤R450/R550≤0.95 …(1)

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 표시 장치 {RETARDATION FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 정 (正) 의 복굴절을 갖는 수지 및 부 (負) 의 복굴절을 갖는 수지와의 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름으로서, 특정한 파장 분산을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 굴곡성·가공성이 우수한 위상차 필름 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 표시 장치이다.
일반적으로 광학 필름, 특히 위상차 필름은, 액정 및 유기 EL 표시 장치 등의 디스플레이에 이용되고, 색 보상, 시야각 확대, 반사 방지 등의 기능을 구비한다. 위상차 필름에 요구되는 광학 특성으로는, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절성의 발현성이 높은 것 등을 들 수 있다.
최근, 이러한 표시 장치에 있어서, 플렉시블화가 제안되어 있어, 위상차 필름에도 광학적인 성능과 함께 굴곡성이 요구되고 있다.
위상차 필름으로는, λ/4 판, λ/2 판이 알려져 있으며, 그 재료로는 비스페놀 A 를 중축합한 폴리카보네이트나 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등의 열가소성 폴리머가 이용되고 있다. 이들 재료의 필름을 연신하여 얻어진 λ/4 판, λ/2 판은, 단파장일수록 위상차가 커진다는 성질이 있다. 그 때문에, λ/4 판, λ/2 판으로서 기능할 수 있는 파장이 특정 파장에 한정된다는 문제점이 있었다.
광대역에 있어서 파장을 제어하는 방법으로서, 위상차의 파장 의존성이 상이한 특정한 2 장 이상의 복굴절성 필름을 특정 각도로 적층하여 제조하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 이들의 경우, 위상차 필름을 복수 장 사용하므로, 그것들의 각도를 조정하여 첩합 (貼合) 하는 공정이 필요하여, 생산성에 문제가 있다. 또, 첩합에 수반되는 각도 어긋남이나 두께의 증대로 인한 성능 저하도 문제가 된다.
최근, 이러한 첩합하는 적층을 하지 않고 광대역화하는 방법으로서, 정의 배향 복굴절성을 갖는 수지와 부의 배향 복굴절성을 갖는 수지를 공압출하여 적층체를 형성하고, 이 적층체를 동일 방향으로 연신함으로써, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖는 적층 위상차판을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 5 참조). 구체적으로, 정의 복굴절을 갖는 수지로서 노르보르넨계 수지를 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지로서 스티렌-무수 말레산계의 수지를 사용한 경우를 들 수 있는데, 밀착성이 열등한 것이었다.
또, 정의 굴절률 이방성을 갖는 고분자의 모노머 단위와 부의 굴절률 이방성을 갖는 고분자의 모노머 단위로 이루어지는 고분자 필름을 연신함으로써, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖는 적층 위상차판을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 6 참조). 이 경우, 광학 특성이나 기계 특성 등을 겸비한 필름을 작성하려면, 사용할 수 있는 모노머종이 특수하고 또한 한정되기 때문에, 광학 특성이나 기계 특성 등 각종 물성을 균형있게 겸비한 필름을 작성하기는 곤란하였다.
또한, 이들 위상차 필름은 매우 취약하여 취급이 곤란한 데다, 플렉시블 디스플레이에 요구되는 내굴곡성을 구비한 것이 아니었다.
지금까지, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지와의 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름에 있어서, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절의 발현성이 높고, 굴곡성 및 가공성이 우수한 위상차 필름은 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 평5-27118호 일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 평10-90521호 일본 공개특허공보 평4-343303호 일본 공개특허공보 2002-107542호 국제 공개 2000/026705호 팜플렛
본 발명의 목적은, 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름에 있어서, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절의 발현성이 높고, 굴곡성 및 가공성이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과, 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름에 있어서, 정의 복굴절을 갖는 수지로서, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드 골격을 갖는 폴리카보네이트로 나타내는 구성 단위를 특정량 포함하고, 부의 복굴절을 갖는 수지가 스티렌계 수지를 함유하는 수지인 위상차 필름을 사용함으로써, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절의 발현성이 높고, 굴곡성 및 가공성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성 요건에 의해 달성된다.
1. 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름으로서, 정의 복굴절을 갖는 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00001
부의 복굴절을 갖는 수지가, 스티렌계 수지를 함유하는 수지로서, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 두께비가 1 : 1 ∼ 2 : 1 이며, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R450 과 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R550 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
0.60≤R450/R550≤0.95 …(1)
2. 정의 복굴절을 갖는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이하이며, 부의 복굴절을 갖는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이하인 상기 1 에 기재된 위상차 필름.
3. 부의 복굴절을 갖는 수지가 스티렌-무수 말레산 공중합 수지인 상기 1 또는 2 에 기재된 위상차 필름.
4. 광 탄성 계수가 30 × 10-12 Pa-1 이하인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
5. 위상차가 135 ㎚ 이상, 155 ㎚ 이하이며, 두께가 20 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이하인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.
6. 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 (A 층) 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 (B 층) 을 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 연신하여 이루어지는 위상차 필름을 제조하는 방법으로서, 정의 복굴절을 갖는 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 포함하고,
[화학식 2]
Figure pat00002
부의 복굴절을 갖는 수지가, 스티렌계 수지를 함유하는 수지로서, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 두께비가 1 : 1 ∼ 2 : 1 이며, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R450 과 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R550 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
0.60≤R450/R550≤0.95 …(1)
7. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
본 발명의 위상차 필름은, 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 연신하여 이루어지는 위상차 필름에 있어서, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절의 발현성이 높고, 굴곡성 및 가공성이 우수하다.
본 발명의 위상차 필름은, 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층과 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체로서, 이하에서 각각을 구성하는 각 성분, 그것들의 배합 비율, 조정 방법 등에 대하여 순차 구체적으로 설명한다.
또한, 설명의 편의상, 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 A 층, 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 B 층, 정의 복굴절을 갖는 수지를 수지 A, 부의 복굴절을 갖는 수지를 수지 B 로 칭하는 경우가 있다.
＜정의 복굴절을 갖는 수지＞
본 발명의 위상차 필름에 있어서, 정의 복굴절을 갖는 수지 (수지 A) 란, 그 수지로 형성한 필름을 연신했을 때, 연신 방향의 굴절률이 최대가 되는 수지를 말하고, 정의 복굴절을 갖는 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 함유하는 수지이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
본 발명의 위상차 필름에 있어서, 정의 복굴절을 갖는 구체적인 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트를 들 수 있고, 그 중에서 폴리카보네이트가 바람직하다.
(반복 단위 (A))
본 발명의 위상차 필름에 있어서의 상기 식 (A) 는, 에테르기를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 것이며, 바이오매스 자원 중에서 에테르 결합을 갖는 디올로, 내열성이 높은 재료인 것이 바람직하다.
상기 식 (A) 는, 입체 이성체의 관계에 있는 하기 식으로 나타내는 반복 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 이 예시된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
이들 (A1) ∼ (A3) 은, 당질 유래의 에테르디올이며, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중의 하나이다. 반복 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은, 각각 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 불린다. 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 중에서도 특히, 이소소르비드(1,4;3,6-디안히드로-D-소르비톨) 로부터 유도되는 반복 단위는, 제조의 용이함, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 정의 복굴절을 갖는 수지는, 복굴절의 발현성을 높이고, 굴곡성 및 가공성을 향상시키는 관점에서, 상기 식 (A) 로 나타내는 구성 단위 (A) 를 포함한다. 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 반복 단위 (A) 의 하한치는, 30 몰％ 이상이고, 바람직하게는 40 몰％ 이상이며, 부의 복굴절을 갖는 수지와의 밀착성의 관점에서, 특히 바람직하게는 45 몰％ 이상이다.
또, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 반복 단위 (A) 의 비율의 상한치는, 99 몰％ 이하이다. 바람직하게는 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하이다.
전체 반복 단위를 기준으로 하여, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 (A) 가 하한보다 적은 경우에는, 굴곡성이 충분히 얻어지지 않는다.
또, 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 (A) 가 상한보다 많은 경우에는, 적층체의 굴곡성, 가공성 및 부의 복굴절을 갖는 수지와의 밀착성이 얻어지지 않는다.
(반복 단위 (B))
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 정의 복굴절을 갖는 수지는, 상기 반복 단위 (A) 를 포함하고, 또한 반복 단위 (B) 를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 그것들의 공중합 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 반복 단위 (B) 의 바람직한 일 양태로서, 후술하는 반복 단위 (B-1) 또는 (B-2) 를 들 수 있다.
(반복 단위 (B-1))
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 수지의 바람직한 일 양태로서, 상기 반복 단위 (A) 와 하기 식으로 나타내는 반복 단위 (B-1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (A) 와 반복 단위 (B-1) 의 합계는 전체 반복 단위 중 70 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중 W 는, 탄소수 2 ∼ 30 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
반복 단위 (B-1) 은, 지방족 디올 화합물이나 지환식 디올 화합물로부터 유도되는 것이다. 상기 지방족 디올 화합물은, 직사슬 지방족 디올 화합물이 바람직하다. 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 8 ∼ 12 의 직사슬 지방족 디올 화합물이 사용된다.
상기 지환식 디올 화합물은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 지환식 디올 화합물이 사용된다.
상기 직사슬 지방족 디올 화합물로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소화 디리놀레일글리콜, 수소화 디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 바람직하고, 특히 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이 바람직하다. 이들 중에서 1,9-노난디올이 가장 바람직하다.
상기 지환식 디올 화합물은, 구체적으로는 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데칼린디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다.
이들 지방족 디올 화합물 및 지환식 디올 화합물은, 1 종 혹은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 반복 단위 (A) 와 지환식 디올 화합물 혹은 지방족 디올 화합물을 각각 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (A) 와 반복 단위 (B-1) 의 조합으로서, 이소소르비드와 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올의 조합이 바람직하고, 이소소르비드와 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 조합이 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 위상차 필름에서 사용되는 디올류는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 방향족 디올을 병용해도 된다. 방향족 디하이드록시 화합물로는, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠(비스페놀 M), 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐술파이드, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 등을 들 수 있다.
(반복 단위 (B-2))
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 수지의 바람직한 일 양태로서, 상기 반복 단위 (A) 와 하기 식 (B-2) 로 나타내는 반복 단위 (B-2) 를 포함하는 것이 바람직하다. 전체 반복 단위 중, 반복 단위 (A) 와 반복 단위 (B-2) 의 합계가 80 몰％ 이상이며, 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 공중합 폴리카보네이트 수지인 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중 X 는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
반복 단위 (B-2) 는, 측사슬 알킬기 또는 측사슬 시클로알킬기를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 단위이다.
반복 단위 (B-2) 는, 탄소수의 합계가 4 ∼ 12 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 폴리카보네이트 수지의 HDT (하중 휨 온도) 가 높게 유지된다.
(조성)
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 정의 복굴절을 갖는 수지는, 반복 단위 (A) 를 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 포함하는 것이 필요하고, 또한 반복 단위 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 그것들 반복 단위 (A) 와 반복 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 는 30/70 ∼ 99/1 이다. 바람직하게는 40/60 ∼ 96/4, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 95/5 의 범위이다.
반복 단위 (A) 와 반복 단위 (B) 의 몰비가, 30/70 ∼ 99/1 의 범위인 경우는, 내열성이 높고, 또한 용융 점도가 적당하여 성형성도 양호해지고, 그에 수반하여 충격성이 우수하다. 또, 부의 복굴절의 수지로 이루어지는 층과 적층체로 했을 경우, 상간 밀착성이 우수하다. 각 반복 단위의 몰비는, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출한다.
(정의 복굴절을 갖는 수지의 제조 방법)
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 정의 복굴절을 갖는 수지는, 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 폴리카보네이트의 경우에는, 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 다음으로 이들 제조 방법에 대하여 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.
카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 디올 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알콜 또는 페놀류를 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알콜 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이한데, 통상 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레질카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.
또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 인계 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 촉매로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 중에서, 수산화나트륨 및 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다. 또, 알칼리 토금속 화합물 중에서, 탄산칼슘 및 스테아르산바륨이 특히 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-2 당량, 바람직하게는 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-5 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-3 당량의 범위에서 선택된다.
또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다. 또 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.
(비점도 : ηSP)
본 발명에 있어서의 수지 A 의 비점도 (ηSP) 는, 0.2 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.22 ∼ 0.49 가 보다 바람직하고, 0.24 ∼ 0.48 이 더욱 바람직하다. 수지의 비점도가, 0.2 보다 작으면 강도가 저하되고, 한편 0.5 보다 크면 성형성이 악화된다.
본 발명에 있어서의 수지 A 의 비점도는, 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) = (t-t0)/t0
［t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수］
또한, 구체적인 비점도의 측정으로는, 예를 들어 폴리카보네이트의 경우, 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 우선, 폴리카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해시켜, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하고 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를, 오스트발트 점도계를 사용하여 구한다.
(유리 전이 온도 : Tg)
본 발명에서 사용되는 수지 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 105 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 135 ℃ 이다. 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮으면, 내열 안정성이 열등하고, 위상차값이 경시 변화하여 표시 품위에 영향을 주는 경우가 있다. 또, 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높으면, 용융 점도가 높아지고, 가공성이 저하되어, 필름으로 했을 때의 외관에 영향을 주는 경우가 있다.
또, 정의 복굴절을 갖는 수지와 부의 복굴절을 갖는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 의 차이는 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 정의 복굴절을 갖는 수지와 부의 복굴절을 갖는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ℃ 보다 크면, 원하는 위상차나 파장 분산 특성을 얻기가 곤란한 경우가 있다.
＜부의 복굴절을 갖는 수지＞
본 발명의 위상차 필름에 있어서, 부의 복굴절을 갖는 수지 (수지 B) 란, 부의 복굴절을 갖는 수지로 형성한 필름을 연신했을 때, 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절률이 최대가 되는 수지를 말하며, 본 발명에서는 스티렌계 수지를 함유하는 수지이다. 구체적으로는, 스티렌·무수 말레산 공중합체, 스티렌·말레이미드 공중합체, 니트릴계 단위와 스티렌계 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 단위를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, 또는 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 비치환 또는 치환 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 수지 B 는, 스티렌·무수 말레산 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지 B 는, 복굴절의 발현성을 높이고, 정의 복굴절을 갖는 수지와의 밀착성의 관점에서, 스티렌계 수지이며, 스티렌계 수지의 비율은, 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다.
B 층 중의 스티렌계 수지의 함유량이, 50 중량％ 보다 적은 경우에는, 복굴절의 발현성이 충분히 얻어지지 않아, 위상차 필름으로 했을 때에 원하는 위상차를 얻기가 곤란해진다.
＜위상차 필름＞
(위상차 필름의 층 구성)
본 발명의 위상차 필름의 층 구성은, 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 A 층과 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 B 층으로 구성되고, 겉 및 안의 최외층은 정의 복굴절을 갖는 수지인 것이 굴곡성의 점에서 바람직하다.
예를 들어, A1, A2, A3 을 각각 수지 A 로 이루어지는 층으로 하고, B1, B2 를 각각 수지 B 로 이루어지는 층으로 했을 때, 2 종 3 층의 경우에는 A1/B1/A2 가 되고, 2 종 5 층의 경우에는 A1/B1/A2/B2/A3 의 층 구성이 되고, (A1＋A2)/B1, (A1＋A2＋A3)/(B1＋B2) 가 후술하는 두께비가 되는 것이 바람직하다. 즉, 각각의 비에 관하여, 정의 복굴절의 합계의 두께와 부의 복굴절의 합계의 비는, 원하는 파장 분산 특성에 따라 임의로 선택 가능하지만, 1 : 1 ∼ 2 : 1 이고, 바람직하게는 1.05 : 1 ∼ 1.8 : 1 이며, 보다 바람직하게는 1.1 : 1 ∼ 1.6 : 1 이다. 정의 복굴절을 갖는 수지층의 두께와 부의 복굴절을 갖는 수지층의 두께의 비가 이 범위에 있으면, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성이 얻어진다.
본 발명의 위상차 필름의 전체 (A 층의 합계＋B 층의 합계) 의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 두께가 100 ㎛ 를 초과하면 굴곡성이 현저하게 악화된다. 또, 디바이스에 장착했을 때, 디바이스 전체의 두께가 두꺼워진다. 두께가 20 ㎛ 미만인 경우에는 연신 후에 원하는 위상차의 발현이 곤란하다.
＜위상차 필름의 형성 방법＞
위상차 필름의 제조 방법으로는, 용융 공압출 성형에 의해 A 층과 B 층을 적층 일체화한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 연신하는 방법이 바람직하다.
공압출 성형법은, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지 각층을 용융시키고, 다층 일체화시킨 수지를 롤에 밀착시켜 성형을 실시한다. 구체적으로는, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록 다이로부터 압출된 적층 시트를, 회전 중심축이 평행하고 동일 평면 상에 있는 위치 관계에 있고, 또한 접근시켜 배치한 3 개의 냉각 롤을 사용하여 성형하고, 그 후에 어느 1 쌍의 인취 롤로 인취하는 방법이 바람직하다. 제 1 냉각 롤, 및 제 2 냉각 롤은 금속 롤, 또는 금속 탄성 롤로 구성해도 되고, 금속 롤과 금속 탄성 롤을 조합하여 구성해도 된다.
(연신 방법)
연신 방법은, 텐터 등을 사용하는 가로 1 축 연신, 혹은 세로 1 축·가로 1 축을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신, 경사 연신 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름을 작성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 미연신 필름의 양단을 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 필름을 소정 온도에서 예열 후, 가열하면서 연신하고, 그 후 가열하면서 이완시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 연신 조건은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
필름을 연신할 때의 예열 온도는, 수지 A 혹은 수지 B 의 높은 쪽의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg-5 ℃) 이상 (Tg＋25 ℃) 이하가 바람직하고, (Tg ℃) 이상 (Tg＋20 ℃) 이하가 보다 바람직하고, (Tg＋5 ℃) 이상 (Tg＋15 ℃) 이하가 더욱 바람직하다.
필름을 연신할 때의 예열 온도가, (Tg＋25 ℃) 를 초과하는 경우에는, 원하는 위상차의 발현이 곤란하다. 또, (Tg-5 ℃) 미만인 경우에는, 원하는 예열의 효과가 얻어지지 않고 연신시에 파단된다.
예열 온도는 배향각의 절대치를 조정하기 위해서 적절히 조정한다. 배향각의 전체 폭 방향의 평균치를 0°로 하기 위해서는, 예열 온도를 연신 온도보다 5 ℃ 정도 높게 하는 것이 바람직하다.
필름을 연신할 때의 연신 온도는 (Tg-10 ℃) 이상 (Tg＋20 ℃) 이하가 바람직하고, (Tg-5 ℃) 이상 (Tg＋15 ℃) 이하가 보다 바람직하고, (Tg ℃) 이상 (Tg＋10 ℃) 이하가 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg＋20 ℃) 를 초과하면 원하는 위상차의 발현이 곤란하고, 연신 온도가 (Tg-10 ℃) 미만인 경우에는 연신시에 파단되기 쉬워진다.
필름을 연신할 때의 연신 배율은, 1.5 배 이상 5.0 배 이하가 바람직하고, 1.7 배 이상 4.0 배 이하가 보다 바람직하고, 2.0 배 이상 3.0 배 이하가 더욱 바람직하다. 연신 배율이, 5.0 배를 초과하면 연신시에 파단된다. 연신 배율이, 1.5 배 미만인 경우에는 원하는 위상차의 발현이 곤란해지기 쉽다.
필름을 연신할 때의 연신 속도는 연신 배율을 연신에 필요로 하는 시간으로 나눈 값으로, 1.5 배/분 이상 10.0 배/분 이하가 바람직하고, 2.0 배/분 이상 9.0 배/분 이하가 바람직하고, 3.0 배/분 이상 8.0 배/분 이하가 더욱 바람직하다. 연신 속도가, 10.0 배/분을 초과하는 경우에는 연신시에 파단되기 쉬워진다. 연신 속도가, 1.5 배 미만인 경우에는 원하는 위상차의 발현이 곤란해지기 쉽다.
연신 공정에 연속해서 실시하는 이완 처리를 적당하게 실시함으로써, 열수축률을 소정의 값 이하로 하고, 또한 열수축률 및 배향각의 편차를 제어하는 것이 가능하다.
연신 후에 가열하면서 이완시킬 때의 이완 온도는 80 ℃ 이상 (Tg＋10 ℃) 이하가 바람직하고, 90 ℃ 이상 (Tg＋5 ℃) 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상 (Tg ℃) 이하가 더욱 바람직하다. 이완 온도가, (Tg＋10 ℃) 를 초과하면 연신에 의한 분자 사슬의 배향이 흐트러져. 원하는 위상차가 저하된다. 또, 열수축률 및 배향각의 편차가 커지기 쉽다. 이완 온도가, 80 ℃미만인 경우에는 원하는 열수축률이 얻어지기 어렵다. 또, 잔류하는 열수축 응력에 의해 필름이 파단되기 쉬워진다.
연신 후에 가열하면서 이완시킬 때의 이완율은, 0.010 이상 0.070 이하가 바람직하고, 0.015 이상 0.060 이하가 보다 바람직하고, 0.020 이상 0.050 이하가 더욱 바람직하다. 이완율이, 0.070 을 초과하면 텐터 출구에서 필름의 펄럭거림에 의해 파단된다. 또, 열수축률 및 배향각의 편차가 커진다. 이완율이, 0.010 미만인 경우에는 원하는 열수축률이 얻어지지 않는다. 또, 잔류하는 열수축 응력에 의해 필름이 파단되기 쉬워진다.
연신 후에 가열하면서 이완시킬 때의 이완 속도는, 이완율을 이완에 필요로 하는 시간으로 나눈 값으로, 0.005/분 이상 0.070/분 이하가 바람직하고, 0.007 이상 0.050 이하가 보다 바람직하고, 0.010 이상 0.040 이하가 더욱 바람직하다. 이완 속도가, 0.070/분을 초과하면 원하는 열수축률이 얻어지기 어렵다. 이완 속도가, 0.005/분 미만인 경우에는, 열수축률 및 배향각의 편차가 커진다.
＜위상차 필름의 특성＞
(복굴절)
본 발명의 위상차 필름의 복굴절은, 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 더욱 바람직하고, 0.003 이상이 보다 바람직하다. 필름의 복굴절이 0.001 미만인 경우, 필름의 두께를 얇게 하기가 곤란하다.
(광 탄성 정수)
본 발명의 위상차 필름은, 광 탄성 정수가, 바람직하게는 30 × 10-13 Pa-1 이하이고, 보다 바람직하게는 20 × 10-13 Pa-1 이하이며, 더욱 바람직하게는 17 × 10-13 Pa-1 이하이고, 보다 더 바람직하게는 13 × 10-13 Pa-1 이하이며, 가장 바람직하게는 10 × 10-13 Pa-1 이하이다.
(파장 분산성)
본 발명의 위상차 필름은, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광 영역에 있어서, 필름 면내의 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타낸다. 이러한 위상차 필름은, 하기 식 (1) 의 조건을 만족하는 것이 필요하다.
0.60≤R(450)/R(550)≤0.95 (1)
바람직하게는, 하기 식 (1-1) 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
0.70≤R(450)/R(550)≤0.94 (1-1)
보다 바람직하게는, 하기 식 (1-2) 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
0.80≤R(450)/R(550)≤0.90 (1-2)
가장 바람직하게는, 하기 식 (1-3) 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
0.83≤R(450)/R(550)≤0.87 (1-3)
여기서 면내의 위상차값 R 이란 하기 식으로 정의되는 것으로, 필름에 수직 방향으로 투과하는 광의 X 방향과 그와 수직인 Y 방향과의 위상의 지연을 나타내는 특성이다.
R = (nx-ny) × d
단, nx 는 필름 면내의 주 (主) 연신 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 주연신 방향과 직교 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께이다. 여기서, 주연신 방향이란 1 축 연신의 경우에는 연신 방향, 2 축 연신의 경우에는 보다 배향도가 오르도록 연신한 방향을 의미하며, 화학 구조적으로는 고분자 주사슬의 배향 방향을 가리킨다.
(연필 경도)
본 발명의 위상차 필름에서 사용되는 수지는, 연필 경도가 바람직하게는 HB 이상이다. 내흠집성이 우수하다는 점에서, F 이상이 보다 바람직하고, H 이상이 더욱 바람직하다.
(굴곡성)
본 발명의 위상차 필름의 굴곡성은, 파단까지의 굴곡 횟수가 바람직하게는 4 만회 이상 10 만회 미만이며, 보다 바람직하게는 10 만회 이상이다. 파단까지의 굴곡 횟수가 4 만회 이상 10 만회 미만인 경우, 플렉시블 디스플레이에 장착했을 때의 반복 굴곡 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(파단 강도)
본 발명의 위상차 필름의 파단 강도는, 바람직하게는 140 ㎫ 이상이다. 파단 강도가 140 ㎫ 이상인 경우, 가공성이 잘 손상되지 않아 바람직하다. 또, 플렉시블 디바이스에 장착했을 때의 반복 굴곡 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(파단 신도)
본 발명의 위상차 필름의 파단 신도는, 바람직하게는 30 ％ 이상이다. 파단 신도가 30 ％ 이상인 경우, 동일한 파단이 잘 발생하지 않아 바람직하다. 또, 플렉시블 디스플레이에 장착했을 때의 반복 굴곡 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(밀착성)
본 발명의 위상차 필름은, 후술하는 밀착성 평가를 했을 때, 박리되지만, 계면의 거침이 확인될 정도가 바람직하고, 박리되지 않는 것이 보다 바람직하다. 본 평가에서 용이하게 박리가 확인되는 경우, 디바이스에 장착했을 때의 충격 시험 등에서 박리가 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다.
(포화 흡수율)
본 발명의 위상차 필름에 사용되는 수지의 포화 흡수율은, 바람직하게는 3.3 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.2 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 ％ 이하이다. 포화 흡수율이, 3.3 ％ 보다 높으면 성형품에 있어서 흡수에 의한 치수 변화나 휘어짐 등 다양한 물성 저하가 현저해져 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 위상차 필름에 사용되는 수지는, 유리 전이 온도 (Tg ℃) 와 흡수 비율 (Wa ％) 의 관계가 하기 식 (I) 을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (I-a) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (I) 을 만족하면, 내열성이 우수하고, 또한 저흡수율의 수지이기 때문에, 습열 환경시의 물성 변화나 변형을 억제할 수 있어 바람직하다. TW 치의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10 이하로 충분하다.
1.6≤TW 치 = Tg × 0.04-Wa (I)
2.6≤TW 치 = Tg × 0.04-Wa (I-a)
＜위상차 필름 중의 첨가제 등＞
본 발명의 위상차 필름에서 사용되는 수지는, 용도나 필요에 따라 열안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또, 본 발명의 위상차 필름에서 사용되는 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용해도 된다. 즉, 전술한 수지 A 와 수지 B 는, 수지 조성물로서 이용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」란 「중량부」를 의미한다.
＜수지 제조예 1＞
이소소르비드 (이하 ISS 로 약기한다) 441 부, 1,9-노난디올 (이하 ND 로 약기한다) 66 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 로 약기한다) 750 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 0.8 × 10-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 Pa 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하여, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출시키고, 수조에서 냉각시키면서, 펠리타이저로 컷하여 수지 A 로서 공중합 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다.
＜수지 제조예 2＞
ISS 366 부, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (이하 SPG 로 약기한다) 219 부, ND 33 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 공중합 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
＜수지 제조예 3＞
ISS 366 부, SPG 125 부, ND 83 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 공중합 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
＜수지 제조예 4＞
ISS 250 부, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하 CHDM 으로 약기한다) 247 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 공중합 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
＜수지 제조예 5＞
ISS 350 부, CHDM 149 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 공중합 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
＜수지 제조예 6＞
ISS 502 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
＜수지 제조예 7＞
ISS 124 부, SPG 775 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
＜수지 제조예 8＞
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 BCF 로 약기한다) 37.0 부, 9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 BPEF 로 약기한다) 34.3 부, SPG 65.5 부, DPC 85.7 부 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시 3.6 × 10-3 부와 탄산수소나트륨 1.6 × 10-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하였다. 그 후, 20 ℃/hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 Pa 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 촉매량의 1.5 배몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하여, 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출시키고, 수조에서 냉각시키면서, 펠리타이저로 컷하여 공중합 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다.
＜수지 제조예 9＞
BCF 51.9 부, SPG 77.5 부를 사용한 것 이외에는, 수지 제조예 8 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 지방족 방향족 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.
또, 실시예에 있어서 사용한 수지 및 필름의 평가 방법은 이하와 같다.
1. 폴리머 조성비 (NMR)
니혼 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여, 폴리머 조성비를 산출하였다.
2. 광 탄성 정수
필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 니폰 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 광 탄성 정수를 측정하였다.
3. 위상차, 파장 분산성
위상차 필름으로부터 길이 50 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 그 중앙 부분을 니혼 분광 (주) 제조 Spectroellipsometer M-220 을 사용하여 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 및 그 파장 분산성을 측정하였다.
4. Tg (유리 전이 온도)
티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하고, 시료 15 mg 을 사용하여 질소 50 ㎖/min 분위기하, 승온 속도 20 ℃/min 로 측정하였다.
5. 내굴곡성 및 밀착성
내굴곡성은 JIS P8115 에 기재된 MIT 시험 기법에 준하여 측정하였다. 그 때, 측정 샘플은 필름의 주배향 축 방향 (주된 연신 방향) 이 길이 방향이 되도록, 길이 110 ㎜, 폭 10 ㎜ 로 재단한 것을 이용하고, 절곡면의 곡률 반경은 1 ㎜ 로, 또 절곡 속도는 매분 100 회로 하였다. 절곡을 반복하여 파단까지의 굴곡 횟수 (내절 (耐折) 횟수) 를 10 회 측정하고, 그 평균치로부터 이하와 같이 판정하였다.
「◎」 : 파단까지의 굴곡 횟수 10 만회 이상
「○」 : 파단까지의 굴곡 횟수 4 만회 이상 10 만회 미만
「△」 : 파단까지의 굴곡 횟수 3 만회 이상 4 만회 미만
「×」 : 파단까지의 굴곡 횟수 3 만회 미만
또, 파단 후의 샘플의 파단된 단면을 육안으로 확인하여, 층간의 박리에 대하여 이하와 같이 판정하였다.
「◎」 : 박리 없음.
「○」 : 박리되지만, 계면의 거침이 확인된다.
「×」 : 박리되고, 계면에 거침이 확인되지 않는다.
6. 기계 강도
가공성은 ORIENTEC 사 제조 텐실론 RTC-1210A 를 사용하여, JIS K7127 에 준하여 필름의 주배향 축 방향 (주된 연신 방향) 의 파단 강도 및 파단 신도를 측정하여 이하와 같이 판정하였다.
「○」 : 파단 강도 140 ㎫ 이상 또한 파단 신도 30 ％ 이상
「△」 : 파단 강도 140 ㎫ 이상 혹은 파단 신도 30 ％ 이상 중 어느 쪽을 만족하는 것
「×」 : 파단 강도 140 ㎫ 미만 또한 파단 신도 30 ％ 미만
파단 강도 및 파단 신도는 폭 10 ㎜, 길이 200 ㎜ 의 샘플을 온도 23 ℃, 습도 65 ％RH 의 환경하에 있어서, 척 사이 거리 100 ㎜, 인장 속도 5 ㎜/min 로 신장시켜, 시험편의 파단시의 신장량 및 파단에 필요로 한 하중의 측정 결과로부터 산출하였다.
［실시예 1］
수지 A 로서 제조예 1 에서 작성한 수지, 수지 B 로서 스티렌·무수 말레산 공중합체 「다이라크 D332」(노바 케미컬사 제조, Tg = 131 ℃) 를 사용하고, 층 A 및 B 의 두께비가 1.3 : 1 이고, 미연신 필름의 두께가 135 ㎛ 인 적층체를 작성하여, 예열 온도 135 ℃, 연신 온도 130 ℃, 연신 배율 3.0 배로 가로 연신하여, 위상차 필름을 얻었다.
또한, 두께 방향으로 보았을 때, 층 A, 층 B, 층 A 가 이 순서로 0.65 : 1 : 0.65 의 두께비가 되도록 적층되어 있다.
또한, 적층체는 이하의 방법에 따라 제작하였다.
제 1, 제 2 압출기 A, B, 다이, 및 제 1 ∼ 제 3 롤, 또 1 쌍의 인취 롤을 순서대로 배치하고, 2 종 3 층 분배, 즉 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층 (A1/B1/A2) 의 피드 블록을 정의 복굴절을 갖는 수지가 표층측이 되도록 배치하였다.
정의 복굴절을 갖는 수지는 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기로, 또 부의 복굴절을 갖는 수지는 스크루 직경 30 ㎜ 의 단축 압출기로 각각 용융시켜, 피드 블록법으로 3 층으로 적층시키고, 설정 온도 250 ℃ 의 다이를 개재하여 압출하고, 제 1 롤과 제 2 롤로 압연하고, 제 3 롤로 냉각시키면서 수지 적층체를 성형하여, 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취 수지 적층체를 제작하였다. 또한, 제 1 냉각 롤의 표면 온도는 100 ℃, 제 2 냉각 롤의 표면 온도 90 ℃, 제 3 냉각 롤의 표면 온도는 120 ℃ 였다. 이들 온도는, 각 냉각 롤의 표면 온도를 실측한 값이다.
［실시예 2］
정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 비가 0.6 : 1 : 0.6 이고, 미연신 필름의 두께가 180 ㎛ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［실시예 3］
정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 비가 0.75 : 1 : 0.75 이고, 미연신 필름의 두께가 105 ㎛ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［실시예 4］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 제조예 2 에서 작성한 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［실시예 5］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 제조예 3 에서 작성한 수지를 사용하고, 예열 온도 125 ℃, 연신 온도를 120 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［실시예 6］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 제조예 4 에서 작성한 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［실시예 7］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 제조예 5 에서 작성한 수지를 사용하고, 연신 온도를 120 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［실시예 8］
2 종 5 층 분배, 즉 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층, 제 4 층, 제 5 층 (A1/B1/A2/B2/A3) 의 피드 블록을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
또한, 두께 방향으로 보았을 때, 층 A, 층 B, 층 A, 층 B, 층 A 가 이 순서로 0.43 : 0.5 : 0.43 : 0.5 : 0.43 의 두께비 (수지 A : 수지 B = 1.3 : 1) 가 되도록 적층되어 있다.
［비교예 1］
폴리시클로올레핀 수지인 상품명 ARTON (JSR 사 제조) 및, 스티렌·무수 말레산 공중합체 「다이라크 D332」(노바 케미컬사 제조, Tg = 131 ℃) 를 사용하고, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 비가 1.8 : 1 이고, 미연신 필름의 두께가 240 ㎛ 인 수지 적층체를 작성하여, 예열 온도 135 ℃, 연신 온도 130 ℃, 연신 배율 3.0 배로 가로 연신하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［비교예 2］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 ZEONOR (닛폰 제온사 제조) 을 사용하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［비교예 3］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 제조예 6 에서 작성한 수지를 사용하고, 예열 온도를 185 ℃, 연신 온도를 180 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
［비교예 4］
제조예 8 에서 작성한 수지를 사용하고, 미연신 필름의 두께가 165 ㎛ 인 수지 필름을 작성하여, 예열 온도 145 ℃, 연신 온도 140 ℃, 연신 배율 3.0 배로 가로 연신하여, 위상차 필름을 얻었다.
［비교예 5］
제조예 9 에서 작성한 수지를 사용하고, 미연신 필름의 두께가 165 ㎛ 인 수지 필름을 작성하여, 예열 온도 145 ℃, 연신 온도 140 ℃, 연신 배율 3.0 배로 가로 연신하여, 위상차 필름을 얻었다.
또한 미연신 필름은, 이하의 방법에 따라 제작하였다.
스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기로 용융시켜, 설정 온도 250 ℃ 의 다이를 개재하여 압출하고, 제 1 롤과 제 2 롤로 압연하고, 제 3 롤로 냉각시키면서 수지 필름을 성형하여, 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취 미연신 필름을 제작하였다. 또한, 제 1 냉각 롤의 표면 온도는 100 ℃, 제 2 냉각 롤의 표면 온도는 90 ℃, 제 3 냉각 롤의 표면 온도는 120 ℃ 였다. 이들 온도는, 각 냉각 롤의 표면 온도를 실측한 값이다.
［비교예 6］
정의 복굴절을 갖는 수지로서 제조예 7 에서 작성한 수지를 사용하는 것 이외에는 비교예 7 과 동일한 조건으로 위상차 필름을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00009
[표 2]
Figure pat00010
표 2 의 비교예 1 또는 비교예 2 로부터, 정의 복굴절을 갖는 수지로서 노르보르넨계의 수지를 사용한 경우에는, 복굴절의 발현성, 굴곡성, 가공성, 적층체를 굴곡성 시험했을 때의 밀착성이 열등하다.
또, 표 2 의 비교예 3 으로부터, 정의 복굴절을 갖는 수지로서 이소소르비드만을 사용한 경우에도 굴곡성, 가공성, 적층체를 굴곡성 시험했을 때의 밀착성이 열등하다.
본 발명의 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름은, 광대역에 이상적으로 가까운 파장 분산 특성을 갖고, 광 탄성 정수가 낮고, 복굴절의 발현성이 높고, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 밀착성이 양호하여, 굴곡성 및 가공성이 우수하므로, 액정이나 유기 EL 디스플레이 등의 위상차 필름으로서 매우 유용하다. 특히, 플렉시블 표시 장치로서 예를 들어, 카 내비게이션 등의 차재 디스플레이, 텔레비젼, 스마트폰, 태블릿 단말, 디지털 사이네이지 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 정 (正) 의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 및 부 (負) 의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층을 적층한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 배향시킨 위상차 필름으로서, 정의 복굴절을 갖는 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    부의 복굴절을 갖는 수지가, 스티렌계 수지를 함유하는 수지로서, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 두께비가 1 : 1 ∼ 2 : 1 이며, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R450 과 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R550 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
    0.60≤R450/R550≤0.95 …(1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    정의 복굴절을 갖는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이하이며, 부의 복굴절을 갖는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이하인 위상차 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    부의 복굴절을 갖는 수지가 스티렌-무수 말레산 공중합 수지인 위상차 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 탄성 계수가 30 × 10-12 Pa-1 이하인 위상차 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    위상차가 135 ㎚ 이상, 155 ㎚ 이하이며, 두께가 20 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이하인 위상차 필름.
  6. 정의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 (A 층) 및 부의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 층 (B 층) 을 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화한 적층체를 적어도 1 축 방향으로 연신하여 이루어지는 위상차 필름을 제조하는 방법으로서, 정의 복굴절을 갖는 수지가 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상, 99 몰％ 이하 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    부의 복굴절을 갖는 수지가, 스티렌계 수지를 함유하는 수지로서, 정의 복굴절을 갖는 수지 및 부의 복굴절을 갖는 수지의 두께비가 1 : 1 ∼ 2 : 1 이며, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R450 과 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값 R550 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
    0.60≤R450/R550≤0.95 …(1)
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비한 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
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