KR20090014200A - 수용액용 증점제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체 물질의 용도 - Google Patents

수용액용 증점제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체 물질의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT) 및 하나 이상의 친수성 (공)중합체를 포함하는 복합체 물질의, 수용액용 증점제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히 상기 언급된 물질의, 하기에서 선택되는 분야 중 하나에서 증점제로서의 용도에 관한 것이다: 제지 분야, 오일 분야 및 또한 페인트, 수 처리, 세제, 세라믹, 시멘트 또는 유압 결합제, 토목 공사, 잉크 및 니스 분야, 및 직물 가호 분야.
탄소 나노튜브, 친수성 (공)중합체, 증점제

Description

수용액용 증점제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체 물질의 용도 {USE OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON CARBON NANOTUBES AS THICKENING AGENTS FOR AQUEOUS SOLUTIONS}
본 발명은 수용액용 점도 증강제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체의 용도에 관한 것이다.
선행 기술:
현재의 기술적 수준에서, 수용액의 점도를 증가시키는데 사용되는 점도 증강제는 천연 중합체 예컨대 다당류 및 셀룰로오스 유도체 뿐 아니라, 아크릴 또는 비닐 또는 우레탄 기재형의 합성 중합체 예컨대 폴리(메트)아크릴아미드 (임의로는 일부 가수분해된) 및 폴리(메트)아크릴레이트 및 또한 이의 공중합체이다. 이러한 중합체는 이의 몰 질량 및 사슬간 이온 반발 때문에 점도가 나타난다. 점도를 관리하는 메커니즘은 유체 역학적 (hydrodynamic) 부피의 증가 및 사슬간 반발로 인한 것이다.
그러나, 전해질 또는 계면활성제의 존재 하에서, 또는 이들이 높은 작동 온도에 있는 경우에는, 이러한 중합체가 항상 우수한 증점 특성을 나타내는 것은 아니다. 이는 이들의 분말 증점화에서의 상당한 감소에 의해 명백해진다. 추 가적으로, 이러한 중합체를 함유하는 수용액은 시간이 흐르면서 매우 안정적이지 않다는 것이 발견된다.
이러한 문제를 극복할 수 있게 하는 수용액용 점도 증강제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체의 용도가 발견되었다.
발명의 요약:
따라서, 본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT) 및 하나 이상의 친수성 (공)중합체를 포함하는 복합체를 특징으로 하는, 수용액용 점도 증강제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라, (공)중합체는 불가역적 방법으로 CNT의 표면에 흡착되고/되거나 그래프트된다. "불가역적으로 흡착된 (공)중합체"라는 표현은, 물로의 CNT/중합체 혼합물의 다양한 세척에 의해서는 더 이상 CNT로부터 추출할 수 없는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
WO 03/106600 및 WO 03/050332 는, 특히 중합체성 화합물을 물에 분산시키고 이의 CNT를 첨가함으로써 수득한 CNT 분산수용액을 개시한다. 이러한 문헌은 CNT 표면에 흡착 및/또는 그래프트된 (공)중합체를 함유하는 복합체의 점도 증강제로서의 용도를 개시하지는 않는다.
본 발명에 따라, CNT/친수성 (공)중합체 질량 비율은 1 내지 99%, 유리하게는 5 내지 50% 및 바람직하게는 5 내지 35%이다.
탄소 나노튜브는 풀러렌 (fullerene)에 가까운 구조를 갖는, 오각형 및 육각형으로 이루어지는 반구체에서 완료되는 권취된 흑연 시트로 이루어지며, 0.4 내지 50nm, 바람직하게는 100nm 미만 범위의 직경, 및 전형적으로 10 초과 및 종종 100 초과인 매우 높은 길이/직경 비율의 관상 구조를 갖는다. 본 발명에 따라, CNT는 단일 벽, 이중 벽 및/또는 다중 벽의 탄소 나노튜브이다.
탄소 나노튜브는 다양한 방법 예컨대 전기 방전, 레이저 박리 또는 화학적 기상 증착을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 기술 중, 후자는 다량의 탄소 나노튜브가 제조될 수 있게 할 수 있는 유일한 것으로 보인다. 독자는, 예를 들어 분리 또는 비응집된 다중 벽 탄소 나노튜브의 제조에 대한 문헌 WO 86/03455 및 WO 03/002456 을 보다 특히 참조할 수 있다.
"친수성 (공)중합체"라는 용어는, 50wt% 이상의 친수성 단량체로 이루어지고, 따라서 물에 분산가능한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
친수성 단량체는 이온성 (양이온성 또는 음이온성) 단량체 (A), 중성 단량체 (B) 및/또는 양쪽성 단량체 (C)일 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 단량체는 스티렌 술포네이트 (A), 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미-말레에이트, 푸마르산, 산 형태이거나 부분적으로 중성화된 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 산 형태이거나 부분적으로 중성화된 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 산 형태이거나 부분적으로 중성화된 3-메타크릴아미도-2-하이드록시-1-프로판술폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 산 형태이거나 부분적으로 중성화된 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 에틸렌술폰산, 프로펜술폰산, 2-메틸술폰산, 스티렌술폰산 및 이의 염 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 비닐술폰산, 나트륨 메트알릴술포네이트, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 술포메틸아크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드 (B)에서 선택될 수 있거나, 또는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-아크릴로일모르포린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (B), 프로펜포스폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 (B) 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 (A) 포스페이트, 또는 비닐피리딘 (B), 비닐피롤리디논 (B), 비닐피롤리돈 (B), 아미노알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DAEMA), 아민염의 메타크릴레이트 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 (A), 트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드 또는 술페이트, 및 또한 이의 4차화된 (A)이거나 또는 아닌 아크릴레이트 및 아크릴아미드 동족체 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 아민염의 아크릴레이트 예컨대 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)-에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트 및/또는 암모늄 디메틸디알릴 클로라이드, 및 또한 이의 혼합물 (A)에서 선택된다.
본 발명에 따른 친수성 (공)중합체는 구배 및/또는 무작위 블럭 공중합체일 수 있고, 이의 블럭 중 하나는 본래 친수성이며 공중합체의 50 중량% 이상을 나타내고, 다른 블럭(들)은 친수성 단량체(들)와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성되어, 이를 통해 최종 공중합체가 물에 분산 가능하다.
본 발명에 따라, 블럭의 수는 유리하게는 2 내지 5이다.
에틸렌성 불포화 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 또는 스티렌 단량체 및 이의 치환된 유도체, 및/또는 디엔 단량체에서 선택될 수 있다.
특히, (메트)아크릴레이트는 각각 화학식 CH2=C(CH3)-COORo 및 CH2=CH-COO-Ro의 것이고, 여기서 Ro은 선형 또는 분지형, 1 내지 18 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 1차, 2차 또는 3차 라디칼, 5 내지 18 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼, (C1-C18)알콕시)-C1-C18)알킬 라디칼, (C1-C18)알킬티오-(C1-C18)알킬 라디칼, 아릴 및 아릴알킬 라디칼에서 선택되고, 이러한 모든 라디칼은 하나 이상의 할로겐 (예컨대 불소) 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록실기로 치환될 수 있고 (이러한 하이드록실기가 보호된 후), 상기 알킬기는 선형 또는 분지형; 글리시딜, 노르보르닐 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트일 수 있다.
메트아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, 2,2,2,-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, i-아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, i-옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질, β-하이드록시에틸, 이소보르닐, 하이드록시프로필 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
상기 화학식의 아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 3,3,5-트리메틸헥실, 노닐, 이소데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸 및 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트가 언급될 수 있다.
"비닐 방향족 단량체"라는 용어는, 본 발명의 목적을 위해, 에틸렌성 불포화 방향족 단량체 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-하이드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌을 의미하는 것으로 이해된다.
비닐 에스테르로서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드가 언급될 수 있다.
비닐리덴 단량체로서, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있다.
"디엔 단량체"라는 용어는 선형 또는 고리형, 접합 또는 비접합된 디엔 (예를 들어, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 4-펜타디엔, 4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2-알킬-2,5-노르보나디엔, 5-에틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔, 시클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라하이드리온덴 및 이소프로필리덴 테트라하이드로인덴)에서 선택되는 디엔을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 친수성 (공)중합체는, 통상적 또는 조절된 라디칼 중합, 이온성 중합, 중첨가 또는 중축합에 의해 수득될 수 있으며, 하나 이상의 이러한 중합 기술을 사용하여 특정 단량체가 중합될 수 있다고 이해된다.
본 발명에 따른 복합체는 주로 두 가지 방법으로 제조될 수 있다:
- 용융 중합체, 용융 중합체 배합물 또는 용매 중 하나 이상의 중합체 용액과 접촉하거나 이에 분산된 CNT에 의하거나, 또는;
- 단량체, 단량체 배합물, 용매 중 하나 이상의 단량체 용액 또는 하나 이상의 단량체에 용해된 하나 이상의 중합체와 접촉하거나 이에 분산된 CNT에 의함.
임의의 화학적 개질 전에, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브는, 유리하게는 물리적 또는 화학적으로, 특히 광물 및 금속 불순물이 제거되도록 산 용액 (예를 들어 황산 및/또는 염산 용액)을 사용하여 세척함으로써, 및/또는 다량의 산소 함유 관능기가 수득되도록 차아염소산 나트륨으로 처리함으로써 정제될 수 있다. 또한 CNT는 단량체 또는 중합체와 접촉하기 전에 연마될 수 있다.
CNT는 다양한 방법으로 단량체 또는 중합체와 접촉할 수 있다:
Figure 112008084897514-PCT00001
단량체 또는 중합체가 액체 형태인 경우, CNT 분말과 단량체 또는 중합체의 접촉은, 예를 들어 직접 도입, 단량체 또는 중합체를 분말에 붓거나 또는 그 반대로 하거나, 단량체 또는 중합체를 CNT 분말에 한 방울씩 도입시키거나, 또는 분무기를 사용하여 단량체 또는 중합체를 미립자화 또는 분무화시켜 이를 CNT 분말에 분무함에 의한 분산액에 해당한다.
또한 분산 방법은 CNT 분말을 단량체 또는 중합체 용액에 부음으로써 일어날 수 있는데, 이는 고체 표면에 증착된 유체 필름 또는 미세 액적 (방울)의 형태이거나 아닐 수도 있다:
Figure 112008084897514-PCT00002
단량체 또는 중합체가 기체 형태인 경우, CNT 분말과 단량체 또는 중합체의 접촉은 기체 (바람직하게는 불활성 기체)에 의해 이동될 수 있는, 단량체 또는 중합체 증기의 흡착에 해당한다;
Figure 112008084897514-PCT00003
단량체 또는 중합체가 고체 형태인 경우, CNT 분말과 단량체 또는 중합체의 접촉은 분말 배합 또는 건조 배합에 해당하는데, 이후 열처리가 후속되어야 하며 이 과정에서 단량체 또는 중합체와 CNT가 확실히 잘 섞여 균질하게 혼합되도록 단량체 또는 중합체가 액체 또는 기체 형태가 되어야 한다.
또한 CNT는, CNT의 존재 하에, 일반적으로는 30% 미만, 유리하게는 20% 미만 및 바람직하게는 15% 미만의 CNT/단량체 또는 CNT/중합체 농도를 갖는 용매에 단량체 또는 중합체를 용해시키는 예비 단계를 이용하여 단량체 또는 중합체에 분산시킬 수 있다.
단량체 또는 중합체와 함께 임의로 존재하는 용매는 하기에서 선택될 수 있다: 물; 고리형 또는 선형 에테르; 알콜; 케톤; 지방족 에스테르; 산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산; 방향족 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠; 할로겐화된 용매 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로에탄; 알칸 예컨대 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 도데칸; 아미드 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF); 디메틸 술폭시드 (DMSO), 그 자체 또는 혼합물.
이러한 경우, 상기 예비 단계 이후 바람직하게는 교반이 동반되는 용매 증발 단계가 수행되어, 조성물이 분말 형태로 회수된다. 유리하게는 여과 방법을 사용하여, CNT 분말/단량체 또는 중합체 조성물을 건조 형태로 수득하는 동안의 주기 시간을 줄일 수 있다.
상이한 물리적 형태의 단량체 또는 중합체가 도입되는 경우, 상이한 물리적 형태의 화합물과 CNT의 접촉은 바람직하게는 연속하여 일어난다: 예를 들어, 기체 형태 단량체 및/또는 중합체가 CNT 상에 흡착된 후, 고체 형태 또는 액체 형태 두 번째 단량체 또는 중합체와의 건조 배합이 수행된다.
이러한 접촉/분산 단계는, 통상의 합성 반응기, 유동화된 베드 반응기, 또는 Z-날 혼합기형 또는 브라벤더 (Brabender) 혼합기형의 혼합 기기, 또는 압출기 또는 당업자에게 공지된 동일형의 임의 다른 혼합 기기에서 수행될 수 있다.
이러한 1차 접촉/분산 단계 후, CNT/단량체 또는 중합체 혼합물은 고체 형태로 남아 있으며 우수한 유동성을 유지한다 (고체 덩어리로 나오지는 않음). 필요한 경우, 이는 기계적으로 교반되거나 또는 되지 않거나, 유동화된 베드의 형태로 기체 중의 현탁액에 투입되거나 또는 되지 않을 수 있다.
도입될 단량체 또는 중합체의 양은, 상기 접촉/분산 단계 후, 액체 CNT 현탁액, 또는 CNT 입자가 일부분 또는 완전히 함께 결합한 페이스트를 수득하기 위한 역치 미만이 되도록 하는 양이다. 이러한 역치는 특히 CNT 분말에 스며드는 단량체 또는 중합체의 수용 능력에 의존하며, 단량체 또는 중합체가 액체 또는 용액인 경우 도입되는 액체의 점도에 의존한다.
단량체가 아크릴산인 경우, 이러한 양은 일반적으로 30 내지 90%이다.
본 발명에 따른 복합체를 수득하는 방법은 접촉/분산 단계 후 분말의 임의적인 열처리를 포함한다.
이러한 열처리는 접촉/분산 단계 후 수득한 분말을 가열하는 것으로 이루어져, 분말의 물리 화학적 특성이 이러한 열처리에 의해 개질된다.
단량체를 함유하는 액체가 접촉/분산 단계에 도입되는 경우 (액체 상태 중 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 단량체의 용액 등), 이러한 열처리 단계는 예를 들어 단량체를 중합시키기 위한 가열 공정, 및/또는 CNT 및 형성된 단량체(들) 또는 중합체(들)의 분획 사이에 결합을 생성시키는 화학적 흡착 및/또는 강력한 물리적 흡착으로 이루어질 수 있다.
제 1 단계에 도입된 단량체를 통해 그 자리에서 (in situ) 합성된 중합체 또는 제 1 단계 동안 첨가된 중합체와, CNT 사이의 결합의 생성은, 그 자리에서 생성되거나 또는 열처리 전에 CNT에 첨가된 이러한 중합체의 일부가, 중합체에 대한 선택적 용매를 사용하는 다양한 세척 공정에 의해서는 더 이상 CNT로부터 추출될 수 없도록 하는 것을 특징으로 하지만, 접촉/분산 단계로부터의 (CNT/단량체 또는 중합체) 혼합물에 동일한 세척 공정을 수행하면 모든 단량체 또는 중합체가 CNT로부터 추출될 수 있다.
하나 이상의 (공)중합체가 접촉/분산 단계에 사용되는 경우, 열처리는 강력한 물리적 흡착, 또는 CNT와 중합체 사이에 공유 결합을 생성시키는 화학적 흡착, 예를 들어 중합체의 몰 질량을 증가시키는 중합의 지속을 야기한다.
단량체 또는 중합체가 액체 형태이거나 또는 용매에 용해된 경우, 열처리는 또한 액체와 CNT 사이의 분포를 개선시킬 수 있다.
열처리 동안 중합이 일어나는 것이 요구되는 경우, 이러한 열처리 단계의 온도 및 압력 조건은 당업자에게 공지된 통상적인 중합 조건에 따른다. 중합 동안, 문제되는 단량체 및 중합체의 본질에 따라 대기는 불활성이거나 또는 불활성이 아닐 수 있다.
열처리 동안의 아크릴산 중합의 경우, 일반적으로 압력은 0 내지 300kPa이고 온도는 40 내지 150℃이다. 가열 시간은 5 내지 1000분이고, 보다 정확하게는 300 내지 600분이다. 유리하게는, 열처리는 하기의 열 주기에 따라 일어난다: 첫째로, 150 내지 500분 동안 온도는 64℃에서 고정된 후, 100 내지 200분 동안 2차 온도가 120℃에 유지되며, 이후 실온으로 냉각하고, 압력은 또한 대기압이다.
열처리 후, 수득한 생성물은 고체 분말의 형태로 남아 있으며, 우수한 유동성 (고체 덩어리로 나오지 않음)을 유지한다. 이러한 단계 후, 수득한 생성물은 액체 CNT 현탁액, 또는 CNT 입자가 일부분 또는 완전히 함께 결합한 페이스트를 수득하기 위한 역치 미만이다.
본 발명에 따른 조성물의 수득 방법은, CNT 기재 분말 조성물에 존재하나 접촉/분산 단계 또는 물리적 및/또는 화학적 흡착 열처리 후에도 조성물에 결합하지 못한 화합물을 분리하는 임의 단계를 포함한다. 이러한 단계는 예를 들어 제거될 화합물에 대한 용매를 함유하는 용액을 사용하는 세척 공정 및/또는 휘발성 생성물을 액화시키는 건조 공정으로 이루어질 수 있다. 세척하는 동안, 예를 들어 용매 용액이 사용될 수 있다. 세척은 여러 단계, 바람직하게는 1 내지 5 단계로 수행되어, 비결합한 화합물의 분리를 개선시킬 수 있다. 또한, 여러 분리 기술 예컨대 세척 및 건조를 결합할 수 있다.
건조는 탈착이 활성화되는 온도 및 압력 조건 하에 휘발성 화합물을 두는 것으로 이루어진다. 따라서, 화합물의 화학적 분해 온도 미만의 온도, 보다 특히 200℃ 미만, 및 100Pa 내지 200kPa의 압력에서의 부분 진공을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
휘발성 화합물의 추출을 가속화하기 위해서, 제 1 여과 단계로 시작하는 것이 또한 가능하다. 최종 건조 단계를, 예를 들어 비집괴 CNT 분말을 회수하도록 교반하면서 수행할 수 있는데, 이는 본 발명의 범주 밖의 것이다.
열처리 없는 방법의 경우, 및 단량체가 아크릴산인 경우, 정제/분리 단계는 알콜 수용액 및 보다 특히 50% 에탄올 수용액으로 세척하는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는, 유리하게는 통상적으로 사용하는 점도 증강제 및/또는 수용액용 증점제를 대체할 수 있다.
보다 특히, 본 발명은 산업 부문 예컨대 특히 제지 부문 (특히 코팅지 및 유산지용), 오일 부문 또는 페인트, 수 처리, 세제, 세라믹, 시멘트, 유압 결합제, 토목 공사, 잉크, 니스 및 직물 가호 부문에서 점도 증강제로서 상기 기재된 복합체의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 점도 증강제로서 사용되는, 상기 기재된 복합체를 포함하는 분산수용액에 관한 것이다. 분산액 중 복합체의 중량 백분율은 0.1 내지 10%, 유리하게는 0.1 내지 5% 및 바람직하게는 0.1 내지 3%이다.
본 발명에 따른 분산수용액은, 탄소 나노튜브의 존재로 인해, 높은 점도 및 시간에 흐름에 따라 높은 안정성을 가진다. 고온, 특히 150℃ 초과의 온도에 오래 노출시키는 경우, 이들은 화학적 분해를 거치지 않고 높은 점도를 유지한다. 또한 이들은 전단력에 대한 매우 높은 저항성을 가진다. 또한, 이들은 다가 금속 이온에 대해 매우 비반응적이며, 산소 및 이산화탄소에 매우 저항적이고, 또한 염의 존재 하에서 안정적이다.
본 발명은 상기 기재한 물 및 복합체로 이루어지는 분산수용액에 제한되지 않을 뿐 아니라, 특히 유기염 및 임의로는 하나 이상의 물 혼화성 유기 용매를 포함하는 수용액에 관한 것이다. 또한 분산액은 다른 구성물 예컨대 가소제, 해교제, 거품방지제, 부식 억제제 등을 함유할 수 있다.
하기의 실시예는 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
도 1 내지 3은 하기에 기재한 실시예 1 내지 3의, 50℃에서 전단 속도 함수 로서 각각의 분산수용액 점도에서의 변화를 나타낸다.
SR200 유량계를 사용하여 쿠에트 기하학 (Couette geometry)으로 점도를 측정하였다.
사용된 탄소 나노튜브는 CVD 방법에 의해, 알루미나-지지된 철 촉매 상 650~700℃에서 에틸렌을 분해시킴으로써 수득하였다. 이러한 나노튜브는 약 10 내지 30　nm의 외부 직경, 및 산화철 및 산화 알루미늄의 형태로 6.4%의 광물 불순물의 총 함량을 갖는 다중벽 나노튜브였다.
실시예 1에서, 시험한 분산액은 아크릴산을 중합시킴으로써 수득한 폴리아크릴산 (PAA)에 의해 그래프트된 2wt%의 CNT 복합체를 함유하는 수성 (증류수) 용액이었다. 폴리아크릴산은 약 5000g/mol의 수-평균 분자량 (Mn) 및 1.4의 다분산 지수를 가졌다. 중량에 의한 CNT/PAA 비율은 약 30/70이었다. 따라서, 수득한 현탁수용액의 CNT 함량은 약 6000ppm 이었다. 도 1은 실시예 1의 분산액에 상응한다.
실시예 2에서, 시험한 분산액은 PAA-PMA (중성화된 폴리아크릴산/폴리메틸 아크릴레이트) 블럭 공중합체에 의해 그래프트된 1wt%의 CNT 복합체를 함유하는 수성 (증류수) 용액이었다. PAA 블럭은 약 5000g/mol의 수-평균 분자량 및 1.4의 다분산 지수를 가졌고, PMA 블럭은 약 10000g/mol의 수-평균 분자량을 가졌다. 중량에 의한 CNT/PAA-PMA 비율은 약 10/90이었다. 따라서, 수득한 현탁수용액의 CNT 함량은 약 1000ppm 이었다. 도 2는 실시예 2의 분산액에 상응한다.
실시예 3에서, 시험한 분산액은 조절된 라디칼 중합 방법에 의해 수득한 PAA의 존재 하에 1wt%의 CNT 복합체를 함유하는 수성 (증류수) 용액이었고, 상기 PAA는 CNT에 흡착된다.
조절된 라디칼 중합 방법에 의해 수득한, 약 10000g/mol의 수-평균 분자량 및 1.3의 다분산 지수를 갖는 폴리아크릴산 (PAA) 수용액을 실온에서 CNT 분말에 첨가하였고, 30분 동안 기계적으로 교반하였다. 중량에 의한 CNT/PAA 비율은 약 30/70이었다. 따라서, 수득한 현탁수용액의 CNT 함량은 약 3000ppm 이었다. 도 3은 실시예 3의 분산액에 상응한다.
이러한 세 실시예는, 친수성 중합체에 의해 표면 개질된 CNT 또는 친수성 중합체와 혼합된 CNT의 증류수용액에의 첨가가 용액의 점도를 눈에 띄게 증가시킬 수 있음을 설명한다. 특히, 물은 50℃에서 0.7cP의 점도를 가졌다.

Claims (14)

  1. 탄소 나노튜브 (CNT) 및 하나 이상의 친수성 (공)중합체를 포함하는, 수용액용 점도 증강제로서의 탄소 나노튜브 기재 복합체의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, (공)중합체가 불가역적 방법으로 CNT의 표면에 흡착되고/되거나 그래프트되는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CNT/친수성 (공)중합체 질량 비율이 1 내지 99%, 유리하게는 5 내지 50% 및 바람직하게는 5 내지 35%인 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (공)중합체가 50wt% 이상의 친수성 단량체 (들)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 단량체가 이온성 단량체 (A), 중성 단량체 (B) 및/또는 양쪽성 단량체 (C)인 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 단량체가 스티 렌 술포네이트 (A), 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미-말레에이트, 푸마르산, 산 형태이거나 부분적으로 중성화된 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 산 형태이거나 부분적으로 중성화된 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 에틸렌술폰산, 프로펜술폰산, 2-메틸술폰산, 스티렌술폰산 및 이의 염 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 비닐술폰산, 나트륨 메트알릴술포네이트, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 술포메틸아크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드 (B)에서 선택될 수 있거나, 또는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-아크릴로일모르포린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 (B), 프로펜포스폰산 (중성화되었는지에 따라 B 또는 A), 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 (B) 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 (A) 포스페이트, 또는 비닐피리딘 (B), 비닐피롤리디논 (B), 비닐피롤리돈 (B), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DAEMA)와 같은 아미노알킬 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 (A), 트 리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드 또는 술페이트와 같은 아민염의 메타크릴레이트, 및 또한 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA)와 같은 이의 4차화된 (A)이거나 또는 아닌 아크릴레이트 및 아크릴아미드 동족체, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)-에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트 및/또는 암모늄 디메틸디알릴 클로라이드와 같은 아민염의 아크릴레이트, 및 또한 이의 혼합물 (A)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 (공)중합체가 구배 및/또는 무작위 블럭 공중합체이고, 이의 블럭 중 하나는 본래 친수성이며 공중합체의 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서, 다른 블럭(들)이, 친수성 단량체(들)와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성되어 이를 통해 최종 공중합체가 물에 분산 가능한 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 및 이의 치환된 유도체, 및/또는 디엔 단량체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 중합체, 용융 중합체 배합물 또는 용매 중 하나 이상의 중합체 용액과 접촉하거나 이에 분산된 CNT에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체, 단량체 배합물, 용매 중 하나 이상의 단량체 용액 또는 하나 이상의 단량체에 용해된 하나 이상의 중합체와 접촉하거나 이에 분산된 CNT에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태로 단량체 또는 중합체와 접촉하거나 이에 분산된 CNT에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 복합체의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 부문 또는 페인트, 수 처리, 세제, 세라믹, 시멘트, 유압 결합제, 토목 공사, 잉크, 니스 및 직물 가호 부문에서 선택되는 산업 부문에서의 복합체의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅지 및/또는 유산지용 제지 부문에서의 복합체의 용도.
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