CN114350332B - 仿生与双疏高效能水基钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及仿生与双疏钻井液。该钻井液含有仿生固壁剂、仿生润滑剂、超双疏剂、携屑剂和仿生页岩抑制剂。本发明以仿生学理论和井下岩石表面双疏型理论为基础，通过仿自然界动植物特殊性能仿生固壁剂、仿生润滑剂、超双疏剂、携屑剂和仿生页岩抑制剂，以系列仿生处理剂为核心形成一套应用于非常规复杂油气井的仿生与双疏钻井液体系。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及仿生与双疏高效能水基钻井液。
背景技术
钻井是使地下油气与地面连通的唯一工程技术手段，钻井液是保障钻井工程安全高效顺利实施的工程流体技术，又称钻井工程的“血液”。但是，我国乃至全球新发现的非常规和复杂油气资源主要分布在山区、沙漠、高原、黄土塬、北极圈和海洋覆盖地区，钻遇的地质和地面条件越来越复杂，勘探开发难度越来越大，遭遇与钻井液有关的“井壁坍塌、阻卡与卡钻、井漏、井眼不清洁、油气层损害、环境污染”等复杂情况或事故频繁发生、油气产量低、成本居高不下、效率低下，使钻井液技术面临前所未有的挑战，严重制约非常规和复杂油气井钻井成败和勘探开发进程，已成为高效勘探开发非常规和复杂油气的技术难题。
同时，我国非常规和复杂油气层埋藏更深、地层压力和温度更高、断层与裂缝更多、岩石种类与性质更复杂，使“井壁坍塌、阻卡与卡钻、井漏、井眼不清洁、油气层损害、环境污染”更具复杂性和特殊性。水基钻井液在“井壁稳定性、润滑性、保护油气层”方面存在先天缺陷；油基钻井液虽然具有优良的井壁稳定性、润滑性和油气层保护性，并通常成为钻高难度井的首选，但因存在环境污染严重、配制成本高、井漏处理难度大、携屑困难、长时期固井质量差等缺陷，使其应用受限。因此，在钻遇地层情况越来越复杂、环保要求严格和油价大幅波动的新常态下，21世纪以来，国内外热点研究“具水基和油基钻井液”优点的高性能水基钻井液，虽然近10余年来取得了一定进展，但仅仅是某方面的性能与以前相比有一定程度的提高，并未取得实质性突破，如：井壁稳定性、润滑性和保护油气层效果未达到、更未超过油基钻井液水平，使“井壁坍塌、阻卡与卡钻、井漏、井眼不清洁、油气层损害、环境污染”不仅是钻井液领域的关键性和共性重大技术难题，而且是高效勘探开发非常规和复杂油气技术难题。
因依靠现有钻井液理论与技术已无法解决钻探中遭遇的钻井液技术难题，因此，必须立足自主创新，与其它学科新发展起来的先进理论和方法相结合，追求理论、方法和技术创新，首先发明钻井液系列新材料，继而发明原创性水基钻井液体系，创建全新的钻井液理论与技术，解决目前国内外在非常规和复杂油气钻井过程中长期未解决的“井壁坍塌、阻卡与卡钻、井漏、井眼不清洁、油气层损害、环境污染”的关键性、共性技术难题。
发明内容
本发明的目的在于将仿生学引入钻井液领域，并结合井下岩石表面双疏型理论，提出满足“安全、高效、经济、环保”钻探以及石油工业与环境保护协调发展的需要的钻井液体系，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种仿生与双疏钻井液(特别是一种仿生与双疏高效能水基钻井液)，该钻井液含有仿生固壁剂、仿生润滑剂、超双疏剂、携屑剂和仿生页岩抑制剂；
所述仿生固壁剂为含有式(1-a)所示的结构单元、式(2-a)所示的结构单元、式(3-a)所示的结构单元和式(4-a)所示的结构单元的丙烯酰胺类聚合物，其中，式(1-a)所示的结构单元、式(2-a)所示的结构单元、式(3-a)所示的结构单元和式(4-a)所示的结构单元的摩尔比为1：(1.05-3)： (0.5-0.95)：(0.2-0.9)；
式(1-a)
式(2-a)
式(3-a)
式(4-a)
其中，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H和C1-C6的烷基； R8-R9和R16选自C1-C8的烷基；M选自H或碱金属元素；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；
所述仿生润滑剂为嵌段聚合物，该段聚合物包括含羧酸酯类结构单元和含苯结构单元的嵌段A，以及与嵌段A连接的含丙烯酰胺类结构单元的嵌段 B；所述含苯结构单元为式(1-b)所示的结构单元；所述羧酸酯类结构单元为式(2-b)和式(3-b)所示的结构单元中的一种或多种；所述丙烯酰胺类结构单元为式(4-b)所示的结构单元；
式(1-b)
式(2-b)
式(3-b)
式(4-b)
其中，R1’-R2’、R4’-R6’、R8’-R10’和R12’-R14’各自独立地选自H和C1-C6 的烷基；L1’选自C0-C6的亚烷基；R7’和R11’选自C1-C8的烷基；R15’选自H、 C1-C8的烷基或-L2’-SOOM’，L2’选自C1-C6的亚烷基，M’为H或碱金属元素；R3’选自H、C1-C6的烷基、苯基或苯基取代的C1-C6的烷基；
所述超双疏剂为表面具有改性基团的改性碳纳米管，其中，所述改性基团包括由含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂、由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷提供的改性基团；其中，R1为全氟取代的 C4-C12的烷基，X表示卤素；R3选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，R2选自C1-C6的烷基；
所述携屑剂为Al2O3/SiO2复合材料，该复合材料包括含有Al2O3和SiO2的固体颗粒，以及在固体颗粒表面修饰的聚丙烯酰胺类聚合物；其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物含有式(1-c)和式(2-c)所示的结构单元：
式(1-c)
式(2-c)
其中，R1”-R6”各自独立地选自H或C1-C6的烷基；L”选自C0-C6的亚烷基；R7”选自被卤素取代的C6-C20的烷基；
所述仿生页岩抑制剂为改性壳聚糖，所述改性壳聚糖上连接有式(1-d) 所示结构的改性基团；式(1-d)：-CH2-CH(OH)CH2-多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
本发明第二方面提供上述钻井液在油气钻井中的应用。
本发明以仿生学理论和井下岩石表面双疏型理论为基础，通过仿自然界动植物特殊性能仿生固壁剂、仿生润滑剂、超双疏剂、携屑剂和仿生页岩抑制剂，以系列仿生处理剂为核心形成一套应用于非常规复杂油气井的仿生与双疏钻井液体系，由国际前沿仅提高钻井液自身抑制性和润滑性的外因法，拓展为同时随钻提高井壁质量的内外因结合法，使井壁岩石强度遭受破坏转变为随钻固壁、岩石毛细管对水分的吸力反转为阻力、井壁高摩阻转变为超低摩阻，并使水基钻井液的井壁稳定性、润滑性和储层保护效果超过典型油基钻井液；同时，废弃钻井液环境可接受，成为自然界植物的养分和生态循环系统中的一环，使其由环保型升级为生态型钻井液，实现了“成井率高、储层保护效果好、成本低、环境友好”一体化目标，解决了国内外10余年未将油基钻井液的优点融入水基钻井液的重大技术难题，平均井塌率减小 82.6％、井漏发生率降低80.6％、摩阻复杂率降低80％以上、提速30％以上、油气井产量较以前提高1.5倍以上，使原来必须使用油基钻井液方可完钻的井转变为水基钻井液完钻，已成为“规模、效益、环保”开发非常规油气资源行之有效的核心技术，并为保护储层技术开辟了新的研究方向，推动了石油工业与环境保护的协调发展。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种仿生与双疏钻井液，该钻井液含有仿生固壁剂、仿生润滑剂、超双疏剂、携屑剂和仿生页岩抑制剂；
所述仿生固壁剂为含有式(1-a)所示的结构单元、式(2-a)所示的结构单元、式(3-a)所示的结构单元和式(4-a)所示的结构单元的丙烯酰胺类聚合物，其中，式(1-a)所示的结构单元、式(2-a)所示的结构单元、式(3-a)所示的结构单元和式(4-a)所示的结构单元的摩尔比为1：(1.05-3)： (0.5-0.95)：(0.2-0.9)；
式(1-a)
式(2-a)
式(3-a)
式(4-a)
其中，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H和C1-C6的烷基； R8-R9和R16选自C1-C8的烷基；M选自H或碱金属元素；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；
所述仿生润滑剂为嵌段聚合物，该段聚合物包括含羧酸酯类结构单元和含苯结构单元的嵌段A，以及与嵌段A连接的含丙烯酰胺类结构单元的嵌段 B；所述含苯结构单元为式(1-b)所示的结构单元；所述羧酸酯类结构单元为式(2-b)和式(3-b)所示的结构单元中的一种或多种；所述丙烯酰胺类结构单元为式(4-b)所示的结构单元；
式(1-b)
式(2-b)
式(3-b)
式(4-b)
其中，R1’-R2’、R4’-R6’、R8’-R10’和R12’-R14’各自独立地选自H和C1-C6 的烷基；L1’选自C0-C6的亚烷基；R7’和R11’选自C1-C8的烷基；R15’选自H、 C1-C8的烷基或-L2’-SOOM’，L2’选自C1-C6的亚烷基，M’为H或碱金属元素；R3’选自H、C1-C6的烷基、苯基或苯基取代的C1-C6的烷基；
所述超双疏剂为表面具有改性基团的改性碳纳米管，其中，所述改性基团包括由含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂、由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷提供的改性基团；其中，R1为全氟取代的 C4-C12的烷基，X表示卤素；R3选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，R2选自C1-C6的烷基；
所述携屑剂为Al2O3/SiO2复合材料，该复合材料包括含有Al2O3和SiO2的固体颗粒，以及在固体颗粒表面修饰的聚丙烯酰胺类聚合物；其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物含有式(1-c)和式(2-c)所示的结构单元：
式(1-c)
式(2-c)
其中，R1”-R6”各自独立地选自H或C1-C6的烷基；L”选自C0-C6的亚烷基；R7”选自被卤素取代的C6-C20的烷基；
所述仿生页岩抑制剂为改性壳聚糖，所述改性壳聚糖上连接有式(1-d) 所示结构的改性基团；式(1-d)：-CH2-CH(OH)CH2-多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
根据本发明，本发明提供的仿生固壁剂用聚合物能够抑制页岩水化膨胀稳定井壁并无毒可降解的井壁稳定剂，此类井壁稳定剂能够有效提高岩石强度，抑制页岩水化膨在达到稳定井壁的效果，同时以该井壁稳定剂为主要组成的水基钻井液体系对流变滤失性能良好，无毒可降解。
优选地，所述仿生固壁剂中，式(1-a)所示的结构单元、式(2-a)所示的结构单元、式(3-a)所示的结构单元和式(4-a)所示的结构单元的摩尔比为1：(1.1-2)：(0.6-0.95)：(0.5-0.9)，优选为1：(1.2-1.5)： (0.8-0.9)：(0.7-0.85)。
优选地，作为仿生固壁剂的聚合物的重均分子量为80000-250000g/mol，优选为95000-220000g/mol，更优选为100000-200000g/mol(例如为 105000-198000g/mol)，更进一步优选为130000-160000g/mol。
R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R8-R9和R16选自C1-C6的烷基；M选自H、Na或K；L1和L2各自独立地选自C0-C4 的亚烷基。
优选地，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；R8-R9和R16选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；M 选自H、Na或K；L1和L2各自独立地为不存在、-CH2-、-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
优选地，式(1-a)所示的结构单元由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺提供；式(2-a)所示的结构单元由二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氟化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氟化铵、二甲基二(2-烯丁基)氯化铵、二甲基二(2-烯丁基)氟化铵、二乙基二(2-烯丁基)氯化铵和二乙基二(2- 烯丁基)氟化铵中的一种或多种提供；式(3-a)所示的结构单元由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和2-丁烯酸钠中的一种或多种提供；式(4-a)所示的结构单元由乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、正丙酸异丙烯酯、乙酸丙烯酯和正丙酸丙烯酯中的一种或多种提供。
其中，优选情况下，适用于井壁稳定剂的聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂存在下，在含水溶剂中，将式(1’-a)所示的单体、式(2’-a) 所示的单体、式(3’-a)所示的单体和式(4’-a)所示的单体进行聚合反应，其中，式(1’-a)所示的单体、式(2’-a)所示的单体、式(3’-a)所示的单体和式(4’-a)所示的单体的用量摩尔比为1：(1.05-3)：(0.5-0.95)：(0.2-0.9)；
式(1’-a)
式(2’-a)
式(3’-a)
式(4’-a)
其中，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H和C1-C6的烷基； R8-R9和R16选自C1-C8的烷基；M选自H或碱金属元素；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基。
上述单体的基团可以根据上文描述的结构单元进行具体选择。
优选地，式(1’-a)所示的单体、式(2’-a)所示的单体、式(3’-a)所示的单体和式(4’-a)所示的单体的用量摩尔比为1：(1.1-2)：(0.6-0.95)： (0.5-0.9)，优选为1：(1.2-1.5)：(0.8-0.9)：(0.7-0.85)。
优选地，该方法使得所述聚合物的重均分子量为80000-250000g/mol，优选为95000-220000g/mol，更优选为100000-200000g/mol(例如为 105000-198000g/mol)，更进一步优选为130000-160000g/mol。
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为3-6h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为65-69℃，时间为3-5h。为了使得引发反应可以顺利进行，还可以通气置换反应体系中的空气，通入的气体可以是选自氮气、氦气、氖气等基本反应惰性的气体。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种，其用量优选为0.05-2.5重量，优选为0.1-1重量％，更优选为0.4-0.7重量％ (以式(1’-a)所示的单体、式(2’-a)所示的单体、式(3’-a)所示的单体和式(4’-a)所示的单体的总重量为基准)。
根据本发明，本发明作为润滑剂的嵌段聚合物能够有效改善岩屑表面吸附膜摩擦性能同时提高体系抗温性的水基钻井液润滑剂，此类润滑剂能够有效提高复杂结构井的钻井速度和井壁稳定，该润滑剂组成的水基钻井液体系对今后复杂结构井钻井的提速提效有相当大的促进作用。
优选地，所述仿生润滑剂中，所述含苯结构单元、羧酸酯类结构单元和丙烯酰胺类结构单元的摩尔比为(2-10)：1：(0.01-0.8)，优选为(2-5)： 1：(0.1-0.5)，更优选为(2.2-5)：1：(0.12-0.3)；，更进一步优选为(2.2-3.5)： 1：(0.12-0.2)。
优选地，所述嵌段A为由含苯结构单元和羧酸酯类结构单元组成的无轨共聚嵌段，或者为由含苯结构单元构成的嵌段A1和由羧酸酯类结构单元组成的嵌段A2构成的两嵌段聚合物嵌段。
优选地，所述嵌段聚合物的重均分子量为10000-50000g/mol，优选为 12000-40000g/mol，更优选为15000-30000g/mol，例如为15000-25000g/mol。
优选地，R1’-R2’、R4’-R6’、R8’-R10’和R12’-R14’各自独立地选自H和C1-C4 的烷基；L1’选自C0-C4的亚烷基；R7’和R11’各自独立地选自C1-C6的烷基； R15选自H、C1-C6的烷基或-L2-SOOM’，L2’选自C1-C6的亚烷基，M’为H、 Na或K；；R3’选自H、C1-C4的烷基、苯基或苯基取代的C1-C4的烷基。
优选地，R1’-R2’、R4’-R6’、R8’-R10’和R12’-R14’各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；L1’为不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或 -CH2CH2CH2CH2-；R7’和R11’各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；R15’选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、-CH2-SOOM’、-CH2CH2-SOOM’、-CH2CH2CH2-SOOM’、-CH(CH3)CH2-SOOM、-CH2CH(CH3)-SOOM’、-C(CH3)2-SOOM’、 -CH2CH2CH2CH2-SOOM’、-CH(CH3)CH2CH2-SOOM’、 -CH2CH(CH3)CH2-SOOM’、-CH2CH2CH(CH3)-SOOM’、-C(CH3)2CH2-SOOM’或-CH2C(CH3)2-SOOM’，M’为H、Na或K；R3’选自H、甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基。
优选地，所述含苯结构单元由选自苯乙烯及其衍生物和二苯乙烯及其衍生物的化合物提供；所述羧酸酯类结构单元由选自丙烯酸丁酯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、乙酸乙烯酯及其衍生物的化合物提供；所述丙烯酰胺类结构单元由选自丙烯酰胺及其衍生物、2-丙烯酰胺丙磺酸及其衍生物和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸及其衍生物的化合物提供。所述含苯结构单元还可以由聚苯乙烯提供，例如分子量为5000-10000g/mol(优选为5000-8000g/mol)的聚苯乙烯。
优选情况下，用于润滑剂的嵌段聚合物的制备方法，该方法包括：
(1)在第一引发剂存在下，将含苯单体和羧酸酯类单体进行第一乳液聚合；
(2)在第二引发剂存在下，将丙烯酰胺类单体引入至第一乳液聚合的产物中以进行第二乳液聚合；
其中，所述含苯单体为由式(1-b)所示的结构单元构成的含苯聚合物或者式(1’-b)所示的单体；所述羧酸酯类单体为式(2’-b)和式(3’-b)所示的单体中的一种或多种；所述丙烯酰胺类单体为式(4’-b)所示的单体；
式(1’-b)
式(1-b)
式(2’-b)
式(3’-b)
式(4’-b)
其中，R1’-R2’、R4’-R6’、R8’-R10’和R12’-R14’各自独立地选自H和C1-C6 的烷基；L1’选自C0-C6的亚烷基；R7’和R11’选自C1-C8的烷基；R15’选自H、 C1-C8的烷基或-L2’-SOOM’，L2’选自C1-C6的亚烷基，M’为H或碱金属元素；R3’选自H、C1-C6的烷基、苯基或苯基取代的C1-C6的烷基
优选地，所述含苯单体、羧酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的摩尔比为(2-10)：1：(0.01-0.8)，优选为(2-5)：1：(0.1-0.5)，更优选为(2.2-5)： 1：(0.12-0.3)，更进一步优选为(2.2-3.5)：1：(0.12-0.2)。
优选地，所述嵌段聚合物的重均分子量为10000-50000g/mol，优选为 12000-40000g/mol，更优选为15000-30000g/mol，例如为15000-25000g/mol。
上述单体的各个基团可以根据上述描述的结构单元进行选择。
优选地，所述含苯单体由选自苯乙烯及其衍生物和二苯乙烯及其衍生物的化合物；所述羧酸酯类单体由选自丙烯酸丁酯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、乙酸乙烯酯及其衍生物的化合物供；所述丙烯酰胺类单体由选自丙烯酰胺及其衍生物、2-丙烯酰胺丙磺酸及其衍生物和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸及其衍生物的化合物。其中，所述含苯单体还可以由聚苯乙烯提供，例如分子量为5000-10000g/mol(优选为5000-8000g/mol)的聚苯乙烯。
优选地，所述第一引入剂和第二引发剂各自独立地选自过硫酸钾或过硫酸铵。其中，相对于含苯单体和羧酸酯类单体的总摩尔量，所述第一引入剂的用量可以为0.005-0.5mol％(优选为0.01-0.1mol％，更优选为 0.01-0.03mol％)。相对于含苯单体、羧酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的总摩尔量，所述第二引入剂的用量可以为0.001-0.05mol％(优选为0.005-0.02mol％，例如为0.005-0.015mol％)。
其中，含苯单体在进行使用前，可以先用碱性水溶液进行洗涤，例如可以采用10-20重量％的碱性水溶液，碱性化合物可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。
在进行第一乳液聚合前，可以先将含苯单体和羧酸酯类单体进行混合并剪切乳化，而后再引入第一引发剂进行第一乳液聚合反应。其中，所述剪切乳化过程，包括将含苯单体和羧酸酯类单体在水中进行剪切乳化，该含苯单体和羧酸酯类单体的用量使得所得乳化液中，含苯单体和羧酸酯类单体的总浓度为0.1-0.5mol/mL。
为了使得引发的第一乳液聚合顺利进行，还可以通气置换乳化液中的空气，通入的气体可以是选自氮气、氦气、氖气等基本反应惰性的气体。
优选地，所述第一乳液聚合的条件包括：温度为30-50℃，时间为 30-90min。
优选地，所述第二乳液聚合的条件包括：温度为60-70℃，时间为1.5-6h，优选为2-4h。
根据本发明，本发明提供的该超双疏剂能够所具有的高电负性易构造低表面能的表面特性，有效反转表面润湿性能，阻止液相与储层粘土矿物的接触，同时纳米材料的小尺度效应使得钻井过程中固相颗粒间以及钻具间的摩擦阻力大大降低，并对纳微米级别的孔缝进行封堵，从而实现一剂多用。并以此超双疏剂为核心形成一套高效水基钻井液体系，提高复杂井钻井速度，进一步促进非常规油气藏的勘探开发。
优选地，R1为全氟取代的C6-C10的烷基，X表示氟或氯；R3选自C2-C6 的烷基和C2-C6的烷氧基，R2选自C1-C4的烷基。更优选地，R3选自C1-C4 的烷基和C1-C4的烷氧基，R2选自C1-C4的烷基。
优选地，R1为全氟取代的C6烷基、全氟取代的C8烷基或全氟取代的 C10烷基，X表示氟或氯；R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
优选地，所述含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰胺基 C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯基三烷氧基硅烷中的一种或多种；所述由式 R1SO2X表示的全氟磺酰卤为全氟己基磺酰氟、全氟己基磺酰氯、全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酰氯、全氟癸基磺酰氟和全氟癸基磺酰氯中的一种或多种；所述由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷为甲氧基三乙氧基硅烷、甲氧基三丙氧基硅烷、乙氧氧基三丙氧基硅烷和乙氧氧基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
其中，丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷。
甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷。
丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺基甲基三正丙氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三乙氧基硅烷、 2-丙烯酰胺基乙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、γ- 丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三正丙氧基硅烷。
甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自甲基丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基甲基三正丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三正丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰胺基丙基三正丙氧基硅烷。
乙烯基三烷氧基硅烷具体可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷。
丙烯基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三正丙氧基硅烷。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤为全氟辛基磺酰氟，所述由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷为甲氧基三乙氧基硅烷。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；更优选地，所述单壁碳纳米管的管径为2-50nm(优选为5-30nm，例如为2-12nm、10-25nm)，长度为1000-20000nm(优选为5000-15000nm，例如为10000-15000nm)；所述多壁碳纳米管的内径为2-30nm(优选为5-30nm，例如为2-12nm、 10-25nm)，外径为5-50nm(优选为10-30nm，例如为10-25nm、12-15nm)，长度为1000-30000nm(优选为5000-25000nm，例如为15000-20000nm)。
优选地，所述改性碳纳米管中，改性碳纳米管、由含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂提供的改性基团、由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤提供的改性基团和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷提供的改性基团的摩尔比为1：0.05-0.5： 0.2-5：0.5-6，优选为1：0.1-0.3：0.5-2：1-3，更优选为1：0.2-0.25：1-2： 1.5-3。
优选地，上述超双疏剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将碳纳米管在含酸溶液中进行羧基化处理；
(2)将羧基化处理后的碳纳米管与含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂进行第一接触反应；
(3)将第一接触反应后的产物中引入由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷以进行第二接触反应。
优选地，所述含酸溶液为强酸(选自浓硫酸或浓硝酸)与双氧水的混合溶液。其中，所述浓硫酸的硫酸浓度可以为70重量％以上，特别是90重量％以上，更优选为98％以上。浓硝酸的硝酸浓度可以为50重量％以上，优选为60重量％以上，特别是65重量％以上。双氧水的浓度可以为3-30重量％，或者可以为5-20重量％。其中，所述含酸溶液中，强酸与双氧水用量的重量比为1：0.5-10，优选为1：2-3。
根据本发明，所述羧基化处理可以使得碳纳米管表面形成适量的含氧集团，以允许后续的接触反应而形成本发明所需的改性基团。其中，含酸溶液的用量可以在较宽的范围内变动，通常可以足以充分分散碳纳米管即可，例如含酸溶液的用量使得碳纳米管的含量为0.5-10重量％。
优选地，所述羧基化处理的条件包括：温度为50-100℃，时间为 25-100min。
优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为 25-100min；所述第二接触反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为1.5-8h。
更优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为 30-90min；所述第二接触反应的条件包括：温度为60-90℃(优选为70-80℃)，时间为2-6h(优选为2-4h)。
根据本发明，本发明的携屑剂能够有效改善岩屑表面润湿性能，将岩屑表面亲水亲油的润湿性转变成疏水疏油的气润湿性能，从而降低岩屑的相对密度，同时通过聚合物的流变性能提高体系的携屑效果；本发明的Al2O3/SiO2复合材料作为高效携屑剂能够有效改善岩屑表面润湿性能，将岩屑表面亲水亲油的润湿性转变成疏水疏油的气润湿性能，从而降低岩屑的相对密度，同时通过聚合物的流变性能提高体系的携屑效果。并以此携屑剂为核心形成一套高效携屑水基钻井液体系，提高复杂井钻井速度和井眼净化效率，进一步促进非常规油气藏的勘探开发。
优选地，所述携屑剂中，R1”-R6”各自独立地选自H或C1-C4的烷基；L”选自C0-C4的亚烷基；R7”选自被卤素取代的C4-C16的烷基。
优选地，R1”-R6”各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；L”为不存在、 -CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；R7”选自被氟、氯或溴取代的C6-C12的烷基。
优选地，R7”选自全氟取代的C6烷基、十一氟取代的C6烷基、九氟取代的C6烷基、全氟取代的C8烷基、十五氟取代的C8烷基、十三氟取代的 C8烷基、十一氟取代的C8烷基、九氟取代的C8烷基、全氟取代的C10烷基、十九氟取代的C10烷基、十七氟取代的C10烷基、十五氟取代的C10 烷基、十三氟取代的C10烷基、十一氟取代的C10烷基、九氟取代的C10 烷基、全氟取代的C12烷基、二十三氟取代的C12烷基、二十一氟取代的 C12烷基、十九氟取代的C12烷基、十七氟取代的C12烷基、十五氟取代的 C12烷基、十三氟取代的C12烷基、十一氟取代的C12烷基或九氟取代的 C12烷基。
优选地，式(1-c)所示的结构单元由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺提供；式(2-c)所示的结构单元由丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸全氟癸酯和甲基丙烯酸全氟癸酯中的一种或多种提供。
优选地，所述聚丙烯酰胺类聚合物中，式(1-c)和式(2-c)所示的结构单元的摩尔比为1:0.2-5，优选为1:0.4-1，更优选为1:0.5-0.8；或者，所述复合材料中，以Al2O3计固体颗粒与所述聚丙烯酰胺类聚合物中式(1-c)和式(2-c)所示的结构单元的摩尔比为1：(1-15)：(0.5-10)，优选为1： (2-10)：(1-5)，更优选为1：(2-8)：(1-3)。
优选地，所述聚丙烯酰胺类聚合物的分子量为20000-120000g/mol，优选为30000-97000g/mol，更优选为40000-90000g/mol。
优选地，所述固体颗粒中，Al2O3和SiO2的摩尔比为1:1-5，优选为1:2-4；或者所述固体颗粒的含有Al2O3的硅酸盐，优选为高岭土，更优选为纳米高岭土，其颗粒尺寸例如可以为50-2000nm，优选为100-1000nm，例如为 100-500nm。
优选地，所述固体颗粒与聚丙烯酰胺类聚合物之间通过硅烷偶联剂结合。优选地，所述硅烷偶联剂为含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂，更优选地，所述含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、 2-丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷。
甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷。
丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺基甲基三正丙氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三乙氧基硅烷、 2-丙烯酰胺基乙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、γ- 丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三正丙氧基硅烷。
甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自甲基丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基甲基三正丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三正丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰胺基丙基三正丙氧基硅烷。
乙烯基三烷氧基硅烷具体可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷。
丙烯基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三正丙氧基硅烷。
在本发明一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。
优选地，Al2O3/SiO2复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)采用硅烷偶联剂对含有Al2O3和SiO2的固体颗粒进行表面修饰；
(2)在步骤(1)表面修饰后的产物与式(1’-c)和式(2’-c)所示的化合物进行聚合反应；
式(1’-c)
式(2’-c)
其中，R1”-R6”各自独立地选自H或C1-C6的烷基；L”选自C0-C6的亚烷基；R7”选自被卤素取代的C6-C20的烷基。
上述化合物如上文中所描述的进行选择和配比。
在本发明的一种优选的实施方式中，式(1’-c)所示的化合物选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；式(2’-c)所示的化合物选自丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸全氟癸酯和甲基丙烯酸全氟癸酯中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述表面修饰的条件包括：温度为40-80℃，时间为25-100min。步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1.5-8h。
更优选地，所述表面修饰的条件包括：温度为45-65℃，时间为30-90min。
更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为45-65℃，时间为2-6h。
在本发明中，步骤(1)中，可以将固体颗粒与硅烷偶联剂在溶剂中进行分散混合，其中，溶剂可以为醇类溶剂，特别是醇水混合溶剂(其醇/水体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5)，醇可以选自甲醇、乙醇、乙二醇等。其用量可以在较宽范围内变动，例如可以使得固体颗粒在溶剂中的含量为 0.01-10g/mL，优选为0.05-2g/mL，更优选为0.05-0.2g/mL。
在本发明中，步骤(2)中，聚合反应可以在引发剂存在下进行，该引发剂可以选自多种可引发本发明的单体进行聚合反应的引发剂，例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或多种。其用量可以根据聚合反应的需要进行调整。在本发明中，为了使得固体颗粒表面修饰更为适宜的聚合物链，以获得更为优越的携屑效果，优选地，相对于式(1’-c)和式(2’-c)所示的化合物的总重量，所述引发剂的用量为0.1-3重量％，优选为0.5-1.5重量％。
根据本发明，本发明的钻井液还可以含有封堵剂，优选采用纳米洋葱碳作为仿生封堵剂。本发明提供的仿生封堵剂的纳米级球状结构与孔隙尺寸匹配较高，能显著提高封堵效果；并且具有优良的性能，能够适用于现代钻井液发展的需求。
纳米洋葱碳(CNOs)是多壳层同心石墨层构成的纳米级球状结构，由于其弯曲闭合的特殊石墨层状结构和大的比表面积而具有优异的物理、化学性能，表现出优异的小尺寸效应、量子尺寸效应以及优越的热稳定性。纳米级球状结构和其优良的性能能够高效对泥页岩中的特殊裂缝孔隙进行封堵，提高井壁稳定性；并且对储层损害和环境污染几乎没有影响。以此洋葱碳微纳米结构为核心形成一套洋葱碳微纳米结构仿生封堵剂，可有效提高非常规油气资源页岩气和致密油的勘探和开发。
优选地，所述仿生封堵剂中，所述纳米洋葱碳的直径为10-100nm，优选为30-40nm。
优选地，所述纳米洋葱碳的最内层由50-80个碳原子组成，优选为60-70 个碳原子。
优选地，所述纳米洋葱碳各层之间的间距为0.1-0.5nm，优选为 0.25-0.35nm。
优选地，所述纳米洋葱碳具有的碳层数为10-100层，优选为50-80层。
在本发明的一种优选的实施方式中，CNOs其碳分子为套球状，类似于长径比约为1∶1的碳纳米管。CNOs内层是由60个碳原子组成，每一层碳原子数以60n2(n为层数)呈指数级递增，各层间距约为0.335nm。
纳米洋葱碳可以根据本发明对纳米洋葱碳的要求采用本领域常规的方式制得。例如，纳米洋葱碳结构仿生封堵剂制备方法包括：将一定量的萘倒入的酒精溶液，搅拌使其形成过饱和溶液，然后将过饱和溶液倒入含有灯芯的酒精灯中。将玻璃漏斗清洁干净后倒立固定在铁架上，将含有饱和萘的酒精灯点燃，在玻璃漏斗的广口部位熏烤。此过程要适当移动酒精灯，使样品充分附着在玻璃漏斗的广口部位。收集广口部位的样品，将收集到的样品用无水乙醇和去离子水清洗数次，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h。
本发明中，洋葱碳微纳米结构仿生封堵剂具有优异的物理、化学性能，表现出优异的小尺寸效应、量子尺寸效应；洋葱碳微纳米结构仿生封堵剂具有良好的耐温性能，热稳定性好；洋葱碳微纳米结构仿生封堵剂能够高效对泥页岩中的特殊裂缝孔隙进行封堵，提高井壁稳定性；该仿生封堵剂的纳米级球状结构与孔隙尺寸匹配较高，能显著提高封堵效果。洋葱碳微纳米结构仿生封堵剂能够有效对泥页岩中的特殊裂缝孔隙进行封堵同时对储层损害和环境污染几乎没有影响。洋葱碳微纳米结构仿生封堵剂的纳米级球状结构与孔隙尺寸匹配较高，能显著提高封堵效果；并且具有优良的性能，能够适用于现代钻井液发展的需求。
根据本发明，本发明提供的改性壳聚糖作为页岩抑制剂能够有效抑制泥页岩水化膨胀与分散，并且对钻井液性能无负面影响，且无毒副作用，可提高页岩油气井井壁稳定性。
优选地，所述壳聚糖的分子量为20000-100000g/mol，优选为 40000-90000g/mol，更优选为50000-85000g/mol，例如为50000-75000g/mol。
优选地，该多胺结构例如可以为-NH-(CH2CH2NH)n-CH2CH2-NH2，或者为-NH-聚胺类残基。
优选地，所述多胺类化合物为多烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。其中，聚乙烯亚胺例如可以为分子量为300-5000g/mol(优选为600-3000g/mol，更优选为600-1500g/mol)的聚乙烯亚胺。
优选地，所述式(1-d)所示结构的改性基团由环氧氯丙烷和多胺类化合物反应提供。
优选地，相对于改性壳聚糖的总量，所述式(1)所示结构的改性基团的含量为5-25重量％，优选为8-20重量，更优选为8.5-17重量％。
优选地，所述壳聚糖是通过由苯甲醛提供的基团与式(1)所示结构的改性基团进行连接。
优选地，所述改性壳聚糖的制备方法包括：
(1)将壳聚糖进行酸化溶胀处理；
(2)在醇类溶剂中，将酸化溶胀处理后的壳聚糖与苯甲醛进行第一接触反应；
(3)在第一碱性溶液中，将第一接触反应后的产物与环氧氯丙烷进行第二接触反应；
(4)在第二碱性溶液中，将第二接触反应的产物与所述多胺类化合物进行第三接触反应，以使得壳聚糖上连接式(1-d)所示结构的改性基团。
根据本发明，所述溶胀处理可以为本领域常规的壳聚糖溶胀处理过程，例如可以为将壳聚糖与酸性溶液接触，以促使壳聚糖溶胀，该酸性溶液可以是冰醋酸水溶液、盐酸水溶液等，其浓度例如可以为1-5重量％，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该酸性溶液的用量可以为 10-30mL。该溶胀处理的条件例如可以为：温度为20-40℃，时间为20-60min。
经过所述溶胀处理后，可以直接在引入醇类溶剂和苯甲醛下直接进行第一接触反应。优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为5-8h。其中，苯甲醛和壳聚糖的反应为本领域常规的苯甲酸与壳聚糖缩合反应。经过第一接触反应后，可以将反应产物进行洗涤和干燥处理。
其中，所述醇类溶剂可以是醇或者醇水混合物，优选为醇，这里的醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇等中的一种或多种，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该醇类溶剂的用量为10-100mL，例如为20-50mL。
根据本发明，将第一接触反应所得产物在第一碱性溶液中与环氧氯丙烷进行第二接触反应，由此使得壳聚糖上能够取代上具有环氧丙烷结构的基团，以便后续第三接触反应与胺基反应。其中，优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为45-60℃，时间为3-6h。
根据本发明，所述第一碱性溶液可以碱性试剂的水溶液或者氨水，其中，所述碱性试剂例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种，其浓度例如可以为0.2-0.6mol/L，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该第一碱性溶液的用量为50-200mL。
经过所述第二接触反应后，将反应产物进行洗涤和干燥处理。
根据本发明，将第二接触反应所得产物在第二碱性溶液中与多胺类化合物进行第三接触反应，即可在壳聚糖上形成包括多胺类基团的改性基团。其中，优选地，所述第三接触反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为3-6h。
根据本发明，所述第二碱性溶液可以碱性试剂的水溶液或者氨水，其中，所述碱性试剂例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种，其浓度例如可以为0.02-0.3mol/L，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该第一碱性溶液的用量为50-200mL。
优选地，壳聚糖和苯甲醛用量的重量比为1:2-6，优选为1:2-4；
优选地，壳聚糖和环氧氯丙烷的用量的重量比为1:5-20，优选为1:8-15；
优选地，环氧氯丙烷和多胺类化合物用量的重量比为1:0.05-0.5。
根据本发明，上述各个处理剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以除去加重剂的水基钻井液的总重量计，所述仿生固壁剂的含量为0.5-3重量％；所述仿生润滑剂的含量为0.5-3重量％；所述超双疏剂的含量为1-5重量％；所述携屑剂的含量为1-5重量％；所述仿生页岩抑制剂的含量为0.5-3 重量％。在含有仿生封堵剂的情况下，所述仿生封堵剂的含量优选为1-3重量％。
根据本发明，所述水基钻井液还可以含有本领域常规采用的其他添加剂，例如膨润土、降滤失剂、增粘剂、防塌剂、加重剂、碱性调节剂、KCl等，这些添加剂的种类和含量都可以为本领域常规采用的种类和含量，本发明对此并无特别的限定。
本发明第二方面提供上述钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的钻井液体系具有如下优点：本体系不仅通过控制影响岩石强度的外在因素，阻止或减少钻井液对井壁的破坏(“外因”防塌)，也提高了岩石内聚强度和岩石胶结力(“内因”固化井壁防塌)；不仅抑制了渗透水化的发生，也很好的抑制了表面水化的发生。整体通过“内外因”结合的途径，维持井壁稳定。本体系利用系列仿生处理剂新材料，通过“物理- 化学”协同增效的方法保护非常规油气储层，实现了从物理法向物理化学法的转变。本体系实现了“安全、高效、经济、环保”钻井，同时有效提高油气井产量，解决了“井壁坍塌、阻卡与卡钻、井漏、井眼不清洁、油气层损害、环境污染”等钻井液技术难题，为我国“页岩革命”的实现提供了强有力的技术支撑。本体系使原来的流动型润滑向“流动和键合型”润滑的转变，是钻具与井壁间的直接摩擦转变为膜之间的滑动。首次将仿生学理论和井下岩石表面双疏型理论引入钻井液领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
仿生固壁剂制备例1
将四种单体按DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵)：AM(丙烯酰胺)： AA(丙烯酸)：Vac(乙酸乙烯酯)＝6:5:4.5:4.25的摩尔比加入到100mL的蒸馏水中(使得反应体系中的四种单体总摩尔浓度为0.004mol/mL)，通入氮气以除氧，而后加入引发剂(NH4)2S2O8占体系总质量0.6重量％(占四种单体总重量的百分比，以下同)，在69℃下且一直保持无氧条件搅拌300r/min 反应3h，得到井壁稳定剂用聚合物GB-1，其重均分子量为155000g/mol。
仿生固壁剂制备例2
将四种单体按DMDAAC：甲基丙烯酰胺：AA：Vac＝6:5:4:3.8的摩尔比加入到100mL的蒸馏水中(使得反应体系中的总摩尔浓度为0.004mol/mL)，通入氮气以除氧，而后加入引发剂过硫酸钾占体系总质量0.5重量％，在65℃下且一直保持无氧条件搅拌300r/min反应5h，得到井壁稳定剂用聚合物 GB-2，其重均分子量为138000g/mol。
仿生润滑剂制备例1
常温下用20重量％NaOH水溶液对苯乙烯进行洗涤，然后将洗涤后的苯乙烯按苯乙烯：丙烯酸丁酯＝7:3的摩尔比加入250ml去离子水(用量使得总浓度为0.2mol/mL)中混合发生剪切乳化反应，然后通入氮气30min置换反应容器内的空气，升高温度至50℃加入引发剂过硫酸钾(用量为0.01mol％，相对于苯乙烯和丙烯酸丁酯的总摩尔用量)，并在50℃下反应90min；而后按苯乙烯：丙烯酸丁酯：丙烯酰胺＝7:3:0.4的摩尔比加入丙烯酰胺，升高温度至80℃后加入引发剂过硫酸钾(用量为0.005mol％，相对于苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的总摩尔用量)继续反应4h，最后降至室温后所得反应产物即为抗高温、强吸附键合润滑剂GF-1，其重均分子量为20000g/mol。
仿生润滑剂制备例2
常温下用20重量％NaOH水溶液对苯乙烯进行洗涤，然后将洗涤后的苯乙烯按苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯＝6:2的摩尔比加入250ml去离子水(用量使得总浓度为0.3mol/mL)中混合发生剪切乳化反应，然后通入氮气30min置换反应容器内的空气，升高温度至40℃加入引发剂过硫酸钾(用量为 0.02mol％，相对于苯乙烯和丙烯酸丁酯的总摩尔用量)，并在50℃下反应80min；而后按苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酰胺＝6:2:0.3的摩尔比加入甲基丙烯酰胺，升高温度至70℃后加入引发剂过硫酸钾(用量为0.01mol％，相对于苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺的总摩尔用量)继续反应3h，最后降至室温后所得反应产物即为抗高温、强吸附键合润滑剂GF-2，其重均分子量为15000g/mol。
超双疏剂制备例1
(1)向浓硫酸与双氧水混合溶液(浓硫酸与双氧水的重量比为1：3，浓硫酸的浓度为98重量％，双氧水的浓度为30重量％)中加入单壁碳纳米管(购自浙江亚美纳米科技有限公司，该单壁碳纳米管的管径为10nm，长度为15000nm)，并使得碳纳米管的含量为0.5重量％，而后升高温度至90℃超声分散30min。
(2)按照单壁碳纳米管(以碳元素计)：KH570(即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)＝1：0.2的摩尔比加入KH570，并将温度调节至75℃反应60min。
(3)紧接着在溶液中按照单壁碳纳米管(以碳元素计)：全氟辛基磺酰氟：甲氧基三乙氧基硅烷＝1:1:2的摩尔比加入全氟辛基磺酰氟与甲氧基三乙氧基硅烷，继续在75℃下反应4h，降至室温后水清洗干净，得到反应产物即为超双疏剂SA-1。
超双疏剂制备例2
(1)向浓硫酸与双氧水混合溶液(浓硫酸与双氧水的重量比为1：2.5，浓硫酸的浓度为95重量％，双氧水的浓度为25重量％)中加入单壁碳纳米管(购自浙江亚美纳米科技有限公司，该单壁碳纳米管的管径为5nm，长度为10000nm)，并使得碳纳米管的含量为2重量％，而后升高温度至90℃超声分散40min。
(2)按照单壁碳纳米管(以碳元素计)：丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷＝1：0.25的摩尔比加入丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，并将温度调节至 90℃反应90min。
(3)紧接着在溶液中按照单壁碳纳米管(以碳元素计)：全氟己基磺酰氟：甲氧基三乙氧基硅烷＝1:1.5:2的摩尔比加入全氟己基磺酰氟与甲氧基三乙氧基硅烷，继续在90℃下反应6h，降至室温后水清洗干净，得到反应产物即为超双疏剂SA-2。
携屑剂制备例1
(1)在100mL乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比为1：1)中，加入10g 的纳米高岭土(Al2O3/SiO2的摩尔比1：2，颗粒大小为200nm)，并超声分散30min。而后按照纳米高岭土(以Al2O3计)：KH570＝1:1的摩尔比加入KH570，升高温度至55℃反应30min。
(2)紧接着在溶液中按照纳米高岭土(以Al2O3计)：甲基丙烯酸十三氟辛酯：丙烯酰胺＝1:3:4的摩尔比加入甲基丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酰胺，并加入1重量％的引发剂过硫酸钾(以甲基丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酰胺总质量为基准)，继续在55℃下反应4h，降至室温后得到反应产物即为携屑剂HEX-1，经过鉴定，携屑剂HEX-1上具有分子量为45000g/mol聚丙烯酰胺类聚合物。
携屑剂制备例2
(1)在100mL乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比为1：2)中，加入5g 的纳米高岭土(Al2O3/SiO2的摩尔比1：2，颗粒大小为400nm)，并超声分散30min。而后按照纳米高岭土(以Al2O3计)：丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷＝1:1.5的摩尔比加入丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，升高温度至65℃反应40min。
(2)紧接着在溶液中按照纳米高岭土(以Al2O3计)：甲基丙烯酸十三氟辛酯：甲基丙烯酰胺＝1:3:6的摩尔比加入甲基丙烯酸十三氟辛酯与甲基丙烯酰胺，并加入0.8重量％的引发剂过硫酸钾(以甲基丙烯酸十三氟辛酯与甲基丙烯酰胺总质量为基准)，继续在65℃下反应5h，降至室温后得到反应产物即为携屑剂HEX-2，经过鉴定，携屑剂HEX-2上具有分子量为 85000g/mol聚丙烯酰胺类聚合物。
仿生封堵剂制备例1
将一定量的萘倒入30ml的酒精溶液，搅拌使其形成过饱和溶液，然后将过饱和溶液倒入含有灯芯的酒精灯中。将玻璃漏斗清洁干净后倒立固定在铁架上，将含有饱和萘的酒精灯点燃，在玻璃漏斗的广口部位熏烤。此过程要适当移动酒精灯，使样品充分附着在玻璃漏斗的广口部位。收集广口部位的样品，将收集到的样品用无水乙醇和去离子水清洗数次，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h。
通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的表面形貌。可以观看到很多尺寸均匀的洋葱碳纳米球，球与球之间有一定的粘连或堆垛，球的内部有密集的褶皱层。经测量，观察到的碳纳米洋葱球的直径约为30～40nm。该洋葱碳纳米球内层是由60个碳原子组成，每一层碳原子数以60n2(n为层数，层数在50层)呈指数级递增，各层间距约为0.335nm。
仿生页岩抑制剂制备例1
(1)称取3g的壳聚糖(分子量为50000g/mol)加入到40ml的2重量％冰醋酸水溶液溶胀30min。
(2)后用40mL无水乙醇稀释，调节pH＝5，滴加11.7g苯甲醛完成后，水浴加热至70℃，搅拌反应6h，降至室温后用乙醇、乙醚洗涤，恒温干燥后得到固体产物A。
(3)接着将产物固体A和250ml 0.4mol/LNaOH水溶液，水浴加热至 55℃，加入30ml环氧氯丙烷搅拌反应5h，降至室温后用丙酮，乙醚，各洗 2次，60℃真空干燥，得到固体产物B。
(4)最后将固体产物B和180ml 0.1mol/LNaOH水溶液，水浴加热至 60℃，加入13g聚乙烯亚胺(分子量为1000g/mol)，搅拌反应4h，降至室温后将产物用丙酮沉淀，干燥并粉碎，所得粉末状反应产物即为环保型页岩抑制剂EFYZ-1，其由环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺提供的改性基团的含量为 14.5重量％。
仿生页岩抑制剂制备例2
(1)称取3g的壳聚糖(分子量为75000g/mol)加入到40ml的2％冰醋酸溶胀30min。
(2)后用50mL无水乙醇稀释，调节pH＝5，滴加10g苯甲醛完成后，水浴加热至65℃，搅拌反应7h，降至室温后用乙醇、乙醚洗涤，恒温干燥后得到固体产物A。
(3)接着产物固体A和250ml 0.5mol/L NaOH水溶液，水浴加热至60℃，加入25ml环氧氯丙烷搅拌反应5h，降至室温后用丙酮，乙醚，各洗2次， 60℃真空干燥，得到固体产物B。
(4)最后固体产物B和180ml 0.0.5mol/L NaOH水溶液，水浴加热至 70℃，加入10g聚乙烯亚胺(分子量为600g/mol)，搅拌反应4h，降至室温后将产物用丙酮沉淀，干燥并粉碎，所得粉末状反应产物即为环保型页岩抑制剂EFYZ-2，其由环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺提供的改性基团的含量为9.0 重量％。
实施例1
仿生与双疏钻井液：0.15％土浆(含有0.15％重量％膨润土的水浆体) +2重量％仿生固壁剂GB-1+1.5重量％仿生润滑剂GF-1+2.5重量％超双疏剂 SA-1+2重量％携屑剂HEX-1+1.5重量％仿生封堵剂洋葱碳纳米球+1.5重量％仿生页岩抑制剂EFYZ-1+0.5重量％的磺甲基酚醛树脂降滤失剂(购自新乡市鑫磊油田助剂有限公司的SMP-II，以下同)+7重量％KCl，另外添加重晶石调整到要求密度(以上重量百分比并不将重晶石纳入计算范围)。
实施例2
仿生与双疏钻井液：0.15％土浆(含有0.15％重量％膨润土的水浆体) +1.5重量％仿生固壁剂GB-2+1.5重量％仿生润滑剂GF-2+3重量％超双疏剂SA-2+1.5重量％携屑剂HEX-2+1.5重量％仿生封堵剂洋葱碳纳米球+1重量％仿生页岩抑制剂EFYZ-2+0.5重量％的磺甲基酚醛树脂降滤失剂+6重量％KCl，另外添加重晶石调整到要求密度(以上重量百分比并不将重晶石纳入计算范围)。
对比例1
典型油基钻井液：80重量％3#白油+3重量％辅乳化剂(购自M-ISWACO 公司的VERSACOAT作为辅乳化剂)+1重量％主乳化剂(购自M-ISWACO 公的VERSAMUL作为主乳化剂)+4重量％润湿剂(购自M-ISWACO公的 VERSAWET)+20重量％氯化钙溶液+1重量％有机土(购自M-ISWACO公司的VG-SUPREME牌号)+0.5％提切剂(购自Halliburton公司的HRP牌号) +4重量％超细钙+2％封堵降滤失剂(购自湖北汉科新技术股份有限公司的 HOF降滤失剂)，另外添加重晶石调整到要求密度(以上重量百分比并不将重晶石纳入计算范围)。
钻井液流变性、滤失造壁性和保护油气层效果评价测试例1
将上述仿生与双疏钻井液和油基钻井液利用六速粘度计测量其流变性，测试结果见下表，测试方法具体如下：
“PV”是指塑性黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa·s；
PV＝θ600-θ300
“AV”是指表观黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa·s；
“YP”是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa；
YP＝0.511(θ300-PV)
常温中压滤失量(FLAPI)和高温高压滤失量FLHTHP(温度150℃、压差3.5MPa)：按照石油天然气行业标准SY/T5621-1993《钻井液测试程序》利用 ZNG-3六联中压失水仪和42-2A高温高压失水仪来测定中压滤失量 FL(API)(测试温度25℃，测试压力0.69MPa)，高温高压滤失量FL(HTHP)(测试温度与待测的钻井液相应的老化温度相同，测试压力3.5MPa)。
滤饼粘滞系数测试方法包括：使用青岛胶南分析仪器厂的NZ-3A型滤饼粘滞系数测定仪测定钻井液API滤饼的粘滞系数。将仪器滑块轻放在滤饼上，静置一分钟后翻转滑板，当滑块开始滑动时读取滑板翻转的角度值，找到反转角度对应的正切值即为滤饼的粘滞系数。
渗透率恢复值测试方法包括：使用JHCF-1型岩心动态损害污染实验仪，按照储层污染评价实验方法测试钻井液污染后岩心的渗透率恢复值，方法如下：
1.岩样用地层水完全饱和，静止老化24h以上，本实验使用 SY/T5358-2002标准模拟地层水进行实验。2.在围压为4MPa，流速为2.0 mL/min条件下，用模拟地层水驱替岩心，待压力稳定后测得岩心的盐水渗透率，再用中性煤油进行驱替，待压力稳定后测得岩心的油相渗透率Ko； 3.用钻井液对岩心进行反向污染，污染时的压力与驱替压力保持相等，污染时间为2h，污染后从夹持器中取出岩心，刮去滤饼，然后改变流体流动方向。在流速为2.0mL/min的条件下，用中性煤油正向驱替，待压力稳定后测定岩心经钻井液污染后的油相渗透率Ko’；4.计算经钻井液污染后的岩心渗透率恢复值Ko’/Ko。
表1
注：老化条件150℃、16h；高温高压滤失量测定温度150℃、压差3.5MPa。
由表1可知，与油基钻井液相比，仿生与双疏钻井液的动塑比更高、流变性更好、滤失造壁性相当，且首次使水基钻井液的润滑性和保护油气层效果高于油基钻井液。这是由于超双疏剂在滤饼表面形成了微纳米乳突结构、降低了表面能，继而呈强自清洁性，使金属与滤饼之间的直接摩擦变为膜之间的滑动、大幅降低摩擦力，再结合仿生键合润滑剂大大降低了钻井液内部摩阻；同时，使毛细管自吸力反转为阻力，阻止液相进入岩心内部，达到保护油气层的效果。
钻井液抑制性能测试例2
(1)岩心回收率：选取中国南海海上油田极易井塌井段3口井岩屑 (12-1-B5、12-1-B6和12-1-6)和威远、长宁页岩气井岩屑，分别放置于典型油基钻井液和仿生与双疏钻井液的老化罐中，在150℃条件下滚动16h，测得岩屑的一次回收率；取回收的岩屑再次重复上述步骤，测得岩屑的二次回收率。
(2)线性膨胀率：称取5g钠基膨润土于岩心套筒中，10MPa下压持 5min，将待测钻井液和清水分别加入测试套筒中，采用常温常压CPZ-Ⅱ双通道泥页岩膨胀仪(青岛胶南分析仪器厂)进行膨胀性实验。
表2
注：滚动条件150℃、16h。
通过上表可以看出，本发明的仿生与双疏钻井液均具有较好抑制性能，能够显著提页岩在水中的滚动回收率，并降低钠基膨润土的线性膨胀率。
岩心抗压强度测试例3
将中国南海海上油田极易井塌井段的岩屑研碎，压制成性能相似的岩心，分别放入典型油基钻井液和仿生与双疏钻井液的老化罐中，在120℃条件下，老化3d和10d，取出岩心测定抗压强度，如表4所示。
表4
| 钻井液体系 | 典型油基钻井液 | 仿生与双疏钻井液实施例1 |
| 3d后岩心强度，MPa | 4.74 | 4.94 |
| 10d后岩心强度，MPa | 2.19 | 2.59 |
注：岩心原始强度8.89MPa、清水浸泡3min后1.82MPa；在120℃，3.5MPa下，连续浸泡3d、10d前后的强度。
表4可知，3天后，仿生与双疏钻井液使岩心的抗压强度比典型油基钻井液提高了4.22％；10天后提高了18.26％。仿生与双疏钻井液实现了提高岩心强度的目的，且随时间的增加，提高幅度越大。可见，通过仿生固壁剂的螯合作用提高岩石颗粒间胶结力和内聚力、通过在岩心表面形成微观生物网凝胶阻止表面水化和渗透水化，再结合超双疏剂对岩心表面润湿反转解决毛细效应问题，首先实现了水基钻井液的井壁稳定性高于油基钻井液，解决了国内外长期未解决的技术难题。
环保性能测试例4
通过重金属离子含量、生物毒性和生物降解性测试结果表明(表5、6)，本发明的钻井液体系(以实施例1的钻井液样品测试)安全无毒，并可生物降解。
其中，重金属离子含量测试方法包括：重金属检测依据《HJ-776-2015 水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》和《HJ 694-2014水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》进行测试。
生物毒性和生物降解性测试方法包括：根据《Q/SY 111-2007油田化学剂、钻井液生物毒性分级及检测方法发光细菌法》，采用发光细菌法测试 EC50值，评价其生物毒性；采用BOD/COD比值法进行生物降解性检测，具体采用标准《HJ 132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》和《HJ 505-2009水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》分别进行COD、BOD的测试。
表5重金属离子含量测定
| 重金属种类 | 镉(Cd) | 汞(Hg) | 铅(Pb) | 总铬(TCr) | 砷(As) |
| 含量，mg/kg | 8.5 | 7.65 | 356 | 189 | 45 |
表6环保性能评价
通过以上评价可知，仿生与双疏钻井液具有良好的流变性和滤失造壁性，其“抑制性、润滑性和保护油气层效果”优于典型油基钻井液，且无毒、环境可接受，可有效解决致密、页岩等非常规、复杂油气钻探中常遇的井塌、高摩阻、油气层损害严重等钻井液技术难题，满足“安全、高效、经济、环保”的钻探需要。
仿生与双疏钻井液高质量完钻页岩油水平井应用测试例5
吉木萨尔JHW023水平井位于吉木萨尔凹陷吉37井区芦草沟组区块，钻井过程中易出现复杂的地层主要是井深在2400-2800m的八道湾组、韭菜园组、梧桐沟组。在该井段的上部易发生井漏，进入韭菜园和梧桐沟交接处易垮塌，造成起下钻遇阻等井下复杂情况。吉木萨尔JHW023水平井三开完钻，第三开采用仿生与双疏钻井液技术。而在三开阶段的钻井液技术难题主要有：芦草沟组储层裂缝性发育，易发生井塌、井漏；水平段携岩困难，易产生岩屑床，造成阻卡，循环阻力大，易蹩漏地层，易引起井壁坍塌；水平段钻井钻具与井壁接触面大，易造成粘卡等。
采用仿生与双疏钻井液体系(实施例1的钻井液体系)完钻的JHW023 井返出的岩屑规整，返出岩屑量大且与钻时吻合，表明此钻井液具有良好的抑制性能和携砂性能；该井总成本最低，比同井型邻井节约230万元左右钻井液费用；而且三开储层水平井段井径比较规则，储层段平均井径扩大率 -1.35％，同井型临井储层段平均井径扩大率2.04％。充分体现仿生与双疏钻井液的防塌性、抑制能力、封堵能力、润滑性、滤失造壁性等优良；摩阻小于100KN、循环压耗和扭矩低，井壁稳定性和润滑性与油基钻井液相当等优越性。
表7JHW023井与邻井成本对比
综上所述，通过非常规油气井中的现场应用证明，在井下岩石表面双疏性理论和井壁岩石孔缝封堵理论指导下，创建的仿生与双疏钻井液技术不仅解决了钻井过程中井壁坍塌、油气层损害、摩阻磨损大、钻速慢、井眼不清洁等技术难题，而且对促成广大科技人员进行钻井液研究与设计时，从以往仅仅关注如何提高钻井液本身性能转变为如何实现“性能、效果、成本”协同、从“高性能”转变为“高效能”，实现“安全、高效、经济、环保”钻井具有重要意义。同时，与仿生钻井液技术结合，在国际上首次实现了水基钻井液的抑制性、润滑性和保护油气层效果超过了油基钻井液水平的跨越式进步。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (63)
1.一种仿生与双疏钻井液，其特征在于，该钻井液含有仿生固壁剂、仿生润滑剂、超双疏剂、携屑剂和仿生页岩抑制剂；
所述仿生固壁剂为含有式（1-a）所示的结构单元、式（2-a）所示的结构单元、式（3-a）所示的结构单元和式（4-a）所示的结构单元的丙烯酰胺类聚合物，其中，式（1-a）所示的结构单元、式（2-a）所示的结构单元、式（3-a）所示的结构单元和式（4-a）所示的结构单元的摩尔比为1：（1.05-3）：（0.5-0.95）：（0.2-0.9）；
式（1-a）
，式（2-a）
，
式（3-a）
，式（4-a）
；
其中，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R8-R9和R16选自C1-C8的烷基；M选自H或碱金属元素；L1和L2各自独立地选自C0-C6的亚烷基；
所述仿生润滑剂为嵌段聚合物，该嵌段聚合物包括含羧酸酯类结构单元和含苯结构单元的嵌段A，以及与嵌段A连接的含丙烯酰胺类结构单元的嵌段B；所述含苯结构单元为式（1-b）所示的结构单元；所述羧酸酯类结构单元为式（2-b）和式（3-b）所示的结构单元中的一种或多种；所述丙烯酰胺类结构单元为式（4-b）所示的结构单元；所述含苯结构单元、羧酸酯类结构单元和丙烯酰胺类结构单元的摩尔比为（2-10）：1：（0.01-0.8）；
式（1-b）
，
式（2-b）
，
式（3-b）
式（4-b）
，
其中，R1 ’-R2 ’、R4 ’-R6 ’、R8 ’-R10 ’和R12 ’-R14 ’各自独立地选自H和C1-C6的烷基；L1 ’选自C0-C6的亚烷基；R7 ’和R11 ’选自C1-C8的烷基；R15 ’选自H、C1-C8的烷基或-L2 ’-SOOM’，L2 ’选自C1-C6的亚烷基，M’为H或碱金属元素；R3 ’选自H、C1-C6的烷基、苯基或苯基取代的C1-C6的烷基；
所述超双疏剂为表面具有改性基团的改性碳纳米管，其中，所述改性基团为由含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂、由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷提供的改性基团；其中，R1为全氟取代的C4-C12的烷基，X表示卤素；R3选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，R2选自C1-C6的烷基；改性碳纳米管、由含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂提供的改性基团、由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤提供的改性基团和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷提供的改性基团的摩尔比为1：0.05-0.5：0.2-5：0.5-6；
所述携屑剂为Al2O3/SiO2复合材料，该复合材料包括含有Al2O3和SiO2的固体颗粒，以及在固体颗粒表面修饰的聚丙烯酰胺类聚合物，所述固体颗粒与聚丙烯酰胺类聚合物之间通过硅烷偶联剂结合，该硅烷偶联剂为含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂；其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物含有式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元：
式（1-c）
；
式（2-c）
；
其中，R1 ’’-R6 ’’各自独立地选自H或C1-C6的烷基；L’’选自C0-C6的亚烷基；R7 ’’选自全氟取代的C6烷基、十一氟取代的C6烷基、九氟取代的C6烷基、全氟取代的C8烷基、十五氟取代的C8烷基、十三氟取代的C8烷基、十一氟取代的C8烷基、九氟取代的C8烷基、全氟取代的C10烷基、十九氟取代的C10烷基、十七氟取代的C10烷基、十五氟取代的C10烷基、十三氟取代的C10烷基、十一氟取代的C10烷基、九氟取代的C10烷基、全氟取代的C12烷基、二十三氟取代的C12烷基、二十一氟取代的C12烷基、十九氟取代的C12烷基、十七氟取代的C12烷基、十五氟取代的C12烷基、十三氟取代的C12烷基、十一氟取代的C12烷基或九氟取代的C12烷基；
所述仿生页岩抑制剂为改性壳聚糖，所述改性壳聚糖上连接有式（1-d）所示结构的改性基团；式（1-d）：-CH2-CH(OH)CH2-多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
2.根据权利要求1所述的钻井液，其中，所述仿生固壁剂中，式（1-a）所示的结构单元、式（2-a）所示的结构单元、式（3-a）所示的结构单元和式（4-a）所示的结构单元的摩尔比为1：（1.1-2）：（0.6-0.95）：（0.5-0.9）。
3.根据权利要求2所述的钻井液，其中，所述仿生固壁剂中，式（1-a）所示的结构单元、式（2-a）所示的结构单元、式（3-a）所示的结构单元和式（4-a）所示的结构单元的摩尔比为1：（1.2-1.5）：（0.8-0.9）：（0.7-0.85）。
4.根据权利要求2所述的钻井液，其中，作为仿生固壁剂的聚合物的重均分子量为80000-250000g/mol。
5.根据权利要求4所述的钻井液，其中，作为仿生固壁剂的聚合物的重均分子量为95000-220000g/mol。
6.根据权利要求5所述的钻井液，其中，作为仿生固壁剂的聚合物的重均分子量为100000-200000g/mol。
7.根据权利要求2所述的钻井液，其中，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R8-R9和R16选自C1-C6的烷基；M选自H、Na或K；L1和L2各自独立地选自C0-C4的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的钻井液，其中，R1-R7、R10-R12和R13-R15各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；R8-R9和R16选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；M选自H、Na或K；L1和L2各自独立地为不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
9.根据权利要求8所述的钻井液，其中，式（1-a）所示的结构单元由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺提供；式（2-a）所示的结构单元由二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氟化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氟化铵、二甲基二(2-烯丁基)氯化铵、二甲基二(2-烯丁基)氟化铵、二乙基二(2-烯丁基)氯化铵和二乙基二(2-烯丁基)氟化铵中的一种或多种提供；式（3-a）所示的结构单元由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和2-丁烯酸钠中的一种或多种提供；式（4-a）所示的结构单元由乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、正丙酸异丙烯酯、乙酸丙烯酯和正丙酸丙烯酯中的一种或多种提供。
10.根据权利要求1所述的钻井液，其中，所述仿生润滑剂中，所述含苯结构单元、羧酸酯类结构单元和丙烯酰胺类结构单元的摩尔比为（2-5）：1：（0.1-0.5）。
11.根据权利要求10所述的钻井液，其中，所述仿生润滑剂中，所述含苯结构单元、羧酸酯类结构单元和丙烯酰胺类结构单元的摩尔比为（2.2-5）：1：（0.12-0.3）。
12.根据权利要求10所述的钻井液，其中，所述嵌段A为由含苯结构单元和羧酸酯类结构单元组成的无规共聚嵌段，或者为由含苯结构单元构成的嵌段A1和由羧酸酯类结构单元组成的嵌段A2构成的两嵌段聚合物嵌段。
13.根据权利要求10所述的钻井液，其中，作为仿生润滑剂的嵌段聚合物的重均分子量为10000-50000g/mol。
14.根据权利要求13所述的钻井液，其中，作为仿生润滑剂的嵌段聚合物的重均分子量为12000-40000g/mol。
15.根据权利要求14所述的钻井液，其中，作为仿生润滑剂的嵌段聚合物的重均分子量为15000-30000g/mol。
16.根据权利要求10所述的钻井液，其中，R1 ’-R2 ’、R4 ’-R6 ’、R8 ’-R10 ’和R12 ’-R14 ’各自独立地选自H和C1-C4的烷基；L1 ’选自C0-C4的亚烷基；R7 ’和R11 ’各自独立地选自C1-C6的烷基；R15选自H、C1-C6的烷基或-L2-SOOM’，L2 ’选自C1-C6的亚烷基，M’为H、Na或K；R3 ’选自H、C1-C4的烷基、苯基或苯基取代的C1-C4的烷基。
17.根据权利要求16所述的钻井液，其中，R1 ’-R2 ’、R4 ’-R6 ’、R8 ’-R10 ’和R12 ’-R14 ’各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；L1 ’为不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；R7 ’和R11 ’各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；R15 ’选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、-CH2-SOOM’、-CH2CH2-SOOM’、-CH2CH2CH2-SOOM’、-CH(CH3)CH2-SOOM’、-CH2CH(CH3)-SOOM’、-C(CH3)2-SOOM’、-CH2CH2CH2CH2-SOOM’、-CH(CH3)CH2CH2-SOOM’、-CH2CH(CH3)CH2-SOOM’、-CH2CH2CH(CH3)-SOOM’、-C(CH3)2CH2-SOOM’或-CH2C(CH3)2-SOOM’，M’为H、Na或K；R3 ’选自H、甲基、乙基、正丙基、苯基或苄基。
18.根据权利要求17所述的钻井液，其中，所述含苯结构单元由选自苯乙烯及其衍生物和二苯乙烯及其衍生物的化合物提供；所述羧酸酯类结构单元由选自丙烯酸丁酯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、乙酸乙烯酯及其衍生物的化合物提供；所述丙烯酰胺类结构单元由选自丙烯酰胺及其衍生物、2-丙烯酰胺丙磺酸及其衍生物和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸及其衍生物的化合物提供。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的钻井液，其中，所述超双疏剂中，R1为全氟取代的C6-C10的烷基，X表示氟或氯；R3选自C2-C6的烷基和C2-C6的烷氧基，R2选自C1-C4的烷基。
20.根据权利要求19所述的钻井液，其中，R1为全氟取代的C6烷基、全氟取代的C8烷基或全氟取代的C10烷基，X表示氟或氯；R3选自乙基、正丙基、正丁基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
21.根据权利要求20所述的钻井液，其中，所述超双疏剂中的含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯基三烷氧基硅烷中的一种或多种；所述由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤为全氟己基磺酰氟、全氟己基磺酰氯、全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酰氯、全氟癸基磺酰氟和全氟癸基磺酰氯中的一种或多种；所述由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷为甲氧基三乙氧基硅烷、甲氧基三丙氧基硅烷、乙氧基三丙氧基硅烷和乙氧基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
22.根据权利要求19所述的钻井液，其中，所述超双疏剂中的含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤为全氟辛基磺酰氟，所述由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷为甲氧基三乙氧基硅烷。
23.根据权利要求19所述的钻井液，其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
24.根据权利要求23所述的钻井液，其中，所述单壁碳纳米管的管径为2-50nm，长度为1000-20000nm；所述多壁碳纳米管的内径为2-30nm，外径为5-50nm，长度为1000-30000nm。
25.根据权利要求24所述的钻井液，其中，所述单壁碳纳米管的管径为5-30nm，长度为5000-15000nm；所述多壁碳纳米管的内径为5-30nm，外径为10-30nm，长度为5000-25000nm。
26.根据权利要求19所述的钻井液，其中，所述改性碳纳米管中，改性碳纳米管、由含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂提供的改性基团、由式R1SO2X表示的全氟磺酰卤提供的改性基团和由式R3Si(OR2)3表示的硅氧烷提供的改性基团的摩尔比为1：0.1-0.3：0.5-2：1-3。
27.根据权利要求1-18和20-26中任意一项所述的钻井液，其中，所述携屑剂中，R1 ’’-R6 ’’各自独立地选自H或C1-C4的烷基；L’’选自C0-C4的亚烷基。
28.根据权利要求27所述的钻井液，其中，R1 ’’-R6 ’’各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；L’’为不存在、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
29.根据权利要求27所述的钻井液，其中，式（1-c）所示的结构单元由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺提供；式（2-c）所示的结构单元由丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸全氟癸酯和甲基丙烯酸全氟癸酯中的一种或多种提供。
30.根据权利要求27所述的钻井液，其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物中，式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元的摩尔比为1:0.2-5。
31.根据权利要求30所述的钻井液，其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物中，式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元的摩尔比为1:0.4-1。
32.根据权利要求31所述的钻井液，其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物中，式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元的摩尔比为1:0.5-0.8。
33.根据权利要求27所述的钻井液，其中，所述复合材料中，以Al2O3计固体颗粒与所述聚丙烯酰胺类聚合物中式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元的摩尔比为1：（0.5-10）：（1-15）。
34.根据权利要求33所述的钻井液，其中，所述复合材料中，以Al2O3计固体颗粒与所述聚丙烯酰胺类聚合物中式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元的摩尔比为1：（1-5）：（2-10）。
35.根据权利要求34所述的钻井液，其中，所述复合材料中，以Al2O3计固体颗粒与所述聚丙烯酰胺类聚合物中式（1-c）和式（2-c）所示的结构单元的摩尔比为1：（1-3）：（2-8）。
36.根据权利要求27所述的钻井液，其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物的分子量为20000-120000g/mol。
37.根据权利要求36所述的钻井液，其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物的分子量为30000-97000g/mol。
38.根据权利要求37所述的钻井液，其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物的分子量为40000-90000 g/mol。
39.根据权利要求27所述的钻井液，其中，所述固体颗粒中，Al2O3和SiO2的摩尔比为1:1-5。
40.根据权利要求39所述的钻井液，其中，所述固体颗粒中，Al2O3和SiO2的摩尔比为1:2-4。
41.根据权利要求27所述的钻井液，其中，所述固体颗粒为含有Al2O3的硅酸盐。
42.根据权利要求41所述的钻井液，其中，所述固体颗粒为高岭土。
43.根据权利要求41所述的钻井液，其中，所述固体颗粒为纳米高岭土。
44.根据权利要求27所述的钻井液，其中，所述携屑剂中的含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
45.根据权利要求1-18、20-26和28-44中任意一项所述的钻井液，其中，所述钻井液还含有仿生封堵剂，所述仿生封堵剂为纳米洋葱碳。
46.根据权利要求45所述的钻井液，其中，所述仿生封堵剂中，所述纳米洋葱碳的直径为10-100nm。
47.根据权利要求46所述的钻井液，其中，所述仿生封堵剂中，所述纳米洋葱碳的直径为30-40nm。
48.根据权利要求46所述的钻井液，其中，所述仿生封堵剂中，所述纳米洋葱碳的最内层由50-80个碳原子组成。
49.根据权利要求48所述的钻井液，其中，所述仿生封堵剂中，所述纳米洋葱碳的最内层由60-70个碳原子组成。
50.根据权利要求45所述的钻井液，其中，所述纳米洋葱碳各层之间的间距为0.1-0.5nm。
51.根据权利要求50所述的钻井液，其中，所述纳米洋葱碳各层之间的间距为0.25-0.35nm。
52.根据权利要求45所述的钻井液，其中，所述纳米洋葱碳具有的碳层数为10-100层。
53.根据权利要求52所述的钻井液，其中，所述纳米洋葱碳具有的碳层数为50-80层。
54.根据权利要求1-18、20-26、28-44和46-53中任意一项所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，所述多胺类化合物为多烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
55.根据权利要求54所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
56.根据权利要求54所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，所述式（1-d）所示结构的改性基团由环氧氯丙烷和多胺类化合物反应提供。
57.根据权利要求54所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，相对于改性壳聚糖的总量，所述改性基团的含量为5-25重量%。
58.根据权利要求57所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，相对于改性壳聚糖的总量，所述改性基团的含量为8-20重量%。
59.根据权利要求58所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，相对于改性壳聚糖的总量，所述改性基团的含量为8.5-17重量%。
60.根据权利要求54所述的钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂中，所述壳聚糖是通过由苯甲醛提供的基团与式（1）所示结构的改性基团进行连接。
61.根据权利要求1-18、20-26、28-44、46-53和55-60中任意一项所述的钻井液，其中，所述仿生固壁剂的含量为0.5-3重量%；所述仿生润滑剂的含量为0.5-3重量%；所述超双疏剂的含量为1-5重量%；所述携屑剂的含量为1-5重量%；所述仿生页岩抑制剂的含量为0.5-3重量%。
62.根据权利要求45所述的钻井液，其中，所述仿生封堵剂的含量为1-3重量%。
63.权利要求1-62中任意一项所述的钻井液在油气钻井中的应用。
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