JP4406007B2 - 多糖/カーボンナノチューブ複合体 - Google Patents
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Description
P. M.Ajayan, Chem. Rev. 1999, 99, 1787 Y.-P. Sun,K. Fu, Y. Lin, W. Huang, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096 S. Niyogi, M. A. Hamon, H. Hu, B. Zhao, P. Bhowmik, R. Sen, M. E.Itkis, R. C. Haddon, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105.
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S. Santucci, S. Picozzi, F. Di Gregorio, L. Lozzi, C. Cantalini, L.Valentini, J. M. Kenny, B. Delley, J. Chem. Phys. 2003, 119, 10904. R. J. Chen, S. Bangsaruntip, K. A. Drouvalakis, N. W. S. Kam, M.Shim, Y. M. Li, , W. Kim, P. J. Utz, H. J. Dai, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2003, 100, 4984. K. Besteman, J. Lee, F. G. M. Wiertz, H. A. Heering, C. Dekker, Nano Lett. 2003, 3, 727.
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P. Petrov, F. Stassin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Chem. Commun. 2003, 2904.
A. Star, D. W. Steuerman, J. R. Heath, J. F. Stoddart,Angew. Chem. Int. ed. 2002, 41, 2508. O. -K. Kim, J. Je, J. W. Baldwin, S. Kooi, P. E.Pehrsson, L. J. Buckley, J. Am. Chem.Soc. 2003, 125, 4426. C. Lii, L. Stobinski, P. Tomasik, C. Liao, Carbohydr. Polym., 2003, 51, 93.
M. Numata, M. Asai, K. Kaneko, T. Hasegawa, N. Fujita,Y. Kitada, K. Sakurai, S. Shinkai, Chem.Lett. 2004, 33,232.
かくして、本発明に従えば、単糖またはオリゴ糖の残基が主鎖の側部に導入された修飾多糖とカーボンナノチューブとから構成されることを特徴とする複合体が提供される。
出発物質となる多糖としては、その主鎖の側部に単糖またはオリゴ糖を導入することができ、且つ、カーボンナノチューブと複合体を形成し得るものであれば、基本的にはいずれの多糖も適用可能であり、例えば、β−1,3−キシランやα−1,4−グルカン(例えばアミロース)などが使用できるが、特に好ましい多糖はβ−1,3−グルカンである。
M. Numata, T. Hasegawa, T. Fujisawa, K. Sakurai, S.Shinkai, Org.Lett. 6(24), 4447-4450(2004) C.Li, M. Numata, Ah-Hyun Bae, K. Sakurai, S. Shinkai, J. Am. Chem.Soc., 127, 4548-4549(2005). M. Numata, M. Asai, K.Kaneko, T. Hasegawa, K. Sakurai, S. Shinkai,J. Am. Chem. Soc., 127(16), 5875-5884(2005)
なお、以上のようにして多糖の主鎖の側部に導入される単糖またはオリゴ糖の割合は、多糖の主鎖を構成するグルコースの数(総数)に対して、一般に、2〜10%とするのが好ましい。
3重螺旋構造のシゾフィランを文献記載の定法に従って製造した。すなわち、ATCC(American
Type Culture Collection)から入手したSchizophyllum
commune. Fries(ATCC 44200)を、最小培地を用いて7日間静置培養した後、細胞成分および不溶残渣を遠心分離して得られた上清を超音波処理して分子量45万の3重螺旋シゾフィランを得た。
Gregory G. Martin, Michael F. Richardson, Gordon C. Cannon andCharles L. McCormick, Am. Chem. Soc.Poly. Prep. 1997, 38, 253. Kengo Tabata, Wataru Ito, Takemasa Kojima, Shozo Kawabata and Akira Misaki, Carbohydrate Res. 1981, 89, 121.
糖修飾シゾフィランは図1に示す反応スキームに従って合成した。例としてアミノエチルラクトシドを用いたラクトース修飾シゾフィランの合成法を示しているが、同様の合成法はすべての糖類(単糖、オリゴ糖)のアミノエチル体に適用することが可能である。以下にラクトース修飾シゾフィランについての具体的な合成法を述べる。まず実施例1にて調製された分子量45万のシゾフィラン234mgを蒸留水234mlに溶解させた。過ヨウ素酸ナトリウム23.7mg(側鎖グルコースに対して0.3当量)を少量の蒸留水に溶解させ、4℃にて冷却攪拌しながらゆっくりと加えた。反応溶液を透析膜(排除限界:8000)で透析後、反応溶液にアミノエチルラクトシド0.64gを加え、2日間室温で攪拌した。反応溶液をそのまま凍結乾燥させ、得られた白色固体をジメチルスルホキシド35mlに溶解させた。反応溶液にさらにアミノエチルラクトシド(合成法についてはSunらの方法参照)0.45g、少量の炭酸カリウムを加え、2日間攪拌した。水素化ホウ素ナトリウムを加え、2日間攪拌後、反応溶液をエタノール500mlにて再沈殿操作を行った。生成した沈殿を濾別し、メタノールとアセトンで洗浄を繰り返した。沈殿を蒸留水に懸濁させた後、不溶物を濾別した。溶液を透析膜(排除限界:8000)で透析した後、凍結乾燥し、ラクトース修飾シゾフィランを得た。
Sun, Xue-Long;Faucher, Keith M.; Houston, Michelle; Grande, Daniel; Chaikof, Elliot L. J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 7258.
なお、シゾフィランにおいて主鎖のグルコース3個ごとに1個存在する側鎖のグルコースがどれだけの割合で修飾糖に置換されたかの割合を示す糖の導入率(n)と窒素含有率(X)の関係は、実施例2の場合、次式で表される。式中のN,C,HおよびOは窒素、炭素、水素および酸素の原子量を示す。また、n値は図1Bの化合物Idにおけるnに相当する。
X=2×N×n/{(24×C+40×H+20×O)(1−n)+(52×C+92×H+2×N+40×O)n}
この式をnで解いた式に整理し、得られた糖修飾シゾフィランのサンプルの元素分析による窒素含有率(X:質量分率)および原子量の値を代入することによって、糖の導入率(n)は0.14(14mol%)であることが計算された。
n=−(24×C+40×H+20×O)×X/(28×C×X+52×H×X−2×N×X−2×N+20×O×X)
=−(24×12.01+40×1.008+20×16.00)×0.005218569/(28×12.01×0.005218569+52×1.008×0.005218569−2×14.01×0.005218569−2×14.01+20×16.00×0.005218569)
=0.138(ca. 0.14)
シゾフィランにおいては、主鎖のグルコース3個ごとに1個のグルコース側鎖が存在し、該側鎖の13.8%にラクトースが導入されたので、多糖の主鎖を構成するグルコースの総数に対するラクトースの導入率は13.8/3%、すなわち、4.6%となる。
使用したカーボンナノチューブは次のように前処理した:Carbon Nanotechnologies Inc.(Texas, USA)製の単層ナノチューブ(SWNTs)10mgに50mlの混酸(硝酸:硫酸=1:3(v/v))を加え、超音波(50kHz)を2〜3時間照射した。この液をろ過し、残さに10mM水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和後、ろ液が中性になるまで蒸留水で十分に洗浄した。乾燥しきらないうちに残さを回収し、10mlの蒸留水に分散させた。この分散液を、20℃で1時間、遠心分離(13900回転/分)し、上澄み液を除いた。沈殿物に蒸留水10mlを加え再び遠心分離操作を行った。得られたナノチューブを、さらに水10mlに分散させ、今度は2780回転/分で10分間、遠心操作にかけて、分散しないナノチューブを沈殿物として取り除いた。その上層液をカーボンナノチューブの分散液として次の実験に用いた。なお、分散液中のナノチューブは、UV/visスペクトルにより約0.1mg/mlの濃度であること、また、顕微鏡観察により1−3μmの長さであることが認められた。
以上のように前処理した単層カーボンナノチューブ分散水溶液(0.1mg/ml、250μl)を糖修飾シゾフィランのジメチルスルホキシド溶液(5mg/ml、50μl)と混合し、そのまま50℃にて2日間インキュベートした。この際、糖修飾シゾフィランが単層カーボンナノチューブに対して大過剰であることが重要である。二日後、糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体を遠心分離(7000r.p.m.、60min)によって黒色沈殿として回収し、上澄みに含まれる余剰の糖修飾シゾフィランを取り除いた。同様の操作を三回繰り返し、糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体を精製した。
実施例4の遠心分離により得られた黒色沈殿を脱イオン水(3500ml)に溶解させ、UV-visスペクトルを測定した。測定波長全域(700-200nm)でカーボンナノチューブに由来する散乱光が観察されると共に、短波長領域(280nm)にカーボンナノチューブの芳香環に由来する吸収帯が確認でき、えられた黒色沈殿中にカーボンナノチューブが含まれていることが明らかとなった。実際に得られたスペクトルとして、ラクトース修飾シゾフィラン/カーボンナノチューブ複合体について図3中に実線として示す。
実施例4の遠心分離により得られた黒色沈殿を脱イオン水(500μl)に分散させた。5%フェノール水溶液(500μl)および濃硫酸(2500μl)を順次加えたのち、室温にて20分以上静置し、糖鎖部分を発色させた。得られた溶液のUVスペクトルを測定したところ、490nm付近に特徴的な鋭い吸収帯が確認された。この490nmの吸収帯は糖成分がフェノール硫酸法によって発色した際に観察される特徴的な吸収帯であることから、得られた黒色沈殿中に糖鎖由来の成分が含まれていることが明らかとなった。実施例5の結果と併せて考えると、黒色沈殿が糖鎖とカーボンナノチューブ両者から構成されていることがわかった。実際に得られたスペクトルとして、ラクトース修飾シゾフィラン/カーボンナノチューブ複合体について図3中に破線として示す。
Hodge, J. E. andHofreiter, B. T., Method in Carbohydrate Chemistry, 1, 338 (1962)
実施例4の遠心分離により得られた黒色沈殿を熱質量分析により分析したところ、糖鎖成分に由来した質量減少とカーボンナノチューブ成分に由来した質量減少がともに確認でき、得られた黒色沈殿が糖鎖とカーボンナノチューブ両者から構成されていることが再度確認できた。
DTA/TG分析の結果を図14に示す。昇温速度は5℃/分とした。1段目の減量(273℃付近)が修飾シゾフィランの分解に由来し、2段目の減量(371℃付近から始まる緩和な減少)がカーボンナノチューブの分解に由来するものである。
実施例4の遠心分離により得られた黒色沈殿の水溶液を石英基盤にキャストし、原子間力顕微鏡による直接観察をおこなった。まず、遊離のカーボンナノチューブを観察したところその表面は非常に平滑であり、特徴的な構造体は何一つ観察できなかった(図4)。その一方でラクトース修飾シゾフィラン/カーボンナノチューブ複合体を観察したところ、カーボンナノチューブ表面にカーボンナノチューブの長軸に対して横向きに走る特徴的な筋状模様が観察された(図5)。なお、図5については、理解を容易にするため、顕微鏡写真の像を手でなぞった図を併せて示している。この筋状模様は未修飾のシゾフィランを用いたカーボンナノチューブ可溶化系でも観察されており(特許文献1)、カーボンナノチューブをシゾフィラン誘導体がらせん状にラッピングしていることを示す結果である。同様の筋状模様はマンノース修飾シゾフィランを用いたカーボンナノチューブ被覆の際にも確認できた。
糖修飾シゾフィラン/カーボンナノチューブとレクチン類との相互作用を、レクチン修飾金基盤を用いた表面プラズモン共鳴法(SPR)により評価した。市販のSPR用チップ(Sensor
Chip SA、BIACORE)をBIACORE biosensorにセットし、トリス塩酸緩衝液(1mM、pH7.2)をもちいて数分間洗浄した。このセンサーチップ表面にはカルボキシメチルデキストランを介してアビジンが固定化されている。流路にビオチンでラベルした各種レクチンのトリス塩酸緩衝溶液を流し、これらのレクチンを強固なアビジン-ビオチン相互作用を介してセンサーチップ表面に固定化した。これらのレクチン修飾金基盤を用いて、後述の結合試験をおこなった。今回、レクチンとしてRCA120(β-ガラクトシド選択的)、WGA(β-N-アセチルグルコサミニド選択的)、ConA(α-マンノシド、α-グルコシド選択的)、LCA(α-マンノシド、α-グルコシド選択的)、DBA(N-アセチルガラクトサミニド選択的)、PHA-E4(N-アセチルガラクトサミニド選択的)、UAE-I(α-フコシド選択的)の7種を用いた。
糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体とレクチンとの相互作用の様子を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて直接観察した。Tris-HCl緩衝液中(1mM、pH7.2、[CaCl2]
and [MnCl2]=10μM)、糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体を様々なレクチンとインキュベーション(室温、15min)させた。遠心分離(7000r.p.m.、2times)により結合していないレクチンを除去し、糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体のみを回収した。以下にラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体について具体例を示す。回収したラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体を原子間力顕微鏡(AFM)によって観察したところ、RCA120やPNAといったラクトース認識レクチンを用いたときのみ、ラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体表面に小さな球状物体が密集している様子が観察された(図8および9)。これらラクトース認識レクチンがラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体表面のラクトース残基を認識して複合体表面に高密度に結合した結果、本来ラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体が有していた縞状模様が隠されたと考えるのが妥当である。ラクトース認識性ではないConAやWGAを用いたときではこのようなタンパク質の密集は確認できず(図10および11)、RCA120やPNAで見られたレクチンの結合が、確かに選択的な糖鎖-レクチン相互作用に基づいていることが確認できた。なお、図10および図11については、理解を容易にするため顕微鏡写真の像を手でなぞった図を併せて示している。
共焦点レーザー顕微鏡観察によっても、糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体の特異的なレクチン認識能を確認することができた。前述のAFM用サンプル作成と同条件でフルオレセインイソチオシアネート(FITC)標識レクチン類と相互作用させ、遠心分離により糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体のみを回収した。以下にラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体について具体例を示す。共焦点レーザー顕微鏡をもちいてえられたラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体を観察した結果、レクチンとしてFITC-RCA120を用いたとき、透過光像(図12右上)で確認できたラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体と蛍光像(図12左上)で確認できたFITC-RCA120の存在位置が両者の重ね合わせ図(図12左下)で完全に重なり、ラクトース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体とFITC-RCA120が結合していることが示された。FITC-ConAを用いたときでは蛍光像自体がほとんど観察されず、SPG-Lac/SWNTs複合体とも全く重ならなかった。マンノース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体を用いたときは透過光像で確認できたマンノース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体と蛍光像で確認できたFITC-ConAの存在位置が完全に重なり、マンノース修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体とFITC-ConAが選択的に相互作用していることが示された(図13)。
糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ複合体が細胞表面に存在するタンパク質との相互作用によって細胞を認識するか否かを、レクチン修飾アガロースゲルビーズを用いて評価した。レクチン修飾アガロースゲルビーズは細胞と同様のサイズを持ち特定の糖認識タンパク質をその表面に有することから、近年細胞ミミックとして分子認識アッセイに多用されている人工細胞である。本アッセイにおいてはローダミン修飾シゾフィラン/糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ三元複合体を用いてアッセイを行った。本複合体は糖修飾シゾフィランに基づくレクチン認識能とローダミン修飾シゾフィランに基づく蛍光を有するカーボンナノチューブ複合体である。
RCA120レクチン修飾アガロースゲルビーズと三元複合体をトリス緩衝液中で相互作用させ、その後RCA120レクチン修飾アガロースゲルビーズを繰り返しトリス緩衝液中で洗浄した。共焦点レーザー顕微鏡観察によって、RCA120レクチン修飾アガロースゲルビーズ表面に粒子状の蛍光体が確認でき、三元複合体がRCA120レクチン修飾アガロースゲルビーズ表面に結合することが示された。ConA修飾アガロースゲルビーズを用いた同様の実験ではゲルビーズ表面に蛍光体は確認できず、三元複合体が特異的な糖-レクチン相互作用によってゲル表面に結合することが分かった。これの人工細胞を用いたアッセイにより、糖修飾シゾフィラン/単層カーボンナノチューブ三元複合体が細胞表面の糖認識タンパク質と特異的に相互作用することによって特定細胞を認識する可能性が強く示唆された。
Claims (8)
- 単糖またはオリゴ糖の残基が主鎖の側部に導入された修飾多糖と、カーボンナノチューブとから構成されることを特徴とする複合体。
- 多糖がβ-1,3-グルカンであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- β-1,3-グルカンがシゾフィラン、レンチナンまたはスクレログルカンから選ばれたものであることを特徴とする請求項2記載の複合体。
- カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合体。
- 単糖またはオリゴ糖が、ガラクトース、N-アセチルガラクトサミン、N-アセチルグルコサミン、マンノ-ス、グルコース、フコース、シアル酸およびラクトースより選ばれたものであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の複合体。
- 細胞またはタンパク質を認識するセンサー素子として使用されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の複合体。
- タンパク質がレクチンであることを特徴とする請求項6に記載の複合体。
- 単糖またはオリゴ糖の残基が主鎖の側部に導入された修飾多糖と、カーボンナノチューブとから構成される複合体を製造する方法であって、非プロトン性極性溶媒または強アルカリ性溶液に溶解した修飾多糖とカーボンナノチューブの分散水溶液とを混合した後、インキュベートする工程を含むことを特徴とする方法。
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