CN101450800B - 三联吡啶共价改性的多壁碳纳米管与过渡金属离子在功能性基材表面的配位层层自组装 - Google Patents

三联吡啶共价改性的多壁碳纳米管与过渡金属离子在功能性基材表面的配位层层自组装 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全共轭光敏性三联吡啶衍生物4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′:6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐(简称Diazo-tpy)对多壁碳纳米管的共价键修饰后，以配位键的方式在基材表面的层层自组装，属于功能材料、纳米材料、超分子自组装化学领域。本发明首先以Diazo-tpy对多壁碳纳米管的共价键修饰，然后将修饰过的多壁碳纳米管以配位键的形式在各种功能基材表面进行层层自组装，实现碳纳米管与基材的全共轭组装，并在其间引入金属粒子，实现其进一步功能化。本发明的方法过程简便易行，修饰均匀充分，无需特殊条件和设备，而且可以通过组装层数有效控制纳米管在基材表面的沉积量，实现性能的有效定量控制。

Description

三联吡啶共价改性的多壁碳纳米管与过渡金属离子在功能性基材表面的配位层层自组装
技术领域
本发明涉及一种全共轭光敏性三联吡啶衍生物4＇-(4-重氮基)苯基-(2，2＇:6＇，2″)-三联吡啶氟硼酸盐(简称Diazo-tpy)对多壁碳纳米管的共价键修饰后，以配位键的方式在基材表面的层层自组装，属于功能材料、纳米材料、超分子自组装化学领域。
背景技术
由于碳纳米管(CNTs)独特的力学、电学、磁学、光学和热学性质，自1991年Iijina首次发现以来，便引起了科技工作者巨大的研究热情。单壁碳纳米管(SWNTs)按照手性的不同，其导电性可以呈现为金属性、半金属性和半导体性。其导带与价带之间的能隙可以从0Ev变化到约1Ev。科学家们已经发现CNTs具有弹导运输、Aharonov-Bohm效应、库仑阻塞效应、电导的气敏性等电学性能。正是由于CNTs电学性能的多样性，使其可以广泛应用于纳米传感器、纳米电极、量子导线、分子开关、光电化学器件、纳米晶体管、化学传感器等许多领域。
但是由于CNTs中分子间范德华力和π-π相互作用的存在，同时由于其强憎水性相互作用和高分子量，使其相互堆砌和缠结，从而不溶于任何有机溶剂和水，也不能够被熔融加工。这不仅极大的限制了对其溶液性质的研究，而且阻碍了它的实际应用。尽管利用超声分散法能够在溶剂中很好的分散CNTs，但是只要超声过程一停止，CNTs就会很快沉淀下来，分散稳定性太差，不能从根本上解决问题。
到目前，对碳纳米管的改性质基本是由以下两种途径实现的。一是碳纳米管复合物材料的生成。这种复合物的生成是通过各种功能化合物与碳纳米管的侧壁进行一定的化学改性或物理改性完成的。其中化学改性方法主要包括：表面羧基化及后功能化、先直接氟化然后进行亲核取代反应、卡宾加成、氮宾加成、自由基加成、芳基重氮化合物在溶剂中或无溶剂条件下的电化学和热化学还原、甲亚胺叶立德[1，3]偶极环加成、亲电加成、力—化学加成、电化学氧化和还原等。这些方法都是通过对CNTs表面的化学修饰，减轻了纳米管之间的聚集，增大了CNTs和溶剂的亲和力，有效改善了CNTs在溶剂中的分散。但是化学反应通常会涉及剧烈的氧化过程，导致CNTs结构的破坏。为了在获得CNTs高溶解度的同时又能保持材料的结构不受破坏，人们研究提出了很多非共价改性的物理方法。例如将CNTs表面用各种聚合物、芳香族化合物、表面活性剂或生物分子(酶、蛋白质、DNA、磷脂等)进行包覆，将CNTs从成簇的管束中分离出来得到单根可溶的CNTs。在这些情况下，CNTs与外围分子间是非共价键连结，因此不会破坏CNTs的电子结构。这种方法因为在纳米管表面引入了各种各样的化合物，通过调节化合物的种类可以得到不同性能的碳纳米管复合材料，为众多的新型应用提供了可能性。
另一方面，人们也尝试通过各种途径和方法将纳米管引入各种功能基片(如导硅片)等的表面，以求实现其特殊电性能和机械性能的应用。
而2，2’:6’，2”-三联吡啶(tpy)及其衍生物由于其特殊的大共轭结构、可调的配位端数量、桥联体种类和长度、以及与金属络合强配位形成共轭型化合物所具备的特殊π-π电子结构，使其表现出优良的电、光、磁、催化等功能，从而被广泛应用于超分子自组装功能材料的构建及功能材料表面(Au、Si、富勒烯等)的修饰。
Newkome和Tagmatarchis先后利用配位自组装实现了三联吡啶-过渡金属超分子六环和三联吡啶-铜络合物对羧酸化处理的碳纳米管的修饰。但是三联吡啶与碳纳米管侧壁是以离子键或配位键作用通过其它桥联体(如羧酸基)相连接，其稳定性特别易受到环境的影响，而且三联吡啶基团与碳纳米管表层的连接也没有能够实现共轭。这些都将影响三联吡啶基团与碳纳米管之间的有效电子传输，从而降低其光学或电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三联吡啶共价改性的多壁碳纳米管与过渡金属离子在功能性基材表面的配位层层自组装，具体方法如下：
第一步，在0℃以下，将10mg纯净的MWCNTs在50ml的乙腈中超声20～30min使其分散充分，其中每10mg的MWCNTs需要50ml的乙腈，静置后倒掉上层清液，搅拌下加入到的0.1～0.5mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中；在0℃～10℃、避光条件下搅拌反应48h～72h；
第二步，将反应后的混合液迅速置于400W紫外光下，搅拌30～40min，离心分离得修饰后的多壁碳纳米管；
第三步，将步骤二中得到纳米管用乙腈洗涤三次，之后在0.01～0.5mol/L的氢氧化钠稀溶液中超声5～10min，最后在氯仿中超声处理2min以上，得到三联吡啶以共价键修饰的多壁碳纳米管；
第四步，将Diazo-tpy修饰过的基片浸入45～55℃的1mmol/L的RuCl3或PtCl4的乙醇溶液，搅拌吸附5～10min；取出后用乙醇冲洗，并在乙醇中浸泡洗涤3min；
第五步，将第四步中的基片热风吹干后，紧接着放入45～55℃的0.1mg/ml的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5～10min后取出，用乙腈冲洗后并置于45～55℃乙腈中洗涤3min并超声1min，吹干；
第六步，重复步骤四、五步的操作，即可得到层层组装多层膜。
所述的基片可以是石英片、ITO片，Si片中任意一种。
有益效果
本发明由一种全共轭光敏性三联吡啶衍生物Diazo-tpy对多壁碳纳米管的共价键修饰，以及将功能化的碳纳米管(M-MWCNTs)与过渡金属离子在基材表面进行配位层层自组装，将纳米管以配位键的形式引入各种功能化基材表面的方法组成。
其中Diazo-tpy对MWCNTs的共价键修饰，方法非常简单，条件非常温和，无需特殊的设备和装置，成本较低，而且改性均匀充分。实现了三联吡啶功能基团与多壁碳纳米管侧壁的共价键共轭连接。改性后的多壁碳纳米管较之改性前的纯净多壁碳纳米管在有机溶剂中的分散性大大增强，有效地改善了CNTs的难溶性，为其后续广泛应用提供了可能。
而改性后的多壁碳纳米管M-MWCNTs与过渡金属离子(RuCl3、PtCl4)在各种功能化基材(石英片、ITO片、Si片)表面的配位层层自组装不但简便易行、均匀充分、实现碳纳米管与基材的全共轭连接，而且可以通过组装层数有效控制纳米管在基材表面的沉积量，实现性能的有效定量控制。膜当中引入的金属离子也为纳米管的更多应用提供了理论可能。
附图说明
图1—Diazo-tpy对MWCNTs的修饰过程及共价键的形成原理示意图；
图2—层层自组装过程及原理示意图；
图3—经过Diazo-tpy共价改性的M-MWCNTs的TEM图；
图4—跟踪M-MWCNTs在石英片(Diazo-tpy修饰)上的层层自组装过程的紫外-可见吸收光谱图；
图5—M-MWCNTs在Diazo-tpy修饰的硅片上进行层层自组装五层膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
第一步，在100ml的圆底烧瓶中，将10mg纯净的多壁碳纳米管溶于50ml乙腈，超声30min使其分散充分，静置后倒掉上层清液，得到比较分散的纳米管悬浊液。
第二步，搅拌下，将第一步中超声处理过的MWCNTs的悬浊液用滴管加入50ml浓度为0.2mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0℃、避光条件下搅拌反应48小时，使Diazo-tpy通过静电相互作用吸附于MWCNTs的侧壁表面。
第三步，反应结束后，将包覆圆底烧瓶的锡箔纸撕掉，迅速暴于400W紫外灯下，搅拌下照射30min。通过重氮基的光反应，失去氮气产生交联。使三联吡啶基团以共价键的形式直接连接到MWCNTs的外壁(修饰过程及共价键的形成原理如附图1所示)。这时的纳米管在乙腈中的分散度要明显优于未修饰的纯净MWCNTs。
第四步，将第三步中得到的交联后的混合液进行离心分离。得到的固体溶于30ml乙腈，超声1min后再次进行离心分离，重复两次，除掉通过物理吸附黏附在MWCNTs壁上的三联吡啶化合物。将洗涤后的固体分散于0.1mmol/L的氢氧化钠溶液，超声1min后再持续搅拌5min，这是因为Diazo-tpy是在酸性条件下生成的，其中的弱碱性三联吡啶基团会与酸成盐而将功能化三联吡啶基团占据，从而对下一步的组装和功能化产生影响，而氢氧化钠的加入会破坏盐结构，从而使功能化的三联吡啶基团能够完全裸露，从而为接下来的组装等功能化提供保证。离心后的固体用去离子水搅拌洗涤5min去除表面吸附的氢氧化钠。最后在氯仿中超声处理2min，离心后风干即可得到具有裸露三联吡啶配位端的多壁碳纳米(M-MWCNTs)。
附图2是Diazo-tpy改性的M-MWCNTs的TEM照片。与修饰前的纯净纳米管相比，在M-MWCNTs边缘有一层明显区别于碳管外壁的膜，厚度约为1.3nm左右，与三联吡啶重氮盐的分子长度(1.25nm)基本一致，而且非常均匀。这表明我们实现了碳管外壁的单层分子共价键修饰改性，而且修饰充分而均匀。
第五步，组装液的配置及组装温度。称取6mg实施例2中得到的M-MWCNTs，置于50ml的圆底烧瓶中，溶于30ml乙腈后超声3min，使其能很好的分散以保证组装能顺利充分并均匀的进行。之后在搅拌下升温到55℃并回流。在另外一个50ml圆底烧瓶中，将16.8mgPtCl4溶于50ml乙醇得1mmol/L的浅黄色溶液，并在搅拌下升温到55℃。
第六步，将Diazo-tpy修饰的石英片或ITO片浸入第五步中得到的PtCl4的乙醇溶液，搅拌吸附5min，使裸露的三联吡啶基团与Pt4+充分配位，取出后用乙醇冲洗并再置于55℃的乙醇中浸泡洗涤3min。取出并用热风吹干。由于Pt的配位数为4或6，所以这时基片表面的Pt是配位不饱和的，因此可以与配位基团进行下一步的组装。
第七步，将第六步中得到的表面带有配位不饱和铂离子的石英片或ITO片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5min，使Pt与M-MWCNTs上的三联吡啶进行配位自组装。取出后用乙腈冲洗并置于55℃乙腈中浸泡洗涤2min并超声1min，去掉表面以物理形式吸附的M-MWCNTs，用冷风吹干。这个过程当中M-MWCNTs作为聚合配体。在将多壁碳纳米管引入基材表面的同时，在膜外侧还有大量裸露的三联吡啶配位端，可以进行下一步的组装。到此，完成一层膜的组装，得到的膜进行紫外-可见光谱测试。
重复第六步、第七步操作，即可得到多层层层组装薄膜。实现了将MWCNTs通过层层自组装的方法，以配位键的形式引入石英片和ITO片表面，并且可以通过组装层数来控制MWCNTs在基材表面的沉积量，并在多壁碳纳米管和底片间引入金属Pt离子。
附图4是跟踪组装过程的紫外-可见吸收光谱图。可以看出，随着组装层数的增加，紫外吸收强度也线性增加。这表明，不但膜的组装是可行的，而且每层的组装是均匀的。也从另一个方面证明三联吡啶重氮盐对纳米管的修饰已实现并且充分均匀。
实施例2
第一步，在100ml的圆底烧瓶中，将10mg纯净的多壁碳纳米管溶于50ml乙腈，超声30min使其分散充分，静置后倒掉上层清液，得到比较分散的纳米管悬浊液。
第二步，搅拌下，将第一步中超声处理过的MWCNTs的悬浊液用滴管加入50ml浓度为0.4mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0℃、避光条件下搅拌反应48小时。
第三步，反应结束后，将包覆圆底烧瓶的锡箔纸撕掉，迅速暴于400W紫外灯下，搅拌下照射30min。通过重氮基的光反应，失去氮气产生交联。使三联吡啶基团以共价键的形式直接连接到MWCNTs的外壁。
第四步，后处理同实施例1中的第四步。
第五步，组装液的配置及组装温度。称取6mg实施例2中得到的M-MWCNTs，置于50ml的圆底烧瓶中，溶于30ml乙腈后超声3min，使其能很好的分散以保证组装能顺利充分并均匀的进行。之后在搅拌下升温到55℃并回流。在另外一个50ml圆底烧瓶中，将16.8mgPtCl4溶于50ml乙醇得1mmol/L的浅黄色溶液，并在搅拌下升温到55℃。
第六步，将Diazo-tpy修饰的石英片或ITO片浸入第五步中得到的PtCl4的乙醇溶液，搅拌吸附5min，使裸露的三联吡啶基团与Pt4+充分配位，取出后用乙醇冲洗并再置于55℃的乙醇中浸泡洗涤3min。取出并用热风吹干。由于Pt的配位数为4或6，所以这时基片表面的Pt是配位不饱和的，因此可以与配位基团进行下一步的组装。
第七步，将第六步中得到的表面带有配位不饱和铂离子的石英片或ITO片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5min，使Pt与M-MWCNTs上的三联吡啶进行配位自组装。取出后用乙腈冲洗并置于55℃乙腈中浸泡洗涤2min并超声1min，去掉表面以物理形式吸附的M-MWCNTs，用冷风吹干。这个过程当中M-MWCNTs作为聚合配体。在将多壁碳纳米管引入基材表面的同时，在膜外侧还有大量裸露的三联吡啶配位端，可以进行下一步的组装。到此，完成一层膜的组装，得到的膜进行紫外-可见光谱测试。
重复第六步、第七步操作，即可得到多层层层组装薄膜。
实施例3
第一步，在100ml的圆底烧瓶中，将10mg纯净的多壁碳纳米管溶于50ml乙腈，超声30min使其分散充分，静置后倒掉上层清液，得到比较分散的纳米管悬浊液。
第二步，搅拌下，将第一步中超声处理过的MWCNTs的悬浊液用滴管加入50ml浓度为0.2mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0℃、避光条件下搅拌反应48小时，使Diazo-tpy通过静电相互作用吸附于MWCNTs的侧壁表面。
第三步，反应结束后，将包覆圆底烧瓶的锡箔纸撕掉，迅速暴于400W紫外灯下，搅拌下照射30min。通过重氮基的光反应，失去氮气产生交联。使三联吡啶基团以共价键的形式直接连接到MWCNTs的外壁。
第四步，将第三步中得到的交联后的混合液进行离心分离。得到的固体溶于30ml乙腈，超声1min后再次进行离心分离，重复两次，除掉通过物理吸附黏附在MWCNTs壁上的三联吡啶化合物。将洗涤后的固体分散于0.1mmol/L的氢氧化钠溶液，超声1min后再持续搅拌5min，这是因为Diazo-tpy是在酸性条件下生成的，其中的弱碱性三联吡啶基团会与酸成盐而将功能化三联吡啶基团占据，从而对下一步的组装和功能化产生影响，而氢氧化钠的加入会破坏盐结构，从而使功能化的三联吡啶基团能够完全裸露，从而为接下来的组装等功能化提供保证。离心后的固体用去离子水搅拌洗涤5min去除表面吸附的氢氧化钠。最后在氯仿中超声处理2min。
第五步，组装液的配置及组装温度。M-MWCNTs/乙腈溶液的配置同实施例3。在一个50ml圆底烧瓶中，将11.4mgRuCl3溶于50ml乙醇得1mmol/L的深红棕色溶液，并在搅拌下升温到55℃。
第六步，将Diazo-tpy修饰的石英片或ITO片浸入第五步中得到的RuCl3的乙醇溶液，搅拌吸附5min，使裸露的三联吡啶基团与Ru3+充分配位，取出后用乙醇冲洗并再置于55℃的乙醇中浸泡洗涤3min。取出并用热风吹干。由于Ru的配位数为6，所以这时基片表面的Ru是配位不饱和的，因此可以与配位基团进行下一步的组装。
第七步，将第六步中得到的表面带有配位不饱和Ru3+的石英片或ITO片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5min，使Ru与M-MWCNTs上的三联吡啶进行配位自组装。取出后用乙腈冲洗并置于55℃乙腈中浸泡洗涤2min并超声1min，去掉表面以物理形式吸附M-MWCNTs，用冷风吹干。
重复第六步、第七步操作，即可得到多层层层组装薄膜。实现了将MWCNTs通过层层自组装的方法，以配位键的形式引入石英片和ITO片表面，并且可以通过组装层数来控制MWCNTs在基材表面的沉积量，并在多壁碳纳米管和底片间引入金属Ru离子。
实施例4
第一步，在100ml的圆底烧瓶中，将10mg纯净的多壁碳纳米管溶于50ml乙腈，超声30min使其分散充分，静置后倒掉上层清液，得到比较分散的纳米管悬浊液。
第二步，搅拌下，将第一步中超声处理过的MWCNTs的悬浊液用滴管加入50ml浓度为0.4mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0℃、避光条件下搅拌反应48小时，使Diazo-tpy通过静电相互作用吸附于MWCNTs的侧壁表面。
第三步，反应结束后，将包覆圆底烧瓶的锡箔纸撕掉，迅速暴于400W紫外灯下，搅拌下照射30min。通过重氮基的光反应，失去氮气产生交联。使三联吡啶基团以共价键的形式直接连接到MWCNTs的外壁。
第四步，将第三步中得到的交联后的混合液进行离心分离。得到的固体溶于30ml乙腈，超声1min后再次进行离心分离，重复两次，除掉通过物理吸附黏附在MWCNTs壁上的三联吡啶化合物。将洗涤后的固体分散于0.1mmol/L的氢氧化钠溶液，超声1min后再持续搅拌5min，这是因为Diazo-tpy是在酸性条件下生成的，其中的弱碱性三联吡啶基团会与酸成盐而将功能化三联吡啶基团占据，从而对下一步的组装和功能化产生影响，而氢氧化钠的加入会破坏盐结构，从而使功能化的三联吡啶基团能够完全裸露，从而为接下来的组装等功能化提供保证。离心后的固体用去离子水搅拌洗涤5min去除表面吸附的氢氧化钠。最后在氯仿中超声处理2min。
第五步，组装液的配置及组装温度。M-MWCNTs/乙腈溶液的配置同实施例3。在一个50ml圆底烧瓶中，将11.4mgRuCl3溶于50ml乙醇得1mmol/L的深红棕色溶液，并在搅拌下升温到55℃。
第六步，将Diazo-tpy修饰的石英片或ITO片浸入第五步中得到的RuCl3的乙醇溶液，搅拌吸附5min，使裸露的三联吡啶基团与Ru3+充分配位，取出后用乙醇冲洗并再置于55℃的乙醇中浸泡洗涤3min。取出并用热风吹干。由于Ru的配位数为6，所以这时基片表面的Ru是配位不饱和的，因此可以与配位基团进行下一步的组装。
第七步，将第六步中得到的表面带有配位不饱和Ru3+的石英片或ITO片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5min，使Ru与M-MWCNTs上的三联吡啶进行配位自组装。取出后用乙腈冲洗并置于55℃乙腈中浸泡洗涤2min并超声1min，去掉表面以物理形式吸附M-MWCNTs，用冷风吹干。
重复第六步、第七步操作，即可得到多层层层组装薄膜。
实施例5
第一步，在100ml的圆底烧瓶中，将10mg纯净的多壁碳纳米管溶于50ml乙腈，超声30min使其分散充分，静置后倒掉上层清液，得到比较分散的纳米管悬浊液。
第二步，搅拌下，将第一步中超声处理过的MWCNTs的悬浊液用滴管加入50ml浓度为0.2mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0℃、避光条件下搅拌反应48小时，使Diazo-tpy通过静电相互作用吸附于MWCNTs的侧壁表面。
第三步，反应结束后，将包覆圆底烧瓶的锡箔纸撕掉，迅速暴于400W紫外灯下，搅拌下照射30min。通过重氮基的光反应，失去氮气产生交联。使三联吡啶基团以共价键的形式直接连接到MWCNTs的外壁。
第四步，将第三步中得到的交联后的混合液进行离心分离。得到的固体溶于30ml乙腈，超声1min后再次进行离心分离，重复两次，除掉通过物理吸附黏附在MWCNTs壁上的三联吡啶化合物。将洗涤后的固体分散于0.1mmol/L的氢氧化钠溶液，超声1min后再持续搅拌5min，这是因为Diazo-tpy是在酸性条件下生成的，其中的弱碱性三联吡啶基团会与酸成盐而将功能化三联吡啶基团占据，从而对下一步的组装和功能化产生影响，而氢氧化钠的加入会破坏盐结构，从而使功能化的三联吡啶基团能够完全裸露，从而为接下来的组装等功能化提供保证。离心后的固体用去离子水搅拌洗涤5min去除表面吸附的氢氧化钠。最后在氯仿中超声处理2min。
第五步，组装液的配置及组装温度。M-MWCNTs/乙腈溶液的配置同实施例3。在一个50ml圆底烧瓶中，将11.4mgRuCl3溶于50ml乙醇得1mmol/L的深红棕色溶液，并在搅拌下升温到55℃。
第六步，将Diazo-tpy修饰的硅片浸入第五步中得到的RuCl3的乙醇溶液，搅拌吸附5min，使裸露的三联吡啶基团与Ru3+充分配位，取出后用乙醇冲洗并再置于55℃的乙醇中浸泡洗涤3min。取出并用热风吹干。由于Ru的配位数为6，所以这时基片表面的Ru是配位不饱和的，因此可以与配位基团进行下一步的组装。
第七步，将第六步中得到的表面带有配位不饱和Ru3+的硅片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5min，使Ru与M-MWCNTs上的三联吡啶进行配位自组装。取出后用乙腈冲洗并置于55℃乙腈中浸泡洗涤2min并超声1min，去掉表面以物理形式吸附M-MWCNTs，用冷风吹干。
重复第六步、第七步操作，即可得到多层层层组装薄膜。
附图5  是在硅片表面进行层层自组装得到的5层膜的SEM照片。在视野范围内，可以看到均匀分布的M-MWCNTs，证明了我们成功地将碳纳米管固定于硅片表面。这同样也从另一个角度证明了实施例3中的组装是现实可行的。

Claims (2)

1.三联吡啶共价改性的多壁碳纳米管与过渡金属离子在功能性基材表面的配位层层自组装方法，其特征在于具体方法如下：
第一步，在0℃以下，将10mg纯净的MWCNTs在50ml的乙腈中超声20～30min使其分散充分，其中每10mg的MWCNTs需要50ml的乙腈，静置后倒掉上层清液，搅拌下加入到0.1～0.5mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中，在0℃～10℃、避光条件下搅拌反应48h～72h；
第二步，将反应后的混合液迅速置于400W紫外光下，搅拌30～40min，离心分离得修饰后的多壁碳纳米管；
第三步，将步骤二中得到纳米管用乙腈洗涤三次，之后在0.01～0.5mol/L的氢氧化钠稀溶液中超声5～10min，最后在氯仿中超声处理2min以上，得到三联吡啶以共价键修饰的多壁碳纳米管；
第四步，将Diazo-tpy修饰过的基片浸入45～55℃的1mmol/L的RuCl3或PtCl4的乙醇溶液，搅拌吸附5～10min；取出后用乙醇冲洗，并在乙醇中浸泡洗涤3min；
第五步，将第四步中的基片热风吹干后，紧接着放入45～55℃的0.1mg/ml的M-MWCNTs的乙腈溶液，搅拌吸附5～10min后取出，用乙腈冲洗后并置于45～55℃乙腈中洗涤3min并超声1min，吹干；
第六步，重复步骤四、五步的操作，即可得到层层组装多层膜；
上述的Diazo-tpy为4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′：6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐；
上述的MWCNTs为多壁碳纳米管，M-MWCNTs表示改性后的多壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的三联吡啶共价改性的多壁碳纳米管与过渡金属离子在功能性基材表面的配位层层自组装方法，其特征在于：基片为石英片、ITO片、Si片中任意一种。
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