KR20080104378A - 열전기적 용도의 도핑된 납 텔루라이드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 p- 또는 n-전도성 반도체 물질에 관한 것이다:
Pb1-(x1+x2+...+xn)A1 x1A2 x2...An xnTe1+z (I)
상기 식 중,
각 경우에 독립적으로
n은 Pb 및 Te와 상이한 화학 원소의 수이고,
1 ppm ≤ x1...xn ≤ 0.05이며
-0.05 ≤ z ≤ 0.05이고, 및
n ≥ 2이며,
A1...An는 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Br, I, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 군으로부터 선택되고,
또는
n=1이고,
A1은 Ti, Zr, Ag, Hf, Cu, Gr, Nb, Ta로부터 선택된다.

Description

열전기적 용도의 도핑된 납 텔루라이드{DOPED LEAD TELLURIDES FOR THERMOELECTRIC APPLICATIONS}
본 발명은 납 및 텔루르 및 1 또는 2 이상의 추가 도판트를 포함하는 반도체 물질, 및 이를 포함하는 열전기 발전기 및 펠티에(Peltier) 장치에 관한 것이다.
이와 같은 열전기 발전기 및 펠티에 장치는 한 동안 알려져 왔다. 한 면에서 가열되고 다른 한 면에서 냉각되는 p- 및 n-도핑된 반도체는 외부 회로를 통해 전하를 이송하고, 전기적 작업을 상기 회로에서의 부하에 의해 실시할 수 있다. 이러한 방법에서 달성되는 열의 전기 에너지로의 전환 효율은 카르노 효율(carnot efficiency)에 의해 열역학적으로 제한된다. 따라서, 고온 면에서의 1000 K 및 '저온' 면에서의 400 K의 온도에서, (1000 - 400):1000 = 60%의 효율이 가능할 수 있다. 그러나, 지금까지 10% 이하의 효율만이 달성되었다.
한편, 직접 전류를 상기 장치에 인가하는 경우, 한 면에서 다른 한 면으로 열이 이송된다. 이러한 펠티에 장치는 열펌프로서 작용하고, 따라서 냉각 장치 부분, 비히클 또는 건물에 적합하다. 펠티에 원리를 통한 가열은 통상의 가열보다 더욱 바람직한데 이는 공급되는 등가의 에너지에 상응하는 것보다 항상 더 많은 열이 전달되기 때문이다.
열전기적 효과 및 물질에 대해서는 문헌[Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokohama, Japan]에서 잘 검토되어 있다.
현재, 열전기 발전기는 직류 발생, 파이프라인의 캐소드 부식 방지, 광 부표 및 라디오 부표에 공급되는 에너지, 라디오 및 텔레비젼 세트의 작동을 위한 스페이스 프로브에 사용된다. 열전기 발전기의 장점은 이의 극도의 신뢰성에 있다. 예를 들어, 이들은 대기 수분과 같은 대기 조건에 상관 없이 작용한다; 결함 경향이 있는(fault-prone) 질량 이동이 아니라, 단지 전하 이동이 존재한다; 연료는 단지 소량의 CO, NOx 및 미연소 연료를 방출하는 프리 플레임(free flame) 없이 연속적이고 촉매적으로 연소된다; 수소에서 천연 가스, 가솔린, 등유, 디젤 연료를 거쳐 평지씨유 메틸 에스테르와 같은 생물학적으로 얻어지는 연료에 이르는 어떠한 연료도 사용할 수 있다.
따라서, 열전기적 에너지 전환은 수소 경제 또는 재생성 에너지로부터의 에너지 생성과 같은 향후 요건을 매우 유연하게 만족시킨다.
특히 매력적인 적용으로는 전기적으로 작동하는 비히클에서의 전기 에너지로의 전환에 사용하는 것일 수 있다. 이러한 목적으로는 주유소의 기존 네트워크를 변경할 필요가 없게 된다. 그러나, 이러한 용도에는 30% 초과의 효율이 요구되게 된다.
태양 에너지의 전기 에너지로의 직접 전환이 또한 매우 관심을 끌 수 있다. 포물선 V자형의
파라볼릭 집열기(parabolic trough)와 같은 집열기는 전기 에너지를 생성하는 열전기 발생기에 약 95∼97%의 효율로 태양 에너지를 집중시킬 수 있다.
그러나, 고효율은 또한 열펌프로서 사용하는 데 필요하다.
열전기적 활성 물질은 이의 효율과 관련하여 실질적으로 비례한다. 이와 관련하여 열전기적 물질의 특성은 하기 Z 인자(성능 지수)로서 알려진 것이다:
Figure 112008072106503-PCT00001
[상기 식 중, S는 제벡 계수이고, σ는 전기전도도이며, κ는 열전도도임]. 열전도도가 매우 낮고, 전기 전도도가 매우 높으며 제벡 계수가 매우 커서 성능 지수가 매우 높은 값인 열전기 물질이 바람직하다.
곱 S2σ은 전력 인자로서 일컬어지며, 열전기 물질을 비교하는 작용을 한다.
또한, 무차원 곱 Z·T는 또한 빈번히 비교의 목적으로 보고되었다. 지금까지 알려진 열전기 물질은 최적의 온도에서 Z·T의 최대값이 약 1이다. 이러한 최적의 온도를 넘어서는 Z·T의 값이 흔히 1보다 작다.
더욱 정확한 분석은 효율 η이 하기 식으로부터 계산된다는 것을 나타낸다.
Figure 112008072106503-PCT00002
상기 식 중,
Figure 112008072106503-PCT00003
(문헌[Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228] 참조)
따라서, 본 목적은 Z 값이 매우 높고, 실현가능한 온도차가 높은 열전기적 물질을 제공하는 것이다. 고체 물리학의 관점에서, 여기서 많은 문제를 극복해야만 한다:
높은 σ는 물질 내에 높은 전자 이동도를 요하는데, 즉, 전자(또는, p-전도성 물질의 홀)는 원자핵에 강하게 결합되지 않아야 한다. 높은 전기 전도도 σ를 갖는 물질은 일반적으로 동시에 높은 열 전도도를 가지며(비데만-플란츠 법칙), 이는 Z가 쉽게 영향받도록 하지 않는다. 현재 사용되는 물질, 예컨대 Bi2Te3는 이미 중간물을 구성한다. 예를 들어, 전기 전도도는 합금시킴으로써 열 전도도보다 덜한 정도로 낮출 수 있다. 따라서, US 5,448,109에서 기술한 바와 같이, 합금, 예를 들어 (Bi2T3)90(Sb2T3)5(Sb2Se3)5 또는 Bi12Sb23Te65을 사용하는 것이 바람직하다.
효율이 높은 열전기 물질에 대해서, 추가 경계 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 특히, 이들은 충분히 열적으로 안정하여 현저한 효율 손실 없이 수년 동안 작동 조건 하에서 작동할 수 있어야만 한다. 이는 자체적으로 고온에서 열적으로 안정한 상, 안정한 상 조성물, 및 인접 접촉 물질로의 합금 구성 성분의 무시할만한 확산을 필요로 한다.
더욱 최근의 특허 문헌, 예를 들어 US 6,225,550 및 EP-A-1 102 334에서는 열전기 물질에 대한 설명을 확인할 수 있다.
US 6,225,550는 실질적으로 추가 물질, 바람직하게는 전이 물질로 도핑된, MgxSbz로 구성된 물질에 관한 것이다.
EP-A-1 102 334에는 실리사이드, 보라이드, 게르마나이드, 텔루라이드, 설파이드, 셀레나이드, 안티모나이드, 플럼바이드 및 반도전성 산화물의 물질 부류로부터의 1 이상의 3원 물질을 포함하는 p- 또는 n-도핑된 반도체 물질이 개시되어 있다.
문헌["Thermoelectric of properties of n-type (Pb1-xGex)Te fabricated by hot pressing method", Proceedings ICT, XVI. International Conference on Thermoelectrics, August 26-29 1997, Dresden, pages 228 to 231]에는 화학식 (Pb1-xGex)Te[식 중, x = 0∼0.15]의 3원 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 시스템은 0.3% Bi로 도핑된다. 상기 물질은, 내부가 탄소로 코팅되어 있는 석영관에 적정량의 Pb, Ge, Te 및 Bi를 투입한 후, 회전로에서 진공 처리, 실링 처리 및 2 시간 동안 1000℃로 가열한다. 이후, 상기 시스템은 실온으로 냉각시킨다. 이어서, (Pb1-xGex)Te 블럭이 1000℃의 용융 영역 노에서 1 mm/분의 성장 속도로 발생한다. 이후, 상기 블럭을 크기가 90∼250 μm인 분말로 분쇄한다. 이후, H2/Ar 분위기 하에서 400℃에서 24 시간 동안 환원 처리한다. 상기 분말은 저온 압착시킨 후, 감압 하에 650∼750℃에서 고온 압착시킨다. 이와 같이 얻은 물질을 참조하여, 열전기 물질의 제벡 계수 및 전기 저항이 반도체 물질 중 GeTe 함량 x에 따라 상승하는 반면에, 열 전도도는 반도체 물질 중 GeTe 함량 x의 상승에 따라 하락한다는 것을 발견하였다. 얻어지는 최고의 제벡 계수는 약 -150 μV/K이고, 전기 저항은 1 mΩ/cm이다. 열 전도도는 최소 2 W/(m·K)이다.
상기 종래 기술로부터, 본 발명의 목적은 다양한 용도 분야에서 효율이 높고 적합한 특성 프로파일을 나타내는 반도체 물질(열전기적 활성 물질)을 제공하는 것이다.
이러한 목표는 본 발명에 따라 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 반도체 물질에 의해 달성될 수 있다:
Pb1-(x1+x2+...+xn)A1 x1A2 x2...An xnTe1+z (I)
상기 식 중,
각 경우에 독립적으로
n은 Pb 및 Te와 상이한 화학 원소의 수이고,
1 ppm ≤ x1...xn ≤ 0.05이며,
-0.05 ≤ z ≤ 0.05이고, 및
n ≥ 2이며
A1...An는 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Br, I, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 서로 상이하고 원소 Al, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Se, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Ag, Au의 군으로부터 선택되며, 특히 서로 상이하고 원소 In, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Ag의 군으로부터 선택되고,
또는
n=1이고,
A1은 Ti, Zr, Ag, Hf, Cu, Gr, Nb, Ta로부터 선택된다.
n은, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이며, 특히 2이다. 이어서, 이는 4원 이상의 화합물이다. n=1인 경우, 이는 3원 화합물, 예를 들어 바람직하게는 (Pb, Ti)Te, (Pb, Zr)Te 또는 (Pb, Ag)Te 유형이다.
따라서, 본 발명은 일반적으로 PbTe에서 출발하여 하기 사항을 고려한다.
- Pb 또는 Te는 1 또는 2 이상의 도판트에 치환되거나,
- 1 또는 2 이상의 도판트는 PbTe에 첨가되거나,
- 1 또는 2 이상의 도판트는 Pb 또는 Te 위치 일부를 차지한다.
여기서, Pb:Te의 비율은 1:1로부터 시작하여 각 경우에 변한다.
일련의 본 발명의 물질에서, 제벡 계수는, p-전도체에 대해서는 일반적으로 150∼400 μV/K 범위이며, n-전도체에 대해서는 270℃의 현저한 온도 차이로(고온면은 300℃임) 일반적으로 -150 ∼ -400 μV/K 범위이다. 실온에서 달성되는 전력 인자는 일반적으로 20 μW/K2·cm 이상이다.
본 발명에 따라, 상기 물질은 또한 추가 화합물 또는 도판트를 포함하나, 단, 전술한 제벡 계수 및 전력 인자는 유지되어야 한다. 예를 들어, 상기 화합물의 0∼10 중량%가 p- 또는 n-도판트로서 마찬가지로 기능하는 다른 금속 또는 금속 화합물에 대해 치환되는 것이 가능하다.
본 발명의 물질은 또한 특정 원소 구성 성분의 혼합물 또는 이의 합금의 반응성 분쇄, 또는 바람직하게는 공용융 및 반응에 의해 제조하는 것이 일반적이다. 반응성 분쇄, 또는 바람직하게는 공용융의 반응 시간은 1 시간 이상인 것이 이로운 것으로 일반적으로 밝혀졌다.
상기 공용융 및 반응은, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 6 시간 이상, 특히 10 시간 이상 실시한다. 용융 공정은 출발 혼합물을 혼합하거나 혼합하지 않고 실시할 수 있다. 출발 물질을 혼합하는 경우, 이러한 목적에 적합한 장치는, 혼합물의 균일성을 확보하기 위해, 회전식 또는 경동식 노이다.
혼합하지 않는 경우, 균일한 물질을 얻기 위해 일반적으로 보다 긴 용융 시간이 요구된다. 혼합하는 경우, 혼합물의 균일성은 보다 이른 단계에서 얻어진다.
추가로 출발 물질을 혼합하지 않는 경우, 용융 시간은 일반적으로 2∼50 시간, 특히 30∼50 시간이다.
공용융은 혼합물의 1 이상의 구성 성분이 이미 용융되고, 그 물질이 이미 용융 상태로 존재하는 온도에서 실시하는 것이 일반적이다. 일반적으로 상기 용융 온도는 800℃ 이상이고, 바람직하게는 950℃ 이상이다. 전형적으로, 상기 용융 온도는 800∼1100℃, 바람직하게는 950∼1050℃의 온도 범위 내에 있다.
용융된 혼합물이 냉각된 후, 상기 물질은 생성된 반도체 물질의 용점보다 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상 낮은 온도에서 소성시킨다. 전형적으로 소성 온도는 450∼750℃, 바람직하게는 550∼700℃이다.
열처리는, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상, 특히 4 시간 이상에 걸쳐 실시한다. 전형적으로, 소성 시간은 1∼8 시간, 바람직하게는 6∼8 시간이다. 본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 열처리는 생성된 반도체 물질의 용점보다 100∼500℃ 낮은 온도에서 실시한다. 온도 범위는 생성된 반도체 물질의 융점보다 150∼350℃ 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 열전기 물질은 가열가능한 석영관에서 일반적으로 제조한다. 관련 성분의 혼합은 회전식 및/또는 경동식 노를 사용하여 확보할 수 있다. 전환의 완료 시, 상기 노는 냉각된다. 이후, 상기 석영관을 상기 노로부터 수취하고, 블럭 형태로 존재하는 반도체 물질을 슬라이스로 절단한다. 이어서, 상기 슬라이스를 약 1∼5 mm 길이의 조각으로 절단하여, 이로부터 열전기 모듈을 얻을 수 있다.
석영관 대신에, 반도체 물질에 대해서 불활성인 다른 물질, 예를 들어 탄탈로 제조된 관을 사용하는 것도 가능하다. 이는, 상기 물질의 열전도도가 석영보다 높기 때문에 바람직하다.
관 대신에, 적합한 형태의 용기를 사용하는 것도 가능하다. 용기 물질로서 다른 물질, 예를 들어 그래파이트를 사용하는 것도 가능하지만, 단, 이들은 반도체 물질에 대해서 불활성이어야 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 냉각된 물질은 적합한 온도에서 습식, 건식 또는 기타의 방식으로 분쇄되어 본 발명의 반도체 물질이 10 μm 미만의 통상적인 입도로 얻어지게 할 수 있다. 분쇄된 본 발명의 물질은 이어서 고온 또는 저온으로 압출되거나, 바람직하게는 소정의 형태의 몰딩으로 고온 또는 저온 압축된다. 이러한 방식으로 압축된 몰딩의 몰딩 밀도는, 비압축 상태의 미정제 물질의 몰딩 밀도보다 바람직하게는 50% 넘게, 더욱 바람직하게는 80% 넘게 높아야 한다. 본 발명의 물질의 고화를 향상시키는 화합물은 각 경우에 본 발명의 분말 물질을 기준으로 바람직하게는 0.1∼5 부피%, 더욱 바람직하게는 0.2∼2 부피%의 양으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 물질에 첨가되는 첨가제는, 바람직하게는 반도체 물질에 대해서 불활성이어야 하고, 필요한 경우 불활성 조건 및/또는 감압 하에서 본 발명의 물질의 소결 온도 이하의 온도로 가열하는 동안에 본 발명의 물질로부터 배출되는 것이 바람직하다. 압축 후에, 압축된 부분은, 바람직하게는 소결 노에 투입하고, 여기서 융점 이하의 온도, 바람직하게는 20℃ 이하의 온도로 가열한다.
압축된 부분은 생성된 반도체 물질의 융점보다 낮은 온도, 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 소결시킨다. 전형적으로, 소결 온도는 350∼750℃, 바람직하게는 600∼700℃이다. 또한, 방전 플라즈마 소결(SPS) 또는 마이크로파 소결을 실시할 수 있다.
소결은, 바람직하게는 0.5 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 특히 2 시간 이상에 걸쳐 실시한다. 전형적으로, 소결 시간은 0.5∼5 시간, 바람직하게는 1∼3 시간이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 소결은 생성된 반도체 물질의 융점보다 100∼600℃ 낮은 온도에서 실시한다. 온도 범위는 생성된 반도체 물질의 융점보다 150∼350℃ 낮은 것이 바람직하다. 소결은 수소 또는 보호 기체 분위기, 예를 들어 아르곤 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 압축된 부분은 이의 이론 벌크 밀도 95∼100%로 소결되는 것이 바람직하다.
전체적으로, 이와 같이 실시되는 본 발명 공정의 바람직한 실시양태는 하기 공정 단계를 특징으로 하는 공정 방법이다:
(1) 3원 또는 4원 이상의 화합물의 특정 원소 구성 성분의 혼합물 또는 이의 합금을 공용융하는 단계;
(2) 공정 단계 (1)에서 얻은 물질을 분쇄하는 단계;
(3) 공정 단계 (2)에서 얻은 물질을 몰딩으로 압축하는 단계; 및
(4) 공정 단계 (3)에서 얻은 몰딩을 소결시키는 단계.
본 발명은 전술한 반도체 물질, 및 열전기 발전기 또는 펠티에 장치로서 전술한 공정에 의해 얻을 수 있는 반도체 물질의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 전술한 반도체 물질 및/또는 전술한 공정에 의해 얻을 수 있는 반도체 물질을 포함하는 열전기 발전기 또는 펠티에 장치를 추가로 제공한다.
본 발명은 열전기 발전기 또는 펠티에 장치의 제조 방법을 추가로 제공하는데, 여기서, 전술한 열전기 물질의 박층과 함께 직렬로 연결된 열전기적 활성 레그(leg)가 사용된다.
상기 공정의 제1 실시양태에서, 열전기 발전기 또는 펠티에 장치는 하기와 같이 제조된다:
제1 도체 유형(p- 또는 n-도핑됨)의 본 발명의 반도체는 통상의 반도체 제조 기법, 구체적으로는 CVD, 스퍼터링 기법 또는 분자선 에피택시에 의해 기판에 적용된다.
본 발명의 반도체는 마찬가지로 스퍼터링 기법 또는 분자선 에피택시에 의해 마찬가지로 추가 기판에 적용되나, 이러한 경우 상기 반도체 물질의 도체 유형은 제1로 사용된 반도체 물질(n- 또는 p-도핑됨)의 도체 유형에 반대이다.
상기 2개의 기판은 샌드위치 방식으로 포개져 배열되어, 각 경우에 상이한 전하 유형의 열전기적 활성 레그가 교대로 배열되어 있다.
각각의 열전기적 활성 레그는 직경이 바람직하게는 100 μm 미만, 더욱 바람직하게는 50 μm 미만, 특히 20 μm 미만이고, 두께가 바람직하게는 5∼100 μm, 더욱 바람직하게는 10∼50 μm, 특히 15∼30 μm이다. 하나의 열전기적 활성 레그에 의해 얻게 되는 표면적은, 바람직하게는 1 mm2 미만, 바람직하게는 0.5 mm2 미만, 특히 0.4 mm2 미만이다.
제2 실시양태에서, 열전기 발전기 또는 펠티에 장치는, 적합한 침적 방법, 예를 들어 분자선 에피택시를 사용하여 기판 상에 상이한 전하 유형의 본 발명의 반도체 물질(p- 및 n-도핑됨)의 교호층을 생성하는 방식으로 제조한다. 각 경우에 상기 층 두께는, 바람직하게는 5∼100 nm, 더욱 바람직하게는 5∼50 nm, 특히 5∼20 nm이다.
본 발명의 반도체 물질은 또한 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A-1 102 334 또는 US 5,439,528에 기술되어 있는 방법들에 의해 결합되어 열전기 발전기 또는 펠티에 장치를 산출할 수 있다.
본 발명의 열전기 발전기 또는 펠티에 장치는 일반적으로 열전기 발전기 및 펠티에 장치의 현 범위를 넓힌다. 열전기 발전기 또는 펠티에 장치의 다양한 화학 조성으로 다수의 가능한 용도에서의 상이한 요건을 만족시키는 상이한 시스템이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 열전기 발전기 또는 펠티에 장치는 상기 시스템의 용도 범위를 넓힌다.
본 발명은 또한 본 발명의 열전기 발전기 또는 본 발명의 펠티에 장치의 하기 용도에 관한 것이다:
· 열펌프로서의 용도
· 의자류, 비히클 및 건물의 실내 온도 조절용으로의 용도
· 냉장고 및 (세탁) 건조기에서의 용도
· 하기와 같은 분리 방법에서의 스트림의 동시적인 가열 및 냉각용으로의 용도
- 흡수
- 건조
- 결정화
- 증발
- 증류
· 하기와 같은 열 공급원의 사용을 위한 발전기로서의 용도
- 태양 에너지
- 지열
- 화석 연료의 연소열
- 비히클 및 고정 유닛에서의 페열 공급원
- 액체 물질의 증발에서의 방열판
- 생물학적 열 공급원
· 전자 부품의 냉각용으로의 용도
추가로, 본 발명은 1 이상의 본 발명의 열전기 발전기 또는 본 발명의 펠티에 장치를 포함하는 열펌프, 냉장고, (세탁) 건조기 또는 열 공급원을 사용하기 위한 발전기에 관한 것이며, 이를 이용하여 건조시킬 물질을 (세탁) 건조기에서 직접적으로 또는 간접적으로 가열시키고, 이를 이용하여 건조 도중에 발생하는 물 또는 용매 증기를 직접적으로 또는 간접적으로 냉각시킨다.
바람직한 실시양태에서, 건조기는 세탁 건조기이고, 건조시킬 물질은 세탁물이다.
본 발명은 후술되는 실시예를 참조하여 상세히 예시된다.
제벡 계수는 검토하고자 하는 물질을 고온 접촉부(온도 200∼300℃) 및 저온 접촉부 사이에 위치시키고, 이들 각각을 전기적으로 가열시킴으로써 측정한다. 저온 면은 ΔT가 전형적으로 150∼180℃가 되도록 실온에서 보존한다. 고온 접촉부와 저온 접촉부 사이의 특정 온도차에서 측정된 전압은 각 경우에서 확인된 제벡 계수를 제공한다.
전기 전도도는 4점 측정으로 실온에서 측정하였다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
4원 물질
실시예 1
조성물 Pb0.992Ge0.005Ti0.003Te1.003(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Ge ≥ 99.999%, Ti ≥ 99.99%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 1641.4 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -165.4 μVK-1였으며(T저온=50℃, T고온=280℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=44.9 μWK-2cm-1에 해당한다.
실시예 2
조성물 Pb0.992Ge0.005Ti0.003Te1.003(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Ge ≥ 99.999%, Zr ≥ 99.95%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정 한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 2485.9 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -132.1 μVK-1였으며(T저온=50℃, T고온=285℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=43.4 μWK-2cm-1에 해당한다.
실시예 3
조성물 Pb0.99Bi0.005Al0.005Te1.001(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Al ≥ 99.999%, Bi ≥ 99.998%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 100 Kh-1에서 1000℃로 가열하고, 상기 온도에서 15 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 끄고 이를 실온으로 냉각시켰다.
컴팩트한 매트형의 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 992.0 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -154.6 μVK-1였으며(T저온 =40℃, T고온=280℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=23.7 μWK-2cm-1에 해당한다.
실시예 4
조성물 Pb0.989Ge0.01Ag0.001Te1.001(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Ge ≥ 99.999%, Ag ≥ 99.9999%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 407.3 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -326.5 μVK-1였으며(T저온 =50℃, T고온=290℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=43.4 μWK-2cm-1에 해당한다.
실시예 5
조성물 Pb0.987Ge0.01Sn0.003Te1.001(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Ge ≥ 99.999%, Sn ≥ 99.9985%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 249.4 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -290.4 μVK-1였으며(T저온 =40℃, T고온=285℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=21.0 μWK-2cm-1에 해당한다.
3원 물질
실시예 1
조성물 Pb0.997Zr0.003Te1.003(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Zr ≥ 99.95%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 3895.7 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -139.4 μVK-1였으며(T저온 =50℃, T고온=280℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=75.7 μWK-2cm-1에 해당한다.
실시예 2
조성물 Pb0.997Zr0.003Te1.003(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Zr ≥ 99.95%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 3587.4 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -137.7 μVK-1였으며(T저온=50℃, T고온=280℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=68.0 μWK-2cm-1에 해당한 다.
실시예 3
조성물 Pb0.999Ag0.001Te1.003(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Ag ≥ 99.9999%)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 451.2 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -314.5 μVK-1였으며(T저온=50℃, T고온=280℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=44.6 μWK-2cm-1에 해당한다.
실시예 4
조성물 Pb0.995Cu0.005Te1.003(순도: Pb ≥ 99.999%, Te ≥ 99.999%, Cu는 전해질 순도)에 따른 양의 원소 분말을 내부 직경이 1 cm인 석영 앰플에 계량투입하였다. 샘플의 양은 20 g이었다. 상기 앰플을 진공 및 실링 처리하였다. 이후, 노에서 앰플을 500 Kh-1에서 980℃로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 방치하였다. 상기 앰플의 내용물을 상기 노의 경동 방식으로 연속 혼합하였다. 상기 반응 시간 후, 수직의 노를 100 Kh-1에서 600℃로 냉각하고, 상기 물질을 상기 온도에서 24 시간 동안 열처리하였다. 이후, 상기 노를 60 Kh-1에서 실온으로 냉각하였다.
컴팩트한 은색으로 빛나는 레귤러스를 얻었으며, 이는 아무런 문제 없이 앰플로부터 제거할 수 있었다. 다이아몬드 줄톱을 이용하여 상기 레귤러스를 대략 2 mm 두께의 슬라이스로 절단하고, 이것 상에서 우선 실온에서의 전기 전도도를 측정한 후, 제벡 계수를 측정하였다.
전기 전도도 σ는 1936.5 Scm-1였고, 제벡 계수 S는 -136.7 μVK-1였으며(T저온=50℃, T고온=280℃를 적용하여 측정), 이는 전력 인자 S2σ=36.2 μWK-2cm-1에 해당한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 p- 또는 n-전도성 반도체 물질:
    Pb1-(x1+x2+...+xn)A1 x1A2 x2...An xnTe1+z (I)
    상기 식 중,
    각 경우에 독립적으로
    n은 Pb 및 Te와 상이한 화학 원소의 수이고,
    1 ppm ≤ x1...xn ≤ 0.05이며
    -0.05 ≤ z ≤ 0.05이고, 및
    n ≥ 2이며,
    A1...An는 서로 상이하고 원소 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Br, I, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 군으로부터 선택되고,
    또는
    n=1이고,
    A1은 Ti, Zr, Ag, Hf, Cu, Gr, Nb, Ta로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, A1...An는 서로 상이하고 원소 Al, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Se, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Ag, Au의 군으로부터 선택되는 것인 p- 또는 n-전도성 반도체 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1...An는 서로 상이하고 원소 In, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Ag의 군으로부터 선택되는 것인 p- 또는 n-전도성 반도체 물질.
  4. 화합물은 특정 원소 구성 성분의 혼합물 또는 이의 합금의 반응성 분쇄 또는 공용융 처리에 의해 제조되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 반도체 물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하기 공정 단계를 특징으로 하는 방법:
    (1) 화합물의 특정 원소 구성 성분의 혼합물을 공용융하는 단계;
    (2) 공정 단계 (1)에서 얻은 물질을 분쇄하는 단계;
    (3) 공정 단계 (2)에서 얻은 물질을 몰딩으로 압축하는 단계; 및
    (4) 공정 단계 (3)에서 얻은 몰딩을 소결시키는 단계.
  6. 제4항 또는 제5항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 반도체 물질.
  7. 제1항 내지 제3항, 제6항 중 어느 한 항에 따른 반도체 물질의 열전기 발전기 또는 펠티에 장치(Peltier arrangement)로서의 용도.
  8. 제1항 내지 제3항, 제6항 중 어느 한 항에 따른 반도체 물질을 포함하는 열전기 발전기 또는 펠티에 발전기.
  9. 제8항에 따른 열전기 발전기 또는 펠티에 장치의, 열펌프로서, 의자류, 비히클 및 건물의 실내 온도 조절을 위한, 냉장고 및 (세탁) 건조기에서, 분리 공정에서의 스트림의 동시적인 가열 및 냉각을 위한, 열 공급원의 사용을 위한 발전기로서, 또는 전자 부품의 냉각을 위한 용도.
  10. 제8항에 따른 1 이상의 열전기 발전기 또는 펠티에 장치를 포함하는 열펌프, 냉장고, (세탁) 건조기, 열 공급원의 사용을 위한 발전기.
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