KR20080085757A - 분말로 형성된 다수의 얇은 양극을 함유하는 습식 전해축전기 - Google Patents

분말로 형성된 다수의 얇은 양극을 함유하는 습식 전해축전기 Download PDF

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Abstract

다수의 양극, 음극, 및 양극 및 집전체와 전기적으로 접촉하여 배치되는 작업 전해액을 포함하는 습식 전해 축전기가 제공된다. 일반적으로, 양극은 몇 개이든 얼마든지 이용될 수 있고, 예를 들어 2 내지 40 개, 일부 실시태양에서는 3 내지 30 개, 일부 실시태양에서는 4 내지 20 개가 이용될 수 있다. 양극은 얇고, 전형적으로 약 1500 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 1000 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 50 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는다. 본래 상대적으로 얇은 다수의 양극을 이용함으로써, 생성된 습식 전해 축전기는 우수한 전기적 성질을 달성할 수 있다. 예를 들어, 1000 Hz의 주파수로 2-V 바이어스 및 1-V 신호로 측정할 때 등가 직렬 저항("ESR")-축전기가 전자 회로에서 충전 및 방전할 때 저항기처럼 작용하는 정도-은 약 1500 mohm 미만, 일부 실시태양에서는 약 1000 mohm 미만, 일부 실시태양에서는 약 500 mohm 미만일 수 있다.
습식 전해 축전기, 양극, 음극, 전해액

Description

분말로 형성된 다수의 얇은 양극을 함유하는 습식 전해 축전기{WET ELECTROLYTIC CAPACITOR CONTAINING A PLURALITY OF THIN POWDER-FORMED ANODES}
본 발명은 다수의 얇은 분말로 형성된 양극을 함유하는 습식 전해 축전기에 관한 것이다.
전해 축전기는 그의 부피 효율, 신뢰성 및 공정 상용성 때문에 회로 설계에 점점 더 많이 사용되고 있다. 전형적으로, 전해 축전기는 일부 다른 유형의 축전기보다 단위 부피 당 전기용량이 더 크고, 따라서 전해 축전기는 상대적으로 높은 전류 및 낮은 주파수 전기 회로에서 매우 유용하다. 개발된 축전기의 한 유형은 양극, 음극, 및 액상 또는 "습윤" 작업 전해액을 포함하는 습식 전해 축전기이다. 습식 전해 축전기는 높은 전기용량과 낮은 누설전류의 양호한 조합을 제공하는 경향이 있다. 일부 상황에서는, 습식 전해 축전기가 고체 전해 축전기에 비해 이점을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 습식 전해 축전기는 일부 상황에서는 고체 전해 축전기보다 더 높은 작업 전압에서 작동할 수 있다. 추가로, 예를 들어, 습식 전해 축전기는 고체 전해 축전기보다 크기가 훨씬 더 클 수 있고, 이 때문에 결국은 이러한 큰 습식 전해 축전기의 전기용량이 더 커지게 된다.
통상의 습식 전해 축전기에서는, 양극이 금속박(예를 들어, 알루미늄박)일 수 있다. 축전기의 정전용량은 그의 전극 면적에 비례하기 때문에, 유전 필름 형성 전에 금속박의 표면을 거칠기 또는 화학적 전환 처리하여 그의 유효 면적을 증가시킬 수 있다. 금속박 표면을 거칠게 하는 단계를 식각이라 부른다. 식각은 보통은 염산 용액에 침적하는 방법(화학적 식각)에 의해 또는 염산 수용액에서 전해를 수행하는 방법(전기화학적 식각)에 의해 수행된다. 전해 축전기의 전기용량은 양극박의 거칠기(표면적) 정도, 산화물 필름의 두께 및 유전상수에 의해 결정된다.
금속박 식각에 의해 제공될 수 있는 제한된 표면적 때문에, "슬러그"(slug)라고도 부르는 다공성 소결체를 습식 전해 축전기에 사용하려는 시도도 행하여 왔다. 예를 들어, 탄탈 슬러그는 프레싱하여 양극을 형성할 때 입자들이 서로 접착하는 것을 보장하도록 분말화된 탄탈 입자를 적당한 결합제/윤활제와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 분말화된 탄탈을 고압 하에서 탄탈 와이어 둘레에 압착하여 진공 하에 고온에서 소결하여 매우 강하고 조밀하지만 또한 고도로 다공성인 스폰지 유사 구조를 형성한다. 얻은 탄탈 슬러그의 다공도는 큰 내부 표면적을 제공한다. 그러나, 그의 높은 표면적에도 불구하고, 양극 슬러그는 높은 ESR, 및 주파수에 대한 전기용량의 민감성을 나타낼 수 있다. 게다가, 슬러그는 전형적으로 양극박보다 크기가 더 크고, 따라서 그것을 높은 부피효율이 필요한 응용에 혼입하는 것이 어렵다. 따라서, 현재, 개선된 습식 전해 축전기가 필요하다.
통상의 습식 전해 축전기에서 양극으로 이용되는 금속박은 그의 유효 표면적을 증가시키기 위해 식각을 행하지만, 식각에 의해 제공될 수 있는 표면적은 제한되어 있다. 또, 탄탈 슬러그는 큰 내부 표면적을 제공하지만, 높은 ESR, 및 주파수에 대한 전기용량의 민감성을 나타낼 뿐만 아니라 크기가 커서 높은 부피 효율이 필요한 응용에 혼입하는 것이 어렵다. 따라서, 현재, 습식 전해 축전기에 이용하기 위한 개선된 양극이 필요하다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 다수의 양극, 음극, 및 음극 및 양극과 전기적으로 접촉하여 배치되는 작업 전해액을 포함하는 습식 전해 축전기가 게재된다. 양극은 약 1500 ㎛ 이하의 두께를 가지고, 분말로부터 형성된다. 또, 축전기는 양극에 전기적으로 연결되는 양극 단자 및 음극에 전기적으로 연결된 음극 단자를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 양상은 아래에 더 상세히 나타낸다.
당업계 통상의 기술을 가진 자를 겨냥한 본 발명의 가장 좋은 방식을 포함해서 본 발명에 대한 충분하고 권능적인 게재 내용은 첨부된 도면을 참고로 하는 명세서의 나머지 부분에 더 구체적으로 나타나 있다.
본 명세서 및 도면에서 참조 부호의 반복 사용은 본 발명의 동일 또는 유사한 특징 또는 요소를 나타내는 것을 의도한다.
본 논의는 예시적인 실시태양에 대한 설명에 지나지 않고, 본 발명의 더 넓은 양상을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 더 넓은 양상들은 예시적인 구성으로 구체화됨을 당업계 숙련자는 이해해야 한다.
본 발명은 음극 및 작업 전해액과 전기적으로 접촉하여 배치되는 다수의 양극을 포함하는 습식 전해 축전기에 관한 것이다. 일반적으로, 양극은 몇 개이든 얼마든지 이용될 수 있고, 예를 들어 2 내지 40 개, 일부 실시태양에서는 3 내지 30 개, 일부 실시태양에서는 4 내지 20 개가 이용될 수 있다. 양극은 얇고, 전형적으로 약 1500 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 1000 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 50 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는다. 본래 상대적으로 얇은 다수의 양극을 이용함으로써, 생성된 습식 전해 축전기는 우수한 전기적 성질을 달성할 수 있다. 예를 들어, 1000 Hz의 주파수로 2V 바이어스 및 1V 신호로 측정할 때 등가 직렬 저항("ESR")-축전기가 전자 회로에서 충전 및 방전할 때 저항기처럼 작용하는 정도-은 약 1500 mohm 미만, 일부 실시태양에서는 약 1000 mohm 미만, 일부 실시태양에서는 약 500 mohm 미만일 수 있다.
양극의 물리적 배열은 일반적으로 당업계에 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 도 2를 보면, 예를 들어, 2 개의 개개의 양극 (65)의 어레이 (100)을 포함하는 축전기 (200)이 나타나 있다. 각 양극 (65)가 개개의 음극 (64) 사이에 위치함으로써 총 3 개의 음극 (64)가 이용된다. 물론, 일반적으로 음극은 몇 개이든 얼마든지 이용될 수 있고, 예를 들어 1 내지 50 개, 일부 실시태양에서는 3 내지 40 개, 일부 실시태양에서는 4 내지 30 개가 이용될 수 있다. 이 특별한 실시태양에서, 어레이 (100)은 어셈블리의 높이를 최소화하기 위해 상면/저면이 서로 인접해서 위치하도록 정렬된("수직 정렬된") 1 줄 및 1 열의 양극 및 음극을 포함한다. 예를 들어, 폭(x 방향) 및 길이(y 방향)에 의해 한정된 음극의 상면이 양극의 상응하는 저면에 인접해서 놓인다. 별법으로, 양극 및 음극은 한 축전기의 후면이 다른 한 축전기의 전면 또는 후면에 인접해서 위치하도록("수평 정렬된") "말단-대-말단"으로 놓일 수 있다. 양극 및 음극이 동일 방향으로 뻗어야 할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 한 음극의 표면은 x 방향에 대해 실질적으로 수직인 평면에 제공될 수 있고, 한편 다른 한 음극의 표면은 y 방향에 대해 실질적으로 수직인 평면에 제공될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 양극/음극은 실질적으로 동일한 방향으로 뻗는다.
집적된 축전기 어셈블리를 형성하기 위해서는, 개개의 양극 및 음극을 각각 음극 및 양극 단자에 전기적으로 연결한다. 단자는 축전기 어셈블리의 전기적 연결부 기능을 하고 또한 개개의 양극 및 음극을 움직이지 못하도록 안정화시키는 것을 돕는다. 단자를 형성하는 데는 어떠한 도전성 물질이라도 이용할 수 있고, 예를 들어 도전성 물질(예: 탄탈, 니오븀, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티탄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및 이들의 합금)이 이용될 수 있다. 특히 적당한 도전성 금속은 예를 들어 니켈, 니오븀 및 탄탈을 포함한다. 일반적으로 단자는 그들이 서로 전기적으로 단리되고 개개의 축전기를 수용할 수 있도록 하는 요망되는 어떠한 방식으로도 배열될 수 있다. 도 2에서, 예를 들어 축전기 (200)은 음극 단자 (172) (예: 탄탈 와이어)에 흔히 연결되는 음극 리드 (72)를 함유하는 개개의 음극 (64)를 포함한다. 마찬가지로, 개개의 양극 (65)는 양극 단자 (162)(예: 탄탈 와이어)에 흔히 연결되는 양극 리드 (62)를 함유한다. 음극 리드 (72) 및 양극 리드 (62)는 어떠한 공지 기술을 이용해서도 각각 단자 (172) 및 (162)에 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 리드는 단자에 직접 연결될 수 있거나(예: 레이저 용접, 도전성 접착제 등), 또는 추가의 도전성 요소 (예: 금속)를 통해서 연결될 수 있다.
또, 음극과 양극 사이의 직접 접촉을 방지하면서 전극으로의 작업 전해액 (144)의 이온 전류 흐름을 허락하기 위해 음극과 양극 사이에 격리막 (117)이 놓인다. 공지의 전해형 격리막으로 이용되는 어떠한 물질도 본 발명에서 격리막으로 이용될 수 있다. 예로는 종이, 플라스틱 섬유, 유리 섬유, 이들 섬유로부터 제조된 종이, 다공성 멤브레인, 및 이온 투과성 물질(예: 나피온(등록상표)(Nafion™))을 포함한다. 전형적으로, 양극 및 상응하는 음극은 약 10 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 거리를 두고 분리된다.
요망된다면, 축전기 (200)의 성분을 컨테이너 (119) 내에 넣을 수 있다. 어떠한 모양이라도 이용될 수 있지만, 컨테이너 (119)는 상부 (121) 및 저부 (123)을 갖는 실린더 모양이다. 컨테이너 (119)의 상부 (121)은 뚜껑 (125) 및 밀봉 부재 (127)(예: 고무 코르크)에 의해 덮인다. 컨테이너 (119) 및/또는 상부 (125)는 다양한 도전성 물질 중 어느 것으로도 제조될 수 있고, 예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티탄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및 이들의 합금으로부터 제조될 수 있다. 단자 (162) 및 (172)는 후속하는 전기적 연결을 제공하기 위해 뚜껑 (125)를 관통해서 뻗는다. 단자 (162)와 (172) 사이의 전기적 단리를 보장하기 위해, 뚜껑 (125)에 인접하는 영역 내에 단 자를 캡슐화하는 도전성 막대 (175) (예: 스테인리스스틸, 니오븀 등)가 제공된다.
다수의 양극, 음극 및 작업 전해액을 형성하는 특별한 방식은 다양할 수 있다. 이 점에서, 본 발명에 따라 형성될 수 있는 이러한 성분들의 다양한 실시태양을 이제 더 상세히 기술할 것이다. 하기 설명은 예시적인 것에 지나지 않고 다수의 다른 실시태양이 또한 본 발명에 의해 고려된다는 것을 이해해야 한다.
I. 양극
양극은 일반적으로 밸브 금속 (즉, 산화할 수 있는 금속)으로 주로 구성된 분말 조성물로부터 또는 밸브 금속을 한 성분으로 함유하는 화합물로부터 형성된다. 이용될 수 있는 적당한 밸브 금속은 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티탄, 이들 금속의 합금 및 기타 등등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극은 반도전성 또는 고도전성 물질이라고 일반적으로 여기는 밸브 금속 산화물 또는 질화물(예: 니오븀 산화물, 탄탈 산화물, 탄탈 질화물, 니오븀 질화물 등)로부터 형성될 수 있다. 양극에 사용하기 위한 특히 적당한 밸브 금속 산화물은 니오븀 대 산소의 원자비가 1 : 2.5 미만, 일부 실시태양에서는 1 : 1.5 미만, 일부 실시태양에서는 1 : 1.1 미만, 일부 실시태양에서는 1 : 1.0±0.2인 니오븀 산화물을 포함한다. 예를 들어, 니오븀 산화물은 Nb0 .7, NbO1 .0, NbO1 .1 및 NbO2일 수 있다. 이러한 밸브 금속 산화물의 추가 예는 파이프(Fife)의 미국 특허 6,322,912에 기술되어 있고, 이 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 또, 밸브 금속 질화물의 예는 티. 트립(T. Tripp)의 보고서["Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors", CARTS 2000의 회보: 제20차 축전기 및 저항기 기술 심포지움, 2000년 3월 6-20]에 기술되어 있다.
분말 조성물은 축전기 양극의 성능을 증진시키는 특성을 갖는 입자를 함유한다. 예를 들어, 입자는 약 0.5 내지 약 10.0 ㎡/g, 일부 실시태양에서는 약 0.7 내지 약 5.0 ㎡/g, 일부 실시태양에서는 약 2.0 내지 약 4.0 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 마찬가지로, 얻은 벌크 밀도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 20 g/㎤, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 12 g/㎤, 일부 실시태양에서는 약 1 내지 약 8 g/㎤이다. 또, 입자는 전형적으로 약 60 메쉬 이상, 일부 실시태양에서는 약 60 내지 약 325 메쉬, 일부 실시태양에서는 약 100 내지 약 200 메쉬의 스크린 크기 분포를 가진다. 또, 입자는 약 90 중량% 초과, 일부 실시태양에서는 약 95 중량% 초과, 일부 실시태양에서는 약 98 중량% 초과의 순도 수준을 가질 수 있다.
요망된다면, 기계적 밀링(milling) 기술을 이용해서 입자를 요망되는 크기로 연삭(grinding)할 수 있다. 예를 들어, 분말(예: NbO 또는 Nb2O5)을 유체 매질(예: 에탄올, 메탄올, 불소화 유체 등)에 분산해서 슬러리를 형성할 수 있다. 이어서, 슬러리를 밀(mill)에서 연삭 매체(예: 금속 공, 예를 들어 탄탈)와 함께 합칠 수 있다. 연삭 매체의 수는 일반적으로 밀의 크기에 의존해서 달라질 수 있고, 예를 들어 약 100 내지 약 2000, 일부 실시태양에서는 약 600 내지 약 1000일 수 있다. 출발 분말, 유체 매질, 및 연삭 매체는 어떠한 비율로도 합칠 수 있다. 예를 들어, 출발 세라믹 분말 대 연삭 매체의 비는 약 1:5 내지 약 1:50일 수 있다. 마찬 가지로, 유체 매질의 부피 대 출발 세라믹 분말의 합친 부피의 비는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 일부 실시태양에서는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 일부 실시태양에서는 약 0.5:1 내지 약 1:1일 수 있다. 사용될 수 있는 밀의 몇 가지 예는 미국 특허 5,522,558; 5,232,169; 6,126,097; 및 6,145,765에 기술되어 있고, 이들 특허는 전체를 모든 목적으로 본원에 참고로 인용한다.
밀링은 목표 비표면적을 달성하는 데 필요한 어떠한 예정된 양의 시간 동안이라도 일어날 수 있다. 예를 들어, 밀링 시간은 약 30 분 내지 약 40 시간, 일부 실시태양에서는 약 1 시간 내지 약 20 시간, 일부 실시태양에서는 약 5 시간 내지 약 15 시간의 범위일 수 있다. 밀링은 실온 또는 승온을 포함해서 요망되는 어떠한 온도에서도 수행할 수 있다. 밀링 후, 분말로부터 유체 매질을 예를 들어 공기 건조, 가열, 여과, 증발 등에 의해 분리 또는 제거할 수 있다. 예를 들어, 분말은 임의로 하나 이상의 산 침출 단계로 처리되어 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 산 침출 단계는 당업계에 잘 알려져 있고, 다양한 산 중에서 어느 것이라도 이용할 수 있고, 예를 들어 무기산(예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 불화수소산, 인산, 황산, 질산 등), 유기산(예를 들어, 시트르산, 타르타르산, 포름산, 옥살산, 벤조산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 프탈산 등) 및 기타 등등을 이용할 수 있다. 요구되지는 않지만, 또한 세라믹 입자를 당업계에 알려진 어떠한 기술을 이용해서도 응집할 수 있다. 전형적인 응집 기술은 예를 들어 진공 또는 불활성 분위기에서 약 800 ℃ 내지 약 1400 ℃의 범위의 온도에서 약 30 내지 약 60 분의 총 기간 동안 하나 또는 다수의 열 처리 단계를 포함한다.
분말 조성물을 형성하기 위해서는, 일반적으로 입자를 용매에 분산한다. 그 중에서도 특히, 용매는 세라믹 소성 조건 하에서 휘발성인 분말 조성물의 성분들을 가용화하는 기능을 한다. 또, 용매는 분말 조성물의 점도 조절에 유용하고, 따라서 얇은 필름의 형성을 촉진한다. 다양한 용매 중 어떠한 용매라도 이용될 수 있고, 예를 들어 물; 글리콜(예: 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예: 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예: 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭시드 또는 술폰(예: 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술폴란); 및 기타 등등이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 수성 용매(예: 물)가 이용될 수 있다. 사실상, 물은 슬립 조성물에 사용되는 용매(들)의 약 20 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 50 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 75 중량% 내지 100 중량%를 구성할 수 있다.
분말 조성물에 이용되는 용매(들)의 총 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 분말 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시태양에서는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다. 물론, 사용되는 용매의 특정한 양은 슬립 조성물의 요망되는 고형물 함량 및/또는 점도에 부분적으로 의존한다. 예를 들어, 고형물 함량은 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 더 특별하게는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 훨씬 더 특별하게는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%의 범위일 수 있다. 분말 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 분말 조성물 중의 세라믹 입자의 존재를 조절할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 세라믹 입자를 갖는 분말 조성물을 생성하기 위해서는, 입자의 더 높은 백분율이 양극으로 혼입되도록 상대적으로 높은 고형물 함량을 제제에 제공할 수 있다. 게다가, 분말 조성물의 점도는 또한 적용 방법 및/또는 이용되는 용매의 유형에 의존해서 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로 점도는 12 rpm 및 25 ℃에서 작동하는 스핀들(Spindel) 번호 18을 이용한 브룩필드(Brookfield) DV-1 점도계로 측정할 때 약 5 내지 약 200 Pa-s(Pascal-second), 일부 실시태양에서는 약 10 내지 약 150 Pa-s, 일부 실시태양에서는 약 20 내지 약 100 Pa-s이다. 요망된다면, 점도를 증가 또는 감소시키기 위해 슬립 조성물에 증점제 또는 다른 점도 조절제를 이용할 수 있다.
분말 조성물은 임의로 결합제 및/또는 윤활제를 함유한다. 어떠한 결합제라도 이용할 수 있지만, 유기 결합제가 본 발명에 이용하기에 특히 적당하다. 이러한 결합제의 예는 예를 들어 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 피롤리돈); 셀룰로오스 중합체, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 메틸히 드록시에틸 셀룰로오스; 아택틱 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예: 카르보왁스(Carbowax), 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)); 규소 중합체, 예를 들어 폴리(메틸 실록산), 폴리(메틸페닐 실록산); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 불소중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 플루오로올레핀 공중합체; 및 아크릴 중합체, 예를 들어 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다.
분말 조성물에 사용하기에 특히 적당한 결합제는 생성되는 분말 조성물의 유연성이 실질적으로 제한받지 않도록 하기 위해 약 50 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 중합체 결합제이다. 게다가, 또한 라텍스 중합체는 그의 점착성을 최소화하기 위해 전형적으로 약 -35 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 이용될 수 있는 일부 적당한 중합체 라텍스는 중합체, 비제한적인 예를 들면 스티렌-부타디엔 중합체, 폴리비닐 아세테이트 단일중합체, 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체, 비닐-아세테이트 아크릴 또는 메타크릴 중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 중합체, 폴리비닐 클로라이드 중합체, 니트릴 중합체, 및 당업계에 알려진 다른 적당한 라텍스 중합체를 기반으로 할 수 있다. 이용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 아크릴 결합제는 예를 들어 로플렉스(등록상표)(Rhoplex™) AC-261, 로플렉스(등록상표) EC-1791, 로플렉스(등 록상표) 2019R, 로플렉스(등록상표) B-60-A 및 로플렉스(등록상표) EC-2885를 포함하고, 이들은 롬 앤드 하스 코.(Rohm and Haas Co.)로부터 입수가능하다.
결합제 이외에, 분말 조성물은 또한 축전기 양극을 형성할 수 있는 세라믹 입자의 능력을 촉진하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 현탁액의 표면장력을 감소시키기 위해 분말 조성물에 1 종 이상의 분산제가 이용될 수 있다. 적당한 분산제의 한 부류는 산기 또는 그의 염을 갖는 음이온성 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 예를 들어 전형적으로 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 산 함유 단량체 및 임의로 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 함유한다. 적당한 산 단량체는 카르복실산기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타콘산, 모노메틸 푸마레이트, 및 모노부틸 푸마레이트; 무수물, 예를 들어 무수 말레산 및 무수 이타콘산; 또는 이들의 조합을 포함한다. 적당한 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트; (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트; 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌 및 α-메틸 스티렌; 및 알켄, 예를 들어 디이소부틸렌을 포함한다. 적당한 음이온성 중합체 분산제의 상업적으로 입수가능한 예는 예를 들어 타몰(등록상표)(Tamol™) 731A(폴리(무수말레산)의 나트륨염) 및 타몰(등록상표) 850(폴리(메틸 메타크릴레이트)의 나트륨염)을 포함하고, 이들 둘 모두 롬 앤드 하스 코.로부터 입수가능하다.
또, 바람직한 퍼짐성을 갖는 균질하게 균일한 분말 조성물의 형성을 촉진하기 위해 습윤제, 또는 계면활성제가 분말 조성물에 이용될 수 있다. 적당한 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 장쇄 알킬기 또는 알킬화된 아릴기와 같은 소수성 베이스 및 어느 정도 일정한 수(예: 1 내지 약 30 개)의 에톡시 및/또는 프로폭시 부분을 포함하는 친수성 사슬을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 몇몇 부류의 예는 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 및 프로폭실화 지방 알콜, 메틸 글루코스의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 지방(C8-C18)산의 에톡실화 에스테르, 에틸렌 옥시드와 장쇄 아민 또는 아미드의 축합 생성물, 에틸렌 옥시드와 알콜의 축합 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 특히 적당한 비이온성 계면활성제는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에 약 8 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀 1 mole과 에틸렌 옥시드 약 5 내지 30 mole의 폴리에틸렌 옥시드 축합물을 포함할 수 있다. 알킬 페놀 에톡실레이트의 특정한 예는 노닐 페놀 1 mole 당 에틸렌 옥시드 약 9.5 mole과 축합된 노닐, 페놀 1 mole 당 에틸렌 옥시드 약 12 mole과 축합된 디노닐 페놀, 페놀 1 mole 당 에틸렌 옥시드 약 15 mole과 축합된 디노닐 페놀, 및 페놀 1 mole 당 에틸렌 옥시드 약 15 mole과 축합된 디이소옥틸페놀을 포함한다. 이러한 화합물은 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)(미국 미시간주 미들랜드)로부 터 트리톤(등록상표)(Triton™) CF-100이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
또, 분말 조성물의 필름 형성 특성을 증진하고 저온에서 그린 테이프(green tape)에 유연성을 부여하기 위해 분말 조성물에 가소제가 이용될 수 있다. 가소제는 잘 알려져 있고, 넓은 범위의 가소제가 이용될 수 있다. 전형적인 가소제의 예는 광물유; 글리콜, 예를 들어 프로필렌 글리콜; 프탈산 에스테르, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트; 및 장쇄 지방족 산, 예를 들어 올레산 및 스테아르산; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
분말 조성물의 각 성분의 농도는 요망되는 열의 양, 이용되는 적용 방법의 웨트 픽업(wet pick-up) 등에 의존해서 달라질 수 있다. 예를 들어, 분말 조성물 내의 입자의 양은 일반적으로 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시태양에서는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%, 일부 실시태양에서는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 범위이다. 또, 결합제(들)는 분말 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 일부 실시태양에서는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다. 다른 성분, 예를 들어 분산제, 계면활성제, 가소제 등은 각각 분말 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 구성할 수 있다.
양극을 형성하는 데는 다양한 통상의 제작 기술이 일반적으로 이용될 수 있다. 예시적인 프레싱된 분말 양극이 예를 들어 파이프 등의 미국 특허 7,099,143 에 기술되어 있고, 이 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 별법으로, 양극은 화학적으로 환원되어 전기 도전성 물질(예: NbO, Ta)을 형성할 수 있는 세라믹 입자(예: Nb2O5, Ta2O5)로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 처음에 세라믹 입자를 함유하는 분말 조성물을 형성하고, 프린팅, 테이프 드로잉, 테이프 캐스팅(또한, 닥터 블레이드 또는 나이프 코팅이라고도 알려짐), 성형, 압출, 드레인 캐스팅 등과 같은 공지 방법을 이용해서 기재 상에 얇은 시트 형태로 침착한다. 요망된다면, 양극의 목표 두께를 달성하기 위해 다수의 층들을 형성할 수 있다. 일단 형성되면, 층(들)을 열 처리하여 세라믹 입자를 화학적으로 환원시켜 전기 도전성 양극을 형성한다. 이러한 슬립에 의해 형성된 양극은 작은 두께, 높은 종횡비(즉, 폭 대 두께 비), 및 균일한 밀도를 나타낼 수 있고, 이 때문에 결국은 부피 효율 및 등가 직렬 저항("ESR")도 개선될 수 있다. 상기한 바와 같은 예시적인 슬립에 의해 형성된 양극은 본원과 동일자로 출원된 공동 계류 중인 발명의 명칭이 "전해 축전기용 양극"인 출원에 기술되어 있고, 이 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
특별한 한 실시태양에서는, 분말 조성물을 운반체 기재 상에 테이프 캐스팅한다. 운반체 기재는 다양한 상이한 물질, 예를 들어 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트(예: 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 유리, 금속, 이들의 조합 및 기타 등등으로부터 형성될 수 있다. 특별한 한 실시태양에서, 운반체 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로부터 형성된다. 운반체 기재는 물질의 필름, 시트, 패널 또는 페인(pane) 형태일 수 있고, 예를 들어 블로윙, 캐스팅, 압출, 사출 성형 및 기타 등등과 같은 잘 알려진 어떠한 방법으로도 형성될 수 있다. 이어서, 코팅된 운반체 기재를 블레이드 어셈블리(예: 나이프, 닥터 블레이드 등) 아래로 통과시킬 수 있고, 이때 블레이드 어셈블리 아래의 갭이 코팅의 두께를 조절한다. 분말 조성물을 운반체 기재 상에 펴바른 후, 그를 건조시켜서 휘발성 성분을 제거한다. 형성된 건조된 층을 운반체 기재로부터 벗김으로써 독립형(free-standing) 그린 테이프를 얻는다. 예시적인 캐스팅 기술은 예를 들어 호워트(Howatt)의 미국 특허 2,582,993; 파크, 주니어.(Park, Jr.)의 미국 특허 2,966,719; 젤너(Zellner) 등의 미국 특허 4,786,342; 쉐인필드(Shanefield) 등의 미국 특허 5,002,710; 왕(Wang) 등의 미국 특허 6,776,861에 기술되어 있고, 이들 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
도 1을 보면, 예를 들어, 이용될 수 있는 테이프 캐스팅 방법의 한 실시태양이 나타나 있다. 도시된 바와 같이, 처음에 액체 저장기 (10)에 액체 분말 조성물 (14)를 붓거나, 펌핑하거나 또는 다른 방식으로 제공한다. 이어서, 저장기로부터 액체 분말 조성물 (14)를 공급 롤 (12)로부터 권출하여 롤 (32)에 의해 권취되는 이동하는 운반체 기재 필름 (13) 상에 침착시킨다. 따라서, 분말 조성물 (14)는 운반체 기재 필름 (13)을 습윤시키고, 그와 함께 닥터 블레이드 (15)와 필름 (13) 사이에 형성된 갭 (22)를 통해 운반되어 세라믹층 (24)를 형성한다. 갭 (22)의 크 기는 생성되는 세라믹층의 두께에 영향을 주고, 닥터 블레이드 (15)의 높이 및/또는 위치를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 전형적으로, 두께는 약 1 내지 약 150 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 100 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 20 내지 약 80 ㎛의 범위 내이다. 일단 형성되면, 이어서 세라믹층 (24)는 건조 영역으로 이송될 수 있고, 이곳에서 용매가 분말 조성물로부터 증발하여 건조한 "그린" 테이프 층을 형성한다. 건조는 주변 조건 하에서(예: 주변 온도에서 공기 중에서) 달성할 수 있거나 또는 당업계에 알려진 어떠한 건조 기술을 이용해서도(예: 오븐) 달성할 수 있다. 일단 건조되면, 이어서 "그린" 테이프 층은 테이프를 일정한 모양(예: 육각형, 정사각형, 원, 타원, 직사각형, 삼각형 등)으로 자르는 것과 같은 후속 가공을 위해 권취 롤 (36)에 권취된다.
단일 층의 테이프를 이용해서 축전기 양극을 형성할 수 있긴 하지만, 다수의 층도 이용될 수 있다. 층은 예를 들어 캐스팅 공정 동안에 형성될 수 있다. 별법으로, 따로따로 분리된 그린 테이프 층들을 형성해서 스택(stack)으로 쌓은 후 함께 적층하여 양극을 제조할 수 있다. 형성하는 특별한 방식과 상관없이, 다수의 층의 사용은 발생할지도 모르는 분말 조성물에서의 어떠한 변화도 최소화하는 것을 돕는 능력을 포함해서 다양한 이익을 제공한다. 이용되는 개개의 층의 수는 일반적으로 다양하지만, 전형적으로는 2 내지 50, 일부 실시태양에서는 3 내지 30, 일부 실시태양에서는 4 내지 20의 범위이다. 스택으로 쌓인 층들의 총 두께는 형성되는 양극이 얇도록 상대적으로 작다. 예를 들어, 층들의 총 두께는 전형적으로 약 2000 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 1000 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 100 내지 약 800 ㎛이다.
다수의 테이프 층을 함께 스택으로 쌓을 때는, 나중에 소성 중에 제거되는 하나 이상의 희생 부재를 인접하는 테이프 층들 사이에 놓는 것이 요망되는 경우가 종종 있다. 따라서, 희생 부재가 제거될 때, 각 부재의 크기 및 모양에 상응하는 공간이 생성된 양극에 남게 된다. 이러한 공간은 양극의 다공도 증가, 양극 리드의 삽입을 위한 위치 제공 및 기타 등등을 포함해서 다양한 이익을 제공할 수 있다. 희생 부재는 일반적으로 후속 소성 단계에서 제거될 수 있는 어떠한 물질로부터도 형성될 수 있다. 전형적으로, 이 물질은 소성 중에 제거된 부재에 의해 남겨진 공간 위에서 테이프 층들이 붕괴하지 않도록 양극 형성 동안에 충분한 강도 및 완전성을 갖도록 선택된다. 이러한 목적을 위한 예시적인 물질은 예를 들어 합성 중합체, 예를 들어 폴리아미드(예: 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 또는 나일론 12), 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 불소중합체(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드), 폴리올레핀(예: 폴리올레핀) 등을 포함한다. 이러한 합성 중합체는 인서트 물질의 약 50 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 70 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 90 중량% 이상을 구성할 수 있다. 희생 부재의 형태도 또한 요망되는 바에 따라 선택될 수 있고, 예를 들어 공지된 어떠한 구조라도 갖는 섬유, 예를 들어 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트(예: 브레이디드(braided)), 잉크 등이 선택될 수 있다.
희생 부재(들)의 한 가지 이익은 적당한 희생 부재(들)의 선택에 의해 공간(들)의 요망되는 모양 및 크기를 쉽게 조절할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 공간 이 양극 리드 와이어를 수용하도록 구성될 때, 공간의 횡단면 크기는 후속 소성 동안에 테이프 층의 수축에 적응하도록 와이어의 실제 크기보다 약간 더 크도록 정할 수 있다. 예를 들어, 공간은 와이어의 각 크기보다 약 1 % 이상, 일부 실시태양에서는 약 2 % 이상, 일부 실시태양에서는 약 5 % 내지 약 20 % 더 큰 횡단 폭을 갖도록 정할 수 있다. 리드 와이어는 전형적으로 약 50 내지 약 1000 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 100 내지 약 750 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 150 내지 약 500 ㎛의 횡단 폭을 갖는다. 따라서, 공간은 약 55 내지 약 1200 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 110 내지 약 900 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 165 내지 약 600 ㎛의 목표 횡단 폭을 가질 것이다. 이러한 공간을 얻기 위해서는 또한 희생 부재의 상응하는 횡단 폭도 약 55 내지 약 1200 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 110 내지 약 900 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 165 내지 약 600 ㎛의 범위일 수 있다. 희생 부재(들) 및 상응하는 공간(들)의 모양도 또한 제한되지 않으며, 직사각형, 정사각형, 원, 타원, 삼각형, 육각형 등일 수 있다.
희생 부재가 이용되든 또는 이용되지 않든 여하간에, 보통은 테이프 층들을 통상의 어떠한 프레스 기술을 이용해서든 압밀화하여 모놀리식 양극 몸체(monolithic anode body)를 형성한다. 통상의 프레스 금형, 예를 들어 다이 및 하나 또는 다수의 펀치를 이용하는 단일 스테이션 압밀 프레스가 이용될 수 있다. 별법으로, 오직 다이 및 단일의 하위 펀치를 이용하는 앙빌(anvil)형 압밀 프레스 금형이 이용될 수 있다. 단일 스테이션 압밀 프레스 금형은 수 개의 기본형, 예를 들어 단동, 복동, 플로팅(floating) 다이, 가동성 압반, 대향 램(opposed ram), 스 크루, 충격, 핫 프레싱, 압인가공 또는 사이징 같은 다양한 성능을 갖는 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스로 입수가능하다. 압밀화 동안에 부여되는 시간 및 압력은 일반적으로 그 안에 있는 희생 부재의 완전성을 실질적으로 분열시킴이 없이 요망되는 모놀리식 몸체를 제공하도록 선택될 수 있다. 또, 요망된다면, 순차적 압밀화 단계를 이용하여 테이프 층들에 희생 부재(들)를 미리 적층시킨 후 모놀리식 완전체를 형성할 수 있다.
압밀화 후, 생성된 모놀리식 양극 몸체를 요망되는 어떠한 모양으로도 다이싱(dicing)할 수 있고, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원, 타원, 삼각형 등으로 다이싱할 수 있다. 4 개 초과의 모서리를 갖는 다각형(예를 들어, 육각형, 팔각형, 칠각형, 오각형 등)이 그들의 상대적으로 높은 표면적 때문에 특히 바람직하다. 또, 양극은 ESR을 최소화하고 전기용량의 주파수 응답을 확장하기 위해 표면 대 부피 비를 증가시키는 하나 이상의 고랑, 가늘고 길게 패인 곳(groove), 함몰된 곳, 또는 톱니 모양으로 음푹 들어간 곳(indentation)을 함유한다는 점에서 "홈이 있는" 모양을 가질 수 있다. 이러한 "홈이 있는" 양극은 예를 들어 웨버(Webber) 등의 미국 특허 6,191,936; 매다(Maeda) 등의 미국 특허 5,949,639; 부르골트(Bourgault) 등의 미국 특허 3,345,545, 뿐만 아니라 한(Hahn) 등의 미국 특허 출원 공개 2005/0270725에 기술되어 있고, 이들 모든 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
이어서, 상기 다이싱된 양극 몸체를 가열 단계로 처리하고, 이 단계에서 양극 몸체 중의 비세라믹 성분(예를 들어, 결합제, 희생 부재, 분산제, 습윤제, 용매 등)이 전부는 아니더라도 대부분 제거된다. 양극 몸체가 가열되는 온도는 양극 몸체에 이용되는 성분들의 유형에 의존한다. 예를 들어, 양극 몸체는 전형적으로 약 500 ℃ 내지 약 1750 ℃, 일부 실시태양에서는 약 600 ℃ 내지 약 1600 ℃, 일부 실시태양에서는 약 700 ℃ 내지 약 1500 ℃의 온도에서 작동하는 오븐으로 가열한다. 이러한 가열은 약 10 분 내지 약 300 분, 일부 실시태양에서는 약 20 분 내지 약 200 분, 일부 실시태양에서는 약 30 분 내지 약 90 분 동안 일어날 수 있다. 가열은 공기 중에서 또는 조절된 분위기 하에서(예를 들어 진공 하에서) 일어날 수 있다.
여하튼, 양극 몸체를 열 처리하여 세라믹 입자를 화학적으로 환원시킴으로써 전기 도전성 양극 몸체를 형성한다. 예를 들어, 밸브 금속 오산화물(예: Nb2O5)은 금속 대 산소의 원자비가 1 : 2.5 미만, 일부 실시태양에서는 1 : 2.0 미만, 일부 실시태양에서는 1 : 1.5 미만, 일부 실시태양에서는 1 : 1인 밸브 금속 산화물로 환원될 수 있다. 이러한 밸브 금속 산화물의 예는 니오븀 산화물(예: NbO), 탄탈 산화물 등을 포함할 수 있고, 파이프(Fife)의 미국 특허 6,322,912에 더 상세히 기술되어 있고, 이 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 요망되는 화학적 환원을 달성하기 위해, 전형적으로는 세라믹으로부터 산소 원자를 받아들이는 게터(getter) 물질이 이용된다. 게터 물질은 특이한 출발 세라믹을 산소 환원 세라믹으로 환원할 수 있는 어떠한 물질이라도 될 수 있다. 바람직하게는, 게터 물질은 탄탈, 니오븀, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 포함한다. 게터 물질은 어떠한 모양 또는 크기라도 가질 수 있다. 예를 들어, 게터 물질은 환원될 니오븀 산화물을 함유하는 트레이 형태일 수 있거나 또는 입자 또는 분말 크기일 수 있다.
또, 열 처리는 전형적으로는 세라믹으로부터 게터 물질로의 산소 전달을 촉진하는 분위기에서 일어난다. 예를 들어, 열 처리는 환원 분위기, 예를 들어 진공, 불활성 기체, 수소 등에서 일어날 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 실시태양에서는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 일부 실시태양에서는 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력일 수 있다. 또, 수소 및 다른 기체(예: 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 이용될 수 있다. 열 처리는 금속의 열 처리에 흔히 이용되는 어떠한 열 처리 장치 또는 퍼네이스를 이용해서도 가할 수 있다. 열 처리의 온도, 환원 분위기 및 시간은 다양한 인자, 예를 들어 세라믹 유형, 세라믹의 환원 양, 게터 물질의 양 및 게터 물질의 유형에 의존할 수 있다. 전형적으로, 열 처리는 약 800 ℃ 내지 약 1900 ℃, 일부 실시태양에서는 약 1000 ℃ 내지 약 1500 ℃, 일부 실시태양에서는 약 1100 ℃ 내지 약 1400 ℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 100 분 동안, 일부 실시태양에서는 약 30 분 내지 약 60 분 동안 일어난다.
이어서, 입자들과 음극 기재 사이에 결합이 형성되도록 금속 입자를 소결한다. 이러한 소결 단계(들)는 하기하는 음극 코팅의 소결과 동시에 일어날 수 있지만, 보통, 금속 입자를 후속하는 음극 코팅의 소결 전에 별도로 소결하는 것이 요망된다. 이 방법에서, 소결 조건은 이용되는 입자에 더 특별하게 맞출 수 있다. 예를 들어, 금속 입자는 음극 코팅의 바람직한 소결 온도보다 더 높은 온도, 예를 들어 약 1000 ℃ 내지 약 2500 ℃, 일부 실시태양에서는 약 1000 ℃ 내지 약 2000 ℃, 일부 실시태양에서는 약 1200 ℃ 내지 약 1800 ℃의 온도에서 소결될 수 있다. 가열 단계(들)는 상대적으로 낮은 압력에서, 예를 들어 약 200 mtorr 미만, 일부 실시태양에서는 약 100 mtorr 미만, 일부 실시태양에서는 약 50 mtorr 미만에서 일어날 수 있다. 가열 단계(들)의 총 시간은 약 10 분 내지 약 1 시간의 범위일 수 있다.
본 발명의 양극은 요망되는 어떠한 모양이라도 가질 수 있고, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원, 타원, 삼각형 등의 모양을 가질 수 있다. 4 개 초과의 모서리를 갖는 다각형(예를 들어, 육각형, 팔각형, 칠각형, 오각형 등)이 그들의 상대적으로 높은 표면적 때문에 특히 바람직하다. 또, 양극은 ESR을 최소화하고 전기용량의 주파수 응답을 확장하기 위해 표면 대 부피 비를 증가시키는 하나 이상의 고랑, 가늘고 길게 패인 곳(groove), 함몰된 곳, 또는 톱니 모양으로 음푹 들어간 곳(indentation)을 함유한다는 점에서 "홈이 있는" 모양을 가질 수 있다. 이러한 "홈이 있는" 양극은 예를 들어 웨버(Webber) 등의 미국 특허 6,191,936; 매다(Maeda) 등의 미국 특허 5,949,639; 부르골트(Bourgault) 등의 미국 특허 3,345,545, 뿐만 아니라 한(Hahn) 등의 미국 특허 출원 공개 2005/0270725에 기술되어 있고, 이들 모든 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
일단 형성되면, 양극은 유전 필름이 양극 위에 및 내에 형성되도록 양극산화될 수 있다. 양극산화는 양극 금속이 산화되어 상대적으로 높은 유전상수를 갖는 물질을 형성하는 전기 화학적 과정이다. 예를 들어, 니오븀 산화물(NbO) 양극을 양극산화하여 니오븀 오산화물(Nb2O5)을 생성할 수 있다. 구체적으로, 한 실시태양에서는, 니오븀 산화물 양극을 조절된 양의 전압 및 전류가 공급되는 승온(예: 약 85 ℃)의 약산 용액(예: 인산, 폴리인산, 이들의 혼합물 및 기타 등등)에 침지하여 일정 두께를 갖는 니오븀 오산화물 코팅을 형성한다. 전력 공급은 처음에는 필요한 형성 전압에 도달될 때까지 일정 전류로 유지한다. 이어서, 전력 공급은 요망되는 유전 두께가 양극의 표면 위에 형성되는 것을 보장하도록 하기 위해 일정 전압으로 유지한다. 양극산화 전압은 전형적으로는 약 10 내지 약 200 V, 일부 실시태양에서는 약 20 내지 약 100 V의 범위이다. 양극 표면에 형성되는 것 이외에, 전형적으로 유전 산화물 필름의 일부는 물질의 기공 표면에도 형성될 것이다. 유전 필름은 상이한 기술을 이용해서 다른 유형의 물질로부터 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
II. 음극
음극은 다양한 기술 중 어느 것을 이용해서도 제작될 수 있다. 한 실시태양에서, 음극은 축전기를 형성하는 데 사용하기에 적당한 어떠한 금속으로도 형성된, 예를 들어 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티탄, 구리, 은, 스틸(예: 스테인리스), 이들의 합금 및 기타 등등으로부터 형성된 집전체를 함유한다. 음극 집전체의 구성은 일반적으로 당업계 숙련자에게 잘 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 컨테이너, 캔, 박(foil), 시트, 폼(foam), 메쉬, 스크린, 천, 펠트(felt) 등의 형태일 수 있다. 한 실시태양에서, 음극 집전체는 메쉬 물질이다. 음극 집전체의 표면적은 일정 수준의 전기용량을 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 음극 집전체는 약 0.1 내지 약 25 ㎠, 일부 실시태양에서는 약 0.2 내지 약 15 ㎠, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 10 ㎠의 표면적을 갖는다. 집전체의 비표면적은 위에서 명시한 범위보다 훨씬 더 클 수 있음을 이해해야 한다.
일부 실시태양에서는, 전해액과의 계면에서 전기화학적 전기용량을 지지하고 부피에 대한 표면적의 비가 높은 음극 코팅이 집전체 상에 형성된다. 음극 코팅은 전해액이 음극 집전체와 양호한 전기 접촉을 유지하도록 도전성인 전기화학적 활성 입자를 함유할 수 있다. 도전도의 정도는 약 20 ℃에서의 전기화학적 활성 입자의 "비저항"으로 특성화될 수 있고, 이것은 일반적으로 약 1 ohm-cm 미만, 일부 실시태양에서는 약 1 x 10-2 ohm-cm 미만, 일부 실시태양에서는 약 1 x 10-3 ohm-cm 미만, 일부 실시태양에서는 약 1 x 10-4 ohm-cm 미만이다. 전기화학적 활성 입자는 전해액이 음극 집전체와 전기화학적으로 소통하는 유효 음극 표면적을 증가시킨다. 이러한 증가된 유효 음극 표면적은 주어진 크기에 대해 증가된 음극 전기용량을 갖는 축전기 및/또는 주어진 전기용량에 대해 감소된 크기를 갖는 축전기의 형성을 허용한다. 전형적으로, 전기화학적 활성 입자는 약 200 ㎡/g 이상, 일부 실시태양에서는 약 500 ㎡/g 이상, 일부 실시태양에서는 약 1500 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 요망되는 표면적을 달성하기 위해, 전기화학적 활성 입자는 일반적으로 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 전기화학적 활성 입자의 중앙 크기는 약 100 ㎛ 미만, 일부 실시태양에서는 약 1 내지 약 50 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 20 ㎛일 수 있다. 마찬가지로, 전기화학적 활성 입자는 다공성일 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 다공성 입자는 전해액이 음극 집전체와 더 잘 접촉하도록 하는 통로를 제공한다. 예를 들어, 전기화학적 활성 입자는 약 5 Å 초과, 일부 실시태양에서는 약 20 Å 초과, 일부 실시태양에서는 약 50 Å 초과의 평균 직경을 갖는 기공/채널을 가질 수 있다.
다양한 전기화학적 활성 입자 중 어느 것이라도 이용될 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 활성 입자로는 금속, 예를 들어 루테늄, 이리듐, 니켈, 로듐, 레늄, 코발트, 텅스텐, 망간, 탄탈, 니오븀, 몰리브덴, 납, 티탄, 백금, 팔라듐 및 오스뮴 뿐만 아니라 이들 금속의 조합으로부터 형성된 입자가 이용될 수 있다. 특별한 한 실시태양에서, 예를 들어, 전기화학적 활성 입자는 팔라듐 입자이다. 비절연 산화물 입자도 본 발명에 이용될 수 있다. 적당한 산화물은 루테늄, 이리듐, 니켈, 로듐, 레늄, 코발트, 텅스텐, 망간, 탄탈, 니오븀, 몰리브덴, 납, 티탄, 백금, 팔라듐 및 오스뮴 뿐만 아니라 이들 금속의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 특히 적당한 금속 산화물은 이산화루테늄(RuO2) 및 이산화망간(MnO2)을 포함한다. 또, 요망되는 수준의 도전도를 갖는 탄소질 입자도 이용될 수 있고, 예를 들어 활성탄, 탄소 블랙, 흑연 등이 이용될 수 있다. 활성탄의 몇몇 적당한 형태 및 그의 형성 기술은 아이베이(Ivey) 등의 미국 특허 5,726,118; 웰렌(Wellen) 등의 미국 특허 5,858,911; 뿐만 아니라 쉬노자키(Shinozaki) 등의 미국 특허 출원 공개 2003/0158342에 기술되어 있고, 이들 모 든 문헌은 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
전기화학적 활성 입자를 음극 집전체에 직접 결합시키기가 어려운 경우가 종종 있기 때문에, 음극 집전체에 전기화학적 활성 입자를 효과적으로 접착하기 위해 음극 코팅에 결합제가 또한 이용될 수 있다. 요망되는 수준의 접착 강도를 제공하는 어떠한 결합제라도 이용될 수 있다. 예를 들어, 적당한 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 석유 역청, 석탄 역청 및 페놀 수지를 포함할 수 있다.
특별한 한 실시태양에서는, 전기화학적 활성 입자를 음극 집전체에 접착시키는 것을 돕기 위해 음극 코팅에 무정형 중합체 결합제가 이용된다. 본래 반결정성 또는 결정성인 열가소성 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)로부터 많은 통상의 결합제가 형성된다. 축전기 형성시, 이러한 결합제는 일반적으로 용융되어 전기화학적 활성 입자의 유의한 부분을 "습윤"시킨다. 반대로, 상대적으로 높은 "유리 전이 온도("Tg")를 갖는 무정형 중합체는 통상의 열가소성 결합제와 같은 정도로 용융 흐름을 경험하지 못하고, 따라서 입자의 일부가 전해액 및 집전체와의 전기화학적 계면으로 작용하도록 노출된 채로 있고, 따라서 전기용량을 증가시키는 것으로 믿어진다. 더 구체적으로 말하자면, 본 발명의 무정형 중합체는 일반적으로 약 100 ℃ 이상, 일부 실시태양에서는 약 150 ℃ 이상, 일부 실시태양에서는 약 250 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 유리 전 이 온도는 ASTM D-3418에 따라서 시차 주사 열량법("DSC")을 이용해서 결정할 수 있다.
요망되는 유리 전이 온도를 갖는 다양한 무정형 중합체 중 어느 것이라도 이용될 수 있다. 특별히 적당한 무정형 중합체의 한 부류는 열가소성 폴리이미드이고, 이것은 보통은 이미드 연결-즉, 2 개의 카르보닐기가 동일 질소 원자에 부착되는 연결-에 의해 커플링된 방향족 고리를 함유한다. 적당한 열가소성 폴리이미드는 예를 들어 폴리(아미드-이미드), 예를 들어 솔베이 폴리머즈(Solvay Polymers)로부터 토를론(등록상표)(Torlon™)이라는 상표명으로 입수가능한 것; 폴리(에테르-이미드), 예를 들어 지이 플라스틱스(GE Plastics)로부터 울템(등록상표)(Ultem™)이라는 상표명으로 입수가능한 것; 이들의 공중합체; 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 아미드-이미드 중합체는 예를 들어 아미드-아미드산 중합체 전구체로부터 유도될 수 있다. 이어서, 폴리아미드-아미드산 전구체를 일반적으로는 약 150 ℃ 초과의 온도에서 열 경화시켜서 폴리아미드-이미드를 생성한다. 폴리아미드-아미드산은 하나 이상의 폴리카르복실산 안히드라이드 또는 이들의 유도체 및 하나 이상의 일차 디아민의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 더 구체적으로 말하자면, 산 안히드라이드는 전형적으로 트리멜리트산 또는 그의 유도체, 예를 들어 트리멜리트산 안히드라이드의 저급 알킬 에스테르 또는 트리멜리트산 할라이드(예: 트리멜리틱 안히드라이드의 산 클로라이드, 즉 트리멜리틱 안히드라이드 클로라이드(TMAC)이다. 일차 디아민도 마찬가지로 전형적으로 방향족 디아민, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 옥시비스(아닐린), 벤지덴, 1,5-디아미노나프탈 렌, 옥시비스(2-메틸아닐린) 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(p-아미노페녹시)]벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤젠, 4,4'-메틸렌디아닐린, 또는 이들의 조합이다. 다른 유용한 방향족 일차 디아민의 예는 콜(Cole) 등의 미국 특허 5,230,956 및 아일랜드(Ireland) 등의 미국 특허 6,479,581에 기술되어 있고, 이들 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 특히 적당한 방향족 디아민은 메타-페닐렌디아민 및 옥시비스(아닐린)을 포함한다.
요구되지는 않지만, 무정형 중합체 결합제는 그의 접착 특성을 증진하기 위해 입자 형태로 제공될 수 있다. 이러한 결합제 입자가 이용될 때, 이들은 전형적으로 약 1 내지 약 250 ㎛, 일부 실시태양에서는 약 5 내지 약 150 ㎛의 범위인 크기 분포를 갖는다. 예를 들어, 입자는 약 150 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 100 ㎛ 이하, 일부 실시태양에서는 약 75 ㎛ 이하의 D90 입자 크기 분포(입자의 90 중량%가 보고된 값 미만의 직경을 가짐)를 가질 수 있다.
음극 코팅 중의 전기화학적 활성 입자 및 결합제의 상대적인 양은 축전기의 요망되는 성질에 의존해서 달라질 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 활성 입자의 상대적인 양이 더 크면, 더 큰 음극 전기용량을 갖는 축전기가 형성될 것이다. 그러나, 전기화학적 활성 입자의 양이 너무 많으면, 음극 코팅은 음극 집전체에 불충분하게 결합될 수 있다. 따라서, 이들 성질들 사이에 적당한 균형을 달성하기 위해서는 전형적으로 음극 코팅이 전기화학적 활성 입자 및 결합제를 각각 약 0.5 : 1 내지 약 100 : 1, 일부 실시태양에서는 약 1 : 1 내지 약 50 : 1, 일부 실 시태양에서는 약 2 : 1 내지 약 20 : 1의 중량비로 함유한다. 전기화학적 활성 입자는 음극 코팅의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시태양에서는 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 일부 실시태양에서는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 구성할 수 있다. 마찬가지로, 결합제는 음극 코팅의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시태양에서는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
전기화학적 활성 입자 및 결합제를 함유하는 것 이외에도, 음극 코팅은 또한 다른 성분들도 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서는 코팅의 도전도를 더 증진시키기 위해 도전성 충전제가 이용될 수 있다. 이러한 도전성 충전제는 결합제가 전기화학적 활성 입자의 표면의 일부를 덮기 때문에 일어날지 모르는 도전도의 어떠한 손실도 방해하는 데 특히 유익할 수 있다. 적당한 어떠한 도전성 충전제라도 이용될 수 있고, 예를 들어 금속 입자(예: 은, 구리, 니켈, 알루미늄 및 기타 등등); 비금속 입자(예: 탄소 블랙, 흑연 및 기타 등등)가 이용될 수 있다. 도전성 충전제가 이용될 때, 그것은 음극 코팅의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시태양에서는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
코팅을 음극 집전체에 적용하기 위해, 전기화학적 활성 입자, 결합제 및/또는 도전성 충전제를 따로따로 또는 함께 용매와 혼합해서 코팅 제제를 형성할 수 있다. 어떠한 용매라도 이용할 수 있고, 예를 들어 물; 글리콜(예: 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡 시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예: 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예: 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭시드 또는 술폰(예: 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술폴란) 및 기타 등등을 이용할 수 있다. 일반적으로 용매의 농도는 다양할 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 전형적으로 그것은 코팅 제제의 약 25 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시태양에서는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시태양에서는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재한다.
코팅 제제의 고형물 함량 및/또는 점도는 일반적으로 요망되는 코팅 두께를 얻기 위해 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 고형물 함량은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 더 특별하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 훨씬 더 특별하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 범위일 수 있다. 코팅 제제의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅 중의 입자 존재를 조절할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 전기화학적 활성 입자를 갖는 음극 코팅을 형성하기 위해서는, 적용 공정 동안에 코팅에 더 큰 백분율의 입자가 혼입되도록 상대적으로 높은 고형물 함량을 제제에 제공할 수 있다. 추가로, 코팅 제제의 점도는 또한 이용되는 코팅 방 법 및/또는 용매 유형에 의존해서 달라질 수 있다. 그러나, 예를 들어, 일부 코팅 기술의 경우에는(예: 침지 코팅) 낮은 점도가 이용될 수 있는 반면, 다른 코팅 기술에는 더 높은 점도가 이용될 수 있다. 일반적으로, LV 스핀들을 갖는 브룩필드 DV-1 점도계로 측정할 때 점도는 약 2 x 106 센티포이즈 미만, 일부 실시태양에서는 약 2 x 105 센티포이즈 미만, 일부 실시태양에서는 약 2 x 104 센티포이즈 미만, 일부 실시태양에서는 약 2 x 103 센티포이즈 미만이다. 요망된다면, 점도를 증가 또는 감소시키기 위해 증점제 또는 다른 점도 조절제가 코팅 제제에 이용될 수 있다.
일단 코팅 제제가 형성되면, 이어서 그것을 어떠한 공지 기술을 이용해서도 음극 집전체에 적용할 수 있다. 예를 들어, 음극 코팅은 스퍼터링, 스크린 프린팅, 침지, 전기영동 코팅, 전자 비임 침착, 분무, 롤러 프레싱, 브러슁, 닥터 블레이드 캐스팅, 원심력 캐스팅, 마스킹 및 진공 침착 같은 기술을 이용해서 적용할 수 있다. 또, 다른 적당한 기술은 에반스(Evans) 등의 미국 특허 5,369,547; 에반스 등의 미국 특허 6,594,140; 및 샤(Shah) 등의 미국 특허 6,224,985에 기술되어 있고, 이들 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, 음극 집전체를 코팅 제제에 침지할 수 있거나 또는 음극 집전체에 코팅 제제를 분무할 수 있다. 코팅 제제는 집전체의 전체 표면을 덮을 수 있다. 별법으로, 코팅 제제는 리드 와이어가 집전체에 마주 대어 있을 공간이 남도록 집전체의 일부만 덮을 수 있다. 예를 들어, 코팅 제제는 집전체 표면의 약 25% 내지 100%, 일부 실시태양에서는 집전체 표면의 약 60% 내지 약 95%를 덮을 수 있다. 적용시, 코팅 제 제는 어떠한 용매(들)이든 그것을 제거하기 위해 임의로 건조시킬 수 있다. 건조는 예를 들어 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 일어날 수 있다.
III. 작업 전해액
작업 전해액은 양극과 음극 사이에 연결 경로를 제공하는 전기 활성 물질이고, 일반적으로 액체, 예를 들어 용액(예: 수성 또는 비수성), 분산액, 겔 등의 형태이다. 예를 들어, 작업 전해액은 산(예: 황산, 인산 또는 질산), 염기(예: 수산화칼륨), 또는 염(예: 암모늄염, 예를 들어 질산염)의 수용액일 수 있을 뿐만 아니라 당업계에 알려진 다른 어떠한 적당한 작업 전해액이라도 될 수 있고, 예를 들어 유기 용매에 용해된 염(예: 글리콜 기반 용액에 용해된 암모늄염)일 수 있다. 다양한 다른 전해액은 에반스(Evans) 등의 미국 특허 5,369,547 및 6,594,140에 기술되어 있고, 이 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
한 특별한 실시태양에서, 전해액은 상대적으로 중성이고, 약 5.0 내지 약 8.0, 일부 실시태양에서는 약 5.5 내지 약 7.5, 일부 실시태양에서는 약 6.0 내지 약 7.5의 pH를 갖는다. 중성 pH 수준을 가짐에도 불구하고, 전해액은 전기 도전성이다. 예를 들어, 전해액은 25 ℃의 온도에서 결정할 때 약 10 mS/cm (milliSiemens per centimeter) 이상, 일부 실시태양에서는 약 30 mS/cm 이상, 일부 실시태양에서는 약 40 mS/cm 내지 약 100 mS/cm의 전기 도전도를 가질 수 있다. 전기 도전도 값은 25 ℃의 온도에서 공지의 어떠한 전기 도전도 계측기(예를 들어, 오크톤 콘 시리즈(Oakton Con Series) 11)을 이용해서도 얻을 수 있다.
작업 전해액은 축전기 보관 및 사용 중에 그의 도전도, pH 및 안정성의 최적 화를 돕는 다양한 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해액의 다른 성분들을 위한 담체 기능을 하는 용매가 일반적으로 이용된다. 용매는 전해액의 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시태양에서는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 일부 실시태양에서는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%를 구성할 수 있다. 다양한 용매 중 어느 것이라도 이용될 수 있고, 예를 들어 물(예: 탈이온수); 에테르(예: 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 술폭시드 또는 술폴란(예: 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술폴란); 및 기타 등등이 이용될 수 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 전해액의 pH를 상대적으로 중성 수준으로 유지하는 것을 돕기 위해 수성 용매(예: 물)의 사용이 바람직한 경우가 종종 있다. 사실상, 물은 전해액에 이용되는 용매(들)의 약 50 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 70 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 90 중량% 내지 100 중량%를 구성할 수 있다.
작업 전해액의 전기 도전도는 하나 이상의 이온 화합물, 즉 하나 이상의 이온을 함유하거나 또는 용액에서 하나 이상의 이온을 생성할 수 있는 화합물에 의해 부여될 수 있다. 적당한 이온 화합물은 예를 들어 무기산, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 보론산 등; 카르복실산을 포함한 유기산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말론산, 숙신산, 살리실산, 술포살리실산, 아디프산, 말레산, 말산, 올레산, 갈산, 타르타르산, 시트르산, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 락트산, 아스파르트산, 글루타민산, 이타콘산, 트리플루오로아세트산, 바르비투르산, 신남산, 벤조산, 4-히드록시벤조산, 아미노벤조산 등; 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 스티렌술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 히드록시벤젠술폰산 등; 중합체 산, 예를 들어 폴리(아크릴)산 또는 폴리(메타크릴)산 및 이들의 공중합체(예를 들어, 말레산-아크릴산 공중합체, 술폰산-아크릴산 공중합체, 및 스티렌-아크릴산 공중합체), 카라긴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 등; 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 상기 산의 무수물(예: 무수 말레산) 및 염도 이용될 수 있다. 염은 금속염, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 세슘염, 아연염, 구리염, 철염, 알루미늄염, 지르코늄염, 란탄염, 이트륨염, 마그네슘염, 스트론튬염, 세륨염, 또는 산을 아민(예: 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸 아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 폴리알릴아민)과 반응시킴으로써 제조되는 염 형태일 수 있다.
이온 화합물의 농도는 전기 도전도와 pH 사이의 요망되는 균형을 달성하도록 선택된다. 즉, 강산(예: 인산)이 이온 화합물로 이용될 수 있지만, 전형적으로 그의 농도는 요망되는 중성 pH 수준을 유지하도록 제한된다. 강산이 이용될 때, 강산은 보통은 전해액의 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다. 한편, 요망되는 전기 도전도가 달성되는 한 약산(예를 들어, 아세트산)이 이용될 수 있다. 약산이 이용될 때, 그것은 보통은 전해액의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시태양에서는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%를 구성한다. 요망된다면, 약산과 강산의 블렌드가 전해액에 이용될 수 있다. 이온 화합물의 총 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 전해액의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시태양에서는, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%이다.
요망된다면, 이온 화합물이 pH에 미치는 영향을 균형 맞추는 데 유효한 양의 염기성 pH 조절제가 전해액에 이용될 수 있다. 적당한 염기성 pH 조절제는 암모니아; 모노-, 디- 및 트리-알킬 아민; 모노-, 디- 및 트리-알칸올아민; 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물; 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 실리케이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 염기성 pH 조절제의 특이한 예는 암모니아; 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬; 메타규산나트륨, 메타규산칼륨 및 메타규산리튬; 모노에탄올아민; 트리에틸아민; 이소프로판올아민; 디에탄올아민; 및 트리에탄올아민이다.
전해액이 보통의 보관 및 사용 조건에서 안정한 채로 있도록 보장하기 위해서는 일반적으로 빙점이 약 - 20 ℃ 이하, 일부 실시태양에서는 약 - 25 ℃ 이하인 것이 요망된다. 요망된다면, 하나 이상의 빙점 강하제가 이용될 수 있고, 예를 들어 글리콜(예: 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리 콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 디프로필렌글리콜 등); 글리콜 에테르(예: 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 이소프로필 글리콜 에테르 등); 및 기타 등등이 이용될 수 있다. 빙점 강하제의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 전해액의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시태양에서는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시태양에서는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 또, 전해액이 승온에서 안정한 채로 있도록 전해액의 비점이 전형적으로 약 85 ℃ 이상, 일부 실시태양에서는 약 100 ℃ 이상임을 주목하여야 한다.
또, 전해 축전기의 음극에서 수소 기체의 발생을 억제하는 것을 돕기 위해 감극제가 작업 전해액에 이용될 수 있고, 만약 그렇지 않는다면 축전기가 부풀어서 결국에는 고장날 수 있다. 감극제가 이용될 때, 보통 그것은 전해액의 약 1 내지 약 500 ppm(part per million), 일부 실시태양에서는 약 10 내지 약 200 ppm, 일부 실시태양에서는 약 20 내지 약 150 ppm을 구성한다.
적당한 감극제는 니트로방향족 화합물, 예를 들어 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 2-니트로아세토페논, 3-니트로아세토페논, 4-니트로아세토페논, 2-니트로아니솔, 3-니트로아니솔, 4-니트로아니솔, 2-니트로벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드, 4-니트로벤즈알데히드, 2-니트로벤질 알콜, 3-니트로벤질 알콜, 4-니트로벤질 알콜, 2-니트로프탈산, 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 특히 적당한 니트로방향족 감극제는 하나 이상의 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등)으로 치환된 니트로벤조산, 그의 무수물 또는 염이다. 이러한 알킬 치환 니트로벤조산 화합물의 특이한 예는 예를 들어 2-메틸-3-니트로벤조산, 2-메틸-6-니트로벤조산, 3-메틸-2-니트로벤조산, 3-메틸-4-니트로벤조산, 3-메틸-6-니트로벤조산, 4-메틸-3-니트로벤조산, 이들의 무수물 또는 염, 및 기타 등등을 포함한다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 음극 전위가 낮은 영역에 도달하거나 또는 전지 전압이 높을 때 알킬 치환 니트로벤조산 화합물이 우선적으로 음극 표면의 활성 부위에 전기화학적으로 흡착될 수 있고, 이어서 음극 전위가 올라가거나 또는 전지 전압이 낮을 때는 그로부터 전해액으로 탈착될 수 있다. 이러한 방식에서는, 화합물이 "전기화학적 가역성"이고, 이것은 수소 기체 생성 억제에 있어서 개선점을 제공할 수 있다.
IV. 기타 성분
상기한 것들 이외에, 습식 전해 축전기에는 다른 임의 성분도 이용할 수 있다. 예를 들어, 집전체 및/또는 음극 코팅 위에 놓이는 도전성 중합체 코팅이 이용될 수 있다. 적당한 도전성 중합체는 폴리피롤; 폴리티오펜, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT); 폴리아닐린; 폴리아세틸렌; 폴리-p-페닐렌; 및 이들의 유도체를 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 또, 도전성 중합체 코팅은 다수의 도전성 중합체 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 도전성 중합체 코팅은 PEDT로부터 형성된 하나의 층 및 폴리피롤로부터 형성된 다른 하나의 층을 함유할 수 있다.
요구되는 것은 아니지만, 도전성 중합체 코팅은 축전기의 유효 전기용량을 더 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 도전성 단량체가 중합할 때, 그것은 전형적으로 무정형 비결정질 형태를 취하고, 이것은 주사 전자 현미경 하에서 관찰할 때 다소 웹(web)처럼 보인다. 이것은 생성된 도전성 중합체 코팅이 높은 표면적을 가지고 따라서 그것이 적용되는 코팅된 집전체의 유효 표면적을 다소 증가시키는 작용을 한다는 것을 의미한다. 음극 코팅에 도전성 중합체 코팅을 적용하는 데는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 스크린 프린팅, 침지, 전기영동 코팅 및 분무와 같은 기술을 이용해서 코팅을 형성할 수 있다. 한 실시태양에서는, 예를 들어, 처음에 도전성 중합체(예: PEDT)를 형성하는 데 이용되는 단량체(들)를 중합 촉매와 혼합해서 분산액을 형성할 수 있다. 예를 들어, 한가지 적당한 중합 촉매는 베이트론(BAYTRON) C(바이엘 코포레이션(Bayer Corp.))이고, 이것은 철 (III) 톨루엔-술포네이트 및 n-부탄올이다. 베이트론 C는 바이엘 코포레이션이 판매하는 PEDT 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 베이트론 M의 상업적으로 입수가능한 촉매이다. 일단 분산액이 형성되면, 이어서 도전성 중합체가 형성되도록 이 분산액에 코팅된 음극 집전체를 침지할 수 있다. 별법으로, 촉매 및 단량체(들)는 또한 따로따로 적용될 수 있다. 한 실시태양에서는, 촉매를 용매(예: 부탄올)에 용해한 후 침지 용액으로서 적용할 수 있다. 다양한 방법을 상기하였지만, 도전성 중합체 코팅을 포함하는 코팅을 적용하기 위한 다른 어떠한 방법도 또한 이용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 도전성 중합체를 포함하는 이러한 코팅을 적용하기 위한 다른 방법은 사카타(Sakata) 등의 미국 특허 5,457,862; 사카타 등의 미국 특허 5,473,503; 사카타 등의 미국 특허 5,729,428; 및 쿠도(Kudoh) 등의 미국 특허 5,812,367에 기술되어 있고, 이들 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
또, 도전성 중합체 코팅과 음극 코팅 사이에 임의로 보호 코팅이 위치할 수 있다. 보호 코팅은 도전성 중합체 코팅과 음극 코팅 사이의 계면의 기계적 안정성을 개선할 수 있는 것으로 믿어진다. 보호 코팅은 상대적으로 절연성인 수지 물질(천연 또는 합성)로부터 형성될 수 있다. 이용될 수 있는 일부 수지 물질은 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산의 에스테르 (예: 글리세리드), 및 기타 등등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방산의 적당한 에스테르는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알레우리트산, 쉘롤산 및 기타 등등의 에스테르를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 이들 지방산의 에스테르는 생성된 필름이 안정한 층으로 신속하게 중합할 수 있게 하는 "건성유"를 생성하는 상대적으로 복잡한 조합물에 이용될 때 특히 유용하다는 것이 발견되었다. 이러한 건성유는 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드를 포함할 수 있고, 이들은 각각 에스테르화된 지방 아실 잔기를 1, 2 또는 3 개 갖는 글리세롤 골격을 갖는다. 예를 들어, 사용될 수 있는 일부 적당한 건성유는 올리브유, 아마유, 피마자유, 통유, 대두유 및 쉘락을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 이들 및 다른 보호 코팅 물질은 파이프(Fife) 등의 미국 특허 6,674,635에 더 상세히 기술되어 있고, 이 특허는 모든 목적으로 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 전해 축전기는 의료적 응용, 예를 들어 제세동기; 자동차 응용; 군사적 응용, 예를 들어 레이더 시스템; 및 기타 등등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 응용에서 이용될 수 있다. 본 발명의 전해 축전기는 라디오, 텔레비전 및 기타 등등을 포함하는 소비용 전자제품에도 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 작은 두께, 높은 종횡비(즉, 폭 대 두께 비), 및 균일한 밀도를 나타낼 수 있고, 이 때문에 결국은 부피 효율 및 등가 직렬 저항("ESR")도 개선될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 더 잘 이해할 수 있다.
<실시예 1>
처음에, 다음 조성물로부터 세라믹 몸체(ceramic body)를 형성하였다:
물질 중량%
탈이온수 19.05
비이온성 계면활성제 0.19
음이온성 중합체 분산제 1.30
아크릴 결합제 9.76
Nb2O5분말 69.70
성분들을 전용 M-18 진동 밀에서 밀링하였다. 일단 조성물이 형성되면, 조성물을 슬립 포트(slip pot)에서 24 시간 동안 교반함으로써 탈기하였다. 슬립을 폴리프로필렌 운반체 상에 0.004763 cm (0.001875 inch, 1.875 mil) 테이프로 캐스 팅하였다. 습윤 테이프를 갖는 운반체를 50 ℃의 일정 온도로 유지되는 수조를 가로질러서 2 분 동안 부유시켜 건조를 촉진하였다. 건조 단계가 종결되었을 때, 금속 블레이드가 캐스팅된 테이프를 운반체로부터 분리하고, 보관하는 동안 테이프가 그 자신에 달라붙지 않도록 하기 위해 테이프를 1 장의 종이와 함께 말았다. 테이프로부터 15.24 x 15.24 cm(6" x 6") 단편들을 잘랐다. 이어서, 이 테이프 단편들 중 9개를 서로 스택으로 쌓아 올리고, 프레스에서 3000 psi로 10 초 동안 함께 고정시켰다. 직기 내에서 희생 부재를 제직하여 2 개의 9 층 스택 사이에 배치하였다. 희생 부재는 세익스피어(Shakespeare)에 의해 제조된 WN-101 낚시줄(0.0211 cm(0.0083 inch) 직경)로부터 형성하였다. 이어서, 스택으로 쌓은 층들 및 직기를 신토(Shinto) 프레스에서 209 kgf/㎠의 압력으로 18 초 동안 함께 프레싱하였다. 프레싱된 패드를 직기로부터 잘라낸 후, 클리프톤(Clifton) 프레스에서 1845 psi로 2초 동안 프레싱하고 그 압력을 해제하고, 이어서 1845 psi로 4 초 동안 프레싱하고 그 압력을 해제하고, 이어서 1845 psi로 16 초 동안 프레싱함으로써 적층하였다. 이 적층된 패드를 PTC CC-7100 다이서(dicer)를 이용해서 21.2 mm x 12.7 mm 단편으로 다이싱하였다. 다이싱된 물체의 두께는 0.7 mm이었다. 다이싱된 물체의 중량은 각각 0.55 g이었다.
<실시예 2>
실시예 1의 세라믹 몸체로부터 습식 전해 축전기를 형성하였다. 처음에, 스테인리스스틸 메쉬 (150 x 150 메쉬, 맥마스터(McMaster)로부터 얻음)를 2.2 cm x 1.1 cm의 직사각형으로 잘랐다. 음극 리드 와이어 (150 ㎛의 게이지를 갖는 어닐링된 스테인리스스틸 304)를 2.5 cm 길이로 잘랐다. 이어서, 이들 직사각형 및 와이어를 먼저 초음파 조에서 45 ℃ 비눗물에서 30분 동안 헹군 후, 탈이온수(DI)로 4회 헹구었다. 85 ℃ 오븐에서 30분 동안 건조시킨 후, 샘플을 다시 아세톤 중에서 주변 온도에서 20 분 동안 탈지시켰다. 샘플을 85 ℃ 오븐에서 건조시켜서 모든 잔류 아세톤을 제거하고, 탈이온수로 5 회 헹군 후 85 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 음극 리드 와이어를 스폿 용접기를 이용해서 직사각형 메쉬의 1.1 cm 가장자리의 중앙에 용접하였다. 깊이는 약 1.0 mm이었다. 이어서, 직사각형 메쉬를 1.0 부피% H2SO4 및 0.1 부피% HCl의 용액 중에서 1 분 동안 식각하고, 탈이온수로 45 회 탈지한 후, 주변 온도에서 송풍기로 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 메쉬 기재의 두께는 약 130 ㎛이었다.
이어서, 4.0 g의 노리트(Norit) DLC 슈퍼 30 활성탄을 자기 교반기를 갖는 비이커 중의 12.0 g의 N-메틸 피롤리돈 (NMP)에 혼합함으로써 잉크를 제조하였다. 0.4 g의 BP2000 탄소 블랙을 도전성 충전제 물질로서 첨가하였다. 이어서, 0.5 g의 토를론 (Torlon) TF 4000 (솔베이 어드밴스트 폴리머즈 코.(Solvay Advanced Polymers Co.)을 첨가하였다. 주변 온도에서 12 시간 넘게 연속 혼합을 지속하였다. 잉크를 침지 코팅에 의해 스테인리스스틸 기재에 적용하였다. 주걱을 이용해서 기재의 양면의 과량의 잉크를 긁어내어 저부에서 코팅이 두꺼워지는 것을 방지하였다. 이들 습윤 음극을 120 ℃에서 15 분 동안 미리 건조시키고, 이어서 260 ℃에서 30 분 동안 열 경화시켰다. 부하량은 0.0107 g이었고, 두께는 150 ㎛이었다.
전기적 측정을 위해, 2 개의 음극에 대해 1 개의 직사각형 NbO 양극을 이용해서 간단한 축전기를 제작하였다. 양극은 실시예 1의 양극 몸체를 다공성 Al2O5 기재 상에 침착시킴으로써 형성하였다. 이어서, 이 양극 몸체를 공기 중에서 800 ℃에서 60 분 동안 가열하였다. 이어서, 탈결합된 부품들을 2 개의 탄탈 기재(0.4763 cm (0.1875 inch) 두께) 사이에 편평하게 놓고, 수소 분위기에서 120 분 동안 1200 ℃로 가열하였다. 이어서, 0.19 mm Ta 와이어를 나일론 라인에 의해 남겨진 구멍 안으로 삽입하였다. 이 부품을 진공 중에서 1300 ℃에서 30 분 동안 가열함으로써 와이어를 몸체에 결합하였다. 이어서, 양극을 85 ℃의 일반 인산조에서 25V로 양극산화시켜 조밀한 산화물 유전체를 형성하였다. 이 직사각형 양극은 길이가 20.0 mm, 폭이 11.0 mm, 두께가 0.7 mm 이었다. 1 개의 양극, 2 개의 음극 및 2 개의 격리막을 함께 스택으로 쌓은 후 스카치 테이프 한 조각을 이용해서 어셈블리 둘레를 감쌌다. 격리막은 KP 60 종이(엠에이취 테크놀로지즈 코.(MH Technologies Co.))로부터 형성하였고, 두께가 18 ㎛이고 길이가 2.3 cm이고 폭이 1.2 cm이고 유전강도가 23.6 V/㎛이었다.
2 개의 음극 리드 와이어를 음극에 용접하여 접촉 저항을 최소화하였다. 양극-격리막-음극 어셈블리를 표 1의 조성에 따라서 제조된 수용액 중에서 30 분 동안 진공 함침시켰다.
작업 전해액의 조성 및 성질
성분 양 pH 도전도 (mS/cm) 비점(℃) 빙점(℃)
탈이온수 214.4 g 6.24 60 105 -30
에틸렌글리콜 103.2 g
아세트산 62.4 g
H3PO4 2.0 g
NH3·H2O 79.5 ml
3-메틸-4-니트로벤조산 1.0 ppm
EG&G 273 일정전위기/일정전류기(Potentiostat/Galvanostat) 및 솔라트론(Solartron) 1255 주파수 응답 분석기(Frequency Response Analyzer, FRA)를 이용하였다. 하드웨어와 전기화학 전지 사이의 소통은 스크레이브너 코웨어 (Screibner Corrware) 2.1 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 0.1 Hz 내지 100,000 Hz의 주파수 윈도우 내에서 습윤 양극-격리막-음극 어셈블리에 대해 임피던스 측정을 수행하였고, 바이어스를 각각 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V로 조절하였다. 니퀴스트(Nyquist) 플롯의 실수부는 주어진 주파수에 대해 축전기의 등가 직렬 저항(ESR)을 제공하였고, 허수부는 다음 수학식 1을 이용해서 전기용량 계산에 이용하였다:
Figure 112008019842703-PAT00001
C : 전기용량 (F)
f : 주파수 (Hz)
Z" : 임피던스의 허수부 (ohm)
0.1 Hz에서의 측정된 전기용량을 이용해서 직류 조건 하의 전기용량을 어림하였다. 그것은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.53 mF, 2.37 mF 및 2.31 mF이었다. 1000 Hz의 주파수로 ESR을 평가하였으며, 그것은 전기용량만큼 바이어스에 의존하지는 않았다. 그것은 모든 바이어스에 대해 약 1.0 Ω이었다.
음극은 순환 전압-전류법을 이용해서 3-전극 시스템에서 별도로 측정하였다. 반대 전극은 5.0 ㎠의 백금 메쉬이고, 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)이었다. 25 mV/s의 속도로 -0.5 V 대 SCE와 0.5 V 대 SCE 사이에서 음극 전위를 주사하였다. 음극의 DC 전기용량은 다음 수학식 2로 계산하였다:
Figure 112008019842703-PAT00002
C : 음극 전기용량
Q : 전기 전하
U : 음극 전위
음극 전기용량은 558.7 mF인 것으로 평가되었고, 이것은 양극 전기용량의 200 배 초과이다.
<실시예 3>
음극 잉크에 탄소 블랙이 이용되지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 생성된 음극 부하량은 0.0107 g이었다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.57 mF, 2.42 mF 및 2.37 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.98 Ω이었다. 음극 전기용량은 550.0 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 4>
1.0 g의 토를론 TF 4000이 첨가되었다는 점을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 음극 부하량은 0.0113 g이었다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.54 mF, 2.41 mF 및 2.35 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.35 Ω이었다. 음극 전기용량은 550.0 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 5>
0.4 g의 아세틸렌 카본 (쉐브론(Chevron))이 도전성 충전제로 이용되었다는 점을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 음극 부하량은 0.0060 g이었다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.60 mF, 2.36 mF 및 2.23 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.15 Ω이었다. 음극 전기용량은 500.0 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 6>
스테인리스스틸 메쉬가 SS 모넬(Monel) 304 120x120 메쉬라는 점을 제외하고는 실시예 5에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 음극 부하량은 0.0074 g이었다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.64 mF, 2.46 mF 및 2.39 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.24 Ω이었다. 음극 전기용량은 403.4 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 7>
스테인리스스틸 메쉬가 SS 모넬 316 150x150 메쉬라는 점을 제외하고는 실시예 6에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.69 mF, 2.47 mF 및 2.37 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.24 Ω이었다. 음극 전기용량은 384.9 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 8>
음극 기재가 110 PPI(인코(Inco))의 니켈 폼이라는 점을 제외하고는 실시예 5에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 음극 부하량은 0.013 g이었다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.66 mF, 2.37 mF 및 2.28 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.13 Ω이었다. 음극 전기용량은 1250 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 9>
0.4 g의 BP2000 탄소 블랙이 도전성 충전제로 이용되었다는 점을 제외하고는 실시예 7에 기술된 바와 같이 축전기를 형성하였다. 음극 부하량은 0.074 g이었다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 2.54 mF, 2.38 mF 및 2.32 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 1.16 Ω이었다. 음극 전기용량은 372.3 mF인 것으로 평가되었다.
<실시예 10>
NbO 양극 10개, 음극 11 개 및 격리막 종이 20장을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하고 음극, 격리막 및 양극 순서로 쌓았다. 각 직사각형 양극은 11.0 mm의 길이, 11.0 mm의 폭 및 0.7 mm의 두께를 가졌다. 양극의 크기와 일치시키기 위해, 음극도 폭 11.0 mm의 정사각형으로 잘랐다. 실시예 2에서와 동일한 크기를 갖는 격리막 종이를 간단히 U 모양으로 접어서 1 개의 양극을 감쌌다. 양극 리드 와이어 및 음극 리드 와이어는 스택으로부터 반대 방향으로 나왔다. 전체 스택을 스카치 테이프 한 조각으로 감쌌다. 모든 양극 탄탈 및 음극 스테인리스스틸 리드 와이어를 6.0 mm 길이로 트리밍하였다. 양극 리드 와이어를 직경 0.2 mm의 중게이지(heavy gauge) 스테인리스스틸 와이어에 용접하고, 음극 리드 와이어를 다른 한 와이어에 용접하였다. 스택의 두께는 10.0 mm이었다. 양극-격리막-음극 어셈블리를 실시예 2에서 사용된 수성 전해액에서 30 분 동안 진공 함침시켰다. 0.1 Hz에서의 측정된 전기용량은 2.0 V, 5.0 V 및 8.0 V의 바이어스에 대해 각각 14.53 mF, 12.84 mF 및 12.34 mF이었다. 1000 Hz의 주파수에서의 ESR은 0.22 Ω이었다.
<실시예 11>
양극 및 음극을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하되, 치수를 약간 변경하였다. 특히, 양극 및 음극 기재를 1.0 cm의 폭을 갖는 정사각형으로 잘랐다. 실시예 2에서와 동일한 크기의 격리막 종이를 U 모양으로 접어서 양극을 감쌌다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 2 개의 NbO 양극을 3 개의 음극과 함께 수평으로 함께 쌓았다. 양극 탄탈 리드 와이어 및 음극 스테인리스스틸 와이어를 6.0 mm의 길이로 트리밍하였다. 아르곤 분위기 보호 하에서 레이저 용접기를 이용해서 양극 탄탈 리드 와이어를 직경 0.2 mm의 중게이지 탄탈 와이어에 용접하고, 음극 스테인리스스 틸 와이어를 중게이지 스테인리스스틸 와이어에 용접하였다. 두 중게이지 와이어를 스폿 용접기로 니오븀 막대에 용접하였다. 이어서, 니켈 리드 와이어를 이들 니오븀 막대에 용접하였다. 이어서, 이 어셈블리를 스카치 테이프로 감싸서 압축을 증가시키고, 그것을 케이스에 삽입하기 30 분 전에 작업 전해액(하기 표 2에 나타냄)에 진공 함침시켰다.
케이스 및 고무 코르크는 니치콘(Nichicon) VZ 16V-10 mF 리드가 있는 알루미늄 전해 축전기로부터 꺼내서, 먼저 세제로 세정한 후 아세톤으로 세정하여 잔류하는 화학물질을 제거하였다. 원통형 알루미늄 케이스는 18.0 mm의 OD를 가졌고, 높이가 30.0 mm이었다. 이어서, 이 성분들을 습식 NbO 축전기의 패키지화에 이용하였다. 알루미늄 케이스는 컨테이너로만 이용되고 양극 또는 음극으로는 이용되지 않기 때문에, 양극-음극 어셈블리와의 직접 접촉을 방지하기 위해 그의 내부 표면을 테이프로 차폐하였다. 흡수성 솜뭉치를 케이스의 저부에 놓은 후, 2.5 g의 작업 전해액으로 미리 침윤시켰다. 전극 어셈블리를 케이스에 삽입한 후, 케이스를 선반(lathe)으로 즉시 크림핑시켰다. 수명 시험은 85 ℃에서 정격 전압 16 V를 2000 시간 적용하는 것을 필요로 하였다.
시험을 위해 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 2 개의 작업 전해액을 제조하였다.
습윤 NbO 부품의 수명 시험을 위한 작업 전해액
조성 A B
H2O 214.4 g 214.4 g
에틸렌 글리콜 103.2 g 103.2 g
아세트산 62.4 g 62.4 g
H3PO4 1.0 g 1.0 g
H3BO3 1.0 g 1.0 g
NH3·H2O 79.5 mL 79.5 mL
3-메틸-4-니트로벤조산 1.0 ppm 30.0 ppm
-30 ℃와 105 ℃ 사이에서의 열 순환은 어느 전해액에 대해서도 침전의 징후를 나타내지 않았다. 수명 시험의 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
수명 시험 결과
초기 16V 및 85 ℃에서 2000 시간 후
A 전기용량 (mF) 바이어스 2.0 V 2.91 72 시간 이내에 기체 발생으로 인해 샘플들이 터지고 변형됨
바이어스 5.0 V 2.54
바이어스 8.0 V 2.44
ESR (1.0 kHz) (ohm) 1.32
누설 전류 (μA) 10.0
B 전기용량 (mF) 바이어스 2.0 V 3.00 3.12
바이어스 5.0 V 2.68 2.19
바이어스 8.0 V 2.59 2.09
ESR (1.0 kHz) (ohm) 0.97 1.86
누설 전류 (μA) 15.9 1.9
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 기체 발생 억제제인 3-메틸-4-니트로벤조산의 농도차는 이들 축전기의 초기 성능에 유의한 영향을 나타내지 않았다. 그러나, 전해액 B를 이용한 축전기는 심지어 85 ℃에서 2000 시간 후조차도 정격 전압 16V 적용 하에서 매우 안정한 전기 특성을 나타내었고, 기체 발생에 의해 손상되지 않았다. 낮은 농도의 기체 발생 억제제를 함유하는 전해액 A를 사용한 축전기는 수명 시험의 초기 단계에서 기체 발생으로 인한 케이스 팽창의 결과로 파괴되었다. 따라서, 오랜 사용 수명을 보장하기 위해 기체 발생 억제제의 농도를 상대적으로 높은 수준으로 유지시킬 수 있다.
<실시예 12>
양극 및 음극을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 양극을 5.16 mm x 3.88 mm x 0.58 mm의 직사각형으로 슬라이싱하였다. 이들 양극의 형성에는 2 개의 상이한 형성 전해액을 이용하였다. 전해액은 1.0 중량% H3PO4 (인산), 및 0.5 중량% H5PO4(폴리인산)과 혼합된 0.5 중량% H3PO4이었다. 먼저, 이들 양극을 85 ℃에서 24 V 하에서 120 분 동안 양극산화하였다. 일부 양극은 표 1에 나타낸 바와 같이 나중에 진공 어닐링하고/하거나 제 2 형성을 거친다. 전기용량은 일정전류 충전/방전 방법을 이용해서 실시예 11에 기술된 바와 같이 전해액 B 중에서 큰 Ta 슬러그 음극에 대해서 이들 양극의 DC 전지 전기용량을 측정함으로써 결정하였다. 누설 전류를 1.0 중량% H3PO4에서 측정하였다. 2.0 V의 바이어스에서의 DC 전기용량, 및 정격 전압 16V가 적용된 지 2 시간 후에 측정된 누설 전류를 이용해서 정규화된 누설 전류(85℃)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
양극산화 및/또는 진공 어닐링의 조건 및 결과
샘플 그룹 제 1 형성 진공 어닐링 제 2 형성 정규화된 누설 전류(85℃) (nA/μF/V)
1 A - - 2.371
2 A 50 mtorr - 0.264
3 A 10 torr - 1.074
4 A 10 torr A 0.776
5 B - - 1.071
6 B 50 mtorr - 0.402
7 B 10 torr - 1.062
형성 전해액 A 1.0 중량% H3PO4
B 0.5 중량% H3PO4 + 0.5 중량% H5PO4
지시된 바와 같이, 인산조에서 형성된 양극은 인산 및 폴리인산의 혼합물에서 형성된 양극보다 더 높은 누설 전류를 나타내었다.
<실시예 13>
16 개 층으로 된 단일의 스택이 희생 부재 없이 만들어졌다는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 이용해서 몸체를 형성하였다. 적층된 패드를 5.50 mm x 3.85 mm의 몸체로 다이싱하였다. 이들 몸체의 두께는 0.6 mm이었다. 리드 와이어의 부착을 촉진하기 위해, 컬리크 앤드 소파(Kulicke & Soffa) 다이싱 소오(saw)로 테이프의 평면에 대해 수직으로 2 mm 깊이까지 0.013 cm(0.005") 슬롯을 잘랐다. 자른 후, 실시예 2에 기술된 방법을 이용하여 몸체를 NbO로 환원시켰다. 직경 0.19 mm의 탄탈 와이어를 9 mm의 길이로 잘랐다. 와이어의 한쪽 말단을 소오로 자른 슬롯 안에 알맞게 맞는 두께로 압인가공하였다. 트럼프 프로피웰드(Trumpf Profiweld)를 이용해서 양극 몸체의 각 면에 2 개의 스폿에서 와이어를 용접하였다. 레이저 스폿 크기는 0.30 mm이었다. 이들 양극을 양극 당 0.05 A의 정전류를 이용해서 85 ℃의 온도에서 8600 μS의 도전도로 조정된 인산조에서 15 V에 도달할 때까지 양극산화하였다. 이어서, 양극을 15V에서 90분 동안 유지하였다. 양극산화된 부품의 전기용량을 음극에 대하여 사용된 큰 다공성 탄탈 몸체를 이용하여 18% 황산에서 측정하였다. 전기용량을 측정하는 데 이용된 기기는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4263A LCR 계측기이었다. 전기용량은 10V 외부 바이어스를 이용해서 120 Hz에서 측정하였다. 4 개의 부품의 평균 전기용량은 160.3 μF이었다.
<실시예 14>
8 개의 층으로 된 스택을 2 개 이용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법을 이용해서 몸체를 형성하였다. 패드로부터 부품을 다이싱하였다. 130 개 부품들의 평균을 이용해서 다음과 같은 그린 치수를 측정하였다.
길이: 5.51 mm (표준 편차 0.041)
폭 : 3.85 mm(표준 편차 0.104)
두께 : 0.598 mm (표준 편차 0.0128)
중량 : 0.0357 g (표준 편차 0.0012)
밀도 (평균으로부터 계산함) 2.815 g/cc (표준 편차 0.077)
실시예 2에 기술된 방법을 이용해서 NbO로 환원시킨 후, 390 개 부품의 평균을 이용해서 다음 치수를 측정하였다.
길이: 5.18 mm (표준 편차 0.054)
폭 : 3.62 mm(표준 편차 0.082)
두께 : 0.550 mm (표준 편차 0.0100)
중량 : 0.0268 g (표준 편차 0.0007)
밀도 (평균으로부터 계산함) 2.603 g/cc (표준 편차 0.072)
이들 양극을 양극 당 0.05 A의 정전류를 이용해서 85 ℃의 온도에서 8600 μS의 도전도로 조정된 인산조에서 35 V에 도달할 때까지 양극산화하였다. 이어서, 양극을 35 V에서 90분 동안 유지하였다. 양극산화된 부품의 전기용량을 음극에 대해 사용된 큰 다공성 탄탈 몸체를 이용하여 18% 황산에서 측정하였다. 전기용량을 측정하는 데 이용된 기기는 휴렛 팩커드 4263A LCR 계측기이었다. 전기용량은 10V 외부 바이어스를 이용해서 120 Hz에서 측정하였다. 평균 전기용량 (390 개의 부품)은 102.3 μF이고, 평균 CV/g는 133,000 μFV/g이었다.
<실시예 15>
나일론 리본(치수 0.6858 mm x 0.0762 mm)을 이용해서 희생 슬롯을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 14의 방법을 이용해서 몸체를 형성하였다.
<실시예 16>
고정하고 적층하기 전에 날카로운 바늘을 이용해서 각 테이프에 구멍을 뚫었다는 점을 제외하고는 실시예 15의 방법을 이용해서 몸체를 형성하였다. 이렇게 함으로써 최종 생성물에 기공이 생성되었다.
<실시예 17>
고정하고 적층하기 전에 각 테이프의 면에 유기 잉크 줄을 프린팅하였다는 점을 제외하고는 실시예 16의 방법을 이용해서 몸체를 형성하였다. 잉크는 다음 조성으로부터 제조하였다.
물질 양 (g)
로쉐 오일(Reusche Oil), 타입 G-2622 8.266
Nb2O5 분말 2.135
탄소 블랙, 콜럼비안 래븐(Columbian Raven) 22 2.923
잉크는 다음과 같이 형성하였다. 처음에, 로쉐 오일을 유니벡스(Univex) MF20 플래니터리 혼합기(planetary mixer)에 넣었다. 혼합기를 상태 1로 설정하였다. Nb2O5 분말을 혼합기 중의 오일에 서서히 첨가하였다. 일단 Nb2O5를 전부 첨가하면, 혼합물을 추가 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 탄소 블랙을 여전히 상태 1로 있는 혼합기에 서서히 첨가하였다. 일단 탄소를 전부 첨가하면, 혼합기를 상태 2로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 추가 10 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 물질을 경화된 4" x 8" 스틸 롤러 및 0.0127 cm(0.0005")로 설정된 밀 갭을 갖는 켄트 플로어 (Kent floor) 모델 3-롤 밀을 통해서 2 회 처리하였다. 밀링 후, 혼합물을 톰슨(Thompson) DSRA-12 혼합기에 놓고, 30 분 동안 블렌딩하였다. 톰슨 혼합기에서 혼합한 후, 물질을 한 번의 최종 통과 동안 3-롤 밀로 다시 보내어 폴리프로필렌 병(jar)에 모았다.
325-메쉬 스테인리스스틸 스크린을 금속 스택화 프레임에 붙였다. 피듀셔리(fiduciary) 정렬 표시와 함께 요망되는 전극 패턴을 노출시키도록 스크린을 차폐하였다. 차폐된 스크린 상에 탄소 잉크를 놓고, 스택화 프레임을 테이프 단편들 중 하나 위에 0.63 cm (0.25") 되는 곳에 위치시켰다. 이어서, 스퀴지(squeegee)를 이용해서 패턴을 테이프 위에 프린팅하였다. 이것을 다른 한 테이프 단편에 대해 반복하였다. 두 번째 단편을 전극 패턴이 첫 번째 단편으로부터 180°를 이루도록 정렬해서 첫 번째 단편 위에 쌓았다. 이 과정을 반복해서 최종 양극에 교대형 패턴의 슬롯을 갖는 스택을 생성하였다.
<실시예 18>
처음에 분말 조성물을 다음과 같이 형성하였다:
물질 중량%
탈이온수 16.54
비이온성 계면활성제 0.23
음이온성 중합체 분산제 0.35
아크릴 결합제 8.01
Nb2O5 분말 71.07
이 혼합물을 함께 밀링하여 실시예 1의 방법에 따라서 테이프로 캐스팅하였다. 이어서, 이 테이프를 15.24 cm x 15.24 cm(6" x 6") 단편으로 잘랐다. 또, 고정하고 적층하기 전에 실시예 17의 유기 잉크를 또한 각 테이프의 면에 프린팅하였다.
325-메쉬 스테인리스스틸 스크린을 금속 스택화 프레임에 붙였다. 피듀셔리 정렬 표시와 함께 요망되는 전극 패턴을 노출시키도록 스크린을 차폐하였다. 차폐된 스크린 상에 탄소 잉크를 놓고, 스택화 프레임을 15.24 cm x 15.24 cm (6" x 6") 테이프 단편들 중 하나 위에 0.63 cm (0.25") 되는 곳에 위치시켰다. 이어서, 스퀴지를 이용해서 패턴을 테이프 위에 프린팅하였다. 이것을 다른 한 테이프 단편에 대해 반복하였다. 두 번째 단편을 전극 패턴이 첫 번째 테이프로부터 180°를 이루도록 정렬해서 첫 번째 단편 위에 쌓았다. 이 과정을 반복해서 22 개 층의 전극 인쇄 테이프의 스택을 생성하였다. 4 개의 프린팅되지 않은 층을 이 스택의 각 말단 위에 쌓아서 30층의 총 스택 높이를 만들었다.
양극 몸체를 실시예 1의 방법에 따라서 3.5 mm x 1.8 mm 치수로 다이싱하였다. 부품들의 두께는 1.25 mm이었다. 양극 몸체를 공기 중에서 1000 ℃에서 2 시간 동안 퍼네이스에 넣어서 유기 결합제 및 희생 탄소 잉크를 제거하였다. Nb2O5를 NbO로 환원시키기 위해 몸체를 수소 중에서 50 ℃/분으로 1400 ℃로 가열하고, 2 개의 1.27 cm (1/2") 두께 탄탈 게터 블록 사이에서 30 분 동안 1400 ℃에서 유지시켰다. 생성된 몸체는 기공을 갖는 교대형 균일 층들을 가졌다.
양극산화를 위해 리드 와이어를 생성하기 위해, 몸체를 0.5 mm의 스폿 크기를 갖는 트럼프 프로피웰드 레이저를 이용해서 0.013 cm(0.005") 두께 니오븀박의 직사각형 단편에 각각 부착하였다. 이들 양극을 양극 당 0.1 A의 정전류를 이용해서 85 ℃의 온도에서 8600 μS의 도전도로 조정된 인산조에서 35 V에 도달할 때까지 양극산화하였다. 이어서, 양극을 35 V에서 90분 동안 유지하였다. 양극산화된 부품의 전기용량을 음극에 대해 사용된 큰 다공성 탄탈 몸체를 이용하여 18% 황산에서 측정하였다. 전기용량을 측정하는 데 이용된 기기는 휴렛 팩커드 4263A LCR 계측기이었다. 전기용량은 2 V 외부 바이어스를 이용해서 120 Hz에서 측정하였다. 평균 전기용량 (8 개 부품)은 26.4 μF이었다.
<실시예 19>
실시예 18에 따라서 다층 NbO 몸체를 제조하였다. 별도로, 하버러(Haberer) 양극 프레스를 이용해서 HC 스타크 NbO로부터의 NbO 몸체를 0.19 mm 탄탈 와이어 상에 프레싱하였다. 이어서, 이 몸체를 1500 ℃에서 소결하여 와이어 상에 조밀한 구조를 생성하였다. 이 와이어의 NbO 부분을 다층 몸체에 용접하였다. 이어서, 이 와이어의 NbO 부분을 0.5 mm 스폿을 갖는 트럼프 프로피웰드 레이저를 이용해서 위에서 생성된 다층체에 용접하였다. 이들 양극을 양극 당 0.1 A의 정전류를 이용해서 85 ℃의 온도에서 8600 μS의 도전도로 조정된 인산조에서 32 V에 도달할 때까지 양극산화하였다. 이어서, 양극을 32 V에서 90분 동안 유지하였다. 양극산화된 부품의 전기용량을 음극에 대해 사용된 큰 다공성 탄탈 몸체를 이용하여 18% 황산에서 측정하였다. 전기용량을 측정하는 데 이용된 기기는 휴렛 팩커드 4263A LCR 계측기이었다. 전기용량은 10 V 외부 바이어스를 이용해서 120 Hz에서 측정하였다. 평균 전기용량 (8 개 부품)은 28.0 μF이었다.
당업계 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 이들 및 다른 변경 및 변화를 실시할 수 있다. 게다가, 다양한 실시태양의 양상들은 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환할 수 있음을 이해해야 한다. 게다가, 당업계 통상의 기술을 가진 자는 상기 설명이 단지 예시적인 것이고 첨부된 특허 청구의 범위에 추가로 기술된 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않음을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 양극 형성 방법의 한 실시태양을 도시하는 개략도.
도 2는 본 발명에 따르는 축전기의 한 실시태양의 횡단면도.

Claims (22)

  1. 분말로부터 형성된 약 1500 ㎛ 이하의 두께를 갖는 다수의 양극,
    음극,
    음극 및 양극과 전기적으로 접촉하여 배치되는 작업 전해액,
    양극에 전기적으로 연결되는 양극 단자, 및
    음극에 전기적으로 연결되는 음극 단자
    를 포함하는 습식 전해 축전기(capacitor).
  2. 제 1 항에 있어서, 2 내지 40 개의 양극을 함유하는 습식 전해 축전기.
  3. 제 1 항에 있어서, 3 내지 30 개의 양극을 함유하는 습식 전해 축전기.
  4. 제 1 항에 있어서, 양극이 약 50 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는 습식 전해 축전기.
  5. 제 1 항에 있어서, 양극이 탄탈을 포함하는 습식 전해 축전기.
  6. 제 1 항에 있어서, 양극이 니오븀 산화물을 포함하는 습식 전해 축전기.
  7. 제 1 항에 있어서, 양극이 분말을 화학적으로 환원시킴으로써 형성된 습식 전해 축전기.
  8. 제 7 항에 있어서, 분말이 니오븀 오산화물을 포함하는 습식 전해 축전기.
  9. 제 1 항에 있어서, 양극 리드가 양극으로부터 뻗어서 양극 단자에 연결되는 습식 전해 축전기.
  10. 제 1 항에 있어서, 음극 리드가 음극으로부터 뻗어서 음극 단자에 연결되는 습식 전해 축전기.
  11. 제 1 항에 있어서, 양극이 유전층을 함유하는 습식 전해 축전기.
  12. 제 1 항에 있어서, 다수의 음극을 함유하고, 양극 중 하나 이상이 둘 이상의 음극 사이에 위치하는 습식 전해 축전기.
  13. 제 12 항에 있어서, 3 내지 40 개의 양극을 함유하는 습식 전해 축전기.
  14. 제 12 항에 있어서, 양극 및 음극이 수직으로 정렬된 습식 전해 축전기.
  15. 제 12 항에 있어서, 양극 및 음극이 수평으로 정렬된 습식 전해 축전기.
  16. 제 1 항에 있어서, 음극과 하나 이상의 양극 사이에 위치하며 작업 전해액의 흐름을 허락하는 격리막을 더 포함하는 습식 전해 축전기.
  17. 제 1 항에 있어서, 음극, 양극 및 작업 전해액이 컨테이너 내에 봉입된 습식 전해 축전기.
  18. 제 17 항에 있어서, 컨테이너가 양극 단자 및 음극 단자가 뻗어 관통하는 뚜껑을 포함하는 습식 전해 축전기.
  19. 제 1 항에 있어서, 음극이 집전체, 및 전기화학적 활성 입자의 코팅을 함유하는 습식 전해 축전기.
  20. 제 1 항에 있어서, 작업 전해액이 수용액인 습식 전해 축전기.
  21. 제 1 항에 있어서, 1000 Hz의 주파수에서 2V 바이어스 및 1V 신호로 측정할 때 약 1500 mohm 이하의 등가 직렬 저항을 나타내는 습식 전해 축전기.
  22. 제 1 항에 있어서, 1000 Hz의 주파수에서 2V 바이어스 및 1V 신호로 측정할 때 약 500 mohm 이하의 등가 직렬 저항을 나타내는 습식 전해 축전기.
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