JP4139354B2

JP4139354B2 - 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ

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Publication number: JP4139354B2
Application number: JP2004166318A
Authority: JP
Inventors: 浩明和田
Original assignee: 株式会社高純度物質研究所
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: WO2005119716A1; JP2005347577A

Description

本発明は、固体電解コンデンサを大形化することなく、かつその静電容量の低減をもたらすことなく、その耐電圧性を向上させることのできる固体電解コンデンサの製造方法および該製造方法により得られる耐電圧性に優れた電解コンデンサに関するものである。

周知のように、コンデンサとは、携帯電話、パーソナルコンピュータを始めとした多くの電気製品や電子製品の電気回路、電子回路において、電気を蓄えるためや、直流電流を遮り交流電流を通す役目を果たすために使用されている重要な素子である。コンデンサの原理的な構造は、二枚の電極の間に誘電体（絶縁体）を挟んだ構造として示される。二つの電極間に直流電圧をかけると、それぞれの電極に電荷と呼ばれる電気が蓄えられ、蓄えている途中では電流が流れ、蓄え終わった状態では電流が流れなくなる。前記電極、誘電体には、多種多様な材料が用いられており、それら材料の選択によって、それぞれ特有の利点を持ったコンデンサが提供されている。電子回路用のコンデンサでは、プラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、マイカコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。

前記各種コンデンサの内のタンタル固体電解コンデンサは、他の材料のコンデンサに比べやや高価ではあるが、極めて高寿命で、小型化および高周波特性に優れ、携帯電話を始めとした小形デジタル機器に最適であり、現在脚光を浴びているコンデンサであり、需要が高い製品である。

前記固体電解コンデンサとは、陽極酸化により表面に耐食性および絶縁性の高い酸化膜（不働体被膜）が形成される弁金属と呼称される金属を陽電極に使用し、その陽極酸化被膜を誘電体とするとともに、この陽極酸化膜上に陰極材料を被膜化して、これを陰極として用いたコンデンサであり、現在、アルミ電解コンデンサとタンタル電解コンデンサが実用に供されている。前記弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどがあり、最近、ニオブを用いたニオブ電解コンデンサの試作も始まっている。

前記アルミ電解コンデンサは、クラフト紙などに電解液（陰極）をしみ込ませたものを酸化被膜が形成された金属アルミニウム箔で挟み、巻き付けた構造をしている。これに対して、タンタル固体電解コンデンサでは、金属タンタル粉末を焼結して固めた時にできる隙間を利用する構造となっており、高い表面積を確保できるため、アルミ電解コンデンサに比べて温度特性、周波数特性とも優れている。

タンタル固体電解コンデンサは、タンタル（Ｔａ）金属の微粒子粉をプレス成形し、真空中で高温焼結させて得られた素子の表面層を、溶液中で化成法により陽極酸化して、厚さ数十ｎｍ程度の誘電体酸化被膜（五酸化タンタル：Ｔａ₂Ｏ₅）層を形成し、コンデンサとして用いている（非特許文献１）。

このタンタル固体電解コンデンサの製造工程をさらに詳しく見ると、以下のようである。
タンタル金属粉末に樟脳などのバインダーを混合して造粒し、金型に充填するとともに陽極リード線とするタンタルワイヤーを挿入してプレス成形する。成形品（成形ペレット）は真空焼結炉の中で前記バインダーを揮発させるとともに粒子を焼結させて、非常にポーラスな焼結素子を得る。図１は、この焼結素子の断面模式図であり、図２は、この焼結素子の破断面の走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと言う）写真である。図１に見るように、焼結素子１では、タンタル金属粉末の各粒子２間および各粒子２とタンタルワイヤー３とが互いの表面が溶融された結果、相互に連結されている。その結果、素子１の内部には、複雑な三次元的空間４が形成されている。この三次元的空間４は、図２のＳＥＭ写真から明らかなように、非常に複雑な構造となっており、その結果、空間４の内壁面の表面積は膨大なものとなっている。タンタル金属粉末を構成する粒子は、実際には単独粒子（一次粒子と呼称されている）と、複数の粒子が凝集されてなる粒子群（二次粒子と呼称されている）とから構成されており、その結果、焼結粒子１中の三次元空間４は、主幹道路的な空間とそれから分岐した支線的空間が複雑に組み合わされた三次元連続空間から構成されている。それによって、後述するように、この内部空間に形成する陰極を形成するための溶液を空間の細部にまで浸透させることが可能となっている。また、各粒子２は、図示のように円形をなしているのではなく、多くの凹凸を持つ複雑な形状をなしており、それによってさらに内部空間が複雑化している。すなわち、三次元内部空間を構成する内壁部分の表面積が非常に大きなものとなっている。

次に、前記ポーラスな焼結素子は電解液に浸漬され、陽極化成される。電解液としては、リン酸、硝酸、硫酸、各種カルボン酸溶液などの、電圧印加によってタンタル金属を容易に酸化することのできる溶液が使用される。図３に示すように、この陽極酸化によって、タンタル焼結素子１の内外全表面がフルに酸化されて五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）被膜５が形成される。この五酸化タンタル被膜５は、不働体被膜であり、その厚さは、この化成プロセスで印加される電圧で決定され、印加電圧１Ｖ当たり約１．５ｎｍの厚さが形成される。この陽極酸化被膜５がコンデンサの誘電体を構成することになり、内部の連結したタンタル金属粒子２が陽極を構成し、タンタルワイヤー３によって電気的に外部に引き出される。前記陽極酸化素子の破断面のＳＥＭ写真を図４に示した。このＳＥＭ写真から分かるように陽極酸化処理が施された焼結素子は、外部に陽極酸化被膜が形成され、その内部に金属タンタルが包み込まれた構造となっている。

前記陽極酸化被膜５を内壁とする３次元空間には、陰極材料が充填されて、陰極６が形成される。前記陰極材料としては、二酸化マンガン、ポリチオフェン、ポリピロールなどが使用される。二酸化マンガンの場合は、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂を水で薄めて６水塩あるいはそれよりも薄く希釈し、その水溶液中に前記陽極酸化被膜５を形成した後の焼結素子（陽極素子）を浸漬し、取り出して、２５０℃〜２６０℃程度で焼成することを数回〜１０数回繰り返すことにより、二酸化マンガンの被膜（陰極６）を形成する。

前記陰極６の外側には、カーボン層７および銀ペースト層８を順次に形成し、これらを介して陰極６を不図示の陰極端子に連結する。

前記構成のタンタル固体電解コンデンサにおいて、タンタルの替わりにニオブ（Ｎｂ）を用いたものがニオブ固体電解コンデンサである。ニオブ固体電解コンデンサでは、ニオブが陽極であり、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）被膜が誘電体であり、二酸化マンガンなどの被膜が陰極を構成する。この構成のニオブ固体電解コンデンサでは、ニオブ／五酸化ニオブ界面が不安定となり、良好な性能が得られない。現在では、ニオブの他に酸素数の少ない導電性ニオブ酸化物（ＮｂＯ）を陽極として用いる酸化ニオブ固体電解コンデンサも試作されるに至っている。陽極を酸化ニオブとすることで耐電圧性が向上することが確認されている（特許文献１、非特許文献２および３）。

前述のタンタル固体電解コンデンサでは、電気回路や電子回路に使用された場合において、回路のスイッチのオン／オフ時のサージ電圧や逆起電圧、あるいは使用中の高リップル電圧などの過電圧が生じると、その過電圧によって、素子が焼損し、場合によっては、機器の発火事故などを引き起こすことがある。

コンデンサは、理想的には直流印加中ではインピーダンスが無限大となって電流が流れない。しかし、実際には、直流印加中でもインピーダンスは無限大にならず、電流が流れてしまう。これが漏れ電流であり、陽極酸化被膜が薄い箇所や微小な欠陥がある箇所において生じる。したがって、コンデンサの製造時に工程管理、品質管理を厳重にして、良質な陽極酸化被膜形成に注意を払っている。

ところが、近年、タンタル固体電解コンデンサの高容量化に伴い、素子の粉末は微細化し、比表面積は増大し、陽極酸化被膜は薄くなり、被膜の耐電圧性は低下傾向にある。そのため、前記過電圧に対する被膜の耐電圧に余裕がなくなっており、被膜が絶縁破壊されてコンデンサ内の電気導通路が短絡し、素子の焼損事故が増大する可能性が指摘されている。

これに対して、以下のような３種類の対策が提案され、実施されている。
（１）タンタル固体電解コンデンサにヒューズを用いる。このような製品として、例えば、ローム社（ROHM CO. LTD）のTCFGP/TCFGA/TCFGB シリーズ（商品名）が知られている。
（２）タンタル固体電解コンデンサのタンタルワイヤ・リード線を細くする（非特許文献４）。
（３）陽極酸化被膜を厚くし、素子の耐電圧を高める（非特許文献５）。

特表２００２−５２４３７８号公報井原惇行、益田昭彦著「最新電子部品・デバイス実装技術便覧」発行所：Ｒ＆Ｄプランニング、２００２年１２月１６日発行「ニオブとニオブ酸化物固体電解コンデンサの比較」CARTS 2003:23rd Capacitor And Resistor Technology Symposium, March 31-April 3, 2003 「ＮｂＯベース電解コンデンサパウダーの電気的性能に関する合成及び相形成の役割」CARTS 2003:23rd Capacitor And Resistor Technology Symposium, March 31-April 3, 2003 金本和之「オープンモードコンデンサの開発」電解蓄電器研究会２００３年１２月１１日発行「固体タンタルおよびニオブコンデンサに対する電圧ディレーティング基準」CARTS 2003:23rd Capacitor And Resistor Technology Symposium, March 31-April 3, 2003

しかしながら、前記（１）（２）の対処方法では、発火事故の防止は可能であるが、肝心のコンデンサとしての機能は失われ、そのコンデンサを組み込んだ電子機器は使用不能になってしまう。また、前記（３）の対処方法では、発火防止対策としては効果を挙げることができるが、素子のサイズを大きくすることになり、小型化が必須の電子機器には使用できないばかりでなく、コストの上昇を招くことになる。

これに対して、ニオブ酸化物固体電解コンデンサにおいては、陽極として比較的着火性の高い金属ニオブ（実測着火温度：２９０℃）を使用せず、導電性の酸化ニオブ（実測着火温度：３５３℃）を用いることにより、素子の耐電圧性の向上を図っている。しかしながら、この酸化ニオブを陽極に使用したニオブ酸化物固体電解コンデンサでは、新たな問題が生じてしまう。それは、その製造工程によって避けがたく生じる問題である。このニオブ酸化物固体電解コンデンサの製造においては、前記特許文献１に開示のように、まず、ニオブの高級酸化物（五酸化ニオブ）を低級酸化物に還元して、ＮｂＯ亜酸化物のスラグを形成する。次に、このスラグを焼結させて、焼結素子を得る。得られた焼結素子に陽極酸化処理を施し、素子の表面に五酸化ニオブ被膜（誘電体膜）を形成する。

前述のように、ニオブ酸化物固体電解コンデンサでは、金型を用いた成形には、酸化物が用いられる。酸化物は、硬度が高く、かつ脆い特性を持っている。そのため、第１に金型の損耗が激しくなり、金型の寿命が短くなるため、製造コストの増大をもたらす。第２に酸化物粒子が脆いため、成形時に二次粒子はもちろんのこと、一次粒子も砕けて、複雑な形状を喪失してしまう。その結果、成形素子の内部に形成される３次元空間の内部表面積が、金属ニオブ粒子を成形した場合に比べ、著しく低減してしまう。したがって、ニオブ酸化物固体電解コンデンサでは、素子重量が同一にもかかわらず、金属ニオブ粒子を成形した素子に比べて、コンデンサ容量が低減してしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、素子のサイズを大きくすることなく、かつ素子の静電容量の低下をもたらすことなく、固体電解コンデンサ素子の耐電圧を向上させることのできる固体電解コンデンサの製造方法および該製造方法により得られる耐電圧性に優れた電解コンデンサを提供することにある。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者は、鋭意、実験、検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。従来の固体電解コンデンサの耐電圧の改善を可能とするための検討は、現在最も需要の多いタンタル固体電解コンデンサを対象として行った。

タンタル固体電解コンデンサは、先に述べたように、多くの工程を経て作製される。すなわち、
１．タンタル粉末の調整
２．粉末にバインダーを添加して調整
３．プレス成形
４．真空焼結
５．陽極酸化
６．陰極面および陰極端子の付与
７．その他諸工程

前記工程５により得られる陽極酸化した素子をＳＥＭで観察すると、その素子における焼結粒子の断面の模式図である前述の図２に示すようになっている。すなわち、焼結粒子の外側には陽極酸化によりアモルファスの五酸化タンタルが形成されており、その内側は金属タンタルとなっている。この陽極として働く金属タンタルは、酸素との反応性が強く、前述の過電圧に曝されると、発熱し周囲の酸素と反応して燃焼し、電子機器の発火事故などを引き起こす原因となる。

そこで、タンタルの酸化物について検討したところ、高度に酸化された五酸化タンタルは絶縁性であるが、低度に酸化された酸化タンタル（Ｔａ₄Ｏまたは／およびＴａ₂Ｏ）は、酸素との反応性が激減しており、しかも導電性を維持していることが判明した。問題は、その維持されている導電性で素子の陽極として充分な導電性を満たしているかであったが、実測の結果、問題がないことが確認された。このような低級酸化物は酸素との反応性が大幅に低減している一方で、導電性を維持しており、陽極として充分に適用可能である点について、前述のように、先に、ニオブを用いた固体電解コンデンサにおいて、確認されていた訳であるが、本発明者は、タンタルにおいて、さらに検討したところ、その導電性酸化物の使用に当たっては、さらに改良が必要なことを知るに至った。

タンタルの低級酸化物を陽極に使用しようとした場合、前述のニオブでの場合のように、原料タンタル粉末を導電性酸化物に変化させ、その酸化物粉末を成形し、焼結し、得られた酸化物焼結体を陽極酸化処理に供して、表面に五酸化タンタル被膜を形成した導電性酸化物焼結素子を得るという方法が、まず、考えられた。それは、粉末状態の金属の酸化処理が容易であるためである。

しかしながら、タンタル粉末を低度に酸化させて導電性酸化物（Ｔａ₄Ｏまたは／およびＴａ₂Ｏ）とし、この酸化物粒子を成形し、その後、焼結して、酸化物焼結素子を得る方法であると、まず、成形時に粉末は壊れ易くなり、金属タンタル粉末では複雑な形状をしていたものが、酸化物粉末では比較的単純な形状となる傾向がある。したがって、成形素子における比表面積が減少し、コンデンサとしたときの静電容量値が低下することになる。また、金属タンタル粉末では、各粒子は複雑な凹凸形状をなしていたので、各粒子間がいわゆるファスナー効果によって多くの空隙を維持しつつ連結することができ、成形体の三次元空間を増大させ、かつ複雑な凹凸形状を維持し、大きい表面積を維持する効果を得ることができていた。これに対し、酸化物粉末を成形した場合では、粒子が壊されて単純な形状になるため、ファスナー効果が大幅に低下し、成形性が悪くなり、それを補うために、プレス成形時に強いバインダーを用いる必要がでてくる。強いバインダーを用いることにより、真空加熱炉での焼結によってもバインダーが炭素成分として残存しやすく、コンデンサとしての電気特性に悪影響を及ぼすことも、確認された。

これに対して、金属タンタル粉末を成形し、得られた成形素子を燒結して、焼結素子とし、この焼結素子に対して熱処理を施し、素子全体を導電性酸化物とした場合を検討した。その結果、この段階での熱処理では、成形素子を構成する金属タンタル粒子の形状は壊れないので、得られるコンデンサの静電容量値が低下することはなかった。金属タンタル成形素子への熱処理により素子全体を導電性酸化物（Ｔａ₄Ｏまたは／およびＴａ₂Ｏ）にするので、その次の陽極酸化処理工程においてＴａ₂Ｏ₅の絶縁性酸化物被膜を形成するための酸素の輸送量は、金属タンタル粒子表面をＴａ₂０₅にする場合に比較して少なくてよいから、陽極酸化の電流効率は向上する。また、この熱処理により素子を構成する金属タンタル粒子に生じる熱歪や微小亀裂などは、その後の陽極酸化時に解消され、安定な陽極酸化被膜が形成できる。また、金属タンタル粉末の各粒子は複雑な凹凸形状を壊されることがなく、成形に当たっては、粒子のファスナー効果が得られるため、バインダー量を低減できる。さらに、熱処理による酸化時、酸素は素子内の残留不純物と反応し素子を精製する効果がある。特にタンタル粉末の調製時に添加された前記バインダーの残留炭素の除去には効果がある。これにより、陽極酸化被膜は通常処理のものと比較して、電気的にも安定化し、漏れ電流などの電気特性は改善される。

次に、金属タンタルを成形し、これを焼結して、焼結素子を得て、得られた焼結素子に陽極酸化処理を施して、金属タンタルの表面に五酸化タンタル被膜を形成した陽極酸化素子を得た。この陽極酸化素子に対して熱処理を施し、陽極酸化被膜の内側の金属タンタルを導電性酸化物とした場合を検討した。その結果、まず、この段階での熱処理では、陽極酸化被膜はこの熱処理による時効効果により安定化されることが、確認できた。しかし、陽極酸化被膜の一部分に熱による歪や微小亀裂が発生する可能性があることも分かった。それに対して、熱処理後に再陽極酸化処理を実施すれば、熱歪が緩和されるとともに、生じた微小亀裂が修復されることが、確認された。この場合においても、熱処理時において酸素は素子内の残留不純物と反応し素子を精製する効果がある。特に素子成形時に添加されたバインダーの残留炭素の除去には効果がある。これにより、陽極酸化被膜は通常処理のものと比較して、電気的にも安定化し、漏れ電流などの電気特性は改善される。

これらの熱処理による酸化は、次のように熱処理条件を制御することで可能となる。すなわち、タンタル金属を目的の導電性酸化物Ｔａ₄Ｏまたは／およびＴａ₂Ｏとするには、陽極酸化前の焼結素子あるいは陽極酸化後の陽極酸化素子を電気炉内で熱処理する。熱処理条件はそれぞれの場合で異なるが、後述の実施例に示されるように、加熱温度は３５０℃から４５０℃、加熱時間は３０分間から９時間、また雰囲気中の酸素濃度は５％から５０％であり、電気炉内に酸素ガス、アルゴンガスあるいは窒素ガスなどを制御しながら注入する。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、非酸化物状態のタンタル金属粒子を所定の形状に成形した後、焼結して非酸化物焼結素子とし、前記得られた非酸化物焼結素子を、酸素濃度５％〜５０％の雰囲気下で、３５０℃〜４５０℃の加熱温度で、加熱時間が３０分間から９時間の条件で、熱処理して導電性酸化物に変換することにより導電性酸化物焼結素子を形成し、前記導電性酸化物焼結素子に陽極酸化処理を施して前記導電性酸化物焼結素子の表面に絶縁性酸化被膜を形成し、前記絶縁性酸化被膜表面に導電性酸化物被膜を形成することにより、前記絶縁性酸化被膜を誘電体とし、この誘電体の内側の前記導電性酸化物が陽極として作用し、前記誘電体の外側の導電性酸化物被膜が陰極として作用するコンデンサ構造の固体電解質コンデンサを得ることを特徴とする。

また、本発明に係る固体電解コンデンサの他の製造方法は、非酸化物状態のタンタル金属粒子を所定の形状に成形した後、焼結して非酸化物焼結素子とし、前記得られた非酸化物焼結素子に陽極酸化処理を施して前記非酸化物焼結素子の表面に絶縁性酸化被膜を形成し、前記絶縁性酸化被膜を有する非酸化物焼結素子を、酸素濃度５％〜５０％の雰囲気下で、３５０℃〜４５０℃の加熱温度で、加熱時間が３０分間から９時間の条件で、熱処理して前記絶縁性酸化被膜以外の非酸化物金属を導電性酸化物に変換することにより、陽極酸化素子を形成し、前記陽極酸化素子の前記絶縁性酸化被膜表面に導電性酸化物被膜を形成することによって、前記絶縁性酸化被膜を誘電体とし、この誘電体の内側の前記導電性酸化物が陽極として作用し、前記誘電体の外側の導電性酸化物被膜が陰極として作用するコンデンサ構造の固体電解コンデンサを得ることを特徴とする。

前記熱処理により導電性酸化物を形成した後に、さらに再陽極酸化処理を行うことが望ましい。この後処理の再陽極酸化処理の条件は、一定の電流値の定電流で１分間〜６０分間であり、望ましくは続いて一定の電圧値の定電圧で１時間〜８時間行なう、ことである。前記定電流での印加時間は、より好ましくは２分間〜２０分間である。また、前記定電圧での印加時間は好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間である。

また、本発明に係る固体電解コンデンサは、前記いずれかの製造方法により得られることを特徴とする。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法によれば、固体電解コンデンサにおいて、耐熱性を著しく向上させることができ、過電圧を印加されても、従来に比較して極めて焼損しがたくすることが可能になる。さらに、固体電解コンデンサの素子中の残留炭素を大幅に低減することが可能になる。また、固体電解コンデンサの漏れ電流の低減も実現できる。このように、本発明の製造方法によれば、熱的に極めて安全性の高い安定した固体電解コンデンサを提供することができる。

以下に、本発明の実施例を示す。なお、以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

以下に示す実施例は、弁金属としてタンタルを用いた場合の例である。用いたタンタル金属粉末の平均粒径は、０．６μｍであった。

（実験方法）
実験に用いた焼結素子は、タンタル金属粉末を金型を用いてプレス成形し、１４００℃で２０分間燒結して作製した。焼結素子のサイズは１．０ｍｍ×３．３ｍｍ×３．５ｍｍ、燒結後の密度は５．５ｇ／ｃｍ³で真密度の約３分の１であり、比表面積は０．６ｍ ^２／ｇであった。

陽極酸化処理は、前記焼結素子を、６０℃の濃度１ｗｔ％のリン酸水溶液中で、３５ｍＡ／ｇ（５８ｍＡ／ｍ²）一定の定電流で４０Ｖになるまで約５時間、そして４０Ｖ一定の定電圧で２時間、それぞれ保持して行い、陽極酸化素子を得た。
陽極とする導電性酸化物（Ｔａ₄Ｏまたは／およびＴａ₂Ｏ）を形成するための熱処理は、前記焼結素子（陽極酸化前の焼結素子）と陽極酸化素子（陽極酸化後の焼結素子）のそれぞれについて、大気中で行い、電気特性の測定に用いた。

焼結素子に熱処理を施して導電性酸化物を形成させる場合では、熱処理条件として、（ｉ）熱処理なし、（ii）３００℃×１時間、（iii）３５０℃×１時間、（iv）３５０℃×４時間、（ｖ）３５０℃×９時間、を実施した。
一方、陽極酸化素子に熱処理を施して粒子の内部を導電性酸化物とする場合では、熱処理条件として、（ｉ）４００℃×３０分、（ii）４５０℃×３０分、を実施した。

電気特性の測定は電解液中で湿式にて行った。再（後処理）陽極酸化は、最初（本処理）の陽極酸化時と同じ電流密度の定電流で５分間実施した、その後最初（本処理）の陽極酸化時と同じ電圧の定電圧で１時間保持した。

また、前記熱処理による導電性酸化物の形成は、熱処理したタンタル金属部分をＸ線回折にかけて得られたピークを同定することにより、確認した。使用したＸ線回折装置は、米国のマックサイエンス社製のＭＸＰ１８ＶＡＨＦ（商品番号）であり、Ｘ線出力は４０ｋＶ×３００ｍＡであり、ＣｕＫα線を使用した。

また、得られた各素子の耐熱性を評価するために、その着火温度の測定を行ったが、その測定には、グローワイヤー燃焼性試験装置（スガ試験機株式会社製、型式ＧＷ−１）を用いた。

（評価）
前述のように、熱処理による導電性酸化物（Ｔａ₄Ｏ、Ｔａ₂Ｏ）の形成の確認は、Ｘ線回折により行った。前記焼結素子および陽極酸化素子のそれぞれの熱処理条件による熱処理によって得られた各試料の粒子の内部成分のエックス線回折チャートを、図５〜図７に示した。

図５のチャートは、焼結素子に熱処理を施した場合のＸ線回折チャートである。チャートにおいて、Ａで示した曲線が（ｉ）熱処理なしのサンプルのＸ線回折のピーク線であり、Ｂで示した曲線が（ii）３００℃×１時間の熱処理サンプルのＸ線回折のピーク線、Ｃで示した曲線が（iii）３５０℃×１時間の熱処理サンプルのＸ線回折のピーク線、Ｄで示した曲線が（iv）３５０℃×４時間の熱処理サンプルのＸ線回折のピーク線、Ｅで示した曲線が（ｖ）３５０℃×９時間の熱処理サンプルのＸ線回折のピーク線である。これらピーク曲線の下部に３段に亘って表示されている縦線は、それぞれＴａ、Ｔａ₄Ｏ、Ｔａ₂Ｏのピーク位置を示している。
これらのピーク曲線から分かるように、３００℃×１時間（曲線Ｂ）の熱処理以降のサンプルにおいて導電性酸化物が形成され始めており、３５０℃×４時間（曲線Ｄ）の熱処理品ではほとんどが導電性酸化物になっており、３５０℃×９時間（曲線Ｅ）の熱処理品では粒子成分の全てが導電性酸化物に置換されていることが確認できる。

図６のチャートは、陽極酸化素子に熱処理を施した場合のＸ線回折チャートである。チャートにおいて、Ｗで示した曲線が熱処理なしの焼結素子サンプルのＸ線回折のピーク線であり、Ｘで示した曲線が焼結素子に４０Ｖ×２時間の陽極酸化処理を行って得た陽極酸化素子サンプルのＸ線回折のピーク線、Ｙで示した曲線が（ｉ）前記陽極酸化素子に４００℃×３０分の熱処理を行ったサンプルのＸ線回折のピーク線、Ｚで示した曲線が（ii）前記陽極酸化素子に４５０℃×３０分の熱処理を行ったサンプルのＸ線回折のピーク線である。これらピーク曲線の下部に３段に亘って表示されている縦線は、それぞれＴａ、Ｔａ₄Ｏ、Ｔａ₂Ｏのピーク位置を示している。
これらのピーク曲線から分かるように、４０Ｖ×２時間の陽極酸化処理の後にさらに４００℃×３０分（曲線Ｙ）の熱処理以降のサンプルにおいて導電性酸化物が形成され始めており、４０Ｖ×２時間の陽極酸化処理の後にさらに４５０℃×３０分（曲線Ｚ）の熱処理品では粒子内部の全てが導電性酸化物に置換されていることが確認できる。

図７は、前記曲線Ｗと曲線Ｚの回折角２θが１０度〜５０度付近を拡大したチャートである。曲線Ｚの回折角２θが２０度〜３５度にブロードなピークが出ていることが確認できる。これは陽極酸化被膜特有のピークであり、前記曲線ＸにもＹにも認められるもので、鋭いピークでなくブロードに出ていることから、アモルファス（非晶質）な被膜であることが確認できる。この曲線Ｚにおいても、曲線ＸとＹと同様に陽極酸化被膜がアモルファスであることを確認できるということは、陽極酸化処理後にさらに熱処理を施しても、陽極酸化被膜は結晶化していないことを示しており、本発明において採用した熱処理により陽極酸化被膜の劣化が生じることがないことが確認できる。

次に、前記Ｘ線回折による同定によって、焼結素子の粒子が完全に導電性酸化物となっている焼結素子サンプル（曲線Ｅ）と、陽極酸化素子の粒子の内部が完全に導電性酸化物となっている陽極酸化サンプル（曲線Ｚ）とを評価サンプルＩＩと、ＩＩＩとして、耐熱性（着火性）、残留炭素量、電気特性（漏れ電流、静電容量、等価直列抵抗）について評価した。その結果を下記の表１に示す。比較のために、サンプルＩとして前記曲線Ｗで示される熱処理なしの陽極酸化素子の諸特性を測定し、同じく表１に示した。なお、この表１に示した各特性値は燒結素子１個当たりについてのものである。

なお、表１に示した着火温度の測定値は、外部から着火させることによる着火温度である。陽極酸化素子では、焼結粒子の表面に不働体被膜（Ｔａ₂Ｏ₅）が形成されており、外部から着火させる場合に前記不働体被膜により内部が保護されて正確な評価ができない。したがって、陽極酸化素子の焼結粒子の内部が金属タンタルである場合の着火温度と、Ｔａ₄ＯやＴａ₂Ｏなどの導電性酸化物となっている場合の着火温度として、前者では金属タンタル粒子を成形、焼結したペレットをサンプルＩとして代用し、後者ではＴａ₄Ｏ粒子を成形、焼結したペレットをサンプルIIおよびIIIとして代用した。

（耐熱性）
表１に示すように、従来の燒結素子（サンプルＩ）は３７５℃で着火したが、熱処理により素子全体が全て導電性酸化物Ｔａ₄ＯやＴａ₂Ｏから成る素子（サンプルIIおよびIII）の着火温度は５４５℃に大きく上昇した。すなわち、耐熱性が著しく向上した。
つまり、通常は陽極酸化した素子の燒結粒子の中心部分は金属のタンタルであるが、これをタンタルの導電性酸化物Ｔａ₄ＯやＴａ₂Ｏにすることにより、コンデンサとしてデバイスに組み込まれたタンタル燒結素子の着火温度が３７５℃から５４５℃に上昇し、耐熱性が著しく改善されることが確認される。
なお、先に説明したように、ＮｂＯの実測着火温度は３５３℃であり、Ｎｂの実測着火温度は２９０℃である。これに対して、Ｔａの着火温度は３７５℃であり、導電性酸化物であるＴａ₄ＯやＴａ₂Ｏとなると、着火温度は５４５℃になる。したがって、少なくとも耐熱性という観点からは、タンタル酸化物固体電解コンデンサはニオブ酸化物固体電解コンデンサより優れていることになる。

（残留炭素量）
表１に示すように、炭素量は通常処理のもの（従来品）では１１７０ at ppmであるが、陽極酸化前の焼結素子に３５０℃×９時間の熱処理を行ったもの（サンプルII）では、６１０ at ppmに減少し、陽極酸化後の陽極酸化素子に４５０℃×３０分の熱処理を行ったもの（サンプルIII）では、７５０ at ppmに減少した。

（電気特性：漏れ電流、静電容量、等価直列抵抗）
固体電解コンデンサに関わる研究においては、通常の電気特性の測定は、陽極酸化後１００℃で３０分間の乾燥処理後、電解液の中で湿式で行った。表１には、通常処理した従来品（サンプルＩ）と、本発明品（サンプルIIおよびIII）ついて、電気特性が示されている。漏れ電流は、従来品（サンプルＩ）では、１．４１μＡであるが、本発明品であるサンプルIIでは１．２１μＡ、サンプルIIIでは０．８３μＡとなり、大幅に改善されている。
また、静電容量と、等価直列抵抗は、三者間でほぼ同じ値であった。

前記実施例では、弁金属としてタンタルを用いた場合の固体電解コンデンサについて説明したが、ニオブを始めとする他の固体電解コンデンサを構成する可能性のある弁金属に対しても本発明は同様に適用可能であることは明らかであり、その場合も同様の作用、効果を得ることが可能である。

以上説明したように、本発明によれば、タンタル固体電解コンデンサにおいて、耐熱性を著しく向上させることができ、過電圧を印加されても、従来に比較して極めて焼損しがたくすることが可能になる。さらに、固体電解コンデンサの素子中の残留炭素を大幅に低減することが可能になる。また、固体電解コンデンサの漏れ電流の低減も実現できる。また、本発明の製造方法によれば、熱的に極めて安全性の高い安定した固体電解コンデンサを提供することができる。

タンタル固体電解コンデンサ用の焼結素子の模式的断面構造図である。タンタル固体電解コンデンサ用の焼結素子の破断面のＳＥＭ写真である。タンタル固体電解コンデンサ用の陽極酸化素子の模式的断面構造図である。タンタル固体電解コンデンサ用の陽極酸化素子の破断面のＳＥＭ写真である。本発明の実施例を説明するためのもので、焼結素子を熱処理した場合の焼結粒子のＸ線回折チャートである。本発明の実施例を説明するためのもので、陽極酸化素子を熱処理した場合の焼結粒子の内部成分のＸ線回折チャートである。図６に示したＸ線回折チャートの低強度領域を示すチャートである。

符号の説明

１焼結素子
２焼結粒子
３タンタルワイヤー
４焼結素子内部の三次元空間
５陽極酸化被膜
６陰極

Claims

非酸化物状態のタンタル金属粒子を所定の形状に成形した後、焼結して非酸化物焼結素子とし、
前記得られた非酸化物焼結素子を、酸素濃度５％〜５０％の雰囲気下で、３５０℃〜４５０℃の加熱温度で、加熱時間が３０分間から９時間の条件で、熱処理して導電性酸化物に変換することにより導電性酸化物焼結素子を形成し、
前記導電性酸化物焼結素子に陽極酸化処理を施して前記導電性酸化物焼結素子の表面に絶縁性酸化被膜を形成し、
前記絶縁性酸化被膜表面に導電性酸化物被膜を形成することにより、
前記絶縁性酸化被膜を誘電体とし、この誘電体の内側の前記導電性酸化物が陽極として作用し、前記誘電体の外側の導電性酸化物被膜が陰極として作用するコンデンサ構造の固体電解質コンデンサを得ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
非酸化物状態のタンタル金属粒子を所定の形状に成形した後、焼結して非酸化物焼結素子とし、
前記得られた非酸化物焼結素子に陽極酸化処理を施して前記非酸化物焼結素子の表面に絶縁性酸化被膜を形成し、
前記絶縁性酸化被膜を有する非酸化物焼結素子を、酸素濃度５％〜５０％の雰囲気下で、３５０℃〜４５０℃の加熱温度で、加熱時間が３０分間から９時間の条件で、熱処理して前記絶縁性酸化被膜以外の非酸化物金属を導電性酸化物に変換することにより、陽極酸化素子を形成し、
前記陽極酸化素子の前記絶縁性酸化被膜表面に導電性酸化物被膜を形成することによって、
前記絶縁性酸化被膜を誘電体とし、この誘電体の内側の前記導電性酸化物が陽極として作用し、前記誘電体の外側の導電性酸化物被膜が陰極として作用するコンデンサ構造の固体電解コンデンサを得ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記熱処理により導電性酸化物を形成した後に、再陽極酸化処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
請求項１に記載の製造方法を用いて得られたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
請求項２または３に記載の製造方法を用いて得られたことを特徴とする固体電解コンデンサ。