KR20080077630A - 탈취용 초-흡수제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냄새-흡수 초흡수제 조성물, 상기 조성물의 제조방법, 상기 조성물을 포함하는 복합체, 상기 복합체를 포함하는 위생용품, 상기 냄새-흡수 초흡수제 조성물 또는 복합체를 포함하거나 이에 기초하는 화학 제품, 뿐만 아니라 냄새-흡수 초흡수제 조성물 또는 복합체의 화학적 제품에의 적용방법에 관한 것이다.
탈취, 냄새-흡수, 초흡수, 위생용품, 화학제품

Description

탈취용 초-흡수제 조성물 {Deodorizing super-absorbent composition}
본 발명은 일반적으로 냄새-흡수 초흡수제 조성물, 상기 조성물의 제조방법, 상기 조성물을 포함하는 복합체, 상기 복합체를 포함하는 위생용품, 상기 냄새-흡수 초흡수제 조성물 또는 복합체를 포함하거나 이에 기초하는 화학 제품, 뿐만 아니라 냄새-흡수 초흡수제 조성물 또는 복합체의 화학적 제품에의 적용방법에 관한 것이다.
초흡수제(Superabsorber)는 대량의 수성 액체, 특히 체액, 바람직하게는 소변 또는 혈액을, 압력하에서 흡수하고 보유할 수 있는, 물에 녹지 않으며 가교된 고분자이고, 이는 하이드로겔(hydrogel)의 팽창 및 형성에 의해 가능하다. 일반적으로, 흡수되는 액체의 총량은 물안에 존재하는 초흡수제 조성물의 건조 중량 또는 초흡수제의 건조 중량의 최소 10배 또는 심지어 100배에 이른다. 이러한 특성들 때문에, 이들 고분자는 주로 아기 기저귀, 요실금 제품 또는 위생 휴지와 같은 위생용품에 적용된다. 초흡수제 및 초흡수제 조성물의 총괄적인 개요는 1998년, 뉴욕, Wiley-VCH의 "현대 초흡수제 고분자 기술(F.L. Buchholz and A.T. Graham(발행인)"에 예시되어 있다.
일반적으로 초흡수제의 제조는 가교제의 존재하에서 대부분 부분적으로 중화 된 모노머(단량체)들의, 산기(acid-group)를 이동시키는, 라디칼 중합에 의해 행해진다. 모노머 조성물, 가교제 및 중합 조건, 중합 후 얻어진 하이드로겔의 공정 조건의 선택을 통해, 다른 흡수제 특성을 갖는 고분자들이 제조될 수 있다. 또한 예를 들어 DE-OS 26 12 846에 따른 화학적 변형된 전분, 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜을 이용하여 제조된 그래프트 고분자(graft polymer)에 의해 그 이상의 가능성이 제공되었다.
DE 40 20 780 C1에는 고분자 입자들의 표면의 후-가교에 의해 초흡수제 고분자의 후처리기술이 기재되어 있다. 수분-흡수 고분자 입자들의 표면의 후-가교를 통해, 특히 압력의 영향하에서도 고분자 입자들의 흡수력이 증가되었다.
DE 199 09 653 A1 및 DE 199 09 838 A1에는 분말형이고, 표면-후-가교, 수분, 수성 또는 장액-, 또는 혈액-흡수 고분자가 기재되어 있고, 이것은 산기-이동시키는 모노머에 기초하며, 표면 후-가교제 및 수용액내의 양이온으로 코팅되고 후-가교된다. 상기 선행기술에 기재된 고분자들은 통상적인 고분자, 특히 높은 투과성을 갖는 고분자에 비해, 우수한 흡수성을 갖는다.
오랜 착용 시간 동안 흡수제 고분자를 포함하는 위생용품을 입을 때, 특히 소변과 같이, 이미 부분적으로 흡수된 체액이 존재할 경우에는, 불쾌한 냄새가 빠르게 발생하는데, 이것은 소변의 유기성분과 착용자의 체온에 의해 일어난다. 이를 해결하기 위해, 향수 등으로 형성된 냄새를 숨기거나, 초흡수제와는 다른 위생용품의 성분에 대응하는 첨가제로 냄새-형성 물질의 결합시키는 등의 수많은 시도들이 있었다. 상기 초흡수제와 다른 성분의 형태로 상기 물질들을 포함시키는 것은 이들 위생용품들을 착용하는 동안 성능에 악영향을 종종 가져왔다. 즉, 체액의 경우, 종종 냄새-억제 또는 -감소 물질들이 초흡수제와 다른 성분들로부터 초흡수제로 전환되었을 때, 그 내부로 빨아들이는 것과 같이, 초흡수제의 성능상에 악영향을 주고, 따라서 전체 위생용품까지 악영향을 미친다. 더욱이, 상기 위생용품을 넘친 많은 양의 체액이 어쨌든 초흡수제내에 놓이게 되고, 따라서 초흡수제의 바깥쪽에 위치된 냄새-억제 또는 냄새-감소 물질은 효과를 저감시킬 수 있다는 관점에서도 불리하다.
DE 198 25 486 및 DE 199 39 662 A1에는 냄새-감소를 위해 시클로덱스트린을 초흡수제와 결합시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 다른 매우 전망있는 시도들은 시클로덱스트린이 특정한 조건, 즉 시클로덱스트린이 초흡수제로부터 다시 분리되지 않는다는 가정하에서만, 초흡수제내에서 냄새-억제의 효과를 나타낸다. 시클로덱스트린이 초흡수제 제품의 표면내에 최소 포함되고, 시클로덱스트린 및/또는 시클로덱스트린 유도체가 공유적으로 및/또는 이온적으로 결합되고 그 안에 포함된다.
초흡수제는 DE 103 34 271에서 더욱 알려져 있는데, 이 초흡수제는 복수의 냄새 결합제를 균질하게 덩어리로 포함할 수 있다. 그러나, 초흡수제 미세 입자들의 사용을 위한 우수한 해법을 기재한, 이 문서는 위생용품의 적용에 있어서 특히 적합한 냄새-결합 특성을 갖는 유용한 초흡수제를 제공하지 못했다. 냄새 결합제의 효과적이고 유용한 용도 뿐만 아니라, 냄새 결합제에 의해 영향을 받는 초흡수제의 특성은 여전히 개선되어야 한다.
일반적으로, 본 발명은 종래기술의 문제점을 개선 또는 극복하기 위한 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 우수한 냄새-결합 특성을 갖는 초흡수제 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 상기 냄새-결합 초흡수제 조성물을 포함하는 위생용품의 성능이 냄새-결합 초흡수제 조성물로서 냄새-결합제를 포함하지 않는 초흡수제를 갖는 위생용품의 성능보다 우수하거나 더욱 좋은 것이 입증되었다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 초흡수제 조성물을 제공하기 위한 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 냄새-결합 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 성능도 갖는 위생용품을 제공하는데 있다. 특히, 이 목적의 중요성은 여러번 흡수할 때의 위생용품의 흡수율과 액체 분산이다. 이 두 가지 특성들은 위생용품을 착용할 때의 우수하고 편안한 착용감과 냄새 감소와 관련하여 중요하다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 초흡수의 냄새-결합 기재를 제공하는데 있으며, 이것은 일반적으로 복합체에 포함될 수 있거나, 복합체일 수 있거나, 화학 제품 또는 이의 성분들에서 적용될 수 있다.
본 발명의 목적을 해결하기 위한 수단은, 독립항 및 종속항에서 언급된 주요 사항에 의해 뒷받침되며, 상기 종속항은 바람직한 실시예에서 뒷받침된다.
본 발명은 하기 i) 및 ⅱ)를 포함하는 냄새 결합제를 포함하는, 냄새-흡수를 위한 초흡수제 조성물의 하나의 예에 관한 것이다.
i) 수분-흡수 고분자 구조체, 및
ⅱ) 하기 성분 b1 또는 b2
b1. 아미노산 ; 또는
b2. 하기 화학식 1의 화합물,
Figure 112008043322961-PCT00001
여기서,
R1은 C1∼C20, 바람직하게는 C1∼C15, 및 더욱 바람직하게는 C3∼C10 의 탄화수소;
X는 존재하지 않거나(이 경우, 탄소 []n 및 탄소 []m 사이에 직접 탄소-탄소 결합이다.), 또는 1개 내지 5개, 바람직하게는 1개 또는 3개, 가장 바람직하게는 1개의 이중 결합을 포함하는 이중 결합 시스템(적어도 2개의 이중결합인 경우 바람직하게 공역 이중 결합 시스템(a conjugated double bond system)이다);
M은 전하 또는 비전하된 금속으로, 바람직하게는 전하된 금속;
m은 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 9;
n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1;
o는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 및 가장 바람직하게는 2.
상기 화학식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 전하되거나 비전하된 금속, 바람직하게는 전하된 금속 M은 카르복실기의 산소 또는 OH기의 산소, 또는 두 산소 모두와 배위결합되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 []O의 부분은 음이온으로 표시되며, 이것은 적어도 일부분의 양이온으로 표시되는 금속으로 보상된다. 변수 m, n, 및 o는 모든 생각할 수 있는 숫자들이 포함되는 범위가 형성되며, 이들 숫자는 바람직하게는 모든, 자연수들이다.
당업자들에게 알려진 모든 탄화수소는 잔기 R1에 있어서 적합하다고 여겨진다. 이에 기초하여, 지방족, 이중 결합-포함 또는 방향족 탄화수소 또는 아크릴로알킬이 포함된다. 바람직한 지방족 또는 이중 결합 포함 탄화수소는 사이클릭, 분지된, 또는 비분지된, 바람직하게는 비분지된 탄화수소일 수 있다.
본 발명에 따라 초흡수제 조성물의 다양한 변수에서, 냄새 결합제가 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하며, 이들은 각각 수분-흡수 고분자 구조체에 기초한다.
본 발명의 또 다른 변형은, 성분 b1 및 b2를 동시에 포함하는 냄새-결합제는 초흡수제 조성물이다. 이 경우에, 성분 b1은 수분-흡수 고분자 구조체에 기초하여, 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내 지 7중량%의 양으로 본 발명에 따른 초흡수제 내에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 초흡수제 조성물에는, 성분 b2가 수분-흡수 고분자 구조체에 기초하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 초흡수제 조성물에 있어서, 금속 M은 1가, 2가 및 3가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 대부분 친핵성 냄새 분자들과 가장 좋은 반응성을 갖기 때문에 2가 금속이 바람직하다. 화학적 관점에서 볼 때, 이것들은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd 및 Hg일 수 있다. 그러나, 독성적 및 생태적 관점에 있어서, Zn이 특히 바람직하고, 이것은 또한 초흡수제 조성물 또는 위생용품 내에 성분 b2의 사용에 있어서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 초흡수제 조성물에 있어서, 성분 b2는 적어도 16개 내지 100개까지의 탄소 원자를 갖는, 비분지된, 또는 분지된, 불포화된 또는 포화된, 단일 또는 복수의 하이드록실화된 지방산, 뿐만 아니라, 적어도 두 개 이상의 이들 지방산 또는 이들 염의 모든 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, Zn염은 수지산의 Zn염과 결합하여 사용될 수 있으며, 특히 수지산은 아비에트산이며, 또는 Zn염은 16개 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 다른 포화된 또는 불포화된 하이드록실화된 지방산의 Zn 염과 결합하여 사용될 수 있으며, 특히 지방산의 Zn 염은 리시놀산의 염인 것이 바람직하며, 이것은 DE-B 17 92 074호에 설명되어 있고, 단독 또는 다른 활성 기재 및/또는 공지의 냄새 흡수제와 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 성분 b1으로서 리시놀산의 Zn 염이 바람직하다.
성분 b1이 아미노산인 경우, 기본적으로 당업자에게 유효한 모든 아미노산이 고려된다. 조항에 있어서, 아미노산은 모든 대표적인 아미노산, 이들의 유도체, 뿐만 아니라 이들 아미노산의 염 및/또는 이들 유도체이다. 본 발명에 따른 구체예에서, 두 개의 다른 아미노산은 성분 b1으로 선택된다. 특히, 아미노산에 있어서, α-, β-, 또는 γ-아미노산이 바람직하며, 여기서 α-아미노산이 특히 바람직하다. 따라서, 예를 들어 두 가지 α-아미노산이 혼합될 수 있다. α-아미노산에 있어서, 특히 아미노산은 메티오닌, 아르기닌 및 시스테인이 바람직하며, 여기서 시스테인 및 아르기닌이 특히 바람직하다. 그러나, 시스테인 뿐만 아니라, 또는 그 자체로, 아미노산 아르기닌이 사용될 수 있거나, 적어도 냄새 결합제로서 고농도의 아미노산이 대표된다. 이것은 특히 성분 b1 및 b2가 동시에 사용되는 경우에 더욱 그러하다. 냄새 결합제가 아미노산을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 상기 냄새-흡수 초흡수제 조성물의 생산 또는 그 이상의 공정 동안, 그 안에 포함된 아미노산이 두 가지 높은 열적재를 통해 냄새-결합 효과가 떨어지는 것을 주의해야 한다.
본 발명에 따른 초흡수제 조성물의 또 다른 구체예에 따라, ⅲ) 수분-흡수 고분자 구조체와 다른 고분자 결합제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 기본적으로, 고분자 결합제로서, 냄새-결합제용으로서 당업자에게 공지인 모든 고분자 결합제가 적용되고 고려될 수 있다. 이것들 중에서, 열가소성 고분자가 바람직하다. 이 목록에서, 열가소성 고분자는 WO 2005/011860호에 기재되어 있다. 바람직하게, 이러한 타입의 고분자 결합제는 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 결정된 분자량을 갖고, 광산란의 방법으로, 절대적으로 1000 내지 100,000, 바람직하게는 2000 내지 50,000 및 더욱 바람직하게는 3000 내지 15,000g/mol의 범위에서 검출된다. 이러한 타입의 고분자 결합제는 둘 또는 그 이상의 OH기를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 고분자 결합제의 예들은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 여기서 폴리에틸렌글리콜이 바람직한데, 특히 분자량 5000 내지 15,000g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 여기서 주어진 분자량의 범위는 중량평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 고분자 구조체는 섬유, 포상물질(foam) 또는 입자들이며, 여기서 섬유 및 입자들이 바람직하고, 입자들이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 수분-흡수 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된, 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 초흡수제 미세입자들을 수분-흡수 고분자 구조체를 기준으로 40중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 10중량% 포함한다. 상기 초흡수제 미세 입자들은 수분-흡수 고분자 구조체와 비교하여, 같거나 다른 화학적 조성물을 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물내에 함유된 초흡수제 미세 입자 및 수분-흡수 고분자 구조체는 그들의 화학적 조성이 유사하고 그들의 입자크기에서만 원칙적으로 다르다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 수분-흡수제 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된 150∼850㎛의 입자크기를 갖는 초흡수제 미세입자들을 수분-흡수 고분자 구조체를 기준으로 적어도 60중량%, 바람직하게는 적어도 70중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80중량% 및 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%를 포함한 다.
본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 상기 조성물에 대해 가교-가능하고, 비-가교된 고분자가 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 및 특히 바람직하게는 5중량% 미만이다. 상기 가교 가능하고, 비가교된 고분자에 있어서, DE 103 34 271 A1에 참고물질들이 언급되어 있으며, 좀 더 상세하게는 문단 [0063] 내지 [0082]에 언급되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 고분자 섬유들은 직물용 방적사내에 포함될 수 있거나 방적사로서 포함되거나 또는 직접 직물내에 포함될 수 있다. 본 발명에 따라, 고분자 구조체는 1 내지 500㎜, 바람직하게는 2 내지 500㎜ 및 특히 바람직하게는 5 내지 100㎜의 길이 및, 1 내지 200데니어(denier), 바람직하게는 3 내지 100데니어, 및 특히 바람직하게는 5 내지 60데니어의 직경을 갖는 고분자 섬유로서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 고분자 입자들은 10 내지 3000㎛, 바람직하게는 20 내지 2000㎛, 및 특히 바람직하게는 150 내지 850㎛의 범위로 ERT 420.2-02에 따른 평균 입자크기를 갖는다. 특히 300 내지 600㎛의 입자크기를 갖는 고분자 입자들의 비율은 후가교되는 수분-흡수 고분자 입자들의 총중량을 기준으로, 적어도 30중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수분-흡수 고분자 구조체의 바람직한 구체예에서, 하기 (α1) 내지 (α8)에 기초한다.
(α1) 20-99.999중량%, 바람직하게는 55 내지 98.99중량%, 특히 바람직하게는 70-98.79중량%의 중합되고, 에틸렌 불포화된, 산기-이동 모노머 또는 이의 염, 또는 양자화되거나 4차화된 질소를 포함하는, 중합되고, 에틸렌 불포화된 모노머, 이들의 혼합물(여기서 상기 혼합물은 적어도 에틸렌 불포화된, 산기-포함 모노머, 바람직하게는 아크릴산이 가장 바람직하다.),
(α2) (α1)과 공중합가능한, 0-80중량%, 바람직하게는 0-44.99중량%, 및 특히 바람직하게는 0.1-44.89중량%의, 중합가능한, 모노에틸렌 불포화된 모노머,
(α3) 0.001-5중량%, 바람직하게는 0.01-3중량% 및 가장 바람직하게는 0.01-2.5중량%의 하나 또는 그 이상의 가교제,
(α4) 0-5중량%, 바람직하게는 0.001-2.5중량%, 및 가장 바람직하게는 0.01-1중량%의 금속염,
(α5) 0-5중량%, 바람직하게는 0.01-2.5중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1-1중량%의 금속 산화물,
(α6) 0-30중량%, 바람직하게는 0-5중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1-5중량%의 수용성 고분자,
(α7) 0-20중량%, 바람직하게는 2.5-15중량%, 및 가장 바람직하게는 3-10중량%의 수분, 및
(α8) 0-20중량%, 바람직하게는 0-10중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1-8중량%의 하나 또는 그 이상의 첨가제(여기서, 상기 (α1) 내지 (α8)의 총 중량의 합은 100중량%임).
상기 모노에틸렌 불포화된, 산기-포함 모노머(α1)는 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 부분적으로 중화될 수 있다. 바람직하게, 상기 모노에틸렌 불포화된, 산기-포함 모노머는 적어도 25몰%, 특히 바람직하게는 적어도 50몰%, 및 가장 바람직하게는 50-80몰%로 중화된다. 여기서, DE 195 29 348 A1이 참고문헌으로 포함된다. 또한, 상기 중화는 중합후에 부분적으로 또는 전체적으로 실시될 수 있다. 또한, 상기 중화는 수산화 알카리 금속, 수산화 알카리토금속, 암모니아, 뿐만 아니라, 카보네이트 및 바이카보네이트(bicarbonate)로 실시될 수 있다. 또한, 산과 수분-용해염을 형성하는 모든 염기들이 고려될 수 있다. 또한, 다른 염기들과의 혼합 중화도 고려될 수 있다. 암모니아 및 수산화 알카리금속의 중화가 바람직하고, 수산화나트륨 및 암모니아가 특히 바람직하다.
또한, 유리산기(free acid group)가 고분자내에서 우위를 차지하는데, 이것은 고분자가 산 범위내에 놓이는 pH값을 갖기 때문이다. 이러한 산성 수분-흡수 고분자는 산성 고분자와 대조되는, 유리 염기를 갖는 고분자, 바람직하게는 아민기에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 고분자는 WO 99/34843 A1에 언급된 "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers(MBIEA 고분자)"라는 문헌에 설명되어 있고, 이는 본원의 참고문헌으로 포함된다. 일반적으로 MBIEA 고분자는 한편은 음이온을 교환할 수 있는 염기성 고분자와, 다른 한편으로는 양이온을 교환할 수 있는 염기성 고분자와 대조되는 산성 고분자를 포함하는 조성물로 대표된다. 상기 염기성 고분자는 염기를 포함하고, 통상적으로 염기 또는 염기로 전환될 수 있는 기를 이동시키는 모노머의 중합에 의해 얻어진다. 이들 모노머는, 특히 1가, 2가 또 는 3가 아민 또는 상기 상응하는 수소화인 또는 적어도 2개의 상기 작용기를 포함하는 모노머들이다. 이들 기의 모노머에는 특히 에틸렌아민, 아릴아민, 디아릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클라인, 비닐포름아마이드, 5-아미노펜텐, 카르보디이미드, 포르말다신, 멜라민 등, 뿐만 아니라 이들의 2가 또는 3가 아민 유도체가 포함된다.
바람직한 에틸렌 불포화된, 산기-포함 모노머(α1)는 바람직하게 본원의 참고문헌으로 포함된 WO 2004/037903 A2에서 언급된 에틸렌 불포화된, 산기-포함 모노머로서 언급된 화합물이다. 특히 바람직한 에틸렌 불포화된 산기-포함 모노머(α1)는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 여기서 아크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따라, 수분-흡수 고분자 구조체는 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌 불포화 모노머(α2)가 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 또는 비닐아마이드에서 사용된다.
바람직한 (메타)아크릴아마이드는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 뿐만 아니라, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노(메타)아크릴아마이드, 디메틸(메타)아크릴아마이드, 또는 디-에틸(메타)아크릴아마이드와 같은, 알킬-치환된 (메타)아크릴아마이드 또는 (메타)아크릴아마이드의 아미노 알킬-치환 유도체이다. 가능한 비닐아마이드는 예를 들어 N-비닐아마이드, N-비닐포름아마이드, N-비닐아카트아마이드, N-비닐-N-메틸아카트아마이드, N-비닐-N-메틸포름아마이드, 비닐피롤리돈이다. 이들 모노머 사이에서, 아크릴아마이드가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 수분-흡수 고분자 구조체는 (α1)과 공중 합가능한 모노에틸렌 불포화 모노머(α2)가 수분-용해 모노머일 때 사용된다. 여기서, 특히 메타옥시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트와 같은 알콕시폴리알킬렌 옥사이드 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 수분산 모노머는 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌 불포화 모노머(α2)로서 바람직하다. 바람직한 수분산 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 또는 부틸(메타)아크릴레이트와 같은, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다.
(α1)과 공중합가능한 모노에틸렌 불포화 모노머(α2)는 메틸폴리에틸렌 글리콜 알릴에테르, 비닐 아세테이트, 스틸렌 및 이소부틸렌을 더욱 포함한다.
가교제(α3)로서 WO 2004/037903 A2에 언급되어 있는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 가교제중에서, 수용성 가교제가 특히 바람직하다. 특히, N,N'-메틸렌비사아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴메틸-암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드가 바람직하고, 뿐만 아니라 1몰의 아크릴산당 9몰의 에틸렌 옥사이드로 제조된 알릴노나에틸렌글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
금속염(α4)으로서, 당업자에게 공지인 모든 금속염들이 불수용성 또는 수용성 금속염으로 사용될 수 있지만, 특히 수용성 금속염이 바람직하다. "수용성"이라는 것은 25℃의 온도에서 적어도 1g, 특히 바람직하게 적어도 10g, 바람직하게 적어도 100g, 및 가장 바람직하게는 적어도 500g의 금속염이 1리터의 증류수에 용해되어 있음을 의미한다.
전술한 바에서, 특히 수용성 금속염이 바람직한데, 특히, 황산염, 아황산염, 황화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 인산염, 아인산염, 탄산염, 수소 탄산염, 수산화물, 아세테이트, 락테이트 및 수산염을 들 수 있고, 황산염이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속염의 금속이온은 1가, 2가, 또는 3가 금속이온인 것이 바람직하며, 여기서 3가 금속이온이 가장 바람직하다. 금속이온으로서 바람직한 것은, Al3 + 뿐만 아니라, Na+, K+, Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ag+, Cu+, Cu2 +, 및 Zn2+이며, Al3 +가 가장 바람직하다.
다음의 금속염은 본 발명에 따른 수분-흡수 고분자 구조체내에 표면처리제로서 다음을 포함한다: AlCl3·6H2O, NaAl(SO4)2·12H2O, Al(NO3)3·9H2O, KAl(SO4)2·12H2O 또는 Al2(SO4)3·14-18H2O 뿐만 아니라 대응하는 무수화염, Na2SO4 또는 이의 수화물, MgSO4·10H2O 또는 무수화 황산마그네슘.
수분-흡수 고분자 구조체에 있어서, 하기 공정단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 고분자가 사용된다:
a) 하이드로겔을 형성하기 위한 가교제의 존재하에서, 산기-이동의, 불포화된, 선택적으로 부분적으로 중화된 모노머의 라디칼 중합;
b) 선택적으로, 하이드로겔의 분쇄;
c) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔을 건조시켜 수분-흡수 고분자 구조체를 제 조하는 단계;
d) 선택적으로, 얻어진 흡수제 고분자 구조체를 밀링하고 원하는 입자크기 분율로 체치는 단계;
e) 선택적으로, 상기 얻어진 수분-흡수 고분자 구조체를 더욱 표면 변형시키는 단계.
상기 표면의 변형과, 냄새 결합제 또는 적어도 하나 이상의 성분들의 적용을 위한 적합한 혼합기구는 패터슨-켈리 믹서(Patterson-Kelly mixer), DRAIS 터블런스 믹서(turbulence mixer), 로디제 믹서(Lodige mixer), 루베르그 믹서(Ruberg mixer), 스크류 믹서(screw mixer), 플레이트 믹서(plate mixer), 및 유동 층 믹서(fluidised bed mixer), 또한 연속적으로 작동하는 수직 믹서를 들 수 있고, 여기서 고분자 구조체는 빠른 속도의 회전칼(Schugi 믹서)에 의해 혼합된다.
상기 a)단계에 있어서 실시되는 라디칼 중합은 바람직하게 수용액내에서 수행되며, 상기 수용액은 용매로서 물, 그리고 하기 (α1), (α2), (α3), (α6), 및 (α8)을 바람직하게 포함할 수 있다.
(α1) 에틸렌 불포화된, 산기-이동 모노머 또는 이의 염, (여기서 아크릴산이 특히 산기-이동 모노머로서 바람직하다),
(α2) 선택적으로, (α1)과 공중합가능한, 모노에틸렌 불포화된 모노머,
(α3) 가교제,
(α6) 선택적으로, 수용성 고분자, 뿐만 아니라
(α8) 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 첨가제.
본 발명에 따른 고분자 구조체에서 에틸렌 불포화된, 산기-이동 모노머(α1), (α1)과 공중합가능한, 모노에틸렌 불포화된 모노머(α2), 가교제(α3), 수용성 고분자(α6) 및 첨가제(α8)로서 이미 언급한 바 있는 화합물들이, 상기 에틸렌 불포화된, 산기-이동 모노머(α1), (α1)과 공중합가능한, 모노에틸렌 불포화된 모노머(α2), 가교제(α3), 수용성 고분자(α6) 및 첨가제(α8)로서도 바람직하다.
상기 수분-흡수 고분자 구조체는 전술한 모노머, 코-모노머, 가교제, 수용성 고분자, 및 첨가제로부터 다양한 중합방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게 압출기와 같은 니딩 반응기(kneading reactor)에서 실시되는 질량 중합(mass polymerisation), 용액 중합, 분사 중합, 역 유화 중합 및 역 부유 중합이 언급될 수 있다.
바람직하게, 용액중합은 용매로서 물을 사용하여 실시된다. DE 35 44 770 A1에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물을 이동시키는 벨트상에서 중합에 의해 연속적으로 용액중합이 실시될 수도 있고, 또는 비연속적으로 실시될 수도 있다. 상기 반응 용액 뿐만 아니라, 개시제의 타입과 양, 온도와 같은 반응조건에 대해 광범위한 스펙트럼의 다양한 변수는 종래기술에서 찾을 수 있다. 통상적인 공정들은 하기 특허문서에 설명되어 있으며: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 35 44 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818호; 상기 문서들은 본원발명의 참고문헌으로 포함된다.
상기 중합은 일반적으로 개시제에 의해 시작된다. 중합을 시작하기 위한 개시제로서는, 중합 조건하에서 라디칼을 형성할 수 있는 모든 개시제가 사용될 수 있으며, 이것은 일반적으로 초흡수제의 제조에 사용된다. 중합가능한 수용액에서 전자빔으로 중합을 개시하는 것도 가능하다. 그러나, 상기 중합은 전술한 형태의 개시제의 부재하에서 실시될 수 있으며, 광-개시제의 존재하에서 에너지 방사의 결과로서 실시되는 것이다. 중합 개시제는 본 발명에 따른 모노머의 용액내에서 용해되거나 분산된다. 당업자들에게 공지인 라디칼을 분해할 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 이러한 개시제는 WO 2004/037903 A2에 언급되어 있다.
수분-흡수 고분자 구조체를 제조하기 위해, 과산화수소, 소듐 퍼오소디설페이트(sodium peroxodisulfate) 및 아스크로빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 레독스 시스템(redox system)이 바람직하게 사용된다.
또한 역 부유 중합 및 역 유화 중합이 고분자 구조체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정들에 따라서, 라디칼 개시제에 의해 시작된 중합과, 소수성 유기용매내에서 보호 콜로이드 및/또는 유화제의 도움으로, 수용성이고, 부분적으로 중화된, 모노머(α1) 및 (α2), 선택적으로 포함하는 수용액 고분자 및 첨가제의 용액이 분산된다. 또한, 가교제는 모노머 용액내에 용해되고 이와 함께 투여되거나, 중합 동안 부분적이며 선택적으로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 그래프트 기재로서의 수용성 고분자(α6)의 첨가는 오일상으로 직접 투입하거나 모노머 용액으로서 실시될 수 있다. 그 후, 상기 혼합물로부터 물이 공비혼합적으로 제거되고 고분자가 여과된다.
또한, 역 부유 및 역 유화 중합 뿐만 아니라 용액 중합 모두로, 중합 단계 동안 고분자의 작용기와 적합한 가교제의 반응에 의해, 및/또는 모노머 용액에 용 해된 다기능성 가교제의 중합에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 본원의 참고문헌으로 포함된 US 4,340,706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 및 WO 96/05234 A1에 설명되어 있다.
a)의 공정단계에서 역 부유 중합 및 역 유화 중합 또는 용액 중합에서 얻어진 하이드로겔은 c)의 공정단계에서 건조된다.
특히 용액 중합의 경우에, 건조단계 전에, b) 단계의 추가 공정에서 먼저 분쇄되는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄는 쵸핑 나이프(chopping knife, DE 195 18 645 C1 참조) 또는 예를 들어 상기 쵸핑 나이프후에 연결될 수 있는 미트 그라인더(meat grinder)와 같은 당업자에게 잘 알려진 분쇄장비에 의해 실시된다.
하이드로겔의 건조는 적합한 건조기 또는 오븐에서 바람직하게 실시된다. 실시예를 통해, 로터리 오븐(rotary oven), 유동화층 건조기(fluidized bed dryer), 플레이트 건조기(plate dryer), 패들 건조기(paddle dryer) 또는 적외선 건조기(infrared dryer)가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 c) 공정단계에서 하이드로겔의 건조는 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 수분 함량까지 실시하며, 상기 건조 온도는 일반적으로 100 내지 200℃에 놓인다.
c) 공정단계에서 얻어진, 건조된 수분-흡수 고분자 구조체가 특히, 구조체가 용액 중합에 의해 얻어진다면, 그 이상의 공정 단계 d)에서 전술한 원하는 입자크기로 밀링하고 체로 걸려질 수 있다. 상기 건조되고, 수분-흡수 고분자 구조체의 밀링은 예를 들어 볼 밀(ball mill)과 같은 적합한 기계적 분쇄 장비에서 실시될 수 있다.
하이드로겔의 건조 및 선택적으로 실시된 건조된, 수분-흡수 고분자 구조체의 제조에 이어, 후공정인 e)에서 표면 영역에 변형될 수 있다. 금속염 또는 금속염과 금속산화물의 결합 또는 또 다른 변형제 또는 다른 변형제에 의해 실시될 수 있으며, 상기 물질들은 수용액 또는 고체로서 적용될 수 있다. 냄새 결합제를 이미 포함하는 초흡수제 조성물 뿐만 아니라 수분-흡수 고분자 구조체상에서 제조될 수 있다.
표면 후-가교는 본원에서 바람직한 변형의 측정방법으로서 기재되며, 상기 건조된 고분자 구조체 또는 아직 건조되지 않은 고분자 구조체, 그러나 바람직하게는 이미 분쇄된 하이드로겔은 바람직하게 유기적, 화학적 표면 후-가교제와 접하도록 이동된다. 특히, 후-가교제가 후-가교 조건하에서 액체가 아니라면, 고분자 입자들 또는 용매로서 하이드로겔과 접하도록 투입된다. 용매로서, 바람직하게 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 또는 1-부탄올, 또는 이들 용매들의 적어도 2개의 혼합물과 같은 물과 섞일 수 있는 유기 용매가 바람직하게 사용되며, 여기서 물이 용매로서 가장 바람직하다. 후-가교제는 용매 또는 용매 혼합물의 총량에 기초하여, 5 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 40중량%의 함량으로 용매 또는 용매 혼합물에 포함된다.
후-가교제를 포함하는 용매 또는 용매 혼합물과, 고분자 구조체 또는 분쇄된 하이드로겔을 접촉시키기 위해 투입시키는 공정은 고분자 구조체와 용매 또는 용매 혼합물의 양호한 혼합에 의해 본 발명에 따른 공정에서 실시되는 것이 바람직하다.
적합한 혼합기구는 패터슨-켈리 믹서(Patterson-Kelly mixer), DRAIS 터블런 스 믹서(turbulence mixer), 로디제 믹서(Lodige mixer), 루베르그 믹서(Ruberg mixer), 스크류 믹서(screw mixer), 플레이트 믹서(plate mixer), 및 유동 층 믹서(fluidised bed mixer), 또한 연속적으로 작동하는 수직 믹서를 들 수 있고, 여기서 고분자 구조체는 빠른 속도의 회전칼(Schugi 믹서)에 의해 혼합된다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 후-가교에서, 고분자 구조체는 최대 20중량%, 특히 바람직하게는 최대 15중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10중량%, 가장 바람직하게는 5중량%의 용매, 바람직하게는 물과 접촉하도록 투입된다.
바람직하게 대략적으로 구형입자들의 형태인 고분자 구조체가, 본 발명에 있어서, 외부 영역에서만이 아니라 내부 영역에서도 용매 또는 용매 혼합물 및 후-가교제와 접촉하도록 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 후-가교제는 축합반응(=축합 가교제), 부가 반응, 또는 개환 반응에서 고분자 구조체의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 포함하는 화합물로 이해하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에서, 후-가교제는 가교제 Ⅱ급의 가교제로서 WO 2004/037903호에 언급된 것이 바람직하다.
이들 화합물에서, 후-가교제로서 특히 바람직한 가교제는 축합 가교제이며, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올-프로판, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐알콜, 솔 비톨, 1,3-디옥소란-2-온(에틸렌카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온(프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 뿐만 아니라, 1,3-디옥소란-2-온이 특히 바람직하다.
상기 고분자 구조체 또는 하이드로겔이 후-가교제와 접촉하도록 투입되거나 후-가교제를 포함하는 액체와 접촉하도록 투입된 후에, 50 내지 300℃, 바람직하게는 75 내지 275℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도로 가열하는데, 이것은 상기 고분자 구조체의 외부 영역이 내부 영역과 비교하여 더욱 강하게 가교되기 때문이다(=후-가교). 열처리 동안은 열의 영향으로 고분자 구조체의 원하는 특성의 프로파일이 파괴될 것이라는 위험 때문에 제한된다.
본 발명에 따른 조성물의 구체예에서, 상기 고분자 구조체는 내부 영역 및 상기 내부 영역을 둘러싸는 외부 영역을 포함한다.
여기서, 상기 외부 영역은 내부 영역보다 높은 정도의 가교도를 갖는다. 여기서, 외부 영역 내 또는 영역 상의 냄새 결합제의 농도가 내부 영역에서의 냄새 결합제의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 하나의 코어-쉘 형태학이 본 발명에 따른 조성물에서 냄새 결합제 농도에 대해서뿐 아니라 가교에 대해서도 형성된다. 수분-흡수 고분자 구조체로의, 선택적으로 매우 작은 침투 깊이(수분-흡수 고분자 구조체 직경의 대부분 2% 미만)를 갖도록, 냄새 결합제가 상기 수분-흡수 고분자 구조체상에 위치될 때 이러한 경우가 된다. 특히 이것은 상기 냄새 결합제가 표면 가교의 후반부 또는 가교후에 첨가될 때 달성된다.
본 발명에 따른 조성물의 또 다른 구체예에서, 상기 고분자 구조체는 내부 영역 및 상기 내부 영역을 둘러싸는 외부 영역을 포함한다.
여기서, 외부 영역 내 또는 영역 상의 냄새 결합제의 농도가 내부 영역에서의 냄새 결합제의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 구체예에서, 가교제 Ⅱ급의 가교제로서 WO 2004/037903호에 언급된 후가교제와 수분-흡수 고분자 구조체가 접촉하도록 투입되기 전에, 금속염 및/또는 금속염과 금속산화물의 혼합, 및/또는 변형제와 접촉하도록 투입되어 수분-흡수 고분자 구조체 또는 초흡수 조성물이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 초흡수제 조성물의 제조공정에 관한 것이며, 상기 단계를 포함한다:
I. 전술한 방법에서 바람직하게 얻어질 수 있는, 수분-흡수 고분자 구조체의 제조단계;
Ⅱ. 상기 수분-흡수 고분자 구조체의 표면에 성분 B1 또는 성분 B2를 포함하는 냄새 결합제를 접촉하도록 투입하는 단계.
성분 B1 및 B2와 관련하여, 참고물질은 성분 b1 및 b2와 관련된 상세물질이며, 성분 B1과 B2에도 적용할 수 있다.
상기 투입단계는 당업자에게 적합한 모든 방법에 의해 일반적으로 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 일예에 따라, 수분-흡수 고분자 구조체와 냄새 결합제를 혼합하여 투입단계를 실시할 수 있다. 여기서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체 와 냄새 결합제 또는 결합제들 모두가 분말형태로 존재하여 입자를 이루는 것이 바람직하다. 분말로 존재하는 수분-흡수 고분자 구조체와 또한 분말로 존재하는 냄새 결합제의 혼합하는 단계에서, ERT 420.2-02에 따른 평균입자크기가 다른 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 냄새 결합제보다 큰 입자크기를 가져야 한다. 바람직하게, 상기 수분-흡수 고분자 구조체 및 냄새 결합제의 입자크기, 바람직하게 ERT 420.2-02에 따른 평균입자크기는 적어도 2, 더욱 바람직하게는 적어도 5, 또한 가장 바람직하게는 10의 인자(factor)까지 다르다.
본 발명에 따른 공정의 구체예에서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된, 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 수분-흡수 고분자 구조체에 기초하여, 40중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만, 특히 바람직하게는 20중량% 미만, 및 10중량% 미만으로 초흡수제 미세 입자들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 구체예에서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된, 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 수분-흡수 고분자 구조체에 기초하여, 적어도 60중량%, 바람직하게는 적어도 70중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90중량%로 초흡수제 미세 입자들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 다른 구체예에서, 상기 조성물에 기초하여, 결합제로서 사용되는 가교가능하고, 비-가교된 고분자를 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 및 특히 5중량% 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 구체예에서, 유체, 바람직하게는 물, 이소프 로판올, 에탄올, 또는 아세톤 및 가장 바람직하게는 물과 함께 수분-흡수 고분자 구조체에 냄새 제거제가 적용되는 것이 바람직하다. 여기서 액체의 함량은 수분-흡수 고분자 구조체의 건조중량에 기초하여, 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 17중량%에 둔다. 일부 경우에 있어서 상기 냄새 결합제와 수분-흡수 고분자 구조체의 혼합시에 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 전술한 용매 또는 용매 혼합물, 전술한 농도들이 바람직하다. 또한 이 경우에는, 용매가 선택적으로는 건조에 의해 제거되어야 하기 때문에, 가능한 한 거의 적은 용매 또는 용매 혼합물을 사용해야 한다.
한편, 상기 냄새 결합제의 투입은 이미 수분-흡수 고분자 구조체의 제조시에 실시되며, 상기 냄새 결합제, 특히 냄새 결합제 B2가, 특히 이중결합을 포함한다면, 수분-흡수 고분자 구조체의 라디칼 중합을 위해 사용되는 반응물과 이미 혼합되어 있어야 한다. 이 방법에서, 상기 냄새 결합제, 특히 성분 B2, 특히 이것이 이중결합을 포함할 때는, 가능한 한 균질하게 그리고 가능한 한 강하게 수분-흡수 고분자 구조체를 포함시킨다.
본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체와 냄새 결합제를 접촉하도록 투입하는 단계는 상기 수분-흡수 고분자 구조체가 하이드로겔로서 존재함으로써 실시된다. 하이드로겔이라는 것은 일반적으로 물을 갖거나 또는 수용성 용액을 갖는 팽윤된 수분-흡수 고분자 구조체로 이해된다. 본 발명에 따른 공정에 있어서의 바람직한 하이드로겔은 상기 수분-흡수 고분자 구조체의 건조중량에 기초하여 적어도 10중량%의 물 또는 수용성 유체, 바람직하게는 20 내지 200중 량%의 범위의 수용성 유체를 포함한다. 또한, 하이드로겔로서 존재하는 수분-흡수 고분자 구조체에 냄새 결합제를 적용시키는 단계와 연관하여, 하이드로겔은 그래뉴레이트(granulate)로서 존재하는 것이 바람직하데, 이들 그래뉴레이트 입자의 크기가 실질적으로 더 작은 것과 비교해 볼 때, 유체내에 분산 또는 심지어 용해되는 것 같이 존재되는 냄새 결합제 입자들이 하이드로겔 그래뉴레이트의 표면상에 가능한 한 균일하게 분포될 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 그 이상의 구체예에서, 냄새 결합제를 투입하는 단계에서 하이드로겔로서 수분-흡수 고분자 구조체가 존재할 때, 또한, 상기 하이드로겔의 후-처리를 위해 사용되는 다른 물질들을 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 전술한 후-가교제가 특히 바람직하다. 이 경우에, 후-가교제들은 하이드로겔에, 추가적으로 냄새 결합제들에 적용가능하며, 전술한 바와 같이, 후-가교를 위한 열처리가 이 투입단계후에 실시된다.
상기 수분-흡수 고분자 구조체에 아미노산, 특히 시스테인을 투입하는 경우에, 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 아미노산, 특히 시스테인을 포함하는 냄새 결합제의 냄새 결합성에 있어서 특히 적합한 공정은, 상기 투입단계 동안, 대부분 수용성 아미노산-포함 용액인 경우, 후속 건조 단계 및 선택적으로 그 이상의 공정단계들을 제공하는데, 적어도 상기 투입 단계, 바람직하게는 투입시키고 건조시키는 단계는 15 내지 < 80℃, 바람직하게는 20 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃내의 온도에서 실시된다. 건조를 유지하는 단계에 가능한 한 일반 압력에서부터 10Torr의 범위에 일반적으로 놓이는 감소된 압력이 적용된다.
본 발명에 따른 구체예에 따라, 냄새 결합제를 투입하는데 있어서, 건조 고분자 구조체를 기준으로, 10중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 6중량% 미만의 수분함량을 갖는 수분-흡수 고분자 구조체가 사용된다. 상기 수분 함량은 EDANA 방법의 ERT 430.1-99에 따라 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 낮은 수분 함량을 갖는 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 아직 후-가교된 수분-흡수 고분자 구조체가 아닐 수도 있으며, 본 발명에 또 다른 구체예에 있어서는, 이미 후-가교된 수분-흡수 고분자 구조체일 수도 있다.
냄새 결합제가 액체의 도움으로 상기 수분-흡수 고분자 구조체에 투입되는 경우에, 본 발명에 따른 공정에 있어서는, 얻어진 초흡수제 조성물로부터 사용된 액체를 적어도 부분적으로 건조에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정을 위한 조건을 선택할 때, 상기 냄새-결합제가 냄새 결합 활성에 제한되지 않도록 주의해야 한다. 일반적으로, 건조 온도는 30 내지 200℃의 범위에 놓이고, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위에 놓인다. 상기 건조 공정은 적어도 5분, 바람직하게는 적어도 10분, 더욱 바람직하게는 15 내지 180분의 범위로 실시될 수 있다. 건조 조건의 적합한 선택을 위해, 후-가교제, 수분-흡수 고분자 구조체와 함께 냄새 결합제가 투입될 경우에는, 투입후에 후-가교가 실시되어야 함에 주의한다.
또한, 본 발명에 따른 공정의 구체예에서, 고분자 결합제의 존재하에서 상기 투입단계가 더욱 Ⅲ을 실시하는 것이 포함된다. 고분자 결합제 Ⅲ와 관련하여, 상기 고분자 결합제 ⅲ와 연관된 참고물질일 수 있으며, 서로에 적용될 수 있다. 상 기 고분자 결합제는 상기 냄새 결합제가 액체로서 적용되지 않거나 고체로서 적용된다면 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있다. 고분자 결합제의 적용은 하이드로겔로서 존재하는 수분-흡수 고분자 구조체상에서 또는 건조된 수분-흡수 고분자 구조체상에서, 특히 이미 후-가교된 수분-흡수 고분자 구조체상에서, 각각 냄새 결합제와 함께 모두 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 냄새 결합제의 투입, 또는 수분-흡수 고분자 구조체를 갖는 고분자 결합제를 갖는 냄새 결합제의 투입이 실시되는 것이 바람직한데, 여기서 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 하이드로겔로서 존재하지 않거나 전술한 바와 같이 건조되어야 한다. 반면에, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 투입단계전에 표면가교되는 것이 바람직하다. 이 표면가교는 표면 가교제의 적용을 포함할 뿐만 아니라, 일반적으로 열처리에 의해 실시되는 표면 가교반응을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 초흡수제 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 초흡수제 조성물은 하기 특성들을 바람직하게 갖는다.
- ERT 441-2-02에 따라 측정된 적어도 20g/g의 리텐션(retention), 바람직하게는 적어도 25g/g, 특히 바람직하게는 25 내지 50g/g의 리텐션;
- 0.7psi의 압력하에서의, 적어도 10g/g, 바람직하게는 13g/g 및 특히 바람직하게는 13 내지 30g/g의 흡수력.
여기서 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 본 발명에 따른 초흡수제 조성물은 상기 초흡수제 조성물에 있어서 전술한 동일한 특성들을 포함하는 것 이 바람직하다. 또한, 주어진 값들을 갖는 본 발명에 따른 고분자 구조체 또는 초흡수제 조성물은 더 높은 한계 없이, 낮은 한계를 제공하며, 상기 높은 한계들은 상기 낮은 한계의 가장 바람직한 값의 20배, 바람직하게는 10배, 더욱 바람직하게는 5배이다.
전술한 목적을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 수분-흡수 고분자 구조체 또는 본 발명의 공정에 따라 얻어지는 표면-처리된 수분-흡수 고분자 구조체를 포함하는 복합체 및 기재가(substrate)가 제공된다. 상기 기재로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리아마이드, 금속, 부직포, 플러프(fluff), 티슈, 직포, 천연 또는 합성 섬유, 또는 다른 포상물질(foams)과 같은 고분자로 제조된 시트가 바람직하다. 본 발명에 따라, 상기 복합체의 상응 면적의 총 중량에 기초하여, 약 15 내지 100중량%, 바람직하게는 약 30 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 약 50 내지 99.99중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99.99중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 99중량%의 범위로 수분-흡수 고분자 구조체를 포함하는 것어도 하나의 영역을 포함하는 복합체가 바람직하다. 여기서, 이 영역은 바람직하게 적어도 0.01cm3의 크기, 바람직하게는 적어도 0.1cm3의 크기, 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.5cm3의 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 복합체의 구체예에서, "흡수제 물질"로서 WO 02/056812 A1에 설명된, 시트상 복합체이다. WO 02/056812 A1의 문헌, 특히 복합체의 정확한 제조와 관련된 부분에서, 이들 성분의 기본 중량 및 두께는 참고로 소개된 바와 같고 본 발명에 있어서도 적용된다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 초흡수제 조성물 또는 본 발명의 공정에 따라 얻어지는 표면-처리된 수분-흡수 고분자 구조체를 포함하는 복합체 및 기재의 제조공정이 제공되며, 선택적으로 첨가제가 각각 투입된다. 상기 기재로서, 본 발명에 따른 복합체에서 언급한 이들 기재가 사용되는 것이 바람직하다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 또한 전술한 공정에 의해 얻어지는 복합체를 제공할 수 있다. 여기서 이 복합체는 본 발명에 따른 전술한 복합체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라, 상기 복합체는 위생용품 코어(hygiene article core)로서 형성될 수 있는데, 여기서 각각 상기 위생용품 코어에 기초하여, 본 발명에 따른 수분-흡수 조성물을 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70중량%로 포함할 수 있으며, 상기 기재를 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%로 포함할 수 있고, 선택적으로 그 이상의 통상적인 첨가제 및/또는 접착제를 위생용품 코어내에 포함된 개별적인 성분들의 중량%의 합이 100중량%가 되도록 포함할 수 있다. 특히 위생용품 코어와 연관된 기재로서는 본 발명에 따른 초흡수제 조성물을 고정시킨 특정물질이 바람직한데, 이들은 대개 입자로 존재한다. 여기서 섬유, 꼬임 물질(interlaced materials) 또는 직포(woven materials) 또는 네트(net)일 수 있다. 예를 들어 분말 또는 입자형태로 존재하는 초흡수제 조성물은 접착제와 같은 첨가제로 상기 기재에 결합되는 것이 가능하다. 또한, 상기 초흡수제 조성물이 상기 기재의 오목한 곳에 놓이도록 기재가 설계된 구체예에 상응한다. 또한 위생용품 코어 내에 포함된 통상적인 첨가제는 예를 들어, 피부 내성(skin tolerance), 소독제, 항균성 물질 등을 증가시키는 미용 물질이다.
그 이상의 관점에서, 본 발명은 액체-투과 탑시트(top sheet), 액체-불투과 바텀시트(bottom sheet) 및 상기 탑시트 및 바텀시트의 사이에 배열되는 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 위생용품에 관한 것이다. 위생용품으로서, 여성용 위생용품, 성인용 실금용품, 뿐만 아니라, 유아, 아기 및 어린이까지 고려한 기저귀 모두가 포함된다. 상기 위생용품들은 전술한 위생용품 코어를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 액체-투과 탑시트로서, 당업자에게 공지인, 원칙적으로는 모든 직포물질, 레이드 물질(laid material), 및 꼬임 물질일 수 있으며, 대부분 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체로 이루어지며, 이것은 선택적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 인공물질로 보강될 수 있다. 또한, 액체-불투과 바텀시트는 당업자에게 공지인 부직포 물질이며, 또한 대부분 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 레이드 물질, 꼬임 물질 또는 짜임 물질(knitted material)로 이루어지며, 일반적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 제조된 플라스틱 시트로 제공된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 초흡수제 조성물 또는 복합체를 포함하는 화학제품이 제공될 수 있다. 바람직한 화학 제품들은 특히 포상물질(foam), 폼바디(formed bodies), 섬유, 시트, 필름, 케이블, 실런트 재료, 액체-흡수 위생용품(특히, 기저귀 및 위생 휴지), 식물 및 진균류 성장 조절제용 또는 식물 보호 활성물질용 담체, 건설 재료용 첨가제, 팩키지 재료, 토양 첨가제이다.
화학제품, 전술한 화학제품에서, 특히 기저귀 또는 위생 휴지와 같은 위생용품으로의 본 발명에 따른 고분자 구조체의 사용, 또는 본 발명에 따른 복합체의 사용, 뿐만 아니라 식물 또는 진균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성제용 담체로서의 초흡수제 입자의 사용은 전술한 목적들을 해결하기 위해 제공된다. 식물 또는 진균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성제용 담체로서의 사용에서는, 식물 또는 진균류 성장 조절제 또는 식물 보호 활성제가 담체에 의해 조절되는 시간동안 방출되는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
시험방법
일반사항
다음과 같이, 다른 시험방법이 주어지지 않는 한, 시험방법은 당업자에게 공지인 방법으로 사용되며, 특히 EDANA(European Diaper and Non Woven Association)의 시험방법으로 적용되며, 일반적으로 "ERT 방법"으로 실시된다.
리텐션 ( Retention ) 및 흡수( Absorption )
총 입자 분율(particle fraction)에 대해 ERT 441.2-02에 따른 CRC(Centrifuge Retention Capacity)에 의해서 리텐션(retention, 보유력)이 측정되는데, 이것은 흡수를 30분 동안 실시하고, 후에 3분 동안 직접 원심분리시키는 방법이다. 압력하에서의 흡수는 총 콘 분율(corn fraction)에 대해 ERT 442.2-02에 따라 AAP(Absorption Against Pressure)로서 측정되었다.
위킹 인덱스( Wicking index )의 측정
EP-A-0 532 0002호의 6쪽 36줄부터 7쪽 26줄까지 설명된 시험 공정에 따라 위킹 인덱스를 측정하는데, 여기서 상기 입자분율이 사용되고, 인공 소변 대신에 0.9% 식염수(pH값이 5.0 내지 8.0의 범위를 갖는 NaCl p.a. 및 증류수로부터 제조됨)가 사용되었다.
냄새 결합
헤드스페이스(headspace, 밀봉용기내 상부의 공간부분)의 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 냄새결합이 측정된다. 상기 헤드스페이스에서 냄새물질이 감소되는 것을 측정하기 위해, 100.0mg의 초흡수 조성물의 샘플을 밀폐형 압력 바이얼(closable pressure vial, 휴렛팩커드사의 제품번호 9301-0717의 10㎖ 헤드스페이스 압력 바이얼)에 계측하고 냄새물질의 수용액과 혼합하였다(디메틸포름아마이드내에 50m㏖/ℓ의 퍼프릴메르캅탄의 1㎕의 스톡(stock) 용액을 25㎖의 물에 첨가함). 실온에서 16시간의 대기시간 후에, 헤드스페이스 샘플 디스펜서(휴렛팩커드사 7694)의 오븐내에 상기 압력 바이얼을 후술할 바와 같이 템퍼링(tempering)하였다. 그러고나서 압력 바이얼의 증기상(vapour phase)을 GC 휴렛팩커드사의 5890A내에 주입하였다. FID 검출기가 부착된 아폴라 캐피러리 컬럼 RTX®5(크로스본드® 5% 디페닐-95% 디메틸-폴리실록산, 크기: 60m·0.53㎜·1.0μ, 제조사: Restek Corp.)에서 분리가 실시되었다. 이 헤드스페이스에서, 다음의 조건들이 유지되었다: 오븐 온도: 45℃, 루프(loop) 온도: 120℃, sTr. 라인 온도: 120℃, GC 순환시간: 12.0분, 바이얼 eq. 시간: 60.0분, 가압시간: 0.13분, 루프 충진시간: 0.02분, 루프 eq. 시간: 0.02분, 주입시간: 0.50분, "쉐이크(shake)": 오프(off), 카트리지 압력: 134kPa, 바이얼 압력: 152kPa; 온도 프로그램: 170℃에서 0분, 2분 동안 110℃까지 -30℃/분, 2분 동안 250℃까지 35℃/분; 인젝터(injector): 컬럼 유속: 13㎖/sec; 스플릿(HS 없이): 0㎖/sec, 스플릿(HS 포함): 150㎖/sec, 컬럼 전-압력: 100kPa, 온도: 250℃, "퍼지(Purge)": 온(on), 검출기: 검출기 온도: 250℃, 검출범위: 0.
상기 냄새제거의 정량을 위해, 상기 샘플의 냄새물질의 피크면적과 냄새 결합제를 함유하지 않은 대조구(control sample)를 비교하였다.
포착 시간( Acquisition time ) 및 액체 분포
코어의 포착 시간 및 액체 분포를 결정하기 위한 측정 장비가 도 1 내지 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1은 상기 측정 장비의 단면도로서, 실험용 로드로 제조된 마운팅(mounting, 1)에서, 위생용품 착용자의 좌석에 원칙적으로 기초하고 투명한 Plexiglas®로 제조된 삽입물(insert, 2)이 200㎜ 폭, 대략 1㎜ 두께, 비탄성이며 부드러운 플라스틱 시트(6)를 이용하여 고정되었다. 상기 삽입물(2)은 실질적으로 부드러운 표면을 갖는 반원이며, 도 4에 도시된 바와 같이 중앙에 채널(7)을 갖고 하단의 개구부에 시브(sieve, 4)를 갖는다. 육안으로 확인되는 바와 같이, 코어(3)는 상기 채널(7)의 하단 개구부 아래, 중앙에 놓인다. 그 후, 상기 삽입물(2)이 측정을 위해 제공되는 중량으로 충전된다. 상기 채널(7)의 상부 개구부를 통해, 시험유체가 측정장비내로 충진된다. 도 2 및 도 3은 측정장비의 크기를 나타내는 정면도 및 단면도이며, 단위는 ㎜이다.
300㎜ 길이×120㎜의 폭을 갖는 코어는 계측되고, 바디 형태의 테스트 장치에 놓이며, 9㎏ 충전된다. 후에, 5㎖/ℓ 아닐린 레드 스톡 용액으로 채색된 60g의 0.9% 식염수(0.9% 식염수 1l에 10.0g의 아닐린 레드가 첨가되고 0.3%의 수용성 NaOH을 첨가하여 6.0으로 용액의 pH값을 조정함)가 3회에 걸쳐 시험장치를 열어 20분의 시간간격으로 실린더를 측정하여 첨가되었다. 스톱 워치를 이용하여, 시험유체가 투입시작으로부터 투입이 완료되는 시간을 측정할 수 있다. 각 액체 첨가후에 20분의 대기시간을 둔다. 그러고나서 중량을 줄인다. 액체의 분포는 전술한 20분이 경과한 후에 각각 측정된다. 마지막으로, 코어의 길이내에 액체의 퍼짐(spread)이 측정된다.
도 1 내지 도 4는 코어의 포착 시간 및 액체 분포의 결정을 위한 측정장비가 도시되어 있다.
실시예 1
(하이드로겔로서 비가교-후가교의 수분-흡수 고분자 구조체의 제조- 샘플 a)
280g의 아크릴산으로 이루어진 모노머 용액을 질소로 퍼지시키면서 용해 산소를 퍼지시키고 4℃의 시작온도로 냉각시켰고, 이 용액은 70몰%의 수산화나트륨 용액, 466.8g의 물, 1.4g의 폴리에틸렌 글리콜-300-디아크릴레이트 및 1.68g의 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스테르로 중화되었다. 시작온도에 도달한 후에, 개시제 용액(10g의 H2O내에 0.3g의 소듐 퍼옥시디설페이트, 1g의 H2O내에 0.07g의 30% 과산화수소 용액 및 2g의 H2O내에 0.015g의 아스코르빈산)을 첨가시켰다. 약 100℃의 종말온도에 도달한 후에, 얻어진 겔을 다져서 대략 1 내지 3㎜의 크기를 갖는 입자들로 거친 샘플 a를 얻었다. 수분의 함량은 약 50%였다.
실시예 2
(분말로서 비가교-후가교의 수분-흡수 고분자 구조체의 제조- 샘플 b)
샘플 a를 150℃에서 120분간 건조시켰다. 건조된 고분자는 거칠게 분쇄되고, 밀링되고 체에 걸러서 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 분말로 만들었고, ERT 420.2-02에 따라 520㎛의 평균입자크기를 갖는 샘플 b가 얻어졌다. ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분함량은 5%이었다.
실시예 3
(분말로서 후-가교의 수분-흡수 고분자 구조체의 제조- 샘플 c)
후-가교를 위해, 100g의 상기 실시예 2에서 얻어진 샘플 b를 1,3-디옥산-2-온 1g과 3g의 물인 용액과 격렬하게 교반을 통해 혼합하였고, 180℃로 설정된 오븐안에서 30분 동안 가열하였다. 따라서 얻어진 샘플 c는 ERT 420.2-02에 따라 측정된 525㎛의 평균 입자크기를 가졌다. ERT 430.1-99에 따라 결정된 샘플 c의 수분함량은 4.5%이었다.
실시예 4
(후-가교를 갖는 하이드로겔에서의 초흡수제 조성물-냄새 결합제)
샘플 a의 100 건조중량부를 제공하여 냄새 결합제를 하기 표 1(건조 질량부에 기초)에 주어진 양으로 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 분쇄하여 균질화하고 150℃에서 120분 동안 건조시켰다. 상기 건조된 고분자를 거칠게 분쇄하여 밀링하고 체에 걸러서 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 분말을 얻고 ERT 420.2-02에 따라 측정된 515㎛의 평균 입자크기를 갖는 샘플 b가 얻어졌다. ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분 함량이 5.5%이었다. 후-가교를 위해, 앞에서 얻어진 분말 100g을 1g의 1,3-디옥산-2-온과 3g의 물의 용액과 거칠게 교반하여 혼합한 후, 180℃로 설정된 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이렇게 얻어진 제품이 하기 표 1에 따른 목록에 따라 분석하였다. 사용된 Tegosorb® 타입은 Goldschmidt GmbH로부터 얻어진다. 대조구는 냄새 결합제의 첨가없이 바로 처리되었다.
샘플 냄새 결합제 타입 및 양(건조량) CRC[g/g] AAP(0.7psi)[g/g] 냄새결합*[%]
4-1 1% Tegosorb® PY88, 1.5% 시스테인 30.3 14.2 80
4-2 1.5% 시스테인** 28.8 18.6 88
4-3 1% Tegosorb® A30, 1.5% 시스테인 _*** _*** 83
* 냄새 결합제를 포함하지 않은 동일한 대조구와 비교하여, 기체상으로 퍼프릴메르캅탄 환원.
** 시스테인이 15%의 수용액으로 항상 사용되었다.
*** 비측정.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 초흡수 조성물은 우수한 냄새 결합성과 양호한 흡수성을 갖는다. 또한, 샘플 c 및 샘플 4-2의 EP-A-0 532 002에 따라 측정된 위킹 인덱스를 이 시험의 측정값과 동일하다.
실시예 5:
(후-가교된 초흡수 고분자에서의 초흡수제 조성물-냄새 결합제)
샘플 c의 100 건조중량부를 제공하여 냄새 결합제를 하기 표 2(건조 질량부에 기초)에 주어진 양으로 혼합하여, Mischtechnik Industrieanlagen GmbH사의 MIT 믹서 타입 LM 1, 5/5에서 균질화시켰다.
샘플 냄새 결합제 타입 및 양(건조량) CRC[g/g] AAP(0.7psi)[g/g] 냄새결합*[%]
5-1 2% Tegosorb® PY88, 1% PEG 10000** 30.3 21 24
5-2 1% Tegosorb® PY88, 1.5% 시스테인 28.8 21.3 88
5-3 1.5% 시스테인*** 29.4 22.5 74
5-4 1% Tegosorb® A30, 1.5% 시스테인 27.1 20.9 83
* 냄새 결합제를 포함하지 않은 대조구 샘플(c)과 비교하여, 기체상으로 퍼프릴메르캅탄 환원.
** 25%의 수용액으로 사용됨.
*** 시스테인이 15%의 수용액으로 항상 사용되었다.
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 초흡수 조성물은 우수한 냄새 결합성과 양호한 흡수성을 갖는다. 또한, 샘플 c(20.8cm) 및 샘플 5-3(19.8cm)은 이 시험의 측정 오차내에서 동일하다.
실시예 6:
(후-가교된 초흡수 고분자에서의 초흡수제 조성물-냄새 결합제)
Stockhausen GmbH의 제품인, 약 75몰%로 부분적으로 중화된 약하게 가교된 아크릴산에 실질적으로 기초하여 상기 후-가교된 초흡수제 고분자 FAVOR® SXM 9155의 100 건조 중량부를 제공하여 냄새결합제와 하기 표 3에서 언급한 양(건조중량부)으로 혼합하였고, 전술했던 MIT 믹서에서 균질화하였다.
하기 표 3에서 주어진 48.6중량%의 초흡수제 조성물 및 스웨덴의 Stora-Enzo AB사의 반처리된 48.6중량%의 셀룰로오스 섬유 Stora Fluff EF, 그리고 M&J 머신(폭 40cm, 작업폭 36cm, 작업 널 셋팅(null setting): 벨트 속도 3m/min, 해머 밀에서 플러프 주입(fluff feed) 3.1 m/min, 고분자 투입 380 g/min, 방출된 약 1회/min, 10g의 이성분 섬유)으로 에어레이드 공정을 통한 덴마크의 Fibrevision A/S사의 PP 코어 및 PE 자켓을 갖는 50중량%의 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)로 제조된 2.8중량%의 이성분 섬유(bicomponent fibres)의 혼합물을 통해 코어가 제조되었고, 여기서 흡수 고분자는 균등하게 주입되었다. 시험을 위해, 756g/m2의 기본중량을 갖고 0.2g/cm3의 밀도를 갖는 코어가 사용되었다. 상기 코어는 300㎜의 길이를 갖고 120㎜의 폭을 갖는다. 상기 코어분석의 결과는 하기 표 3a 및 표 3b에 나타내었다.
6회 측정에 따른 포착시간
샘플 냄새 결합제 타입 및 양(건조량) 1차 인서트(Insult) 2차 인서트 3차 인서트
6-1 2% 시스테인* 62s/10.3g/10s 493s/1.3g/10s 922s/0.7g/10s
6-2 1% Tegosorb® A30, 2% 시스테인 47s/13.1g/10s 324s/1.9g/10s 672s/0.9g/10s
6-3 2% Tegosorb® A30 55s/11.1g/10s 377s/1.6g/10s 775s/0.8g/10s
6-4 SXM 9155-대조 79s/10.3g/10s 758s/0.8g/10s 1352s/0.5g/10s
* 시스테인은 항상 15% 수용액으로 사용되었다.
상기 표 3a에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 초흡수제 조성물은 우수한 냄새 결합성 뿐만 아니라, 냄새 결합제 없는 대조구와 비교하여 명백히 향상된 포착시간을 갖는다.
6회 측정에 따른 액체 분포
시험 냄새 결합제 타입 및 양(건조량) 1차 인서트 2차 인서트 3차 인서트
6-1 2% 시스테인* 11.0cm/37% 14.2cm/47% 19.5cm/65%
6-2 1% Tegosorb® A30, 2% 시스테인 12.0cm/40% 15.8cm/53% 21.0cm/70%
6-3 2% Tegosorb® A30 12.2cm/41% 16.3cm/54% 20.7cm/69%
6-4 SXM 9155-대조 11.2cm/37% 13.3cm/44% 18.5cm/62%
* 시스테인은 항상 15% 수용액으로 사용되었다.
상기 표 3b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 초흡수제 조성물은 우수한 냄새 결합성 뿐만 아니라, 냄새 결합제를 갖지 않는 대조구와 비교하여 명백히 향상된 액체 분포를 갖는다.
실시예 7:
(냄새 결합제를 갖는 후-가교된 수분-흡수 고분자 구조체- 샘플 e)
샘플 d(샘플 c와 같이 제조되지만, 50몰%로 중화도를 가짐)의 100 건조중량부와, a) 15% 또는 b)25% 용액으로서 1 건조질량%의 Tegosorb® A30를 실린더형 유리병에서 넣어 30분 동안 실온에서 80rpm의 롤링속도를 갖는 롤러 벤치상에서 혼합하였고, 24시간 동안 실온에서 건조시켰다. a)의 경우에, 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 분말을 체로 걸렀고, ERT 420.2-02에 따라 측정된 평균입자크기가 517㎛인 샘플 e-a가 얻어졌다. ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분 함량은 7%이었다. (b)의 경우에, 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 분말을 체로 걸렀고, ERT 420.2-02에 따라 측정된 평균입자크기가 521㎛인 샘플 e-b가 얻어졌다. ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분 함량은 6.9%이었다.
실시예 8
(냄새 결합제로서 시스테인을 갖는 후-가교된 수분-흡수 고분자 구조체 - 샘플 f)
Stockhausen GmbH의 제품인, 약 75%로 부분적으로 중화된 약하게 가교된 아크릴산에 실질적으로 기초하여 상기 후-가교된 초흡수제 고분자 FAVOR® SXM 9155의 100 건조 중량부를 제공하여, 냄새결합제로서 15% 수용액으로 시스테인 2 건조질량부와 혼합하였고, 전술했던 MIT 믹서에서 균질화하였다. 상기 혼합물은 ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분함량이 6.5%일 때까지, 워터 플로우 펌프 베큠(water flow pump vacuum)으로 30℃에서 건조시켰다. 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 분말을 체로 걸렀고, ERT 420.2-02에 따라 측정된 평균입자크기가 523㎛인 샘플 f가 얻어졌다.
실시예 9
(후-가교된 집적된 수분-흡수 고분자 구조체의 제조 - 샘플 g)
샘플 b의 제조가 밀링 및 체걸름 단계까지는 5㎏ 스케일로 반복되었다. 따라서, 얻어진 제품은 Retsch 사의 ZM100의 원심밀에서 밀링되었고, Retsch사의 AS200의 대조'g'의 분석 체기계를 통해 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 제1 분율 F1 및 ERT 420.0-02에 따른 평균입자크기가 521㎛인 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 제2 분율 F2로 걸려졌다.
상기 결합제를 제조하기 위해, 질소로 충진된 유리 반응기내에서, 샘플로서, 208.16g 50% NaOH, 842.20g 탈이온수, 375.00g 아크릴산이 9.78g의 탈이온수 및 2.92g의 35% 과산화수소내에서 1.12g의 메르캅토에탄올, 0.22g의 아스코르빈산의 개시제 시스템과 반응하였으며, 이때 7.58g의 탈이온수내에서 35%의 과산화수소 13.90g, 2.42g의 하이드록시암모늄 클로라이드의 후-촉매 및 가교제 PEG 300의 36.70g을 가지고 반응하였다. 끝으로, 샘플은 1시간 동안 25℃에서 질소로 퍼지되었고, 전술한 순서로 개시제 성분들이 첨가되었으며, 5분 후에 90℃의 반응온도에 도달되고 30분간 유지시키며, 후-촉매가 첨가되기 전에, 1시간 동안 더욱 교반시키고, 제조가 끝난 후에 50℃로 냉각시켰다.
집적을 위해, 40중량%의 분율 F1 및 60중량%의 분율 F2로 이루어진 200g의 혼합물을 Mischtechnik Industrieanlagen GmbH사의 MIT-믹서 타입 LM 1,5/5에 두었고, 앞서 제조된 결합제의 25% 수용액의 25중량%(혼합물에 기초하여)가 인젝션 캐뉼러(injection cannula)를 통해 2분 동안 첨가시키고 친숙한 혼합물로 1분동안 혼합시켰다.
따라서 얻어진 혼합물이 30분동안 180℃에서 회전 공기 건조 컵보드내에서 건조되었고, 집적제로서, Retsch 사의 ZM100의 원심밀에서 밀링되었고, Retsch사의 AS200의 대조'g'의 분석 체기계를 통해 ERT 420.0-02에 따른 평균입자크기가 522㎛인 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 분율로 걸려졌다.
후-가교를 위해, 100g의 앞서 얻어진 집적제가 1g의 1,3-디옥산-2-온, 3g의 물의 용액과 거칠게 교반하여 혼합하였고, 180℃로 규정된 오븐에서 30분 동안 가열되었다. 따라서, ERT 420.2-02에 따라 측정된 평균입자크기가 524㎛인 샘플 g가 얻어졌다. ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분 함량은 4.4%이었다.
실시예 10
(아연 리시노레이트와 후-가교된 집적 수분-흡수 고분자 구조체의 제조- 샘플 h)
혼합물을 기준으로 Tegosorb® A30로서 아연 리시노레이트에 기초하여, 결합제의 첨가 전 및 그리고 차이점을 갖도록 실시예 9가 연속되었다. ERT 420.2-02에 따라 측정된 평균입자크기가 523㎛인 샘플 g가 얻어졌다. ERT 430.1-99에 따라 측정된 수분 함량은 4.5%이었다.
실시예 11
(후-가교된 초흡수 고분자상에서의 초흡수제 조성물-냄새 결합제 - 샘플 i 1 내지 샘플 i5)
샘플 c의 100 건조 중량부를 제공하여 냄새 결합제와 하기 표 4에 주어진 양(건조중량부에 기초)으로 혼합하여, Mischtechnik Industrieanlagen GmbH사의 MIT-믹서 타입 LM 1,5/5에서 균질화하였다. 이의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(3회 측정된 값)
샘플 Zn-리시노레이트[%] AAP 0,7[g/g] 표면장력[mN/m] 위킹-인덱스[㎜]
g 0 10.8 71.0 165
h 1 7.7(-28%) 39.2(-45%) 90(-45.5%)
i1 0 25.9 69.3 230
i2 0.1 24.8 41.5 165
i3 0.3 25.2 40.9 165
i4 0.5 24.9 41.1 160
i5 1 23.9(-7.7%) 39.9(-42.5%) 170(-26%)

Claims (33)

  1. i) 수분-흡수 고분자 구조체, 및
    ⅱ) 하기 성분 b1 또는 b2를 포함하는 냄새 결합제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 냄새-흡수를 위한 초흡수제 조성물:
    b1. 아미노산 ; 또는
    b2. 하기 화학식 1의 화합물,
    화학식 1
    Figure 112008043322961-PCT00002
    여기서, R1은 C1∼C20 의 탄화수소,
    X는 존재하지 않거나, 또는 1개 내지 5개의 이중 결합을 포함하는 이중 결합 시스템(적어도 2개의 이중결합인 경우 바람직하게 공역 이중 결합 시스템(a conjugated double bond system)),
    M은 전하 또는 비전하 금속,
    m은 1 내지 15,
    n은 1 내지 5,
    o는 1 내지 4.
  2. 제1항에 있어서, 상기 냄새 결합제가 성분 b1 및 b2를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 M은 1가, 2가, 또는 3가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b2는 리시놀산의 금속염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b2는 리시놀산의 Zn 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수제 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된, 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 초흡수제 미세입자들을 수분-흡수 고분자 구조체를 기준으로 40중량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수제 고분자 구조체 는 ERT 420.1-99에 따라 측정된 150∼850㎛의 입자크기를 갖는 초흡수제 미세입자들을 수분-흡수 고분자 구조체를 기준으로 적어도 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 대해 가교-가능하고, 비-가교된 고분자가 20중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 구조체는
    - 내부 영역 및
    - 상기 내부 영역에 둘러싸인 외부 영역을 포함하고,
    상기 외부 영역은 내부 영역보다 더 높은 가교도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 외부 영역내 또는 영역상의 냄새 결합제의 농도가 내부 영역내의 냄새 결합제의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 구조체는
    - 내부 영역 및
    - 상기 내부 영역에 둘러싸인 외부 영역을 포함하고,
    상기 외부 영역내 또는 영역상의 냄새 결합제의 농도가 내부 영역내의 냄새 결합제의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 성분 b1과 다른 화합물로 표면 가교된 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노산은 α-, β-, 또는 γ-아미노산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노산이 시스테인(cysteine)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 ⅲ) 상기 수분-흡수 고분자 구조체와 다른 고분자 결합제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자 결합제는 2 또는 그 이상의 OH기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. I. 수분-흡수 고분자 구조체의 공급단계;
    Ⅱ. 하기 성분 B1 또는 B2를 포함하는 냄새 결합제를 상기 수분-흡수 고분자 구조체의 표면과 접촉하도록 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초흡수 조성물의 제조방법:
    B1. 아미노산 ; 또는
    B2. 하기 화학식 1의 화합물,
    화학식 1
    Figure 112008043322961-PCT00003
    여기서, R1은 C1∼C20 의 탄화수소,
    X는 존재하지 않거나, 또는 1개 내지 5개의 이중 결합을 포함하는 이중 결합 시스템(적어도 2개의 이중결합인 경우 바람직하게 공역 이중 결합 시스템(a conjugated double bond system)),
    M은 전하 또는 비전하 금속,
    m은 1 내지 15,
    n은 1 내지 5,
    o는 1 내지 4.
  18. 제17항에 있어서, 상기 냄새 결합제는 성분 B1 및 B2를 포함하는 것을 특징 으로 하는 제조방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 금속 M은 1가, 2가, 또는 3가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B2는 리시놀산의 금속 염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B2는 리시놀산의 Zn 염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 하이드로겔로서 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체가 고분자 구조체를 기준으로 10중량% 미만의 수분함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ⅱ)의 단계는 고분자 결합제 Ⅲ의 존재하에서 실시됨을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수 고분자 구조체는 접촉 단계 전에 표면 가교되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수제 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 초흡수제 미세입자들을 수분-흡수 고분자 구조체를 기준으로 40중량% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수제 고분자 구조체는 ERT 420.1-99에 따라 측정된 150∼850㎛의 입자크기를 갖는 초흡수제 미세입자들을 수분-흡수 고분자 구조체를 기준으로 적어도 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 대해 20중량% 미만인, 가교-가능하고, 비-가교된 고분자가 결합제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 초흡수제 조성물을 포함하거나, 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻을 수 있고, 기 재(substrate)인 것을 특징으로 하는 복합체.
  30. 제30에 있어서, 상기 복합체가 위생용품 코어(hygiene article core)로 제조되며, 상기 위생용품 코어에 기초하여, 각각 적어도 30중량%의 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 초흡수제 조성물을 포함하거나, 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻을 수 있고, 적어도 1중량%의 기재(substrate)인 것을 특징으로 하는 복합체.
  31. 액체-투과 탑시트(top sheet), 액체-불투과 백시트(back sheet) 및 상기 탑시트 및 백시트의 사이에 배열되는 제29항 또는 제30항에 따른 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위생용품.
  32. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 초흡수제 조성물을 포함하거나, 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻을 수 있거나, 제29항 또는 제30항에 따른 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포상물질(foam), 폼바디(formed bodies), 섬유, 시트, 케이블, 실런트 재료, 액체-흡수 위생용품, 식물 및 진균류 성장 조절제용 담체, 팩키지 재료, 토양 첨가제 또는 건설재료.
  33. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 초흡수제 조성물, 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻어진 조성물, 제29항 또는 제30항에 따 른 복합체를 포함하는 조성물을, 포상물질(foam), 폼바디(formed bodies), 섬유, 시트, 케이블, 실런트 재료, 액체-흡수 위생용품, 식물 및 진균류 성장 조절제용 담체, 팩키지 재료, 토양 첨가제, 또는 건설재료내에서, 활성 기재의 조절된 방출을 위해 적용하는 방법.
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