CN106573085B - 包含吸水树脂的吸收制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含吸水树脂的吸收制品以及其制备方法，该吸水树脂能够表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量，同时维持较高的溶胀能力。上述问题通过包含吸水树脂的吸收制品来解决，所述吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构，其中由以下数学式1表示的交联结构指数为14或更大，水解处理后的重均分子量(Mw)为220,000或更小，并且水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)为3.40或更小：[数学式1]交联结构指数＝(相对于0.9重量％盐水的平衡溶胀能力)1/3/(水解处理后的重均分子量(Mw))×1,000,000。此外，通过例如制备吸水树脂的方法来制备包含吸水树脂的吸收制品，所述方法包括：使第一星形聚合物与第二星形聚合物互相反应的反应步骤，所述第一星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有第一反应性官能团，所述第二星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有可通过与第一反应性官能团互相反应形成化学键的第二反应性官能团。

Description

包含吸水树脂的吸收制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含吸水树脂的吸收制品，以及其制备方法。
背景技术
迄今为止，吸水树脂被用作卫生棉、一次性尿布、或吸收体液的其它卫生材料的组成材料之一。此类吸水树脂的示例包括淀粉-丙烯腈-接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸-接枝聚合物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、以及它们的交联体或聚(甲基)丙烯酸的部分中和产物的交联体。其中，从吸收特性的角度考虑，在多种情况下使用由部分中和的聚丙烯酸(盐)的交联体形成的吸水树脂。所有这些均具有交联结构并且不溶于水。
作为此类吸水树脂的期望特性，举例说明了高吸水能力、高吸水速度、从基体材料吸水的优异吸取力、高液体渗透性等。其中，吸水树脂的液体渗透性应当理解为使所加入的液体输送到颗粒之中或颗粒之间并使液体三维分布到溶胀状态吸水树脂中的性能。就粒状吸水树脂而言，通过毛细管作用进行的输送(其中液体通过吸水树脂的溶胀凝胶颗粒之间的间隙)是主要输送。迄今为止，在毛细管间隙因凝胶缺乏稳定性而不能在负荷下仅靠凝胶进行维持的吸水树脂中，这些材料通过纤维基体保持并因此颗粒之间的互相分离是固定的。然而，在新一代尿布结构中，利用吸水树脂支持液体输送的纤维材料仅以少量使用或根本不使用。因此，用于尿布结构的吸水树脂在溶胀状态必需具有足够高的稳定性。在吸水树脂中，需要溶胀凝胶的弹性模量以便在溶胀状态实现较高的稳定性。
迄今为止，为了改善吸水树脂的各种吸水特性例如溶胀凝胶的弹性模量，已施行了这样的操作：通过使用具有可与吸水树脂中存在的羧基基团反应的多个官能团的交联剂，在吸水树脂的表面附近形成交联结构，从而改善吸水树脂的表面交联密度(表面交联)(Modern Superabsorbent Polymer Technology,1998,第55-60页，第97-103页)。当在表面交联之前合成部分中和的聚丙烯酸的内部交联体(基体聚合物)时，还通过在聚合反应时添加链转移剂的技术(未审查的日本专利申请2005-111474)或者在聚合反应时增加所用自由基引发剂的量的技术(日本专利申请国家公布(未审查)2009-531467)来改善溶胀凝胶的弹性模量。在这些技术中，改善溶胀凝胶的弹性模量的机制考虑如下。即，可通过在聚合反应时添加链转移剂或增加自由基引发剂的量，降低吸水树脂中主链聚合物的重均分子量。因此，主链聚合物的缠结交联减少。缠结交联是为了抑制凝胶的溶胀。因此，在聚合反应时添加链转移剂或增加自由基引发剂的量的情况下，为了获得与一般聚合所得的吸水树脂的平衡吸收能力相同的吸水树脂，必须进一步增加所用内部交联剂的量并且用化学交联补偿缠结交联的减少。因此，与通过一般聚合获得的吸水树脂相比，通过这些技术获得的吸水树脂的缠结交联相对于内部交联结构的比例降低并且化学交联的比例增大。为了实现较高的溶胀凝胶的弹性模量，据信较高比例的化学交联尤为重要。
然而，各自通过这些技术获得的吸水树脂的主链的重均分子量相较于一般吸水树脂并无显著差异。此外，所实现的平衡吸收能力与一般吸水树脂相同的化学交联剂的量不存在显著差异。因此，在各自通过这些技术获得的吸水树脂的交联结构中，认为仍存在许多缠结交联并且尚有许多改进空间。
然而，在这种情况下，据信仅仅且简单地通过进一步减小主链的重均分子量并降低缠结交联的比例，不可能期望实现较高的溶胀凝胶的弹性模量。这是因为据信，为了实现较高的溶胀凝胶的弹性模量，由于下述原因，不仅必须减小主链的重均分子量，还必须窄化主链的分子量分布。即当假定吸水树脂具有较小的主链重均分子量和较宽的分子量分布时，大量极短的主链将存在于其交联结构中。概率性地，此类极短主链中所包括的交联位点数目将显著降低。当交联位点数目较小时，悬吊链的长度相对于整个链长度的比例将增大。本文所述以及如整个说明书中所用的术语“悬吊链”是指主链末端部位，其并不介于两个交联位点之间。在一种极端情况下，整个主链在仅具有一个交联位点时将为悬吊链。因为悬吊链并未对溶胀凝胶的弹性模量作出贡献，所以为了改善溶胀凝胶的弹性模量，优选减少悬吊链并增大弹性有效的主链。因此，据信，为了抑制悬吊链的产生，主链的分子量分布必须被窄化成防止极短主链的产生。
综上所述，如果可以获得具有均一网孔尺寸的均匀网络结构的吸水树脂，该吸水树脂具有重均分子量较小和分子量分布较窄的主链，则认为交联结构中存在的缠结交联或悬吊链可大大减少并因此可表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量。
迄今为止，已报道合成了具有均一网孔尺寸的均匀网络结构的吸水树脂。例如，在J.A.Johnson等人,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,第6564-6565页中公开通过用星形低分子量化合物在两端对具有官能团的线型聚合物进行末端交联而合成了具有均匀网络结构的聚丙烯酸酯交联体的技术。此外，虽然公开于J.A.Johnson等人,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,第6564-6565页的大部分主题涉及聚丙烯酸酯交联体，但仍然存在对“聚丙烯酸酯交联体可衍生聚丙烯酸交联体”的描述。
此外，对于“具有均匀网络结构的非离子亲水性凝胶的合成”，存在大量已知文献涉及到使两种星形聚合物反应合成聚乙二醇交联体以及对其物理特性的评价(例如T.Sakai等人,Macromolecules,2008,41,第5379-5384页等)。
然而，在现有技术例如涉及“具有均匀网络结构的凝胶的合成”的J.A.Johnson等人,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,第6564-6565页或T.Sakai等人,Macromolecules,2008,41,第5379-5384页中，并没有关于使两种或更多种两种星形聚合物彼此反应以形成离子网络结构的描述。
发明内容
本发明的发明人通过其研究发现，在迄今为止所提出的在表面交联之前制备基体聚合物时通过控制制备条件来改善溶胀凝胶弹性模量的技术中，存在的一个问题是当旨在增大溶胀凝胶的弹性模量时，吸水树脂最初需要的溶胀能力显著降低。
因此，本发明旨在提供包含吸水树脂的吸收制品以及其制备方法，该吸水树脂能够表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量，同时维持较高的溶胀能力。
本发明的发明人鉴于上述问题进行了广泛研究，并因而发现上述问题可以以这样的方式解决：对于吸水树脂的相对生理盐水的平衡溶胀能力的值、预定水解处理后的重均分子量(Mw)的值，以及分子量分布(Mw/Mn)进行控制来满足预定关系，该吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构。因此，完成本发明。
即根据本发明，提供了包含吸水树脂的吸收制品，所述吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构，其中由以下数学式1表示的交联结构指数为14或更大，水解处理后的重均分子量(Mw)为220,000或更小，并且水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)为3.40或更小：
[数学式1]：
交联结构指数＝(相对于0.9重量％盐水的平衡溶胀能力)1/3/(水解处理后的重均分子量(Mw))×1,000,000
此处，所述水解处理是在80℃下将50mg的吸水树脂在10g的0.1mol/l氢氧化钠水溶液中作为固体内容物静置3周的处理，并且所述重均分子量(Mw)是在该处理后通过测量获得的值。
此外，本发明的发明人发现了与制备部分中和的聚丙烯酸(盐)的常规和常用方法完全不同的方法，作为制备能够表现出如上所述优异特性(具有较高的弹性模量，同时维持平衡溶胀能力)的吸水树脂的方法。
即根据本发明的另一个方面，提供了用于制备包含吸水树脂的吸收制品的方法，该吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构。制备方法的特征在于包括使第一星形聚合物与第二星形聚合物互相反应的反应步骤，所述第一星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有第一反应性官能团，所述第二星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有可通过与所述第一反应性官能团互相反应形成化学键的第二反应性官能团。
根据本发明，提供了包含吸水树脂的吸收制品以及其制备方法，该吸水树脂能够表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量，同时维持较高的溶胀能力。
附图说明
图1为呈尿布形式的示例性吸收制品的顶视图，该吸收制品可包含本发明的吸水树脂颗粒，其中一些层被部分地移除；
图2为图1的尿布的横向剖视图；并且
图3为通过对水平轴线上的实施例和比较例中制备的各吸水树脂中测得的平衡溶胀能力的对数值以及垂直轴线上的弹性模量(Pa)的对数值(原点为15g/g的平衡溶胀能力和300Pa的弹性模量)进行绘制获得的图。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。然而，本发明的范围不应受限于这些具体实施方式，并且除以下实施例之外，可适当地修改本发明并实施成不损害本发明的主旨的程度。
[1]术语的定义
(1-1)吸水树脂
在本说明书中，“吸水树脂”意指水溶胀性和水不溶性的聚合物胶凝剂。附带地讲，术语“水溶胀性”意指ERT441.2-02中定义的CRC(不加压时的吸水能力)为5[g/g]或更大。此外，术语“水不溶性”意指ERT470.2-02中定义的Extr(水溶性组分)为0至50质量％。此处，吸水树脂可为粉末形式，并且特别优选粉末状吸水树脂，其具有稍后将描述的粒径和含水量。粉末状吸水树脂被称为吸水树脂颗粒。附带地讲，在本说明书中，术语“吸水树脂”还包括聚合物胶凝剂的水-溶胀凝胶。
(1-2)“EDANA”和“ERT”
术语“EDANA”是欧洲一次性用品和非织造材料协会(European Disposables andNonwovens Associations)的缩写表达，并且“ERT”是根据欧洲标准的吸水树脂测量方法(EDANA推荐的测试方法)的缩写表达。附带地讲，在本发明中，除非另有特别说明，根据ERT的原始文献(已知文献：2002修订)测量吸水树脂的物理特性。此外，当实施描述为(a)至(d)的下列测量时，在吸水树脂为水-溶胀凝胶的情况下，优选在进行干燥步骤之后进行测量，该干燥步骤将在稍后描述以获得经干燥聚合物。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
术语“CRC”是离心保留容量缩写表达，并且意指不加压时的吸水能力(在下文也可称之为“吸收能力”)。具体地，CRC是非织造织物中的0.200g的吸水树脂在大大过量的0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)中自由溶胀30分钟之后,然后通过用离心分离机在250G下脱水而获得的吸收能力(单位：[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
术语“AAP”是耐压吸收性的缩写表达，并且意指加压时的吸收能力。具体地，AAP是在2.06kPa(0.3psi)的负荷下，0.900g的吸水树脂于0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水)中溶胀1小时之后而获得的吸收能力(单位：[g/g])。
(c)“SFC”
术语“SFC(生理盐水流动传导率)”意指0.69重量％的氯化钠水溶液相对于2.07kPa负荷下的吸水树脂的液体渗透性，并且根据美国专利5,669,894中公开的SFC测试方法进行测量。
(d)“PSD”(ERT420.2-02)
术语“PSD”是粒度分布的缩写表达，并且意指通过筛分分级测量的粒度分布。附带地讲，质量平均粒径(D50)和粒度分布宽度通过与欧洲专利0349240中所述的“平均粒径和粒度分布”的方法相同的方法测量。
(1-3)吸收制品
“吸收制品”是指吸收和容纳身体流出物特别是尿液及其它含水液体的装置，并且更具体地是指紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物的装置。吸收制品可包括尿布(婴儿尿布和用于成人失禁的尿布)、裤、女性护理吸收制品诸如卫生巾或卫生护垫、胸垫、护理垫、围兜、擦拭物等。如本文所用，术语“流出物”包括但不限于尿液、血液、阴道分泌物、乳汁、汗液和粪便。本发明的优选的吸收制品为一次性吸收制品，更优选地为一次性尿布和一次性裤。
(1-4)吸收芯
本文所用“吸收芯”是指设置在吸收制品的顶片和底片之间，用于吸收和容纳由吸收制品接收的液体的结构。如果吸收制品除吸收芯之外还包括顶片和/或底片、和/或采集系统，则吸收芯不包括顶片、底片、和/或采集系统。
(1-5)透气毡
本文所用“透气毡”是指粉碎的木浆，其为纤维素纤维的一种形式。
(1-6)一次性
“一次性的”以其普通的意义使用，是指在不同时长内的有限数目的使用事件(例如小于20次事件，小于10次事件，小于5次事件，或小于2次事件)之后被处理或丢弃的制品。如果所述一次性吸收制品为尿布、裤、卫生巾、月经垫或用于个人卫生的湿擦拭物，则所述一次性吸收制品一般旨在在单次使用之后被处理。
(1-7)尿布和裤
“尿布”和“裤”是指一般被婴儿和失禁患者围绕下体穿着，以便环绕穿着者的腰部和腿部并且特别适于接收和容纳尿液和粪便的吸收制品。在裤中，如本文所用，第一腰区和第二腰区的纵向边缘彼此附接以预形成腰部开口和腿部开口。通过将穿着者的腿伸入腿部开口并将短裤拉到穿着者下体附近的位置将短裤穿用到使用者身上。裤可使用任何适宜的方法来预成形，包括但不限于利用可重复紧固的和/或不可重复紧固的粘结(例如，缝合、焊接、粘合剂、内聚粘结、紧固件等)将吸收制品的各部分接合在一起。裤可在沿制品周边的任何位置预成形(例如，侧边紧固的、前腰紧固的)。在尿布中，腰部开口和腿部开口仅在尿布通过如下方式被穿用到穿着者身上时才形成：用合适的紧固系统使第一腰区和第二腰区的纵向边缘在双侧上(可释放地)彼此附接。
(1-8)热塑性粘合剂材料
本文所用“热塑性粘合剂材料”是指聚合物组合物，可由其形成纤维并施加到吸水树脂颗粒上以在干燥和润湿两种状态下固定吸水树脂颗粒。本发明的热塑性粘合剂材料优选在吸水树脂颗粒之上形成纤维性网络。
(1-9)其它
在本说明书中，对范围进行指示的“X到Y”意指“大于或等于X并且小于或等于Y”，包括X和Y。此外，质量的单位“t(吨)”意指“公吨”。此外，除非另有特别说明，单位“ppm”意指“以质量计的ppm”。此外，术语“-酸(盐)”意指“-酸和/或其盐”，并且“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。就测量物理特性等而言，除非另有特别说明，测量在室温(20至25℃)和40至50％RH的相对湿度下进行。
[2]根据本发明的吸水树脂
根据本发明，提供了包含吸水树脂的吸收制品，所述吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构。此外，在吸水树脂中，由以下数学式1表示的交联结构指数为14或更大，水解处理后的重均分子量(Mw)为220,000或更小，并且水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)为3.40或更小。
(2-1)吸水树脂的结构
吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体。此处，在本说明书中，单体“为主链的重复单元中的主要组成”的表达意指单体相对于总重复单元的比例为50mol％或更大，并且除非另有特别说明，优选70mol％或更大、更优选90mol％或更大、还更优选95mol％或更大、特别优选98mol％或更大、并且最优选99mol％或更大。
“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”优选具有(甲基)丙烯酸(盐)作为主要组分，并且更优选具有丙烯酸(盐)作为主要组分。(甲基)丙烯酸盐的示例包括(甲基)丙烯酸盐的碱金属盐例如钠盐、钾盐和锂盐，铵盐以及胺盐。碱金属盐是优选的并且钠盐是最优选的。
除(甲基)丙烯酸盐之外，作为“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”使用的单体示例包括阴离子不饱和单体，例如马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、和2-(甲基)丙烯酰丙磺酸。
此外，吸水树脂具有如上所述的在主链的重复单元中作为主要组成的“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”，但是可包括作为主链的重复单元的“不具有可解离基团的水溶性不饱和单体”。此类单体的示例包括：包含非离子亲水性基团的不饱和单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷和N-乙烯基乙酰胺；和阳离子不饱和单体，例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及它们的季铵盐。
此处，可单独使用上述水溶性不饱和单体，或者可适当组合使用两种或更多种水溶性不饱和单体。
在吸水树脂中，来源于具有羧酸(盐)基团(作为可解离基团)的水溶性不饱和单体的重复单元相对于主链的重复单元的比率优选70mol％或更大、更优选80mol％或更大、并且还更优选90mol％或更大(前提条件是，上限为100mol％)。此外，来源于丙烯酸(盐)的重复单元相对于主链的重复单元的比率优选70mol％或更大、更优选80mol％或更大、并且还更优选90mol％或更大(前提条件是，上限为100mol％)。此外，吸水树脂的主链的重复单元作为其组成单元，优选范围为0至50mol％的丙烯酸和100至50mol％的丙烯酸盐(前提条件是，两者的总量为100mol％或更小)，并且更优选范围为10至40mol％的丙烯酸和90至60mol％的丙烯酸盐(前提条件是，两者的总量为100mol％或更小)。附带地讲，丙烯酸盐对于丙烯酸和丙烯酸盐总量的摩尔比称为“中和比率”。中和比率的值优选为50至100mol％。
吸水树脂为具有内部交联结构的交联聚合物。作为将内部交联结构引入吸水树脂的方法，如根据稍后叙述的本发明另一方面的“用于制备吸水树脂的方法”章节中所述的，例示了使各自在支链末端具有反应性官能团的两种(或更多种)星形聚合物能够彼此反应的方法，其中支链的重复单元主要由充当吸水树脂主链的重复单元的水溶性不饱和单体组成。
(2-2)交联结构指数
吸水树脂的特征在于：由以下数学式1表示的交联结构指数为14或更大，水解处理后的重均分子量为220,000或更小，并且水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)为3.40或更小：
[数学式1]
交联结构指数＝(相对于0.9重量％盐水的平衡溶胀能力)1/3/(水解处理后的重均分子量(Mw))×1,000,000
此处，水解处理是在80℃下将50mg的吸水树脂在10g的0.1mol/l氢氧化钠水溶液中作为固体内容物静置3周的处理，重均分子量(Mw)是在该处理后通过测量获得的值，并且用于该测量的操作将在稍后叙述的实施例章节中进行详述。
交联结构指数必须为14或更大，但优选30或更大、更优选60或更大、还更优选90或更大、特别优选120或更大、并且最优选170或更大。交联结构指数的上限不受特别限制，但优选1,000或更小。当交联结构指数大于1,000时，存在的顾虑是吸水树脂的制造成本过高。此外，在上述水解处理之后，重均分子量(Mw)必须为220,000或更小、但优选150,000或更小、更优选100,000或更小、还更优选50,000或更小，并且特别优选25,000或更小。水解处理后的重均分子量(Mw)的下限不受特别限制，但优选10,000或更大。当水解处理后的重均分子量(Mw)小于10,000时，存在的顾虑是吸水树脂的制造成本过高。此外，在上述水解处理之后，分子量分布(Mw/Mn)必须为3.40或更小、但优选2.50或更小、更优选1.80或更小、还更优选1.45或更小，并且特别优选1.15或更小(前体条件是下限为1.00)。此外，根据本发明发明人的研究，他们发现，当交联结构指数为14或更大时，水解处理后的重均分子量(Mw)为220,000或更小，并且水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)为3.40或更小，可以提供能够表现出较高溶胀凝胶的弹性模量并同时维持较高溶胀能力的吸水树脂。依照通过采用根据本发明的结构实现如上所述效果的机制，假设如下所述的机制。换言之，预定值或更大值的交联结构指数意味着平衡溶胀能力较大，重均分子量较小，并且存在少量缠结交联。此外，较窄分子量分布则意味着存在较少的极短主链并且悬吊链的比例较小。也如同在以上章节“背景技术”中所述，当对具有类似平衡溶胀能力的吸水树脂加以比较时，认为这样的树脂的溶胀凝胶的弹性模量较高：缠结交联的比例较小、化学交联的比例较大，并且对凝胶弹性无贡献的悬吊链的数目较小。因此，当交联结构指数为14或更大时，水解处理后的重均分子量为220,000或更小，并且水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)为3.40或更小，可以获得的吸水树脂在交联结构中缠结交联或悬吊链较少，并且在表现出较高溶胀凝胶的弹性模量的同时维持较高溶胀能力。附带地讲，用于测量其参数的操作将在稍后叙述的实施例章节中进行详述。
[3]用于制备包含根据本发明吸水树脂的吸收制品的方法
(3-1)概述
根据本发明，还提供了用于制备吸收制品的方法的示例，该吸收制品包含上述[2]中的根据本发明的吸水树脂。即，根据包含上述[2]中本发明吸水树脂的吸收制品的本发明技术范围并非仅限于包含由下文叙述的制备方法所制备的吸收树脂的吸收制品。
如上所述，在用于制备包含根据本发明吸水树脂的吸收制品的方法的示例中，例示了使各自在支链末端具有反应性官能团的两种(或更多种)星形聚合物能够彼此反应的方法，其中支链的重复单元主要由充当吸水树脂主链的重复单元的水溶性不饱和单体组成。
即，提供了用于制备吸水树脂的方法，该吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构。此外，制备方法的特征在于包括使第一星形聚合物与第二星形聚合物互相反应的反应步骤，所述第一星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有第一反应性官能团，所述第二星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有可通过与所述第一反应性官能团互相反应形成化学键的第二反应性官能团。
(3-2)反应步骤
反应步骤为使第一星形聚合物与第二星形聚合物反应的步骤。此外，根据情况，在反应步骤中，可使三种或更多种星形聚合物彼此反应。此处，术语“星形聚合物”意指具有如下结构的支化聚合物：原子或原子团是芯并且三条或更多条支链径向延伸。附带地讲，就“星形聚合物”而言，可参考文献例如“Shinpan Koubunshi Jiten(New PolymerDictionary)”(Koubunshi Jiten Editorial Committee编辑，载于The Society ofPolymer Science,Japan，由Asakura Publishing Co.,Ltd.出版)或“DaigakuinKoubunshi Kagaku(Polymer Chemistry for Graduated School)(KS ChemistrySpecialized Book)”(Takuhei NOSE等人编辑，由KODANSHA LTD.出版)。
在制备方法中，第一星形聚合物和第二星形聚合物(以及根据需要使用的第三、第四…星形聚合物)具有在各个支链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体。
此处，对于在星形聚合物支链的重复单元中形成主要组成的优选的“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”，可采用除了如同“(2-1)吸水树脂的结构”章节中所述的“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”之外可用的水溶性不饱和单体，因此这里将不会提供其详细描述。换句话讲，在制备方法中，还优选的是星形聚合物各个支链的90mol％或更多的重复单元是来源于丙烯酸(盐)的重复单元。
此外，在本发明中，相对于星形聚合物的一个芯的支链数目不受特别限制，但优选3至100，更优选3至10，并且特别优选4。当用于反应步骤的所有多种星形聚合物具有四条支链时，每种星形聚合物具有规则的四面体结构。因此，获得的内部交联结构为金刚石结构。因为具有此类作为内部交联结构的金刚石结构的吸水树脂具有较高的网络均匀性并且表现较高的溶胀凝胶的弹性模量，所以可认为该吸水树脂是特别优选的。换句话讲，优选的是上述星形聚合物具有这样的结构：包括在重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体的聚合物作为四臂芯支链连接至其上。
各个星形聚合物在各支链末端具有反应性官能团。存在于各个星形聚合物的各支链末端处的反应性官能团必须是可通过与存在于至少另一个星形聚合物的各支链末端处的反应性官能团互相反应形成化学键的反应性官能团。例如，在仅使用两种星形聚合物(如在稍后叙述的实施例章节中作为星形聚合物所示例的)的情况下，存在于第二星形聚合物的各支链末端处的反应性官能团(也称之为“第二反应性官能团”)必须是可通过与存在于第一星形聚合物的各支链末端处的反应性官能团(也称之为“第一反应性官能团”)互相反应形成化学键的反应性官能团。附带地讲，构成一个星形聚合物的三条或更多条(优选四条)支链的每一条末端处存在的反应性官能团可彼此相同或不同，但优选彼此相同。
存在于各个星形聚合物的各支链末端处的反应性官能团的组合(以第一反应性官能团和第二反应性官能团的组合为代表)不受特别限制，但是可使用任意反应性官能团的组合，只要反应性官能团在反应步骤中彼此反应时不与除反应性官能团之外的部位(例如构成星形聚合物的芯或支链)反应即可。反应性官能团(第一反应性官能团；第二反应性官能团)的此类组合的具体示例包括(叠氮基团；炔基基团)、(硫醇基团；烯基基团)、(氢化甲硅烷基基团；烯基基团)、(共轭二烯基团；烯基基团)、和(氨基基团；NHS活化酯基团)。其中，从官能团的反应选择性角度考虑，可优选使用(叠氮基团；炔基基团)的组合。
用于获得星形聚合物的技术不受特别限制，但是可适当参考现有技术中的任何知识。例如，为了获得星形聚合物，首先，制备构成芯的原子或原子团。作为芯，可使用任意多官能化合物或对其加以改性的化合物。多官能化合物的示例包括：多元醇，例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、阿拉伯糖醇、和甘露糖醇；以及聚胺，例如三乙烯四胺。获得的星形聚合物的化合价(支链的数目)根据此时原子或原子团(作为制备的芯)的化合价而决定。例如，当将季戊四醇即四价多元醇用作芯时，可获得具有四条支链的(四价)星形聚合物。此外，作为多官能化合物的改性操作，例如，举例说明了通过使酰基化合物与多官能化合物中所包括的官能团(在该示例中为羟基(-OH)基团)反应而进行酯化的操作，如在稍后叙述的实施例的“四臂星形芯的合成”章节中所描述的。当以该方式对多官能化合物进行改性时，可使改性之后的主链合成反应能够有利地进行。
随后，使用以上制备的芯进行构成星形聚合物的支链中的主链的合成反应(聚合反应)。就聚合反应而言，可使用常规已知的技术(自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、链聚合，例如活性自由基聚合、活性阳离子聚合和活性阴离子聚合、或缩合聚合)，但在这些中，链聚合是优选使用的并且自由基聚合或活性自由基聚合是特别优选使用的。
此时，在构成星形聚合物的支链的主链的合成反应(聚合反应)中，使用包括具有可解离基团的水溶性不饱和单体(作为主要组分)的单体组分来进行反应。然而，优选的是具有可解离基团的水溶性不饱和单体的可解离基团包含在待用于由保护基团保护的反应的单体组分之中。例如，在使用包括作为主要组分的丙烯酸(盐)(具有作为可解离基团的羧基基团)的单体组分进行支链的主链的合成反应(聚合反应)的情况下，优选的是羧基基团充当用保护基团例如叔丁酯基团、甲酯基团或酰胺基团所保护的可解离基团。当以该方式通过保护基团保护可解离基团，然后在多种星形聚合物彼此反应的反应步骤之后进行脱保护步骤时，可解离基团不影响反应步骤中星形聚合物的反应，这是优选的。附带地讲，在制备方法中，用作反应材料的“星形聚合物”是包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”的聚合物。然而，在本说明书中，“具有可解离基团的水溶性不饱和单体”的概念还包括其中如上所述的可解离基团被保护基团保护的单体。
优选的是在以该方式进行支链的主链的合成反应(聚合反应)之后，进行将反应性官能团(第一反应性官能团)引入各星形聚合物的各支链末端的步骤。用于执行该步骤的具体技术也不受特别限制，但是可根据待引入的反应性官能团的种类适当地参考现有技术中的任何知识。例如，在支链的主链的合成反应(聚合反应)终止的时间点，卤素原子如氯原子、溴原子或碘原子连接于各支链末端的情况下，可以获得通过使叠氮化钠(NaN3)充当亲核试剂取代卤素原子来将叠氮基团引入各个支链末端的星形聚合物。此处，将反应性官能团引入各支链末端可通过两步或更多步反应进行。例如，通过进行如“二炔的合成”、“四臂星形聚合物(1-Si炔)的合成”和“四臂星形聚合物(1-H炔)的合成”章节中所述的一系列反应，可以获得将炔基基团引入各支链末端的星形聚合物。
由此获得的星形聚合物的重均分子量(Mw)不受特别限制，并且优选1,000或更大、更优选2,000或更大、还更优选5,000或更大、并且特别优选10,000或更大，从而获得具有足够大的平衡溶胀能力的吸水树脂。附带地讲，星形聚合物的重均分子量(Mw)的测量方法将在稍后叙述的实施例章节中详述。
在反应步骤中，当第一星形聚合物和第二星形聚合物(以及进一步第三、第四、…星形聚合物)能够彼此反应时，本领域技术人员可鉴于现有技术中的任何知识，根据所用反应性官能团的种类或所用反应性官能团种类引发的反应类型适当地设定反应条件(反应温度、反应时间、反应溶剂和星形聚合物之间的当量关系)。例如，在叠氮基团用作第一反应性官能团并且炔基基团用作第二反应性官能团的情况下，通过在铜催化剂的存在下进行环化加成反应，可以在第一星形聚合物的支链和第二星形聚合物的支链之间形成具有1,2,3-三唑结构的化学键。在这种情况下，反应温度的范围优选为0至100℃，并且反应时间的范围优选为1分钟至96小时。此外，反应溶剂的示例包括有机溶剂如醚，例如乙醚；酯，例如乙酸乙酯；卤化烃，例如二氯甲烷；腈，例如乙腈；酮，例如酮；以及亚砜，例如二甲亚砜；或者水性溶剂，例如水。就反应物之间的当量关系而言，第二反应性官能团相对于1mol当量的第一反应性官能团的范围优选0.80至1.20mol当量，并且最优选1.00mol当量。
如上所述，制备方法的反应步骤优选地在水溶性不饱和单体的可解离基团被保护基团保护的状态下进行，该水溶性不饱和单体形成第一星形聚合物和第二星形聚合物(以及第三、第四、…星形聚合物)的支链。在这种情况下，一般来讲，在完成反应步骤之后，还包括使可解离基团脱保护的步骤。例如，在将叔丁基基团用作充当可解离基团的羧基基团的保护基团的情况下，通过使用三氟乙酸进行脱保护反应，使充当可解离基团的羧基基团释放出来，并因此可以获得包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体(例如丙烯酸)并且具有内部交联的结构的吸水树脂。
使用碱例如碳酸(氢)钠或氢氧化钠在由此获得的吸水树脂上进行中和步骤，并因此可以最终获得具有期望中和比率的吸水树脂。
(3-3)其它步骤
在制备方法中，例如，作为中和步骤完成的结果，呈水-溶胀凝胶状态的吸水树脂可为最终目标产物。然而，根据情况，以类似于相关技术的吸水树脂的方式，可进行后步骤，例如干燥、粉化、分级和表面交联。在下文中，将详细描述各个步骤。
(干燥)
在上述反应步骤(以及中和步骤)中获得的吸水树脂是水-溶胀凝胶的情况下，吸水树脂可通常在干燥之前和/或之后粉碎成干聚合物。附带地讲，在本说明书中，术语“干燥”意指使水-溶胀凝胶干燥直至实现期望的含水量并因此获得干聚合物的步骤。以下述方式根据EDANA方法(ERT430.2-02)测量含水量：样品量设定为1.0g，干燥温度设定为180℃，并且将干燥时间设定为4小时。含水量优选20重量％或更少，更优选1至15重量％，还更优选2至10重量％，并且特别优选3至8重量％。
水-溶胀凝胶的干燥方法不受特别限制，并且其示例包括：加热干燥、热空气干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥器干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸的脱水干燥、通过在高温下使用水蒸气的高湿度干燥等。在这些中，从干燥效率的角度考虑，热空气干燥是优选的，并且在穿流循环带上进行热空气干燥的带式干燥是更优选的。
从吸水树脂的色调或干燥效率的角度考虑，热空气干燥中的干燥温度(热空气的温度)优选120至250℃，并且更优选150至200℃。对于除了干燥温度之外的干燥条件例如热空气的风速或干燥时间而言，它们可根据提供用于干燥的粒状含水凝胶的含水量或总量和目标树脂固含量而适当地设定。当进行带式干燥时，适当地采用国际公布WO 2006/100300、WO 2011/025012、WO 2011/025013和WO 2011/111657中所述的各种条件。
(粉碎和分级)
优选的是通过粉碎机粉碎在干燥步骤中获得的干聚合物。粉碎机的示例包括(虽然不受特别限制)辊式粉碎机如辊磨机、锤式粉碎机如冲击式粉碎机、切碎机、涡轮粉碎机、球磨机以及切割研磨机(flush mill)。在这些中，辊磨机优选地用于控制粒度分布。为了控制粒度分布，粉碎可连续进行两次或更多次，但优选三次或更多次。在进行两次或更多次粉碎的情况下，每一次使用的粉碎机可彼此相同或不同。不同类型的粉碎机可以以其组合的形式使用。
为了将磨成粉的吸水树脂控制成具有预定的粒度分布，分级优选地通过具有特定孔尺寸的筛进行。虽然分级机不受特别限制，但所用分级机的示例包括：振动筛(不平衡重量驱动型、共振型、振动马达型、电磁型、循环式振动型等)、面内移动分离筛(水平移动型、水平圆周-直线移动型、三维循环移动型等)、活动筛网型分离筛、外力搅拌型分离筛、网振动型分离筛、风能分离筛、和声波分离筛。振动筛和面内移动分离筛是优选使用的。筛的孔尺寸优选在1000μm至300μm的范围内、更优选在900μm至400μm的范围内、并且最优选在710μm至450μm的范围内。当孔尺寸不在以上范围内时，存在不能获得目标粒度分布的可能性。
为了将根据本发明的吸水树脂控制成具有特定的粒度分布，粒径小于特定粒径的一些或全部颗粒可通过进行进一步分级而去除。在该步骤中，分级机不受特别限制。然而，优选使用以上例示的分级机。除此之外，可使用超细分级机(离心型、惯性型等)等。在该步骤中，去除粒径优选小于200μm、更优选小于150μm、并且最优选小于106μm的一些或全部颗粒。
通过上述各个步骤获得的吸水树脂的形状通常为单颗粒形状，例如不规则粉碎形状、球形、纤维形状、棒状、大致球形、或扁平形状、或粒化颗粒形状。因为例如当吸水树脂用于吸水体时可易于进行固定，所以不规则粉碎形状或粒化颗粒形状是优选的。此外，就具有不规则粉碎形状或粒化颗粒形状的颗粒在吸水树脂中所占的比例而言，总数量根据数量比优选为50％或更大、更优选70％或更多、并还更优选90％或更多。附带地讲，可以视觉测定形状(包括视觉测定显微镜放大的图像的情况等)。就数量比而言，不必测量总数量，但是可按这样的方式获得数量比：在移动取样点的时候，取样10组约100个颗粒，然后测量各个测量结果即总计约1,000个颗粒的算术平均值。
(表面交联)
使根据本发明的吸水树脂的表面附近优选地通过有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂(它们均为表面交联剂)经受表面交联。换句话讲，用于制备本发明的吸水树脂的方法优选地包括在干吸水树脂上进行表面交联的步骤。
当吸水树脂的表面附近通过表面交联剂进行表面交联时，挤出的液体量可在压力施加至溶胀吸水树脂时降低。因此，可使AAP或SFC增大。因此，当吸水树脂用于吸水体时，可以获得这样的吸水体：在施加压力时具有少量挤出的液体(所谓的Re-Wet)，以及优异的液体吸入吸水体的速度。
可用于表面交联处理的表面交联剂的示例包括：有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂，其各自包含两种或更多种可与吸水树脂中所含的官能团反应的官能团，特别是羧基基团。优选地，可使用水溶性有机表面交联剂。
其示例包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇,1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油基多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚以及缩水甘油；多元胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、和聚乙烯亚胺、以及其无机或有机盐(例如氮杂环丁盐等)；多元异氰酸酯化合物化合物，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；多元唑啉化合物，例如1,2-乙烯二唑啉；碳酸衍生物，例如尿素、硫脲、胍、双氰胺、和2-噁唑烷酮；碳酸亚烷酯化合物，例如1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮,4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、和1,3-二氧戊环-2-酮；卤代环氧化物，例如表氯醇、环氧溴丙烷、和α-甲基表氯醇、以及其多元胺添加物(例如，由Hercules Inc.制备的Kymene：注册商标)；硅烷偶联剂，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；以及氧杂环丁烷化合物，例如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、以及多元氧杂环丁烷化合物。
可单独使用一类表面交联剂，或者可结合地使用两类或更多类表面交联剂。在这些中，从安全性较高并且可改善吸水树脂表面的亲水性的角度考虑，多元醇是优选的。
相对于100质量份吸水树脂的固体含量，所用表面交联剂的量优选大于等于0.001质量份但小于等于5质量份。
可将水用于混合表面交联剂与吸水树脂。相对于100质量份吸水树脂的固体含量，所用水的量优选在大于0.5质量份且小于等于10质量份的范围内，并且更优选在大于等于1质量份但小于等于5质量份的范围内。
当将表面交联剂或其水性溶液与吸水树脂混合时，可将亲水性有机溶剂或第三材料用作混合辅剂。在使用亲水性有机溶剂的情况下，其示例包括低级醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮，例如丙酮；醚，例如二噁烷、四氢呋喃和甲氧基聚(乙二醇)；酰胺，例如ε-己内酰胺和N,N-二甲基甲酰胺；亚砜，例如二甲亚砜；以及多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇。
所用亲水性有机溶剂的量根据吸水树脂的种类、粒径、含水量等而变化。然而，相对于100质量份吸水树脂的固体含量，所用亲水性有机溶剂的量优选10质量份或更少，并且更优选在大于等于0质量份但小于等于5质量份的范围内。
此外，第三材料可为欧洲专利0668080的说明书中所述的无机酸、有机酸、聚氨基酸等。这些混合辅剂可充当表面交联剂，但优选在表面交联之后不应降低吸水树脂的吸水能力。根据本发明的吸水树脂优选地通过使树脂与表面交联剂(不含沸点为100℃或更低的亲水性有机溶剂)混合并然后加热混合物来进行交联。当吸水树脂包含沸点为100℃或更低的亲水性有机溶剂时，存在的顾虑是亲水性有机溶剂蒸发，表面交联剂驻留于吸水树脂表面的环境发生变化，因此物理性质如SFC(生理盐水流动传导率)不是十分令人满意。
当将表面交联剂与吸水树脂混合时，优选地，存在水溶性无机盐(优选过硫酸盐)，从而获得更均匀的吸水树脂和表面交联剂的混合物。所用水溶性无机盐的量根据吸水树脂的种类、粒径等而变化。然而，相对于100质量份吸水树脂的固体含量，所用水溶性无机盐的量优选在大于等于0.01质量份但小于等于1质量份的范围内，并且更优选在大于等于0.05质量份但小于等于0.5质量份的范围内。换句话讲，优选地通过使树脂与有机表面交联剂和/或包含水溶性无机盐(优选过硫酸盐)的水溶性无机表面交联剂以相对于吸水树脂大于等于0.01质量％但小于等于1.0质量％的比率混合，并且然后加热混合物，对吸水树脂进行交联。
用于使表面交联剂与吸水树脂混合的方法不受特别限制，并且其示例包括：将吸水树脂浸入亲水性有机溶剂并与溶解于水和/或亲水性有机溶剂(根据需要)中的表面交联剂混合的混合方法，以及将溶解于水和/或亲水性有机溶剂的表面交联剂直接喷涂或逐滴添加至吸水树脂的混合方法。
在使表面交联剂与吸水树脂混合之后，一般来讲，优选地进行加热处理并使交联反应进行。虽然加热处理温度(热介质温度)根据所用表面交联剂而变化，但是却优选40℃或更高但250℃或更低，并且更优选150℃或更高但250℃或更低。当加热处理温度低于40℃时，存在的顾虑是吸收特性例如AAP(耐压吸收性)和SFC(生理盐水流动传导率)并未充分地得到改善。当加热处理温度高于250℃时，需注意，吸水树脂可发生降解，因此可使各种物理特性下降。加热处理时间优选1分钟或更长但2小时或更短，并且更优选5分钟或更长但1小时或更短。
此外，优选地，在上述α-羟基羧酸(盐)存在下，进行表面交联。因此，可以获得防止吸水树脂被染色的效果。
(添加剂例如多价金属盐)
制备根据本发明的吸水树脂的方法优选地包括尤其是在表面交联之中或之后，将多价金属盐添加至吸水树脂(优选添加至颗粒表面)的步骤。所添加的多价金属盐的量相对于吸水树脂优选大于等于0.001质量％但小于等于5质量％，并且更优选大于等于0.01质量％但小于等于1质量％。
由于添加多价金属盐(优选水溶性三价金属盐)，根据本发明的吸水树脂表现出改善的SFC，而不会显著降低吸水树脂的AAP。
可用于本发明的多价金属盐的具体示例包括：选自以下项金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物(氯化物等)：Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Fe、Mn、Ti、Zr、Ce、Ru、Y和Cr。其它示例为在未审查的日本专利申请2005-11317所述的多价金属盐。
此外，在多价金属盐中，水溶性三价金属盐是最优选的。水溶性三价金属盐的具体示例包括：氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、钾矾、铵矾、钠矾、铝酸钠、氯化铁(III)、氯化铈(III)、氯化钌(III)、氯化钇(III)和氯化铬(III)。
鉴于吸收液体例如尿液的溶解度，优选使用这些包含结晶水的盐。铝化合物是特别优选的。其中，氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸铝钾、双硫酸铝钠、钾矾、铵矾、钠矾和铝酸钠是优选的，并且硫酸铝是特别优选的。可最优选地使用硫酸铝水溶液(优选具有90％或基于饱和度更大浓度的硫酸铝溶液)。仅可单独使用这些化合物中的一种，或者可组合使用这些中的两种或更多种。
此外，在本发明中，从获得的吸水树脂的色调(防止着色)，防止劣化等角度考虑，优选添加螯合剂。作为螯合剂，具体地，可将国际公布WO 2011/040530的“[2]螯合剂”中公开的化合物及其用量用于本发明。
此外，在本发明中，也可添加除上述添加剂之外的添加剂，从而为吸水树脂提供各种功能。添加剂的具体示例包括：表面活性剂、含磷原子化合物、氧化剂、有机还原剂、水不溶性无机颗粒、金属皂等的有机粉末、除臭剂、抗微生物剂、纸浆和热塑性纤维。附带地讲，将公开于国际公布WO 2005/075070的化合物作为表面活性剂应用于本发明，并且将公开于国际公布WO 2011/040530的“[5]水不溶性无机颗粒”中的化合物作为水不溶性无机颗粒应用于本发明。添加剂的用量(添加量)不受特别限制，因为其根据其用途应用而适当决定，但相对于100重量份的吸水树脂粉末优选大于等于0.001质量％但小于等于3质量％，并且更优选大于等于0.01质量％但小于等于1质量％。此外，也可在与上述步骤不同的步骤中加入添加剂。
根据本发明的吸水树脂的CRC通常为5(g/g)或更大、优选15(g/g)或更大、并且还更优选25(g/g)或更大。CRC的上限不受特别限制，但是优选70(g/g)或更小、更优选50(g/g)或更小、并且还更优选40(g/g)或更小。当CRC小于5(g/g)时，在吸水树脂用于吸水体的情况下，吸收量过小并因此吸水树脂不适用于卫生材料例如尿布。同时，当CRC大于70(g/g)时，在吸水树脂用于吸水体的情况下，存在的顾虑是不能获得液体吸入吸水体的速度较为优异的吸水树脂。
根据本发明的吸水树脂的AAP优选为20(g/g)或更大、更优选22(g/g)或更大、还更优选23(g/g)或更大，并且特别优选24(g/g)或更大。AAP的上限不受特别限制，并且优选30(g/g)或更小。当AAP小于20(g/g)时，在吸水树脂用于吸水体的情况下，存在的顾虑是不能获得在压力施加至吸水树脂时有少量液体挤出(所谓的Re-Wet)的吸水树脂。
本发明吸水树脂的SFC(生理盐水流动传导率)优选50(×10-7×cm3×s×g-1)或更大、更优选60(×10-7×cm3×s×g-1)或更大，还更优选70(×10-7×cm3×s×g-1)或更大，并且特别优选80(×10-7×cm3×s×g-1)或更大。其上限不受特别限制，并且优选3,000(×10-7×cm3×s×g-1)或更小，并且更优选2,000(×10-7×cm3×s×g-1)或更小。当SFC小于50(×10-7×cm3×s×g-1)时，体液例如尿液或血液的液体渗透性较低。因此，吸水树脂不适于卫生制品例如一次性尿布的吸收体。同时，当SFC大于3,000(×10-7×cm3×s×g-1)时，存在的顾虑是无法充分吸收体液例如尿液或血液并因而发生液体渗漏。因此，吸水树脂不适于卫生制品例如一次性尿布的吸收体。附带地讲，SFC可通过粒径、表面交联剂、多价金属盐、阳离子聚合物等进行控制。
在根据本发明的吸水树脂中，水溶物质(水溶性组分)的量优选0至35质量％，更优选0至25质量％，并且还更优选0至15质量％。当水溶物质(水溶性组分)的量多于35质量％时，凝胶强度可能较弱并且液体渗透性较差。此外，当吸水树脂用于吸水体时，存在的顾虑是不能获得在压力施加至吸水体时有少量液体挤出(所谓的Re-Wet)的吸水树脂。
根据本发明的吸水树脂的质量平均粒度(D50)优选200至600μm并且更优选300至500μm。当吸水树脂的质量平均粒度(D50)不在200至600μm的范围内时，液体渗透性和扩散性可显著降低，或者吸收速率可大大降低。在将此类吸水树脂用作例如尿布的情况下，存在的顾虑是会发生液体渗漏等。
在根据本发明的吸水树脂中，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选0.20至0.50，并且更优选0.30至0.40。当对数标准偏差不在以上范围内时，存在的顾虑是液体渗透性降低，并因此液体吸入吸水体的速度显著变差。
在根据本发明的吸水树脂中，尺寸能够通过孔尺寸为150μm的筛的颗粒的比例和尺寸为850μm或更大的颗粒的比例分别优选0至5质量％，并且更优选0至3质量％。当使用包括尺寸小于150μm范围的少量颗粒的吸水树脂时，可以抑制所获得吸水树脂的粉尘量。因此，可以防止制备吸水树脂时吸水树脂中所含的细颗粒散射所引起的安全性和卫生相关的问题，并且抑制获得的吸水树脂的物理特性降低。同时，在比例大于5质量％的情况下，在制备吸水树脂时易于产生粉尘。因此，存在的顾虑是可发生安全性和卫生相关的问题，或者可引发吸水体的物理特性。
[4]吸收制品
可使用本发明吸水树脂(例如吸水树脂颗粒)的典型吸收制品紧贴或邻近穿着者的身体放置，以吸收和容纳从身体排出的各种流出物，并且以尿布20的形式示于图1和2。
本发明的吸收制品可以是一次性的，并且可为一次性尿布或一次性裤。
更详细地，图1为处于平展状态的示例性尿布20的平面图，其部分尿布被切除以更清楚地示出尿布20的构造。该尿布20仅是出于例证的目的示出的，因为本发明的结构可被包括在各种各样的尿布或其它吸收制品中。
如图1和2所示，吸收制品(此处为尿布)可包括液体可渗透的顶片24、液体不可渗透的底片26、定位在顶片24和底片26之间的吸收芯28。吸收芯28可吸收和容纳被所述吸收制品接收的液体，并且可包括吸收材料60，诸如本发明的吸水树脂颗粒66和/或纤维素纤维、以及吸收制品中所常用的其它吸收材料和非吸收材料(例如固定吸水树脂颗粒的热塑性粘合剂)。例如通过面朝顶片的上部芯覆盖层56和面朝底片的下部覆盖层58，可使吸收材料和非吸收材料封装于基底内(例如一种或多种非织造织物、薄纸等)。此类上部和下部芯覆盖层可由非织造织物、薄纸等制成，并且可例如连续或不连续地沿其周边彼此附接。
吸收芯可包括一个或多个基底层(例如非织造纤维网或薄页纸)、置于一个或多个基底层上的吸水树脂，例如吸水树脂颗粒，以及通常置于吸水树脂颗粒上的热塑性组合物。通常所述热塑性组合物为热塑性粘合剂材料。在一个实施方案中，热塑性粘合剂材料形成纤维层，所述纤维层至少部分地与所述一个或多个基底层上的吸水树脂颗粒接触并部分地与所述一个或多个基底层接触。为了增强吸水树脂颗粒和/或热塑性粘合剂材料对相应基底层的粘附性，可在施用吸水树脂颗粒之前将辅助粘合剂沉积在所述一个或多个基底层上。吸收芯也可包括一个或多个覆盖层，使得吸水树脂颗粒包含于一个或多个基底层与一个或多个覆盖层之间。该一个或多个基底层和一个或多个覆盖层可包含或包括非织造纤维网。吸收芯还可包含气味控制化合物。
吸收芯可基本上由一个或多个基底层、吸水树脂颗粒、热塑性组合物、任选地辅助粘合剂、任选地覆盖层、以及任选地气味控制化合物组成。
吸收芯还可包含吸水树脂颗粒和纤维素纤维(透气毡)的混合物，该混合物可封装于一个或多个基底层例如非织造纤维网或薄页纸之内。此类吸收芯可包含按吸收材料重量计30％至95％、或50％至95％的吸水树脂，例如吸水树脂颗粒，并且可包含按吸收材料重量计5％至70％、或5％至50％的透气毡(就这些百分比而言，任何封装基底层不视为吸收材料)。或者，吸收芯可包含按吸收材料重量计少于10％的透气毡(并且可包含按重量计至少90％的吸水树脂)，或按吸收材料重量计少于5％的透气毡(并且可包含按重量计至少95％的吸水树脂)，或者可不含透气毡并且可包含按吸收材料重量计100％的吸水树脂，例如吸水树脂颗粒。
本发明的吸收制品尤其是尿布和裤可包括采集层52、分配层54、或两者的组合(本文统称为采集-分配系统“ADS”50)。ADS 50的功能通常为快速采集所述流体并以高效方式将其分配至吸收芯。ADS可包含一个、两个或更多个层。在以下示例中，ADS 50包括两个层：设置在吸收芯和顶片之间的分配层54和采集层52。
ADS可不含吸水树脂。现有技术公开了多种类型的采集-分配系统，参见例如WO2000/59430、WO95/10996、US5700254、WO02/067809。然而，本发明的吸水树脂，例如吸水树脂颗粒也可包含于ADS内。
分配层54的功能是将入侵的流体液体分布到制品内的较大表面上，使得能够更有效地使用吸收芯的吸收容量。分配层可由基于合成或纤维素纤维并具有相对低密度的非织造材料制成。分配层可通常具有30至400g/m2，具体地80至300g/m2的平均基重。
分配层可例如包含按重量计至少50％、或60％、或70％、或80％、或90％的交联纤维素纤维。交联纤维素纤维可为起褶皱的、加捻的、或卷曲的、或它们的组合(包括起褶皱的、加捻的和卷曲的)。交联纤维素纤维在产品包装或使用条件下(例如在婴儿重量下)提供较高的弹性和因此较高的第一吸收层抗压缩抗性。这向芯提供相对较高的空隙体积、渗透性和液体吸收，从而减少渗漏并改善的干燥性。
包含交联纤维素纤维的分配层可包含其它纤维，但是该层可有利地包含按所述层的重量计至少50％、或60％、或70％、或80％、或90％、或甚至最高100％的交联纤维素纤维。这种混合的交联纤维素纤维层的示例可包括70重量％的化学交联的纤维素纤维、10重量％的聚酯(PET)纤维和20重量％的未经处理的纸浆纤维。在另一个示例中，交联纤维素纤维层可包含70重量％的化学交联的纤维素纤维、20重量％的莱赛尔纤维和10重量％的PET纤维。在另一个示例中，该层可包含68重量％的化学交联的纤维素纤维、16重量％的未经处理的纸浆纤维和16重量％的PET纤维。
吸收制品20可进一步包括采集层52，其功能是快速采集所述流体使其远离顶片以便为穿着者提供良好的干燥性。采集层52通常直接放置在顶片下方和分配层上方。采集层通常可以为或包括非织造材料，例如SMS或SMMS材料，所述非织造材料包括纺粘层、熔喷层、以及其它纺粘层或另选地梳理成网的化学粘结非织造织物。非织造材料可具体地被胶乳粘结。示例性的上部采集层52公开在US7786341中。可使用梳理成网的树脂粘结的非织造织物，尤其是在使用的纤维是实心圆形或圆形且空心的PET短纤维的情况下(例如，6旦尼尔纤维和9旦尼尔纤维的50/50或40/60混合物)。示例性粘结剂为丁二烯/苯乙烯胶乳。
采集层52可由胶乳粘合剂例如苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂(SB胶乳)来稳定。用于获得此类晶格的方法是已知的，例如可见于EP 149 880(Kwok)和US 2003/0105190(Diehl等人)。粘合剂可以按重量计超过12％、14％或16％存在于采集层52中，但是可以按采集层重量计不超过30％、或不超过25％存在。SB胶乳可以商品名GENFLOTM3160(OMNOVASolutions Inc.；Akron，Ohio)购得。
除了上述第一采集层之外，还可使用其它采集层。例如，薄纸层可被置于第一采集层和分配层之间。与上述采集层相比，薄纸可具有增强的毛细管分布特性。薄纸和第一采集层可具有相同尺寸或可具有不同尺寸，例如与第一采集层相比，薄纸层还可在吸收制品的后部中延伸。亲水性薄纸的示例为13-15gsm高湿强度，由得自供应商Havix的纤维素纤维制成。
尿布还可包括弹性化腿箍32和阻隔腿箍34，所述腿箍和/或阻隔箍改善对液体和其它身体流出物的约束，尤其是在腿部开口区域中。通常，每个腿箍32和阻隔箍34将包括一根或多根弹性线丝33和35，所述弹性线丝以放大形式示出于图1和2。此外，尿布20可包括其它特征结构，诸如后耳片40、前耳片46和/或附接至顶片和/或底片的阻隔箍34，从而形成复合尿布结构。尿布可包括紧固系统，例如粘合剂紧固系统或机械紧固系统(例如钩-环紧固系统)，所述紧固系统可包括带突出部42诸如粘合带突出部或包括钩元件的带突出部，所述钩元件与着陆区44(例如提供钩-环紧固系统中的环的非织造纤维网)协作。另外，尿布还可包括其它元件，诸如后弹性腰部结构和前弹性腰部结构、侧片或洗剂应用。
如图1和2所示，尿布20可假想地分成第一腰区36、与第一腰区36相对的第二腰区38、以及位于第一腰区36和第二腰区38之间的裆区37。纵向中心线80为沿其长度将尿布分离成两个相等半块的假想线。横向中心线90为垂直于被展平的尿布的平面中的纵向线80并穿过尿布长度的中间的假想线。尿布20的周边由尿布20的外边缘限定。尿布的纵向边缘可大致平行于尿布20的纵向中心线80延伸，并且端边大致平行于尿布20的横向中心线90在纵向边缘之间延伸。
实施例
在下文中，将参考实施例对可包含于本发明吸收制品的吸水树脂的实施方案进行详细描述。然而，本发明不应基于实施例以受限的方式进行解释。此外，根据以下测量方法，测量本专利申请中的权利要求和实施例所述的各种物理特性。附带地讲，除非另有特别说明，实施例中的步骤在基本常压(大气压±5％、还优选1％或更小)下进行。在不有意改变压力以在整个步骤中增大或减小压力的情况下，进行各个步骤。
[各种物理特性的测量方法]
在聚丙烯容器中，将吸水树脂(其中可获得1.6至20g溶胀凝胶的量)浸入过量的(等于或大于吸水树脂的1,000倍的重量)0.9重量％的氯化钠水溶液(21至25℃的温度)并且将其静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再向其中添加0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再向其中添加0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。因此，获得呈平衡溶胀状态的凝胶(在下文中，称为平衡溶胀凝胶)分散液。
称取1.6至2.4g(质量W1，以0.1mg单位计)由此获得的平衡溶胀凝胶，并且由平衡溶胀凝胶的质量(W1)和平衡溶胀凝胶的聚合物固体含量W来计算下式(吸水树脂固体含量W(g)与吸水树脂所吸收的0.9重量％氯化钠水溶液的量(g)的比率(g/g))的平衡溶胀能力。
相对于0.9重量％盐水的平衡溶胀能力(g/g)＝W1/W-1
就这一点而言，按照以下方式获得式中质量W1的平衡溶胀凝胶和聚合物固体含量W。
(质量W1的平衡溶胀凝胶的测量方法)
将以上获得的平衡溶胀凝胶分散液总量置于树脂圆筒中(内径：6cm，高度：5cm)，其下底部具有孔尺寸为36μm的丝网(对应于400目)，对于在ERT442.2-02中所述的AAP测量，通过自然过滤5分钟进行进一步排干。在过滤之后，另外，在凝胶为粒状凝胶的情况下，使用刮刀将凝胶均匀置于圆筒中而无需压缩成平坦状态，使得圆筒的整个底部表面被覆盖；同时，在树脂为圆筒的整个底部不能被其覆盖的结块树脂的情况下，将树脂置于圆筒中，使得较低表面积的结块树脂相对于圆筒底部表面的接触变得最大化。然后，为了进一步排干，将圆筒置于五片叠堆的滤纸上(Advantec No.2，直径150mm)，然后在室温为15至30℃且湿度为30至90％的环境中静置5分钟。然后，将圆筒重新置于五片叠堆的滤纸上(AdvantecNo.2，直径150mm)，在室温为15至30℃且湿度为30至90％的环境中静置5分钟，然后以预定重量(质量W1)称取沥干的凝胶。
(平衡溶胀凝胶的聚合物固体含量W的测量方法)
通过干燥损耗获得平衡溶胀凝胶(质量W1)的聚合物固体含量。此时，首先，通过以下方式移除凝胶中的NaCl固体内容物。即，将由此称取的凝胶(质量W1)转移到250ml容量的聚丙烯容器(TGK制造)中并浸入200ml纯水中(21至25℃温度)，并且容器加盖并静置48小时。然后，移除聚丙烯容器中的液体并再向其中添加200ml的纯水(21至25℃的温度)。使容器加盖并静置48小时。然后，移除聚丙烯容器中的液体并再向其中添加200ml的纯水(21至25℃的温度)。使容器加盖并静置48小时。
将通过除去NaCl而获得的纯水溶胀的凝胶置于底部表面直径为约5cm的铝杯(质量W0)上。在获得的纯水溶胀的凝胶的主直径多于3mm的情况下，利用剪刀将纯水溶胀的凝胶剪切成具有约3mm的主直径。将铝杯在具有180℃温度的无风干燥机(ADVANTECDRV320DA)中静置4小时进行干燥。在干燥之后，测量铝杯质量和交联聚合物质量(固体含量)的总和(W2)，以获得平衡溶胀凝胶(W1)中聚合物固体含量W(＝W2-W0)。
<溶胀凝胶的弹性模量>
(样品制备)
将已于0.9重量％氯化钠水溶液中达到平衡溶胀状态的凝胶转移至不锈钢桶(20cm×12.5cm×7cm)中。用钢钻孔器(POSK25，高级皮带冲孔机，25mm，由Trusco NakayamaCorporation制造)将凝胶切割成直径为25mm的圆柱形状。根据以下条件，通过剪切测试来测量凝胶的弹性模量。
(弹性模量测量条件)
测量器械：MCR 301(由Anton Paar GmbH制造)
夹具：25mm直径的铝板
应变：0.01％
频率：1Hz
测量方法：首先，根据以上条件在0.34N的负荷下剪切凝胶，并且每10秒测量储能弹性模量，进行5分钟。在开始测量之后，将120秒至300秒的储能弹性模量的平均值设定为0.34N的负荷下的弹性模量(G0)。然后，使施加于凝胶负荷逐步增加0.68N(即负荷设定为(0.34+0.68×n)N(n＝1,2,3,…m-1,m,m+1,…))，并且在各个负荷下测量弹性模量(Gn)。在(0.34+0.68×m)N负荷下的弹性模量的测量值(Gm)与邻接以上负荷之前负荷下的弹性模量的测量值(Gm-1)之间的差异，以及测量值(Gm)与邻接以上负荷之后负荷下的弹性模量的测量值(Gm+1)之间的差异这两者均变成5％或更小的时间点处，将Gm设定为凝胶的弹性模量。
<水解处理后的重均分子量>
(样品制备)
称取量为(50×生理盐水平衡溶胀能力)mg的已于0.9重量％氯化钠水溶液中达到平衡溶胀状态的凝胶，并置于120ml容量的聚丙烯容器(由TGK制造)中。向其中添加10g的0.1mol/l氢氧化钠水溶液。将容器加盖并在具有80℃温度的无风干燥机(ADVANTECDRV320DA)中静置3周。在3周之后，凝胶水解为溶液状态。
由此获得的溶液用以下洗脱液稀释四次，并使其通过过滤器(由GL Sciences,Inc.制造，GL Chromatodisk，aqueous system 25A，并且孔尺寸为0.2μm)。根据以下条件，对该溶液进行GPC测量。
(GPC测量条件)
测量采用Viscotech Co.,Ltd.制造的TDA 302(注册商标)进行。装置被构造成包括尺寸排阻色谱、折射率检测器、光散射检测器和毛细管粘度计。测量装置和测量条件如下。
泵-自动取样机：GPC max，由Viscotech Co.,Ltd.制造
保护柱：OHpak SB-G(由SHOWA DENKO K.K.制造)
柱：两个串联连接使用的OHpak SB-806MHQs(由SHOWA DENKO K.K.制造)
检测器：TDA 302，由Viscotech Co.,Ltd.制造(系统内的温度保持于30℃)
洗脱液；水溶液(pH 6.35至6.38)，包含60mM的二水合磷酸二氢钠、20mM的磷酸氢二钠十二水合物、和400ppm的叠氮化钠
流速：0.5ml/min
进样量：100μl
因为纯水将用于该测量，所以使用充分去除杂质的纯水。此外，测量在使足量的溶剂能够流入装置并且检测器的基线稳定的状态下进行。具体地，测量在光散射检测器中不存在噪音峰的状态下进行。
通过用聚氧乙烯二醇(重均分子量(Mw)为22,396，分子量分布(Mw/Mn＝1.0)，示差折光率(dn/dc)＝0.132，并且溶剂折射率为1.33)作为参比样品进行装置校准。此外，在测量中，将经受分析的聚合物的示差折光率(dn/dc)设定为0.132，并且将其溶剂折射率设定为1.33.
收集折射率、光散射强度和粘度的数据，并且利用Viscotek OmniSEC 3.1(注册商标)软件进行分析。基于获自折射率(RI)、光散射强度(7°的角度)LALS和粘度计(DP)计算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和特性粘度(IV)。附带地讲，在本说明书中，特性粘度(IV)与本征粘度(IV)同义。
<星形聚合物(1-N3)至(4-N3)的重均分子量>
根据以下装置和条件，进行GPC测量。
测量器械：HLC-8120(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：串联连接使用的两个G5000HXL(由TOSOH CORPORATION制造)和GMHXL-L(由TOSOH CORPORATION制造)
洗脱液；四氢呋喃
校准曲线参考物质：聚苯乙烯
测量方法：将测量对象溶解于洗脱液中以具有0.3质量％的固体含量，并且使所得溶液在经受测量之前，用过滤器对其进行过滤。测量在使足量的溶剂能够流入装置并且检测器的基线稳定的状态下进行。
[实施例1]
(四臂星形芯的合成)
具有由以下化学式A表示的化学结构的四臂星形芯通过现有技术文献(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,14599-14605)的方案1(第14601页)中所述的方法合成。
[化学式A]
四臂星形芯
Figure BDA0001189884720000301
(四臂星形聚合物(1-Br)的合成)
在其中具有搅拌器并充满氮气的50ml回收烧瓶中，将80mg的溴化铜(I)和6mg的溴化铜(II)溶解于2.0g的丙酮和14.1g的丙烯酸叔丁酯中。向其中添加107mg的五甲基二亚乙基三胺，并且在室温下搅拌混合物5分钟。然后，将0.2g以上合成的四臂星形芯添加至混合物中，以制备反应溶液。将反应溶液在温度为50℃的油浴中搅拌1.5小时，同时进行加热。在室温和1mm Hg下减压干燥获得的溶液5小时，以获得具有由以下化学式B表示的化学结构的四臂星形聚合物(1-Br)的粗产物。将使粗产物溶解于100ml的二乙醚中所获得的溶液转移至分液漏斗中，并且向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。将回收的有机层转移至分液漏斗，并且再向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。在室温和1mm Hg下减压干燥获得的有机层5小时，以获得固体四臂星形聚合物(1-Br)。将氘代氯仿用作溶剂，通过质子NMR测量来证实所得产物的化学结构。作为特性峰，例示了在4.1ppm的化学位移位置处出现的峰，这来源于在具有溴官能团的碳上的氢。
[化学式B]
四臂星形聚合物(1-Br)
Figure BDA0001189884720000321
(四臂星形聚合物(1-N3)的合成)
在其中具有搅拌器并充满氮气的50ml回收烧瓶中，将2.0g以上合成的四臂星形聚合物(1-Br)和156mg叠氮化钠溶解于10ml的二甲基甲酰胺中，以制备反应溶液。在室温下搅拌反应溶液18小时，然后在1mmHg下，在温度为50℃的热水浴中减压干燥5小时，以获得具有由以下化学式C表示的化学结构的四臂星形聚合物(1-N3)的粗产物。将通过使粗产物溶解于100ml的二乙醚中所获得的溶液转移至分液漏斗中，并且向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。将回收的有机层转移至分液漏斗，并且再向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。在室温和1mm Hg下减压干燥所得有机层5小时，以获得固体四臂星形聚合物(1-N3)。将氘代氯仿用作溶剂，通过质子NMR测量来证实所得产物的化学结构。作为特性峰，例示了在3.7ppm的化学位移位置处出现的峰，这来源于具有叠氮基官能团的碳上的氢。
由此获得的四臂星形聚合物(1-N3)的重均分子量Mw为12,550，并且其分子量分布Mw/Mn为1.15。
[化学式C]
四臂星形聚合物(1-N3)
Figure BDA0001189884720000331
(二炔的合成)
具有由以下化学式D表示的化学结构的二炔通过现有技术文献(J.Am.Chem.Soc.2007,129,12916-12917)中所述的方法获得。具体地，如在J.Am.Chen.Soc.2007,129,12916-12917的支持信息(S2)中所述，在0℃下，用NaH(1.5mmol)处理丙二酸2-(丙烷-2-炔基)二甲酯(1.0mmol)的四氢呋喃溶液，并且在室温下继续搅拌30分钟。然后，将(3-溴丙烷-1-炔基)三甲基硅烷(1.5mmol)作为烷基化剂添加，并然后使反应进行。
[化学式D]
二炔
Figure BDA0001189884720000332
(四臂星形聚合物(1-Si炔)的合成)
在其中具有搅拌器并充满氮气的50ml回收烧瓶中，将1.0g以上合成的四臂星形聚合物(1-N3)、以上合成的134.6mg二炔、以及57.4mg溴化铜(I)溶解于10ml的二甲基甲酰胺中。向其中添加76.8mg的五甲基二亚乙基三胺，以制备反应溶液。在室温下搅拌反应溶液18小时，然后在1mmHg下，在温度为50℃的热水浴中减压干燥5小时，以获得具有由以下化学式E表示的化学结构的四臂星形聚合物(1-Si炔)的粗产物。将通过使粗产物溶解于100ml的二乙醚中所获得的溶液转移至分液漏斗中，并且向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。将回收的有机层转移至分液漏斗，并且再向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。在室温和1mm Hg下减压干燥所得有机层5小时，并且用50ml的己烷洗涤产生的固体产物3次，以获得固体四臂星形聚合物(1-Si炔)。将氘代氯仿用作溶剂，通过质子NMR测量来证实所得产物的化学结构。作为特征峰，举例说明了在7.5ppm的化学位移位置处出现的源于1,2,3-三唑环上氢的峰，在5.2ppm的化学位移位置处出现的源于具有1,2,3-三唑环的碳上氢的峰，以及在0.1ppm的化学位移位置处出现的源于三甲基甲硅烷基的氢的峰。
[化学式E]
四臂星形聚合物(1-Si炔)
Figure BDA0001189884720000351
(四臂星形聚合物(1-H炔)的合成)
在其中具有搅拌器并充满氮气的50ml回收烧瓶中，将1.0g以上合成的四臂星形聚合物(1-Si炔)溶解于10ml的四氢呋喃中并冷却至0℃。向其中添加1.4ml的1mol/L的氟化四丁基铵的四氢呋喃溶液，以制备反应溶液。使反应溶液降回到室温，搅拌18小时，并且在室温和1mm Hg下减压干燥5小时，以获得四臂星形聚合物(1-H炔)的粗产物。将通过使粗产物溶解于100ml的乙醚所获得的溶液转移至分液漏斗中，并向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。将回收的有机层转移至分液漏斗，并且再向其中添加100ml的纯水，之后通过摇动进行混合。在室温和1mm Hg下减压干燥所得有机层5小时，并且用50ml的己烷洗涤产生的固体产物3次，以获得固体四臂星形聚合物(1-H炔)。将氘代氯仿用作溶剂，通过质子NMR测量来证实所得产物的化学结构。正如上述1-Si炔中的情况，作为特征峰，源于1,2,3-三唑环上氢的峰出现在7.5ppm的化学位移位置处，并且源于具有1,2,3-三唑环的碳上氢的峰出现在5.2ppm的化学位移位置处。另一方面，从没有在0.1ppm的化学位移位置处出现峰的事实，证实已进行了三甲基甲硅烷基的脱保护反应。
[化学式F]
四臂星形聚合物(1-H炔)
Figure BDA0001189884720000361
(聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)的合成)
在其中具有搅拌器并充满氮气的玻璃小瓶中，将92.0mg以上合成的四臂星形聚合物(1-N3)和100.0mg以上合成的四臂星形聚合物(1-H炔)溶解于533.0μl的丙酮中并冷却至0℃。将用另一个玻璃小瓶通过使5.7mg的溴化铜(I)和7.7mg的五甲基二亚乙基三胺溶解于133.0μl的甲醇中所获得的溶液添加至其中，以制备反应溶液。将反应溶液搅拌30秒，然后从小瓶取出搅拌器，之后在室温下静置。因此，在约30分钟后反应溶液硬化，以便变成凝胶。然后，将玻璃小瓶在室温下静置18小时。从玻璃小瓶中取出产生的凝胶。在50ml玻璃烧杯中，将获得的凝胶浸入30ml的丙酮中。将玻璃烧杯置于摇动器上并在60转/分钟的速度下摇动24小时，并洗去残留铜。从玻璃烧杯中取出获得的丙酮溶胀的凝胶，并且在室温下于空气中静置24小时进行干燥。因此，获得了具有由以下化学式G表示的化学结构的柱形聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)。
[化学式G]
聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)
Figure BDA0001189884720000371
(聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)的合成)
将以上合成的聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)转移到50ml玻璃烧杯中，并将其浸入12ml的二氯甲烷和3ml的三氟乙酸的混合物溶液中。将玻璃烧杯置于摇动器上并在60转/分钟的速度下摇动24小时。此时，交联体一旦溶胀就吸收混合物溶液。然而，因为叔丁基的脱保护反应由于三氟乙酸而逐步进行，所以混合物溶液被再次排出以使得交联体收缩。从玻璃烧杯中取出由叔丁基的脱保护反应而产生的该聚丙烯酸交联体，并且使用另一个50ml玻璃烧杯将其浸入30ml纯水中。将玻璃烧杯置于摇动器上并在60转/分钟的速度下摇动18小时，并洗去残留三氟乙酸。因此，获得了具有由以下化学式H表示的化学结构的柱形聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)。
[化学式H]
聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)
Figure BDA0001189884720000381
(部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)的合成，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡)
在120ml聚丙烯容器(由TGK制造)中，将94.5mg的碳酸氢钠溶解于30ml的0.9重量％的氯化钠水溶液中，并且将以上合成的聚丙烯酸的交联体的水溶胀凝胶(1-AA凝胶)浸入上述溶液，之后静置72小时。将所获得的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)转移到250ml聚丙烯容器中并浸入200ml的0.9重量％的氯化钠水溶液中，之后静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再向其中添加200ml的0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再向其中添加200ml的0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。以该方式，获得了部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。溶胀凝胶(吸水树脂1)具有由以下化学式I表示的化学结构。
[化学式I]
部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。
Figure BDA0001189884720000391
部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)的平衡溶胀能力为24.8g/g并且其弹性模量为24,276Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量Mw为7,355，并且分子量分布Mw/Mn为1.06。这些结果示于下表1中。此外，图3示出了通过对水平轴线上的平衡溶胀能力的对数值以及垂直轴线上的弹性模量(Pa)的对数值(原点为15g/g的平衡溶胀度和300Pa的弹性模量)进行绘制获得的图(以下实施例和比较例也是如此)。
[实施例2]
(四臂星形聚合物(2-Br)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-Br)的合成”相同的方式获得具有以上化学式B中化学结构(n＝30)的固体四臂星形聚合物(2-Br)，不同的是丙烯酸叔丁酯的量设定为17.6g并且反应时间设定为2h。
(四臂星形聚合物(2-N3)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-N3)的合成”相同的方式获得具有以上化学式C中化学结构(n＝30)的固体四臂星形聚合物(2-N3)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(2-Br)替代四臂星形聚合物(1-Br)并将叠氮化钠(NaN3)的量设为110mg。
由此获得的四臂星形聚合物(2-N3)的重均分子量Mw为17,029，并且其分子量分布Mw/Mn为1.11。
(四臂星形聚合物(2-Si炔)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-Si炔)的合成”相同的方式获得具有以上化学式E中化学结构(n＝30)的固体四臂星形聚合物(2-Si炔)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(2-N3)替代四臂星形聚合物(1-N3)，并且将二炔的量设定为89.7mg，溴化铜(I)的量设为38.1mg，并且将五甲基二亚乙基三胺的量设定为51.2mg。
(四臂星形聚合物(2-H炔)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-H炔)的合成”相同的方式获得具有以上化学式F中化学结构(n＝30)的固体四臂星形聚合物(2-H炔)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(2-Si炔)替代四臂星形聚合物(1-Si炔)，并且将1mol/L氟化四丁基铵的四氢呋喃溶液的量设为1.0ml。
(聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(2-tBA凝胶)的合成)
按照与实施例1中“聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)的合成”相同的方式获得具有以上化学式G中化学结构(n＝30)的柱形聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(2-tBA凝胶)，不同的是用94.8mg以上合成的四臂星形聚合物(2-N3)替代92.0mg的四臂星形聚合物(1-N3)，用以上合成的四臂星形聚合物(2-H炔)替代四臂星形聚合物(1-H炔)，溴化铜(I)的量设为3.8mg，并且将五甲基二亚乙基三胺的量设定为4.8mg。
(聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(2-AA凝胶)的合成)
按照与实施例1中“聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)的合成”相同的方式获得具有以上化学式H中化学结构(n＝30)的柱形聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(2-AA凝胶)，不同的是用以上合成的聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(2-tBA凝胶)替代聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)。
(部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂2)的合成，该溶胀凝胶被溶 胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡)
按照与实施例1中“部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)的合成，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡”相同的方式获得部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂2)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是用以上合成的聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(2-AA凝胶)替代聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)。溶胀凝胶(吸水树脂2)具有以上化学式I中的化学结构(n＝30)。
部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂2)的平衡溶胀能力为38.4g/g并且其弹性模量为8,272Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量Mw为10,473并且分子量分布Mw/Mn为1.11。这些结果示于下表1中。
[实施例3]
(四臂星形聚合物(3-Br)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-Br)的合成”相同的方式获得具有以上化学式B中化学结构(n＝40)的固体四臂星形聚合物(3-Br)，不同的是丙烯酸叔丁酯的量设定为28.2g并且反应时间设定为2h。
(四臂星形聚合物(3-N3)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-N3)的合成”相同的方式获得具有以上化学式C中化学结构(n＝40)的固体四臂星形聚合物(3-N3)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(3-Br)替代四臂星形聚合物(1-Br)并将叠氮化钠(NaN3)的量设为83mg。
由此获得的四臂星形聚合物(3-N3)的重均分子量Mw为25,585，并且其分子量分布Mw/Mn为1.11。
(四臂星形聚合物(3-Si炔)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-Si炔)的合成”相同的方式获得具有以上化学式E中化学结构(n＝40)的固体四臂星形聚合物(3-Si炔)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(3-N3)替代四臂星形聚合物(1-N3)，并且将二炔的量设定为67.3mg，溴化铜(I)的量设为28.6mg，并且将五甲基二亚乙基三胺的量设定为38.4mg。
(四臂星形聚合物(3-H炔)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-H炔)的合成”相同的方式获得具有以上化学式F中化学结构(n＝40)的固体四臂星形聚合物(3-H炔)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(3-Si炔)替代四臂星形聚合物(1-Si炔)并将1mol/L氟化四丁基铵的四氢呋喃溶液的量设为0.8ml。
(聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(3-tBA凝胶)的合成)
按照与实施例1中“聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)的合成”相同的方式获得具有以上化学式G中化学结构(n＝40)的柱形聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(3-tBA凝胶)，不同的是用96.1mg以上合成的四臂星形聚合物(3-N3)替代92.0mg的四臂星形聚合物(1-N3)，用以上合成的四臂星形聚合物(3-H炔)替代四臂星形聚合物(1-H炔)，溴化铜(I)的量设为3.0mg，并且将五甲基二亚乙基三胺的量设定为3.6mg。
(聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(3-AA凝胶)的合成)
按照与实施例1中“聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)的合成”相同的方式获得具有以上化学式H中化学结构(n＝40)的柱形聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(3-AA凝胶)，不同的是用以上合成的聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(3-tBA凝胶)替代聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)。
(部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂3)的合成，该溶胀凝胶被溶 胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡)
按照与实施例1中“部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)的合成，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡”相同的方式获得部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂3)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是用以上合成的聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(3-AA凝胶)替代聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)。溶胀凝胶(吸水树脂3)具有以上化学式I中的化学结构(n＝40)。
部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂3)的平衡溶胀能力为42.5g/g并且其弹性模量为7,606Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后重均分子量Mw为14,316，并且分子量分布Mw/Mn为1.11。这些结果示于下表1中。
[实施例4]
(四臂星形聚合物(4-Br)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-Br)的合成”相同的方式获得具有以上化学式B中化学结构(n＝80)的固体四臂星形聚合物(4-Br)，不同的是溴化铜(I)的量设定为40mg，溴化铜(II)的量设定为3mg，丙烯酸叔丁酯的量设定为28.2g，五甲基二亚乙基三胺的量设定为54mg，四臂星形芯的量设定为0.1g，并且反应时间设定为2小时。
(四臂星形聚合物(4-N3)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-N3)的合成”相同的方式获得具有以上化学式C中化学结构(n＝80)的固体四臂星形聚合物(4-N3)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(4-Br)替代四臂星形聚合物(1-Br)并将叠氮化钠(NaN3)的量设为41mg。
由此获得的四臂星形聚合物(4-N3)的重均分子量Mw为45,728，并且其分子量分布Mw/Mn为1.16。
(四臂星形聚合物(4-Si炔)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-Si炔)的合成”相同的方式获得具有以上化学式E中化学结构(n＝80)的固体四臂星形聚合物(4-Si炔)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(4-N3)替代四臂星形聚合物(1-N3)，并且将二炔的量设定为33.6mg，溴化铜(I)的量设为14.3mg，并且将五甲基二亚乙基三胺的量设定为19.2mg。
(四臂星形聚合物(4-H炔)的合成)
按照与实施例1中“四臂星形聚合物(1-H炔)的合成”相同的方式获得具有以上化学式F中化学结构(n＝80)的固体四臂星形聚合物(4-H炔)，不同的是用以上合成的四臂星形聚合物(4-Si炔)替代四臂星形聚合物(1-Si炔)并将1mol/L氟化四丁基铵的四氢呋喃溶液的量设为0.4ml。
(聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(4-tBA凝胶)的合成)
按照与实施例1中“聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)的合成”相同的方式获得具有以上化学式G中化学结构(n＝80)的柱形聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(4-tBA凝胶)，不同的是用98.0mg以上合成的四臂星形聚合物(4-N3)替代92.0mg的四臂星形聚合物(1-N3)，用以上合成的四臂星形聚合物(4-H炔)替代四臂星形聚合物(1-H炔)，溴化铜(I)的量设为1.5mg，并将五甲基二亚乙基三胺的量设定为1.8mg。
(聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(4-AA凝胶)的合成)
按照与实施例1中“聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)的合成”相同的方式获得具有以上化学式H中化学结构(n＝80)的柱形聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(4-AA凝胶)，不同的是用以上合成的聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(4-tBA凝胶)替代聚(丙烯酸叔丁酯)交联体(1-tBA凝胶)。
(部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂4)的合成，该溶胀凝胶被溶 胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡)
按照与实施例1中“部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂1)的合成，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡”相同的方式获得部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂4)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是用以上合成的聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(4-AA凝胶)替代聚丙烯酸交联体的水-溶胀凝胶(1-AA凝胶)。溶胀凝胶(吸水树脂4)具有以上化学式I中的化学结构(n＝80)。
部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(吸水树脂4)的平衡溶胀能力为80.4g/g并且其弹性模量为1,308Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量Mw为24,725，并且分子量分布Mw/Mn为1.14。这些结果示于下表1中。
[比较例1]
将17.170g的48质量％氢氧化钠水溶液和21.750g已冷却至5℃的纯水置于250ml容量的聚丙烯容器(由TGK制造)中并搅拌。向其中缓慢添加0.144g聚乙二醇二丙烯酸酯(523的分子量(Mw))和19.800g丙烯酸的混合物溶液，以制备反应溶液。然后，在氮气气氛下，将反应溶液脱气20分钟。随后，将0.650g的10质量％过硫酸钠水溶液和0.484g的0.1质量％L-抗坏血酸水溶液添加至反应溶液中，同时进行搅拌。通过用注射器将获得的反应溶液迅速转移至采用氮气置换的以下反应容器中，并在温度为60℃的干燥机中静置18小时以获得盘形凝胶。上述反应容器是具有圆孔的硅橡胶插置在两个玻璃板之间并其圆周被夹具固定的设备。
将一些(2.0g)凝胶切成条，转移到780ml容量的带盖聚丙烯容器(由EnTech,Inc.制造)中，浸入400ml的0.9重量％的氯化钠水溶液并静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再添加400ml的0.9重量％的氯化钠水溶液，并且静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再向其中添加400ml的0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。以该方式，获得了该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂1)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂1)的平衡溶胀能力为33.5g/g并且其弹性模量为7,867Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为1,460,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.69。这些结果示于下表1中。
[比较例2]
按照与比较例1相同的方式获得该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂2)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是聚乙二醇二丙烯酸酯的量设定为0.058g并且纯水的量设定为21.836g。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂2)的平衡溶胀能力为37.3g/g并且其弹性模量为5,910Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为1,370,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.56。这些结果示于下表1中。
[比较例3]
按照与比较例1相同的方式获得该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂3)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是聚乙二醇二丙烯酸酯的量设定为0.043g并且纯水的量设定为21.851g。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂3)的平衡溶胀能力为44.5g/g并且其弹性模量为3,541Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为1,440,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.52。这些结果示于下表1中。
[比较例4]
按照与比较例1相同的方式获得该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂4)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是聚乙二醇二丙烯酸酯的量设定为0.028g并且纯水的量设定为21.866g。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂4)的平衡溶胀能力为65.5g/g并且其弹性模量为980Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为1,340,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.56。这些结果示于下表1中。
[比较例5]
按照与比较例1相同的方式获得该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂5)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是10质量％过硫酸钠水溶液的量设定为3.250g，0.1质量％L-抗坏血酸水溶液的量设定为2.420g，并且纯水的量设定为17.170g。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂5)的平衡溶胀能力为31.7g/g并且其弹性模量为9,328Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为927,682，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.85。这些结果示于下表1中。
[比较例6]
按照与比较例1相同的方式获得该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂6)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡，不同的是纯水的量设定为17.170g，并且添加2.970g的10质量％磷酸氢二钠五水合物水溶液，同时添加10质量％过硫酸钠水溶液和0.1质量％L-抗坏血酸水溶液。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂6)的平衡溶胀能力为33.1g/g并且其弹性模量为8,421Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为1,116,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.49。这些结果示于下表1中。
[比较例7]
在120ml容量的聚丙烯容器中，将20.00g的30质量％聚丙烯酸钠水溶液(DL522，由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制备)添加至0.111g的乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810，由Nagase ChemteX Corporation制备)中，并且通过用刮铲搅拌进行溶解。然后，使聚丙烯容器加盖并静置3小时，以便除去溶液中的气泡。将聚丙烯容器置于温度为80℃的烘箱中并静置12小时以获得盘形凝胶。
将凝胶转移到780ml容量的带盖聚丙烯容器(由EnTech,Inc.制造)中，浸入8ml的2mol/l盐酸水溶液和192ml的0.9重量％氯化钠水溶液的混合物溶液中，并且静置72小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并再向其中添加200ml的0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。然后，在聚丙烯容器中移除水溶液，并且再向其中添加200ml的0.9重量％的氯化钠水溶液，之后静置48小时。再次从聚丙烯容器中进一步移除水溶液，并且再添加200ml的0.9重量％的氯化钠水溶液并静置48小时。以该方式，获得了该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂7)，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。
该比较例的部分中和的聚丙烯酸的交联体的溶胀凝胶(比较吸水树脂7)的平衡溶胀能力为51.8g/g并且其弹性模量为3,149Pa，该溶胀凝胶被溶胀以在0.9重量％的氯化钠水溶液中平衡。此外，水解后的重均分子量(Mw)为239,600，并且分子量分布(Mw/Mn)为3.48。这些结果示于下表1中。
[比较例8]
各种吸水树脂水解之后的CRC和重均分子量(Mw)描述于日本专利申请国家公布(未经审查的)2009-531467的比较例和实施例中，其为上述现有技术文献之一。其中，在具有由以下数学式2表示的“参比交联结构指数”的吸水树脂中，CRC为28.3(g/g)，水解后的重均分子量(Mw)为221,634，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.95。将该吸水树脂用作比较吸水树脂8，并且这些结果示于下表1中。
[数学式2]
参比交联结构指数＝(CRC)1/3/(水解后的重均分子量(Mw)×1,000,000
[表1]
Figure BDA0001189884720000481
*1)该值不为平衡溶胀能力(相对于0.9重量％盐水)但为CRC
*2)该值不为交联结构指数但为参比交联结构指数。
从表1和图3所述的结果中，发现相较于表现出相同平衡溶胀能力的根据比较例的吸水树脂，根据本发明的实施例1至4的吸水树脂表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量。此外，发现在实施例1至4中，交联结构指数随着水解处理后重均分子量(Mw)的增大而减小。可以认为，根据如实施例1至4中相同的过程，将在末端具有反应性官能团并具有更大分子量的星形聚合物用作起始物质而合成的吸水树脂在水解处理之后表现出更大的重均分子量(Mw)和更小的交联结构指数。可以认为，如同实施例1至4的情况，由此获得的吸水树脂具有少量缠结或较少的悬吊链，并且相较于表现出相同平衡溶胀能力的根据比较例的吸水树脂，表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量。换句话讲，据信可以获得比实施例1至4的那些具有更大的水解处理后的重均分子量(Mw)和更小交联结构指数的吸水树脂，并且相较于表现出相同平衡溶胀能力的根据比较例的吸水树脂，表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量。
根据这些，当吸水树脂表现出14或更大(优选170或更大)的交联结构指数，220,000或更小的水解处理后的重均分子量(Mw)，以及3.40或更小的分子量分布(Mw/Mn)时，可以期望吸水树脂相较于表现出相同平衡溶胀能力的根据比较例的吸水树脂，表现出较高的溶胀凝胶的弹性模量。根据这些，相较于由部分中和的聚丙烯酸(盐)的交联体形成的常规吸水树脂，根据本发明的吸水树脂即使在负荷下也可表现出优异的液体渗透性。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其它改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (15)

1.包含吸水树脂的吸收制品，所述吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构，
其中由以下数学式1表示的交联结构指数为14或更大，水解处理后的重均分子量(Mw)为220,000或更小，并且
水解处理后的分子量分布(Mw/Mn)大于等于1.00而小于等于3.40：
[数学式1]
交联结构指数＝(相对于0.9重量％盐水的平衡溶胀能力)1/3/(水解处理后的重均分子量(Mw))×1,000,000，
其中所述水解处理是在80℃下将50mg的吸水树脂在10g的0.1mol/l氢氧化钠水溶液中作为固体内容物静置3周的处理，并且所述重均分子量(Mw)是在所述处理后通过测量获得的值。
2.根据权利要求1所述的吸收制品，其中，在所述吸水树脂中，90mol％或更多的重复单元是来源于水溶性不饱和单体的重复单元，所述水溶性不饱和单体具有羧酸(盐)基团作为可解离基团。
3.根据权利要求1或2所述的吸收制品，其中，在所述吸水树脂中，90mol％或更多的重复单元是来源于丙烯酸(盐)的重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的吸收制品，其中，在所述吸水树脂中，中和比率为50至100mol％。
5.根据权利要求1或2所述的吸收制品，其中所述吸水树脂为吸水树脂颗粒的形式。
6.根据权利要求1或2所述的吸收制品，其中所述吸收制品包括吸收芯，并且其中所述吸水树脂包含于所述吸收芯之内，所述吸收芯不包含任何纤维素纤维。
7.一种用于制备包含吸水树脂的吸收制品的方法，所述吸水树脂包括在主链的重复单元中作为主要组成的具有可解离基团的水溶性不饱和单体并且具有内部交联的结构，所述方法包括：
使第一星形聚合物与第二星形聚合物互相反应的反应步骤，所述第一星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有第一反应性官能团，所述第二星形聚合物包括在各个支链的重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体并且在各个支链末端具有可通过与所述第一反应性官能团互相反应形成化学键的第二反应性官能团，
并且所述方法还包括将所述吸水树脂引入所述吸收制品的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述第一星形聚合物和所述第二星形聚合物的每一者中，90mol％或更多的支链重复单元是来源于丙烯酸(盐)的重复单元。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一星形聚合物和所述第二星形聚合物具有如下结构：具有在所述重复单元中作为主要组成的水溶性不饱和单体的聚合物作为支链键合至四臂芯。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述第一反应性官能团是叠氮基团，并且所述第二反应性官能团是炔基基团。
11.根据权利要求7或8所述的方法，所述方法还包括在所述水溶性不饱和单体的可解离基团被保护基团保护的状态下所进行的反应步骤完成之后使所述可解离基团脱保护的步骤，所述水溶性不饱和单体形成所述第一星形聚合物和所述第二星形聚合物的支链。
12.根据权利要求7或8所述的方法，所述方法还包括对所述可解离基团进行中和的步骤。
13.根据权利要求7或8所述的方法，所述方法还包括对所述吸水树脂进行研磨以获得吸水树脂颗粒的步骤。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述吸收制品包括吸收芯，并且其中所述吸水树脂被引入所述吸收芯，所述吸收芯不包含任何纤维素纤维。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其中将所述吸水树脂引入所述吸收制品的步骤在获得所述吸水树脂之后进行。
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