JP2017521545A - 吸水性樹脂を含む吸収性物品、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(数式1):
架橋構造指数=(0.9重量%食塩水に対する平衡状態の膨潤力)1/3/(加水分解処理後の重量平均分子量(Mw))×1,000,000
(1−1)吸水性樹脂
本明細書において「吸水性樹脂」とは、水膨潤性かつ不水溶性のポリマーゲル化剤を意味する。これに関して、「水膨潤性」なる用語は、ERT441.2−02に定義されるCRC(無加圧下吸水力)が5[g/g]以上であることを意味する。更に、「不水溶性」なる用語は、ERT470.2−02に定義されるExtr(水溶性成分)が0〜50質量%であることを意味する。ここで、吸水性樹脂は粉末の形態であってよく、特に好ましくは、後述するような粒径及び含水量を有する粉末状吸水性樹脂である。粉末状吸水性樹脂は、吸水性樹脂粒子と呼ばれる。これに関して、本明細書における「吸水性樹脂」なる用語には、水で膨潤した、ポリマーゲル化剤のゲルも含まれる。
「EDANA」なる用語は、European Disposables and Nonwovens Associations(欧州不織布工業会)の略称であり、「ERT」は、欧州規格に基づく吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Methods(EDANA推奨試験方法))の略称である。これに関して、本発明では特に断わらないかぎり、吸水性樹脂の物理的特性は、ERT原本(公知文献、2002年改訂)に準拠して測定される。更に、(a)〜(d)として述べられる以下の測定を行う際、吸水性樹脂が水で膨潤したゲルである場合には、各測定は、後述する乾燥工程を行って乾燥ポリマーを得た後で行うことが好ましい。
「CRC」なる用語は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離保持力)の略称であり、無加圧下での吸水力を意味する(以下、「吸収力」と呼ぶ場合もある)。詳細には、CRCとは、不織布中の吸水性樹脂0.200gを、大幅な過剰量の0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中で30分間、自由に膨潤させてから250Gで遠心分離機を用いて脱水した後に得られる吸収力(単位[g/g])である。
「AAP」なる用語は、Absorption Against Pressure(加圧下吸収力)の略称であり、加圧下での吸収力を意味する。詳細には、AAPは、0.900gの吸水性樹脂を、2.06kPa(0.3psi)の荷重下で0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中で1時間、自由に膨潤させた後に得られる吸収力(単位[g/g])である。
「SFC(食塩水流れ誘導性(physiological saline flow conductivity))」とは、2.07kPaの荷重下での吸水性樹脂に対する0.69重量%の塩化ナトリウム水溶液の液体透過性を意味し、米国特許第5,669,894号に開示されるSFC試験方法に従って測定される。
「PSD」なる用語は、粒径分布(Particle Size Distribution)の略称であり、ふるい分級によって測定される粒径分布を意味する。これに関して、質量平均粒径(D50)及び粒径分布幅は、欧州特許第0349240号に記載される「Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」の方法と同じ方法により測定される。
「吸収性物品」とは、身体の滲出物、特に尿及び水を含有する他の液体を吸収して収容する装置を指し、より詳細には、身体から排出される様々な滲出物を吸収して収容するために着用者の身体に接して、又はその近くに配置される装置を指す。吸収性物品としては、おむつ(乳幼児用おむつ及び成人失禁用おむつ)、パンツ、生理用ナプキン若しくはパンティーライナーなどの婦人用保護吸収性物品、胸当て、介護用マット、よだれ掛け、拭き取り布、及びこれらに類するものを挙げることができる。本明細書で使用するところの「滲出物」なる用語には、これらに限定されるものではないが、尿、血液、膣排泄物、母乳、汗及び糞便が含まれる。本発明の好ましい吸収性物品は使い捨て吸収性物品であり、より好ましくは、使い捨ておむつ及び使い捨てパンツである。
本明細書においては、「吸収性コア」とは、吸収性物品によって受け止められた液体を吸収して収容するために吸収性物品のトップシートとバックシートとの間に配置される構造体を指して用いられる。吸収性物品が、吸収性コア以外にトップシート及び/又はバックシート、並びに/あるいは捕捉システムを含む場合には、吸収性コアは、トップシート、バックシート、及び/又は捕捉システムを含まない。
本明細書で使用するところの「エアフェルト」とは、セルロース繊維の一形態である粉砕木材パルプを指す。
「使い捨て」は、通常の意味では、異なる期間にわたって限定された使用回数、例えば、20回未満、10回未満、5回未満、又は2回未満の使用の後に処分又は廃棄される物品を意味するのに使用される。使い捨て吸収性物品が、個人衛生用途のためのおむつ、パンツ、生理用ナプキン、生理用パッド又はウェットティッシュである場合には、使い捨て吸収性物品はほとんどの場合、1回の使用後に処分されるように意図されている。
「おむつ」及び「パンツ」とは、乳児、幼児及び尿失禁者によって、着用者の腰部及び脚部を取り囲むように下部胴体の周囲に一般的に着用され、特に、尿及び糞便排泄物を受け止めて収容するように構成された吸収性物品を指す。本明細書で使用するところのパンツでは、第1の腰部領域及び第2の腰部領域の長手方向の縁部同士が互いに取り付けられることで、腰部開口部及び脚部開口部が予め形成される。パンツは、着用者の脚を脚部開口部に挿入し、パンツを着用者の下部胴体の周りの定位置へと滑動させることによって着用者の定位置に配置される。パンツは、これらに限定されるものではないが、再締結可能な接合材及び/又は再締結不能な接合(例えば、縫合、溶接、接着剤、粘着性接合材、締結具など)を用いて吸収性物品の各部分を互いに接合することを含む任意の好適な技法によって予め形成されてもよい。パンツは、物品の周囲に沿った任意の場所で予め形成されてもよい(例えば、側部固定、前側腰部固定)。おむつの場合では、腰部開口部及び脚部開口部は、適当な締結システムによって第1の腰部領域及び第2の腰部領域の長手方向の縁部同士を両側で互いに(分離可能に)付着させることによりおむつが着用者に適用される際にのみ形成される。
本明細書で使用するところの「熱可塑性接着材料」とは、これから繊維を形成し、乾燥状態及び湿潤状態の両方の吸水性樹脂粒子を固定する目的で吸水性樹脂粒子に適用される、ポリマー組成物を指す。本発明の熱可塑性接着材料は、好ましくは、吸水性樹脂粒子を覆う繊維ネットワークを形成する。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」とは、X及びYを含み、「X以上かつY以下」を意味する。更に、質量の単位である「t(トン)」は「メートルトン」を意味する。更に、特に断わらないかぎり、「ppm」なる単位は「質量ppm」を意味する。更に、「〜酸(塩)」なる用語は、「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。物理的特性などの測定に関しては、特に断わらないかぎり、測定は室温(20〜25℃)及び40〜50%RHの相対湿度で行う。
本発明によれば、主鎖の繰返し単位中の主成分として、解離性基を有する水溶性不飽和モノマーを含み、内部架橋構造を有する、吸水性樹脂を含む吸収性物品が提供される。更に、吸水性樹脂では、以下の数式1によって表される架橋構造指数が14以上、加水分解処理後の重量平均分子量(Mw)が220,000以下、及び加水分解処理後の分子量分布(Mw/Mn)が3.40以下である。
吸水性樹脂は、主鎖の繰返し単位中の主成分として、解離性基を有する水溶性不飽和モノマーを含む。ここで、本明細書において、あるモノマーが「繰返し単位中の主成分である」という表現は、全繰返し単位に対するそのモノマーの割合が50mol%以上であり、特に断わらないかぎり、好ましくは70mol%以上であり、より好ましくは90mol%以上であり、更により好ましくは95mol%以上であり、特に好ましくは98mol%であり、最も好ましくは99mol%以上であることを意味する。
吸水性樹脂は、以下の数式1によって表される架橋構造指数が14以上、加水分解処理後の重量平均分子量が220,000以下、及び加水分解処理後の分子量分布(Mw/Mn)が3.40以下であることによって特徴付けられる。
(数式1):
架橋構造指数=(0.9重量%の食塩水に対する平衡状態の膨潤力)1/3/(加水分解処理後の重量平均分子量(Mw))×1,000,000
(3−1)概観
本発明によれば、[2]で上記に述べた本発明による吸水性樹脂を含む吸収性物品の製造方法の例も提供される。すなわち、[2]で上記に述べた本発明の吸水性樹脂を含む吸収性物品に基づく本発明の技術的範囲は、後述する製造方法により製造される吸水性樹脂を含む吸収性物品のみに限定されない。
反応工程は、第1の星型ポリマーと第2の星型ポリマーとを反応させる工程である。更に、状況に応じて、反応工程では、3種類以上の星型ポリマーを互いに反応させてもよい。ここで言う「星型ポリマー」なる用語は、原子又は原子団がコアであり、3つ以上の分枝鎖が放射状に延びる構造を有する分枝状ポリマーを意味する。ちなみに、「星型ポリマー」に関しては、「新版高分子辞典」(高分子学会高分子辞典編集委員会編、朝倉書店刊)、又は「大学院高分子科学」(KS化学専門書)(野瀬卓平ら編、講談社刊)などの文献を参照するとよい。
本製造方法では、例えば、水で膨潤したゲル状の吸水性樹脂を、中和工程の完了の結果としての最終的な目標生成物とすることができる。しかしながら、状況に応じて、関連技術の吸水性樹脂と同様にして、乾燥、粉砕、分級、及び表面架橋などの後工程を行うことができる。以下に、各工程を詳細に説明する。
上記の反応工程(及び中和工程)で得られた吸水性樹脂が水で膨潤したゲルである場合、吸水性樹脂は一般的に、乾燥の前及び/又は後で乾燥ポリマーに粉砕することができる。これに関して、本明細書では、「乾燥」なる用語は、所望の含水量が得られるまで水で膨潤したゲルを乾燥することによって乾燥ポリマーを得る工程を意味する。含水量は、EDANAの方法(ERT430.2−02)に従って、試料の量を1.0gに設定し、乾燥温度を180℃に設定し、乾燥時間を4時間に設定して測定される。含水量は、好ましくは20重量%以下、より好ましくは1〜15重量%、更により好ましくは2〜10重量%、及び特に好ましくは3〜8重量%である。
乾燥工程で得られた乾燥ポリマーは、粉砕機によって粉砕されることが好ましい。粉砕機の例としては、これらに限定されるものではないが、ロールミルなどのロール型粉砕機、ハンマーミルなどのハンマー型粉砕機、インパクト型粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、及びフラッシュミルが挙げられる。これらの中でも、粒径分布を制御するうえでロールミルが好ましく用いられる。粒径分布を制御するために、粉砕は連続して2回以上行うことができるが、好ましくは3回以上行われる。粉砕が2回以上行われる場合、その都度使用される粉砕機は同じであってもよいし互いに異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使用してもよい。
本発明による吸水性樹脂の表面の近傍には、それぞれが表面架橋剤である、有機表面架橋剤及び/又は水溶性無機表面架橋剤による表面架橋を行うことが好ましい。別の言い方をすれば、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、乾燥した吸水性樹脂に表面架橋を行う工程を含むのが好ましい。
本発明による吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂に(好ましくは粒子表面に)、特に表面架橋中、又はその後で、多価金属塩を添加する工程を含むことが好ましい。添加される多価金属塩の量は、吸水性樹脂に対して、好ましくは0.001質量%〜5質量%、より好ましくは0.01質量%〜1質量%である。
本発明の吸水性樹脂粒子のような吸水性樹脂を使用できる典型的な吸収性物品は、身体から排出される様々な滲出物を吸収し収容するために着用者の身体と接して、又はその近くに配置されるものであり、図1及び2におむつ20の形態で示されている。
ポリプロピレン容器内で、吸水性樹脂(1.6〜20gの膨潤したゲルを得ることができる量)を、過剰量(吸水性樹脂の1,000倍以上の重量)の0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液(温度21〜25℃)に浸漬し、48時間静置した。この後、ポリプロピレン容器内で水溶液を除去し、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を再び加えた後、48時間静置した。この後、ポリプロピレン容器内で水溶液を除去し、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を再び加えた後、48時間静置した。これにより、平衡膨潤状態のゲルの分散液(以下、平衡状態の膨潤ゲルと呼ぶ)が得られた。
これに関し、式中の平衡状態の膨潤ゲルの質量W1及びポリマー固形分含量Wは以下のようにして得られる。
ERT442.2−02に述べられるAAP測定を行うため、上記で得られた平衡状態の膨潤ゲルの分散液の全量を、底に孔径36μm(400メッシュに相当)のワイヤメッシュを有する樹脂製シリンダー(内径:6cm、高さ:5cm)に入れ、自然濾過によって更なる排水を5分間行った。濾過後、更に、ゲルが粒子状ゲルであった場合には、シリンダーの底面全体が覆われるように平らな状態になるように、スパチュラを押しつけずに使用することによってゲルを均一にシリンダーに入れた。一方、ゲルが、シリンダーの底面全体を覆うことができないような塊状のゲルであった場合には、シリンダーの底面に対する塊状のゲルの下面の接触面積が最大となるようにシリンダー内にゲルを入れた。この後、更に排水するために、シリンダーを5枚重ねの濾紙(Advantecの2番、直径150mm)の上に置き、室温15〜30℃、湿度30〜90%の環境で5分間静置した。この後、シリンダーを5枚重ねの濾紙(Advantecの2番、直径150mm)の上に新たに置き、室温15〜30℃、湿度30〜90%の環境で5分間静置した後、排水したゲルを所定の重量(質量W1)に量り取った。
平衡状態の膨潤ゲルのポリマー固形分含量(質量W1)を、乾燥損失により得た。この時点で、最初に、ゲル中のNaClの固形分を以下のようにして除去した。すなわち、このようにして量り取ったゲル(質量W1)を、容量250mlのポリプロピレン容器(TGK製)に移し、200mlの純水(温度21〜25℃)中に浸漬し、容器に蓋をして48時間静置した。この後、ポリプロピレン容器中の液体を取り除き、200mlの純水(温度21〜25℃)を再び加えた。容器に蓋をし、48時間静置した。この後、ポリプロピレン容器中の液体を取り除き、200mlの純水(温度21〜25℃)を再び加えた。容器に蓋をして、48時間静置した。
(試料の調製)
0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態に達したゲルをステンレススチール製バット(20cm×12.5cm×7cm)に移した。ゲルを、スチールパンチ(POSK25、ハイクラスベルトパンチ、25mm、Trusco Nakayama Corporation製)を使用して直径25mmの円柱状に切断した。ゲルの弾性率を、以下の条件に従って剪断試験によって測定した。
測定器具:MCR 301(Anton Paar GmbH製)
ジグ:直径25mmのアルミニウムプレート
歪み:0.01%
周波数:1Hz
(試料の調製)
0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液中で平衡膨潤状態に達したゲルを(50×生理食塩水に対する平衡状態の膨潤力)mgの量で量り取り、容量120mlのポリプロピレン容器(TGK製)に入れた。これに10gの0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液を加えた。容器に蓋をし、温度80℃の無風乾燥機(ADVANTEC DRV320DA)中で3週間静置した。3週間後、ゲルを加水分解して溶液の状態とした。
測定は、Viscotech Co.,Ltd.製のTDA 302(登録商標)を使用して行った。この装置は、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器、及び毛細管粘度計を含むように構成されている。測定装置及び測定条件は以下のとおりとした。
ポンプオートサンプラー:Viscotech Co.,Ltd.製GPC max
ガードカラム:OHpak SB−G(SHOWA DENKO K.K.製)
カラム:直列に連結されて使用される2つのOHpak SB−806MHQ(SHOWA DENKO K.K.製)
検出器:Viscotech Co.,Ltd.製TDA302(システム内部の温度は30℃に保った)
溶離剤:60mMのリン酸二水素ナトリウム2水和物、20mMのリン酸水素二ナトリウム12水和物、及び400ppmのアジ化ナトリウムを含む水溶液(pH6.35〜6.38)
流速:0.5ml/分
注入量:100μl
GPCの測定を、以下の装置及び条件にしたがって行った。
カラム:直列に連結されて使用される2つのG5000HXL(TOSOH CORPORATION製)及びGMHXL−L(TOSOH CORPORATION製)
溶離剤:テトラヒドロフラン
検量線の参照材料:ポリスチレン
(4アーム星型コアの合成)
以下の化学式Aで表される化学構造を有する4アーム星型コアを、従来技術の文献(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,14599〜14605)のスキーム1(p.14601)に記載される方法により合成した。
4アーム星型コア
攪拌子が中に入れられ、窒素で充填された50mlのナスフラスコ内で、80mgの臭化銅(I)及び6mgの臭化銅(II)を2.0gのアセトン及び14.1gのtert−ブチルアクリレートに溶解した。これに107mgのペンタメチルジエチレントリアミンを加え、混合物を室温で5分間攪拌した。この後、0.2gの上記で合成した4アーム星型コアを混合物に加えて反応液を調製した。反応液を温度50℃の油浴中で加熱しながら1.5時間攪拌した。得られた溶液を、減圧下にて室温で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、以下の化学式Bで表される化学構造を有する4アーム星型ポリマー(1−Br)の粗生成物を得た。粗生成物を100mlのジエチルエーテルに溶解することにより得られた溶液を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を加えてから振盪により混合した。回収された有機層を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を再び加えてから振盪により混合した。得られた有機層を、減圧下にて室温で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、固体の4アーム星型ポリマー(1−Br)を得た。得られた生成物の化学構造を、重水素化したクロロホルムを溶媒として使用してプロトンNMR測定により確認した。特徴的なピークとして、臭素官能基を有する炭素上の水素に由来する4.1ppmの化学シフトの位置に見られるピークが挙げられる。
4アーム星型ポリマー(1−Br)
攪拌子が中に入れられ、窒素で充填された50mlのナスフラスコ内で、2.0gの上記で合成した4アーム星型ポリマー(1−Br)及び156mgのアジ化ナトリウムを10mlのジメチルホルムアミドに溶解して反応液を調製した。反応液を室温で18時間攪拌した後、減圧下にて温度50℃の温水浴中で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、以下の化学式Cで表される化学構造を有する4アーム星型ポリマー(1−N3)の粗生成物を得た。粗生成物を100mlのジエチルエーテルに溶解することにより得られた溶液を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を加えてから振盪により混合した。回収された有機層を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を再び加えてから振盪により混合した。得られた有機層を、減圧下にて室温で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、固体の4アーム星型ポリマー(1−N3)を得た。得られた生成物の化学構造を、重水素化したクロロホルムを溶媒として使用してプロトンNMR測定により確認した。特徴的なピークとして、アジド官能基を有する炭素上の水素に由来する3.7ppmの化学シフトの位置に見られるピークが挙げられる。
4アーム星型ポリマー(1−N3)
以下の化学式Dで表される化学構造を有するジアルキンを従来技術の文献(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,12916〜12917)に記載される方法により得た。詳細には、J.Am.Chem.Soc.2007,129,12916〜12917の補足情報(S2)に記載されるように、マロン酸2−(プロパン−2−イニル)ジメチル(1.0mmol)を0℃のNaH(1.5mmol)で処理し、室温で30分間、攪拌を継続した。この後、(3−ブロモプロパン−1−イニル)トリメチルシラン(1.5mmol)をアルキル化剤として加え、次いで反応を進行させた。
ジアルキン
攪拌子が中に入れられ、窒素で充填された50mlのナスフラスコ内で、1.0gの上記で合成した4アーム星型ポリマー(1−N3)、134.6mgの上記で合成したジアルキン、及び57.4mgの臭化銅(I)を10mlのジメチルホルムアミドに溶解した。これに76.8mgのペンタメチルジエチレントリアミンを加えて、反応液を調製した。反応液を室温で18時間攪拌した後、減圧下にて温度50℃の温水浴中で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、以下の化学式Eで表される化学構造を有する4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の粗生成物を得た。粗生成物を100mlのジエチルエーテルに溶解することにより得られた溶液を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を加えてから振盪により混合した。回収された有機層を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を再び加えてから振盪により混合した。得られた有機層を、減圧下にて室温で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させ、得られた固体生成物を50mlのヘキサンで3回洗浄して固体の4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)を得た。得られた生成物の化学構造を、重水素化したクロロホルムを溶媒として使用してプロトンNMR測定により確認した。特徴的なピークとして、7.5ppmの化学シフトの位置に見られる1,2,3−トリアゾール環上の水素に由来するピーク、5.2ppmの化学シフトの位置に見られる1,2,3−トリアゾール環を有する炭素上の水素に由来するピーク、及び0.1ppmの化学シフトの位置に見られるトリメチルシリル基の水素に由来するピークが挙げられる。
4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)
攪拌子が中に入れられ、窒素で充填された50mlのナスフラスコ内で、1.0gの上記で合成した4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)を10mlのテトラヒドロフランに溶解し、0℃に冷却した。これに1.4mlのフッ化テトラブチルアンモニウムの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液を加えて反応液を調製した。反応液を室温に戻し、18時間攪拌し、減圧下にて室温で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の粗生成物を得た。粗生成物を100mlのジエチルエーテルに溶解することにより得られた溶液を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を加えてから振盪により混合した。回収された有機層を分離漏斗に移し、それに100mlの純水を再び加えてから振盪により混合した。得られた有機層を、減圧下にて室温で133Pa(1mmHg)で5時間乾燥させて、得られた固体生成物を50mlのヘキサンで3回洗浄して固体の4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)を得た。得られた生成物の化学構造を、重水素化したクロロホルムを溶媒として使用してプロトンNMR測定により確認した。上記に述べた1−Siアルキンの場合と同様、特徴的なピークとして、1,2,3−トリアゾール環上の水素に由来するピークが7.5ppmの化学シフトの位置に見られ、1,2,3−トリアゾール環を有する炭素上の水素に由来するピークが5.2ppmの化学シフトの位置に見られた。これに対して、0.1ppmの化学シフトの位置にピークが見られなかったことより、トリメチルシリル基の脱保護反応が行われたことが確認された。
4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)
攪拌子が中に入れられ、窒素で充填されたガラスバイアル内で、92.0mgの上記で合成した4アーム星型ポリマー(1−N3)及び100.0mgの上記で合成した4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)を533μlのアセトンに溶解し、0℃に冷却した。これに、別のガラスバイアルを用いて5.7mgの臭化銅(I)及び7.7mgのペンタメチルジエチレントリアミンを133.0μlのメタノールに溶解することにより得られた溶液を加えて、反応液を調製した。反応液を30秒間攪拌した後、攪拌子をバイアルから取り出し、室温で静置した。その結果、約30分後に反応液は固化してゲルとなった。この後、このガラスバイアルを室温で18時間静置した。生成したゲルをガラスバイアルから取り出した。50mlのガラスビーカー内で、得られたゲルを30mlのアセトンに浸漬した。ガラスビーカーを振盪器上に置き、毎分60回転の速度で24時間震盪し、残った銅を洗い流した。得られたアセトンで膨潤したゲルをガラスビーカーから取り出し、空気中、室温で24時間静置して乾燥させた。その結果、以下の化学式Gで表される化学構造を有する円柱状のポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)が得られた。
(ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)
上記で合成したポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)を50mlのガラスビーカーに移し、12mlのジクロロメタンと3mlのトリフルオロ酢酸との混合溶液中に浸漬した。ガラスビーカーを振盪器上に置き、毎分60回転の速度で24時間震盪した。この時点で、架橋体は混合溶液を一旦吸収して膨潤した。しかしながら、tert−ブチル基の脱保護反応がトリフルオロ酢酸のために徐々に進行したことにより、混合溶液は再び排出されて架橋体は収縮した。tert−ブチル基の脱保護反応により生成したこのポリアクリル酸架橋体をガラスビーカーから取り出し、別の50mlガラスビーカーを使用して30mlの純水に浸漬した。ガラスビーカーを振盪器上に置き、毎分60回転の速度で18時間震盪し、残ったトリフルオロ酢酸を洗い流した。その結果、以下の化学式Hで表される化学構造を有するポリアクリル酸架橋体の円柱状の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)が得られた。
ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)
120mlのポリプロピレン容器(TGK製)中で、94.5mgの炭酸水素ナトリウムを30mlの0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に溶解し、上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)を上記溶液に浸漬した後、72時間静置した。得られた部分中和ポリアクリル酸の架橋体の膨潤ゲル(吸水性樹脂1)を250mlのポリプロピレン容器に移し、200mlの0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に浸漬した後、48時間静置した。この後、ポリプロピレン容器中で水溶液を除去し、200mlの0.9重量%塩化ナトリウム水溶液を再び加えた後、48時間静置した。この後、ポリプロピレン容器中で水溶液を除去し、200mlの0.9重量%塩化ナトリウム水溶液を再び加えた後、48時間静置した。これにより、部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂1)が得られた。この膨潤ゲル(吸水性樹脂1)は、以下の化学式Iで表される化学構造を有する。
部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂1)
(4アーム星型ポリマー(2−Br)の合成)
アクリル酸tert−ブチルの量を17.6gに設定し、反応時間を2時間に設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Br)の合成」と同様にして、上記の化学式Bの化学構造(n=30)を有する固体の4アーム星型ポリマー(2−Br)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−Br)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(2−Br)を使用し、アジ化ナトリウム(NaN3)の量を110mgに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−N3)の合成」と同様にして、上記の化学式Cの化学構造(n=30)を有する固体の4アーム星型ポリマー(2−N3)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−N3)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(2−N3)を使用し、ジアルキンの量を89.7mgに設定し、臭化銅(I)の量を38.1mgに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を51.2mgに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の合成」と同様にして、上記の化学式Eの化学構造(n=30)を有する固体の4アーム星型ポリマー(2−Siアルキン)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(2−Siアルキン)を使用し、フッ化テトラブチルアンモニウムの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液の量を1.0mlに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の合成」と同様にして、上記の化学式Fの化学構造(n=30)を有する固体の4アーム星型ポリマー(2H−アルキン)を得た。
92.0mgの4アーム星型ポリマー(1−N3)の代わりに94.8mgの上記で合成した4アーム星型ポリマー(2−N3)を使用し、4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(2−Hアルキン)を使用し、臭化銅(I)の量を3.8mgに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を4.8mgに設定した点以外は、実施例1の「ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)の合成」と同様にして、上記の化学式Gの化学構造(n=30)を有する円柱状のポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(2−tBAゲル)を得た。
ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)の代わりに上記で合成したポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(2−tBAゲル)を使用した点以外は、実施例1の「ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)の合成」と同様にして、上記の化学式Hの化学構造(n=30)を有する円柱状のポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(2−AAゲル)を得た。
ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)の代わりに上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(2−AAゲル)を使用した点以外は、実施例1の「部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂1)の合成」と同様にして、部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂2)を得た。この膨潤ゲル(吸水性樹脂2)は上記の化学式Iの化学構造(n=30)を有する。
(4アーム星型ポリマー(3−Br)の合成)
アクリル酸tert−ブチルの量を28.2gに設定し、反応時間を2時間に設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Br)の合成」と同様にして、上記の化学式Bの化学構造(n=40)を有する固体の4アーム星型ポリマー(3−Br)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−Br)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(3−Br)を使用し、アジ化ナトリウム(NaN3)の量を83mgに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−N3)の合成」と同様にして、上記の化学式Cの化学構造(n=40)を有する固体の4アーム星型ポリマー(3−N3)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−N3)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(3−N3)を使用し、ジアルキンの量を67.3mgに設定し、臭化銅(I)の量を28.6mgに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を38.4mgに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の合成」と同様にして、上記の化学式Eの化学構造(n=40)を有する固体の4アーム星型ポリマー(3−Siアルキン)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(3−Siアルキン)を使用し、フッ化テトラブチルアンモニウムの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液の量を0.8mlに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の合成」と同様にして、上記の化学式Fの化学構造(n=40)を有する固体の4アーム星型ポリマー(3H−アルキン)を得た。
92.0mgの4アーム星型ポリマー(1−N3)の代わりに96.1mgの上記で合成した4アーム星型ポリマー(3−N3)を使用し、4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(3−Hアルキン)を使用し、臭化銅(I)の量を3.0mgに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を3.6mgに設定した点以外は、実施例1の「ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)の合成」と同様にして、上記の化学式Gの化学構造(n=40)を有する円柱状のポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(3−tBAゲル)を得た。
ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)の代わりに上記で合成したポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(3−tBAゲル)を使用した点以外は、実施例1の「ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)の合成」と同様にして、上記の化学式Hの化学構造(n=40)を有する円柱状のポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(3−AAゲル)を得た。
ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)の代わりに上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(3−AAゲル)を使用した点以外は、実施例1の「部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂1)の合成」と同様にして、部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂3)を得た。この膨潤ゲル(吸水性樹脂3)は上記の化学式Iの化学構造(n=40)を有する。
(4アーム星型ポリマー(4−Br)の合成)
臭化銅(I)の量を40mgに設定し、臭化銅(II)の量を3mgに設定し、アクリル酸tert−ブチルの量を28.2gに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を54mgに設定し、4アーム星型コアの量を0.1gに設定し、反応時間を2時間に設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Br)の合成」と同様にして、上記の化学式Bの化学構造(n=80)を有する固体の4アーム星型ポリマー(4−Br)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−Br)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(4−Br)を使用し、アジ化ナトリウム(NaN3)の量を41mgに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−N3)の合成」と同様にして、上記の化学式Cの化学構造(n=80)を有する固体の4アーム星型ポリマー(4−N3)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−N3)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(4−N3)を使用し、ジアルキンの量を33.6mgに設定し、臭化銅(I)の量を14.3mgに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を19.2mgに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の合成」と同様にして、上記の化学式Eの化学構造(n=80)を有する固体の4アーム星型ポリマー(4−Siアルキン)を得た。
4アーム星型ポリマー(1−Siアルキン)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(4−Siアルキン)を使用し、フッ化テトラブチルアンモニウムの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液の量を0.4mlに設定した点以外は、実施例1の「4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の合成」と同様にして、上記の化学式Fの化学構造(n=80)を有する固体の4アーム星型ポリマー(4H−アルキン)を得た。
92.0mgの4アーム星型ポリマー(1−N3)の代わりに98.0mgの上記で合成した4アーム星型ポリマー(4−N3)を使用し、4アーム星型ポリマー(1−Hアルキン)の代わりに上記で合成した4アーム星型ポリマー(4−Hアルキン)を使用し、臭化銅(I)の量を1.5mgに設定し、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を1.8mgに設定した点以外は、実施例1の「ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)の合成」と同様にして、上記の化学式Gの化学構造(n=80)を有する円柱状のポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(4−tBAゲル)を得た。
ポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(1−tBAゲル)の代わりに上記で合成したポリ(アクリル酸tert−ブチル)架橋体(4−tBAゲル)を使用した点以外は、実施例1の「ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)の合成」と同様にして、上記の化学式Hの化学構造(n=80)を有する円柱状のポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(4−AAゲル)を得た。
ポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(1−AAゲル)の代わりに上記で合成したポリアクリル酸架橋体の水で膨潤したゲル(4−AAゲル)を使用した点以外は、実施例1の「部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂1)の合成」と同様にして、部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(吸水性樹脂4)を得た。この膨潤ゲル(吸水性樹脂4)は上記の化学式Iの化学構造(n=80)を有する。
17.170gの48質量%水酸化ナトリウム水溶液及び21.750gの5℃まで冷却した純水を、250mlの容量を有するポリプロピレン容器(TGK製)に入れて攪拌した。これに、0.144gのジアクリル酸ポリエチレングリコール(分子量(Mw)=523)と19.800gのアクリル酸との混合溶液をゆっくりと加えて反応液を調製した。次いで、反応液を窒素ガス雰囲気下で20分間脱気した。この後、0.650gの10質量%過硫酸ナトリウム水溶液及び0.484gの0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液を攪拌下で反応液に加えた。得られた反応液を、シリンジを用いて窒素ガスで置換した以下の反応容器に速やかに移し、温度60℃の乾燥機内で18時間静置してディスク状のゲルを得た。上記に述べた反応容器は、円形の穴を有するシリコンゴムが2枚のガラス板の間に挟まれ、その外周がクリップで固定された装置である。
ジアクリル酸ポリエチレングリコールの量を0.058gに設定し、純水の量を21.836gに設定した点以外は比較例1と同様にして、この比較例の部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(比較吸水性樹脂2)を得た。
ジアクリル酸ポリエチレングリコールの量を0.043gに設定し、純水の量を21.851gに設定した点以外は比較例1と同様にして、この比較例の部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(比較吸水性樹脂3)を得た。
ジアクリル酸ポリエチレングリコールの量を0.028gに設定し、純水の量を21.866gに設定した点以外は比較例1と同様にして、この比較例の部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(比較吸水性樹脂4)を得た。
10質量%過硫酸ナトリウム水溶液の量を3.250gに設定し、0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液の量を2.420gに設定し、純水の量を17.170gに設定した点以外は比較例1と同様にして、この比較例の部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(比較吸水性樹脂5)を得た。
純水の量を17.170gに設定し、2.970gの10質量%亜リン酸水素二ナトリウム5水和物水溶液を、10質量%過硫酸ナトリウム水溶液の量及び0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液の添加と同時に添加した点以外は比較例1と同様にして、この比較例の部分中和ポリアクリル酸の架橋体の、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中で平衡状態にまで膨潤された膨潤ゲル(比較吸水性樹脂6)を得た。
容量120mlのポリプロピレン容器中で、20.00gの30質量%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液(DL522、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)を0.111gのエチレングリコールジグリシジルエーテル(Denacol EX−810、Nagase ChemteX Corporation製)に加え、スパチュラで攪拌することにより溶解した。この後、ポリプロピレン容器に蓋をし、3時間静置して溶液中の気泡を除去した。ポリプロピレン容器を温度80℃のオーブンに入れ、12時間静置することによりディスク状のゲルを得た。
様々な吸水性樹脂の加水分解後のCRC及び重量平均分子量(Mw)は、上記に述べた従来技術の文献の1つである特開2009−531467号の実施例及び比較例に記載されている。これらの中でも、以下の数式2で表される「基準架橋構造指数」が最も高い吸水性樹脂では、CRCは28.3(g/g)であり、加水分解後の重量平均分子量(Mw)は221,634であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.95であった。この吸水性樹脂を比較吸水性樹脂8として使用し、これらの結果を以下の表1に示す。
基準架橋構造指数=(CRC)1/3/(加水分解後の重量平均分子量(Mw))×1,000,000
Claims (15)
- 主鎖の繰返し単位中の主成分として、解離性基を有する水溶性不飽和モノマーを含み、内部架橋構造を有する、吸水性樹脂を含む吸収性物品であって、
以下の数式1で表される架橋構造指数が14以上であり、
加水分解処理後の重量平均分子量(Mw)が220,000以下であり、
加水分解処理後の分子量分布(Mw/Mn)が1.00〜3.40である、
[数式1]
架橋構造指数=(0.9重量%食塩水に対する平衡状態の膨潤力)1/3/(加水分解処理後の重量平均分子量(Mw))×1,000,000
(式中、加水分解処理は、固形分含量として50mgの吸水性樹脂を10gの0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液中で80℃で3週間静置する処理であり、重量平均分子量(Mw)は処理後の測定により得られる値である)、吸収性物品。 - 前記吸水性樹脂において、前記繰返し単位の90mol%以上が、解離性基としてカルボン酸(塩)基を有する水溶性不飽和モノマーから誘導された繰返し単位である、請求項1に記載の吸収性物品。
- 前記吸水性樹脂において、前記繰返し単位の90mol%以上が、アクリル酸(塩)から誘導された繰返し単位である、請求項1又は2に記載の吸収性物品。
- 前記吸水性樹脂において、中和比が50〜100mol%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の吸収性物品。
- 前記吸水性樹脂が吸水性樹脂粒子の形態である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の吸収性物品。
- 前記吸収性物品が吸収性コアを有し、かつ前記吸水性樹脂が前記吸収性コアに含まれ、前記吸収性コアがセルロース繊維を含まない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の吸収性物品。
- 吸水性樹脂を含む吸収性物品を製造するための方法であって、該吸水性樹脂が主鎖の繰返し単位中の主成分として、解離性基を有する水溶性不飽和モノマーを含み、かつ内部架橋構造を有する方法であり、
各分枝鎖の繰返し単位中の主成分として水溶性不飽和モノマーを含み、各分枝鎖の末端に第1の反応性官能基を有する、第1の星型ポリマーと、各分枝鎖の繰返し単位中の主成分として水溶性不飽和モノマーを含み、各分枝鎖の末端に、前記第1の反応性官能基と互いに反応することによって化学結合を形成することができる第2の反応性官能基を有する、第2の星型ポリマーと、を互いに反応させる反応工程を含み、
前記吸水性樹脂を前記吸収性物品内に組み込む工程を更に含む、方法。 - 前記第1の星型ポリマー及び前記第2の星型ポリマーのそれぞれにおいて、前記分枝鎖の前記繰返し単位の90mol%以上がアクリル酸(塩)から誘導された繰返し単位である、請求項7に記載の方法。
- 前記第1の星型ポリマー及び前記第1の星型ポリマーが、繰返し単位中の主成分として前記水溶性不飽和モノマーを有するポリマーが、分枝鎖として4アームコアに結合した構造を有する、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記第1の反応性官能基がアジド基であり、前記第2の反応性官能基がアルキニル基である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の星型ポリマー及び前記第2の星型ポリマーの分枝鎖を形成する前記水溶性不飽和モノマーの前記解離性基が保護基によって保護された状態で行われる前記反応工程の完了後に前記解離性基を脱保護する工程を更に含む、請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記解離性基を中和する工程を更に含む、請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸水性樹脂を粉砕して吸水性樹脂粒子を得る工程を更に含む、請求項7〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸収性物品が吸収性コアを含み、前記吸水性樹脂が前記吸収性コア内に組み込まれ、前記吸収性コアがセルロース繊維を含まない、請求項7〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸水性樹脂を前記吸収性物品内に組み込む工程が、前記吸水性樹脂が得られた後で行われる、請求項7〜14のいずれか一項に記載の方法。
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