KR20080047282A - 가역 고체산화물 전지 생산을 위한 향상된 제조방법 - Google Patents

가역 고체산화물 전지 생산을 위한 향상된 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅(tape casting)하는 단계; 지지층(2)에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 음극층을 상기 음극 지지층 상부에 적층(laminating)하는 단계; 상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계; 상기 전해질층을 상기 음극층 상부에 적층하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 상기 음극층을 상기 전해질층에 적층하는 단계; 상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계; 상기 음극 지지층을 상기 음극층 상부에 적층하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 전해질층을 상기 음극층 상부에 적층하는 단계; 선택적으로 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 제거하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 음극층을 상기 전해질층 상부에 테이프캐스팅하는 단계; 상기 음극 지지층을 상기 음극층 상부에 적층하는 단계; 선택적으로 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 제거하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 음극 지지층을 지지층(1)에 테이프캐스팅하는 단계; 음극층을 음극 지지층 상부에 테이프캐스팅하는 단계; 전해질층을 음극층 상부에 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 전해질층을 지지층(1)에 테이프캐스팅하는 단계; 음극층을 상기 전해질층 상부에 테이프캐스팅하는 단계; 음극 지지층을 상기 음극층 상부에 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
테이프캐스팅, 연료전지, 전해기, 분리막

Description

가역 고체산화물 전지 생산을 위한 향상된 제조방법{Improved method for the manufacture of reversible solid oxide cell}
본 발명은 가역 고체산화물 전지, 구체적으로 고체산화물 연료전지의 생산을 위한 비용 효율성이 향상된 방법에 관한 것이다.
고체산화물 전지(SOC's)는 고체산화물 연료전지(SOFC's) 또는 고체산화물 전해기(SOEC's)와 같은 서로 다른 응용분야를 위한 전지를 포함한다. 상기 유형의 전지는 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, 고체산화물 연료전지는 두 전극층에 의해 포개어진 전해질층을 포함한다. 작동 중, 일반적으로 약 500 ℃ ~ 1100 ℃에서, 일측 전극은 산소 또는 공기와 접촉하며 타측 전극은 연료가스에 접촉한다. SOFC's의 경우, 양극은 산소 또는 공기와 접촉하며 음극은 연료가스에 접촉한다.
공지의 기술에서 제안되는 가장 일반적인 제조공정은 단전지들을 제조한 후, 더 높은 출력을 위하여 적층하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 지지층이 제공되 고, 상기 지지층상에 음극층이 형성되며, 이에 전해질층이 접하게 된다. 상기의 방법으로 형성된 반전지는 그 후, 환원성 대기 하에서 건조 및 소결된다. 마지막으로, 양극층은 소결된 구조상에 형성되어 최종 전지가 제조된다.
전지는 일반적으로 지지층 구성요소의 테이프캐스팅을 포함하는 습식 파우더공정기술을 사용하여 제조된다. 전지 지지층 구성요소는 일반적으로 현탁액 파우더의 테이프캐스팅에 의하여 제조되며, 그 후, 활성층(양극, 전해질 및 음극)은 서로 다른 층을 위한 중간 소결단계를 포함하여, 분사페인팅, 스크린프린팅에 의하여 증착된다.
대안으로, SOFC's는 예를 들어, 전기화학적 증착(electrochemical vapour deposition)(CVD)방법 또는 플라즈마분사에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 공정들은 매우 고가이며, 따라서 제작비를 낮추기 위한 요구가 있어왔다.
미국 등록특허 제5,803,934호는 고형 연료전지의 고체 전해질의 전극층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수공으로 주형박(cast foils)이 슬러리로부터 제조되어 크롬산염 테이프로 형성된다. 그 후, 크롬산염 테이프는 테이프의 상응하는 표면을 에탄올로 칠한 후 상기 판을 롤러 분쇄기를 통과시켜 그린 8 mol% 산화 이트륨 안정화 지르코나이와 함께 박판화된다. 상기 박판은 섬유질 알루미늄판 사이에 배치되어 만곡되는 것을 방지하고, 1,300 ℃의 온도로 6 시간동안 공기중에서 소결 된다.
미국 등록특허 제 5,846,664호는 다공성 금속 구성요소의 제조공정에 관한 것이다. 콜로이드성 현탁액이 제공되고, 박막으로 주형된 후, 공기 건조되어 선선택된 유연성을 갖는 테이프를 형성한다. 선결정된 수의 테이프층들은 적층되고, 롤러 사이에서 압축되거나, 또는 형틀 내에서 적층되거나 또는 선형성되어 박판화된다. 박판화는 상기 테이프층들이 박판화되고 그린바디(green body)를 형성하기에 효과적인 시간동안 약 25 ℃ ~ 80 ℃의 범위에서 약 5 MPa ~ 60 MPa의 압력 하에서 이루어진다.
미국특허 출원번호 제 200/0231973호는 조성적으로 조절된 금속판 및 고체산화물 연료전지를 위한 상호접속층으로 사용하기에 적합한 조성적으로 조절된 금속판의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 조절된 조성을 포함하는 금속판은, 일 측면에서 타 측면으로, 각각의 상부에 서로 다른 면의 층을 형성하거나 또는 그린층(green layers)들 사이에 소량의 용매를 사용하거나 또는 가압성형을 함에 의하여 각각 제조된 그린층(green layers)을 적층함에 의하여 제조될 수 있다. 일 공정은 접착력 향상을 위하여 선택적으로 각 층들 사이에 페인팅된 소량의 용매를 포함하는 각각 제조된 그린층(green layers)의 적층을 포함한다. 그린층(green layers)들은 또한 함께 압착된다. 기능적으로 조절된 또는 적층된 물질은 각 층의 일면 또는 양면에 용매 와이핑(wiping)을 하고 바람직한 순서로 복수의 층들을 적 층함에 의하여 제조될 수 있다. 상기 복수의 층들은 그 후, 각 층간의 우수한 접착을 보장하기 위하여 가압성형된다.
미국 등록특허 제 5,788,788호는 무화(unfired) 음극/전해질 적층을 형성하기 위한 세라믹테이프를 적층하는 단계; 상기 음극/전해질 적층의 두께를 감소시키는 단계; 상기 음극/전해질 적층을 소결시키는 단계; 세라믹테이프를 적층하여 무화 양극/상호접속층 적층을 형성하는 단계; 상기 양극/상호접속층 적층의 두께를 감소시키는 단계; 가스유동로 패턴을 상기 양극/상호접속층 적층으로 융기시키는 단계; 상기 양극/상호접속층 적층을 소결시키는 단계; 및 상기 소결 음극/전해질 적층을 상기 전해질층이 상기 양극층과 접촉하는 소결 양극/상호접속층 적층에 결합하는 단계를 포함하는 연료전지 구성을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 더욱 구체적으로, 예를 들어, 롤링(rolling)에 의하여 적층의 두께를 감소시키는 단계를 포함한다. 상기 적층은 두개의 롤 사이를 지나가며 두개의 층이 함께 적층되고, 이에 의하여 무화 음극/전해질 적층 또는 양극/상호접속층 적층을 형성한다.
유럽특허 공개공보 제 1306920호는 연료전극, 고체 전해질 및 다공성 기저물상의 공기극(air electrode)을 적층함에 의하여 형성되는 연료전지를 위한 단위전지에 관한 것이다. 상기 단위전지의 연료전극은 복수의 연료전극층의 적층에 의한 적층된 형태로 제조될 수 있다. 상기 예들로부터 인지되는 바와 같이 동제(Copper- made) 다공성 금속이 얻어지고, 사마리움(samarium)이 첨가된 산화세륨층은 연료전극 물질로서 형성되고, 이에 따라 얻어진 판들은 각각의 상부에 적층된다. 상기 적층된 판들은 그 후, 100 g/cm2으로 압착되어 각각의 층들간의 접착력이 향상된다.
국제공개공보 제 03/036739호는 제한된 양의 유기물질을 함유하는 전해질 슬러리를 전달테이프에 코팅하고, 상기 전해질층을 지지하기 위하여 적어도 하나의 층 전극물질을 테이프에 침착시키고, 상기 테이프를 제거하고, 제 2의 전극층을 상기 전해질층의 노출된 면에 스크린 프린팅한 후, 1100 ℃ ~ 1300 ℃의 온도로 상기 층을 소결함에 의하여 제조되는 고체산화물 연료전지를 개시하고 있다.
미국 등록특허 제 4,957,673호는 공소결(co-sintered)층을 포함하는 단위별 다층 세라믹구조를 개시한다. 상기 공소결 구조는 이트리아 안정화 지르코니아의 소결된 중심층 및 스트론튬 란타늄 아망간산염의 소결된 외부층을 포함한다.
미국특허 공개공보 제 2006/0024547호는 양극, 전해질, 음극 및 상기 전해질의 타측면에 위치한 음극에 노출된 다공성 다기능성층을 포함하여 구성되는 연료전지에 관한 것이다. 상기 다공성 다기능성층은 열팽창도 및 열수축도가 일반적으로 다른 연료전지층들과 유사한 도성합금으로 구성된다.
국제공개공보 제 2006/082057호는 1) 금속 지지층을 제조하는 단계; 2) 상기 금속 지지층의 양극 전구체층(precursor layer)을 형성하는 단계; 3) 상기 양극 전구체층에 전해질층을 형성하는 단계; 4) 제조된 다층 구조물을 소결하는 단계; 5) 양극층을 형성하기 위하여 양극 전구체층을 함침시키는 단계; 및 6) 상기 전해질층 상에 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
선행하는 공지의 기술들은 주로 고체산화물 연료전지에서 사용하기에 적절한 새로운 물질에 주안점을 두고 있으나, 고체산화물 연료전지가 높은 품질을 유지하면서, 폐기 물질 및 폐기 생산물의 양을 최소화하여 비용상 효율적으로 매우 정확히 제조될 수 있는 고체산화물 전지의 향상된 대량 생산 방법의 필요성이 여전히 존재한다.
상술한 공지 기술의 단점에 대한 관점에서, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(2)에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 음극 지지층 상부에 상기 음극층을 적층하는 단계; 상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 전해질층을 적층하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 상기 전해질층 상부에 상기 음극층을 적층하는 단계; 상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 음극 지지층을 적층하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지 층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 전해질층을 적층하는 단계; 선택적으로 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 상기 전해질층에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 음극 지지층을 적층하는 단계; 선택적으로 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극층 상부에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 지지층(1)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 전해질층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 음극층 상부에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상술한 방법으로 제조할 수 있는 소결 다층 구조물을 제공한다. 상기 다층 구조물은 고체산화물 연료전지, 고체산화물 전해기(solid oxide electrolysis cells) 또는 분리막을 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 비용 효율성을 유지하면서 다층 구조물이 높은 정밀도로 얻어질 수 있는 더욱 효율적인 공정이 제공된다는 점에서 바람직하다. 폐기 물질의 양은 현저히 감소하고, 시간 및 에너지의 필요가 감소하고, 제조된 생산물은 불순물의 현저한 감소에 따라 작동중 파손을 야기할 수 있는 결함이 발생할 여지가 적다. 더욱이, 일정 물질들은 재사용이 가능하여 폐기물의 양을 더 감소시킬 수 있다.
테이프캐스팅 단계에 의하여, 각각의 층을 형성하는 방법은 얻어진 층의 최대 크기에 따라 제한되지 않는다. 이는 예를 들어 분사 페인팅이 생산 단계의 일부로 사용될 경우 동일한 생산량을 위하여 요구되는 복합 생산 규모의 필요성 없이 시장의 요구를 충족시키기 위한 다층 구조물의 효율적 대량 생산을 가능하게 한다.
본 발명은 또한, 상술한 방법에 의하여 제조될 수 있는 소결 다층 구조물을 제공한다. 상기 다층 구조물은 불순물에 의한 층 결함이 적어 바람직하다. 더욱이, 얻어진 구조는 각 층의 미세구조에 있어서 더욱 향상된 균일성을 보여준다. 또한, 각 층의 두께는 두께의 편차 또는 물질의 폐기 없이 매우 정밀하고 정확하게 조절될 수 있다.
따라서, 제조된 다층 구조물은 더욱 견고하며, 각각의 층은 우수한 상호 접촉으로 적층될 수 있다. 결과적으로, 제조된 다층 구조물은 공지 기술의 다층 구조물과 비교하여 작동 중 고장의 염려가 적으며, 수명 및 신뢰도가 현저히 증가할 수 있다.
본 발명의 다층 구조물은 예를 들어, 고체산화물 연료전지, 고체산화물 전해기 및 산소 또는 양성자 분리막을 포함하는 응용분야에 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태는 하기와 같이 설명된다.
제 1 실시형태
제 1 실시형태에 있어서, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(2)에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 음극 지지층 상부에 상기 음극층을 적층하는 단계; 상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 전해질층을 적층하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계: 또는 상기 전해질층 상부에 상기 음극층을 적층하는 단계; 상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계; 상기 음극층의 상부에 상기 음극 지지층을 적층하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제 조하는 방법을 제공한다.
제조된 다층 구조물은 고체산화물 연료전지, 고체산화물 전해기 또는 분리막과 같은 SOC 응용분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 얻어진 다층 구조물은 가역성이 있다. 본 발명에 있어서 가역은 SOFC 및 SOEC의 기본 구조에 관한 것이다. SOEC에서는 전력이 공급되는 반면, SOFC에서는 연료가 전지로 공급되고 전력으로 변환된다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 따라 얻어진 다층 구조물은 SOFCs 및 SOECs 모두에 사용되기에 적절하고 따라서 가역 다층 구조물이다.
제조방법의 제 1단계에 있어서, 음극 지지층이 테이프캐스팅에 의하여 지지층(1)에 형성된다. 상기 지지층은 제거가능한 지지층로서, 바람직하게는 제거된 후 다른 층을 위한 지지층로 사용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 지지층은 재사용되기 전, 예를 들어 용매에 의하여 세정될 수 있다. 바람직하게는 고분자 필름, 종이 및 이와 유사한 것이 지지층 물질로 사용될 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 분리된 단계에서, 음극층 및 전해질층은 각각의 지지층(2 및 3)에 테이프캐스팅을 함에 의하여 형성된다. 바람직하게는, 적절한 지지층은 상술한 음극 지지층에 사용되는 지지층과 같다.
대안으로, 제조방법의 제 1단계에 있어서, 전해질층은 테이프캐스팅에 의하 여 지지층(3)에 형성된다. 분리된 단계에서, 음극 지지층 및 음극층은 각각의 지지층(1 및 2)에 테이프캐스팅에 의하여 형성된다.
각 층들의 형성 후, 음극층 및 음극 지지층은 함께 적층된다. 적층은 각 층들을 서로 접하게 한 후, 상기 층들을 적어도 한 쌍의 롤을 통과하게 하여 접합하게 함으로써 수행된다.
바람직하게는 적층단계는 고압상태에서 수행된다. 약 1 ~ 5 bar의 압력이 적용됨이 바람직하고, 약 1 ~ 2 bar의 압력이 적용되는 것이 더욱 바람직하다. 압력을 적용함에 따라, 적어도 한 쌍의 롤이 각 층들을 압착하여 각 층들의 접합을 향상시킨다.
적층단계 전, 후 각 층들의 두께는 기본적으로 동일한 것이 더욱 바람직하다. 즉, 롤에 대한 압력의 적용은 각 층들의 접합을 향상시키나, 각 층들의 전체 두께를 현저히 감소시키지는 않는다.
또한, 적층단계 전에 각 층들에 적용되는 용매의 부가는 없는 것이 바람직하다. 용매의 부가는 이 경우, 본 발명의 방법에 있어서 각 층들의 접합을 향상시키기 위하여 필수적인 것이 아니다. 더욱이, 용매의 부가는 부가적인 방법 단계를 요구하게 되고, 결과적으로 방법 및 장비들을 더욱 복잡하게 하며, 부가적 시간이 소 요되어, 전체적인 비용을 증가시킨다.
더욱이, 휘발성 유기용매의 경우, 장비들 주변의 작업환경 및 환경 안전성이 고려 대상이 될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 용매를 적용하지 않는 것이 바람직하므로, 상기 불이익은 회피될 수 있으며, 상기 방법은 비용상 더욱 효율적이다.
각 층들의 적층은 가열환경하에서 수행되는 것이 바람직하다. 약 30 ℃ ~ 200 ℃ 의 온도가 바람직하고, 40 ℃ ~ 170 ℃의 온도가 더욱 바람직하다. 높은 온도에 의하여, 각 층들의 상호 접합이 향상된다.
제 1의 적층단계에서, 음극층 및 음극 지지층은 각 층들이 서로 접하는 층들의 면이 지지층과 접하는 면의 타측면이 되도록 각 층들을 직접 접하도록하여 적층되고, 상기 층들은 적어도 한쌍의 롤을 지나도록한다. 따라서, 적어도 한쌍의 롤의 롤들은 각 층들을 적층하는 동안 지지층의 표면에 대하여만 접하게 된다.
결과적으로, 각각의 층들은 제거가능한 지지층에 의하여 도포되어 먼지와 같은 불순물로부터 충분히 보호된다. 또한 각각의 층들은 보호된 표면에 적층된 어떠한 불순물도 없이 상기의 상태로 보관될 수 있다. 더욱이, 롤 그 자체의 표면에 존재할 수 있는 어떠한 불순물도 상기 층들로 전이될 수 없다.
또 다른 장점은 적층하기 전 건조 그린상태(green state)에서 각각의 층에 대한 품질 조절을 수행할 수 있는 가능성이다. 상기 품질 조절에 따라, 전반적 품질 및 사용 가능한 최종 생산물의 비율이 향상될 수 있다. 더욱이, 파손되거나 사용 불가한 부분은 상기의 상태에서 공정으로부터 제거될 수 있다. 따라서, 손상된 부분을 위한 공정단계가 부가되지 않으며, 폐기 물질의 생산이 감소되고, 공정이 더욱 비용상 효율적이 된다. 비교에 의하면, 예를 들어, 각 층들의 적층 공정으로서 테이프캐스팅 대신에 분사 페인팅 또는 스크린 프린팅이 사용될 경우, 상기 품질 조절 단계는 불가능하다.
물론, 층상 조성물들의 일부가 롤러로 전이되는 것 또한 효과적으로 방지되어, 이에 따라, 빈번한 롤의 세정공정의 필요성 또는 롤의 교체도 감소된다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 따르면 최종 생산물의 불순물양이 현저히 감소하고, 따라서, 불량 폐기 생산물의 생산량도 감소한다. 더욱이, 롤의 세정 필요성이 감소함에 따라, 생산 공정 중 정지 후 장비를 개방할 필요 없이 더욱 오래동안 장비 운용이 가능한다.
음극층 및 음극 지지층의 적층 후, 지지층(2)은 상기 층에 전해질층이 적층되기 전에 음극층으로부터 제거된다. 분리하여 형성된 전해질층은 상술한 방법, 즉, 단지 각각의 지지층 표면만이 적어도 한쌍의 롤에 접하게 되며, 그 후 적어도 한쌍의 롤을 지나가게하는 방법과 동일한 방법으로 음극층의 상부에 적층된다. 상 술한 바와 같이, 제거된 지지층은 본 발명의 방법에 재사용되어 폐기물질을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 적층 단계 및 지지층의 제거는 하나의 공정 단계에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 음극층을 음극 지지층 또는 전해질층과 접하도록 한 후, 지지층(2)은 제거되며, 그 후, 상기 층을 각각의 제 3의 층, 즉 전해질층 또는 음극 지지층과 접하도록 한다. 상기 제 3의 층과 음극층이 접한 직후, 상기 세 층들은 함께 적층된다.
모든 세 층들이 적층됨에 따라, 장비가 단순화되고, 방법 단계의 수가 감소하고, 이에 따라, 시간적으로 및 에너지적으로 더욱 효율적이 된다.
다음 단계에서, 음극 지지층, 음극층 및 전해질층을 포함하는 제조된 다층 구조물은 소결된다. 소결 단계는 약 900 ℃ ~ 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 1000 ℃ ~ 1400℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지지층(3)은 소결 단계에 선행하여 전해질층으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 지지층에 있는 불순물이 지지층과 함께 제거되어, 최종 생산물에 축적되지 않는다. 그러나, 지지층이 적층 후 전해질층에 잔존하는 경우, 소결단계에서 소각되어 제거된다.
지지층(1)이 소결 단계에 선행하여 음극 지지층으로부터 제거되는 것이 더욱 더 바람직하다. 이에 따라, 불순물이 지지층과 함께 제거될 수 있으며 최종 생산물에 축적되지 않는다. 그러나, 지지층이 적층 후 음극 지지층에 잔존하는 경우, 소결 단계에서 소각되어 제거된다.
본 발명의 방법에서, 각 층들의 분리된 테이프캐스팅은 연속적인 각 층들의 형성 및 그 후 각 층들의 적층을 가능하게 하므로 바람직하다. 물론, 상기 형성은 연속적일 필요는 없고, 대안으로, 회분식(batch-wise)으로 수행될 수 있다. 테이프캐스팅 단계는 분사 페인팅과 같은 종래 기술에서 사용되는 다른 층 형성 방법과 비교하여 폐기 물질을 적게 생산한다. 예를 들어, 분사 페인팅은 분리된 장비가 요구되어 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 필연적으로 형성된 층 주변부에 폐기 물질들이 분사되고, 상기 물질들은 손실되고, 승화되어야 하며, 다시 생산비용을 증가시키는 결과가 된다.
더욱이, 종래 기술에서 제안되는 다른 생산 공정에서, 먼지 입자와 같은 층 표면의 불순물은 층 결함을 초래하여, 제조된 다층 구조물이 즉시 의도한 목적에 부적절하게 되며, 이에 따라 폐기 생산물이 되거나 또는 복층의 수명을 단축시키게 된다. 예를 들어, 층의 특정 부분이 불순물 입자에 의해 융기되어 균일하지 않은 층 두께를 갖게 되고, 이는 각 층 상부의 층 프로파일을 비균일화하여, 결과적으로 다층 구조물에서 비균일 층 특성을 유발하게 된다.
대조적으로, 본 발명의 방법에 적용되는 적층 단계에서, 각 층들은 각각 테이프캐스팅되어 균일한 표면을 형성하게 되고, 적어도 한쌍의 롤을 지나감에 의하여 서로 적층된다. 따라서, 적층의 비균일 표면 및 층 결함은 효율적으로 방지된다. 더욱이, 각 층의 두께가 인접 층에 적층되는 동안 감소되는 복잡한 적층 단계의 필요없이, 요구되는 응용분야에 따라 각 층의 두께는 각각 및 따라서 매우 정확히 조절될 수 있다. 따라서, 각 층의 두께에 대한 매우 정확한 조절이 가능하다.
상기 방법이 상술한 바와 같이 양극층 또는 지지층(4)의 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계 및 상기 양극층을 상기 전해질층 상부에 적층하는 단계를 부가적으로 포함하는 하는 것이 더욱 바람직하다. 적층이 다층 구조물의 소결단계 전에 수행되는 경우, 지지층(3)은 전해질층 및 양극층이 서로 접해지기 전에 제거된다.
양극 전구체층의 경우, 상기 방법은 양극 전구체층이 촉매 또는 촉매 전구물질의 함침 단계를 더 포함한다. 상기 촉매 전구물질은 부가적 단계에 의하여 촉매로 변환된다.
선택적으로, 상기 방법은 또한 필요한 경우 상기 전해질 물질을 함침하는 단 계를 포함한다.
상기 방법은 지지층(4)에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계; 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계; 상기 전해질층 상부에 상기 양극층을 적층하는 단계; 및 선택적으로 상기 다층 구조물의 소결에 선행하여 상기 지지층(4)을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법은 지지층(5)에 장벽층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(4)에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계; 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계; 상기 전해질층의 상부에 상기 장벽층을 적층하는 단계; 상기 장벽층으로부터 상기 지지층(5)을 제거하는 단계; 상기 장벽층 상부에 상기 양극층을 적층하는 단계; 및 선택적으로 상기 다층 구조물의 소결에 선행하여 상기 지지층(4)을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 장벽층은 전해질 및 양극 간의 계면 반응을 방지할 수 있어 바람직하다.
양극은 상술한 적층에 의하여만 적용될 수 있는 것이 아니라, 직접 테이프캐스팅, 분사 또는 스크린 프린팅과 같은 다른 방법에 의하여도 적용될 수 있다.
소결 후 얻어지는 다층 구조물에서 음극 지지층의 두께는 약 100 ㎛ ~ 1000 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 음극층의 두께는 약 5 ㎛ ~ 50 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 더욱이, 전해질층의 두께는 3 ㎛ ~ 30 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 장벽층의 두께는, 존재하는 경우, 0.1 ㎛ ~ 5 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 마지막으로, 양극층의 두께는 약 5 ㎛ ~ 50 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
실시예 1에서 얻은 소결 후 미세구조가 도 1에 나타난다. 상부 층(층 3)은 전해질층이고, 층 2는 음극층이고, 층 1은 음극 지지층이다.
실시예 8에서 얻은 소결 후 미세구조가 도 3에 나타나며, 이에는 전해질층 상부에 양극 전구체층(층 4)이 부가적으로 포함된다.
또한, 음극 지지층, 음극층, 전해질층, 장벽층 및/또는 양극층은 적어도 두개의 층을 포함하는 다층 구조물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 다층 구조물은 서로 다른 다공성을 갖는 동일 물질로부터 형성된 적어도 두개의 층을 포함하는 구조일 수 있다. 따라서, 층상의 다공성 구배가 제공될 수 있다. 상기 구배는 두개 이상의 상기 층을 포함하는 다층 구조물에 의하여 정밀하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 다른 다층 구조물은 서로 다른 조성 또는 전도성을 갖는 층들을 포함할 수 있다.
다층 구조인 음극층 및/또는 양극층이 더욱 바람직하다.
음극 지지층의 형성을 위한 적절한 물질은 단일 NiO 또는 Al2O3, TiO2, Cr2O3, MgO와 혼합된 NiO 또는 이들의 혼합 및/또는 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 전도성 양성자를 갖는 금속산화물을 포함하는 조성이다. 적절한 도핑제(dopants)로는 Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca 및/또는 Ln 원소 또는 이들의 조합이 있다. 음극 지지층은 NiO 및 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 세리아를 포함하는 조성으로부터 형성되는 것이 바람직하다.
음극층 형성에 적절한 물질은 예를 들어 상기 음극 지지층을 위하여 제공된 것과 같은 조성을 포함하고, 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 및/또는 산소이온 또는 전도성 양성자를 갖는 금속산화물과 혼합된 촉매(Ni 및/또는 Cu) 또는 이의 전구 물질을 더 포함하는 조성을 포함한다.
음극층을 위한 물질은 Ni, Ni-Fe 합금, Cu, 도핑된 세리아, 도핑된 지르코니아 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 대안으로, MasTi1 -xMbxO3-δ, Ma = Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; 0 ≤s≤ 0.5; 또는 LnCr1-xMxO3-δ, M = T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U가 음극 물질로 사용될 수 있다. X는 약 0 ~ 1인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ~ 0.3인 것이 가장 바람직하다.
양극층 및 양극 전구체층은 LSM (La1 - xSrx)MnO3 -δ, (Ln1 - xSrx)MnO3 -δ, LSFC (La1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ, (Ln1 - xSrx)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Y1 - xCax)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Gd1 - xSrx)Fe1 - yCoyO3 -δ, (Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ, (Y,Ca)Fe1 - yCoyO3 -δ, 도핑된 세리아, 도핑된 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 및/또는 산소이온 또는 전도성 양성자를 포함하는 금속산화물의 군으로부터 선택되는 물질인 것이 바람직하다. Ln은 란탄계열 원소이다. 상기 화학식에서, X는 약 0 ~ 1인 것이 바람직하고, 약 0.1 ~ 0.5인 것이 더욱 바람직하고, 약 0.2 ~ 0.3인 것이 가장 바람직하다. Y는 약 0 ~ 1인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5 인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ~ 0.3인 것이 가장 바람직하다.
전해질층의 형성을 위한 적절한 물질은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, 몰식자산염(gallates) 또는 전해질(SrCe(Yb)O3-δ, BaZr(Y)O3-δ)에 전도되는 양성자를 포함한다.
장벽층 형성을 위한 적절한 물질은 도핑된 세리아를 포함한다. 상기 층은 약 0.1 ㎛ ~ 5 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
필요한 경우 각 층의 조성에는 기공 전구체, 소결 부가제, 용매, 계면활성제, 결합제, 이형제(release agent) 및 이와 유사한 부가제가 부가될 수 있으며, 이는 당업자에게 자명하다. 상기 부가제는 예를 들어, 요구되는 다공성, 밀도를 얻거나, 층/구성요소의 공정 능력을 조절하는데 도움을 줄 수 있다.
제 2 실시형태
제 2 실시형태에서, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 음극 지지층의 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 전해질층을 적층하는 단계; 선택적으로 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 상기 전해질층의 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 음극층 상부에 상기 음극 지지층을 적층하는 단계; 선택적으로 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
제 1 실시형태에서 상술한 바와 같이, 제 2 실시형태에서 얻어진 다층 구조물은 고체산화물 연료전지 또는 고체 산화 전해기, 또는 분리막과 같이 SOC 응용분야에서 사용될 수 있다.
바람직하게는 얻어진 다층 구조물은 가역성이 있다. 본 발명에서 가역의 의미는 SOFC 및 SOEC의 일반적 기본 구조에 관한 것이다. SOEC에서는 전력이 공급되는 반면, SOFC에서는 연료가 전지로 공급되고 전력으로 변환된다. 본 발명의 공정에서 얻어진 다층 구조물은 SOFC 및 SOEC 모두에 사용되기에 적합한 것이 바람직하고, 따라서 가역 다층 구조물이다.
지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계 및 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계는 각 층을 동시 캐스팅함에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 습식 상 습식(wet on wet) 테이프캐스팅 방법을 도입하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방법은 두개의 층이 서로 충분히 접합되는 것을 보장한다. 더욱이, 습식 캐스팅에서는 건조 단계가 제외될 수 있고, 이에 따라 공정의 시간 소비량이 감소하여 비용상 더욱 효율적이다.
또한, 전해질층 상부에 상기 음극층을 테이프캐스팅하는 단계는 각각의 층들을 동시 캐스팅함에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계에서 습식 상 습식(wet on wet) 테이프캐스팅 방법을 도입하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 습식 캐스팅에서는 건조 단계가 제외될 수 있고, 이에 따라 공정의 시간 소비량이 감소하여 비용상 더욱 효율적이다.
동시 캐스팅은 생산 비용에 있어서 많은 절감을 가져오므로 바람직하다. 상기 층들을 강철 벨트와 같은 지지층에 직접 동시 캐스팅하는 것이 바람직하다. 상기 동시 캐스팅은 양극층 또는 양극 전구체층을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 부가적이 소결 단계가 제외될 수 있다.
상기 방법은 지지층(4)에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계; 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계; 상기 전해질층 상부에 상기 양극층 또는 양극 전구체층을 적층하는 단계; 및 선택적으로 상기 다층 구조물의 소결에 선행하여 상기 지지층(4)을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 방법은 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계; 및 다층 구조물의 소결 전에 상기 전해질 상부에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
양극은 바람직한 방법인 상술한 적층 또는 전해질층에의 직접적 테이프캐스팅에 의하여만 적용될 수 있는 것이 아니고, 직접 테이프캐스팅, 분사 또는 스크린 프린팅과 같은 다른 방법에 의하여도 적용될 수 있다.
믈론, 또한 장벽층은 필요한 경우 적용될 수 있다. 상기 장벽층은 양극과 동 일한 방법, 즉, 적층 또는 직접 테이프캐스팅, 분사 또는 스크린 프린팅에 의하여 적용될 수 있다. 장벽층은 전해질 및 양극 사이의 계면 반응을 방지할 수 있어 바람직하다. 양극 조성에 따라, 장벽층은 선택적 층이고 필요할 경우 적용될 수 있다.
부가적 방법 단계, 장벽층 및 양극층 또는 양극 전구체층과 같은 부가된 층, 두께, 다층 구조물 및 각 층의 물질들과 같이 다양한 장점들과 함께 상술된 제 1 실시형태의 바람직한 부분들은, 물론 제 2 실시형태의 방법에서 또한 적용된다.
동시 캐스팅된 음극 지지층-음극층에 전해질층을 적층할 경우의 부가적 장점은 음극 지지층 및 음극층을 위한 동시 캐스팅의 장점이 유지된다는 점 및 더욱이, 전해질층의 독립적 품질 조절이 소결 전에 가능하다는 점이다. 전해질에 있어서의 결함은 매우 결정적인 것으로 회피되어야만 한다.
제 3 실시형태
제 3 실시형태에서, 본 발명은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극 지지층의 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극층 상부에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는 지지층(1)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 상기 전해질층의 상부에 음극층을 테 이프캐스팅하는 단계; 상기 음극층 상부에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 가역 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
제 1 실시형태를 위하여 상술한 바와 같이, 얻어진 다층 구조물은 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해기와 같은 SOC 응용분야 또는 분리막에 사용될 수 있다. 제조된 다층 구조물은 가역성이 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 가역이란 SOFC 및 SOEC의 일반적 기본 구조에 관한 것이다. SOEC에서는 전력이 공급되는 반면, SOFC에서는 연료가 전지로 공급되고 전력으로 변환된다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 다층 구조물은 SOFC 및 SOEC 모두에 사용되기에 적합한 것이 바람직하고, 따라서 가역 다층 구조물이다.
지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계 및 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계는 각 층의 동시 캐스팅에 의하여 수행된다. 또한, 습식 상 습식(wet on wet) 테이프캐스팅 방법에 의해 각 층들이 캐스팅되는 것이 바람직하다. 이를 통해 두개의 층 상호에 대한 충분한 접합이 보장된다. 더욱이, 습식 상 습식 캐스팅(wet on wet casting)이 적용되는 경우, 건조 단계가 제외되어 이에 따라 공정의 시간 소비량이 감소하여 비용상 더욱 효율적이다.
지지층(1)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계 및 상기 전해질층 상부에 음 극층을 테이프캐스팅하는 단계는 각 층의 동시 캐스팅에 의하여 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 각 층은 습식 상 습식(wet on wet) 테이프캐스팅에 의하여 캐스팅되는 것이 바람직하다. 음극 지지층은 그 후 적용된다.
더욱이, 음극층에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계는 습식 상 습식(wet on wet) 테이프캐스팅에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 이를 통해 두개의 층의 상호 충분한 접합이 보장된다. 더욱이, 건조 단계가 제외되어, 이에 따라 공정의 시간 소비량이 감소하여 결과적으로 비용상 효율적이다. 음극 지지층은 그 후 적용된다.
동시 캐스팅은 생산 비용을 대폭 감소시키는 결과를 초래한다는 점에서 바람직하다. 각 층을 강철 벨트와 같은 지지층에 직접 동시 캐스팅하는 것이 바람직하다. 음극-지지층, 음극, 전해질 및 양극(전구체층)을 포함하는 구조를 동시 캐스팅함에 의하여 전지는 단지 필요한 하나의 소결 단계에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 다층 구조물의 소결 전에 전해질층의 상부에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
양극 전구체층의 경우에, 상기 방법은 또한 양극 전구체층에 촉매 또는 촉매 전구 물질을 함침하는 단계를 포함한다.
양극은 바람직한 방법으로 상술한 바와 같이 전해질층에 테이프캐스팅에 의하여만 적용되는 것이 아니라, 다른 방법들, 즉 분사 또는 스크린 프린팅과 같은 방법들에 의하여도 적용될 수 있다.
물론, 필요한 경우, 장벽층 또한 적용될 수 있다. 장벽층은 양극과 동일한 방법, 즉, 적층 또는 직접 테이프캐스팅, 분사 또는 스크린 프린팅에 의하여 적용될 수 있다. 장벽층은 전해질 및 양극 사이의 계면 반응을 방지할 수 있어 바람직하다. 양극 조성에 따라, 장벽층은 선택적인 층이며, 필요한 경우 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 지지층(4)에 양극 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계; 양극층 상부에 장벽층을 테이프캐스팅하는 단계; 장벽층의 상부에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 전해질층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극층 상부에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
대안으로, 본 발명의 방법은 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극 지지층의 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계; 음극층 상부에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 전해질층 상부에 장벽층을 테이프캐스팅하는 단계; 장벽층의 상부에 양극 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계; 및 상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
음극층을 직접 음극 지지층에 테이프캐스팅하는 단계 및 전해질층을 직접 음극층에 테이프캐스팅하는 단계는 각 층의 정확한 두께 조절을 가능하게 한다.
다양한 장점들과 함께 상술된 부가적 방법 단계, 장벽층 및 양극층 또는 양극 전구체층과 같은 부가적 층, 두께, 다층 구조물 및 물질을 포함하는 제 1 실시형태의 바람직한 부분은 또한 제 3 실시형태의 방법에도 적용된다.
본 발명의 방법에서, 비용 효율성을 유지하면서 다층 구조물이 높은 정밀도로 얻어질 수 있는 더욱 효율적인 공정이 제공된다는 점에서 바람직하다. 폐기 물질의 양은 현저히 감소하고, 시간 및 에너지의 필요가 감소하고, 제조된 생산물은 불순물의 현저한 감소에 따라 작동중 파손을 야기할 수 있는 결함이 발생할 여지가 적다. 더욱이, 일정 물질들은 재사용이 가능하여 폐기물의 양을 더 감소시킬 수 있다.
테이프캐스팅 단계에 의해, 각각의 층을 형성하는 방법은 얻어진 층의 최대 크기에 따라 제한되지 않는다. 이는 예를 들어 분사 페인팅이 생산 단계의 일부로 사용될 경우 동일한 생산량을 위하여 요구되는 복합 생산 규모의 필요성 없이 시장의 요구를 충족시키기 위한 다층 구조물의 효율적 대량 생산을 가능하게 한다.
본 발명은 또한, 상술한 방법에 의하여 제조될 수 있는 소결 다층 구조물을 제공한다. 상기 다층 구조물은 불순물에 의한 층 결함이 적어 바람직하다. 더욱이, 얻어진 구조는 각 층의 미세구조에 있어서 더욱 향상된 균일성을 보여준다. 또한, 각 층의 두께는 두께의 편차 또는 물질의 폐기 없이 매우 정밀하고 정확하게 조절될 수 있다.
따라서, 제조된 다층 구조물은 더욱 견고하며, 각각의 층은 좋은 상호 접촉으로 적층될 수 있다. 결과적으로, 제조된 다층 구조물은 공지 기술의 다층 구조물과 비교하여 작동 중 고장의 염려가 적으며, 수명 및 신뢰도가 현저히 증가할 수 있다.
본 발명의 다층 구조물은 예를 들어, 고체산화물 연료전지, 고체산화물 전해기 및 산소 또는 양성자 분리막을 포함하는 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 구체적으로 설명될 것이다. 대안적인 일 실시형태 및 실시예는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 존재한다. 상기와 같이 제조된 고체산화물 연료전지는 또한 고체산화물 전해조의 가역모드에서 작동될 수 있다.
실시예
실시예 1: 고체산화물 연료전지의 생산
제 1 단계에서 세개의 층들이 각각 중합 지지층로 테이프캐스팅되었다. 층 1: 음극 지지층, 층 2: 활성 음극층 및 층 3: 전해질층. 테이프캐스팅을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 멘하덴(menhaden) 생선기름, 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에탄올+메틸에틸키톤을 부가물로 함유하는 파우더를 볼밀링(ball milling) 방법을 수행하여 제조하였다. 입자 크기를 조절한 후, 현탁액은 이중 닥터블레이드(doctor blade) 시스템을 사용하여 테이프캐스팅되었고 제조된 층은 그 후 건조되었다.
층 1: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더를 포함하여 구성되었다. 테이프캐스팅된 그린 두께(green thickness)는 400 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 30 % 범위였다.
층 2: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아 및 약 60 부피% NiO 파우더를 포함하여 구성되었다. 기공 전구체로서 20 부피%의 흑연이 첨가되었다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 25 %였다.
층 3: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하여 구성되었고 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 15 ㎛였다.
제 2단계에서 테이프는 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 AS-A-E로 적층되었고, 상기 적층은 한 방향으로 수행되었다. 온도는 약 140 ℃였고 압력은 약 1 bar였다.
제 4 단계에서, 적층된 테이프는 필요한 형상으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭(knife punching)에 의하여 수행되었고, 결과물의 면적은 소결 후 12×12 cm2이었다. 지지층은 층 1 및 층 3으로부터 제거되었다.
제 5 단계에서, 반전지가 소결되었다. 상기 반전지는 화로에서 약 1350 ℃로 약 12 시간동안 소결되었고 그 후 실온에서 냉각되었다. 도 1은 소결 후 얻어진 미세구조를 나타내며, 음극층(층 2) 및 음극 지지층(층 1)의 상부에 전해질층(층 3)을 포함하고 있다.
제 6 단계에서, 양극은 층 3의 표면의 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ및 YSZ의 중량비율이 1 : 1인 혼합물을 포함하는 현탁액으로 분사 페인팅된 소결된 반전지에 증착되었다. 현탁액은 단계 1의 현탁액에 대하여 기술된 것과 동일하게 제조되었다. 분사 층의 두께는 소결 전 30 ㎛였다.
제 7 단계에서, 전지는 화로에서 약 1100 ℃에서 2 시간동안 소결되었고 그 후, 실온에서 냉각되었다.
상기 전지의 전기적 성능은 도 2에서 나타낸 바와 같이, 전류 밀도의 함수로서 전압 및 전력 밀도로 측정되었다. 상기 측정은 각각 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃에서 수행되었다. 면저항은 각각 0.32 Ω㎠, 0.21 Ω㎠ 및 0.16 Ω㎠으로 나타났다.
따라서, 750 ℃ ~ 850 ℃의 온도에서 우수한 전기적 성능을 보여주는 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 2: 고체산화물 연료전지의 제조
고체산화물 연료전지는 음극 지지층을 제외한 모든 층에서 YSZ를 SYSZ(스칸디아 및 이트리아가 도핑된 지르코니아)로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조되었다.
실시예 3: 고체산화물 연료전지의 제조
실시예 1의 최초 5 단계까지의 단계들이 반복되었다.
제 6 단계에서, 양극은 층 3 표면의 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 YSZ가 1 : 1의 중량비율로 혼합된 혼합물을 포함하는 잉크에 의한 스크린 프린팅에 의하여 소결된 반전지에 증착되었다. 상기 잉크는 단계 1에서 현탁액에 대하여 기술된 바와 같이 제조되었다. 스크린 프린팅된 층의 두께는 소결 전 40 ㎛였다.
제 7 단계에서, 전지는 화로에서 약 1100 ℃의 온도로 2 시간동안 소결된 후, 실온에서 냉각되었다.
실시예 4: 고체산화물 연료전지의 제조
고체산화물 연료전지는 모든 층에 대하여 YSZ가 SYSZ로 치환된 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조되었다.
실시예 5: 고체산화물 연료전지의 제조
층 1이 약 200 마이크론의 두께를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조가 수행되었다.
실시예 6: 박막 고체산화물 연료전지의 제조
층 1이 약 300 마이크론의 두께를 갖는 것 및 YSZ를 20 % 알루미나로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조가 수행되었다.
적층 후, 테이프는 약 1300 ℃에서 소결되기 전에 15×20 ㎠으로 절단되었다. 전지는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 완성되었다.
실시예 7: 양극의 공소결에 의한 고체산화물 연료전지의 제조
제 1단계는 네개의 층을 테이프캐스팅하는 것이었다. 층 1: 음극 지지층, 층 2: 음극, 층 3: 전해질 및 층 4: 지지층상의 양극. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 언급된 현탁액에 대하여 기술된 바와 같이 제조되었다.
층 1: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 부피%의 NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 300 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 전 30 % 범위였다.
층 2: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 60 부피% 의 NiO 파우더를 포함하였다. 기공 전구체로서 8 부피%의 PMMA가 첨가되었다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 30 %였다.
층 3: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 0.25 중량% 알루미나를 소결 첨가제로서 첨가하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 15 ㎛ 범위였다.
층 4: 현탁액은 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 SYSZ를 1 : 1의 중량 비율로 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 40 ㎛ 범위였다. 소결 다공성은 40 %였다.
제 2 단계에서, 층 1은 층 2에 적층되었고, 층 2에서 지지층이 제거되었다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 약 130 ℃였고 압력은 약 1 bar였다.
제 3단계에서 층 3을 층 2에 적층하고 층 3으로부터 지지층을 제거하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 약 150 ℃였고 압력은 약 1 bar였다.
제 4 단계에서 층 4를 층 3에 적층하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 약 170 ℃였고, 압력은 약 1 bar였다.
제 5 단계에서, 적층된 테이프는 정사각형 조각으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭에 의하여 수행되었고, 소결 후 면적은 18×18 ㎠였다. 지지층은 층 1 및 층 4에서 제거되었다.
제 6 단계에서, 전지는 약 1150 ℃에서 12 시간동안 소결된 후 실온에서 냉각되었다.
실시예 8: 양극이 함침된 고체산화물 연료전지의 제조
제 1 단계에서 네개의 층을 테이프캐스팅하였다. 층 1: 음극 지지층, 층 2: 음극층, 층 3: 전해질층, 층 4: 지지층의 다공성 양극 전구체층. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 기술된 바와 같이 제조되었다.
층 1: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 300 ㎛ 범위 였다. 상기 층의 다공성은 소결 후 35 % 범위였다.
층 2: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 60 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 기공 전구체로서 8 부피% PMMA가 첨가되었다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 25 %였다.
층 3: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 0.25 중량% 알루미나가 소결 첨가제로서 첨가되었다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 12 ㎛였다.
층 4: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 25 ㎛의 범위였다. 소결 다공성은 약 50 %였다.
제 2 단계에서 층 1은 층 2에 적층되었고, 그 후, 층 2에서 지지층을 제거하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 약 130 ℃였고 압력은 약 1 bar였다.
제 3 단계에서, 층 3은 층 2에 적층되었고 층 3에서 지지층을 제거하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 약 150 ℃였고 압력은 약 1 bar였다.
제 4 단계에는 층 4를 층 3에 적층하는 단계를 포함하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 약 170 ℃였고 압력은 1 bar였다.
제 5 단계에서, 적층된 테이프는 정사각형 조각으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭에 의하여 수행되었고, 소결 후 면적은 18×18 ㎠이었다. 지지층은 층 1 및 층 4로부터 제거되었다.
제 6 단계에서, 전지는 약 1200 ℃에서 12 시간동안 소결된 후 실온에서 냉각되었다.
도 3은 소결 후 얻어진 미세구조를 나타내며, 전해질층(층 3), 음극층(층 2) 및 음극 지지층(층 1) 상부의 양극 전구체층을 포함한다.
제 7 단계에서, 활성 양극은 다공성 양극 전구체층에 진공 함침되었다. 현탁액은 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 SYSZ를 3 : 1의 부피 비율로 포함하였다.
실시예 9: 양극이 함침된 고체산화물 연료전지의 제조
제조의 제 1 단계에서 제 6 단계는 실시예 8에서 설명된 바와 동일하게 수행되었다.
제 7 단계에서, 양극은 수용상태인 La, Sr, 및 Mn 질산염으로 만들어진 용액의 진공 함침에 의하여 제조되었다. 상기 함침은 질산염을 분해하기 위하여 각 함침 간 450 ℃의 건조를 포함하여 6 회에 걸쳐 수행되었다. 상기의 방법으로 제조된 양극은 작동 전 소결 절차가 요구되지 않는다.
실시예 10: 도핑된 세리아 및 양극의 함침을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조
고체산화물 연료전지는 실시예 8에서 모든 층의 지르코니아가 도핑된 세리아로 치환된 것을 제외하고는 실시예 8에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 11: 스핀코팅된 ( spin coated ) 장벽층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조
반전지 제조의 제 1 단계에서 제 5 단계는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수행되었다.
제 6 단계에서, 가돌리늄이 도핑된 세리아(CGO) 장벽층 전구 용액을 소결된 반전지에서 층 3의 표면에 스핀코팅하였다. 현탁액은 Ce(NO3)3 및 Gd(NO3)3를 80 ℃에서 수 일동안 pH<3의 조건으로 물 및 에틸렌글리콜에 용해시켜 제조하였다.
제 7 단계에서, 약 450 ℃로 1 시간동안 열처리하였다.
제 8 단계에서, 양극은 층 3의 표면에 (La0 .6Sr0 .4)(Co0 .2Fe0 .8)O3 -δ 및 CGO (가돌리늄이 도핑된 세리아)가 1 : 1 중량비인 혼합물을 포함하는 현탁액을 분사 페인팅함에 의하여 장벽층에 증착되었다. 상기 현탁액은 단계 1의 현탁액과 동일한 방법으로 제조되었다. 분사 층의 두께는 소결 전 30 ㎛였다.
제 9 단계에서, 전지의 소결은 약 1000 ℃에서 2 시간동안 수행되었고 실온에서 냉각되었다.
실시예 12: 장벽층의 공소결을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조
제 1 단계에서, 네개의 층이 테이프캐스팅되었다. 층 1: 음극 지지층, 층 2: 음극, 층 3: 전해질 및 층 4: 지지층의 장벽층. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액에 관하여 기술된 바와 같이 제조되었다.
층 1: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 200 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 32 %였다.
층 2: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 65 부피%의 NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 35 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 25 %였다.
층 3: 현탁액은 소결 첨가제로서 0.25 % 알루미나가 첨가된 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 12 ㎛였다.
층 4: 현탁액은 CGO(가돌리늄이 도핑된 세리아)를 포함하였다. 테이프캐스팅된 층의 그린 두께(green thickness)는 약 5 ㎛였다.
제 2 단계에서, 층 1을 층 2에 적층하였고 층 2로부터 지지층을 제거하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에 서 수행되었다. 온도는 100 ℃였고 압력은 1 bar였다.
제 3 단계에서, 층 3은 층 2에 적층되었고, 그 후, 층 3에서 지지층이 제거되었다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 120 ℃였고 압력은 1 bar였다.
제 4 단계에서, 층 4를 층 3에 적층하였다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 85 ℃였고 압력은 1.5 bar였다.
제 5 단계에서, 적층된 테이프는 정사각형으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭에 의하여 수행되었고 소결 후 면적은 12×12 ㎠이었다. 지지층은 층 1 및 층 4에서 제거되었다.
제 6 단계에서, 전지는 약 1150 ℃에서 12 시간동안 소결된 후, 실온에서 냉각되었다.
제 7 단계에서, 반전지는 장벽층 표면에 (La0 .7Sr0 .3)Co0 .2Fe0 .8O3 -δ 및 CGO(가돌리늄이 도핑된 세리아) 양극으로 분사 페인팅되었다. 현탁액은 단계 1에서 현탁액 에 관하여 기술된 바와 같이 제조되었다. 분사 층의 두께는 30 ㎛였다.
제 8 단계에서, 전지는 화로에서 약 950 ℃의 온도로 2 시간동안 소결된 후, 실온에서 냉각되었다.
실시예 13: 동시캐스팅; 건식 상 습식( wet on dry ) 다층 테이프캐스팅에 의한 고체산화물 연료전지의 제조
제 1 단계에서, 층 1(종이필름의 음극 지지층)이 테이프캐스팅되었다. 캐스팅 두께는 400 ㎛였다. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액을 위하여 기술된 바와 같이 제조되었다. 테이프캐스팅 층은 건조되었다.
제 2 단계에서, 층 2(층 1 표면상의 음극)를 테이프캐스팅하였다. 캐스팅 두께는 25 ㎛였다. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액을 위하여 기술된 바와 같이 제조되었다. 상기 층은 건조되었다.
제 3 단계에서, 층 3(층 2 표면상의 전해질)을 테이프캐스팅하였다. 캐스팅 두께는 15 ㎛였다. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액을 위하여 기술된 바와 같이 제조되었다. 테이프캐스팅 층은 건조되었다.
제 4 단계에서, 상기 방법으로 형성된 다층 테이프는 정사각형으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭으로 수행되었고 소결 후 면적은 25×25 ㎠이었다.
제 5 단계에서, 반전지가 소결되었다. 반전지는 화로에서 약 1300 ℃의 온도로 약 12 시간동안 소결된 후, 실온에서 냉각되었다.
제 6 단계에서, 양극은 층 3의 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 YSZ가 1 : 1의 중량비인 혼합물을 포함하는 현탁액으로 분사 페인팅함에 의하여 소결된 반전지에 증착되었다. 상기 현탁액은 단계 1에서 현탁액에 관하여 기술된 바에 의하여 제조되었다. 분사 층의 두께는 소결 전 30 ㎛였다.
제 7 단계에서, 전지는 화로에서 약 1100 ℃의 온도로 2 시간동안 소결된 후, 실온에서 냉각되었다.
실시예 14: 전해질, 활성 음극 및 음극 지지층의 습식 상 습식(wet on wet) 동시캐스팅에 의한 고체산화물 연료전지의 제조
제 1 단계에서, 세개의 층이 중간 건조단계 없이 지지층 상의 각 층들의 상부에 직접 테이프캐스팅되었다. 층 1: 전해질, 층 2: 음극 및 층 3: 음극 지지층. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액에 관하여 기술된 바와 같이 제조되었다.
층 1: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 10 ㎛ 범위였다.
층 2: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 60 부피%의 NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 약 20 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 25 %였다.
층 3: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 60 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 200 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 30 % 범위였다.
제 2 단계에서, 다층 테이프는 정사각형으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀치에 의하여 수행되었고, 소결 후 면적은 25×25 ㎠이었다. 지지층은 층 1로부터 제거되었다.
제 3 단계에서, 전지는 화로에서 약 1300 ℃의 온도로 약 10 시간동안 소결된 후 실온에서 냉각되었다.
전지는 실시예 1에 기술된 바와 같이 완성되었다.
실시예 15: 전해질, 활성 음극 및 음극 지지층 을 금속벨트에 직접 습식 상 습식(wet on wet) 동시 캐스팅함에 의한 고체산화물 연료전지 제조방법
제 1 단계에서, 중간 건조단계 없이 세개의 층을 금속 벨트의 각각의 상부에 직접 테이프캐스팅하였다. 층 1: 전해질, 층 2: 음극 및 층 3: 음극 지지층. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액을 위하여 기술된 바와 같이 제조되었다.
층 1: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 약 15 ㎛이었다.
층 2: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 60 부피% NiO 파우더 및 2 부피% TiO2를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 약 25 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 30 %였다.
층 3: 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더 및 3 부피% Cr2O3를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 200 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 30 %의 범위였다.
제 5 단계에서, 다층 테이프는 강철 벨트에서 제거된 후 정사각형 조각으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭에 의하여 수행되었고 소결 후 면적은 15×15㎠이었다.
제 6 단계에서, 전지는 화로에서 1250 ℃의 온도로 약 12 시간동안 소결된 후 실온에서 냉각되었다.
전지는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 완성되었다.
실시예 16: 전해질, 활성 음극 및 음극 지지층 을 강철 벨트에 직접 습식 상 습식(wet on wet) 동시 캐스팅함에 의한 고체산화물 연료전지 제조방법
제조는 실시예 12에서 기술된 바와 같이 수행되었으나, 실시예 2의 단계 6 및 단계 7에 기술된 바와 같이 완성되었다.
실시예 17: 양극, 전해질, 활성 음극 및 음극 지지층을 습식 상 습식(wet on wet) 동시 캐스팅함에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법
제 1 단계에서, 네개의 층을 중간 건조과정 없이 지지층의 각 층들 상부에 직접 테이프캐스팅하였다. 층 1: 양극, 층 2: 전해질, 층 3: 음극 및 층 4: 음극 지지층. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액을 위하여 기술된 바에 따라 제조되었다.
층 1: 현탁액은 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)의 1 : 1 중량% 혼합물을 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 40 ㎛ 범위였다. 소결된 다공성은 40 %였다.
층 2: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 10 ~ 15 ㎛ 범위였다.
층 3: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 60 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 약 30 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 20 %였다.
층 4: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 100 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 25 % 범위였다.
제 5 단계에서, 다층 테이프는 정사각형으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭으로 수행되었고 소결 후 면적이 25×25 ㎠이었다. 지지층은 층 1에서 제거되었다.
제 6 단계에서, 전지는 화로에서 1100 ℃의 온도로 약 12 시간동안 소결된 후 실온에서 냉각되었다.
실시예 18: 양극 전구, 전해질, 활성 음극 및 음극 지지층을 습식 상 습식(wet on wet) 동시 캐스팅함에 의한 고체산화물 연료전지의 제조
고체산화물 연료전지는 실시예 17에 기술된 바와 같이 제조되었고, 양극 전구체층은 소결된 구조에 적용되었고, 그 후, 촉매물질이 함침되었다.
실시예 19: 양극, 장벽층 , 전해질, 활성 음극 및 음극 지지층을 습식 상 습식(wet on wet) 동시 캐스팅함에 의한 고체산화물 연료전지의 제조
제 1 단계에서, 모든 층들을 중간 건조 단계 없이 지지층의 각 층 상부에 직접 테이프캐스팅하였다. 층 1: 양극, 층 2: CGO(가돌리늄이 도핑된 세리아) 장벽층, 층 3: 전해질, 층 4: 음극 및 층 5: 음극 지지층. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액에 관하여 기술한 바와 같이 제조되었다.
층 1: 현탁액은 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -δ 및 CGO(가돌리늄이 도핑된 세리아)의 1 : 1 중량% 혼합물을 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 30 ㎛ 범위였다. 소결된 다공성은 40 %였다.
층 2: 현탁액은 가돌리늄이 도핑된 세리아(CGO)를 포함하였다. 상기 층의 그린 두께(green thickness)는 약 3 ㎛였다.
층 3: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였고, 소결 첨가제로 0.25 중량%의 Al2O3가 첨가되었다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 10 ~ 15 ㎛ 범위였다.
층 4: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 60 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 약 30 ㎛였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 약 25 %였다.
층 5: 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 100 ㎛ 범위였다. 상기 층의 다공성은 소결 및 수축 후 30 % 범위였다.
제 5 단계에서, 다층 테이프는 정사각형으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭으로 수행되었고, 소결 후 면적은 25×25㎠이었다. 지지층은 층 1로부터 제거되었다.
제 6 단계에서, 전지는 화로에서 1100 ℃의 온도로 12 시간동안 소결된 후, 실온에서 냉각되었다.
실시예 20: 동시 캐스팅 및 적층을 포함한 고체산화물 연료전지의 제조
제 1 단계에서, 층 1(음극 지지층)이 종이에 테이프캐스팅되었다. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액에 관하여 기술된 바에 의하여 제조되었다.
현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 부피% NiO 파우더를 포함하였다. 그린 두께(green thickness)는 약 250 ㎛였다. 소결된 수축 다공성은 약 32 %였다.
제 2 단계에서, 층 2(전해질)가 종이필름에 테이프캐스팅되었다. 현탁액은 실시예 1의 단계 1에서 현탁액을 위하여 기술된 바에 의하여 제조되었다. 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였다. 그린 두께(green thickness)는 약 12 ㎛였다.
제 3 단계에서, 음극(층 3)은 중간 건조단계 없이 층 2에 테이프캐스팅되었다. 현탁액은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 60 부피% NiO를 포함하였다. 캐스팅 층의 그린 두께(green thickness)는 약 30 ㎛였다.
제 4 단계에서, 층 1은 동시 캐스팅된 층 2 및 층 3 중 층 3의 일면에 적층되었다. 상기 적층은 두개의 롤 상태에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 수행되었고 일면에서 수행되었다. 온도는 170 ℃였고 압력은 약 2 bar였다.
제 5 단계에서, 적층된 테이프는 정사각형 조각으로 절단되었다. 상기 절단은 나이프펀칭에 의하여 수행되었고, 소결 후 면적은 약 20×20 ㎠이었다.
제 6 단계는 실시예 1의 단계 5 ~ 7과 같이 수행되었다.
도 1은 실시예 1에 의하여 얻어진 소결 후 미세구조를 나타내고,
도 2는 전류의 함수로서 전압 및 전력밀도에 의하여 전지의 성능을 보여주고,
도 3은 실시예 8에 의하여 얻어진 소결 후 미세구조를 나타낸다.

Claims (19)

  1. 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅(tape casting)하는 단계;
    지지층(2)에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계;
    지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및
    상기 음극 지지층 상부에 상기 음극층을 적층(laminating)하는 단계;
    상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계;
    상기 음극층의 상부에 상기 전해질층을 적층하는 단계; 및
    상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는
    상기 전해질층의 상부에 상기 음극층을 적층하는 단계;
    상기 음극층으로부터 상기 지지층(2)을 제거하는 단계;
    상기 음극층 상부에 상기 음극 지지층을 적층하는 단계; 및
    상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은 소결하는 단계에 선행하여 상기 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지지층(4)에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계;
    상기 전해질층의 상부에 상기 양극층을 적층하는 단계; 및 선택적으로
    상기 다층 구조물을 소결하기 전에 상기 지지층(4)을 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지층(5)에 장벽층을 테이프캐스팅하는 단계;
    지지층(4)에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계;
    상기 전해질층의 상부에 상기 장벽층을 적층하는 단계;
    상기 장벽층으로부터 상기 지지층(5)을 제거하는 단계;
    상기 장벽층 상부에 상기 양극층 또는 양극 전구체층을 적층하는 단계; 및
    선택적으로 다층 구조물의 소결하기 전에 상기 지지층(4)을 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결하는 단계는 약 900 ℃ ~ 약 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 양극 전구체층에 촉매 또는 촉매 전구물질을 함침하고, 선택적으로 상기 전해질 물질을 함침하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 적층 단계는 1 ~ 5 bar의 압력 및 20 ℃ ~ 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층단계는 부가적 용매를 사용하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  9. 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계;
    지지층(3)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및
    상기 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 음극층 상부에 상기 전해질층을 적층하는 단계; 선택적으로
    상기 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계; 및
    상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는
    상기 전해질층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 음극층 상부에 상기 음극 지지층을 적층하는 단계; 선택적으로
    상기 음극 지지층 및/또는 전해질층으로부터 지지층(1) 및/또는 지지층(3)을 제거하는 단계; 및
    상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다층 구조물를 소결하는 단계에 선행하여 지지층(4)에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계;
    상기 전해질층 상부에 상기 양극층 또는 양극 전구체층을 적층하는 단계; 및
    선택적으로 상기 지지층(4)을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 다층 구조물를 소결하는 단계에 선행하여 전해질층으로부터 상기 지지층(3)을 제거하는 단계; 및
    상기 전해질층 상부에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  12. 지지층(1)에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계;
    음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 음극층 상부에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계; 및
    상기 다층 구조물을 소결하는 단계; 또는
    지지층(1)에 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 전해질층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계;
    상기 음극층 상부에 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계; 및
    상기 다층 구조물을 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제12항에 있어서, 상기 제조방법은 다층 구조물의 소결 전 전해질층 상부에 양극층 또는 양극 전구체층을 테이프캐스팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  14. 제10항, 제11항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전구체층에 촉매 또는 촉매 전구물질을 함침하는 단계 및 선택적으로 상기 전해질 물질을 함침하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 음극 지지층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계 또는 상기 전해질층 상부에 음극층을 테이프캐스팅하는 단계가 습식 상 습식 캐스팅(wet on wet casting)에 의하여 수행되어짐을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 음극층 상부에 상기 전해질층을 테이프캐스팅하는 단계가 습식 상 습식 캐스팅(wet on wet casting)에 의하여 수행되어짐을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 음극층 상부에 상기 음극 지지층을 테이프캐스팅하는 단계가 습식 상 습식 캐스팅(wet on wet casting)에 의하여 수행되어짐을 특징으로 하는 가역 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 소결 다층 구조물.
  19. 제18항의 다층 구조물을 고체산화물 연료전지, 고체산화물 전해기 또는 막의 용도로 사용하는 방법.
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