ES2423062T3 - Método para la producción de celdas reversibles de óxidos sólidos - Google Patents

Abstract

Un método de producir una celda reversible de óxidos sólidos, que comprende las etapas de: - colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1); - colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de la capa de soporte de ánodo; - colar en cinta una capa de electrólito sobre la parte superior de la capa de ánodo, en donde la etapa de colaren cinta dicha capa de electrólito sobre la parte superior de dicha capa de ánodo se lleva a cabo por coladade material húmedo sobre material húmedo en donde se omite la etapa de desecación de la capa de ánodo; y - sinterizar la estructura de capas múltiples que se compone de la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo,la capa de electrólito y, opcionalmente, el soporte (1); o - colar en cinta una capa de electrólito sobre un soporte (1); - colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito; - colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo, en donde laetapa de colar en cinta dicha capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo selleva a cabo por colada de material húmedo sobre material húmedo en donde se omite la etapa dedesecación de la capa de ánodo; y - sinterizar la estructura de capas múltiples que se compone de la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo,la capa de electrólito y, opcionalmente, el soporte (1).

Description

Método para la producción de celdas reversibles de óxidos sólidos

Campo técnico

El presente invento se refiere a un método barato y mejorado para la producción de celdas reversibles de óxidos sólidos, particularmente de celdas de combustible de óxidos sólidos.

Técnica de antecedentes

Las celdas de óxidos sólidos (SOC’s, acrónimo de solid oxide cells) incluyen unas celdas diseñadas para diferentes aplicaciones, tales como celdas de combustible de óxidos sólidos (SOFC’s, acrónimo de solid oxide fuel cells), o celdas de electrólisis de óxidos sólidos (SOEC’s, acrónimo de solid oxide electrolysis cells). Estos tipos de celdas son bien conocidos en la especialidad. Típicamente, una celda de combustible de óxidos sólidos comprende una capa de electrólito emparedada por dos capas de electrodos. Durante el funcionamiento, usualmente a una temperatura de desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente 1.100ºC, un electrodo está en contacto con oxígeno o aire y el otro electrodo está en contacto con un gas combustible. En el caso de las SOFC’s el cátodo está en contacto con oxígeno o aire y el ánodo está en contacto con el gas combustible.

Los procedimientos de producción más corrientes, sugeridos en la técnica anterior, comprenden la producción de celdas individuales, que luego son apiladas conjuntamente para dar más rendimiento de salida de energía. Generalmente, se proporciona un soporte, sobre el que se forma una capa de ánodo, seguida por una capa de electrólito. La semi-celda así formada es luego secada y sinterizada, ocasionalmente en condiciones de atmósfera reductora. Finalmente, una capa de cátodo se forma sobre la estructura sinterizada de manera tal que se obtiene una celda completa.

Las celdas se producen usualmente mediante el uso de unas técnicas de tratamiento de polvos húmedos, que comprenden una colada en cinta del componente de soporte. El componente de soporte de la celda es producido normalmente mediante una colada en cinta de una suspensión de polvos y las capas activas (de cátodo, electrólito y ánodo) son depositadas subsiguientemente sobre el soporte mediante pintura por proyección o impresión por serigrafía, con unas etapas intermedias de sinterización para las diferentes capas.

Alternativamente, las SOFC’s son producidas, por ejemplo, mediante unos métodos de deposición electroquímica desde la fase de vapor (CVD, acrónimo de chemical vapour deposition) o de proyección de plasma. Sin embargo dichos procedimientos son muy caros y, por lo tanto, ha constituido un deseo disminuir los costos de fabricación.

El documento de patente de los EE.UU. 5.803.934 se refiere a un método para producir una capa de electrodo sobre un electrólito sólido de una celda de combustible de estado sólido. Unas hojas moldeadas por colada manualmente se produjeron a partir de una suspensión y se conformaron para dar una cinta de cromato. Las cintas de cromato fueron luego estratificadas con una cinta en bruto de óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio al 8 % en moles, pintando las correspondientes superficies de las cintas con etanol y haciendo pasar los estratificados a través de un molino de rodillos. Luego, los estratificados fueron colocados entre placas fibrosas de alúmina (óxido de aluminio) con el fin de evitar el abarquillamiento, y sinterizados en aire a 1.300ºC durante 6 horas.

El documento US 5.846.664 se refiere a un procedimiento para la producción de un componente metálico poroso. Se proporciona una suspensión coloidal, se moldea por colada para dar una delgada lámina y se seca al aire para formar una cinta que tiene unas propiedades de plegabilidad previamente seleccionadas. Un número predeterminado de capas de cinta se apilan y se compactan entre rodillos, o se extienden en capas en una matriz o se conforman previamente y estratifican de otro modo distinto. La estratificación tiene lugar a unas presiones que fluctúan entre aproximadamente 5 MPa y aproximadamente 60 MPa a unas temperaturas situadas en el intervalo comprendido desde aproximadamente 25ºC hasta aproximadamente 80ºC durante un período de tiempo eficaz para estratificar dichas capas de cinta y formar un cuerpo en bruto (sin elaborar).

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. U.S. 2003/0231973 se refiere a un método para preparar placas metálicas graduadas en cuanto a su composición y a unas placas metálicas graduadas en cuanto a su composición, apropiadas para su uso como interconexiones para celdas de combustible de óxidos sólidos. Más específicamente, las placas con una composición graduada, desde un lado al otro, se pueden preparar formando capas de diferentes barbotinas, cada una sobre la parte superior de otra de ellas o estratificando conjuntamente unas capas en bruto preparadas por separado, usando una pequeña cantidad de un disolvente entre las capas o prensándolas conjuntamente en caliente. Un procedimiento incluye la estratificación de capas en bruto preparadas por separado, que opcionalmente tienen una pequeña cantidad de un disolvente pintado entre las capas con el fin de favorecer la unión. Las capas en bruto pueden ser también comprimidas conjuntamente. Unos materiales graduados funcionalmente o estratificados se pueden preparar frotando un disolvente sobre una o ambas superficie(s) de cada capa y apilando múltiples capas en el orden deseado. Estas capas múltiples son luego prensadas en caliente con el fin de ayudar a asegurar una buena adhesión entre las capas.

El documento de patente de los EE.UU. US 5.788.788 se refiere a un método para preparar un elemento de celda de combustible, que incluye la etapa de: estratificar unas cintas cerámicas para formar un estratificado de ánodo y

5 electrólito no cocido, reducir el espesor del estratificado de ánodo y electrólito; sinterizar el estratificado de ánodo y electrólito, estratificar unas cintas cerámicas para formar un estratificado de cátodo e interconexión no cocido; reducir el espesor del estratificado de cátodo e interconexión; repujar un modelo de trayectoria de flujo gaseoso dentro de la capa de cátodo del estratificado de cátodo e interconexión; sinterizar el estratificado de cátodo e interconexión; y unir el estratificado de ánodo y electrólito sinterizado para dar el estratificado de cátodo e interconexión sinterizado de índole tal que la capa de electrólito entra en contacto con la capa de cátodo. La fabricación implica además reducir el espesor de los estratificados, por ejemplo por laminación. El apilamiento es hecho pasar entre dos rodillos para estratificar las dos capas conjuntamente con el fin de formar un estratificado de ánodo y electrólito o un estratificado de cátodo e interconexión no cocido.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-1306920 se refiere a una celda unitaria para una celda de

15 combustible, que se forma estratificando un electrodo de combustible, un electrólito sólido, y un electrodo de aire sobre un material de base poroso. El electrodo de combustible de la celda unitaria puede ser producido como un cuerpo estratificado por estratificación de una pluralidad de capas del electrodo de combustible. Como se puede ver a partir de los ejemplos, se obtuvo un metal poroso hecho de cobre, una capa de óxido de cerio dopada con samario se formó como un material de electrodo de combustible, una capa de óxido de cerio dopada con samario se formó como un material de electrólito sólido, y las láminas obtenidas de esta manera fueron extendidas en capas cada una sobre la parte superior de otra de ellas. Las láminas estratificadas fueron después de ello presurizadas a 100 g/cm2, con lo que se aumentó la adhesividad entre las diversas capas.

El documento de solicitud de patente internacional WO-A-03/036739 se refiere a unas celdas de combustible de óxidos sólidos, producidas aplicando como revestimiento sobre un cinta de soporte una suspensión de un electrólito,

25 que tiene una cantidad limitada de material orgánico, depositando una primera capa de electrodo sobre la capa de electrólito, retirando la cinta, imprimiendo por serigrafía una segunda capa de electrodo sobre la superficie expuesta de la capa de electrólito y cociendo las capas a unas temperaturas de 1.100-1.300ºC.

El documento de patente de los EE.UU. US-A 4.957.673 se refiere a la producción de unas cintas que comprenden una capa central a base de óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio, emparedada entre unas capas exteriores de manganito de lantano dopado con estroncio. Dichas cintas son útiles como materiales de membranas en celdas de combustible y dispositivos separadores de gases.

A. Grosjean y colaboradores, en “Reactivity and diffusion between La0.8Sr0.2MnO3 and ZrO2 at interfaces in SOFC cores by TEM analyses on FIB samples” [Reactividad y difusión entre La0,8Sr0,2MnO3 y ZrO2 junto a interfases en núcleos de SOFC por análisis con TEM en muestras de FIB], SOLID STATE IONICS, 177 (2006) 1977-1980, se

35 refieren a la investigación de la difusión y la reactividad en la interfase entre el electrólito (YSZ) y el cátodo (LSM)de celdas individuales SOFC planas por Microscopía Analítica y de Transmisión con Alta Resolución.

Sin embargo, aunque la técnica anterior se enfoca principalmente sobre nuevos materiales apropiados para usarse en celdas de combustible de óxidos sólidos, existe todavía una necesidad de un método mejorado de producir una celda de óxidos sólidos a una gran escala, con el cual se puedan producir con mucha exactitud celdas de óxidos sólidos de una alta calidad, al mismo tiempo que se reduzca al mínimo la cantidad de material de desecho y del producto de desecho, siendo por lo tanto barato.

Breve descripción del invento

A la vista de las desventajas de la técnica anterior como antes se han descrito, el presente invento proporciona un método de producir una celda reversible de óxidos sólidos, que comprende las etapas de:

45 -colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1);

-

colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de la capa de soporte de ánodo;

-

colar en cinta una capa de electrólito sobre la parte superior de la capa de ánodo, en donde la etapa de colar en cinta dicha capa de electrólito sobre la parte superior de dicha capa de ánodo se lleva a cabo por colada de material húmedo sobre material húmedo en donde se omite la etapa de desecación de la capa de ánodo; y

-

sinterizar la estructura de capas múltiples que se compone de la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo, la capa de electrólito y, opcionalmente, el soporte (1); o

-

colar en cinta una capa de electrólito sobre un soporte (1);

-

colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito;

-

colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo, en donde la 55 etapa de colar en cinta dicha capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo se lleva a cabo por colada de material húmedo sobre material húmedo en donde se omite la etapa de desecación de la capa de ánodo; y

-

sinterizar la estructura de capas múltiples que se compone de la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo, la capa de electrólito y, opcionalmente, el soporte (1);

5 En las reivindicaciones subordinadas se exponen unas formas de realización preferidas.

Descripción detallada del invento

-

Primera forma de realización (forma de realización ilustrativa situada fuera del alcance de las reivindicaciones)

En la primera forma de realización, el método de producir una celda reversible de óxidos sólidos, que comprende las etapas de:

-

colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1);

-

colar en cinta una capa de ánodo sobre un soporte (2);

-

colar en cinta una capa de electrólito sobre un soporte (3);

y o bien 15 -estratificar dicha capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de soporte de ánodo;

-

retirar dicho soporte (2) desde dicha capa de ánodo;

-

estratificar dicha capa de electrólito sobre la parte superior de dicha capa de ánodo; y

-

sinterizar la estructura de capas múltiples; o

-

estratificar dicha capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito;

-

retirar dicho soporte (2) desde dicha capa de ánodo;

-

estratificar dicha capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo; y

-

sinterizar la estructura de capas múltiples.

La estructura de capas múltiples, obtenida, se puede usar en aplicaciones de SOC, tales como una celda de combustible de óxidos sólidos, una celda de electrólisis de óxidos sólidos o una membrana de separación.

25 Preferiblemente, la estructura de capas múltiples, obtenida, es “reversible”. El concepto de “reversible” en el sentido del presente invento se refiere a la estructura básica común de las SOFC’s y SOEC’s. En una SOFC, un combustible es alimentado dentro de la celda y convertido en un polvo, mientras que en una SOEC el polvo es aplicado. La estructura de capas múltiples, obtenida con el procedimiento del presente invento, puede preferiblemente ser apropiada para usarse tanto en SOFC’s como en SOEC’s, y por lo tanto es una estructura reversible de capas múltiples.

En la primera etapa del método, la capa de soporte de ánodo es formada sobre un soporte (1) por una colada en cinta. Dicho soporte es un soporte retirable, que preferiblemente se puede volver a usar como un soporte para otra capa después de haber sido retirado. Si es necesario, el soporte puede ser limpiado antes de ser usado de nuevo, por ejemplo por medio de un disolvente. Unas películas poliméricas, un papel y materiales similares se pueden usar

35 preferiblemente como materiales de soporte.

En la primera forma de realización, en etapas separadas, la capa de ánodo y la capa de electrólito se forman por colada en cinta sobre respectivos soportes (2, 3). Unos apropiados soportes son preferiblemente los mismos que el soporte usado para la capa de soporte de ánodo que más arriba se ha descrito.

Alternativamente, en la primera etapa del método, la capa de electrólito es formada sobre un soporte (3) por una colada en cinta. En etapas separadas, la capa de soporte de ánodo y la capa de ánodo se forman por una colada en cinta sobre respectivos soportes (1, 2).

Después de la formación de las capas, la capa de ánodo y la capa de soporte de ánodo se estratifican conjuntamente. La estratificación se lleva a cabo poniendo a las capas en contacto con cada una de las otras, dirigiendo seguidamente a las capas a través de por lo menos un par de rodillos, para unirlas conjuntamente de esta

45 manera.

Preferiblemente, las etapas de estratificación se llevan a cabo bajo una presión elevada. Preferiblemente, se aplica una presión de desde aproximadamente 1 hasta 5 bares, siendo más preferida una presión de desde aproximadamente 1 hasta 2 bares. Debido a la aplicación de presión, el por lo menos un par de rodillos prensa las capas conjuntamente con el fin de mejorar la unión de las capas.

Se prefiere además que el espesor de las respectivas capas antes y después de la etapa de estratificación sea básicamente el mismo, es decir que la aplicación de presión a los rodillos mejora la unión de las capas unas con otras, pero no da como resultado una disminución significativa del espesor global de las capas.

Se prefiere también que no se aplique ningún disolvente adicional sobre las capas antes de una estratificación. La aplicación de un disolvente no es esencial en este caso para mejorar la unión de las capas en el método del presente invento. Además, la aplicación de un disolvente requiere una adicional etapa de método, haciendo al método y al aparato consiguientemente más complicados y consumidores de tiempo, lo cual se suma a los costos globales.

Además, en el caso de disolventes volátiles orgánicos, las condiciones de trabajo en la vecindad del aparato y la seguridad medioambiental pueden constituir una preocupación. Puesto que preferiblemente no se aplica ningún disolvente en el método del presente invento, dichas desventajas se evitan, mientras que el método es más barato.

La estratificación de las capas se lleva a cabo preferiblemente mediando calentamiento. Unas temperaturas preferidas están comprendidas entre 30 y 200ºC, siendo más preferidas unas temperaturas de desde 40 a 170ºC. Ventajosamente, debido a las elevadas temperaturas, se mejora la unión de las capas unas con otras.

Durante la primera etapa de estratificación, la capa de ánodo y la capa de soporte de ánodo son estratificadas unas con otras llevando a las capas directamente a contacto con cada una de las otras, de tal manera que la cara de las capas que está orientada hacia cada una de las otras está opuesta a la cara que está en contacto con el soporte, dirigiéndolas seguidamente a través por lo menos un par de rodillos. De esta manera, los rodillos del por lo menos un par de rodillos solamente entrarán en contacto con las superficies del soporte, mientras que se están estratificando las capas conjuntamente.

Como resultado de esto, las respectivas capas son bien protegidas con respecto de las impurezas, tales como un polvo fino, puesto que ellas están cubiertas por el soporte retirable. Ellas pueden también ser almacenadas en esta condición, sin que se depositen impurezas sobre las superficies protegidas. Además, cualesquiera impurezas que puedan estar situadas sobre las superficies de los rodillos propiamente dichos, no pueden ser transferidas sobre las capas.

Otra ventaja es la posibilidad de realizar un control de la calidad de cada capa individual en el estado en bruto seco antes de la estratificación. Debido a dicho control de la calidad, se pueden mejorar la calidad global y el porcentaje de producto final utilizable. Además, cualesquiera partes dañadas o inutilizables se pueden eliminar desde el proceso en esta fase. Por lo tanto, las partes dañadas no son sometidas a etapas de procedimiento adicionales, conduciendo a que se produzca menos cantidad de material de desecho, dando como resultado que el procedimiento sea más barato. Como comparación, la etapa de control de la calidad no es posible cuando se usan, por ejemplo, la pintura por proyección o la impresión por serigrafía en vez de la colada en cinta como el procedimiento para la deposición de la capa.

Por supuesto, la transferencia de partes de la composición de una capa sobre los rodillos es evitada también de una manera efectiva, reduciendo de retorno la necesidad de frecuentes operaciones de limpieza de los rodillos o el reemplazo de los rodillos. Consiguientemente, la cantidad de impurezas en el producto final puede ser disminuida significativamente y por lo tanto se produce con el método del presente invento menos cantidad de producto de desecho mal funcional. Además, debido a que se requiere menos limpieza de los rodillos, el aparato se puede hacer funcionar durante más largo tiempo sin la necesidad de detener y abrir este aparato durante el proceso de producción.

Después de la estratificación de la capa de ánodo y de la capa de soporte de ánodo, el soporte (2) es retirado desde la capa de ánodo antes de la estratificación de la capa de electrólito sobre ella. La capa de electrólito formada por separado es estratificada sobre la parte superior de la capa de ánodo de la misma manera que se ha descrito con detalle anteriormente, es decir de manera tal que solamente las respectivas superficies de soporte entran en contacto con el por lo menos un par de rodillos y luego son dirigidas a través del por lo menos un par de rodillos. Tal como antes se ha descrito, el soporte retirado es preferiblemente vuelto a usar en el método del presente invento, reduciendo de esta manera la cantidad de material de desecho.

Se prefiere que las etapas de estratificación y de retirada del soporte se lleven a cabo como una etapa del procedimiento. Después de poner en contacto la capa de ánodo o bien con la capa de soporte de ánodo o con la capa de electrólito, el soporte (2) es retirado, y seguidamente la capa se pone en contacto con la respectiva tercera capa, es decir la capa de electrólito o la capa de soporte de ánodo. Directamente después de haber puesto en contacto la respectiva tercera capa con la capa de ánodo, las tres capas son estratificadas conjuntamente.

Debido a la estratificación de la totalidad de las tres capas, el aparato puede ser simplificado y se puede reducir el número de etapas del método, siendo de esta manera más eficiente en cuanto al tiempo y a la energía.

En la siguiente etapa, la estructura de capas múltiples, obtenida, que comprende la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo y la capa de electrólito, es sinterizada. La etapa de sinterización se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de desde 900ºC hasta 1.500ºC, preferiblemente de desde 1.000ºC hasta 1.400ºC.

Se prefiere también que el soporte (3) sea retirado desde la capa de electrólito antes de la etapa de sinterización. De esta manera, las impurezas presentes sobre la capa de soporte pueden ser retiradas conjuntamente con el soporte y por lo tanto no se acumularán en el producto final. Si el soporte es, sin embargo, mantenido sobre la capa de electrólito después de la estratificación, él será incinerado durante la etapa de sinterización y de esta manera eliminado.

Se prefiere además que el soporte (1) sea retirado desde la capa de soporte de ánodo antes de la etapa de sinterización. De esta manera, cualesquiera impurezas se pueden retirar juntamente con el soporte y no se acumularan en el producto final. Si el soporte es, sin embargo, mantenido sobre la capa de soporte de ánodo después de la estratificación, él será incinerado durante la etapa de sinterización y de esta manera eliminado.

Ventajosamente, en el método, las coladas en cinta de las capas, realizadas por separado, permiten una formación continua de las respectivas capas que luego son estratificadas conjuntamente. Por supuesto que la formación no necesita ser continua, sino que alternativamente se puede realizar de una manera discontinua (por tandas). La etapa de colada en cinta produce menos cantidad de material de desecho en comparación con otros métodos de formación de capas, usados en la especialidad, tales como una pintura por proyección. Una pintura por proyección, por ejemplo, no solamente requiere un aparato separado, sumándose de esta manera a los costos, sino que inevitablemente da como resultado que se proyecte un material de desecho en zonas adyacentes a la capa formada, perdiéndose dicho material y teniendo que ser desechado en vertederos, sumándose nuevamente de esta manera a los costos de producción.

Además, con otros procedimientos de producción sugeridos en la técnica anterior, cualesquiera impurezas situadas sobre las superficies de las capas, tales como partículas de polvo fino, son susceptibles de crear defectos en las capas que dan como resultado que la estructura de capas múltiples, obtenida, sea inmediatamente inutilizable para la finalidad pretendida, constituyendo por lo tanto un producto de desecho o dando lugar a un corto período de tiempo de vida útil de la capa múltiple. Por ejemplo, algunas zonas de las capas pueden tener un espesor de capa heterogéneo con elevaciones causadas por las partículas de impurezas, traduciéndose en unos perfiles de capas irregulares de las capas por su parte superior, y conduciendo finalmente a unas propiedades irregulares de las capas en la estructura de capas múltiples.

En contraste con ello, con las etapas de estratificación empleadas en el método de la primera forma de realización, las respectivas capas son coladas en cinta por separado, formando de esta manera una superficie homogénea, y luego son estratificadas unas sobre cada una de las otras, dirigiéndolas a través del por lo menos un par de rodillos. De esta manera, se evitan de una manera efectiva superficies heterogéneas del estratificado y defectos de las capas. Además, el espesor para cada capa puede ser ajustado por separado y, por lo tanto, con mucha exactitud, dependiendo de la aplicación deseada, sin la necesidad de complicadas etapas de estratificación en las que ya es reducido el espesor de cada capa mientras que está siendo estratificada con una capa adyacente. Por lo tanto, es posible un control muy preciso del espesor de cada capa.

Se prefiere además que el método comprenda la etapa adicional de colar en cinta una capa de cátodo o una capa de precursor del cátodo sobre un soporte (4), y estratificar dicha capa de cátodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito, tal como se ha bosquejado anteriormente. Si la estratificación se lleva a cabo antes de sinterizar la estructura de capas múltiples, el soporte (3) es retirado antes de poner a la capa de electrólito y a la capa de cátodo en contacto una con otra.

En el caso de una capa de precursor del cátodo, el método comprende además la impregnación de la capa de precursor del cátodo con un catalizador o con un material precursor del catalizador. El material precursor del catalizador es luego transformado en el catalizador en una etapa adicional.

Opcionalmente, el método comprende también la etapa de impregnar dicho(s) material(es) de electrólito si se desea.

Preferiblemente, el método comprende además las etapas de:

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colar en cinta una capa de cátodo o una capa de precursor del cátodo sobre un soporte (4);

-

retirar dicho soporte (3) desde la capa de electrólito;

-

estratificar dicha capa de cátodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito; y opcionalmente retirar dicho soporte (4) antes de sinterizar la estructura de capas múltiples.

Más preferiblemente, el método comprende además las etapas de:

-

colar en cinta una capa de barrera sobre un soporte (5);

-

colar en cinta una capa de cátodo o una capa de precursor del cátodo sobre un soporte (4);

-

retirar dicho soporte (3) desde la capa de electrólito;

-

estratificar dicha capa de barrera sobre la parte superior de dicha capa de electrólito; -retirar dicho soporte (5) desde dicha capa de barrera;

-

estratificar dicha capa de cátodo sobre la parte superior de dicha capa de barrera; y -opcionalmente retirar dicho soporte (4) antes de sinterizar la estructura de capas múltiples.

La capa de barrera impide de una manera ventajosa unas reacciones interfaciales entre el electrólito y el cátodo.

El cátodo no solamente puede ser aplicado por estratificación, como se ha bosquejado más arriba, sino que también puede ser aplicado por otros métodos, tales como una colada en cinta directa, una proyección o una impresión por serigrafía.

El espesor de la capa de soporte de ánodo en la estructura de capas múltiples obtenida después de haber sinterizado está situado preferiblemente en el intervalo de desde 100 hasta 1.000 μm. El espesor de la capa de ánodo está situado preferiblemente en el intervalo de desde 5 hasta 50 μm. Además, el espesor de la capa de electrólito está situado preferiblemente en el intervalo de desde 3 hasta 30 μm. El espesor de la capa de barrera, si está presente, se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,1 hasta 5 μm. Finalmente, el espesor de la capa de cátodo está situado en el intervalo de desde 5 hasta 50 μm.

Se prefiere también que la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo, la capa de electrólito, la capa de barrera y/o la capa de cátodo sean unas estructuras de capas múltiples que comprendan por lo menos dos capas. Dicha estructura de capas múltiples puede ser, por ejemplo, una estructura que comprenda por lo menos dos capas que se forman a partir del mismo material pero que tienen una porosidad diferente. De esta manera, se puede proporcionar un gradiente de porosidades a través de la capa. Dicho gradiente puede ser sintonizado finamente por la estructura de capas múltiples que comprende más que las dos capas mencionadas. Otras estructuras de capas múltiples pueden comprender, por ejemplo, unas capas que tienen una composición o una conductividad diferente.

Más preferido es que la capa de ánodo y/o la capa de cátodo sean en cada caso una estructura de capas múltiples.

Unos materiales apropiados para la formación de la capa de soporte de ánodo son unas composiciones que comprenden NiO a solas o mezclado con Al2O3, TiO2, Cr2O3, MgO o mezclas de los mismos y/u óxido de zirconio dopado u óxido de cerio dopado, y/o un óxido metálico con una conductividad de iones de oxígeno o de protones. Unos elementos dopantes apropiados son Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca y/o cualquier elemento de los Ln o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la capa de soporte de ánodo es formada a partir de una composición que comprende NiO y óxido de zirconio dopado u óxido de cerio dopado.

Unos materiales apropiados para la formación de la capa de ánodo incluyen unas composiciones como las que se han dado por ejemplo para las anteriores capas de soporte de ánodo, comprendiendo además un catalizador (p.ej. Ni y/o Cu) o un precursor del mismo mezclado con un óxido de zirconio dopado, un óxido de cerio dopado y/o un óxido metálico con una conductividad de iones de oxígeno o de protones.

Se prefieren para la capa de ánodo unos materiales seleccionados entre el conjunto formado por Ni, una aleación de Ni y Fe, Cu, un óxido de cerio dopado, un óxido de zirconio dopado, o unas mezclas de los mismos. Alternativamente, se pueden usar como materiales de ánodo MasTi1-xMbxO3-5, con Ma = Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; 0 : s : 0,5; 0 LnCr1-xMxO3-o, con M = T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U.

Son preferidos para la capa de cátodo y la capa de precursor del cátodo unos materiales seleccionados entre el conjunto formado por LSM (La1-xSrx)MnO3-o), (Ln1-xSrx)MnO3-o, LSFC (La1-xSrx)Fe1-yCoyO3-o, (Ln1-xSrx)Fe1-yCoyO3-o, (Y1-xCx)Fe1-yCoyO3-o, (Gd1-xSrx)Fe1-yCoyO3-o, (Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-o, (Y, Ca)Fe1-yCoyO3-o, un óxido de cerio dopado, un óxido de zirconio dopado o mezclas de los mismos y/o un óxido metálico con conductividad de iones de oxígeno

o de protones. Ln significa = lantánidos.

Unos materiales apropiados para la formación de la capa de electrólito incluyen un óxido de zirconio dopado, un óxido de cerio dopado, galatos o electrólitos conductores de protones (SrCe(Yb)O3-o, BaZr (Y)O3-o) o similares.

Unos materiales apropiados para la formación de la capa de barrera incluyen un óxido de cerio dopado. Preferiblemente, la capa tiene un espesor de desde 0,1 hasta 5 μm.

Se pueden añadir ciertos aditivos a cada composición de capa según se necesiten, tales como agentes formadores de poros, aditivos para sinterización, disolventes, agentes tensioactivos, agentes aglutinantes, agentes de liberación y desprendimiento, y similares, tal como es bien conocido para una persona experta. Estos aditivos ayudan, por ejemplo a obtener la deseada porosidad o densidad, o a controlar la aptitud de las capas y de los componentes para el tratamiento.

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Segunda forma de realización

El presente invento proporciona un método de producir una celda reversible de óxidos sólidos como se define en la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

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colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1);

-

colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de la capa de soporte de ánodo;

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colar en cinta una capa de electrólito sobre la parte superior de la capa de ánodo; y

-

sinterizar la estructura de capas múltiples; o

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colar en cinta una capa de electrólito sobre un soporte (1);

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colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito; y

-

colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo; y

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sinterizar la estructura de capas múltiples.

Tal como se ha bosquejado anteriormente para la primera forma de realización, la estructura de capas múltiples, obtenida, se puede usar en aplicaciones de SOC, tales como una celda de combustible de óxidos sólidos o una celda de electrólisis de óxidos sólidos, o se puede usar en membranas de separación. Preferiblemente, la estructura de capas múltiples, obtenida, es reversible. El concepto de “reversible” en el sentido del presente invento se refiere a la estructura básica común de las SOFC’s y SOEC’s. En una SOFC, un combustible es alimentado a la celda y convertido en un polvo, mientras que en una SOEC un polvo es aplicado. La estructura de capas múltiples, obtenida con el procedimiento del presente invento, puede ser apropiada preferiblemente para ser usada en ambos tipos de celdas, las SOFC’s y SOEC’s, y por lo tanto es una estructura reversible de capas múltiples.

Preferiblemente, las etapas de colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1) y de colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de la capa de soporte de ánodo se llevan a cabo mediante una colada concomitante de las respectivas capas. También se prefiere que las capas sean coladas por el procedimiento de colada en cinta de material húmedo sobre material húmedo. Esto asegura una excelente unión de las dos capas sobre cada una de las otras. Además, cuando se emplea una colada de material húmedo sobre material húmedo se omite una etapa de desecación, haciendo de esta manera que el procedimiento consuma menos tiempo y de retorno sea más barato.

Es preferido además que las etapas de colar en cinta una capa de electrólito sobre un soporte (1) y de colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito se lleven a cabo mediante una colada concomitante de las respectivas capas. También se prefiere que las capas sean coladas por el procedimiento de colada en cinta de material húmedo sobre material húmedo. La capa de soporte de ánodo es aplicada posteriormente.

Las etapas de colar en cinta la capa de electrólito sobre la capa de ánodo se llevan a cabo por el procedimiento de colada en cinta de material húmedo sobre material húmedo. Esto asegura de nuevo una excelente unión de las dos capas sobre cada una de las otras. Además se omite una etapa de desecación, haciendo de esta manera que el procedimiento consuma menos tiempo y de retorno sea más barato. La capa de soporte de ánodo es aplicada posteriormente.

La colada concomitante da como resultado ventajosamente una gran reducción en los costos de producción. Se prefiere colar concomitantemente las capas directamente sobre un soporte, tal como una correa de acero. Por colada concomitante de una estructura que comprende un soporte de ánodo, un ánodo, un electrólito y un cátodo (una capa de precursor) se puede producir una celda, necesitándose solamente una etapa de sinterización

El cátodo no solamente puede ser aplicado por colada en cinta sobre la capa de electrólito tal como se ha bosquejado anteriormente, lo que es preferido, sino que también puede ser aplicado por otros métodos tales como los de proyección o de impresión por serigrafía.

Por supuesto, también se puede aplicar una capa de barrera si se desea. La capa de barrera puede ser aplicada de la misma manera que el cátodo, es decir por estratificación o por colada en cinta directa, proyección o impresión por serigrafía. La capa de barrera impide ventajosamente unas reacciones interfaciales entre el electrólito y el cátodo. Dependiendo de la composición del cátodo, la capa de barrera es una capa opcional y se puede emplear si se desea.

Las etapas de colar en cinta la capa de ánodo directamente sobre la capa de soporte de ánodo y de colar en cinta la capa de electrólito directamente sobre la capa de ánodo permiten un control preciso del espesor de cada capa.

Las partes preferidas de la primera forma de realización, incluyendo unas etapas de método adicionales, unas capas adicionales, tales como la capa de barrera y la capa de cátodo o la capa de precursor del cátodo, los espesores, unas estructuras de capas múltiples y los materiales, tal como se ha bosquejado más arriba, junto con las diversas ventajas de los mismos, desde luego se aplican al método de la segunda forma de realización.

5 Con el método del presente invento se proporciona ventajosamente un procedimiento más eficiente con el que se obtiene una estructura de capas múltiples con alta exactitud, al mismo tiempo que se mantiene la baratura. La cantidad de material de desecho es reducida significativamente, se necesitan menos tiempo y menos energía, y el producto obtenido es menos susceptible a tener defectos que causen una descomposición durante el funcionamiento debido a una significativa reducción de las impurezas. Además, algunos materiales pueden ser vueltos a usar, incluso reduciendo adicionalmente la cantidad de material de desecho.

Debido a las etapas de colada en cinta, los métodos para formar las respectivas capas no están limitados con respecto al tamaño máximo de las capas obtenidas. Esto permite producir a gran escala de una manera efectiva las estructuras de capas múltiples con el fin de satisfacer la demanda del mercado sin la necesidad de que se requieran múltiples tamaños de producción para el mismo rendimiento de salida si, por ejemplo, se usa una pintura por

15 proyección como una de las etapas de producción.

El presente invento proporciona además una estructura sinterizada de capas múltiples, que es obtenible por el método anterior. Ventajosamente, dicha estructura de capas múltiples exhibe menos defectos de las capas, causados por impurezas. Además, la estructura obtenida tiene una homogeneidad muy mejorada de la microestructura de cada capa a lo largo de todo el proceso. Además, el espesor de cada capa puede ser controlado con mucha precisión y exactitud sin variaciones del espesor ni desecho de material.

Por lo tanto, la estructura de capas múltiples, obtenida, es más robusta mientras que cada capa puede ser apilada sobre cada una de las otras con un buen contacto de unas con otras. Consiguientemente, la estructura de capas múltiples obtenida es menos propensa a un fallo durante el funcionamiento, en comparación con las estructuras de capas múltiples de la técnica anterior, y la duración de vida útil y la confiabilidad se pueden mejorar de una manera

25 significativa.

La estructura de capas múltiples del presente invento es apropiada para usarse en unas aplicaciones que incluyen, por ejemplo, celdas de combustible de óxidos sólidos, celdas de electrólisis de óxidos sólidos y membranas para la separación de oxígeno o protones.

El invento será ilustrado ahora por medio de los siguientes ejemplos. Las celdas de óxidos sólidos formadas de esta manera se pueden hacer funcionar también en el modo inverso de los electrolizadores de óxidos sólidos

Ejemplos

Ejemplo 1 ilustrativo: Producción de una celda de combustible de óxidos sólidos (fuera del alcance de las reivindicaciones)

En la primera etapa, tres capas se colaron en cinta individualmente sobre un soporte polimérico. La capa 1 era: una

35 capa de soporte de ánodo, la capa 2 era: una capa de ánodo activo y la capa 3 era: una capa de electrólito. Las suspensiones para colar en cinta fueron producidas por medio de una molienda en un molino de bolas de polvos con una poli(vinil pirrolidona) (PVP), un aceite del pescado lacha, un poli(vinil butiral) (PVB) y EtOH + MEK (metil-etilcetona) como aditivos. Después de haber controlado el tamaño de las partículas, las suspensiones fueron coladas en cinta usando un sistema de doble cuchilla extendedora y las capas obtenidas fueron secadas subsiguientemente.

Capa 1: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) y aproximadamente 55 % en volumen de un polvo de NiO. El espesor en bruto de la capa colada en cinta estaba situado en la región de los 400 μm. La porosidad de esta capa estaba en la región de 30 % después de la sinterización y de la reducción.

Capa 2: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) y aproximadamente 60 % en volumen de polvo de NiO. Como agente formador de poros se añadió 20 % en volumen de grafito. El espesor en

45 bruto de la capa colada en cinta era de aproximadamente 25 μm. La porosidad de esta capa era de aproximadamente 25 % después de la sinterización y de la reducción.

Capa 3: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) y el espesor en bruto de la capa colada en cinta era de aproximadamente 15 μm.

En la segunda etapa, las cintas fueron estratificadas según el esquema AS-A-E empleando unos rodillos calentados en un conjunto de doble rodillo, en el que la estratificación tuvo lugar en una sola pasada. La temperatura era de aproximadamente 140ºC y la presión era de aproximadamente 1 bar.

En la cuarta etapa, las cintas estratificadas fueron cortadas a las formas deseadas. Esto se hizo por punción con cuchillas dando como resultado unas áreas de 12x12 cm2 después de haber sinterizado. El soporte fue retirado desde las capas 1 y 3.

En la quinta etapa, la semi-celda fue sinterizada. La semi-celda fue colocada dentro de un horno y sinterizada a aproximadamente 1.350ºC y dejada allí durante aproximadamente 12 horas antes de enfriar hasta la temperatura ambiente.

En la sexta etapa, un cátodo fue depositado sobre la semi-celda sinterizada mediante pintura por proyección con una suspensión que comprendía una mezcla en una relación ponderal de 1;1 de La0.75Sr0.25MnO3-o e YSZ sobre la superficie de la capa 3. La suspensión se produjo tal como se ha descrito para las suspensiones en la etapa 1. El espesor de la capa proyectada era de 30 μm antes de sinterizar.

La séptima etapa fue la sinterización de la celda en un horno a aproximadamente 1.100ºC durante 2 horas antes de enfriar a la temperatura ambiente.

Ejemplo 2 ilustrativo: Producción de una celda de combustible de óxidos sólidos (fuera del alcance de las reivindicaciones)

Se obtuvo una celda de combustible de óxidos sólidos tal como se bosqueja en el Ejemplo 1, con la excepción de que el YSZ fue sustituido por SYSZ (óxido de zirconio dopado con los óxidos de escandio y de itrio) en todas las capas excepto la capa de soporte de ánodo.

Ejemplo 9: Producción de una celda de combustible de óxidos sólidos con colada concomitante de material húmedo sobre material húmedo del electrólito, del ánodo activo y de la capa de soporte de ánodo

En la primera etapa tres capas fueron coladas en cinta directamente sobre la parte superior de cada una de las otras sobre un soporte sin ninguna desecación previa. La capa 1 era: un electrólito, la capa 2 era: un ánodo y la capa 3 era: un soporte de ánodo. Las suspensiones se produjeron tal como se ha descrito para las suspensiones en el Ejemplo 1, etapa 1.

Capa 1: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con los óxidos de escandio y de itrio (SYSZ). El espesor en bruto de la capa colada en cinta estaba en la región de 10 μm.

Capa 2: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con los óxidos de escandio y de itrio (SYSZ) y aproximadamente 60 % en volumen de un polvo de NiO. El espesor en bruto de la capa colada en cinta era de aproximadamente 20 μm (desde). La porosidad de esta capa era de aproximadamente 25 % después de una sinterización y una reducción.

Capa 3: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) y aproximadamente 60 % en volumen de un polvo de NiO. El espesor en bruto de la capa colada en cinta estaba en la región de 200 μm. La porosidad de esta capa era de aproximadamente 30 % después de una sinterización y una reducción.

En la segunda etapa, las cintas de capas múltiples fueron cortadas en trozos cuadrados. Esto se realizó puncionando con cuchillas dando como resultado unas áreas de aproximadamente 25x25 cm2 después de haber sinterizado. El soporte fue retirado desde la capa 1.

En la tercera etapa, la celda fue sinterizada en un horno a aproximadamente 1.300ºC durante aproximadamente 10 horas antes de enfriar a la temperatura ambiente.

La celda fue completada como se describe en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4: Producción de una celda de combustible de óxidos sólidos con colada concomitante de material húmedo sobre material húmedo del electrólito, del ánodo activo y de la capa de soporte de ánodo directamente sobre una correa de acero

La primera etapa consistió en colar en cinta tres capas directamente sobre la parte superior de una de las otras sobre una correa metálica sin ninguna desecación previa. La capa 1 era: un electrólito, la capa 2 era: un ánodo y la capa 3 era: un soporte de ánodo. Las suspensiones se produjeron tal como se ha descrito para las suspensiones en el Ejemplo 1, etapa 1.

Capa 1: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con los óxidos de escandio y de itrio (SYSZ). El espesor en bruto de la capa colada en cinta era de aproximadamente 15 μm.

Capa 2: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con los óxidos de escandio y de itrio (SYSZ) y aproximadamente 60 % en volumen de un polvo de NiO y aproximadamente 2 % en volumen de TiO2. El espesor en bruto de la capa colada en cinta era de aproximadamente 25 μm. La porosidad de esta capa era de aproximadamente 30 % después de una sinterización y una reducción.

5 Capa 3: La suspensión comprendía óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) y aproximadamente 55 % en volumen de un polvo de NiO y 3 % en volumen de Cr2O3. El espesor en bruto de la capa colada en cinta estaba en la región de 200 μm. La porosidad de esta capa estaba en la región de 30 % después de una sinterización y una reducción.

En la quinta etapa, las cintas de capas múltiples fueron retiradas desde la correa de acero y cortadas en trozos

10 cuadrados. Esto se realizó puncionando con cuchillas dando como resultado unas áreas de aproximadamente 15x15 cm2 después de haber sinterizado.

En la sexta etapa, la celda fue sinterizada en un horno a aproximadamente 1.250ºC durante aproximadamente 12 horas antes de enfriar a la temperatura ambiente.

La celda fue completada como se describe en el Ejemplo 1.

15 Ejemplo 5: Producción de una celda de combustible de óxidos sólidos con colada concomitante de material húmedo sobre material húmedo del electrólito, del ánodo activo y de la capa de soporte de ánodo directamente sobre una correa de acero

La producción se llevó a cabo tal como se bosqueja en el Ejemplo 12, pero se completó tal como se describe en las etapas 6 y 7 en el Ejemplo 2.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un método de producir una celda reversible de óxidos sólidos, que comprende las etapas de:

   -

   colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1);

   -

   colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de la capa de soporte de ánodo;

   5 -colar en cinta una capa de electrólito sobre la parte superior de la capa de ánodo, en donde la etapa de colar en cinta dicha capa de electrólito sobre la parte superior de dicha capa de ánodo se lleva a cabo por colada de material húmedo sobre material húmedo en donde se omite la etapa de desecación de la capa de ánodo; y

   -

   sinterizar la estructura de capas múltiples que se compone de la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo,

   la capa de electrólito y, opcionalmente, el soporte (1); o 10 -colar en cinta una capa de electrólito sobre un soporte (1);

   -

   colar en cinta una capa de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de electrólito;

   -

   colar en cinta una capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo, en donde la etapa de colar en cinta dicha capa de soporte de ánodo sobre la parte superior de dicha capa de ánodo se lleva a cabo por colada de material húmedo sobre material húmedo en donde se omite la etapa de

   15 desecación de la capa de ánodo; y

   -

   sinterizar la estructura de capas múltiples que se compone de la capa de soporte de ánodo, la capa de ánodo, la capa de electrólito y, opcionalmente, el soporte (1);

2. 2. Una estructura de capas múltiples sinterizadas, obtenible por el método de la reivindicación 1.

   20 3. Uso de la estructura de capas múltiples de la reivindicación 2 para celdas de combustible de óxidos sólidos, celdas de electrólisis de óxidos sólidos o membranas.