KR20080031307A - 도금된 필름의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

필름 (4) 을 화살표 방향으로 운반하면서 도금조 (6) 의 도금액 (7) 을 통과시킴으로써, 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 을 구리로 도금한다. 도금액 (7) 과 다음의 음극 롤러 (1B) 사이에는, 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 을 향하도록 에어 나이프 장치 (20A, 20B) 가 배치되어 있다. 에어 나이프 장치 (20A, 20B) 는, 도금액 (7) 밖으로 당겨진 도전성 표면 (5) 에 가열공기를 분사하여, 도전성 표면 (5) 상의 도금액 및 수분을 제거한다. 따라서, 도전성 표면 (5) 이 다음의 음극 롤러 (1B) 와 접촉하게 되더라도, 현상 은이 용해되지 않고, 이로써 음극 롤러 (1B, 1C) 의 은 오염이 방지된다.

도금된 필름

Description

도금된 필름의 제조 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING PLATED FILM}

본 발명은, 필름을 운반하면서 그 필름에 도금층을 형성하여 도금된 필름을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이고, 특히 수지 필름에 도금층을 형성하기 위해 적절히 사용되는 도금된 필름의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 음극선관 (CRT) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 액정 디스플레이, 전계발광 (EL) 디스플레이 또는 전계 방출 디스플레이 (FED) 과 같은 디스플레이의 전면, 전자레인지, 전자기기 등으로부터 방출되는 전자파를 막고 또한 투명성을 갖는 전자기 차폐 재료의 제조에 적합한 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

필름을 운반하면서 그 필름에 도금층을 연속적으로 형성하는 방법으로는, 일본특허공개공보 제 7-22473 호에 기재되어 있는 것처럼, 음극 롤러 및 그 음극 롤러 전후에 배치된 도금조 (plating bath) 를 갖는 도금 기계에서, 도금조를 통과한 필름의 도전성 표면 또는 금속 필름을 음극 롤러와 접촉시키거나 또는 상기 도전성 표면을 액상 필름을 개재시켜 음극 롤러와 접촉시켜서, 도금조의 도금액을 이용하여 도금층을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 필름을 음극과 양극이 배치된 유 닛을 반복 통과시켜서 그 필름에 도금층을 연속적으로 형성함으로써, 상기 필름 상에 두꺼운 도금층과 같은 원하는 두께의 도금층을 형성할 수 있다.

도전성 금속부와 가시광선 투과성부를 패터닝 (patterning) 하여 투명한 지지체 상에 형성되고 또한 PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 에 종종 사용되는 투광성 도전성 필름에 있어서, 도전성 금속부가 할로겐화은 감광성 재료를 현상하여 얻어지는 현상 은 (developed silver) 으로 형성되고 메쉬 라인 (1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 크기를 갖는 메쉬 패턴) 이 형성된 경우, 도전성 금속부는 10Ω/□ ∼ 500Ω/□ 의 도전성을 갖고, 원리적으로는 전기도금에 의해 금속 (예컨대, Cu) 으로 연속 도금이 가능하다.

그러나, 투광성 도전성 필름의 도전성 10 Ω/□ ∼ 500 Ω/□ 은 불충분하기 때문에, 도금 기계에 있어서 도금액면과 음극 롤러 사이의 거리를 3 ∼ 20 ㎝ 로 설정하는 것이 필요하며, 이는 통상적인 도금 기계의 경우보다 더 짧다. 따라서, 도금액면에서 나온 필름의 도전성 표면에 도금액이 남아, 도전성 표면은 액체 필름을 사이에 두고 음극 롤러 표면과 접촉하게 된다. 그 결과, 현상 은의 일부가 액체 필름에 용해되어 음극 롤러의 은 오염 (silver contamination) 또는 필름 벗겨짐이 야기됨이 밝혀졌다.

최근, 상기한 문제점을 해결하기 위해, 일본특허공개공보 제 2004-263215 호에 기재된 것처럼, 필름의 도전성 표면과 음극 롤러가 접촉하도록 필름의 뒷면에 구상체를 회전가능하게 누르면서 전류를 공급하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법에서는, 도전성 표면과 음극 롤러 사이의 접촉은 이루어지지만, 도전성 표면과 음극 롤러 사이의 액체는 완전히 제거되지 않아서, 현상 은 중 일부가 액체 필름에 용해되어 음극 롤러의 은 오염이나 필름 벗겨짐이 야기되는 문제를 해결할 수 없다.

이러한 상황에서, 할로겐화은 감광성 재료를 현상함으로써 얻어지는 현상 은을 이용하여, 도전성 금속부와 가시광선 투과성부를 패터닝하여 형성되는 투광성 도전성 필름을 도금하는 경우, 전기도금을 직접 행하는 것이 어렵다. 따라서, 필름의 표면 저항이 약 2 Ω/□ 가 되도록 먼저 무전해 구리 도금을 행한 후, 일본특허공개공보 제 7-22473 호에 기재된 방법 또는 일본특허공개공보 제 04 -263215 호에 기재된 방법을 이용하여 필름을 구리로 도금한다.

그러나, 무전해 구리 도금을 이용한 방법에서는, 공정이 길어지고, 약품비가 증가하여, 제품 비용이 증가한다.

투명한 전자파 차폐 필름과 그의 제조 방법이 일본특허공개공보 제 2004-221564 호 및 제 2004-221565 호에 개시되어 있다. 이들 특허문헌에는, 투명한 전자파 차폐 필름의 층 구성과 물리적 특성이 기재되어 있지만, 구체적인 장치를 이용하는 처리 방법은 기재되어 있지 않다.

본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 철저히 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 할로겐화은 감광성 재료를 현상함으로써 얻어지는 현상 은으로부터 투명한 지지체 상에 형성되고 또 도전성 금속부와 가시광선 투과성부에서 패터닝되는 투광성 도전성 필름을 도금 처리하는 경우, 현상 은의 일부가 액체 필름에 용해되지 않고 음극 롤러의 은 오염이 방지될 수 있는, 도금된 필름의 제조 장치 및 방법을 개발하였다.

본 발명의 목적은, 도전성 표면을 갖는 필름, 특히 할로겐화은 감광성 재료를 현상하여 얻어지는 현상 은으로부터 투명한 지지체 상에 형성되고 또 도전성 금속부와 가시광선 투과성부에서 패터닝되는 투광성 도전성 필름을 도금하는 경우, 현상 은의 일부가 액체 필름에 용해되지 않고 따라서 음극 롤러의 은 오염을 방지할 수 있는, 도금된 필름의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 태양에 따르면, 도전성 표면을 갖는 필름을 소정의 방향으로 운반하면서 필름의 도전성 표면에 도금층을 형성하는 도금된 필름의 제조 장치로서, 상기 필름에 도금층을 형성하기 위한 도금액을 수용하며, 내부에 양극이 배치되어 있는 도금조; 상기 도금조 위에 배치되어 있으며, 상기 도금조를 통과한 필름의 도전성 표면이 접촉하는 복수의 음극 롤러; 및 상기 도금조를 통과한 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉하기 전에, 도전성 표면상의 도금액 또는 수분을 제거하기 위한 수분 제거 장치를 포함하는, 도금된 필름의 제조 장치가 제공된다.

도금된 필름의 제조 장치에 있어서, 도전성 표면을 갖는 필름을 운반하면서 그 도전성 표면을 음극 롤러와 접촉시켜, 도금조에서 도전성 표면을 갖는 필름의 도전성 표면에 도금층을 형성하는 공정을 여러 번 반복하여 원하는 두께의 도금 필름을 갖는 도금된 필름을 형성한다. 반복 횟수는 10 ∼ 30 번이 바람직하다.

그리고, 도금조의 도금액에서 나온 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉할 때까지 도금층 상의 도금액 또는 수분을 제거하는 수분 제거 장치가 제공되어 있기 때문에, 도금층 상의 도금액 또는 그 안의 수분이 제거되고, 이로써 은이 용해될 용매가 존재하지 않는다. 따라서, 은의 용출이 일어나지 않고, 음극 롤러의 은 오염을 방지할 수 있다.

제 2 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 1 태양에 따른 장치로서, 수분 제거 장치는 상기 도금역의 도금액을 통과한 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉하기 전에, 필름의 양면을 세척한 다음 도전성 표면상의 도금액 또는 수분을 제거하는, 도금된 필름의 제조 장치이다.

상기한 장치에 의하면, 도금조의 도금액에서 나온 필름의 양면을 세척하더라도, 도금층 상의 용액 또는 그 안의 수분이 수분 제거 장치에 의해 제거된다. 따라서, 은의 용출이 일어나지 않고, 음극 롤러의 은 오염을 방지할 수 있다.

본 발명의 제 3 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 1 또는 제 2 태양에 따른 장치로서, 상기 수분 제거 장치는, 필름이 음극 롤러에 접촉하기 직전의 도금층의 수분 함량이 7 g/㎡ 이하가 되도록 도전성 표면상의 도금액 또는 수분을 제거하는, 도금된 필름의 제조 장치이다.

상기 장치에 의하면, 음극 롤러와 접촉하기 직전의 도금층의 수분 함량이 7 g/㎡ 이하로 작게 설정되기 때문에, 은이 용해되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 제 4 태양에 따른 도금된 피막의 제조 장치는, 제 1 태양 내지 제 3 태양 중 어느 한 태양에 따른 도금된 피막의 제조 장치로서, 상기 수분 제거 장치는 에어 나이프 장치, 스퀴즈 블레이드 또는 흡수성 (water-absorbing) 롤러 중에서 선택되는, 도금된 필름의 제조 장치이다.

상기 장치에 의하면, 수분 제거 장치는 에어 나이프 장치, 스퀴즈 블레이드 및/또는 흡수성 롤러이므로, 도금조의 도금액에서 나온 필름이 다음의 음극 롤러에 접촉할 때까지, 도금층 상의 액체 또는 그 안의 수분을 유효하게 제거할 수 있다.

제 5 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 1 태양 내지 제 4 태양 중 어느 한 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치로서, 상기 수분 제거 장치는, 상기 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치,상기 필름의 뒷면에 가열 롤러를 접촉시킨 다음 상기 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치,상기 도금층을 적외선으로 가열하고 그 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치, 및 상기 필름의 뒷면에 가열 스팀을 분사하고 그 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치 중에서 선택된 1종 이상의 장치인, 도금된 필름의 제조 장치이다.

상기 장치에 의하면, 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하거나, 필름의 뒷면에 가열 롤러를 접촉시킨 다음 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하거나, 적외선으로 도금층을 가열하고 그 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하거나, 또는 필름의 뒷면에 가열 스팀을 분사하고 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사함으로써, 도금조의 도금액에서 나온 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉할 때까지 도금층 상의 용액 또는 그 안의 수분을 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 제 6 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 1 태양 내지 제 5 태양 중 어느 한 태양에 따른 장치로서, 상기 도금된 필름은, 투명한 지지체 상에 도전성 금속부와 가시광선 투과성부를 패터닝 (patterning) 하여 형성되는 투광성 도전성 필름인, 도금된 필름의 제조 장치이다.

본 발명의 제 7 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 6 태양에 따른 장치로서, 상기 투광성 도전성 필름은 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 크기의 메쉬형 라인으로 형성된 패터닝된 도전성 금속부를 갖고, 패턴은 3 m 이상의 연속적인 메쉬 패턴인, 도금된 필름의 제조 장치이다.

본 발명의 제 8 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 6 태양 또는 제 7 태양에 따른 장치로서, 상기 도전성 금속부는 할로겐화은 감광성 재료를 현상하여 얻어지는 현상 은으로 형성되어 있는, 도금된 필름의 제조 장치이다.

본 발명의 제 9 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 1 태양 내지 제 8 태양 중 어느 한 태양에 따른 장치로서, 상기 도금층은 구리 층인, 도금된 필름의 제조 장치이다.

본 발명의 제 10 태양에 따른 도금된 필름의 제조 장치는, 제 6 태양 내지 제 9 태양 중 어느 한 태양에 따른 장치로서, 상기 투명한 지지체는 폴리이미드 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함하는, 도금된 필름의 제조 장치이다.

본 발명의 제 11 태양은, 제 1 태양 내지 제 10 태양 중 어느 한 태양에 따른 장치로서, 필름의 도전성 표면에 소정의 두께를 갖는 도금층을 형성하기 위해, 도금층 형성이 여러 번 반복되는, 도금된 필름의 제조 장치에 관한 것이다.

본 발명의 제 12 태양에 따르면, 도전성 표면을 갖는 필름을 운반하면서, 필름의 도전성 표면을 음극 롤러와 접촉시키고 도금조 내에서 도전성 표면에 도금층을 형성하는 공정을 여러 번 반복하여, 원하는 두께의 도금층을 얻는, 도금된 필름의 제조 방법으로서, 상기 도금조의 도금액을 통과한 필름이 다음의 음극 롤러에 접촉하기 전에, 도전성 표면에 형성된 도금층 상의 도금액 또는 수분을 제거하는, 도금된 필름의 제조 방법이 제공된다.

제 11 태양에 따른 방법에서, 도금조의 도금액에서 나온 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉할 때까지 도금층 상의 액체 또는 수분이 제거되므로, 은이 용해될 용매가 존재하기 않고, 은의 용출이 일어나지 않으며, 이로써 음극 롤러의 은 오염이 방지된다.

발명의 효과

본 발명에 따른 도금된 필름의 제조 장치 및 방법에서는, 도금조의 도금액에서 나온 필름이 다음의 음극 롤러에 접촉할 때까지 도금층 상의 액체 또는 그 안의 수분이 제거되므로, 은의 용해가 일어나지 않고, 음극 롤러의 은 오염을 방지할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 도금 기계의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 2a 는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러를 개략적으로 보여주는 확대 종단면도이며, 도 2b 는 에어 나이프 장치의 사시도이다.

도 3 은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러의 개략적인 확대 종단면도이다.

도 4 는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러의 개략적인 확대 종단면도이다.

도 5a 는 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러의 개략적인 확대 종단면도이며, 도 5b 는 가열공기 공급 장치의 사시도이다.

도 6 은 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러의 개략적인 확대 종단면도이다.

도 7a 는 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러의 개략적인 확대 종단면도이며, 도 7b 는 적외선 가열 장치의 사시도이다.

도 8 은 본 발명의 제 7 실시형태에 따른 도금 기계의 음극 롤러의 개략적인 확대 종단면도이다.

도 9 는, 도금하고, 세척한 후, 열풍 (heated-wind) 건조를 행하는 실시예에 따른 도금 기계의 일부를 나타내는 도면이다.

본 발명에 따른 도금된 필름의 제조 장치 및 방법의 최선의 실시형태를, 도면을 참조하면서 설명한다.

필름 스트립을 롤에서 풀어서, 그 풀린 필름 스트립을 도금하고, 도금된 필름을 다시 감는 연속 전기도금 기계 (10) 의 전체 구성을 도 1 에 개략적으로 나타내었다. 도 1 에 나타낸 것처럼, 이 기계는, 필름 롤을 필름 스트립으로 풀어내는 권출부 (unwinding unit, 301), 필름의 도전성 표면을 산처리, 탈지처리, 세척을 행하는 전처리부 (302), 전기도금부 (303), 도금액의 제거 또는 세척, 녹방지 처리, 세척 처리 및 건조 처리를 행하는 후처리부 (304), 및 필름을 롤로 감는 권 취부 (305) 를 포함한다. 전기도금이 행해지는 도전성 표면이 깨끗한 경우, 전처리를 생략할 수 있고, 필요에 따라서는 후처리를 생략할 수도 있다. 필요에 따라서, 전기도금부 (303) 와 후처리부 (304) 사이에 전기도금부 (303') 를 제공할 수 있고, 예컨대 전기도금부 (303) 는 구리 전기도금부로서 사용되고, 전기 도금부 (303') 는 니켈 전기도금부로서 사용될 수 있다.

도 1 에서, 필름 롤 (306) 에서 풀린 필름 (4) 은, 어큐뮬레이터 (307) 를 통과하고, 필름의 장력은 밸런스 롤러부 (308) 에서 소정의 장력으로 제어되며, 필름의 속도는 속도 제어부 (309) 에서 실질적으로 일정한 속도로 제어된 후, 필름은 산처리 및 탈지처리부 (310) 그리고 세척부 (312) 를 통해, 도금조 (6) 의 도금액 (7) 에 들어간다.

도 2a 에 나타낸 것처럼, 필름 (4) 은 도전성 표면 (5) 을 음극 롤러 (1A) 에 접촉시키면서 우측으로 이동하여, 도금조 (6) 에 전달된다. 이 공정에서, 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 이 음극 롤러 (1A) 에 접촉하게 되고, 그리고 나서 도금조 (6) 의 도금액 내에 있는 액중 (in-solution) 롤러 (101A) 를 경유하여, 음극 롤러 (1B) 에 접촉하게 된다. 도금조 (6) 내에서는, 구리 볼 (copper ball) 로 충전된 케이스 (102A, 102B) 가 양극으로 사용되고, 음극 롤러 (1A, 1B) 가 음극으로 사용된다. DC 전원 (3A) 으로부터 전류를 공급하여, 필름 (4) 에 도금층을 형성한다. 도금조 내에는, 각 양극에 대해 차폐판 (106A ∼ 106C) 이 형성되어 있다.

본 실시형태에서, 구리 볼이 적층 및 충전된 케이스 (102A, 102B) 를 양극으 로 사용하고, 필름 (4) 의 전류밀도가 0.2 ∼ 10 A/dm² 이 되도록, DC 전원 (3A) 에 의해, 음극 롤러 (1) 로부터 구리 양극인 케이스 (102A, 102B) 에 1 A 의 전류를 공급하여, 필름 (4) 에 도금층을 형성한다. 여기서, 전류밀도는, 도 2a 에서 일점쇄선으로 나타낸 유닛에서 전달되는 필름 중 도금액에 침지된 부분의 면적으로 DC 전원으로부터 공급된 전류를 나누어서 얻어지는 값이다. 다음으로, 음극 롤러 (1B) 와 음극 롤러 (1C) 를 음극으로 사용하고, 케이스 (102C, 102D) 를 양극으로 사용하여, DC 전원 (3B) 으로부터 전류를 공급하여, 필름에 도금층을 형성한다. 동일한 과정을 반복하여 도금층을 형성한다.

음극 롤러 (1A) 에 접촉하는 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 은 도금액 (7) 에서 나온 후 음극 롤러 (1B) 에 접촉하게 된다. 본 발명에 따른 수분 제거 장치인 에어 나이프 장치 (20A) 가, 도금액 (7) 의 액면과 음극 롤러 (1B) 사이에서 도전성 표면 (5) 을 향하는 위치에 배치되어 있다. 에어 나이프 장치 (20A) 는, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층 상의 도금액 또는 그 안의 수분을 제거하는 역할을 한다. 그리고, 음극 롤러 (1B) 에 접촉하는 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 은 도금액 (7) 에서 나온 후 음극 롤러 (1C) 에 접촉하게 된다. 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층 상의 도금액 또는 그 안의 수분을 제거하는 에어 나이프 장치 (20B) 가 도금액 (7) 의 액면과 음극 롤러 (1C) 사이에 배치되어 있다. 나타내지는 않았지만, 필름의 도전성 표면에 형성된 도금층 상의 도금액 또는 그 안의 수분을 제거하기 위해, 도금액 (7) 에서 나온 필름 (4) 의 내측 표면을 향하는 위치에 에어 나이프 장치가 배치되어 있다.

도 2b 에 나타낸 것처럼, 에어 나이프 장치 (20) 는, 케이스 본체 (21) 에 형성된 볼록부 (21A) 에 슬릿 (22) 를 구비하고 있어서, 공기 공급기 (23) 로부터 공기가 공급되어 슬릿 (22) 으로부터 에어 나이프가 분사된다. 도금액 (7) 에서 나온 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 이 음극 롤러 (1B) 에 접촉되기 전에, 공기가 에어 나이프 장치 (20A) 에 의해 분사되기 때문에, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층에 부착된 도금액 또는 필름 (4) 의 표면에 형성된 젤라틴층 내 수분이 제거된다. 이때, 음극 롤러 (1B) 에 접촉하기 직전 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 수분 함량은 7 g/m² 이하이다. 여기서, 수분 함량 (g/m²) 은 단위 면적당 물의 질량으로써 계산될 수 있다. 이런 식으로, 에어 나이프를 사용하여 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분을 제거함으로써, 현상 은이 용해될 용매가 존재하지 않게 되어, 현상 은의 용출이 방지된다. 따라서, 음극 롤러의 은 오염이 방지될 수 있다.

본 실시형태에서, 에어 나이프 장치 (20A, 20B) 로서, BLOVAC CO., LTD 제조의 Super Air Knife Mod. 110036 (상품명) 을 이용하였다. 에어 나이프의 유효 폭은 910 ㎜, 압력은 2.8 kg/㎠, 유속은 36 ㎜/sec, 공기 소비량은 144 ℓ/min 이다.

도 2a 에 나타낸 것처럼, 한 유닛이 일점쇄선으로 표시되고 반복되어 있다. 필름의 전류밀도가 0.2 ∼ 10 A/dm² 이 되는 전류 조건 하에서, 필름 (300) 에 도전층을 형성하였다. 그리고 나서, 이 과정을 반복하여 도금층을 순차적으로 형성하여, 필름의 도전성 표면에 총 두께 1 ∼ 30 μ 의 도금층을 형성하였다.

도금층의 균일성을 유지하기 위해서, 공기 유입구 (공기 교반용 노즐) (330A ∼ 330D) 로부터 신선한 공기 (331A ∼ 331D) 를 도입하여, 도금조의 도금액을 충분히 교반시킨다. 이 과정은, 형성된 도금층의 극성 (polar) 표면 부근의 도금층 내 금속 이온의 농도를 증가시키기 위해서, 도금층 부분에 행해지는 것이 바람직하다. 나타내지는 않았지만, 도금액 (7) 은 필터에 의해 오염이 제거되면서 항상 순환되고 있다.

다음으로, 도 1 에 나타낸 것처럼, 필름은 필름 장력을 검출하는 롤러 (325), 도금액을 제거하는 세척부 (314), 도금층을 보호하는 녹방지제 (317) 로 충전되어 있는 녹방지 처리부 (316), 과잉 녹방지제를 제거하는 세척부 (318), 수분을 제거하는 건조 로를 갖는 건조 처리부 (320), 및 속도 조정부 (321) 를 거친 후, 밸런스 롤러 (322) 에서 필름의 장력이 조절되고, 그리고 나서 필름은 어큐뮬레이터 (323) 를 통과하고, 최종적으로 필름 롤 (324) 에 감긴다. 따라서, 도금된 필름이 얻어진다.

실제 필름 운반 장력은 10 N/m ∼ 320 N/m 인 것이 바람직하다. 장력이 실질적으로 10 N/m 미만인 경우, 필름이 떨리게 되어, 운반 경로 제어가 어렵다. 장력이 320 N/m 초과인 경우, 필름에 형성되는 도금층의 금속이 내적 변형되어, 제품에 컬 (curl) 이 발생한다.

장력 검출 롤러 (325) 에 의해 운반 장력이 검출되고, 장력이 일정하게 유지 되도록 검출된 장력에 따라 속도 조정부 (321) 에 의해 필름의 속도가 증가 또는 감소되는 피드백 제어 방법에 의해, 운반 장력 제어가 행해진다. 도 1 에 나타낸 기계에서, 속도 제어는 이하에서 설명하는 것처럼 행해진다. 음극 롤러 (1) 가 구동 롤이고, 그의 기본 회전 속도가 속도 제어부 (309) 에 의해 설정된다. 음극 롤러 (1A, 1B) 들 사이에 드로비 (draw ratio) 가 설정될 수 있고, 드로비는 서서히 증가하도록 설정되며, 최종 속도가 속도 제어부 (321) 에 의해 제어된다. 이러한 구성에서, 도금조 위의 음극 롤러 (1) 상의 필름의 운반 장력은 장력 검출 롤러 (325) 에서 가장 높기 때문에, 운반 장력은 장력 검출 롤러 (325) 에서 측정된 장력 값에 기초하여 제어되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 ∼ 제 6 실시형태에 따른 음극 롤러의 확대도를 도 3 ∼ 도 8 에 나타내었다. 개략적인 공정은 도 1 의 공정과 유사하지만, 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 수분 제거 장치가 서로 다르다. 도 2 의 경우와 동일한 부재는 동일한 도면 부호를 사용하였고, 그에 대한 반복되는 설명은 생략한다. 도 3 ∼ 도 8 에서, 음극 롤러 (1B) 와 그 부근을 확대하여 나타내었고, 다른 음극 롤러와 그 부근은 나타내지 않았다.

도 3 에 나타낸 것처럼, 제 2 실시형태에서는, 도 2 에 나타낸 에어 나이프 장치 (20A, 20B) 대신, 블레이드 와이퍼 장치 (30) 가 배치되어 있다. 블레이드 와이퍼 장치 (30) 는, 도금액 (7) 에서 나와 화살표 방향으로 운반되는 필름 (4) 의 안쪽의 도전성 표면 (5) 에 접촉하는 블레이드 (34) 를 포함하고 있다. 블레이드 (34) 는, 일단부가 운반 방향에 대해 하류 측을 향하도록 배치되고 타단 부가 지지체 (32) 에 의해 고정 및 지지되도록 배치되어 있다. 도전성 표면 (5) 과 블레이드 (34) 사이의 접촉을 안정화시키기 위한 대향 부재 (36) 가, 블레이드 (34) 를 향한 필름 (4) 의 뒷면에 마주보도록 배치되어 있다. 제 2 실시형태에서는, 블레이드 와이퍼 장치 (30) 의 블레이드 유효 폭은 약 900 ㎜ 이고, 블레이드 (34) 는 우레탄 고무로 형성되어 있다. 도 3 에서, 블레이드 (34) 가 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 과 접촉하게 되어, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분이 제거된다. 따라서, 현상 은이 용해될 용매가 존재하지 않게 되어, 현상 은의 용출이 방지되고, 이로써 음극 롤러의 은 오염이 방지될 수 있다.

도 4 에 나타낸 것처럼, 제 3 실시형태에서는, 도 2 에 나타낸 에어 나이프 장치 (20A, 20B) 대신, 도금액 (7) 에서 나와 화살표 방향으로 운반되는 필름 (4) 의 안쪽을 향하도록, 도전성 표면 (5) 에 접촉하는 물 흡수성 (water-absorbing) 롤러 (40) 가 배치되어 있다. 물 흡수성 롤러 (40) 는, 금속으로 이루어진 코어 (40A) 주위에 배치된 흡수성의 탄성 부재 (40B) 를 포함한다. 흡수성 롤러 (40) 는, 필름 (4) 과의 접촉부에서 운반 방향과 동일한 방향 (화살표 방향) 으로 회전가능하게 지지되어 있다. 물 흡수성 롤러 (40) 를 향하는 측면에 반대되는 필름 (4) 의 뒷면과 접촉하도록, 도전성 표면 (5) 과 흡수성 롤러 (40) 사이의 접촉을 안정화시키기 위한 대향 롤러 (42) 가 배치되어 있다. 제 3 실시형태에서는, TOYOPOLYMER Corporation 제조의 Ruby Cell 흡수성 우레탄 엘라스토머가 흡수성 롤러 (40) 에 사용되었다. 롤러의 직경은 30 ㎜ 이고, 유효 폭 (표면 길이) 은 90 ㎜, 경도는 60 도, 기공율은 75 % 이다. 경도는 KOUBUNSHI KEIKI CO., LTD 제조의 AKSER C 를 사용하여 측정된다. 도 4 에 나타낸 것처럼, 흡수성 롤러 (40) 가 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 접촉하게 되므로, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분이 제거된다. 따라서, 현상 은이 용해될 용매가 존재하지 않아서, 현상 은의 용출을 방지될 수 있고, 이로써 음극 롤러의 은 오염의 방지된다.

도 5a 에 나타낸 것처럼, 제 4 실시형태에서는, 도 2 에 나타낸 에어 나이프 장치 (20A, 20B) 대신, 도금액 (7) 에서 나와 화살표 방향으로 운반되는 필름 (4) 의 뒷면을 향하도록, 가열공기를 분사하는 가열공기 공급 장치 (50) 가 배치되어 있다. 가열공기 공급 장치 (50) 는, 도 5b 에 나타낸 것처럼, 케이스 본체 (52) 의 길이방향으로 배열된 복수의 분출 구멍 (54) 을 갖는다. 히터 (도시 안 됨) 가 케이스 본체 (52) 의 내부에 형성되어 있고, 팬 (56) 에 의해 분출 구멍 (54) 으로부터 가열공기가 분사된다. 도 5a 에 나타낸 것처럼, 제 4 실시형태에서는, 가열공기 공급 장치 (50) 에 의해 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 가열공기가 분사되므로, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분이 제거된다. 그러므로, 현상 은이 용해될 용매가 존재하지 않게 되어, 현상 은의 용출을 방지될 수 있고, 이로써 음극 롤러의 은 오염이 방지될 수 있다.

도 6 에 나타낸 제 5 실시형태에서는, 도 5 에 나타낸 가열공기 공급 장치 (50) 외에도, 필름 (4) 에 대해 반대편에서 가열 롤러 (60) 가 필름 (4) 의 뒷면에 접촉하도록 배치되어 있다. 가열 롤러 (60) 에서, 할로겐 램프 (64) 가 중공 원통형 부재 (62) 의 안쪽에 배치되어 있다. 제 5 실시형태에서는, NISSEI ELECTRIC CO., LTD. 제조의 실리콘 고무가 중공 원통형 부재 (62) 로서 이용되고, 롤러 직경은 30 ㎜ 이고, 유효 폭 (편평한 길이) 은 900 ㎜ 이며, 고무 두께는 3 ㎜ 이다. USHIO DENKI INC. 제조의 열전대를 포함하는 할로겐 히터 램프가 할로겐 램프 (64) 로 이용되고 있다. 도 6 에서는, 가열공기 공급 장치 (50) 에 의해 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 가열공기가 분사되고 필름 (4) 의 뒷면이 가열 롤러 (60) 에 의해 가열되기 때문에, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분을 확실히 제거할 수 있다.

도 6 에 나타낸 예에서 가열 롤러 (60) 가 필름 (4) 의 뒷면을 향하도록 배치되어 있지만, 가열 롤러 (60) 는 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 접촉하도록 배치될 수 있다. 가열 롤러가 도전성 표면 (5) 에 접촉하도록 배치되는 경우, 가열 롤러 (60) 는 단독으로 또는 가열공기 공급 장치 (50) 와 함께 배치될 수 있다.

제 6 실시형태에 있어서, 도 7a 에 나타낸 것처럼, 도금액 (7) 에서 나와 화살표 방향으로 운반되는 필름 (4) 의 안쪽을 향하도록, 도 5 에 나타낸 가열공기 공급 장치 (50) 외에도, 적외선 가열 장치 (70) 가 필름 (4) 의 운반 방향에 대해 상류측에 배치되어 있다. 도 7b 에 나타낸 것처럼, 적외선 가열 장치 (70) 는 지지 부재 (72) 에 형성된 오목 반사판 (72A) 의 안쪽에 부착된 램프 (74) 를 갖는다. 제 6 실시형태에서는, USHIO DENKI INC. 제조의 근적외선 가열 장치 UHU-30PW 가 이용되고, 여기서 정격 전압은 200 V, 소비 전력은 2000 W, 방출 길이 (emission length) 는 290 ㎜ 이고, 반사판 (72A) 은 알루미늄 미러 (mirror) 사양 으로 형성되어 있다. 도 7a 에 나타낸 예에서, 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 이 적외선 가열 장치 (70) 에 의해 가열된 후, 가열공기 공급 장치 (50) 에 의해 가열공기가 분사되므로, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분을 확실히 제거할 수 있다.

도 7a 에 나타낸 예에서는, 적외선 가열 장치 (70) 와 가열공기 공급 장치 (50) 가 함께 사용되고 있지만, 적외선 가열 장치 (70) 가 단독으로 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 을 향하도록 배치될 수 있다.

제 7 실시형태에서는, 도 8 에 나타낸 것처럼, 도금액 (7) 에서 나와 화살표 방향으로 운반되는 필름 (4) 의 뒷면을 향하도록 배치된 가열공기 공급 장치 (50) 외에도, 습공기 공급 장치 (80) 가 필름 (4) 의 운반 방향에 대해 상류측에서 필름 (4) 의 뒷면 측에 배치되어 있다. 습공기 공급 장치 (80) 는 필름 (4) 의 뒷면에 가열된 스팀을 분사한다. 본 실시형태에서, TOSHIBA CORPORATION 제조의 JQ-25 가 습공기 공급 장치 (80) 로서 이용되고, 최대압력은 50 bar 이고, 가열 온도는 15 ℃ 이다. 도 8 에서, 습공기 공급 장치 (80) 에 의해 스팀이 필름 (4) 의 뒷면에 분사되어 필름 (4) 이 가열되고, 그리고 나서 가열공기 공급 장치 (50) 에 의해 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 가열공기가 분사된다. 그러므로, 도전성 표면 (5) 에 형성된 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분을 더욱 확실히 제거할 수 있다.

도 1 에 나타낸 도금 기계 (10) 는, 음극 롤러 (1) 를 이용하여 필름 (4) 의 도전성 표면 (5) 에 대한 전류 공급 및 도금욕 (plating bathing) 을 반복적으로 행하지만, 본 발명은 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전성 표면에 대한 전류 공급 및 도금욕, 도금층의 세척, 도전성 표면에 대한 전류 공급 및 도금욕, 및 도금층의 세척이라는 공정을 반복적으로 행하는 도금 기계에 있어서, 세척부와 음극 롤러 사이에 본 발명에 따른 수분 제거 장치를 사용할 수 있다. 따라서, 세척 후에 필름 상의 젤라틴층 내의 수분이 제거되므로, 현상 은의 용출이 일어나지 않고, 이로써 음극 롤러의 은 오염을 방지할 수 있다.

도 9 에서, 도 1 에 나타낸 도금 기계의 전기도금부 (303) 를, 도금조 (6) 옆에 세척조 (116) 를 배치하는 것으로 수정하여, 필름 (4) 이 세척조 (116) 에서 나올 때 수분을 제거한다. 도 9 에 나타낸 도금 기계는, 도금, 세척, 건조, 도금, 세척 및 건조 공정을 반복적으로 행하는 유형의 예이다. 도금조 (6) 에서 나온 필름 (4) 은 도금조 위에 있는 2 개의 운반 롤러 (117) 에 의해 운반되고, 또한 세척조 (116) 내에 배치된 액중 롤 (118) 에 의해 운반된다. 필름 (4) 의 도금하는 표면에 가열공기를 분사하여 도금하는 표면을 건조하는 수분 제거 장치 (90) 가, 필름 (4) 이 액면에서 나오는 위치에 배치되어 있다. 이 예에서, 필름 (4) 은 물로 세척된 후 수분 제거 장치 (90) 에 의해 건조되기 때문에, 필름 (4) 상의 도금층의 도금액 또는 그 안의 수분을 더욱 확실히 제거할 수 있다.

도 9 에 나타낸 예에서는 도금하는 표면에 가열공기를 분사하여 건조 공정을 행하지만, 건조 수단은 도 2b 에 나타낸 에어 나이프 장치, 도 3 에 나타낸 블레이드 와이퍼 장치, 또는 도 4 에 나타낸 흡수성 롤러일 수 있다. 도 6 에 나타낸 가열공기 공급 장치 외에도, 가열 롤러가 필름의 뒷면에 접촉하도록 배치될 수 있 다. 도 5 에 나타낸 가열공기 공급 장치 외에도, 도 7a 에 나타낸 것처럼, 도금액에서 나와 화살표 방향으로 운반되는 필름의 안쪽을 향하도록, 적외선 가열 장치가 필름의 운반 방향에 대해 상류 측에 배치될 수 있다. 세척조 (116) 대신 세척 수단으로, 샤워기와 같은 장치가 사용될 수 있다.

다음으로, 도금된 필름을 상세히 설명한다.

도금된 필름의 재료로서, 폴리이미드 수지 또는 폴리에스테르 수지가 바람직하게 이용될 수 있다.

본 발명에 이용되는 기재로서 플라스틱 필름용 재료의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트) 와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 이미드), 폴리파라진산 (polyparaginic acid), 폴리옥사디아졸 (polyoxadiazole), 및 할로겐기 또는 메틸기에 의해 치환된 이들의 치환체가 있다. 예로는, 이들의 공중합체 및 다른 유기 폴리머가 포함될 수 있다. 윤활제 및 가소제와 같은 공지의 첨가제가 상기 폴리머에 첨가될 수 있다.

상기 재료로 이루어진 필름 중에서, 아래 일반식으로 나타낸 구조를 갖는 반복 유닛을 85 몰% 이상 포함하는 폴리머를 압출함으로써 제조되는 미연신 필름을 2축방향으로 연신하여 얻어지는 필름이 특히 바람직하게 사용된다.

(여기서, X 는 H, CH₃, F 또는 Cl 기 중 하나를 나타냄)

아래 일반식으로 나타낸 구조를 갖는 반복 유닛을 50 몰% 이상 포함하는 폴리머로부터 습식 또는 건식 증착 공정으로 형성된 필름, 또는 상기 폴리머를 증착시켜 제조된 필름을 2축방향으로 연신 및/또는 열처리하여 얻어진 필름이 바람직하게 사용된다.

(여기서, X 는 H, CH₃, F 또는 Cl 기 중 하나를 나타내고, m 및 n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타냄)

PDP 에 사용되는 투광성 도전성 필름으로서, 50 ∼ 150 ㎛ 의 기재 두께, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 100 ㎛ 의 기재 두께를 갖는 필름이 바람직하게 사용된다.

(투명 도전성 금속 필름의 형성 방법)

할로겐화은 감광 재료를 메쉬 패턴으로 노광시켜, 흑백 현상처리하여 투명 도전성 금속 필름을 형성하고, 금속 은 (현상 은) 부분에 구리 도금을 행하는 본 발명에 따른 방법의 일 예를 이하에서 설명한다.

본 발명에 따른 투명 도전성 금속 필름의 형성 방법은, 사용되는 감광 재료 및 현상 처리에 따라 다음 3개의 공정으로 구분될 수 있다.

(1) 물리적 현상핵 (development seed) 을 포함하지 않는 할로겐화은 흑백 감광 재료를 화학적으로 현상하여 그 재료상에 금속 은 부분을 형성하는 공정,

(2) 할로겐화은 에멀젼 (emulsion) 층 내에 물리적 현상핵을 포함하는 할로겐화은 흑백 감광 재료를 물리적으로 현상하여 그 재료상에 금속 은 부분을 형성하는 공정,

(3) 감광 재료 내 할로겐화은을 이미지 수용 시트에 확산시키도록, 물리적 현상핵을 포함하지 않는 할로겐화은 흑백 감광 재료를, 물리적 현상핵을 포함하는 비감광성 층을 갖는 이미지 수용 시트로 덮고, 확산된 감광 재료를 현상하여, 그 시트상에 금속 은 부분을 형성하는 공정.

상기 공정 (1) 은 일체형 흑백 현상 공정이며, 투명한 전자파 차폐 필름 또는 투광성 도전성 필름과 같은 투명한 도전성 금속 필름이 감광 재료상에 형성된다. 상기 공정에서 형성되는 현상 은은 화학적 현상 은이고, 따라서 현상 은은 높은 비표면적을 갖는 필라멘트 형상이기 때문에 이후의 도금 또는 물리적 현상 과정에서 매우 활성적이다.

상기 공정 (2) 에서는, 물리적 현상 근방의 할로겐화은 입자가 노광부에서 용해되어, 현상핵 상에 퇴적되고, 따라서 투명한 전자파 차폐 필름이나 투광성 도전성 필름과 같은 투명한 도전성 금속 필름이 감광 재료상에 형성된다. 이 공정도 또한 일체형 흑백 현상 공정이다. 현상 은이 물리적 현상핵 상에서의 추출이므로 현상 은은 활성이지만, 현상 은은 비표면적이 작은 구 형상이다.

상기 공정 (3) 에서는, 할로겐화은 입자가 할로겐화은 입자가 비노광부에 용해되어 확산된 후, 이미지 수용 시트상의 물리적 현상핵 상에 퇴적된다. 따라서, 이미지 수용 시트상에, 투명한 전자파 차폐 필름이나 투광성 도전성 필름과 같은 투명한 도전성 금속 필름이 형성된다. 그러므로, 공정 (3) 은 이른바 분리 공정이며, 이 경우 이미지 수용 시트가 사용 전에 감광 재료로부터 분리된다.

공정 (1) ∼ (3) 중 임의의 공정에서, 네거티브형 현상 처리 및 반전 현상 처리 중 어느 하나를 채택할 수 있다 (확산 운반 공정에서, 감광 재료로서 오토 포지티브형 감광 재료를 이용함으로써 네거티브형 현상 처리가 행해질 수 있음).

상기한 화학적 현상, 용해 물리적 현상, 및 확산 운반 현상 은 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상기 용어들의 일반적인 의미는, Shinichi Kikuchi 가 쓴 "사진화학 (Photographic Chemistry)" (Kyoritsu Shuppan 이 출판) 및 "사진 처리 이론(The Theory of Photographic Process), 4판" (C.E.K. Mees 가 발행) 과 같은 사진화학의 일반 교과서에 기재되어 있다.

<감광 재료>

(지지체)

본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 감광 재료의 지지체로서, 플라스틱 필름, 플라스틱판 및 유리판이 이용될 수 있다. 플라스틱 필름과 플라스틱판의 재료의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 및 EVA 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리 염화 비닐리덴 등의 비닐 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리술폰 (PSF), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지 및 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC) 가 포함된다.

본 발명에 있어서, 투명성, 내열성, 취급용이성 및 가격의 측면에서, 플라스틱 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.

디스플레이용의 전자파 차폐 재료에는 투명성이 요구되기 때문에, 지지체의 투명성은 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 플라스틱 필름 또는 플라스틱판의 총 가시광선 투과율은 70 ∼ 100 % 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 % 이며, 가장 바람직하게는 90 ∼ 100 % 이다. 본 발명에 있어서, 상기 플라스틱 필름 및 플라스틱판은 본 발명의 목적을 방해하지 않는 정도에서 착색될 수 있다.

본 발명에 따른 플라스틱 필름 및 플라스틱판은, 단층으로 이용될 수 있지만, 2 층 이상이 조합된 다층 필름으로서 이용될 수도 있다.

플라스틱 필름 또는 플라스틱판의 두께는 75 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 지지체로서 유리판을 이용하는 경우, 유리판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 디스플레이용 전자파 차폐막으로서 이용되는 경우, 표면에 강화층이 형성된 강화유리를 이용하는 것이 바람직하다. 강화유리는, 강화 처리되지 않은 유리에 비해 파손될 경향이 적다. 공기 냉각 처리에 의해 얻어지는 강화유리는, 파손시 무딘 날을 갖는 더 작은 파편으로 파쇄되므로 안전성 측면에서 바람직하게 사용된다.

[보호층]

감광 재료에 있어서, 보호층이 후술하는 에멀젼 층 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, "보호층"은 젤라틴 또는 폴리머와 같은 바인더를 포함하는 층을 의미하고, 에멀젼 층의 표면의 긁힘 방지 또는 에멀젼 층의 물리적 특성 향상을 위해 감광성 에멀젼 층 상에 형성된다. 보호층의 두께는 0.02 ∼ 20 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 ㎛ 이다. 보호층은 필수적이지 않다. 보호층의 증착 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 증착 방법이 적절히 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 감광 재료는, 에멀젼 층에 염색용 에멀젼을 첨가함으로써 공지의 염료를 포함할 수 있다.

(에멀젼 층)

본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 감광 재료는, 지지체 상에, 광센서로서 은염 (silver salt) 을 포함하는 에멀젼 층 (은염 함유 층) 을 갖는다. 본 발명에 따른 에멀젼 층은, 은염 외에도 필요에 따라 염료, 바인더 및 용매를 포함 할 수 있다.

<염료>

적어도 감광 재료의 에멀젼 층에는 염료가 포함된다. 염료는 필터 염료로서 또는 방사 (irradiation) 방지 등의 목적으로 에멀젼 층에 포함된다. 염료로서는, 고체 분산 염료가 포함될 수 있다. 본 발명에 적절히 이용되는 염료의 예로는, 일본특허공개공보 No. 9-179243 에 기재된 일반식 FA, FA1, FA2 및 FA3 로 표기되는 염료가 포함될 수 있고, 구체적으로는, 동 공보에 기재된 화합물 F1 ∼ F34 가 바람직하게 이용된다. 또한, 일본특허공개공보 7-152112 에 기재된 염료 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-24, 일본특허공개공보 7-152112 에 기재된 염료 Ⅲ-5 ∼ Ⅲ-18, 일본특허공개공보 7-152112 에 기재된 염료 Ⅳ-2 ∼ Ⅳ-7 도 바람직하게 이용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 염료 중에서, 현상시 또는 정착시 탈색되는 고체 미립자 분산 염료의 예로는, 일본특허공개공보 3-138640 호에 기재된 시아닌 염료, 피릴리움 (pyrylium) 염료 및 아미니움 (aminium) 염료가 있다. 처리시 탈색되지 않는 염료에는, 일본특허공개공보 9-96891 호에 기재된 카르복실기를 갖는 시아닌 염료, 일본특허공개공보 8-245902 호에 기재된 산 기를 포함하지 않는 시아닌 염료, 일본특허공개공보 8-333519 호에 기재된 레이크 (lake) 시아닌 염료, 일본특허공개공보 1-266536 호에 기재된 시아닌 염료, 일본특허공개공보 3-136038 호에 기재된 할로우폴라 (hollow-polar) 시아닌 염료, 일본특허공개공보 62-299959 호에 기재된 피릴리움 염료, 일본특허공개공보 7-253639 호에 기재된 폴리머형 시아닌 염료, 일 본특허공개공보 2-282244 호에 기재된 옥소놀 (oxonol) 염료의 고체 미립자 분산물, 일본특허공개공보 63-131135 호에 기재된 광산란 미립자, 일본특허공개공보 9-5913 호에 기재된 Yb3+ 화합물 및 일본특허공개공보 7-113072 호에 기재된 ITO 분말이 포함될 수 있다. 일본특허공개공보 9-179243 호에 기재된 일반식 F1 및 F2 로 표기되는 염료, 및 구체적으로는 동 공보에 기재된 화합물 F35 ∼ F112 가 이용될 수 있다.

상기 염료는 수용성 염료를 포함할 수 있다. 수용성 염료의 예로는, 옥소놀 염료, 벤질리덴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 및 아조 염료가 포함될 수 있다. 그 중에서도, 옥소놀 염료, 헤미옥소놀 염료 및 벤질리덴 염료가 본 발명에 이용되기에 바람직하다. 본 발명에 이용되는 수용성 염료의 구체적인 예로는, 영국특허 제 584,609 호 및 제 1,177,429 호, 일본특허공개공보 제 48-85130 호, 제 49-99620 호, 제 49-114420 호, 제 52-20822 호, 제 59-154439 호 및 제 59-208548 호, 미국특허 제 2,274,782 호, 제 2,533,472 호, 제 2,956,879 호, 제 3,148,187 호, 제 3,177,078 호, 제 3,247,127 호, 제 3,540,887 호, 제 3,575,704 호, 제 3,653,905 호 및 제 3,718,427 호에 기재된 염료가 포함될 수 있다.

상기 에멀젼 층의 염료 함량은, 방사 방지 및 첨가된 염료의 양 증가로 인한 민감도 저하의 관점에서, 전체 고형물 함량에 대해 0.01 ∼ 1O 중량% 인 것이 바람직하고, O.1 ∼ 5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

<은염>

본 발명에 이용되는 은염의 예로는, 할로겐화은과 같은 무기 은염 및 아세트산은과 같은 유기 은염이 포함될 수 있다. 광센서로서 뛰어난 특성을 갖는 할로겐화은이 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 바람직하게 이용되는 할로겐화은을 설명한다.

본 발명에 있어서, 광센서 역할을 하도록 할로겐화은을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화은을 이용하는 은염 사진 필름 또는 인쇄용 시트, 인쇄용 필름, 포토마스크 (photo mask) 용 에멀젼 마스크 등에 이용되는 기술은 본 발명에 이용될 수 있다.

할로겐화은에 함유되는 할로겐 원소는 염소, 브롬, 요오드 및 불소 중 어느 하나일 수 있고, 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, AgCl, AgBr 또는 AgI 를 주원소로 포함하는 할로겐화은이 이용되는 것이 바람직하고, AgBr 또는 AgCl 을 주원소로 포함하는 할로겐화은이 이용되는 것이 더욱 바람직하다. 은 클로라이드 브로마이드, 은 아이오다이드 클로라이드 브로마이드, 은 아이오다이드 브로마이드가 또한 바람직하게 이용되고, 은 클로라이드 브로마이드, 브롬화은, 은 클로라이드 아이오다이드 브로마이드, 및 은 아이오다이드 브로마이드가 더욱 바람직하다. 50 몰% 이상의 염화은을 포함하는 은 클로라이드 브로마이드 및 은 아이오다이드 클로라이드 브로마이드가 가장 바람직하다.

여기서, "브롬화은 (AgBr) 을 주원소로 포함하는 할로겐화은"은, 할로겐화은 조성 중의 브로마이드 이온의 몰분율이 50 % 이상인 할로겐화은을 의미한다. AgBr 을 주원소로 포함하는 할로겐화은 입자는, 브로마이드 이온 외에도, 아이오다 이드 이온 및 클로라이드 이온을 함유할 수 있다.

할로겐화은은 고체 입자 상태이다. 노광 및 현상 처리 후 형성되는 패턴의 금속 은 층의 이미지 품질의 관점에서, 할로겐화은의 평균 입자 크기는, 구 상당 직경으로 0.1 ∼ 100O ㎚ (1 ㎛) 인 것이 바람직하고, O.1 ∼ 1OO ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 50 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

할로겐화은 입자의 구 상당 직경은, 할로겐화은 입자와 동일한 체적을 갖는 구형 입자의 직경을 의미한다.

할로겐화은 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구, 입방체, 플레이트 (예컨대, 6각형 플레이트, 3각형 플레이트 및 4각형 플레이트), 8면체 및 14면체와 같은 여러 형상일 수 있다. 입방체 및 14면체가 바람직하다. 할로겐화은 입자의 내부와 표면은 동일한 상 또는 상이한 상을 가질 수 있다. 할로겐화은 입자는 내부 또는 표면에 상이한 할로겐 조성을 갖는 국부적인 층을 가질 수 있다.

본 발명에 이용되는 에멀젼 층용 코팅액인 할로겐화은 에멀젼은, P. Glafkides 가 쓴 "Chimie et Physique Photographique" (1967년에 Paul Montel 이 발행), P. Glafkides 가 쓴 "Photographic Emulsion Chemistry" (1966년에 Forcal Press 가 발행), V. L. Zeilikman 이 쓴 "Making and Coating Photographic Emulsion" (1964년에 Forcal Press 가 발행) 등에 기재된 방법을 이용하여 조제될 수 있다.

할로겐화은 에멀젼은 산성법 또는 중성법에 의해 조제될 수 있다. 또한, 가용성 은염은 부분 혼합법, 전체 혼합법, 그리고 이들의 조합에 의해 가용성 할로 겐염과 반응하여 할로겐화은을 조제할 수 있다.

은 입자를 형성하기 위해, 과잉의 은 이온 하에서 할로겐화은 입자를 형성하는 은 입자의 형성 방법 (이른바 역혼합법) 을 이용할 수 있다. 전체 혼합법의 일 예로서, 할로겐화은이 생성되는 액상 중의 pAg 를 일정한 값으로 유지하는 방법, 이른바 "제어 더블 제트법 (controlled double jet process)"을 이용할 수 있다.

또한, 암모니아, 티오에테르, 4치환 티오요소와 같은 이른바 할로겐화은 용매를 사용하여 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 4치환 요소 화합물이 더욱 바람직하고, 이들은 일본특허공개공보 제 53-82408 호 및 제 55-77737 호에 기재되어 있다. 티오요소 화합물의 바람직한 예에는, 테트라메틸 티오요소 및 1,3-디메틸-2-이미다졸이디네티온이 포함된다. 할로겐화은 용매의 첨가량은 사용하는 화합물, 의도하는 입자 크기, 및 사용하는 화합물의 할로겐 조성에 의존하지만, 할로겐화은 1 몰 당 1O^-5 ∼ 1O^-2 몰이 바람직하다.

할로겐화은 용매를 사용하는 제어 더블 제트법에 의해, 결정 형상이 규칙적이어서 입자 크기 분포가 좁은 할로겐화은 에멀젼을 형성하는 것이 용이하고, 따라서, 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있다. 입자 크기를 균일하게 하기 위해서, 영국특허 제 1,535,016 호, 일본특허공개공보 제 48-36890 호 및 제 52-16364 호에 기재되어 있는 것처럼 질산은이나 할로겐화 알칼리의 첨가 속도를 입자의 성장 속도에 따라 변화시키는 방법이나, 영국특허 제 4,242,445 호 및 일본특허공개 공보 제 55-158124 호에 기재되어 있는 것처럼 수용액 내 은 이온 또는 할라이드 이온의 농도를 변화시키는 방법을 이용하여, 은 이온의 임계 포화 농도 내에서 할로겐화은 입자를 가능한 한 빨리 성장시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 에멀젼 층의 형성에 이용되는 할로겐화은 에멀젼은 단분산 에멀젼인 것이 바람직하다. (입자 크기의 표준 편차)/(평균 입자 크기) × 100 으로 표현되는 변동 계수가 20 % 이하인 것이 바람직하고, 15 % 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 % 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 이용되는 할로겐화은 에멀젼은, 입자 크기가 서로 다른 복수 종류의 할로겐화은 에멀젼이 서로 혼합된 것일 수 있다.

본 발명에 이용되는 할로겐화은 에멀젼은 Ⅷ족 및 ⅦB족에 속하는 금속을 함유할 수 있다. 특히, 높은 콘트라스트 및 낮은 사진 포그 (photographic fog) 를 달성하기 위해서, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 루테늄 화합물, 철 화합물, 오스뮴 화합물, 레늄 화합물 등을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 다양한 리간드를 가질 수 있다. 리간드의 예로는, 시아나이드 이온, 할로겐 이온, 티오시아네이트 이온, 니트로실 이온, 물, 수산화물 이온, 유사할로겐 및 암모니아 외에도, 아민 (메틸아민, 에틸렌디아민 등), 헤테로 고리 화합물 (이미다졸, 티아졸, 5-메틸티아졸 등), 요소 및 티오요소와 같은 유기 분자가 포함될 수 있다. 민감도를 증가시키기 위해, K₄(Fe(CN)₆ 또는 K₄(Ru(CN)₆ 와 같은 6-시아나이드 금속착물의 도핑이 행해지는 것이 유리하다.

로듐 화합물로서, 수용성 로듐 화합물을 이용할 수 있다. 수용성 로듐 화합물의 예로는, 할로겐화 로듐(Ⅲ) 화합물, 헥사클로로 로듐(Ⅲ) 착화합물, 펜타클로로 아쿠오 로듐 착화합물, 테트라클로로 디아쿠오 로듐 착화합물, 헥사브로모 로듐(Ⅲ) 착화합물, 헥사민 로듐(Ⅲ) 착화합물, 트리자라트 로듐(Ⅲ) 착화합물 및 K₃Rh₂Br₉ 이 포함될 수 있다.

로듐 화합물은, 물 또는 적당한 용매에 용해되어 이용되지만, 로듐 화합물의 용액을 안정화시키기 위해서 종종 행해지는 방법, 즉 할로겐화수소 용액 (염산, 브롬산 또는 플루오르산 등) 또는 할로겐화 알칼리 (KCl, NaCl, KBr 또는 NaBr 등) 를 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 수용성 로듐을 이용하는 대신에, 할로겐화은 조제시, 미리 로듐이 도핑된 부가적인 할로겐화은 입자를 첨가 및 용해시킬 수 있다.

상기 이리듐 화합물의 예로는, K₂IrCl₆ 또는 K₃IrCl₆ 와 같은 헥사클로로 이리듐 착화합물, 헥사브로모 이리듐 착화합물, 헥사민 이리듐 착화합물 및 펜타클로로 니트로실 이리듐 착화합물이 포함될 수 있다.

상기 루테늄 화합물의 예로는, 헥사클로로 루테늄, 펜타클로로 니트로실 루테늄 및 K₄(Ru(CN)₆ 을 들 수 있다.

상기 철화합물의 예로는, 헥사시아노 칼륨 철산염(Ⅱ) 및 티오시아네이트를 들 수 있다.

레늄, 루테늄 및 오스뮴 화합물은 일본특허공개공보 제 63-2042 호, 제 1- 285941 호, 제 2-20852 호 및 제 2-20855 호에 기재된 수용성 착화합물의 형태로 첨가되고, 다음 식으로 표현되는 6배위 화합물이 바람직하다.

[ML₆]^-n (여기서, M 은 Ru, Re 또는 Os 을 나타내고, n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타냄)

이 경우, 상대 이온은 중요하지 않고, 암모늄 또는 알칼리 금속 이온이 이용된다. 리간드의 바람직한 예로는, 할라이드 리간드, 시아나이드 리간드, 시아네이트 리간드, 니트로실 리간드 및 티오니트로실 리간드를 들 수 있다. 이하에서 본 발명에 이용되는 착화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이 구체적인 예로 한정되지 않는다:

[ReCl₆]^-3, [ReBr₆]^-3, [ReCl₅(NO)]^-2, [Re(NS)Br₅]^-2, [Re(NO)(CN)₅]^-2, [Re(O)₂(CN)₄]^-3, [RuCl₆]^-3, [RuCl₄(H₂O)₂]^-1, [RuCl₅(NO)]^-2, [RuBr₅(NS)]^-2, [Ru(CO)₃Cl₃]^-2, [Ru(CO)Cl₅]^-2, [Ru(CO)Br₅]^-2, [OsCl₆]^-3, [OsCl₅(NO)]^-2, [Os(NO)(CN)₅]^-2, [Os(NS)Br₅]^-2, [Os(CN)₆]^-4 및 [Os(O)₂(CN)₅]^-4.

화합물의 첨가량은 10^-10 ∼ 10^-2 몰/몰 Ag 인 것이 바람직하고, 10^-9 ∼ 10^-3 몰/몰 Ag 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, Pd(Ⅱ) 이온 및/또는 Pd 금속을 함유하는 할로겐화은이 바람직하게 이용될 수 있다. Pd 는 할로겐화은 입자 내에 균일하게 분포될 수 있지만, 할로겐화은 입자의 표면 근방에 함유되는 것이 바람직하다. 여기서, "Pd 가 할로겐화은 입자의 표면 근방에 함유된다"는 것은, 할로겐화은 입자의 표면으로부터 50 ㎚ 깊이 이내의 영역에 있는 팔라듐의 함량이 다른 영역에 있는 함량보다 높은 것을 의미한다. 할로겐화은 입자는, 할로겐화은 입자를 형성하는 도중에 Pd 를 첨가하여 형성될 수 있다. 이때, 은 이온과 할로겐 이온을 총 이온량 중 50 % 이상의 양으로 첨가한 후, Pd 를 첨가하는 것이 바람직하다. Pd(Ⅱ) 이온을 후숙 (after-ripening) 시에 첨가함으로써, Pd(Ⅱ) 이온이 할로겐화은의 표면에 존재하도록 할 수 있다.

Pd 함유 할로겐화은 입자는 물리적 현상 또는 무전해 도금의 속도를 증가시키고, 따라서 원하는 전자파 차폐재의 생산성을 향상시켜, 제조 비용의 감소에 기여한다. Pd 는 무전해 도금 촉매로서 잘 알려져 있으며 널리 이용되고 있다. 그러나, 본 발명에서는, Pd 가 할로겐화은 입자의 표면에 불균일하게 분포될 수 있으므로, 매우 값비싼 Pd 를 절약할 수 있다.

본 발명에 있어서, 할로겐화은에 포함되는 Pd 이온 및/또는 Pd 금속의 함량은, 할로겐화은의 몰수에 대해, 10^-4 ∼ 0.5 몰/몰 Ag 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 몰/몰 Ag 인 것이 더욱 바람직하다.

Pd 화합물의 예로는, PdCl₄ 또는 Na₂PdCl₄ 를 들 수 있다.

본 발명에서는, 광센서의 민감도를 향상시키기 위해, 포토 에멀젼에 사용되는 화학 증감 (sensitization) 을 행할 수 있다. 화학 증감법의 예로는, 황 증감법, 셀레늄 증감법 또는 텔루르 증감법과 같은 칼코겐 증감법, 금 증감법과 같은 귀금속 증감법, 및 환원 증감법이 포함될 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 화학 증감법이 조합되어 사용되는 경우, 황 증감법과 금 증감법의 조합, 황 증감법, 셀레늄 증감법과 금 증감법의 조합, 황 증감법, 텔루르 증감법과 금 증감법의 조합 등의 조합이 바람직하다.

황 증감법은, 황 증감제 (sensitizer) 를 첨가하고 40 ℃ 이상의 온도에서 소정의 시간 동안 에멀젼을 교반함으로써 행해진다. 황 증감제로서, 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로는, 젤라틴에 포함된 황 화합물 외에도, 티오황산염, 티오요소, 티오아졸 및 로다닌 (laudanine) 과 같은 다양한 황 화합물이 있다. 황 화합물의 바람직한 예로는, 티오황산염 및 티오요소 화합물이 포함될 수 있다. 황 증감제의 첨가량은 화학 숙성시의 pH 와 온도, 입자 크기와 같은 다양한 조건에 따라 다르지만, 할로겐화은 1 몰당 10^-7 ∼ 1O^-2 몰이 바람직하고, 1O^-5 ∼ 1O^-3 몰이 더욱 바람직하다.

셀레늄 증감에 이용되는 셀레늄 증감제로서 공지의 셀레늄 화합물을 이용할 수 있다. 즉, 셀레늄 증감법은, 일반적으로, 불안정한 및/또는 불안정하지 않은 셀레늄 화합물을 첨가하고 40 ℃ 이상의 온도에서 소정의 시간 동안 에멀젼을 교반함으로써 행해진다. 불안정한 셀레늄 화합물의 예로는, 일본특허공보 제 44-15748 호, 제 43-13489호, 일본특허공개공보 제 4-109240 호 및 제 4-324855 호에 기재된 화합물이 포함될 수 있다. 일본특허공개공보 제 4-324855 호의 일반식 Ⅷ 및 Ⅸ 로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

텔루르 증감법에 이용되는 텔루르 증감제는, 할로겐화은 입자의 표면 또는 내부에서 증감 핵이라고 추정되는 텔루르화은을 생성하는 화합물이다. 할로겐화은 에멀젼 내 텔루르화은의 생성 속도는 일본특허공개공보 제 5-313284 호에 기재된 방법으로 시험될 수 있다. 구체적으로, 텔루르 증감제의 예로는, 미국특허 제 1,623,499 호, 제3,320,069호 및 제3,772,031 호, 영국특허 제 235,211 호, 제 1,121, 496 호, 제 1,295,462 호 및 제 1,396,696 호, 캐나다특허 제 800,958 호, 일본특허공개공보 제 4-204640 호, 제 4-271341 호, 제 4-333043 호 및 제 5-303157 호, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 635 (1980년), ibid 1102 (1979년) 및 ibid 645 (1979년), J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1,2191 (1980년), 및 "유기 셀레늄 및 텔루르 화합물의 화학 (The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds)", 제 1 권 (1986년) 및 제 2 권 (1987년) 에 기재된 화합물이 포함될 수 있다. 일본특허공개공보 제 5-313284 호의 일반식 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ 로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀레늄 증감제 및 텔루르 증감제의 양은, 사용하는 할로겐화은 입자 및 화학 숙성 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 할로겐화은 1 몰당 1O^-8 ∼ 1O^-2 몰이고, 바람직하게는 1O^-7 ∼ 10^-3 몰이다. 본 발명에서의 화학 증감 조건은 특별히 제한되지 않지만, pH 는 5 ∼ 8 이고, pAg 는 6 ∼ 11, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 10 이며, 온도는 40 ℃ ∼ 95 ℃, 바람직하게는 45 ℃ ∼ 85 ℃ 이다.

귀금속 증감제의 예로는, 금, 백금, 팔라듐 및 이리듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 금 증감이 바람직하다. 금 증감에 이용되는 금 증감제의 구체적인 예로는, 염화금, 칼륨 클로로오레이트, 칼륨 오리오티오시아네이트 (potassium aureothiocyanate), 황화금, 티오글루코오스 금(I) 및 티오맨노스 금(I) 이 포함될 수 있고, 할로겐화은 1 몰당 10^-7 ∼ 10^-2 몰의 양으로 이용될 수 있다. 본 발명에 이용되는 할로겐화은 에멀젼은 할로겐화은 입자의 형성 또는 물리 숙성 중에 카드뮴염, 아황산염, 납염 (lead salt), 탈루르염 등과 함께 공존할 수 있다.

본 발명에 있어서, 환원 증감을 행할 수 있다. 환원 증감제의 예로는 주석염, 아민, 포름아미딘 술핀산 (formamidine sulfinic acid) 및 실란 화합물이 있다. 유럽 공개특허 제 293917 호에 기재된 것처럼, 티오설폰산 화합물이 할로겐화은 에멀젼에 첨가될 수 있다. 본 발명에 있어서, 단 1종의 할로겐화은 에멀젼 또는 2종 이상의 할로겐화은 에멀젼의 조합 (예를 들면, 상이한 평균 입자 크기를 갖는 에멀젼, 상이한 할로겐 조성을 갖는 에멀젼, 상이한 결정습성을 갖는 에멀젼, 상이한 화학 증감 조건을 갖는 에멀젼, 상이한 감도를 갖는 에멀젼) 이 감광 재료의 제작에 이용될 수 있다. 높은 콘트라스트를 얻기 위해, 일본특허공개공 보 제 6-324426 호에 기재된 것처럼, 지지체에 가까워질수록, 에멀젼 층을 형성하기 위해 고감도의 에멀젼을 가하는 것이 더욱 바람직하게 된다.

<바인더>

은염 입자를 균일하게 분산시키고 또한 에멀젼 층과 지지체 사이의 접착을 강화하기 위해, 바인더가 에멀젼 층에 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 비수용성 폴리머 또는 수용성 폴리머가 바인더로서 이용될 수 있지만, 수용성 폴리머가 바인더로서 사용되는 것이 바람직하다.

바인더의 예로는, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 전분과 같은 다당류, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드, 다당류, 폴리비닐 아민, 키토산, 폴리리신, 폴리 아크릴산, 폴리 알긴산, 폴리 히알루론산 및 카르복시셀룰로오스가 있다. 이들 바인더는, 작용기의 이온 특성에 따라 중성, 음이온성 또는 양이온성을 갖는다.

에멀젼 층에 포함되는 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않고, 분산성 및 접착성이 얻어질 수 있는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.

<용매>

에멀젼 층의 형성에 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 물, 유기용매 (예를 들면, 메탄올과 같은 알코올, 아세톤과 같은 케톤, 포름아미드와 같은 아미드, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 에테르 등), 이온성 용액 및 이들의 혼합 용매가 있다. 본 발명에 따른 에멀젼 층에 이용되는 용매의 함량은, 에멀젼 층에 포함된 은염과 바인더의 총 질량 에 대해 30 ∼ 90 중량% 이고, 50 ∼ 80 중량% 인 것이 바람직하다.

<공정>

[노광]

본 발명에 있어서, 지지체 상에 형성된 은염 함유 층 또는 포토리소그래피용 포토 폴리머로 코팅된 감광 재료에 노광 공정을 행한다. 노광은 전자파를 이용하여 행해질 수 있다. 전자파의 예에는, 가시광선 또는 자외선과 같은 빛과 X선과 같은 방사선이 포함될 수 있다. 파장 분포를 갖는 광원 또는 특정 파장을 갖는 광원이 노광 공정에 이용될 수 있다.

필요에 따라, 가시 스펙트럼 영역의 빛을 방출하는 다양한 발광체가 광원으로서 이용된다. 예컨대, 적색 발광체, 녹색 발광체, 청색 발광체 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다. 그러나, 발광체가 방출하는 빛의 스펙트럼 영역은 적색, 녹색 및 청색으로 제한되지 않고, 황색, 오렌지색, 보라색 또는 적외 영역에 빛을 방출하는 발광체가 이용될 수 있다. 발광체가 혼합 사용되어 백색 광을 방출하는 음극선 관이 종종 이용된다. 또한, 자외선 램프도 바람직하고, 수은 램프가 방출하는 g선 또는 i선이 이용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 노광 공정은 다양한 레이저 빔을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가스 레이저, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 및 반도체 레이저 또는 반도체 레이저를 여기 광원으로 이용하는 고체 레이저와 비선형 광학 결정이 조합된 제 2 조화파 발생기 (SHG) 의 단색 고밀도 빛을 이용하는 주사 노광 수단을, 본 발명에 따른 노광 공정에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F₂ 레이저를 이용할 수 있다. 시스템을 콤팩트하고 저렴하게 하기 위해서, 반도체 레이저, 또는 반도체 레이저 또는 고체 레이저와 비선형 광학 결정이 조합된 제 2 조화파 발생기 (SHG) 를 이용하여 노광 공정을 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 콤팩트하고 저렴하며 수명이 길고 또한 안정성이 높은 장치를 설계하기 위해, 반도체 레이저를 이용하여 노광 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

노광을 위한 에너지는 100 μJ/㎠ 이하가 바람직하고, 50 μJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하며, 4 μJ/㎠ ∼ 40 μJ/㎠ 가 가장 바람직하다.

레이저원의 구체적인 예로는, 파장 430 ∼ 460 ㎚ 의 청색 반도체 레이저 (2001년 3월에 제 48 회 응용 물리학 관련 연합 강연회에서 NICHIA CORPORATION 에 의해 발표됨), 파장 형태의 반전 도메인 구조를 갖는 LiNbO₃ 의 SHG 결정을 이용하여 반도체 레이저 (약 1060 ㎚ 의 발진 파장을 가짐) 의 파장을 변환시켜 얻어지는 약 530 ㎚ 의 파장을 갖는 녹색 레이저, 및 약 685 ㎚ 의 파장을 갖는 적색 반도체 레이저 (Hitachi Type No. HL16738MG), 약 650 ㎚ 의 파장을 갖는 적색 반도체 레이저 (Hitachi Type No. HL6501MG) 가 포함될 수 있다.

은염 함유 층을 패턴에 노광시키기 위해 주사 노광 방법이 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개공보 제 2000-39677 호에 기재된 캡스턴 방식의 레이저 주사 노광 장치가 바람직하게 사용된다. 캡스턴 방식에 있어서, 다각형 미러의 회전에 의한 빔 주사 대신, 일본특허공개공보 제 2004-1224 호에 기 재된 DMD 가 광 주사 시스템에 이용되는 것이 바람직하다.

[현상]

본 발명에 있어서, 에멀젼 층이 노광 공정을 거친 후, 현상 처리된다. 현상 처리에는, 은염 사진 필름 또는 인화지, 인쇄 필름, 포토마스크용 에멀젼 마스크 등에 이용되는 통상적인 현상 기술을 이용할 수 있다. 현상 처리에 사용되는 현상액 (developer) 은 특별히 한정되지 않으며, 현상액으로서 PQ 현상액, MQ 현상액 및 MAA 현상액을 이용할 수 있다. 시장에 있는 제품으로서, 예를 들면, FUJI PHOTO FILM CO., LTD. 제조의 CN-16, CR-56, CP45X, FD-3 및 PAPITOL, KODAK CO. 제조의 C-41, E-6, RA-4, D-19 및 D-72 와 같은 현상액, 또는 그 키트 (kit) 에 포함된 현상액을 이용할 수 있다. 그리고, 리소그라피 현상액을 이용할 수 있다.

리소그라피 현상액으로서, KODAK CO. 제조의 D85 를 이용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 노광 및 현상 처리를 함으로써, 노광부에 금속 은 부분, 그리고 바람직하게는 패턴화된 (patterned) 금속 은 부분이 형성되고, 비노광부에 후술하는 투광성 부분이 형성된다.

본 발명에 있어서, 디히드록시 벤젠 현상제 (developing agent) 를 현상액으로서 이용할 수 있다. 디히드록시 벤젠 현상제의 예로는, 하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 이소프로필 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노술포네이트가 있다. 이들 중에서, 하이드로퀴논이 바람직하다. 디히드록시 벤젠 현상제와 초가성성 (super-additive property) 을 나타내는 보조 현상제는 1-페닐-3-피라졸리돈 또는 p-아미노페놀을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 현상액으로서, 디히드록시 벤젠 현상제와 1-페닐-3-피라졸리돈의 조합, 또는 디히드록시 벤젠 현상제와 p-아미노페놀의 조합이 바람직하게 이용될 수 있다.

보조 현상제로서 이용되는 1-페닐-3-피라졸리돈 또는 그 유도체와 조합되는 현상제의 구체적인 예로는, 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 및 1-페닐-4-메틸-4-히드록시 메틸-3-피라졸리돈이 있다. p-아미노페놀 보조 현상제의 예로는, N-메틸-p-아미노페놀, p-아미노페놀, N-(β-히드록시 에틸)-p-아미노페놀, 및 N-(4-히드록시 페닐) 글리신이 있지만, 이 중에서 N-메틸-p-아미노페놀이 바람직하다. 일반적으로, 디히드록시 벤젠 현상제는 0.05 ∼ 0.8 몰/리터의 양으로 바람직하게 이용되지만, 본 발명에 있어서는, 0.23 몰/리터 이상의 양으로 이용되는 것이 바람직하고, 0.23 ∼ 0.6 몰/리터의 양으로 이용되는 것이 가장 바람직하다. 디히드록시 벤젠과 1-페닐-3-피라졸리돈 또는 p-아미노페놀이 조합되는 경우, 전자를 0.23 ∼ 0.6 몰/리터, 더욱 바람직하게는 0.23 ∼ 0.5 몰/리터의 양으로 이용하고, 후자를 0.06 몰/리터 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 몰/리터 ∼ 0.003 몰/리터의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 현상 개시액 및 현상 보충액 쌍방은, "1 리터의 용액에 0.1 몰의 수산화 나트륨을 첨가했을 때 pH 증가가 0.5 이하"인 성질을 갖는 것이 바람직하다. 현상 개시액 및 현상 보충액이 상기 성질을 갖는지 여부를 확인하기 위하여, 현상 개시액 및 현상 보충액의 pH 를 10.5 로 설정하고, 이 용액 1 리 터에 수산화 나트륨을 0.1 몰을 첨가하여, 이때 용액의 pH 값을 측정한다. pH 증가가 0.5 이하이면, 용액이 위에서 규정한 성질을 갖는다고 판정한다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 시험을 행하였을 때 pH 증가가 0.4 이하인 현상 개시액 및 현상 보충액을 이용하는 것이 바람직하다.

완충제를 사용하는 방법에 의해, 현상 개시액 및 현상 보충액에 상기 성질이 부여되는 것이 바람직하다. 완충제의 예로는, 탄산염, 일본특허공개공보 제 62-186259 호에 기재된 붕산, 일본특허공개공보 제 60-93433 호에 기재된 당류 (예컨대, 수크로로스), 옥심 (예컨대, 아세트옥심), 페놀 (예컨대, 5-술포살리실레이트), 및 3인산염 (예컨대, 나트륨염 및 칼륨염) 이 있고, 이들 중에서, 탄산염 및 붕산이 이용되는 것이 바람직하다. 완충제 (특히, 탄산염) 의 사용량은, 바람직하게는 0.25 몰/리터 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 1.5 몰/리터이다.

본 발명에 있어서, 현상 개시액의 pH 가 9.0 ∼ 11.0 인 것이 바람직하고, 9.5 ∼ 10.7 인 것이 더욱 바람직하다. 현상 보충액의 pH 및 연속 처리시 현상 탱크 내 현상액의 pH 도 이 범위이다. pH 조정을 위해 이용되는 알칼리 제재는 일반적인 수용성 무기 알칼리 금속염 (예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨) 일 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 감광 재료 1 평방 미터를 처리하는 경우, 현상액 내 현상 보충액의 함량은 323 밀리리터 이하이고, 더욱 바람직하게는 323 ∼ 30 밀리리터이며, 특히 225 ∼ 50 밀리리터이다. 현상 보충액은 현상 개시액과 동일한 조성을 가질 수 있고, 현상에 의해 소비되는 성분을 현상 개시액의 경우보 다 더 높은 농도로 가질 수 있다.

본 발명에서 감광 재료를 현상하는데 사용되는 현상액 (이하, 현상 개시액 및 현상 보충액을 집합적으로 "현상액"이라 칭하기도 함) 은 일반적인 첨가제 (예를 들면, 보항제 (preservative) 또는 킬레이트) 를 포함할 수 있다. 상기 보항제의 예로는, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 리튬, 아황산 암모늄, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨 및 포름알데히드 중아황산 나트륨이 포함될 수 있다. 아황산염의 농도는 0.20 몰/리터 이상인 것이 바람직하고, 0.3 몰/리터 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 아황산염의 첨가량이 너무 많은 경우, 현상액 중 은이 오염되므로, 그 상한은 1.2 몰/리터인 것이 바람직하다. 아황산염의 첨가량은 0.35 ∼ 0.7 몰/리터인 것이 더욱 바람직하다. 디히드록시 벤젠 현상액의 보항제로서, 소량의 아스코르빈산 유도체를 아황산염과 함께 사용할 수 있다. 아스코르빈산 유도체의 예로는, 아스코르빈산과 입체 이성체인 에리소르빈산 (erythorbin acid), 및 알칼리 금속염 (나트륨 또는 칼륨염) 이 있다. 아스코르빈산 유도체로서, 에리소르빈산 나트륨이 재료비의 측면에서 바람직하다. 아스코르빈산 유도체의 첨가량은 디히드록시 벤젠 현상액에 대해 몰비로 0.03 ∼ 0.12 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.10 이 더욱 바람직하다. 보항제로서 아스코르빈산 유도체를 사용하는 경우, 현상액이 붕소 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

현상 재료에 이용될 수 있는 첨가제는, 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨과 같은 현상 억제제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 디메틸 포름아미드와 같은 유기 용매; 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민, 이미다졸 및 그의 유도체와 같은 현상 촉진제, 메르캅토 화합물, 인다졸 화합물, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물을 포그 방지제 또는 블랙 패퍼 (black pepper) 방지제로서 포함할 수 있다. 벤조이미다졸 화합물의 예로는, 5-니트로인다졸, 5-p-니트로벤조일아미노인다졸, 1-메틸-5-니트로인다졸, 6-니트로인다졸, 3-메틸-5-니트로인다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 2-이소프로필-5-니트로벤즈이미다졸, 5-니트로 벤즈 트리아졸, 4-[(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일)티오]부탄 술폰산 나트륨, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 및 2-메르캅토벤조트리아졸이 있다. 벤조이미다졸 화합물의 함량은 현상액 1리터당 0.01 ∼ 10 밀리몰이고, 0.1 ∼ 2 밀리몰인 것이 더욱 바람직하다.

다양한 유기 또는 무기 킬레이트제가 현상액에 부가될 수 있다. 무기 킬레이트제의 예에는, 테트라폴리인산나트륨 또는 헥사메타인산나트륨이 포함될 수 있다. 한편, 유기 킬레이트제의 예에는, 유기 카르복시산, 아미노폴리카르복시산, 유기 포스폰산, 아미노포스폰산 및 포스포노카르복시산이 포함될 수 있다.

유기 카르복시산의 예로는, 아크릴산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 피멜산, 호박산, 아질레익산산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 언데칸디카르복시산, 말산, 구연산 및 주석산이 포함될 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.

아미노폴리카르복시산의 예로는, 이미노디아세트산, 니트로트리아세트산, 니 트로트리프로피온산, 에틸렌디아민모노히드록시에틸트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글리콜에테르테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판테트라아세트산, 디에틸트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-프로판올아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산 및 일본특허공개공보 제 52-25632 호, 제 55-67747 호와 제 57-102624 호, 그리고 일본특허공보 제 53-40900 호에 기재된 화합물이 포함될 수 있다.

유기 포스폰산의 예로는, 미국특허 제 3,214,454 호와 제 3,794,591 호 및 독일특허 제 2227639 호에 기재된 히드록시알킬리덴-디포스폰과, Research Disclosure (제 181 권, Item No. 18170, 1979년 5월) 에 개시된 화합물이 포함될 수 있다. 아미노포스폰산의 예로는, 아미노트리스 (메틸포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 아미노트리메틸렌포스폰산이 포함될 수 있고, 또한 Research Disclosure (Item No. 18170), 일본특허공개공보 제 57-208554 호, 제 54-61135 호, 제 55-29883 호 및 제 56-97347 호에 개시된 화합이 포함될 수 있다.

유기 포스포노카르복시산의 예로는, 일본특허공개공보 제 52-102726 호, 제 53-42730 호, 제 54-121127 호, 제 55-4024 호, 제 55-4025 호, 제 55-126241 호, 제 55-65955 호와 제 55-65956 호, 및 Research Disclosure (Item No. 18170) 에 개시된 화합물이 포함될 수 있다. 킬레이트제는 알칼리 금속염 또는 암모늄염일 수 있다.

킬레이트제의 첨가량은 현상액 1리터당 1×10^-4 ∼ 1×10^-1 몰인 것이 바람직 하고, 1×10^-3 ∼ 1×10^-2 몰인 것이 더욱 바람직하다.

현상액의 은오염 방지제의 예는 일본특허공개공보 제 56-24347 호, 일본특허공보 제 56-46585 호와 제 62-2849 호, 일본특허공개공보 제 4-362942 호에 기재된 화합물을 포함할 수 있다. 현상액은 염료, 계면활성제, 소포제 및 경화제를 포함할 수 있다. 현상 온도 및 시간은 서로 관련이 있고, 현상 온도는 전체 처리 시간과의 관계에 의해 결정되며, 약 20 ℃ ∼ 약 50 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ ∼ 45 ℃ 가 더욱 바람직하다. 현상 시간은 5 초 ∼ 2 분이 바람직하고, 7 초 ∼ 90 초가 더욱 바람직하다.

운반비, 포장재 비용 및 공간을 줄이기 위해, 현상액은 농축될 수 있고, 사용시 희석될 수 있다. 현상액을 농축하기 위해, 현상액에 포함되는 염 성분을 대응하는 칼륨염으로 전환하는 것이 효과적이다.

본 발명의 현상 처리는, 비노광부로부터 은염을 제거하여 안정화를 행하는 정착 (fixing) 처리를 포함할 수 있다. 본 발명의 정착 처리에 있어서, 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄용 필름 또는 포토마스크용 에멀젼 마스크에 이용되는 정착 처리용 기술이 채용될 수 있다.

정착 처리에 사용되는 정착액의 바람직한 성분은, 하기 성분을 포함할 수 있다. 즉, 정착액은 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 필요에 따라, 주석산, 구연산, 글루콘산, 붕산, 이미노디아세트산, 5-술포살리실산, 글루코헵탄산, 타이론 (tiron), 에틸렌디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 니트릴로 트리아세트산, 또는 그의 염을 포함하는 것이 바람직하다. 최근 환경 보호 측면에서, 붕산은 포함되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 정착액의 정착제는 티오황산나트륨 또는 티오황산암모늄일 수 있다. 정착 속도 측면에서 티오황산암모늄이 바람직하지만, 최근 환경보호 측면에서 티오황산나트륨이 사용될 수 있다. 정착제의 양은 적절히 달라질 수 있지만, 약 0.1 ∼ 약 2 몰/리터가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 몰/리터가 더욱 바람직하다. 정착액은, 필요에 따라, 경화제 (예를 들면, 수용성 알루미늄 화합물), 보항제 (예를 들면, 아황산염 또는 중아황산염), pH 완충제 (예를 들면, 아세트산), pH 조정제 (예를 들면, 암모니아 또는 황산), 킬레이트제, 계면활성제, 습윤제 및 정착 촉진제를 포함할 수 있다.

계면활성제는, 예를 들면 황 산화물 또는 술폰 화합물과 같은 음이온 계면활성제, 폴리에틸렌계 계면활성제, 또는 일본특허공개공보 제 57-6740 호에 기재된 양성 계면활성제일 수 있다. 소포제가 정착액에 부가될 수 있다. 습윤제의 예로는, 알칸올아민 또는 알킬렌 글리콜이 포함될 수 있다. 정착 촉진제의 예로는, 일본특허공보 제 45-35754 호, 제 58-122535 호 및 제 58-122536 호에 기재된 티오요소 유도체, 분자 내에 3중 결합을 갖는 알코올, 미국특허 제 4,126,459 호에 개시된 티오에테르 화합물, 일본특허공개공보 제 4-229860 호에 기재된 메소이온 화합물, 또는 일본특허공개공보 제 2-44355 호에 개시된 화합물이 포함될 수 있다. pH 완충제의 예로는, 아세트산, 말산, 호박산, 주석산, 구연산, 옥살산, 말레산, 글리콜산 및 아디핀산과 같은 유기산이나, 붕산, 인산염 또는 아황산염과 같은 무기 완충제가 포함될 수 있다. pH 완충제는 pH 완충제는 현상액 도입으 로 인해 정착액의 pH 가 증가하는 것을 방지하기 위해 사용되며, 그 양은 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 몰/리터이고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.6 몰/리터이다. 정착액의 pH 는 4.0 ∼ 6.5 가 바람직하고, 4.5 ∼ 6.0 이 더욱 바람직하다. 염료 용출 촉진제의 예로는, 일본특허공개공보 제 64-4739 호에 개시된 화합물이 포함될 수 있다.

본 발명의 정착액의 경화제의 예로는, 수용성 알루미늄염 및 크롬염이 포함될 수 다. 경화제는 염화알루미늄, 황산알루미늄 또는 칼륨 백반과 같은 수용성 알루미늄염이 바람직하다. 경화제의 첨가량은 0.01 ∼ 0.2 몰/리터가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.08 몰/리터가 더욱 바람직하다.

정착 공정의 정착 온도는 약 20 ℃ ∼ 약 50 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 45 ℃ 가 더욱 바람직하다. 정착 시간은 5 초 ∼ 1 분이 바람직하고, 7 초 ∼ 50 초가 더욱 바람직하다. 정착액의 보충량은 600 ㎖/㎡ 이하가 바람직하고, 500 ㎖/㎡ 이하가 더욱 바람직하며, 300 ㎖/㎡ 이하가 가장 바람직하다.

현상 및 정착 처리된 감광 재료는, 세척 처리 또는 안정화 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 세척 처리 또는 안정화 처리에서, 세척용 물의 양은 일반적으로 1 ㎡ 당 20 리터 이하이고, 세척 처리는 3 리터 이하의 보충량 ( 0 포함, 즉 저장된 물을 이용하는 세척 처리) 으로 실시될 수 있다. 그러므로, 물이 절약될 수 있고, 자동 현상기에 배관을 제공할 필요가 없다. 세척용 물의 양을 줄이는 방법으로서, 다단 대향류 방법 (예를 들면 2단 또는 3단) 이 종래 공지되어 있다. 다단 대향류 방법을 본 발명에 적용하는 경우, 정착 후의 감광 재료가 정상적인 방향, 즉 정착액에 의해 오염되지 않은 처리액의 방향으로 천천히 이동하여, 양호한 효율로 세척 처리가 행해진다. 소량의 물로 세척 처리를 행하는 경우, 일본특허공개공보 제 63-18350 호 및 제 62-287252 호에 기재된 스퀴즈 롤러 또는 크로스오버 롤러를 갖는 세척조를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 소량의 물로 세척 처리를 행하는 경우 야기되는 환경 오염을 줄이기 위해, 산화제 첨가 및/또는 필터가 그 처리에 조합될 수 있다. 상기 방법에 있어서, 일본특허공개공보 제 60-235133 호에 기재되어 있는 것처럼, 이전 공정의 정착 성능을 갖는 처리액에, 세척조 또는 안정화 조에 살균 수단을 포함하는 물을 보충함으로써 생성되는 세척조 또는 안정화 조로부터의 오버플로우 용액의 일부 또는 전부를 이용할 수 있다. 스퀴즈 롤러에 부착된 처리 성분이 필름에 전달되는 것을 방지하고 그리고/또는 소량의 물로 세척하는 경우 발생하기 쉬운 거품으로 인한 얼룩 (spot) 을 방지하기 위해서, 수용성 계면활성제 또는 소포제가 첨가될 수 있다.

세척 처리 또는 안정화 처리에 있어서, 감광 재료로부터 용출된 염료에 의한 오염을 방지하기 위해, 일본특허공개공보 제 63-163456 호에 개시된 염료 흡착제를 세척조에 제공할 수 있다. 세척 처리 후 안정화 처리에 있어서, 일본특허공개공보 제 2-201357 호, 제 2-132435 호, 제 1-102553 호 및 제 46-44446 호에 기재된 화합물을 함유하는 욕을, 감광 재료용 최종 욕으로 사용할 수 있다. 동일한 처리에서, 필요에 따라, 암모늄 화합물, Bi 또는 Al 화합물과 같은 금속 화합물, 형광 표백제, 다양한 킬레이트제, 필름의 pH 조절제, 경화제, 살균제, 곰팡이제거제, 알칸올아민 또는 계면활성제가 부가될 수 있다. 세척 공정 또는 안정화 공 정에 사용되는 물은, 탈이온수, 또는 할로겐, 자외선 또는 각종 산화제 (오존, 과산화수소 또는 염소산염) 으로 살균된 물인 것이 바람직하다. 그리고, 일본특허공개공보 제 4-39652 호 및 제 5-241309 호에 개시된 화합물을 포함하는 수돗물을 사용할 수 있다. 세척 처리 또는 안정화 처리에 있어서, 욕 온도 및 시간은 각각 0 ∼ 50 ℃ 및 5 초 ∼ 2 분인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 현상액 또는 정착액과 같은 처리액은, 일본특허공개공보 제 61-73147 호에 개시된 산소 투과성이 낮은 포장재에 의해 보관되는 것이 바람직하다. 보충량을 줄이기 위해, 처리조와 공기 사이의 접촉 면적을 줄여 용액의 증발 또는 공기 산화를 방지하는 것이 바람직하다. 롤러 운반형 자동 현상기는 미국특허 제 3,025,779 호 및 제 3,545,971 호에 개시되어 있고, 본 명세서에서 롤러 운반형 프로세서로 언급되어 있다. 롤러 운반형 프로세서는 현상, 정착, 세척 및 건조 공정이라는 4 개의 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 다른 공정 (예를 들면, 정지 공정) 이 배제되지 않았지만, 본 발명에서는 이러한 4 개의 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다. 4 개의 공정은 세척 공정 대신에 안정화 공정을 포함할 수 있다.

각 공정에 있어서, 현상액 또는 정착액의 조성으로부터 물을 제외한 성분을 고체 상태로 공급하고, 소정량의 물로 용해하여 현상액 또는 정착액으로 사용할 수 있다. 그러한 처리제는 고체 처리제로 불린다. 고체 처리제는 분말, 정제, 과립, 덩어리 (lump) 또는 페이스트로서 제공될 수 있다. 처리제는 일본특허공개공보 제 61-259921 호에 개시된 형태 또는 정제 형태로 제공되는 것이 바람직하 다. 정제의 제조 방법의 예로는, 일본특허공개공보 제 51-61837 호, 제 54-155038 호 및 제 52-88025 호, 그리고 영국특허 제 1,213,808 호에 기재된 일반적인 방법이 포함될 수 있다. 과립 처리제는 일본특허공개공보 제 2-109042 호, 제 2-109043 호, 제 3-39735 호 및 제 3-39739 호에 기재된 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 분말 처리제는, 일본특허공개공보 제 54-133332 호, 영국특허 제 725,892 호와 제 729,862 호 및 독일특허 제 3,733,861 호에 기재된 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

고체 처리제의 부피 밀도는, 용해도의 관점에서 0.5 ∼ 6.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.O ∼ 5.O g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다.

고체 처리제를 제조하는 경우, 적어도 2 종류의 처리제의 과립 재료 (서로 반응함) 를, 반응성 재료에 대해 불활성인 재료를 이용한 적어도 한 개재층에 의해 서로 분리되도록 반응성 물질을 층상으로 배치하고, 진공포장될 수 있는 자루 (bag) 를 포장재로서 이용하고, 그 자루를 배기하고 밀봉하는 방법을 사용할 수 있다. 여기서 "불활성"이란 용어는, 재료가 서로 물리적으로 접촉되는 경우, 패키지 내의 일반적인 상태에서 반응이 거의 일어나지 않는 것을 의미한다. 불활성 재료는, 불활성 재료가 두 반응성 물질에 대해 불활성인 것은 변론으로 하고, 두 반응성 물질의 사용에 있어 활성이지 않다. 불활성 재료는 두 반응성 재료와 동시에 이용된다. 예를 들면, 하이드로퀴논과 수산화 나트륨은 현상액에서 접촉하면 서로 반응하므로, 진공 포장시 하이드로퀴논과 수산화 나트륨 사이에 분리층으로서 아황산 나트륨을 배치함으로써, 진공 포장의 오랜 기간 보관이 가능하 다. 또한, 저장 안정성을 향상시키고 조합 사용을 가능하게 하기 위해, 하이드로퀴논 등을 응고시켜 수산화 나트륨과의 접촉 면적을 줄일 수 있다. 진공 포장 재료의 포장재는 불활성 플라스틱 필름, 플라스틱 물질과 금속 포일로 이루어진 라미네이트로부터 만들어진 자루일 수 있다.

노광 전의 노광부에 포함된 은의 질량에 대한 현상 처리 후의 노광부에 포함된 금속 은의 질량의 함량비는, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 노광 전의 노광부에 포함된 은의 질량에 대한 노광 처리 후에 노광부에 포함된 금속 은의 질량의 함량비가 5O 질량% 이상이면, 바람직하게 높은 전도성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 현상 처리 후의 계조 (gradation) 는 특별히 한정되지 않지만, 4.0 이상인 것이 바람직하다. 현상 처리 후의 계조가 4.0 이상인 경우, 광투과성 부분의 투명성을 높게 유지한 채, 도전성 금속부의 전도성을 증가시킬 수 있다. 4.0 이상의 계조를 유지하기 위한 수단으로, 예를 들면, 전술한 로듐 이온 또는 이리듐 이온의 도핑을 이용할 수 있다.

[물리적 현상 및 도금 처리]

본 발명에서, 노광 및 현상 처리에 의해 형성된 금속 은 부분에 전도성을 부여하기 위해, 금속 은 부분에 도전성 금속 입자를 담지하기 위한 물리적 현상 및/또는 도금 처리를 행한다. 본 발명에서, 물리적 현상 및 도금 처리 중 어느 하나에 의해 도전성 금속 입자를 금속 은 부분에 담지할 수 있다. 그러나, 물리적 현상과 도금 처리를 조합하여 도전성 금속 입자를 금속 은 부분에 담지할 수도 있다. 물리적 현상 및/또는 도금 처리를 행한 금속 은 부분을 "도전성 금속부"라 칭한다.

본 발명에서의 "물리적 현상"은, 은 이온과 같은 금속 이온을 환원시켜 금속이나 금속 화합물의 핵 상에 금속 입자를 석출시키는 것을 가리킨다. 이러한 물리적 현상 은 인스턴트 B&W 필름, 인스턴트 슬라이드 필름이나 인쇄판에 이용되고, 동일한 기술이 본 발명에 적용될 수 있다.

물리적 현상 은 노광 후의 현상 처리와 동시에 행해지거나 또는 현상 처리 후 개별적으로 행해질 수 있다.

실시예

이하의 실시예에서, 다음의 방법에 따라 특성을 측정하였다.

(1) 도금층의 두께

도금층의 일부를 절단한 후 KEYENCE CORPORATION 제조의 레이저 현미경을 이용하여 단면의 단차를 측정하여, 도금층의 두께를 측정하였다.

(2) 운반 장력

음극 롤러의 양측에 로드셀 (load-cell) 센서를 부착하여 운반 장력을 측정하였다. MINEBEA CO., LTD. 제조의 "C2G1-25K"를 센서로 이용하였다. 그 사양 (specification) 에서, 측정 범위는 0 ∼ 250 N 이다. 롤러의 무게 및 음극 롤러 상의 필름의 포착 각도로부터 장력을 정확히 산출하고 교정하여 얻어진 값을 장력 값으로 사용하였다.

(실시예 1)

도금층의 형성

전술한 실시형태에서 설명한 방법으로 얻어지는 현상 은 메쉬 패턴이 부착된 롤 형상 필름 2000 m 를 400 m 의 롤 형상 필름 5 개로 분할하여, 도전성 층이 부착된 650 ㎜ × 400 m 의 롤 형상 필름 5 개를 제조하였다. 그 중 하나를 이하에서 설명하는 도금 기계를 통과시켜, 도금층을 형성하였다.

도 1 및 도 2 에 나타낸 장치를 전기도금 기계로서 이용하고, 양극으로 구리를 이용하여, 구리 도금층을 5 ㎛ 의 두께로 형성하였다. 도금 회로 및 도금 기계는 16 개의 유닛으로 구성되고, 각 유닛은 도 2 에서 일점쇄선으로 둘러싸인 부분에 상응한다.

직경 210 ㎜, 길이 800 ㎜ 그리고 두께 10 ㎜ 의 SUS316 으로 이루어진 원통형 튜브를 음극 롤러로서 이용하였고, 이에 전류를 공급하였다. 높이 0.5 ㎜ 및 폭 1 ㎜ 를 갖는 음극 롤러상의 돌기부가 20 ㎜ 의 간격으로 배치되었으며, PVC 로 이루어졌다. 필름이 액중 롤러 (101A) 를 통해 음극 롤러 (1A) 로부터 음극 롤러 (1B) 까지 전달되는 때 필름의 전달 거리가 4 m 인 장치를 이용하였다. 전달 거리는 한 음극 롤러의 정점에서부터 인접한 음극 롤러의 정점까지의 거리를 말한다. 따라서, 도금부의 전체 전달 거리는 m 이었다.

전처리 조건, 도금 조건 및 녹방지 처리 조건을 표 1 에 나타내었다. 구리 도금에 있어서, 전류밀도는, 인접한 두 음극 롤러 사이에서 필름의 전달 방향에 대해 하류측에 위치된 음극 롤러에 더 높은 전류 밀도가 가해지도록 설정되었다.

공정	조건
1. 탈지	Eisui clean A110 (상품명) 온도 시간	30 g/ℓ 50 ℃ 2 분
2. 산 성분	황산 온도 시간	10 g/ℓ 30 ℃ 0.5 분
3. 음극 처리	황산구리 황산 광택제 (EBARA-UDYLITE (상품명)) 온도 시간 전류밀도	30 g/ℓ 150 g/ℓ 30 ㎖/ℓ 25 ℃ 2 분 0.5 A/d㎥
4. 구리 도금	황산구리 황산 금속 구리 광택제 (EBARA-UDYLITE) 클로린 온도 시간 (두께: 10㎛) 전류밀도	200 g/ℓ 50 g/ℓ 50 g/ℓ 2 ㎖/ℓ 60 mg/ℓ 30 ℃ 20 분 0.5 → 3 A/d㎥

필름 장력은, 필름이 도 1 에 나타낸 것처럼 S자 형태로 감긴 속도 제어부 (309) 에서 적절히 감소되고, 그리고 나서 롤러의 회전 속도를 차례로 증가시켜서 필름이 차례로 당겨진다. 음극 롤러 (325) (장력 검출 롤러) 의 로드 셀에 의해 자동으로 검출된 압력에 기초하여, 160 N/m 의 힘이 되도록 속도 제어부 (321) 의 구동 모터 속도에 의해 장력을 제어하였다.

운반 속도는 4 m/min 이었고, 음극 롤러 (1A ∼ 1Q) 를 구동하는 모터의 회전은 하류측에 위치된 음극 롤러 (1) 가 더 높은 회전으로 회전하도록 설정되었고, 필름의 장력이 점차 증가하도록 필름이 당겨졌다.

은이 음극 롤러 (1A ∼ 1Q) 의 표면에 쌓이지 않았고, 운반이 안정적으로 이루어졌다. 따라서, 우수한 권취 형태를 갖는 롤 형상 필름이 얻어졌다.

얻어진 구리 도금 필름의 도금 표면을 관찰하였는데, 불규칙적인 돌기부와 오목부가 발견되지 않았으며, 따라서 구리 도금된 필름의 표면 품질이 우수함이 발견되었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일한 방식으로, 할로겐화은 감광성 재료를 메쉬 패턴에 노광시켜, 흑백으로 현상한 후, 동일한 장치를 사용하여 실시예 1 과 동일한 전기도금 처리를 행하였다.

(1) 도전성 표면을 갖는 필름의 제조

실시예 1 과 완전히 동일한 도전성 표면을 갖는 필름을 제조하였다.

(2) 도금층의 형성

(1) 에서 얻은 롤 형상 필름을 5 개로 분할하여 얻은, 도전성 층이 부착된 롤 형상 필름 중 하나를, 이하에서 설명하는 도금 기계를 통과시켜 도금층을 형성하였다.

도금 기계로서 도 1 및 도 3 ∼ 도 9 중 어느 한 장치를 이용하고, 양극으로 구리를 이용함으로써, 두께 5 ㎛ 의 구리 도금층을 형성하였다. 도금 기계 및 그의 도금 회로는 16 개의 유닛을 가지며, 각 유닛은 도 2 에서 일점쇄선에 의해 둘러싸인 부분에 상응한다.

직경 210 ㎜, 길이 800 ㎜ 그리고 두께 10 ㎜ 의 SUS316 으로 이루어진 원통형 튜브를 음극 롤러로서 이용하였고, 이에 전류를 공급하였다. 높이 0.5 ㎜ 및 폭 1 ㎜ 를 갖는 음극 롤러상의 돌기부가 20 ㎜ 의 간격으로 배치되었으며, PVC 로 이루어졌다. 필름이 음극 롤러 (1A) 로부터 음극 롤러 (1B) 까지 전달되는 때 필름의 전달 거리가 4 m 인 장치를 이용하였다. 전달 거리는 한 음극 롤러의 정점에서부터 인접한 음극 롤러의 정점까지의 거리를 말한다. 따라서, 도금부의 전체 전달 거리는 64 m 이었다.

전처리 조건, 도금 조건 및 녹방지 처리 조건을 표 1 에 나타내었다. 구리 도금에 있어서, 전류밀도는, 인접한 두 음극 롤러 사이에서 필름의 전달 방향에 대해 하류측에 위치된 음극 롤러에 더 높은 전류 밀도가 가해지도록 설정되었다.

필름 장력은, 필름이 도 1 에 나타낸 것처럼 S자 형태로 감긴 속도 제어부 (309) 에서 적절히 감소되고, 그리고 나서 롤러의 회전 속도를 차례로 증가시켜서 필름이 차례로 당겨진다. 음극 롤러 (325) (장력 검출 롤러) 의 로드 셀에 의해 자동으로 검출된 압력에 기초하여, 160 N/m 의 힘이 되도록 속도 제어부 (321) 의 구동 모터 속도에 의해 장력을 제어하였다.

운반 속도는 4 m/min 이었고, 음극 롤러 (1A ∼ 1Q) 를 구동하는 모터의 회전은 하류측에 위치된 음극 롤러 (1) 가 더 높은 회전으로 회전하도록 설정되었고, 필름의 장력이 점차 증가하도록 필름이 당겨졌다.

은이 음극 롤러의 표면에 쌓이지 않았고, 운반은 매우 안정적이었다. 따라서, 우수한 권취 형태를 갖는 롤 형상 필름이 얻어졌다.

얻어진 구리 도금 필름의 도금 표면을 관찰하였는데, 불규칙적인 돌기부와 오목부가 발견되지 않았으며, 따라서 구리 도금된 필름의 표면 품질이 우수함이 발견되었다.

이상에서 설명한 본 발명의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 상기 실시형태로 한정하려는 것이 아니다. 본 기술분야의 당업자라면 상기 실시형태가 다양하게 수정될 수 있음을 분명히 이해할 것이다. 상기 실시형태는, 본 발명의 기본 원리와 그 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택 및 기재되어 있다. 따라서, 본 기술분야의 당업자는, 본 발명이 다양한 실시형태로 수정될 수 있고, 특정 용도에 적합하도록 다양하게 변형될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그의 균등범위에 의해 결정되어야 할 것이다.

본 발명에 따른 장치 및 방법은, 감광성 은염 필름을 패턴에 노광시키고 현상 처리하여, 현상 은 입자로부터 필름의 표면에 패턴을 형성시킨 후, 전기도금 피막을 형성하는 전기도금층의 적층 필름, 필름에 금속을 증착시킨 후 그 위에 도금층을 형성한 금속 증착층 및 금속 도금층으로 이루어진 적층 필름, 및 필름에 무전해도금을 행한 후 그 위에 전기도금층을 형성하는 무전해 도금층 및 전기도금층으로 이루어진 적층 필름과 같은 적층 필름의 제조에 적합하다.

본 발명에 따른 장치 및 방법에 의해 제조되는 적층 필름은, 전자파 차폐 재료 외에도, 어떠한 접착제 없는 두 층의 가요성 인쇄회로기판 및 반도체 패키징에서의 TAB, COF 및 PGA 에 사용되는 가요성 인쇄회로기판용 기재의 제조에 적절히 사용될 수 있다.

Claims (12)

1. 도전성 표면을 갖는 필름을 소정의 방향으로 운반하면서 필름의 도전성 표면에 도금층을 형성하는, 도금된 필름의 제조 장치이며,

   상기 필름에 도금층을 형성하기 위한 도금액을 수용하며, 내부에 양극이 배치되어 있는 도금조;

   상기 도금조 위에 배치되어 있으며, 상기 도금조를 통과한 필름의 도전성 표면이 접촉하는 복수의 음극 롤러; 및

   상기 도금조를 통과한 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉하기 전에, 도전성 표면상의 도금액 또는 수분을 제거하기 위한 수분 제거 장치를 포함하는, 도금된 필름의 제조 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수분 제거 장치는, 상기 도금조를 통과한 필름이 다음의 음극 롤러와 접촉하기 전에, 필름의 양면을 세척한 다음 도전성 표면상의 도금액 또는 수분을 제거하는, 도금된 필름의 제조 장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름이 상기 음극 롤러와 접촉하기 직전의 상기 도금층의 수분 함량이 7 g/㎡ 이하인, 도금된 필름의 제조 장치.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 제거 장치는 에어 나이프 장치, 스퀴즈 블레이드 또는 흡수성 (water-absorbing) 롤러 중에서 선택되는, 도금된 필름의 제조 장치.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 제거 장치는,

   상기 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치,

   상기 필름의 뒷면에 가열 롤러를 접촉시킨 다음 상기 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치,

   상기 도금층을 적외선으로 가열하고 그 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치, 및

   상기 필름의 뒷면에 가열 스팀을 분사하고 그 도금층에 가열공기 또는 제습공기를 분사하는 장치 중에서 선택된 1종 이상의 장치인, 도금된 필름의 제조 장치.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금된 필름은, 투명한 지지체 상에 도전성 금속부와 가시광선 투과성부를 패터닝 (patterning) 하여 형성되는 투광성 도전성 필름인, 도금된 필름의 제조 장치.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 투광성 도전성 필름은 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 크기의 메쉬형 라인으로 형성된 패터닝된 도전성 금속부를 갖고, 패턴은 3 m 이상의 연속적인 메쉬 패턴인, 도금된 필름의 제조 장치.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 도전성 금속부는 할로겐화은 감광성 재료를 현상하여 얻어지는 현상 은으로 형성되어 있는, 도금된 필름의 제조 장치.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금층은 구리 층인, 도금된 필름의 제조 장치.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명한 지지체는 폴리이미드 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함하는, 도금된 필름의 제조 장치.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 도전성 표면에 소정의 두께를 갖는 도금층을 형성하기 위해, 도금층 형성이 여러 번 반복되는, 도금된 필름의 제조 장치.
12. 도전성 표면을 갖는 필름을 운반하면서, 필름의 도전성 표면을 음극 롤러와 접촉시키고 도금조 내에서 도전성 표면에 도금층을 형성하는 공정을 여러 번 반복하여, 원하는 두께의 도금층을 얻는, 도금된 필름의 제조 방법이며,

    상기 도금액을 통과한 필름이 다음의 음극 롤러에 접촉하기 전에, 도전성 표면에 형성된 도금층 상의 도금액 또는 수분을 제거하는, 도금된 필름의 제조 방법.

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