KR20080017284A

KR20080017284A - 형광체 박막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080017284A
Application number: KR1020070084070A
Authority: KR
Inventors: 데츠오 츠치야; 도모히코 나카지마; 도시야 구마가이
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2008-02-26
Also published as: KR100918225B1; US20080044590A1

Abstract

[과제]

유리나 실리콘 기판 상에 결정화한 페로브스카이트 관련 Ti, Zr 산화물 박막의 형성을 가능하게 하고, 성능이 높은 형광체 박막 재료의 제조 방법을 제공한다. [해결 수단]

기판 상에 형성된 ABO₃, A₂BO₄, A₃B₂O₇ 의 (단 A, B, 0 사이트에는 결손이 있어도 된다.) 금속 조성식으로 표시되고, A 가 Ca, Sr, Ba, B 가 Ti, Zr 에서 선택되는 원소를 적어도 1 개씩 사용한 산화물에 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 적어도 1 개 첨가되고, 또한 이것에 추가로 Al, Ga, In 중 1 개 이상이 첨가되어 있어도 되는 유기 금속 박막 또는 금속 산화물막에 실온에서 자외 램프를 조사 후, 400℃ 이하의 온도로 유지하여 자외 레이저를 조사한다. 결정화 후, 막을 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 형광체 박막의 제조 방법.

Description

형광체 박막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORESCENT SUBSTANCE FILMS}

최근의 인터넷을 중심으로 한 정보화 사회의 발전에 수반하여, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이 (FED), 유기 EL 로 대표되는 플랫 패널 디스플레이 (이하, FPD 라고 한다) 의 수요가 점점 높아져, 그 형광체의 제작법의 개발은 매우 중요한 과제이다.

전해 방사 디스플레이 (이하, FED 라고 한다) 는, 진공 중에서 평면상의 전자 방출원 (에미터) 으로부터 방출된 전자를 형광체에 조사하여 발광시키는 원리의 표시 장치로, 브라운관의 전자총에 해당하는 장치를 평면상으로 한 기술로, CRT 와 같은 밝고 콘트라스트가 높은 화면을 대형 평면 디스플레이로 실현한다. 브라운관에서는 전자를 방출하는 전자총이 발광면으로부터 십 수∼수 십 ㎝ 떨어진 위치에 1 개 있지만, FED 에서는 유리 기판 상에 미소한 돌기상의 전극이 화소와 동일한 수만큼 격자상으로 늘어져 있고, 각각이 수 ㎜ 떨어져 서로 마주 보고 배치된 유리 기판 상의 형광체를 향하여 전자를 발사한다. 브라운관과 같이 편향이 필요 없기 때문에 박형 대화면의 평면 디스플레이를 만들 수 있고, 또한, 소비 전력 도 브라운관 디스플레이의 절반 정도로 해결된다. 액정이나 PDP (플라즈마 디스플레이) 와 함께 차세대의 대형 평면 TV/디스플레이를 실현하는 기술로서 기대되고 있다.

여러 가지 형광체 중에서, 산화물 형광체는 전자선에 대해 안정적이기 때문에, FED 용의 형광체로서 기대되고 있다. 종래, 적색의 형광체는, Y₂O₃ 에 Eu를 도프한 것이 사용되어 왔지만, 저속 전자선용의 적색 발광의 형광체로서, 복합 산화물인 SrTiO₃ 를 모체로 하는 형광체가 개발되어 있다 (특허 문헌 1).

그 제작에는, 형광체 원료를 전기로에서 1100∼1400℃ 에서 l∼6 시간 소성 하여 미립자를 제작하고 있다. 또한, Sr 을 Ca 로 바꿈으로써 SrTiO₃:Pr, Al형광체보다도 장수명을 가지고 또한 저속 전자선에서도 고휘도로 발광하는 산화물계 형광체, 및 형광 표시 장치가 개발되어 있다.(특허 문헌 2)

그러나, 종래의 형광체 박막은, 얻어진 미립자와 바인더를 혼합하여 스크린 인쇄 기술을 사용해서 형광체막을 제작하고 있기 때문에, 전자선 조사에 의한 가스의 방출에 의해 높은 발광 효율을 유지할 수 없는 문제가 있었다. 이러한 문제의 해결법의 하나로서, 유리 기판 상에 희토류계 형광체 박막을 직접 제조함으로써 특성 개선이 검토되고 있지만, 통상적으로 결정화 온도가 높기 때문에, 유리 기판 등에 제작할 수 없는 문제가 있었다.(비특허 문헌 1)

지금까지 어떤 종류의 금속 산화물막을 제작하는 방법으로서, 금속 유기산염 내지 유기 금속 화합물 MmRn (단 M=Si, Ge, Sn, Pb 의 4b 족 원소, Cr, Mo, W 의 6 a 족 원소, Mn, Tc, Re 의 7a 족 원소 : R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ 등의 알킬기, 혹은 CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₃H₇COO―, C₄H₉COO- 등의 카르복실기, 혹은 CO 의 카르보닐기 : m, n 은 정수) 를 가용성 용매에 녹여, 혹은 액체의 것은 그대로, 그 용액을 기판 상에 분산 도포한 후, 산소 분위기하에서 엑시머 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는, 엑시머 레이저에 의한 금속 산화물 및 금속 산화물 박막의 제조 방법은 알려져 있다 (특허 문헌 3).

또한 종래, 도포 열분해법으로서 알려져 있는 고온하에서 열처리 하지 않고, 기판 상에 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 금속 유기 화합물 (금속 유기산염, 금속 아세틸아세토네이트, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 금속 알콕시드) 을 용매에 용해시켜 용액상으로 하고, 이것을 기판에 도포한 후에 건조시켜, 파장 400㎚ 이하의 레이저 광을 조사함으로써 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물의 제조 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 4).

여기에서는, 금속 유기 화합물을 용매에 용해시켜 용액상으로 하고, 이것을 기판에 도포한 후에 건조시켜, 파장 400㎚ 이하의 레이저 광, 예를 들어, ArF, KrF, XeCl, XeF, F₂ 에서 선택되는 엑시머 레이저를 사용하여 조사함으로써 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물의 제조 방법이 기재되고, 파장 400㎚ 이하의 레이저 광의 조사를, 복수 단계에서 실시하여, 최초 단계의 조사는 금속 유기 화합물을 완전하게 분해시키지 않을 정도의 약한 조사로 실시하고, 이어서 산화물로까지 변화시킬 수 있는 강한 조사를 실시하는 것도 기재되어 있다. 또한, 금속 유기 화합물이 상이한 금속으로 이루어지는 2 종 이상의 화합물이며, 얻어지는 금속 산화물이 상이한 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물로서, 금속 유기산염의 금속이, 철, 인듐, 주석, 지르코늄, 코발트, 철, 니켈, 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 것도 알려져 있다.

또한 La, Mn 및 Ca, Sr 혹은 Ba 의 각 산화물의 원료 성분을 함유하는 전구체 도포액을 피도포물의 표면에 도포하여 막 형성한 후, 피도포물 표면에 형성된 박막을 결정화시켜, 조성식 (La₁ _- _xM_x)MnO₃ _-σ(M : Ca, Sr, Ba, 0.09≤x≤0.50) 으로 표시되는 복합 산화물막 (초전도를 나타내지 않는다) 을 형성하는 복합 산화물막의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 도포액을 피도포물의 표면에 도포하여 막 형성한 후, 피도포물 표면에 형성된 박막에 대해 파장이 360㎚ 이하인 광을 조사하여 박막을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물막의 제조 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 5 참조).

여기에서는, 피도포물의 표면에 형성된 박막에 대해서 광을 조사하는 광원이, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저, XeF 엑시머 레이저, YAG 레이저의 3 배 파광 또는 YAG 레이저의 4 배 파광이 사용되고, 피도포물의 표면에 도포되는 전구체 도포액이, La 의 알칸올아민 배위 화합물과 Mn 의 카르복실산염과 M 의 금속 또는 알콕시드를, 탄소수가 l∼4 인 최고급 알코올 중에서 혼합시키고 반응시켜 조정하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-85788호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-281507호

특허 문헌 3 : 특허 2759l25호 명세서

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001--31417호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2000-256862호

비특허 문헌 1 : Journal of Alloys and Compounds, Volume 374, Issues 1-2, 14 July 2004, Pages 202-206

그러나, 기판 상에 형성된 AB0₃, A₂BO₄, A₃B₂O₇ 의 금속 조성식으로 표시되고, A 가 Ca, Sr, Ba, B 가 Ti, Zr 에서 선택되는 원소를 적어도 1 개씩 사용한 산화물막에 대해 광조사법에 의한 결정 성장이나 그 형광 특성에 대한 보고는 전혀 없다. 대표적인 형광체 재료인 SrTiO₃:Pr:Al 형광체의 제조 방법에 있어서는, 졸 겔법이나 고상법에 의해 고온으로 소성하여, 스크린 인쇄 등으로 기판에 형광체 박막을 제작해 왔지만, 고온이면서 또한 많은 시간을 요하기 때문에, 유리 상에의 박막화가 곤란했다. 본 발명은, 유리나 실리콘 기판 상에 결정화한 SrTiO₃:Pr:Al 를 함유하는 박막 형성을 가능하게 함과 함께, 레이저 조사 후의 막을 산화 분위기에서의 열 아닐이나 용액 및 산소 분위기 중에서 자외선을 조사함으로써, 성능이 높은 형광체 박막 재료의 제조 방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 SrTiO₃:Pr:Al 의 제조에 있어서, 도포 열분해법에 있어서의 열처리 과정의 일부를 자외광 (레이저) 조사로 치환한다. 즉, 금속 유기 화합물의 용액을 지지체 상에 도포 및 건조 공정 (1), 유기 성분의 열분해 가 (假) 소성 공정 (2), 형광체 박막에의 변환을 실시하는 본소성 공정 (3) 을 거쳐서 제조할 때에, 공정 (2) 및 공정 (3) 과 병행해서 혹은 공정 (2) 전에, 자외광 (레이저), 특히 400㎚ 이하의 파장을 조사하는 것을 특징으로 하는 SrTiO₃:Pr 박막의 제조 방법이다. 이로써, 형광체 박막 재료의 저온·고속 제막 (열처리 시간의 대폭적인 단축) 이 가능해짐과 함께, 마스크의 사용이나 자외광의 조사 위치를 정밀하게 제어함으로써, 소자에 필요한 패터닝을 제막과 동시에 실시할 수 있다.

즉, 본 발명은, A 가 Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 알칼리 토류 금속 원소이고, B 가 Ti, Zr 에서 선택되는 금속 원소이고, AB0₃, A₂BO₄, A₃B₂O₇ 의 조성식으로 표시되는 금속 산화물에, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 적어도 1 개 첨가한 금속 산화물, 또는 금속 산화물을 형성할 수 있는 유기 금속염의 박막을 기판 상에 형성하여, 25∼500℃ 의 온도로 유지하고, 기판 상의 금속 산화물, 또는 유기 금속염의 박막에 자외 레이저를 조사하면서, 결정화를 실시함으로써, 기판 상에 금속 산화물 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 금속 산화물 또는 유기 금속염에 추가로 Al, Ga, In 에서 선택되는 1 개 이상의 원소를 함유하는 금속 산화물 또는 유기 금속염을 첨가할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막을, MBE, 진공 증착, CVD, 화학 용액법 (도포 열분해법, 스프레이법) 중 어느 하나에 의해 제작할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 유기 금속염 중의 유기 화합물을, β-디케토네이 트, 탄소수 6 이상의 장쇄의 알콕시드, 할로겐을 함유해도 되는 유기산염에서 선택할 수 있다.

또한, 본건 발명에서는, 자외광으로서 400㎚ 이하의 펄스 레이저를 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막에 자외 램프를 조사한 후, 200℃∼400℃ 이하의 온도에서 자외선 레이저를 조사할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막을 400℃ 에서 가열 후, 200℃∼400℃ 이하의 온도에서 자외선 레이저를 조사할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막을 실온에서 어브레이션이 일어나지 않는 주파수와 플루엔스의 조합으로 이루어지는 조건에서 자외 레이저를 조사 후, 플루엔스 30mJ/㎠ 이상의 레이저 광을 복수의 플루엔스로 조사할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 레이저 조사에 의해 얻어진 금속 산화물막을 산화성 용액에 의한 산화 처리, 또는, 산화 분위기하에서의 열처리에 의한 산화 처리, 또는 용액 중 및 산화성 분위기 중에서의 자외선 조사에 의한 산화 처리, 또는, 산소 플라즈마를 사용한 산화 처리를 할 수 있다.

또한, 본 발명은, 금속 산화물이, (Ca₁ _-x- _ySr_xBa_y)₃(Ti₁ _- _zZr_Z)₂O₇(Ca₁ _-x- _ySr_xBa_y) ₂(Ti_1-zZr_z)O₄, 0≤x+y≤1, 0≤x<1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 의 금속 조성식을 모재로 하여, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 를 적어도 1 개 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 금속 산화물이, 추가로, Al, Ga, In 에서 선택되는 1 개 이상의 원소를 함유할 수 있다.

본 발명은, 종래 불가능했던 유리 기판이나 실리콘 및 유기를 함유하는 기판 상에 저온에서 제조 효율이 좋고, 대량 생산에 적절하고, 게다가 형광체 박막이 우수한 발광 효율을 얻을 수 있게 하는 발명이다.

형광체를 형성하는 금속의 유기 화합물 용액을 지지체 상에 도포하여, 건조 공정, 가소성 공정, 본소성 공정의 각 공정에서, 자외광을 조사하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다. 본 발명에서 사용하는 자외광으로는, 레이저 광을 들 수 있다.

목적에 따라, 소정의 공정 도중이나 각 공정 전후를 선택할 수 있다. 또한 금속의 유기 화합물 용액을 기판에 스핀 코트하여, 용매 제거를 위해 항온조 중 130℃ 에서 건조 후, 레이저 챔버 내의 시료 홀더에 시료를 장착하여, 실온에서 레이저 조사할 수도 있다.

본 발명에서는, 산화물이 형광체 물질을 형성하는 금속으로서, AB0₃, A₂BO₄, A₃B₂O₇ (단, A, B, O 사이트에는 결손이 있어도 된다.) 의 금속 조성식으로 표시되고, A 가 Ca, Sr, Ba, B 가 Ti, Zr 에서 선택되는 원소를 적어도 1 개씩 사용한 산 화물에 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 적어도 1 개 첨가되고, 또한 이것에 추가로 Al, Ga, In 중 1 개 이상이 첨가되어 있어도 되는 선구체막을 사용할 수 있다.

또한, 미리, In₂0₃, Sn0₂, Zn0 및 금속 등의 도전 물질을 미량 함유한 박막에도 효과적이다.

금속 유기 화합물을 도포하여 건조시킨 막 및 본소성 초기막의 각각에 대해서 레이저 조사하고, 또한 이들 레이저 조사막에 대해서 적절한 열처리를 실시함에 따라 예를 들어 CaCaTiO₃:Pr 막을 제작했을 경우에 대해 서술하면 다음의 효과가 확인되었다.

1. CaTiO₃:Pr 막을 생성하는 금속 유기 화합물의 용액을 지지체 상에 도포, 건조 후, 금속의 유기 화합물 중의 유기 성분을 400℃ 에서 열분해시키는 가소성을 실시한 후에, 400℃ 이하의 온도에서 레이저 광을 조사함으로써, 저온에서 결정화가 촉진되는 것이 판명되었다.

종래의 박막 형성법에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 400℃ 에서는 결정화하지 않고 900℃ 에서 결정화 반응이 진행되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 형광체 박막의 제조 방법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이 실온으로부터 400℃ 의 저온에서 박막 결정 성장할 수 있는 것을 확인했다.

도 3 에 도포 열분해법 및 광조사법에 의해 제작한 막의 광 발광을 측정한 결과를 나타낸다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 400℃ 에서 열처리한 것에서는 전혀 발광은 관측되어 있지 않지만, 레이저 조사했을 경우는 실온에서도 발광하고 있다. 레이저 조사시의 온도가 높을수록 발광 강도가 높아지지만, 레이저 조사 후의 막을 산화 처리함으로써, 2 배 이상 발광 강도가 상승하는 것을 알아냈다 (도 4).

또한 본 발명은, 지지체로서 유기 기판, 유리 기판, 티탄산 스트론튬 (SrTiO₃), 란탄알루미네이트 (LaAl0₃), 산화마그네슘 (MgO), 산화란탄스트론튬탄탈 알루미늄 ((La_xSr₁ _-x)(Al_xTa₁ _-x)O₃), 네오디뮴갈레이트 (NdGa0₃), 이트륨알루미네이트 (YAl0₃) 단결정, 산화알루미늄 (Al₂0₃), 이트리아안정화지르코니아 ((Zr,Y)0₂, YSZ) 기판에서 선택되는 1 종 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 구체예를 나타내고, 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예로 사용한 기판은, 석영 기판 및 무알칼리 유리 기판이고, 원료 용액은, 2 에틸헥산산 스트론튬 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액을 사용했다. 또한 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 사용했다. 자외광 조사는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저를 사용했다.

[실시예 1]

2 에틸헥산칼슘산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 정비 (定比) 로 혼합한 용액 (C1) 을 제조했다.

C1 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하고, 400℃ 에서 10 분 간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚ 의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사했다. 이와 같이 하여 제조한 막에 대해 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 레이저의 플루엔스 : 100mJ/㎠ 로 조사한 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 레이저의 플루엔스 : 120mJ/㎠ 로 조사했을 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 조사 반복 수를 50Hz 로 했을 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 조사 반복 수를 10Hz 로 했을 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서, 기판을 석영 대신에 ITO/유리 기판 (유리 기판 상에 ITO피막을 형성한 것) 으로 했을 경우, 조사부는, 결정화한 CaTiO₃:Pr 막이 얻어졌다. 또한, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 1 에 있어서, 기판을 석영 대신해 무알칼리 유리 기판으로 했을 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 8]

실시예 1 에 있어서 스핀 코트 후에 실시하는 가소성 온도를 25∼250℃ 으로 했을 경우, 조사부만 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈지만, 막의 결정성은 가소성 온도 400℃ 의 것과 비교하여 나쁘고, 산소 처리 후의 발광 강도의 증가는 작다. 그 때문에 가소성 온도는 400℃ 정도가 바람직하다.

[실시예 9]

2 에틸헥산칼슘산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 Ca:Ti:Pr=1.997:1:0.002 비로 혼합한 용액 (C2) 을 제조했다.

C2 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X 선 회절에 의해Ca₂Ti0₄ 막의 생성이 확인되었다. 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 CaTiO₃:Pr 과 동일한 정도의 자외 여기에 의한 높은 발광 강도를 나타냈다.

[실시예 10]

2 에틸헥산칼슘산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 Ca:Ti:Pr=2.994:2:0.004 비로 혼합한 용액 (C3) 을 제조했다.

C3 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚ 의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해 Ca₃Ti₂0₇:Pr 막의 생성이 확인되었다. 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부의 광 발광 강도는 CaTiO₃:Pr 막의 6 배를 나타냈다.

[실시예 11]

2 에틸헥산스트론튬산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 Sr:Ti:Pr=0.998:1:0.002 비로 혼합한 용액 (S1) 을 제조했다.

S1 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚ 의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해 SrTiO₃ :Pr 막의 생성이 확인되었다. 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 발광했다.

[실시예 12]

2 에틸헥산스트론튬산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴, 알루미늄아세틸아세토네이트산 용액을 Sr:Ti:Pr:Al=1:1:0.002:0.15 비로 혼합한 용액 (S2) 을 제조했다.

S2 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚ 의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해 SrTi0₃:Pr,Al 막의 생성이 확인되었다. 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 발광했다.

[실시예 13]

2 에틸헥산스트론튬산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 Sr:Ti:Pr=2:1:0.002 비로 혼합한 용액 (S3) 을 제조했다.

S3 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해 Sr₂TiO₄:Pr 막의 생성이 확인되었다. 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 발광했다.

[실시예 14]

2 에틸헥산스트론튬산 용액에 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 Sr:Ti:Pr=3:2:0.004 비로 혼합한 용액 (S4) 을 제조했다.

S4 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해Sr₃Ti₂O₇:Pr 막의 생성이 확인되었다. 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 발광했다.

[실시예 15]

2 에틸헥산칼슘산 용액에 2 에틸헥산스트론튬산 용액, 2 에틸-1헥사노레이트Ti 용액, 2 에틸헥산산 플라세오디뮴을 Ca:Sr:Ti:Pr=2:1:2:0.002 비로 혼합한 용액 (S5) 을 제조했다.

S5 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하고, 대기 중에서 248㎚의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해 (Ca,Sr)₃Ti₂O₇:Pr 막의 생성이 확인되었다. 또한, 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 발광했다.

[실시예 16]

C1 용액을 석영 기판에 4000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 자외선 램프를 실온에서 10 분간 조사 후, 기판 온도를 250℃ 로 유지하여, 대기 중에서 248㎚의 펄스 레이저를 플루엔스 : 80mJ/㎠ ; 20Hz ; 5 분 조사한 결과, X선 회절에 의해CaTiO₃:Pr 막의 생성이 확인되었다. 또한, 이와 같이 하여 제작한 막에 대해 조사부만 발광했다.

(비교예 1)

C1 용액을 석영 기판에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서10 분간 가열했다. 그 결과, 생성막은 발광하지 않았다.

(비교예 2)

C1 용액을 무알칼리 유리에 3000rpm ; l0 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서10 분간 가열했다. 그 결과, 생성막은 발광하지 않았다.

(비교예 3)

C1 용액을 ITO/석영 기판에 3000rpm ; 10 초간 스핀 코트하여, 400℃ 에서 10 분간 가열했다. 그 결과, 생성막은 발광하지 않았다.

도 1 은 열처리에 의해 제작된 막의 XRD 패턴

도 2 는 본 발명의 광조사막의 XRD 패턴

도 3 은 열처리 및 광조사에 의해 제작된 막의 PL 스펙트럼

도 4 는 레이저 조사 후의 막과 레이저 조사 후에 산화 처리된 막의 PL-스펙트럼

Claims

A 가 Ca, Sr, Ba 에서 선택되는 알칼리 토금속 원소이고, B 가 Ti, Zr 에서 선택되는 금속 원소이며, AB0₃, A₂BO₄, A₃B₂O₇ 의 조성식으로 표시되는 금속 산화물에, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 적어도 1 개 첨가한 금속 산화물, 또는 금속 산화물을 형성할 수 있는 유기 금속염의 박막을 기판 상에 형성하고, 25∼500℃ 의 온도로 유지하여, 기판 상의 금속 산화물, 또는 유기 금속염의 박막에 자외 레이저를 조사하면서, 결정화를 실시함으로써, 기판 상에 금속 산화물 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

금속 산화물 또는 유기 금속염에 추가로 Al, Ga, In 에서 선택되는 1 개 이상의 원소를 함유하는 금속 산화물 또는 유기 금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막을, MBE, 진공 증착, CVD, 화학 용액법 (도포 열분해법, 스프레이법) 중 어느 하나에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

유기 금속염 중의 유기 화합물이, β-디케토네이트, 탄소수 6 이상의 장쇄의 알콕시드, 할로겐을 함유해도 되는 유기산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1 종인 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

자외광이 400㎚ 이하의 펄스 레이저인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막에 자외 램프를 조사한 후, 200℃∼400℃ 이하의 온도에서 자외선 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막을 400℃ 에서 가열 후, 200℃∼400℃ 이하의 온도에서 자외선 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 산화물 또는 유기 금속염의 박막을 실온에서 어브레이션이 일어나지 않는 주파수와 플루엔스의 조합으로 이루어지는 조건에서 자외 레이저를 조사 후, 플루엔스 30mJ/㎠ 이상의 레이저 광을 복수의 플루엔스로 조사하는 것을 특징으로 하는 형광체 금속 산화물 박막의 제조 방법.
레이저 조사에 의해 얻어진 금속 산화물막을 산화성 용액에 의한 산화 처리, 또는, 산화 분위기하에서의 열처리에 의한 산화 처리, 또는 용액 중 및 산화성 분위기 중에서의 자외선 조사에 의한 산화 처리, 또는, 산소 플라즈마를 이용한 산화 처리를 특징으로 하는 형광체 금속 산화물 박막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

금속 산화물이, (Ca₁ _-x- _ySr_xBa_y)₃(Ti₁ _- _ZZr_Z)₂O₇(Ca₁ _-x- _ySr_xBa_y)₂(Ti_1- _ZZr_Z)O₄, 0≤x+y≤1, 0≤x<1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 의 금속 조성식을 모재로 하고, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 적어도 1 개 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

금속 산화물이, 추가로 Al, Ga, In 에서 선택되는 1 개 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 형광체 박막의 제조 방법.