JP2008266499A - 無機el用蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Eu添加バリウムチオアルミネートを合成して無機EL用蛍光体を製造する方法であって、前記Eu添加バリウムチオアルミネートは、Euが均一に分散したEu添加BaSにアルミニウムと硫黄を混合し、1気圧以上の硫黄蒸気圧中で750℃以上1100℃以下の温度で加熱することにより得られたものであることを特徴とするものである。
【選択図】 図4
Description
この方法は、例えば、Cを構成する元素を有する水素化物のガスをスパッタガス中に含む反応性スパッタ法、あるいはA、B、C、Reを構成する各元素を一種類以上有する複数の蒸気ガスを独立に制御して基板表面に供給して薄膜を形成する製膜手法により製膜される蛍光体薄膜を数種類用いて多色表示薄膜ELパネルを製造する方法である。
このような薄膜EL材料の中で、特にEu添加BaAl2S4硫化物蛍光体は、輝度が高く、色純度が良いため最も期待されている材料である。これらの蛍光体は、硫化アルミニウム等の硫化物粉末を混合、焼成することにより得られるが、その際には原料粉末が微細であるほど均質な蛍光体が得られる。特に高輝度の蛍光体を作製するには発光元素であるEuが均一に分散し、Baの元素位置を置換することが重要である。
またアルカリ土類元素化合物、アルミニウム原料、希土類元素化合物を用い、700℃以上の温度にて硫化水素などの含硫黄ガス雰囲気中で合成する方法では、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を均一に分散させることが難しいことから、硫化水素等のガス雰囲気で合成するため有毒なガスの処理が必要である。
更に前述した従来の合成法ではAlを完全に硫化させることが難しく、輝度が不十分であるという問題点もあった。
また、本発明の第二の無機EL用蛍光体の製造方法は、Eu添加バリウムチオアルミネートを合成して無機EL用蛍光体を製造する方法であって、
前記Eu添加バリウムチオアルミネートが、Euが均一に分散したEu添加BaSにアルミニウムと硫黄を混合し、1気圧以上10気圧の硫黄蒸気圧中で850℃以上1100℃以下の温度で30分から12時間熱処理することにより得られたものであることを特徴とするものである。
更に、本発明の第一の無機EL用蛍光体は、上記記載の製造方法により得られた粒径1μm以上100μm以下のEu添加バリウムチオアルミネートからなることを特徴とし、本発明の第二の無機EL用蛍光体は、上記記載の製造方法により得られたEuの濃度がBaに対して3%以上10%以下であることを特徴とするものである。
更に、該無機EL蛍光体のEuの濃度が3%以上10%以下とし該無機EL用蛍光体の製造方法で作成することで高輝度のEu添加BaAl2S4硫化物蛍光体を製造することができる。
また、この方法によれば、Eu添加BaAl2S4硫化物蛍光体中に原料化合物や副生物等の残留物がなくなることから、結晶性の良好な高輝度に発光するEu添加BaAl2S4硫化物蛍光体薄膜を得ることができる。
本発明に係る無機EL用蛍光体の製造方法は、1)Euが均一に分散したEu添加BaSを合成する工程と、2)1)で得たEu添加BaSにアルミニウムと硫黄を混合し、熱処理することによりバリウムチオアルミネートを合成する工程、とからなる製造方法であることを特徴とする。
Eu添加BaSは、炭酸バリウムと酸化ユーロピウムを用いて錯体重合法で作成したものが分散性が良く好ましいが、その他にも硫化バリウムと硫化ユーロピウムを混合熱処理したものを用いても良い。
より具体的には、A.酸化Euを酸に溶解してアルコール、オキシカルボン酸、炭酸バリウムを順次加え、更に120〜250℃でゲルを得た後、該ゲルを400〜500℃で熱処理して得られた前駆体を再度650〜1000℃で熱処理する工程と、B.該工程により得られたEuが均一に分散したEu添加BaSを10%以上のH2S−N2ガス流通下で850〜1100℃で熱処理する工程などにより、Euが均一に分散したEu添加BaSを合成することが可能である。
ここで、高輝度の蛍光体を得るためには、Euの濃度はBaに対して3%以上10%以下が好ましい。3%未満ではEuの発光中心が少なくて輝度が出ない。10%を超えると、Eu原子同士が隣り合う確率が増加し、結晶性が悪くなり輝度低下を引き起こすため好ましくない。
反応性から考えるとEu添加BaSの粒径は100μm以下が好ましいが、1μm未満では浮遊しやすくなるため好ましくない。
硫黄とアルミニウムは熱処理で熔解するため、粒径を限定しないが、Eu添加BaSと均一に混ぜるため、硫黄とアルミニウム粉末を混合してペレット化しておくことが好ましい。
ここで、硫黄、アルミニウム、Eu添加BaSのうち、特にアルミニウムとEu添加BaSとを密着させると、バリウムチオアルミネートの合成が均一に進むため好ましい。またアルミニウム粉末の表面が硫黄の融液に覆われると硫化しやすくなるので、硫黄とアルミニウム粉末を混合することが望ましい。
硫黄の沸点は447℃であるためそれ以上の温度では1気圧以上の蒸気圧を持つ、アルミニウムの硫化反応は急激に進行するため、反応容器が破損しないように注意することが必要である。そのため反応容器中に低温部と高温部を設け低温部に十分な硫黄を置いて硫黄蒸気を反応部へ輸送し、蒸気圧を制御する方法をとることも可能である。
硫黄蒸気中でAlがSと反応してAl2S3となり、更に750℃以上でAl2S3がEu添加BaSと反応してバリウムチオアルミネート(組成式Eu:BaAl2S4)が合成される。
ここで、上記工程により製造されたEu添加バリウムチオアルミネートが、何故、後述するような優れた高輝度性を奏するのかというのは、硫黄蒸気中でAlが完全に硫化するため、本願のAl2S3には、市販のAl2S3には必ず存在するAlが全く存在しなくなるからである。また、Eu添加バリウムチオアルミネートの合成ではSの蒸発が抑制されてSの欠陥が減少することも、優れた高輝度性の一因であるものと考えられる。
更に高輝度のバリウムチオアルミネート蛍光体を得るためには以下の処理を施してもよい。バリウムチオアルミネートの合成後、850℃から1100℃で硫黄の蒸気圧1気圧から10気圧で30分から12時間熱処理を行うと、得られるバリウムチオアルミネート蛍光体の輝度が上昇する。これはEuがBaの原子位置に置換し2価として活性化するためと考えられる。
Eu濃度が3%以上10%以下で高輝度化させるには熱処理温度を800℃以上1100℃以下にすることが好ましく、より好ましくは850℃以上1100℃以下にするのが好ましい。800℃より低い温度では、バリウムチオアルミネート硫化物の合成温度として不十分で、結晶性が悪いという欠点を有する。また、Baに対して3%以上10%以下のEuをBaサイトに置換して発光に寄与させるには850℃以上とすることが好ましい。
一方、1100℃より高温になると、硫化アルミニウムが熔解、蒸発するため組成が変化してしまうため好ましくない。また、1100℃までは、表面から硫黄が抜けにくいため好ましい。
Eu添加BaAl2S4粉末の合成は、酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成され再現性に欠けて不安定となるため、真空封入が好ましい。
真空封入後、均一な熱処理炉に入れるか、2つ以上の独立に温度制御が可能熱処理炉を用いて熱処理を行う。
なお、前記真空封入で合成する以外の方法としては、例えばGAAS等の化合物半導体を合成する高圧容器を用いることも可能である。
酸化ユーロピウム(フルウチ化学株式会社製 3N)0.26gを濃度15%の硝酸(関東化学株式会社製 60%)に溶解し、次いで5分後に0.01リットルの水を加え、更に完全に溶解させるため1時間攪拌した。攪拌後、この液にエチレングリコール(関東化学株式会社製 99.5%)21gとクエン酸(和光純薬株式会社製 98%)20gを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を40℃にしてさらに炭酸バリウム(BaCO3)5.5gを加え、8時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を200℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで450℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、該前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により850℃、10時間のアニールを行って炭酸塩を作成した。
このEu添加BaCO3粉末2.0gをH2S濃度が10.5%の窒素―硫化水素混合ガス中で加熱し、950℃で24時間アニールしてEu添加BaS粉末1.7gを得た。
得られたEu添加BaSのEu濃度はBaに対して5.1%であった。
(2)バリウムチオアルミネートの合成
前記Eu添加BaS粉末0.5gと市販のAl粉末(高純度化学製4N)0.1585gと硫黄(関東化学製99.5%)0.2825gをメノウ乳鉢で20分混合し、この混合物をハンドプレスで200MPAまで加圧して成型体(ペレット)を作成した。この成型体を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを1000℃まで加熱し1時間保温して熱処理を行った。得られた粉末のX線回折パターンを図1に示す。
[比較例1]
[比較例2]
[従来例]
図4から明らかなごとく、本発明法により得られた粉末は従来例に比べて1.7〜2倍、比較例に比べて1.4〜1.8倍の蛍光強度を示した。また図5から明らかなように476nmにピークを持つ強い蛍光を発することが確認された。
以上のように本発明で得られた蛍光体は、BaAl2S4:Eu単相であり、蛍光強度も従来例より強いことが分かった。
尚、テレビ用の蛍光体膜用のスパッタターゲットなどは1〜3kg程度のAl2S3を使うため、硫化水素発生を発生させないため真空後ローブボックスの使用が必須であり、粉砕などには完全フッ素液体を用いるなどの工夫が必要であった。今回の方法はAl2S3を用いないため、硫化水素発生の恐れが無く、真空グローブボックスを必要としないため作業性が著しく向上する極めて有用な方法である。
Claims (4)
- Eu添加バリウムチオアルミネートを合成して無機EL用蛍光体を製造する方法であって、
前記Eu添加バリウムチオアルミネートは、Euが均一に分散したEu添加BaSにアルミニウムと硫黄を混合し、1気圧以上の硫黄蒸気圧中で750℃以上1100℃以下の温度で加熱することにより得られたものであることを特徴とする無機EL用蛍光体の製造方法。 - Eu添加バリウムチオアルミネートを合成して無機EL用蛍光体を製造する方法であって、
前記Eu添加バリウムチオアルミネートは、Euが均一に分散したEu添加BaSにアルミニウムと硫黄を混合し、1気圧以上10気圧の硫黄蒸気圧中で850℃以上1100℃以下の温度で30分から12時間熱処理することにより得られたものであることを特徴とする無機EL用蛍光体の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の製造方法により得られた粒径1μm以上100μm以下のEu添加バリウムチオアルミネートからなることを特徴とする無機EL用蛍光体。
- 請求項1又は2に記載の製造方法により得られたEuの濃度がBaに対して3%以上10%以下であることを特徴とする無機EL用蛍光体。
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