KR20070110548A - 유리 조성물 - Google Patents

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KR20070110548A
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Abstract

본 발명은, 실투 온도가 1000℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 535℃ 이하이며, 비중이 3∼4의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 조성물을 제공한다. 본 발명의 유리 조성물은, 굴절률(nd)이 1.60∼1.75의 범위이며, 아베수(υd)가 50∼60의 범위이다.
유리, 실투, 프레스 성형, 렌즈, 광학 유리

Description

유리 조성물{A GLASS COMPOSITION}
본 발명은, SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O가 포함되어 있음에도 불구하고, 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 실투 온도(devitrification temperature)가 낮으며, 프레스 성형에 적합한 유리 조성물에 관한 것이다.
최근에는, 프레스 성형으로 제조되는 비구면 렌즈(aspherical lens)를 이용하여, 디지털 카메라와 휴대 전화와 같은 휴대용 장치에 사용되는 경량 및 소형의 광학 소자를 제조하는 경향이 있다. 이러한 비구면 렌즈를 종래의 연삭(grinding) 및 연마(polishing)에 의하여 제조하면, 많은 비용 및 복잡한 공정이 필요하다. 따라서, 최근에는 용융 유리를 적하하거나 유리 시트를 연삭 및 연마하여 얻어진 프리폼(preform)을, 높은 정밀도로 처리되는 몰드를 사용하여 렌즈로 직접 성형하는 방법이 행해지고 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 렌즈는 연삭 및 연마할 필요가 없으므로, 낮은 비용 및 짧은 시간 내에 제조될 수 있다. 이러한 성형 방법이 "유리 성형"이라 지칭되며, 이러한 방법에 대한 연구 및 개발이 최근 몇 년 동안 활발하게 수행되어, 유리 성형에 의하여 제조된 광학 소자의 비구면 렌즈가 증가하고 있다. 비구면 렌즈에 적용하는 것 이외에도, 정밀한 형태를 정확하게 성형 할 필요가 있는 제품에 적용 가능한 기술로서, 유리 성형이 주목받고 있다.
유리 성형에 사용되는 몰드의 열 저항성 때문에, 유리 성형에 사용되는 유리는 낮은 온도에서 연화되어야 한다. 하지만, SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O를 포함하는 종래의 유리의 유리 전이 온도(Tg)는 600℃를 초과하는 것이 일반적이며, 종래에는 유리 성형에 사용되는 몰드의 열 저항성을 충분하게 만족시킬만한 조성을 가진 유리가 없었다.
또한, 유리 유동 튜브(glass flowing tube)로부터 용융 유리를 적하하고, 상기 적하 유리를 몰드에 넣고, 이를 냉각하여 유리 고브(glass gob)를 제조하는 방법이 있다. 이하, 백금 노즐과 같은 노즐로부터 적하된 용융 유리를 몰드에 넣고, 이를 냉각함으로써 제조된 유리 고브를 단지 "고브"라 지칭한다. 얻어진 고브는 프리폼이나 렌즈로 직접 사용되거나, 또는 구형이나 렌즈형으로 연삭 및 연마되어 렌즈 또는 프리폼으로 사용될 수도 있다. 고브가 렌즈 또는 프리폼으로 직접 사용되는 경우에는, 렌즈나 프리폼의 결함이나 먼지뿐만 아니라 표면 조도(surface roughness)에도 주의해야한다.
이러한 고브를 제조하는 일반적인 방법이 일본 특개 평 6-122526호의 공보 및 일본 특허 2798208호에 개시되어 있다. 상기 방법에 있어서는, 용융 유리를 적하하여 상기 유리를 냉각에 의하여 고화하는 시간 동안에, 상기 유리는 자체 중량으로 인하여 수직 단면으로 타원형이 되는 경향이 있다. 특히, 구경(diameter of sphere)이 3mm를 초과하는 구 형상의 고브를 제조할 경우, 고브의 상부 표면의 곡 률이 커지는 경향이 있다. 한편, 편평하고 얇은 고브뿐만 아니라 거의 구 형상의 두꺼운 고브에 대한 수요도 존재한다. 특히, 10mm 미만의 구경을 가진 상대적으로 작은 크기의 광학 소자를 제조할 경우에는, 구 형상의 프리폼으로서 두꺼운 고브에 대한 수요가 많다.
편평한 고브는, 용융 유리를 적하한 후에 온도를 유지하는 수단을 제공함으로써 쉽게 조절될 수 있다. 반면에, 구형 또는 두꺼운 고브를 제조하기 위해서는 냉각 수단이 필요하다. 하지만, 100℃∼300℃의 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수(mean linear thermal expansion coefficient)가 85×10-7을 초과하는 프레스 성형용 유리는, 유리의 고열팽창 특성 때문에 빠른 냉각 공정 중에 크랙이 발생하거나 또는 파괴될 수 있다. 게다가, 유리에 응력(stress)이 잔존할 수 있으며, 이는 광학 소자로서 심각한 결함이 된다.
또한, 높은 표면 장력하에서 고브를 제조하는 것을 생각해볼 수 있다. 표면 장력을 증가시키기 위해서는, 고브를 낮은 온도에서 제조할 필요가 있다. 유리의 실투 온도와 유동량(flow amount)의 제한 때문에, 온도 조절에도 한계가 존재한다.
일본 특개 평 7-51446호의 공보에는, 몰드의 움푹한 부분을 트럼펫 형상으로 성형하고, 고압 가스로 최적화함으로써, 구형 고브를 제조할 수 있는 것으로 개시되어 있다. 하지만, 고브를 고압 가스에 의하여 신속하게 냉각시키기 때문에, 상술한 바와 같은 손상이 발생한다.
따라서, 유리 시트를 절단하여 입방체(cubic pieces)로 하고, 상기 입방체를 연삭 및 연마하여 구형상에 가까운 구형 고브를 제조하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 하지만, 이러한 통상적인 방법에 있어서는, 유리 시트로부터의 고브의 수율이 50% 이하이며, 따라서 환경적인 측면에서 불리하며, 게다가 짧은 시간 내에 낮은 비용으로 제조하기 곤란하다. 또한, 연마 공정에 있어서, 고브에 연마 결함이 발생하는 경향이 있다. 이러한 고브가 프리폼으로 사용될 경우에는, 프레스 성형 이후에도 프리폼에 결함이 잔존하게 되므로, 이러한 연마 결함은 반드시 방지되어야 한다.
상술한 바와 같이, 구형에 가까운 고브를 제조하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되었지만, 유리 조성물이라는 관점에서 고브를 개발하려는 연구는 현재까지 없었다.
본 발명의 목적인 SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O가 포함된 프레스 성형용 유리가, 다수 개시되어 왔다. 예를 들면, 일본 특개 소 48-61517호 및 일본 특개 소 54-3115호의 공보에는, 필수 성분으로서 B2O3 및 La2O3를 포함하는 광학 유리가 개시되어 있다. 하지만, 이들 유리에 있어서는, 화학적인 내구성과 실투에 대한 저항성의 향상에만 치중하고 있을 뿐, 고온 성형 공정에 대해서는 언급되어 있지 않다. 따라서, 이들 유리는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것이 일반적이며, 열 성형 동안에 성형 온도가 650℃ 이상으로 상승하여, 고정밀 몰드에서 열화를 초래하며, 따라서 이들 유리는 프레스 성형용으로 적합하지 않다.
일본 특개 소 59-146952호 공보에는, F 성분을 포함하는 B2O3-La2O3-BaO- R2O(여기에서, R은 알칼리 금속 원소임) 유리가 개시되어 있다. 하지만, F 성분의 휘발에 따른 악영향으로 인하여, 이러한 유리로서는 균질한 유리를 얻기 어렵다.
일본 특개 평 8-259257호 공보에는, SiO2-B2O3-ZnO-La2O3-Li2O 광학 유리가 개시되어 있다. 이러한 유리에 의하여 아베수(Abbe number) 50 이상을 얻기 위해서는, 실투 온도가 1000℃를 초과해야만 하며, 따라서 대량 생산에 적합하지 않다.
일본 특허 3377454호에는, 프레스 성형용 SiO2-B2O3-Y2O3-La2O3-Li2O-Ta2O5 광학 유리가 개시되어 있다. 하지만, 일반적으로 이러한 유리는 유리 전이 온도(Tg)가 너무 높을 뿐만 아니라, 비중에 대한 고려가 없다. 따라서, 이러한 유리는 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
일본 특개 2004-2178호 공보에는, 프레스 성형용 SiO2-B2O3-La2O3-Gd2O3-Li2O 광학 유리가 개시되어 있다. 하지만, 이러한 유리는 유리 전이 온도(Tg)가 너무 높거나, 비중이 지나치게 작거나 또는 실투 온도가 너무 높기 때문에, 이러한 유리는 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
일본 특허 3458462호에는, 프레스 성형용 B2O3-Li2O-La2O3-Gd2O3 광학 유리가 개시되어 있다. 하지만, 일반적으로 이러한 유리는 유리 전이 온도(Tg)가 너무 높거나 또는 아베수가 지나치게 작기 때문에, 이러한 유리는 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
일본 특허 3059719호에는, SiO2-B2O3-Y2O3-La2O3-Li2O 광학 유리가 개시되어 있 다. 하지만, 일반적으로 이러한 유리는 실투 온도가 너무 높거나, 아베수가 지나치게 적거나 또는 비중이 너무 크기 때문에, 이러한 유리는 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
상기 공보들은 모두, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 실현하기에 적절하지 않다. 그러나, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 광학 유리가 다수 개시되어 있다.
예를 들면, 일본 특개 2003-176151호 공보에는, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 프레스 성형용 광학 유리가 개시되어 있다. 하지만, 이 유리는 실투하는 경향이 너무 높거나 비중이 너무 낮기 때문에, 이러한 유리는 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
일본 특허 2616958호에는 정밀 프레스 렌즈용 SiO2-B2O3-La2O3-Gd2O3-Li2O 광학 유리가 개시되어 있다. 하지만, 일반적으로 이 유리는 실투 온도가 너무 낮거나 아베수가 지나치게 작기 때문에, 본 발명의 목적인 광학 유리에 적합하지 않다.
일본 특허 3423673호에는 지나치게 큰 비중을 가지거나 아베수가 지나치게 작은 유리가 개시되어 있는데, 이러한 유리는 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
일본 특허 3015078호에는 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 정밀 프레스용 유리가 개시되어 있다. 하지만, 이러한 유리는 실투 온도가 너무 높거나 아베수가 지나치게 크기 때문에, 본 발명의 목적인 프레스 성형용 광학 유리에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 충분히 낮은 실투 온도를 가지며, 충분히 낮은 비 중을 가져서, 유동 튜브로부터 적하함으로써 구형 제품을 용이하게 얻을 수 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 낮아서 프레스 성형에 적합한 유리를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 유리의 조성을 조절하여, 실투 온도를 1000℃ 이하로 하고, 유리 전이 온도(Tg)가 535℃ 이하로 함으로써, 프레스 성형용으로 아주 적합한 유리를 제조할 수 있는, 본 발명에 이르게 되었다. 게다가, 본 발명자들은 비중과 유리 고브의 관계를 연구한 결과, 유리 조성물의 비중을 3∼4로 조절함으로써, 구의 형태에 가까운 고브를, 필요에 따라서 용이하게 제조할 수 있는, 본 발명에 이르게 되었다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 태양은, 실투 온도가 1000℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 535℃ 이하이며, 비중이 3∼4의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은, 유리 전이 온도(Tg)가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 태양에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제3 태양은, 굴절률(nd)이 1.60∼1.75의 범위이며, 아베수(Abbe number)(υd)가 50∼60의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 및 제2 태양에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제4 태양은, SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O를 포함하며, La2O3/Y2O3의 질량비는 1.0∼2.5의 범위이거나, La2O3/Gd2O3의 질량비는 0.4∼1.0의 범위이며, SiO2, B2O3 및 Li2O의 전체량은 38∼60질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제3 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제5 태양은, 필수 성분으로서 SrO를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제4 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제6 태양은, 산화물 기준으로 계산하여,
SiO2 5∼18질량% 및/또는
B2O3 22∼40질량% 및/또는
La2O3 10∼20질량% 및/또는
ZrO2 0.5∼7질량% 및/또는
SrO 0.5∼15질량% 및/또는
Li2O 2.5∼13질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제5 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제7 태양은, 산화물 기준으로 계산하여,
Gd2O3 4∼30질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제6 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제8 태양은, 산화물 기준으로 계산하여,
Y2O3 4∼20질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제7 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제9 태양은, 산화물 기준으로 계산하여,
CaO 0∼15질량% 및/또는
BaO 0∼15질량% 및/또는
ZnO 0∼15질량% 및/또는
Na2O 0∼5질량% 및/또는
K2O 0∼5질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제8 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제10 태양은, CaO 및 BaO의 전체량이, 1질량% 이상 10질량% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제9 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제11 태양은, 산화물 기준으로 계산하여,
TiO2 0∼3질량% 및/또는
Nb2O5 0∼3질량% 및/또는
Ta2O5 0∼5질량% 및/또는
WO3 0∼5질량% 및/또는
MgO 0∼3질량% 및/또는
GeO2 0∼10질량% 및/또는
Al2O3 0∼5질량% 및/또는
Yb2O3 0∼10질량% 및/또는
Sb2O3 0∼10질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제10 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제12 태양은, 마모도(abrasion) Aa가 100 이상인 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제11 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제13 태양은, 구(sphere)로 환산한 직경이 9mm 이상인 프리폼(preform)을, 용융 고브(molten gob)를 냉각하여 직접적으로 제공할 경우, 상기 프리폼의 구로 환산한 직경에 대한 상면 표면의 곡률 반경의 비는 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 제1 태양 내지 제12 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물이다.
본 발명의 제14 태양은, 제1 태양 내지 제13 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물로부터 제조되는 프레스 성형(press molding)용 프리폼이다.
본 발명의 제15 태양은, 제14 태양에 따른 프리폼을 성형 및 가공하여 제조되는 광학 소자(optical element)이다.
본 발명의 제16 태양은, 제1 태양 내지 제12 태양 중 어느 하나에 따른 유리 조성물을 성형 및 가공하여 제조되는 광학 소자이다.
본 발명에 의하면, 실투 온도가 충분히 낮으며 비중이 충분히 낮아서 유동 튜브로부터 적하하여 구형 제품을 용이하게 제조할 수 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 낮은 프레스 성형용 유리를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유리 조성물의 특성값을 한정한 이유를 설명한다.
프레스 성형용 유리로 사용되는 재료로서, 유리 전이 온도(이하, "Tg"라 지칭함)가 600℃ 이상인 재료는, 프레스 성형 공정에서 높은 온도가 필요하므로, 몰드 및 몰드에 형성되는 필름의 열화를 초래한다. 몰드의 열화를 방지하기 위하여, Tg가 580℃ 이하인 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
프레스 성형을 수행하기가 상대적으로 용이한 볼록 렌즈 등의 제품의 제조에 있어서, 상술한 바와 같은 580℃ 이하의 Tg로도 충분하지만, 수요가 증가하고 있는 오목 렌즈나 기타 정밀한 형태의 제품의 제조를 위하여 프레스 성형을 수행할 경우에는, Tg를 535℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하로 낮추어야 한다. Tg가 535℃ 이하인 유리 조성물은, 몰드와 여기에 사용되는 필름의 수명을 연장시키므로, 볼록 렌즈 등의 제품 제조에도 바람직하다.
한편, Tg가 450℃ 미만이 되도록 상기 조성을 조절하면, 점도가 낮아지기 때 문에 결정이 석출되는 경향이 있으며, 따라서 유리가 불투명해지는 경향이 있다. 이에 의하여 유리 조성물의 생산성이 저하된다.
따라서, 프레스 성형용 유리로서, Tg의 상한은 535℃인 것이 바람직하고, 500℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 자체의 내구성이 중요할 경우에는, Tg의 하한은 450℃인 것이 바람직하고, 470℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유리 조성물에 있어서, 안정적인 생산성을 위해서는 실투 온도의 상한은 1000℃인 것이 바람직하고, 930℃인 것이 보다 바람직하고, 900℃인 것이 가장 바람직하다. 이러한 유리 조성물은 하기 방법으로 제조될 수 있다. 유리 성형 온도를 낮춤으로써, 유리 성형 장치에 가해지는 열적 부담을 완화할 수 있기 때문에, 유리 성형 장치의 수명이 연장되어 제조 단가를 줄이고, 환경에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 게다가, 실투 온도가 낮으면, 점도가 높은 상태에서 고브가 얻어진다.
본 명세서상에서, "실투 온도"는 유리 성형 공정에서 온도의 하한을 나타내는 지표이며, 실투 온도는, 유리를 일정 시간 동안 유지했을 때, 결정의 석출 유무로 측정된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유리는 프레스 성형용 프리폼의 제조에 사용되거나, 또는 용융 유리를 직접 프레스하는데 사용될 수도 있다. 유리가 프리폼 재료로서 사용될 경우에, 프리폼의 제조 방법 및 프리폼의 프레스 성형 방법은 제한되지 않으며, 종래의 공지된 제조 방법이나 프레스 성형 방법이 사용될 수 있다. 프리폼 재료를 제조하기 위하여, 일본 특개 평 06-157051호 공보에는 유리 프레스 제품의 제조 방법 및 장치가 개시되어 있으며, 일본 특개 평 11-157849호 공보에는 광학 유리의 제조 방법 및 장치가 개시되어 있다.
프리폼은, 상술한 바와 같이 용융 유리로부터 직접 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 성형된 유리 고브나 블록을 연삭 및 연마하고, 연마된 고브를 프레스 성형하여 제조될 수도 있다.
상술한 바와 같이 용융 유리로부터 구에 근접한 고브를 직접 얻기 위하여, 고브 성형 테스트를 반복한 결과, 유리 조성의 최적 범위를 발견하였다. 또한, 유리의 비중이 4.0 이하일 경우, 구형에 가까운 고브를 용이하게 얻을 수 있음을 발견하였다. 한편, 고브의 비중이 3.0 미만이면, 용융 유리를 적하하는 사이클이 짧아져서, 성형 온도를 상승시켜야 할 필요가 있다. 이는, 성형 장치의 열적 부하를 증가시킨다. 따라서, 비중의 하한은 3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.1이고, 가장 바람직하게는 3.2이며, 비중의 상한은 4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8이고, 가장 바람직하게는 3.6이다. 성형 중의 용융 유리의 비중이 실온에서의 유리의 비중과 상이하지만, 상관성이 있으므로, 본 명세서에서는, 실온에서의 유리의 비중을 사용하였다.
용융 유리로부터 유리 프리폼을 얻기 위하여, 표면 장력, 고브 몰드와의 습윤성(wettability) 및 액상 온도에서의 점도와 같은 여러 요소들도 반드시 고려되어야 한다. 하지만, 비중을 상술한 범위로 조절함으로써, 상술한 조성의 유리 조성물은, 상술한 범위의 비중을 가지지 못한 유리 조성물에 비하여, 보다 구형에 유사한 프리폼으로 성형될 수 있다.
굴절률이 1.60 미만인 본 발명의 유리를 사용하여 렌즈를 제조하면, 렌즈의 곡률 반경이 작아져서, 구면 수차(spherical aberration)가 증가하는 경향이 있다. 굴절률이 1.75를 초과하면, 유리 형성 성분인 SiO2 및 B2O3의 양이 감소되어야 하므로, 실투 온도를 950℃ 이하로 유지하기 곤란하다.
따라서, 굴절률의 하한은 1.600인 것이 바람직하고, 1.630인 것이 보다 바람직하고, 1.655인 것이 가장 바람직하며, 굴절률의 상한은 1.750인 것이 바람직하며, 1.700인 것이 보다 바람직하며, 1.675 미만인 것이 가장 바람직하다.
유리의 아베수가 60 이상이면, 유리 형성 성분인 SiO2 및 B2O3와 Tg의 저하에 효과적인 성분인 Li2O의 양이 감소되어야 하므로, 950℃ 이하의 액상 온도 또는 600℃ 이하의 Tg를 실현하기 곤란해지기 때문에, 결과적으로 본 발명의 목적인 유리를 얻기가 어려워진다. 유리의 아베수가 50 미만이면, 색 수차(chromatic aberration)가 증가하여, 이러한 유리를 저분산 특성을 이용하는 광학 소자로 이용하기 곤란해진다. 따라서, 아베수의 하한은 50인 것이 바람직하고, 52인 것이 보다 바람직하고, 55인 것이 가장 바람직하며, 아베수의 상한은 60인 것이 바람직하고, 58인 것이 보다 바람직하고, 56인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에서는, "편평도"라는 용어를, 고브의 형태가 구형에 얼마나 근접한지를 나타내는 지표로서 사용한다. 보다 구체적으로는, 편평도는 비 R/φ, 즉 고브 형상의 구로 환산한 직경 φ에 대한 고브 형상의 상면의 곡률 반경 R의 비로 표시된다. 따라서, 고브의 "편평도"가 클수록, 고브의 수직 단면에서의 타원 형상 이 왜곡되게 된다. 일본 특허 2798208호에는 "편평도" 평가를 위한 고브의 제공 방법이 개시되어 있다. 상기 방법을 이용하는데 있어서, 가스를 방출할 수도 있는 용융 유리를 수용하는 수용 몰드의 곡률 반경에는 특별한 제한이 없지만, 이러한 수용 몰드의 곡률 반경이 약 φ0.5∼30mm인 것이 바람직하다. 이러한 곡률 반경을 채용하면, 하면(下面) R을 용이하게 제어할 수 있다.
본 명세서에서, "구로 환산한 직경" φ는, 고브의 부피를 기준으로 고브를 구로 환산할 경우에 있어서의 구의 직경을 의미한다. 이상적인 구는, R/φ이 0.5이다. 본 발명의 유리 조성물로부터 얻어진 고브는, φ가 0.1∼20mm의 범위인 것이 바람직하다.
용융 유리 고브를 냉각하여 구로 환산한 직경이 9mm 이상인 프리폼을 직접 제조할 경우, 구로 환산한 직경에 대한 프리폼의 상면의 곡률 반경의 비가 1.1 이하인 프리폼이 제조될 수 있기 때문에, 본 발명의 유리 조성물이 유리하다.
상술한 바와 같이, 구 형상의 제품이 필요할 경우, 본 발명의 유리 조성물로 이루어진 용융 유리로부터 구 형상에 가까운 고브를 직접 얻는 것이 바람직하다. 하지만, 고브를 연삭 또는 연마하여 구 형상으로 가공해야 할 필요가 있을 수도 있다. 이러한 경우에 있어서, 연마 등의 가공을 수행하기 용이하다면, 재료의 수율 및 가공 시간의 단축의 점에서 유리하다.
본 명세서에 있어서의 "마모도(abrasion)"라는 용어는, 연삭 및 연마 공정에서의 작업 효율성을 나타내는 지표이다. 마모도가 작은 유리는, 연삭 및 연마 공정에 많은 시간이 필요함을 나타낸다. 따라서, 프리폼이 유리 고브 또는 블록을 연삭 및 연마하여 얻어지는 경우에는, 마모도가 100 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 마모도의 하한은 100인 것이 바람직하고, 110인 것이 보다 바람직하고, 115인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 "착색도(coloration)"라는 용어는, JOGISO2-2003의 광학 유리의 착색도 측정 방법에 의하여 측정된 가시 영역에서의 투명성을 나타내는 지표로서, 80% 및 5%의 반사를 포함하는 투과 파장으로 표시된다. 상기 값이 적을수록, 유리의 광 투과성이 양호하며, 따라서 광학 재료로서 보다 적합하다. 본 발명의 유리 조성물은, 5% 투과 파장의 상한이 350nm인 것이 바람직하고, 330nm인 것이 보다 바람직하고, 310nm인 것이 가장 바람직하다. 80% 투과 파장의 상한은 420nm인 것이 바람직하고, 390nm인 것이 보다 바람직하고, 370nm인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 유리 조성물의 각 성분의 조성 범위를 산화물 기준으로 질량%로 상기한 바와 같이 한정하는 이유를 하기한다.
본 명세서에서, "산화물 기준으로 계산되어, 이루어지는"이라는 용어는, 본 발명의 광학 유리의 유리 조성물의 원료 물질로 사용되는 산화물, 카르보네이트, 나이트레이트 등이 용융 공정 동안에 모두 분해되어 산화물로 변환되는 것으로 가정하여, 100질량%의 변환된 산화물의 전체 중량에 대한 유리의 각 성분의 비를 의미한다.
본 명세서에서, "실질적으로 포함되지 않은"이라는 용어는, 특정 재료가 원 료의 성분으로서 포함되지 않은 것, 즉 상기 재료가 고의적으로 첨가되지 않았음을 의미한다. 따라서, 이러한 용어는, 특정 재료가 유리 조성물에 불순물로서 혼합되는 경우에는 해당되지 않는다.
SiO2는 유리 형성 산화물이며, 실투에 대한 저항성과 화학적 내구성을 향상시키기에 효과적인 성분이다. 이러한 효과를 유지하기 위해서는, 상기 성분을 5.0% 이상 첨가할 필요가 있다. 하지만, 이 성분이 과잉이면, 1.60 이상의 굴절률과 535℃ 이하의 Tg 중의 하나 또는 양자를 유지하기 어렵다. 따라서, 본 성분의 하한은 5.0%인 것이 바람직하고, 6.0%인 것이 보다 바람직하고, 7.0%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 18.0%인 것이 바람직하고, 16.5%인 것이 보다 바람직하고, 11.5% 미만인 것이 가장 바람직하다.
B2O3는 희토류 산화물을 다량 포함하는 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 유리 형성 산화물로서 필수적인 성분이다. 본 성분의 양이 충분하지 않으면, 이러한 효과가 불충분해지며, 본 성분의 양이 과잉이면, 1.60 이상의 굴절률과 535℃ 이하의 Tg 중의 하나 또는 양자를 유지하기 어렵다. 따라서, 본 성분의 하한은 22%인 것이 바람직하고, 24%인 것이 보다 바람직하고, 30%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 40%인 것이 바람직하고, 35%인 것이 보다 바람직하고, 33%인 것이 가장 바람직하다.
Li2O는 실투 온도와 Tg를 낮추는데 아주 효과적인 성분이다. 또한, 본 성분은 SiO2 및 B2O3와 함께 비중을 낮추는데에도 효과적이다. 본 성분의 양이 충분하 지 않으면, 이러한 효과가 불충분해지며, 본 성분의 양이 과잉이면, 실투 온도가 낮아지지 않고 상승하여 원료 물질의 유리화가 곤란하다. 따라서, 본 성분의 하한은 2.5%인 것이 바람직하고, 3.0%인 것이 보다 바람직하고, 7.0%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 13%인 것이 바람직하고, 11%인 것이 보다 바람직하고, 10%인 것이 가장 바람직하다.
Na2O 또는 K2O는 Tg를 낮추는데 효과적이다. 어느 한 성분의 양이 과잉이면 원료 물질의 유리화가 곤란하다. 따라서, 본 성분의 상한은 5.0%인 것이 바람직하고, 3.0%인 것이 보다 바람직하고, 1.0%인 것이 가장 바람직하다.
SiO2, B2O3 및 Li2O는 비중을 낮추어서, 본 발명의 중요한 특징인, 고브의 형태를 구와 유사하게 하는 성분이다. 이들 3성분의 합계량이 충분하지 않으면 비중을 4 이하로 유지하기 곤란하며, 이들 3성분의 합계량이 과잉이면 비중이 3 미만이 되어서, 상술한 바와 같이, 생산성이 저하된다. 유리 조성물의 비중을 3.0∼4.0의 범위로 유지하기 위해서는, 이들 합계량의 하한이 38%인 것이 바람직하고, 39%인 것이 보다 바람직하고, 40%인 것이 가장 바람직하며, 이들 합계량의 상한은 60%인 것이 바람직하고, 55%인 것이 보다 바람직하고, 50%인 것이 가장 바람직하다.
La2O3는 유리의 굴절률을 향상시키고, 아베수를 증가시키는데 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 충분하지 않으면, 광학 정수의 값을 상술한 바와 같은 범위로 유지하기 어려워지며, 본 성분의 양이 과잉이면, 실투 온도를 950℃ 이하로 유지하기 어렵다. 따라서, 본 성분의 하한은 10%인 것이 바람직하고, 11%인 것이 보 다 바람직하고, 12%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 20%인 것이 바람직하고, 18%인 것이 보다 바람직하고, 16% 미만인 것이 가장 바람직하다.
Gd2O3는, La2O3와 함께, 상술한 광학 정수를 유지하면서, 액상 온도를 낮추는데 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 충분하지 않으면, 광학 정수의 값을 상술한 바와 같은 범위로 유지하기 어려워지며, 본 성분의 양이 과잉이면, 액상 온도가 너무 상승한다. 따라서, 본 성분의 하한은 4%인 것이 바람직하고, 10%인 것이 보다 바람직하고, 13%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 30%인 것이 바람직하고, 27%인 것이 보다 바람직하고, 23%인 것이 가장 바람직하다.
Y2O3는, Gd2O3와 동일한 효과를 나타내며, Gd2O3로 대체될 수도 있다. 본 성분의 양이 충분하지 않으면, 이러한 효과가 불충분해지며, 본 성분의 양이 과잉이면, 실투 온도가 너무 상승한다. 따라서, 본 성분의 하한은 4%인 것이 바람직하고, 6%인 것이 보다 바람직하고, 8%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 20%인 것이 바람직하고, 17%인 것이 보다 바람직하고, 14% 미만인 것이 가장 바람직하다.
La2O3, Gd2O3 및 Y2O3를 여러 가지로 조합해 본 결과, La2O3/Y2O3의 질량비가 1.0∼2.5의 범위이거나, La2O3/Gd2O3의 질량비가 0.4∼1.0의 범위이면, 실투에 대한 저항성이 상당히 우수해지며, 따라서 유리에 상대적으로 많은 량의 Li2O가 포함되어 있는 경우에도 실투에 대한 저항성이 저하되지 않는 유리를 얻을 수 있다. 이들 비율이 상술한 바와 같은 엄격히 제한된 범위를 벗어나면, 950℃ 이하의 실투 온도를 유지하거나 특히 535℃ 이하의 Tg를 유지하기 곤란하다.
La2O3/Y2O3의 비율이 1.0∼2.5의 범위일 경우, Gd2O3를 5%까지 첨가할 수 있으며, La2O3/Gd2O3의 질량비가 0.4∼1.0의 범위일 경우, Y2O3를 5%까지 첨가할 수 있다.
ZrO2는, 소량만을 첨가해도, 실투 온도를 낮추어서, 결정화를 방지하고 화학적인 내구성을 향상시키는데 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 충분하지 않으면, 이러한 효과가 불충분해지며, 본 성분의 양이 과잉이면, 액상 온도가 너무 상승하고 Tg를 535℃ 이하로 유지하기 어렵다. 따라서, 본 성분의 하한은 0.5%인 것이 바람직하고, 1.0%인 것이 보다 바람직하고, 1.5%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 7.0%인 것이 바람직하고, 4.0%인 것이 보다 바람직하고, 2.0%인 것이 가장 바람직하다.
Al2O3는 ZrO2와 유사한 효과가 있다. 본 성분의 양이 과잉이면, 원료 물질의 유리화가 곤란하며 Tg 또한 상승한다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3.0%, 가장 바람직하게는 1.5% 첨가할 수 있다.
TiO2는 높은 굴절률을 달성하기 위하여 아주 효과적이며, 또한 소량만을 첨가해도 실투 온도를 낮추는데 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 과잉이면, 유리의 투명성이 저하된다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 3.0%, 보다 바람직하게는 2.0%, 가장 바람직하게는 1.0% 미만 첨가할 수 있다.
Nb2O5는 높은 굴절률을 달성하고 실투 온도를 낮추는데 아주 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 과잉이면, 아베수가 감소한다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 3.0%, 보다 바람직하게는 2.0%, 가장 바람직하게는 1.0% 첨가할 수 있다.
Ta2O5는 굴절률을 증가시키고 실투 온도를 낮추는데 아주 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 5%를 초과하면, 아베수가 감소한다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3.0%, 가장 바람직하게는 2.0% 첨가할 수 있다.
WO3는 굴절률을 유지하면서, Tg를 낮추고, 또한 실투 온도를 낮추는데 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 과잉이면, 아베수가 감소한다. 따라서, 본 성분은 0∼5% 범위로 첨가될 수 있으며, 상한으로서 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3.0%, 가장 바람직하게는 2.0% 첨가할 수 있다.
Yb2O3는, La2O3와 같이 굴절률을 증가시키고, 아베수를 증가시키는데 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 과잉이면, 실투에 대한 저항성이 떨어진다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 5.0%, 가장 바람직하게는 3.0% 미만 첨가할 수 있다.
GeO2는 굴절률을 증가시키고, 실투에 대한 저항성을 향상시키는데 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 원료 물질이 고가이므로 사용량이 제한된다. 따라 서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 5%, 가장 바람직하게는 3% 미만 첨가할 수 있다.
ZnO는 실투 온도를 낮추고, Tg 및 비중을 감소시키는데 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 과잉이면, 화학적인 내구성이 저하된다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 13%, 가장 바람직하게는 7% 첨가할 수 있다.
CaO는, ZnO와 같이 실투 온도를 낮추고, Tg 및 비중을 감소시키는데 효과적인 성분이다. 하지만, 본 성분의 양이 과잉이면, 실투에 대한 저항성이 저하된다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 12%, 가장 바람직하게는 6% 첨가할 수 있다.
BaO는 실투 온도를 낮추고, 광학 정수를 조절하는데 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 과잉이면, 실투에 대한 저항성이 저하된다. 따라서, 본 성분은 상한으로서 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 10%, 가장 바람직하게는 5% 첨가할 수 있다.
SrO는 실투 온도를 낮추는데 효과적이며, 또한 아베수를 증가시키는데 아주 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 과잉이면, 실투에 대한 저항성이 저하된다. 따라서, 본 성분의 하한은 15%인 것이 바람직하고, 14%인 것이 보다 바람직하고, 13%인 것이 가장 바람직하며, 본 성분의 상한은 0.5%인 것이 바람직하고, 3.0%인 것이 보다 바람직하고, 10%인 것이 가장 바람직하다.
MgO는 용융 온도를 낮추는데 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 5%를 초과 하면, 실투에 대한 안정성이 저하되며, 상 분리 경향이 증가한다. 따라서, 본 성분의 상한은 5%인 것이 바람직하고, 2%인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
Sb2O3는 유리의 용융에 있어서 탈포 효과(refining effect)를 가지므로 첨가될 수 있다. 본 성분의 양은 10% 미만인 것이 바람직하다.
F는 아베수를 증가시키고, Tg를 낮추는데 효과적인 성분이다. 본 성분의 양이 과잉이면, 유리 성형 중에 본 성분이 유리의 표면으로부터 휘발되어, 프리폼이나 몰드 상에 부착됨으로써 제조되는 렌즈에 결함을 발생시킨다. 또한, F 성분은 휘발에 의하여 유리의 표면이나 내부에서 불균일한 부분을 생성시켜서, 유리를 광학 소자용으로 부적절하게 한다. 따라서, 본 성분의 상한은 10%인 것이 바람직하고, 5.0%인 것이 보다 바람직하고, 3.0%인 것이 가장 바람직하다.
Cs2O는 광학 정수를 조절하기 위하여 첨가될 수 있으나, 본 성분의 원료 물질이 고가이므로, 저가 유리의 제조에 본 성분을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
Bi2O3 및 TeO2는 높은 굴절률 및 낮은 Tg를 달성하기 위하여 첨가될 수 있다. 이들 성분의 첨가로 인하여, 이들 성분이 렌즈의 프레스 성형 동안 휘발하여 렌즈 표면을 흐리게 할 경우에는, 이들 성분을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
Ti를 제외한 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo와 같은 전이 금속 성분은 가시 영역의 특정 부분에서 파장을 흡수하므로, 이들 성분을 약간만 첨가하더라도 유리가 착색될 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학 유리가 가시 영역의 파장을 사용할 경우에는, 이들 성분이 광학 유리에 실질적으로 포함되지 않아야 한다.
Pb 및 Th는 굴절률을 증가시키고, 유리의 안정성을 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 또한, Cd 및 Tl은 Tg를 낮추기 위하여 첨가될 수 있다. As는 유리의 탈포 및 균질화를 위하여 첨가될 수 있다. 하지만, Pb, Th, Cd, Tl 및 As는 유해 물질로서 사용을 자제하는 경향이 있으며, 유리 제조 공정뿐만 아니라 제조된 유리의 가공 및 폐기에 있어서도 환경 보호를 염두에 두어야 한다. 이러한 이유로, 이들 성분은 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 조성물은 질량%로 표시되기 때문에, 몰%로 직접적으로 표시할 수는 없다. 본 발명의 특성을 만족시키는 유리 조성물에 존재하는 각 산화물의 몰%로 표시된 성분은 아래의 값을 가진다. 하지만, 아래의 몰% 표시는 참조를 위하여 편의적으로 나타낸 것으로서, 본 발명의 실시예의 영역을 한정하는 것은 아니다.
SiO2 7∼25몰%
B2O3 28∼42몰%
Li2O 8∼25몰%
La2O3 2∼5몰%
Gd2O3 0∼5몰%
Y2O3 0∼5몰%
TiO2 0∼3몰%
ZrO2 0.5∼2몰%
Nb2O5 0∼2몰%
Ta2O5 0∼2몰%
WO3 0∼3몰%
RO(여기에서, R은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn임) 0∼20몰%
Sb2O3 0∼3몰%
실시예
표 1 내지 24에는, 본 발명의 실시예 1 내지 60 및 SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O를 함유하는 종래의 유리인 비교예 A 내지 F의 조성물을, 광학 정수(nd, υd), 유리 전이 온도(Tg), 굴복점(yield point)(At), 선열팽창 계수(α), 실투 온도 및 비중과 함께 나타내었다.
실시예 1 내지 60의 유리를 제조하기 위하여, 산화물, 카르보네이트 및 나이트레이트를 포함하는 통상의 광학 유리용 원료 물질을 칭량하여 혼합함으로써, 표 1 내지 24에 나타낸 각 실시예의 조성비로 하였다. 상기 원료 물질을 백금 도가니에 넣고, 조성물의 용융 특성에 따라서, 1200℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 2시간 동안 용융하였다. 용융물을 탈포 및 교반하여 균질화한 후, 용융물을 몰드에 넣고, 서냉하여 균질한 유리를 용이하게 제조하였다.
마모도(Aa)는, 일본 광학 유리 산업 협회 규격 JOGIS10-1994의 광학 유리의 마모도 측정 방법에 따라서 측정되었다.
평균 선열팽창 계수(α)(100℃ 내지 300℃)는, 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서, 일본 광학 유리 산업 협회 규격 JOGIS08-2003의 광학 유리의 열팽창 측정 방법에 따라서 측정되었다.
실투 온도는 다음 방법으로 측정되었다. 30ml의 컬릿 유리(Cullet glass)를 50ml 용량의 백금 도가니에 넣고 1200℃ 내지 1300℃에서 2시간 동안 용용시켰다. 분당 6℃ 내지 10℃의 속도로 강온한 후, 유리를 소정의 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이어서, 유리를 로에서 꺼내어서, 유리에 결정의 존재 유무를 현미경을 통하여 관찰하였다. 결정의 존재가 관찰되는 가장 높은 온도를 실투 온도로 규정하였다.
착색도는, 일본 광학 유리 산업 협회 규격 JOGIS02-2003의 광학 유리의 착색도 측정 방법에 따라서, 10mm의 두께로 연마된 시편을 사용하여, 반사를 포함하는 투과율을 측정하고, 5%와 80%의 투과 파장의 단위를 사사오입하여 나타냄으로써 측정하였다.
비중은, 일본 광학 유리 산업 협회 규격 JOGIS05-1975의 광학 유리의 비중 측정 방법에 따라서 측정되었다.
[표 1]
Figure 112007072710019-PCT00001
[표 2]
Figure 112007072710019-PCT00002
[표 3]
Figure 112007072710019-PCT00003
[표 4]
Figure 112007072710019-PCT00004
[표 5]
Figure 112007072710019-PCT00005
[표 5(계속)]
Figure 112007072710019-PCT00006
[표 6]
Figure 112007072710019-PCT00007
[표 7]
Figure 112007072710019-PCT00008
[표 8]
Figure 112007072710019-PCT00009
[표 9]
Figure 112007072710019-PCT00010
[표 9(계속)]
Figure 112007072710019-PCT00011
[표 10]
Figure 112007072710019-PCT00012
[표 11]
Figure 112007072710019-PCT00013
[표 12]
Figure 112007072710019-PCT00014
[표 13]
Figure 112007072710019-PCT00015
[표 13(계속)]
Figure 112007072710019-PCT00016
[표 14]
Figure 112007072710019-PCT00017
[표 15]
Figure 112007072710019-PCT00018
[표 16]
Figure 112007072710019-PCT00019
[표 17]
Figure 112007072710019-PCT00020
[표 17(계속)]
Figure 112007072710019-PCT00021
[표 18]
Figure 112007072710019-PCT00022
[표 19]
Figure 112007072710019-PCT00023
[표 19(계속)]
Figure 112007072710019-PCT00024
[표 20]
Figure 112007072710019-PCT00025
[표 21]
Figure 112007072710019-PCT00026
[표 22]
Figure 112007072710019-PCT00027
[표 23]
Figure 112007072710019-PCT00028
[표 24]
Figure 112007072710019-PCT00029
표 1 내지 표 20에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 60의 유리는 실투 온도, Tg 및 비중이 바람직한 범위이며, 굴절률(nd) 및 아베수(υd)도 본 발명의 목적하는 범위이다. 이들 유리는, 낮은 실투 온도를 유지하면서, 낮은 Tg 및 만족스러운 비중을 가지므로, 프레스 성형용 유리로서 우수한 생산성을 기대할 수 있다.
표 21은, 이들 실시예의 마모도 및 착색도를 나타낸다. 이들 유리는 우수한 가공성을 보여주는 100을 초과하는 마모도(As)를 나타낸다. 또한, 이들 유리는 투과성이 양호하므로 광학 재료로서 적합하다.
비교예 A 및 B로서는 일본 특허 2616958호의 실시예 1 및 2를 사용하였다. 비교예 A 및 B의 유리는 본 발명에서 요구되는 조성물 범위를 만족시키지 못하였으며, 또한 본 발명에서 요구되는 실투 온도도 만족시키지 못하였다.
비교예 C 및 D로서는 일본 특허 3423673호 및 일본 특허 3015078호의 실시예를 사용하였다. 이들 유리는 본 발명에서 요구되는 조성물 범위를 만족시키지 못하였으며, 또한 본 발명에서 요구되는 실투 온도 및 아베수도 만족시키지 못하였다. 따라서, 이들 유리는 프레스 성형용 유리로 적합하지 않다.
비교예 E 및 F로서는 일본 특개 2002-12243호 공보의 실시예를 사용하였다. 이들 유리는 본 발명에서 요구되는 조성물 범위를 만족시키지 못하였기 때문에, 실투 온도가 높아지고 비중이 커져서, 프레스 성형용 유리로 적합하지 않다.
유리 고브의 편평도를 확인하기 위하여, 실시예 15 및 55와 비교예 E 및 F를 사용하여 일본 특허 2798208호와 동일한 방법으로 유리 고브를 제조하는 시험을 수행하였다. 시험은, 각 유리 고브의 실투 온도에 따라서, 용융 유리를 몰드에 적하하는 유동 튜브의 온도를 800℃∼1000℃로 유지하면서 수행하였다. 표 23은 비중, 구로 환산한 고브의 직경(φ), 및 얻어진 고브의 상면의 곡률 반경(R)을 나타낸다. 이상적인 구는 R/φ이 0.5이다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 실시예 15 및 55는 비중이 작은 것이 주요 원인이 되어, 둘 다 거의 구형에 가깝다. 이에 비하여, 비교예 E 및 F는 비중이 4를 초과하므로, 둘 다 평편한 형태이다. 따라서, 비교예 E 및 F의 유리는, 실시예 15 및 55의 유리에 비하여 냉각 속도가 커져야만 구형에 가까운 고브를 얻을 수 있기 때문에, 이로 인하여 제조된 고브에 상술한 크랙이나 결함 등이 발생하는 경향이 있다.
이들 시험에서 구로 환산한 직경은, 낮은 편평도를 가지진 고브가, 프레스 성형용으로 적합한 유리로서, 본 발명에 의하여 제조될 수 있는지를 확인하기 위한 것으로서, 본 발명의 고브의 형태가 여기에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 프레스 성형용 유리는, SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O가 포함되어 있음에도 불구하고, 유리 전이 온도(Tg)가 극히 낮고, 실투 온도가 950℃ 이하이며, 굴절률이 1.60∼1.75의 범위이며, 아베수가 50∼60의 범위이기 때문에, 몰드의 열화 및 오염 등과 같이 몰드에 부담을 주는 유리 성분의 휘발이 많지 않아서, 결과적으로 본 발명의 유리는 프레스 성형에 아주 적합하다.
본 발명의 유리는 비중이 낮기 때문에, 고브를 적하하여 제조할 경우, 급냉 조작 없이도 구의 형상을 가진 고브를 용이하게 제조할 수 있으므로, 고브에 크랙 및 결함 등의 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 고브를 연삭이나 연마에 의하여 구형의 프리폼으로 해야 할 필요가 있을 경우에, 연삭 및 연마와 같은 공정을 용이하게 수행할 수 있기 때문에, 본 발명에 의하면 제품의 수율이나, 가공 시간의 단축 면에서 유리하다. 이러한 공정에 있어서는, 급냉에 의한 스트레스가 상당히 감소되므로, 본 발명의 유리로부터 제조된 고브가 유리하다.
본 발명에 의한 유리는 마모도가 우수하므로, 유리의 구형 여부에 상관없이, 종래의 연마 공정을 사용한 방법이나, 또는 연마된 프리폼을 이용한 프레스 성형 방법에 의하여, 용이하게 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 프레스 성형에 아주 적합한 유리를 제공할 수 있다. 본 발명의 프레스 성형용 유리는 다양한 광학 디스크 시스템의 픽업 렌즈(pickup lense) 및 일반적인 카메라나 자동차에 탑재된 카메라 등의 사진 찰영용 광학 렌즈로 사용될 수 있다. 본 발명의 유리는 Tg가 극도로 낮기 때문에, 렌즈 이외의 광학 소자, 예를 들면, 회절 격자(diffraction grating)나 프리즘 및 정밀한 처리가 요구되는 기타 부품으로 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 실투 온도(devitrification temperature)가 1000℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 535℃ 이하이며, 비중이 3∼4의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    유리 전이 온도(Tg)가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    굴절률(nd)이 1.60∼1.75의 범위이며, 아베수(Abbe number)(υd)가 50∼60의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2, B2O3, La2O3 및 Li2O를 포함하며, La2O3/Y2O3의 질량비는 1.0∼2.5의 범위이거나, La2O3/Gd2O3의 질량비는 0.4∼1.0의 범위이며, SiO2, B2O3 및 Li2O의 전체량은 38∼60질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    필수 성분으로서 SrO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 기준으로 계산하여,
    SiO2 5∼18질량% 및/또는
    B2O3 22∼40질량% 및/또는
    La2O3 10∼20질량% 및/또는
    ZrO2 0.5∼7질량% 및/또는
    SrO 0.5∼15질량% 및/또는
    Li2O 2.5∼13질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 기준으로 계산하여,
    Gd2O3 4∼30질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 기준으로 계산하여,
    Y2O3 4∼20질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 기준으로 계산하여,
    CaO 0∼15질량% 및/또는
    BaO 0∼15질량% 및/또는
    ZnO 0∼15질량% 및/또는
    Na2O 0∼5질량% 및/또는
    K2O 0∼5질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    CaO 및 BaO의 전체량은, 1질량% 이상 10질량% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 기준으로 계산하여,
    TiO2 0∼3질량% 및/또는
    Nb2O5 0∼3질량% 및/또는
    Ta2O5 0∼5질량% 및/또는
    WO3 0∼5질량% 및/또는
    MgO 0∼3질량% 및/또는
    GeO2 0∼10질량% 및/또는
    Al2O3 0∼5질량% 및/또는
    Yb2O3 0∼10질량% 및/또는
    Sb2O3 0∼10질량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    마모도(abrasion) Aa가 100 이상인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    구(sphere)로 환산한 직경이 9mm 이상인 프리폼(preform)을, 용융 고브(molten gob)를 냉각하여 직접적으로 제공할 경우, 상기 프리폼의 구로 환산한 직경에 대한 상면 표면의 곡률 반경의 비는 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물로부터 제조되는 프레스 성형(press molding)용 프리폼.
  15. 제14항에 따른 프리폼을 성형 및 가공하여 제조되는 광학 소자(optical element).
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물을 성형 및 가공하여 제조되는 광학 소자.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5561888B2 (ja) * 2005-10-11 2014-07-30 株式会社オハラ 光学ガラス
JP4924978B2 (ja) * 2005-11-16 2012-04-25 日本電気硝子株式会社 モールドプレス成形用光学ガラス
JP4746995B2 (ja) * 2006-02-02 2011-08-10 株式会社オハラ 光学ガラス
US8309481B2 (en) * 2007-10-05 2012-11-13 Olympus Corporation Optical glass and optical apparatus using the same
JP5610684B2 (ja) * 2008-09-26 2014-10-22 キヤノン株式会社 光学ガラス及び光学素子
CN102153279B (zh) * 2010-02-12 2013-11-06 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 用于精密模压的光学玻璃
CN101805120B (zh) * 2010-04-19 2013-02-20 成都光明光电股份有限公司 一种光学玻璃及光学元件
CN102923951B (zh) * 2012-11-23 2018-04-13 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃及光学元件
JP6659435B2 (ja) * 2016-04-19 2020-03-04 株式会社住田光学ガラス ガラス
CN106186668A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 湖北戈碧迦光电科技股份有限公司 一种光学玻璃及制备方法、其制备的光学元件
JP2017171578A (ja) * 2017-06-23 2017-09-28 株式会社オハラ 光学ガラス及び光学素子
CN109179982B (zh) * 2018-11-21 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
MX2021005663A (es) 2018-11-26 2021-07-07 Owens Corning Intellectual Capital Llc Composicion de fibra de vidrio de alto rendimiento con modulo especifico mejorado.
MX2021005461A (es) 2018-11-26 2021-06-18 Owens Corning Intellectual Capital Llc Composicion de fibra de vidrio de alto rendimiento con modulo de elasticidad mejorado.
CN110342816B (zh) * 2019-08-27 2021-11-02 江西理工大学 一种玻璃态固体电解质及其制备方法
US11999651B2 (en) 2020-09-10 2024-06-04 Corning Incorporated Silicoborate and borosilicate glasses having high refractive index and low density
US11976004B2 (en) 2020-09-10 2024-05-07 Corning Incorporated Silicoborate and borosilicate glasses having high refractive index and high transmittance to blue light
US11802073B2 (en) 2020-09-10 2023-10-31 Corning Incorporated Silicoborate and borosilicate glasses with high refractive index and low density
JP2021046354A (ja) * 2020-12-03 2021-03-25 日本電気硝子株式会社 ガラス材の製造方法及びガラス材

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021828A (ja) * 1983-07-14 1985-02-04 Hoya Corp 眼鏡レンズ用ガラス
JPS61232243A (ja) * 1985-04-04 1986-10-16 Ohara Inc 眼鏡用および光学用ガラス
US5330940A (en) 1992-07-06 1994-07-19 Corning Incorporated Fiberizable zinc-phosphate glass compositions
US5392376A (en) 1994-04-11 1995-02-21 Corning Incorporated Gallium sulfide glasses
US6251813B1 (en) * 1998-04-28 2001-06-26 Hoya Corporation Optical glass and its use
JP3377454B2 (ja) * 1998-10-12 2003-02-17 株式会社オハラ モールドプレス用光学ガラス
JP3643289B2 (ja) 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP2001130924A (ja) 1999-10-28 2001-05-15 Hoya Corp 精密プレス成形用ガラス、光学部品およびその製造方法
CN1195693C (zh) * 2000-02-18 2005-04-06 株式会社尼康 光学玻璃及使用该光学玻璃的投影曝光装置
JP2003176151A (ja) * 2001-12-13 2003-06-24 Nippon Electric Glass Co Ltd モールドプレス成形用光学ガラス
JP4337134B2 (ja) * 2002-04-25 2009-09-30 日本電気硝子株式会社 モールドプレス成形用光学ガラス
JP3982752B2 (ja) * 2002-07-03 2007-09-26 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用プリフォームおよび光学素子
CN100337955C (zh) 2002-12-25 2007-09-19 日本电气硝子株式会社 模压成形用光学玻璃
EP1433757B1 (en) * 2002-12-27 2017-02-01 Hoya Corporation Optical glass, press-molding glass gob and optical element
JP4162532B2 (ja) 2003-04-18 2008-10-08 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法
JP4739721B2 (ja) * 2003-11-17 2011-08-03 株式会社オハラ 光学ガラス
JP4140775B2 (ja) * 2004-01-23 2008-08-27 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法
WO2005102949A2 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Kabushiki Kaisha Ohara Optical glass
JP4792718B2 (ja) * 2004-07-09 2011-10-12 コニカミノルタオプト株式会社 光学ガラス及び光学素子
JP4350016B2 (ja) 2004-09-29 2009-10-21 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、ならびに光学素子とその製造方法
JP4895512B2 (ja) * 2005-02-28 2012-03-14 株式会社オハラ 光学ガラス
JP5561888B2 (ja) * 2005-10-11 2014-07-30 株式会社オハラ 光学ガラス
WO2007097345A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Asahi Glass Co., Ltd. 光学ガラス
JP4997990B2 (ja) * 2007-01-24 2012-08-15 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学ガラス及び光学素子
TW200833626A (en) * 2007-02-01 2008-08-16 Asia Optical Co Inc Optical glass

Also Published As

Publication number Publication date
US20090069162A1 (en) 2009-03-12
JP5108248B2 (ja) 2012-12-26
CN101163648A (zh) 2008-04-16
TW200708493A (en) 2007-03-01
WO2006115183A1 (en) 2006-11-02
TWI340128B (en) 2011-04-11
KR100933227B1 (ko) 2009-12-22
US8507394B2 (en) 2013-08-13
JP2006321710A (ja) 2006-11-30
CN101163648B (zh) 2012-05-30

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