KR20070101046A - 양자점을 이용한 다층 구조 백색 발광 다이오드 및 그의제조방법 - Google Patents

양자점을 이용한 다층 구조 백색 발광 다이오드 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 발광 LED 상면에 녹색, 청색 발광 형광체층을 형성하고 그 위에 적색 양자점층을 형성한 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 백색 발광 다이오드는 양자점이 녹색, 청색의 가시광선에 의하여 여기됨으로써 발광 효율이 높으면서도 안정적으로 백색광을 구현할 수 있는 이점이 있으며, 조명장치 또는 디스플레이 장치의 백라이트를 대체할 수 있는 고출력, 고효율 광원으로 널리 활용될 수 있다.
양자점, 다층 구조, 형광체, 발광 다이오드

Description

양자점을 이용한 다층 구조 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법{Multi-Layered White Light Emitting Diode Using Quantum Dots and Method of Preparing The Same}
도 1은 종래 기술에 의한 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 개략 단면도이고,
도 2a 및 2b는 또 다른 종래 기술에 의한 양자점을 이용한 백색 발광 다이오드의 개략도이고,
도 3은 본 발명에 의한 백색 발광 다이오드의 개략적인 단면도이고,
도 4는 본 발명에 의한 백색 발광 다이오드의 제조 과정을 나타내는 도면이고,
도 5는 본 발명에 의한 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,
도 6는 자외선에 의한 양자점의 여기시, 시간 경과에 따른 양자점의 발광강도의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 청색광에 의한 양자점의 발광 및 안정성 평가를 위한 실험 기기의 개략 사시도이며,
도 8a 및 8b는 청색광에 의한 양자점의 여기시, 시간 경과에 따른 양자점의 발광강도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 양자점을 이용한 다층구조 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 발광 LED 상면에 녹색, 청색 발광 형광체층을 형성하고 그 위에 적색 양자점층을 형성함으로써, 양자점이 녹색, 청색의 가시광선에 의하여 여기됨으로써 발광 효율이 높으면서도 안정적으로 백색광을 구현하는 다층구조 백색 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체를 이용한 백색 발광 다이오드(white LED)는 수명이 길고, 소형화가 가능하며, 저전압으로 구동이 가능하다는 특징으로 인해 기존의 발광소자를 대체할 수 있는 차세대 발광소자 중 하나로써 각광 받고 있다.
이러한 백색 발광 다이오드를 제조하는 기존의 방법으로는 삼색(적색, 녹색, 청색) 발광 다이오드를 모두 사용하는 방법이 있으나, 제조비용이 고가이고 구동회로가 복잡하기 때문에 제품의 크기가 커진다는 단점이 있다.
또한, 450nm의 파장을 가지는 InGaN계 청색 LED에 YAG:Ce 형광체를 조합한 백색 LED가 실용화되어 있으며, 이는 청색 LED에서 발생하는 청색광의 일부가 YAG:Ce 형광체를 여기시켜 황록색을 발생시키게 되며, 상기 청색과 황록색이 합성 되어 백색을 발광시키는 원리로 이루어져 있다.
그러나, 청색 LED에 YAG:Ce 형광체를 조합한 백색 LED의 빛은 가시광선 영역의 일부 스펙트럼만을 가지고 있기 때문에 연색지수(color rendering index)가 낮고 이에 따라 색표현이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있으며, 여기 광원으로 사용하는 청색 LED의 파장이 450nm 정도이기 때문에 칩 효율이 떨어져서 전체적으로 백색 LED의 발광효율이 낮다는 것도 단점으로 작용한다.
상기와 같은 백색 LED의 문제점을 해결하기 위해 여기 광원으로 자외선 LED를 사용하고 적색, 녹색 및 청색 형광체를 모두 조합하여 자연색에 가까운 백색을 발광하는 백색 LED를 개발하려는 노력이 활발히 전개되고 있다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이 자외선의 단파장 LED의 주위에 적색, 녹색, 청색의 형광체를 도포하도록 구성함으로써 상기 적색, 녹색, 청색의 형광체는 높은 에너지의 자외선 LED에 의하여 여기되어 각각 적색, 녹색, 청색의 스펙트럼을 방출하도록 하고 이 3개의 스펙트럼을 결합하여 백색광을 형성시키도록 하는 방식이 제안되었다.
그러나 상기와 같은 종래기술에 있어서는 형광체의 광변환 효율(Phosphor conversion efficiency), 자체흡수, 온도, 장시간 사용 등에 따른 특성 저하, 특히 적색 형광체의 낮은 효율로 인하여 백색 LED 소자의 특성이 제한 받게 되는 등의 문제점이 있다.
상기와 같은 형광체를 이용한 백색 LED 소자의 문제점을 해결하기 위하여 양자점을 이용한 백색 및 착색 발광 다이오드(colored light emitting diode)가 미국 특허 제 6,890,777호 및 일본 특허공개공보 제2002-510899호 등에 개시되었다.
상기 양자점을 이용한 백색 및 착색 발광 다이오드는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이 제 1광원과 호스트 매트릭스와 호스트 매트릭스에 매입된 양자점의 집합으로 이루어진다.
상기 양자점의 집합은 도 2a와 같이 각각 특정한 파장의 빛을 방출하는 양자점들이 혼합되어 한 개의 층으로 구성될 수 있으며, 도 2b와 같이 별개의 층으로 이루어질 수도 있다. 상기와 같은 발광 다이오드는 다수의 양자점으로 구성되고 그것에 의해 실질적으로 제 1광원의 모든 빛이 흡수되고 최종적으로 방출되는 발광은 양자점의 발광에 의해서만 생성되거나, 소수의 양자점으로 구성되고 제 1광원으로부터 나와 양자점에 흡수되지 않은 빛과 양자점에서 발광하는 빛의 혼합으로 형성될 수도 있다.
그러나, 이러한 양자점을 이용한 발광 다이오드는 에너지가 높은 자외선에 의해 직접 양자점이 여기하여 발광하므로, 자외선에 장시간 노출되는 경우 발광효율이 급격하게 감소하며 따라서 장시간 사용이 필요한 장치에는 적용할 수 없다는 문제점이 있다.
따라서 자외선 고출력 LED를 사용하여 백색광을 구현하는 경우에 발광효율이 높으면서도 안정적으로 백색광을 유지할 수 있는 발광 소자의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 자외선을 여기 광원으로 이용하는 백색 발광 다이오드를 구현하는 경우에 상대적으로 효율이 낮은 적색 형광체를 대신하여 적색-발광 양자점을 이용함으로써 발광 효율이 높은 다층 구조의 백색 발광 다이오드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점을 자외선에 의하여 직접 여기시키는 대신에 자외선에 의하여 여기된 청색 및 녹색의 발광체에서 방출되는 가시광선에 의하여 여기시킴으로써 안정적으로 백색 발광을 유지할 수 있는 다층 구조의 백색 발광 다이오드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 특성을 보유하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
자외선을 방출하는 자외선 LED ;
상기 자외선 LED 의 상면에 형성된 녹색 형광체와 청색 형광체를 포함하는 혼합 형광체 층; 및
상기 혼합 형광체 층의 상면에 형성된 적색-발광 양자점 층을 포함하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
자외선을 방출하는 자외선 LED 칩의 상면에 녹색과 청색을 발광하는 혼합 형광체 층을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 형광체 층의 상면에 적색-발광 양자점 층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 구조의 백색 발광 다이오드는, 칩의 효율이 가장 좋은 약 400nm 근방의 자외선 LED를 여기 광원으로 사용하고, 상기 파장에서 발광 효율이 상대적으로 나쁜 적색 무기 형광체 대신에 적색 양자점을 이용함으로써 발광 효율이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 다층 구조의 백색 발광 다이오드는 상기 적색 양자점이 자외선에 의하여 직접 여기되는 대신에, 자외선 LED에서 발광되는 자외선을 녹색 및 청색 형광체가 전부 흡수하고 녹색 및 청색 형광체에서 발광되는 청색 및 녹색의 가시광선에 의하여 적색-발광 양자점이 여기됨으로써 자외선에 의한 양자점의 손상 없이 안정적으로 백색광을 발광시키는 특성을 갖는다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 구조의 백색 발광 다이오드를 개략적으로 보인 단면도이다.
도 3을 참조하면 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는 자외선을 발광하는 자외선 LED (10)와, 상기 자외선 LED(10)의 상면에 형성되고 상기 자외선 LED에 의 해 방출되는 자외선을 흡수하여 청색광과 녹색광을 방출하는 녹색 형광체와 청색 형광체를 포함하는 혼합 형광체 층(20)과, 상기 혼합 형광체 층(20)의 상면에 형성되고 상기 혼합 형광체 층에서 방출되는 청색광과 녹색광에 의해 여기되어서 적색광을 발광하는 양자점으로 구성된 적색-발광 양자점 층(30)으로 구성된다.
본 발명에서 자외선 LED 칩(10)은 장파장 UV 영역인 390nm~410nm 범위에서 발광 특성을 갖는 공지의 LED 칩을 사용할 수 있으며, 약 400 nm λmax 영역의 LED 칩을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 형광체 층(20)은 청색 형광체와 녹색 형광체 및 유기 바인더를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 사용가능한 녹색 형광체로는 BaMgAl10O17:Eu,Mn, Zn2SiO4:Mn, (Zn,A)2SiO4:Mn (A는 알칼리 토금속), MgAlxOy:Mn (x = 1 내지 10의 정수, y = 1 내지 30의 정수), LaMgAlxOy:Tb(x = 1 내지 14의 정수, y = 8 내지 47의 정수), ReBO3:Tb (Re는 Sc, Y, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 희토류 원소임), 및 (Y,Gd)BO3:Tb로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 형광체로는 Sr(PO4)3Cl:Eu2 +, ZnS:Ag, Cl, CaMgSi2O6:Eu, CaWO4:Pb, 및 Y2SiO5:Eu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있 다.
본 발명의 상기 유기 바인더로는 메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 계열의 고분자, 폴리메칠메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 에폭시 계열의 고분자, 폴리비닐알콜 계열의 고분자 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 양자점에 의한 빛의 흡수가 녹색에 비해 청색에서 강하게 나타나므로 혼합 형광체 층을 구성하는 녹색 형광체와 청색 형광체의 질량 비율은 1:3 인 것이 바람직하다.
형광체의 비율이 너무 높은 경우 자외선에 의해 발광된 가시광선이 형광체 입자에 가려 효과적으로 방출될 수 없다. 따라서 본 발명의 녹색 및 청색 형광체와 유기 바인더의 비율은 1:1 ~ 1:3 인 것이 바람직하다.
본 발명의 적색-발광 양자점 층(30)은 적색 발광 특성을 가진 양자점과 유기 바인더를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 적색-발광 양자점으로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 상기 물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 유기 바인더로는 메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 계열의 고분자, 폴리메칠메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 에폭시계열의 고분자, 폴리비닐알콜 계열의 고분자 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 적색 양자점과 유기 바인더의 질량 비율은 약 1:10000 인 것이 바 람직하다.
본 발명의 적색 양자점 층은 두께가 3 mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 발광 다이오드는 고휘도 특성을 시현하므로 LCD 디스플레이의 백라이트, 조명용 광원, 자동차 조명 등으로 용도 전개가 가능하다.
이하에서는 본 발명에 따른 다층 구조의 백색 발광 다이오드의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 백색 발광 다이오드의 제조방법을 나타낸 도면이다.
본 발명의 제조방법에 따른 백색 발광 다이오드는, (a)자외선을 방출하는 자외선 LED 칩의 상면에 녹색과 청색을 발광하는 혼합 형광체 층을 형성하는 단계 및 (b)상기 혼합 형광체 층의 상면에 적색 양자점 층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
(a)자외선 LED 칩의 상면에 혼합 형광체 층을 형성하는 단계
본 발명의 제조방법에 따른 상기 혼합 형광체 층(20)은, 녹색 형광체와 청색 형광체를 적절한 유기 용매 및 유기 고분자 또는 이의 전구체를 혼합한 유기 바인더 용액에 소정의 비율로 혼합하여 상기 LED 칩 상면에 코팅한 후, 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법에서 사용가능한 녹색 형광체로는 BaMgAl10O17:Eu,Mn, Zn2SiO4:Mn, (Zn,A)2SiO4:Mn (A는 알칼리 토금속), MgAlxOy:Mn (x = 1 내지 10의 정수, y = 1 내지 30의 정수), LaMgAlxOy:Tb(x = 1 내지 14의 정수, y = 8 내지 47의 정수), ReBO3:Tb (Re는 Sc, Y, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 희토류 원소임), 및 (Y,Gd)BO3:Tb로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 형광체로는 Sr(PO4)3Cl:Eu2 +, ZnS:Ag, Cl, CaMgSi2O6:Eu, CaWO4:Pb, 및 Y2SiO5:Eu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 혼합 형광체 층 제조에 사용되는 상기 용매로는 구체적으로, α-테르피놀(α-terpineol), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있고, 상기 유기 고분자로는 구체적으로, 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 니트로 셀룰로스(nitro cellulose)등의 셀룰로스 계열의 고분자, 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리메칠메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate) 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 에폭시(epoxy) 계열의 고분자, 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol) 계열의 고분자 등을 예로 들 수 있다.
상기 형광체를 코팅하는 방법으로는 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin cating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코 팅(flow coating) 또는 스크린 인쇄(screen printing)를 예로 들 수 있다.
본 발명의 상기 유기물의 건조온도는, 형광체의 안정성을 보장하기 위하여 80~200 ℃, 보다 바람직하게는 100~150 ℃이다.
(b) 혼합 형광체 층의 상면에 적색-발광 양자점 층을 형성하는 단계
본 발명의 제조방법에 의한 상기 양자점 층(30)은 적색 발광 특성을 갖는 양자점을 실리콘계 분산제로 바인더 용액에 분산시켜 상기 혼합 형광체 층 상면에 코팅하여 형성한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 양자점의 합성 방법은 하기 상술된 방법에 제한되지 않고, 종래 기술로 공지된 모든 기술이 적용 가능하다. 하기에서는 화학적 습식 합성법에 의하여 양자점을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
화학적 습식 합성법에 의해 양자점을 제조하는 공정은 양자점 전구체 물질을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 적절한 용매에 넣어 반응시켜 합성함으로써 진행한다.
상기 양자점 전구체는 일반적으로 금속 전구체(metal precursor)와 칼코게나이드 전구체(chalcogenide precursor)를 따로 첨가하여 반응시키거나, 또는 단일계 전구체를 사용하는 방법이 알려져 있다.
상기 화학적 습식 합성법에 사용되는 용매는 탄소수 6 내지 22의 알킬 포스핀, 탄소수 6 내지 22의 알킬 포스핀 옥사이드, 탄소수 6 내지 22의 알킬 아민 또 는 그의 혼합물을 예로 들 수 있다.
상기 화학적 습식 합성법에 의해 제조되는 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 상기 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 양자점이 2 이상의 물질들의 혼합물로 존재하는 경우, 단순 혼합물로 존재하거나 각 물질들의 결정 구조가 부분적으로 나누어져 동일 입자 내에 존재하거나 합금 형태로 존재할 수 있다.
상기 본 발명의 화학적 습식 합성법에 있어서, 결정성장을 용이하게 하면서 용매의 안정성을 보장하기 위한 바람직한 반응온도 범위는 150℃ 내지 460℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 420℃, 가장 바람직하게는 230℃ 내지 400℃이다.
또한, 본 발명의 화학적 습식 합성법에 있어서, 반응시간은 바람직하게는 1분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 2분 내지 3시간, 보다 더 바람직하게는 3분 내지 2시간이다.
한편, 화학적 습식합성법에 의해 제조된 양자점은 콜로이드 상태로 용매 내에 분산되어 있으므로, 원심분리를 통하여 용매로부터 양자점을 분리해 낸다.
상기와 같이 분리해 낸 양자점을 톨루엔, 헥산 등과 같은 적절한 용매에 용해시켜 혼합 형광체 막 위에 도포한 후 소성하여 적색-발광 양자점 층을 형성한다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 적색-발광 양자점의 합성
트리옥틸아민 (Trioctyl amine, 이하, TOA라고 칭함) 16g과 올레인 산 (Oleic aicd, 이하, OA라고 칭함) 0.5g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 진공 상태로 유지하면서, 반응 온도를 약 150℃까지 증가시켰다. 이때, 혼합물은 잘 섞이도록 700rpm 이상으로 교반하였다.
150℃가 되면, 진공 분위기에서 질소 분위기로 바꾸고 온도를 300℃까지 증가시켰다. 이와 별도로, 질소 분위기에서 Se 분말을 순도 97%의 트리옥틸포스핀(Trioctyl phosphine, 이하, TOP이라 칭함)에 녹여서 Se 농도가 약 0.2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 300℃의 혼합물에 Se-TOP 착물 용액 1ml를 빠른 속도로 주입하고, 약 4분 동안 반응시켰다. 반응 시간 4분 후에 n-옥탄티올 (n-octane thiol)을 TOA에 0.2M 로 만든 용액 1ml를 반응 혼합물에 빠른 속도로 주입하여 약 30분 동안 반응 시켰다. 반응 중에서는 교반 속도와 질소 분위기를 계속 유지하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켰다.
실시예 1 : 다층 구조 백색 발광 다이오드 제작
자외선 LED 칩은 약 400 nm λmax 칩(photonix 사)를 사용하였다.
녹색 형광체로서 (Ba,Eu)(Mg,Mn)Al10O17 (Kasei Optonix 사)를, 청색 형광체로서 Sr4Al14O25:Eu,Dy (Nemoto & Co. 사)를 1:3의 무게비로 혼합한 형광체와 PDMS(polydimethyl siloxane, Dow Corning EG6301)를 1:1의 무게비로 섞어 자외선 LED 위에 도포하여 1차막을 형성하였다.
이후, 상기 제조예에 의하여 제조된 CdSe 적색 양자점(λmax = 589nm)을 실리콘계 분산제로 1:10000의 무게비로 PDMS(EG6301, Dow Corning)에 분산시켜 혼합 형광체 막 위에 도포한 후 소성하여 2차 막을 형성하였다.
실험예 1
상기 실시예에 의하여 제조된 본 발명에 따른 다층 구조의 백색 발광 다이오드에 대하여, 하기 조건 하에서 시간 경과에 따른 스펙트럼의 변화를 측정하여 도 5에 나타내었다.
* 구동 전류 : 350 mA
* 냉각 : 열전 냉각기(Thermo Electro Cooler)로 충분히 냉각
* 측정 : 1분 간격으로 38시간 측정
도 5를 참조하면, 양자점에 의한 발광은 자외선의 경우처럼 효율의 감소가 보이지 않고 오히려 시간 경과에 따라 증가한 후 안정화되는 현상을 나타내었다. 즉 자외선에 의한 양자점 크기 감소로 생기는 청색 편이 현상은 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 청색, 녹색, 적색의 각각 파장대가 명확하게 보이며, 적색 양자점이 청색 및 녹색 형광체에 의하여 발광하는 가시광선에 의하여 여기되어 적색광을 방출함으로써 안정적으로 백색광을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
도 6은 자외선에 대한 양자점의 안정성을 평가하기 위하여, 적색-발광 양자점을 PDMS에 혼합하여 자외선 LED 위에 도포하고 400 nm 부근의 근자외선에서 초기 구동 시와 100 시간 구동 후의 양자점의 발광강도 변화를 측정한 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이 100 시간 구동 후 자외선 파장대에서의 발광강도의 변화는 전혀 없으나 적색-발광 양자점 쪽의 발광이 현저하게 줄어들었으며 발광 최대 파장이 청색 편이 되었음을 확인할 수 있다.
즉, CdSe core를 갖는 반도체 나노입자의 경우 자외선인 390 ~ 410 nm 영역에서 최대 발광파장의 변화, 발광효율의 저하 등 안정성에 문제를 가지고 있음을 알 수 있다.
실험예 3.: 가시광선에 의한 양자점의 발광 및 안정성 평가
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 자외선보다 에너지가 상대적으로 낮은 청색광으로 양자점의 발광 및 안정성을 평가하였다.
도 7은 상기 평가에 사용된 장치의 구성을 나타내는 개략 사시도이다.
평가 조건 및 평가에 사용된 시료의 사양은 다음과 같다.
* 청색 발광 LED : OSRAM LB W5SG
* 구동 전류 : 500 mA
* Emission Imax = 462 nm
* 시료 : 적색 양자점(CdSe) 혼합 톨루엔 용액
* 양자점(2종) : 자가제작(code: SAIT-1), 상용제품 (상품명: Evidots)
상기와 같은 조건 하에서 시간의 경과에 양자점의 발광강도 변화를 도 8a 및 도 8b에 도시하였다.
도 8a는 자가제작(SAIT-1)한 양자점의 시간에 따른 발광 변화(71.5 시간 관찰)를 나타내는 그래프이다. 도 8a를 참조하면, 양자점에 의한 462nm 여기광 흡수의 미세한 감소(흡수되지 않은 빛의 증가)가 관찰되었으나 발광은 초기 광도 감소 이후 약 6nm 적색 편이된 상태로 발광 강도를 유지하였다. 즉, 자외선 여기에서 나타나는 큰 발광량 감소는 보이지 않았다.
도 8b는 상용제품(Evidots) 양자점의 시간에 따른 발광 변화(86 시간 관찰)를 나타내는 그래프이다. 도 8b를 참조하면, 양자점에 의한 462nm 여기광 흡수의 미세한 감소(흡수되지 않은 빛의 증가)가 관찰되었으나 발광은 초기 광도 감소 이후 약 3nm 청색 편이된 상태로 발광 강도를 회복하였다. 즉, 가시광선에 의한 양자점의 여기시에는 자외선 여기에서 나타나는 큰 발광량 감소는 보이지 않았다.
본 발명에 의한 백색 발광 다이오드는, 자외선에 의한 직접적인 발광이 아닌 형광체에 의한 가시광선으로 양자점의 여기광을 바꿔줌으로써, 고출력을 유지하면서 자외선에서 확보하지 못하는 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 의한 백색 발광 다이오드는, 상기와 같은 효과로 인하여, 조명 장치 또는 디스플레이 장치의 백라이트를 대체할 수 있는 고출력, 고효율 광원으로 널리 활용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 자외선을 방출하는 자외선 발광 다이오드 ;
    상기 자외선 발광 다이오드의 상면에 형성된 녹색 형광체와 청색 형광체를 포함하는 혼합 형광체 층; 및
    상기 혼합 형광체 층의 상면에 형성된 적색-발광 양자점 층을 포함하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 녹색 형광체는 BaMgAl10O17:Eu,Mn, Zn2SiO4:Mn, (Zn,A)2SiO4:Mn (A는 알칼리 토금속), MgAlxOy:Mn (x = 1 내지 10의 정수, y = 1 내지 30의 정수), LaMgAlxOy:Tb(x = 1 내지 14의 정수, y = 8 내지 47의 정수), ReBO3:Tb (Re는 Sc, Y, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소임), 및 (Y,Gd)BO3:Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 청색 형광체는 Sr(PO4)3Cl:Eu2 +, ZnS:Ag, Cl, CaMgSi2O6:Eu, CaWO4:Pb, 및 Y2SiO5:Eu로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 청색 형광체와 녹색 형광체의 비는 3:1인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 적색 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 상기 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 적색 양자점 층은 두께가 3 mm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드.
  7. 자외선을 방출하는 자외선 LED 칩의 상면에 녹색과 청색을 발광하는 혼합 형 광체 층을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 형광체 층의 상면에 적색-발광 양자점 층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 혼합 형광체 층은 녹색 형광체, 청색 형광체 및 유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 형광체를 코팅하는 방법으로는 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin cating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating) 또는 스크린 인쇄(screen printing)인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 혼합 형광체 층의 건조온도는 100~150℃인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 청색 형광체 및 녹색 형광체와 유기 바인더의 비는 1:1~1:3 인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 적색-발광 양자점층은 적색-발광 양자점과 유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 적색 양자점과 유기 바인더의 비는 1:10000인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 백색 발광 다이오드 제조방법.
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