CN105885836A - 一种多波长发射的Eu3+单掺硼酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多波长发射的Eu³⁺单掺硼酸盐发光材料及其制备方法。该材料的化学组成为Ca_4(1-x)LnO(BO₃)₃：xEu³⁺，其中Ln为La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺中的一种或两种，0.1％≤x≤2％。该材料利用高温固相法制备，按照化学计量比称取所有反应物并研磨均匀，先后在700～1000℃下预烧2～5小时与1100～1300℃下烧结3～7小时，冷却即得产品。本产品可同时发三种波段的光：绿光(537nm和554nm)、黄光(585nm)及红光(610nm和623nm)，且三种光色的比例可通过改变Eu³⁺的掺杂比例来调控。

Description

一种多波长发射的Eu3+单掺硼酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机固体发光材料。特别是涉及一种多波长发射的Eu³⁺单掺硼酸盐发光材料及其制备方法，该材料的发射光中同时具有绿光、黄光及红光三种可见光成分。

背景技术

Eu³⁺是很多商业用红光材料的中心离子，Eu³⁺发射的光一般位于红光区域，发射峰主要伴于590nm与610nm。比如，如今市场上广泛应用于节能灯的红光成份Eu³⁺掺杂的Y₂O₃的发射光主要位于610nm[G.Chu，W.Xu，D.Qu，Y.Wang，H.W.Song，Y.Xu，J.Mater.Chem.C2014，2，9189-9195]，如Eu³⁺掺杂的KBaBP₂O₈红光材料的发射光主要位于590nm[B.Han，P.J.Li，J.Zhang，H.Z.Shi，J.Lumin.155(2014)15-20]，肉眼观察到是橙光。Eu³⁺的发光是由于f-f跃迁引起的，而f电子层属于内层，可有效屏蔽外界环境影响，这使得Eu³⁺的发光波长一般位于590nm，610nm及650nm。

近年来，单基质多波长发射的发光材料因其应用过程中可免去了复杂的混料工艺，以及不存在多组份之间的自吸收现象，而引起了人们极大的兴趣[C.K.Chang，T.M.Chen，Appl.Phys.Lett.90，161901，2007；X.G.Zhang，L.Y.Zhou，Q.Pang，J.X.Shi，M.L.Gong，J.Phys.Chem.C 2014，118，7591-7598；Y.Chen，Y.Li，J.Wang，M.M.Wu，C.X.Wang，J.Phys.Chem.C2014，118，12494-12499]。这一类材料一般需要共掺多个发光离子，如Eu²⁺与Mn²⁺共掺，或Ce³⁺、Tb³⁺与Eu³⁺共掺，通过调整各发光中心的掺杂浓度及相互之间的能量传递，实现单基质多波长发射，但这类材料中不同离子间往往存在自吸收效应(即蓝光被红光与绿光吸收，使效率降低)，使发光效率较低。因此，单基质单掺杂的多波长发射的发光材料是难能可贵的。

文献报道过Eu³⁺掺杂的Ca₄REO(BO₃)₃(RE＝La，Y，Gd)[Y.Zhang，Y.D.Li，J.Lumin.113(2005)45-491，其发射光集中于580～650nm的红光区域，最高峰位于608nm，而在比570nm短的波长区域没有任何发射。Eu³⁺单掺杂单基质的多波长发射的发光材料非常少，如文献报道的CaIn₂O₄：Eu³⁺可发射在431～616nm区域的多波长的光[X.M.Liu，C.X.Li，Z.W.Quan，Z.Y.Cheng，J.Lin，J.Phys.Chem.C 2007，111，16601-16607]，该材料中的原料In₂O₃非常昂贵。

发明内容

本发明提供一种具有多波长发射的单掺Eu³⁺的复合硼酸盐发光材料及其制备方法。该材料以硼酸盐Ca₄LnO(BO₃)₃为基质，以三价铕离子(即Eu³⁺)为激活离子，化学组成为Ca_4(1-x)LnO(BO₃)₃：xEu³⁺，其中Ln为La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺中的一种或者按比例的任意两种，0.1％≤x≤2％。

本发明的目的通过如下的技术方案实现：

该发光材料以Ca₄LnO(BO₃)₃为基质，以Eu³⁺离子为激活离子。化学组成为Ca_4(1-x)LnO(BO₃)₃：xEu³⁺，其中Ln为La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺中的一种或者按比例的任意两种，0.1％≤x≤2％；该材料能有效被波长254～365nm的近紫外光激发，并且发射光中同时存在绿光(537nm和554nm)、黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

复合硼酸盐Ca₄LnO(BO₃)₃的基元结构中存在三种阳离子晶格位置，分别为La³⁺、[Ca²⁺]₁以及[Ca²⁺]₂，这使得Eu³⁺可能占据三种不同的格位，由于Eu³⁺在三种不同的格位的占据机率不同，从而使Eu³⁺的发光呈现异常的多波段性质。尤其是Eu³⁺在绿光(537nm和554nm)、黄光(585nm)波段的发射只在当Eu³⁺的掺杂浓度为0.1％≤x≤2％范围，才会出现。

该材料使用高温固相法制备。即将固体原料碳酸钙、硼酸、稀土氧化物(其中La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃中的一种或者按比例的两种作为合成基质所使用的稀土氧化物；Eu₂O₃则是为产品提供发光中心离子)，按化学计量比准确称量并充分研磨20～40分钟，分别在700～1000℃和1100～1300℃下煅烧3～7小时，最后研磨成粉末得到最终产品。Eu³⁺的掺杂浓度为0.1％≤x≤2％(相对于Ca²⁺的摩尔百分数)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

(1)本发明作为Eu³⁺单掺复合硼酸盐发光材料，发射光除了传统红光成分(610nm)外兼有绿光(537nm和554nm)、黄光(585nm)以及红光(623nm)成分。

(2)本发明为Eu³⁺单掺杂多波长发光材料，其自身不存在激活离子之间的交叉弛豫，也不存在多组分多波长发光材料的自吸收现象。

(3)本发明以Ca₄LnO(BO₃)₃为基质，合成工艺简单，基质原料廉价且来源充足并且是从原料到产品均为对人体无害物质。

(4)本发明利用高温固相法。制备方法简单、易操作；制备过程中没有使用有毒害气体产生从而无污染；在空气中完成反应有利于大规模的工业生产。

附图说明

图1：本发明实施例1得到产品Ca₄LaO(BO₃)₃：0.5％Eu的XRD图

图2：本发明实施例1得到产品Ca₄LaO(BO₃)₃：0.5％Eu的激发光谱(监控波长：610nm)

图3：本发明实施例1得到的产品Ca₄LaO(BO₃)₃：0.5％Eu的发射光谱(激发波长：266nm)

具体实施方法

下面结合实施例和附图对你发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

按照Ca_4(1-x)LaO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝0.5％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00398mol(0.3984g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1629g)固体氧化镧(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00001mol(0.0035g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。产品物相利用XRD粉末衍射仪(BrukerD8Advance)进行检测，产品的XRD图样与标准卡片(JCPDS Card No.52-0621)相匹配(详见图1)，证明产品为纯相并且少量Eu³⁺的掺入并不影响物相。产品的发光性能利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax-4)进行研究，产品的激发光谱在266nm附近出现一个较强的宽带吸收峰，这是由于Eu³⁺与O^2-作用形成的电荷迁移带(CTB)；在392nm以及462nm分别可以观察到两个较为尖锐的激发峰(详见图2)，属于Eu³⁺的f-f跃迁吸收。从产品的发射光谱中可见，分别位于537nm，554nm，585nm，610nm以及623nm这五个波长下都有较为明显的出峰(详见图3)，而这五个波长分别归属于可见光区域的不同部分(绿光：537nm和554nm，黄光：585nm以及红光：610nm和623nm)。

实施例2

按照Ca_4(1-x)LaO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝0.1％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.003996mol(0.4000g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1629g)固体氧化镧(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.000002mol(0.0007g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例3

按照Ca_4(1-x)LaO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝2％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00392mol(0.3924g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1629g)固体氧化镧(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00004mol(0.0141g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例4

按照Ca_4(1-x)LaO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝1％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00396mol(0.3964g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1629g)固体氧化镧(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00002mol(0.0070g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例5

按照Ca_4(1-x)GdO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝0.5％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00398mol(0.3984g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1813g)固体氧化钆(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00001mol(0.0035g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例6

按照Ca_4(1-x)GdO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝0.1％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.003996mol(0.4000g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1813g)固体氧化钆(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.000002mol(0.0007g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例7

按照Ca_4(1-x)GdO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝2％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00392mol(0.3924g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1813g)固体氧化钆(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00004mol(0.0141g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例8

按照Ca_4(1-x)LaO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝1％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00396mol(0.3964g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1629g)固体氧化钆(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00002mol(0.0070g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例9

按照Ca_4(1-x)YO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝0.5％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00398mol(0.3984g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1129g)固体氧化钇(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00001mol(0.0035g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例10

按照Ca_4(1-x)YO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝0.1％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.003996mol(0.4000g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1129g)固体氧化钇(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.000002mol(0.0007g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例11

按照Ca_4(1-x)YO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝2％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00392mol(0.3924g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1129g)固体氧化钇(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00004mol(0.0141g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

实施例12

按照Ca_4(1-x)YO(BO₃)₃：xEu³⁺(x＝1％)的比例，用毫克级电子天平准确称量0.00396mol(0.3964g)固体碳酸钙(分析纯)、0.0005mol(0.1129g)固体氧化钇(99.99％)、0.003mol(0.1855g)固体硼酸(分析纯)以及0.00002mol(0.0070g)固体氧化铕(99.99％)，于玛瑙研钵充分研磨30分钟，使各固体粉末混合均匀。将混匀后粉末转移到刚玉坩埚中，800℃的高温炉中预烧3小时，冷却取出研磨10分钟得到前驱物。然后再在1200℃的高温下将前驱物烧结5小时，冷却取出研磨成粉末得到最终产品。本实施例产品的XRD图与荧光光谱图与实施例1相似，在紫外激发下，可以同时发绿光(537nm和554nm)，黄光(585nm)以及红光(610nm和623nm)。

Claims (5)

1.一种多波长发射的Eu³⁺单掺硼酸盐发光材料。其特征在于：该产品以复合硼酸盐Ca₄LnO(BO₃)₃为基质，以三价铕离子(即Eu³⁺)为激活离子，化学组成为Ca_4(1-x)LnO(BO₃)₃：xEu³⁺，其中Ln为La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺中的一种或者按比例的任意两种，0.1％≤x≤2％。

2.权利要求1所述的材料可同时发射绿光(537nm和554nm)、黄光(585nm)及红光(610nm和623nm)。

3.权利要求1所述一种多波长发射的Eu³⁺单掺硼酸盐发光材料的制备方法为高温固相法。将作为反应原料的碳酸钙，硼酸以及稀土氧化物按化学计量比准确称量，并研磨20～40分钟使混合均匀，通过高温烧结而成，冷却后研磨成粉末得到产品。

4.根据权利3所述的稀土氧化物有La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃与Eu₂O₃。其中合成基质Ca₄LnO(BO₃)₃所使用的稀土氧化物为La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃中的一种或者按比例的两种；激活离子使用稀土氧化物Eu₂O₃作为反应物。

5.根据权利3所述的制备方法，其特征在于所述的烧结条件为分别在700～1000℃预烧烧结2～5小时和1100～1300℃中烧结3～7小时。