KR20070083947A

KR20070083947A - 형광 ｘ선 분석 장치

Info

Publication number: KR20070083947A
Application number: KR1020077010088A
Authority: KR
Inventors: 요시키 마토바; 다카유키 후카이; 마사노리 다카하시; 유타카 이크쿠
Original assignee: 에스아이아이 나노 테크놀로지 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-08-24
Also published as: US7436926B2; EP1811291A4; EP1811291B1; CN101052870B; CN101052870A; JP4874118B2; EP1811291A1; US20070269004A1; KR101063106B1; WO2006049051A1; JPWO2006049051A1

Abstract

시료 봉입 용기(8)는, X선이 투과하는 재질로 된 복수의 벽면을 가지고 있고, 벽면(11)에 1차 X선이 조사되도록 X선원(1)이 배치되는 동시에, 1차 X선이 조사되는 면과는 다른 면(12)이 X선 검출기(10)에 대향하도록 배치되고, 또한 X선원(1)으로부터의 1차 X선은 X선 검출기(10)를 대향시킨 시료 봉입 용기의 벽면(12)을 조사할 수 있도록 배치한다.

Description

형광 Ｘ선 분석 장치{FLUORESCENT X-RAY ANALYSIS DEVICE}

본 발명은, 측정 시료에 1차 X선을 조사하고, 측정 시료로부터의 형광 X선을 유발하여, 그 형광 X선의 에너지와 X선 강도를 측정함으로써, 시료의 원소 분석·조성 분석을 하는 형광 X선 분석 장치에 관한 것이다.

종래의 일반적인 형광 X선 분석 장치에 대해서 도 2를 이용해 설명한다. 수평한 측정 시료 베이스(23)를 끼고, 상기 측정 시료 베이스(23) 상방에 측정 시료(25)가 배치되고, 상기 측정 시료 베이스(23) 하방에 X선원(21), 1차 필터(22), X선 검출기(27)가 배치되고, 1차 X선(24)의 조사 위치와, 형광 X선(26)을 검출하는 X선 검출기(27)가 향해 있는 위치는 동일한 포인트였다. 또한, 상기 X선 검출기나 상기 X선원(21)을 가능한한 측정 시료에 근접시킴으로써, 주목할 중금속으로부터의 형광 X선의 감도를 향상시키는 것이 일반적이었다. 또한, 그 주목 원소의 형광 X선(26)의 피크 강도와 주로 산란선에 의한 백그라운드 강도의 비(이하 피크백비)를 향상시키기 위해서 1차 필터(22)를 넣는 것이나, 2차 타겟을 사용하는 것, X선을 단색화시키는 광학 소자, X선을 집광시키는 광학 소자를 사용한 장치도 존재하는데, 모두 1차 X선을 조사하고 있는 포인트에 상기 X선 검출기가 향해 있는 구조를 취했다(예를 들면 일본 특허공개 2004-150990호 공보(제3페이지, 도 1) 참조).

종래의 형광 X선 분석 장치에 있어서는, C, O, H 등으로 구성된 경원소 주성분에 포함되는 카드뮴 등의 미량 중금속의 존재나 농도를 확인할 때, 상기 1차 필터를 사용하여, 피크백비를 향상시키는 것이 일반적이었다. 본 수법은 매우 유효하지만, 상기 1차 필터를 삽입함으로써 1차 X선이 감쇠하고, 결과적으로 측정 시료로 여기된 미량 중금속의 형광 X선이 X선 검출기에 입사하는 강도는 작아진다. 상기 X선 검출기에 입사하는 X선 강도를 크게하기 위해서, 상기 X선원 및 상기 X선 검출기를 측정 시료에 근접시키는 배치를 취하는데, 양자가 동일한 포인트를 향해 배치되어 있으므로, 근접시키면 양자의 구조물의 간섭에 의해, 근접하는 거리에 한도가 있다. 이 때문에 경원소 중의 미량 중금속을 측정할 때, 검출 하한은 수백초 측정에서 수 wt ppm이 일반적이었다.

미량 중금속의 검출 한계를 향상시키기 위해서는 피크백비도 중요한 요인이기는 하지만, 취득할 수 있는 X선 강도의 크기, 바꿔말하면 감도도 중요한 요인이 된다. 이하에 검출 한계의 일반적인 식을 기술한다. X선 강도를 증가하면, 그에 비례하여 BG 강도(백그라운드 강도)와 감도가 증가한다. 즉 이하의 식에서 검출 하한은 취득할 수 있는 X선 강도의 루트에 반비례하고, 검출 하한을 개선시킨다.

검출 하한=3*(BG 강도/측정 시간)^1/2/감도

본 발명에서는, 형광 X선 분석 장치에 있어서, 검출기로 취득할 수 있는 X선 강도를 떨어뜨리지 않은 채, 효과적으로 피크백비를 개선시킴으로써 검출 하한을 개선하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 형광 X선 분석 장치에 있어서는, 유동성이 있는 고체 혹은 액체 시료를 봉입하는 시료 봉입 용기와, 상기 시료에 1차 X선을 조사하는 X선원과, 상기 1차 X선을 받은 시료로부터 발생하는 형광 X선을 검출하는 검출기로 이루어지고, 상기 검출된 형광 X선의 스펙트럼으로부터 시료의 원소 분석을 행하는 형광 X선 분석 장치에 있어서, 상기 시료 봉입 용기는, X선이 투과하는 재질로 된 복수의 벽면을 가지고, 상기 벽면의 어느 면에 1차 X선이 조사되도록 배치되는 동시에, 상기 1차 X선이 조사되는 면과는 다른 면이 상기 X선 검출기에 대향하도록 배치되고, 또한 상기 X선원으로부터의 1차 X선은 상기 X선 검출기를 대향시킨 상기 시료 봉입 용기의 벽면을 조사할 수 있도록 배치되게 했다.

이에 따라, 상기 X선원과 상기 X선 검출기를 상기 시료 봉입 용기 표면에 밀착될때까지 근접시키는 것이 가능해지고, 상기 X선원으로부터의 1차 X선을 시료 봉입 용기에 대해 고밀도로 넓게 조사할 수 있고, 또한 측정 시료의 주목 원소로부터 방사상으로 발생하는 형광 X선을 효율적으로 검출기에 입사한다. 즉, 상기 X선 검출기로 취득할 수 있는 주목 원소의 X선의 강도를 증대시키는 것이 가능해지고, 경원소에 포함되는 중금속을 좋은 감도로 검출할 수 있다.

종래의 형광 X선 분석 장치의 상기 X선원과 상기 X선 검출기가 측정 시료 표면의 동일 포인트를 향한 이유는, 측정 대상으로서 Cu 합금이나 Fe 합금 등 중원소를 주성분으로 하는 측정 시료도 포함하고 있는 것을 들 수 있다. 주성분이 중원소이면 상기 1차 X선의 여기에 의해서 발생한 형광 X선 중 극표면에서 발생한 것만 시료 밖으로 탈출할 수 있다. 중원소의 주성분에 흡수되기 때문이다. 따라서 본 발명과 같이 시료 봉입 용기 측면 외벽으로부터 상기 1차 X선을 조사하고, 시료 봉입 용기의 저면 외벽에 X선 검출기를 배치해도, X선 검출기에는 측정 시료로부터의 형광 X선이 전혀 들어오지 않는다. 본 발명에서는 유기 재료나 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 등의 경원소 중의 중금속의 분석을 대상으로 하고 있으므로, 측정 시료에 대해 측면에 배치된 X선원으로부터의 1차 X선이 시료 내부까지 침투하고, 시료 내부에 포함되는 중금속을 여기하여 형광 X선을 발생할 수 있고, 시료 내부에서 발생한 형광 X선은 시료를 통과하고, 측정 시료에 대해 저면에 배치된 X선 검출기에 입사하는 것이 가능해진다.

한편, X선 관구와 측정 시료의 사이에 주목하는 중금속을 선택적으로 여기하고 또한 백그라운드를 낮추기 위한 1차 필터를 탑재하도록 했다. 이에 따라, 상기 X선 검출기로 스펙트럼을 취득하였을 때의 피크백비를 개선시키는 것도 가능해진다.

또한, 상기 측정 시료의 외측에 있어서, 1차 X선이 통과하는 영역 및 측정 시료로부터 발생하는 형광 X선이 검출기에 입사할 때에 통과하는 영역 이외의 영역을, 주목 중금속을 여기하는데 최적의 형광 X선을 발생하는 금속으로 둘러싼다. 이에 따라, 주목 원소의 여기 효율이 높아져, 상기 X선 검출기로 스펙트럼을 취득하였을 때의 피크백비의 개선 및 주목 원소의 형광 X선의 강도를 증대시키는 것이 가능해진다.

또한, 측정 시료와 상기 X선 검출기의 사이에, 주목 원소로부터의 형광 X선만 선택적으로 투과시키는 2차 필터를 탑재한다. 이에 따라, 상기 X선 검출기로 스펙트럼을 취득하였을 때의 피크백비의 개선 및 대량의 X선의 입사에 의한 상기 X선 검출기의 포화 상태를 막는 것이 가능해진다.

또한, 상기 시료 봉입 용기는 동일한 형상을 한 측정 시료실로 대체함으로써, 상기 측정 시료실에 샘플을 직접 충전하여, 동일한 구조를 취할 수 있다.

도 1은 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다.

도 2는 종래의 일반적인 형광 분석 장치의 모식도이다.

도 3은 복수의 필터를 가진 1차·2차 필터 블록의 모식도이다.

도 4는 시료 봉입 용기가 1차 필터·2차 여기용 벽·2차 필터로 구성된 경우의 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다.

도 5는 측정 시료인 곡물을 시료 봉입 용기에 충전하는 모식도이다.

도 6은 X선원으로부터의 X선의 선질(線質)이 1차 필터에 의해서 변화하는 모식도이다.

도 7은 측정 시료로부터의 X선의 선질이 2차 필터에 의해서 변화하는 모식도이다.

도 8은 형광 X선 분석 장치의 블록도이다.

도 9는 복수의 X선원을 갖는 형광 X선 분석 장치의 모식도이다.

도 10은 복수의 X선 검출기를 갖는 형광 X선 분석 장치의 모식도이다.

도 11은 복수의 2차 필터를 시료 용기에 가지고, 그 교체는 시료 용기의 회 전 구동에 의해서 행하는 형광 X선 분석 장치의 모식도이다.

도 12는 복수의 1차 필터를 시료 용기에 가지고, 그 교체는 시료 용기의 회전 구동에 의해서 행하는 형광 X선 분석 장치의 모식도이다.

도 13은 복수의 1차 필터 또는 2차 필터를 시료 용기에 가지고, 그 교체는 시료 용기의 직선 구동에 의해서 행하는 형광 X선 분석 장치의 모식도이다.

도 14는 시료 용기에 2축의 회전 기구를 가진 형광 X선 분석 장치의 모식도이다.

<부호의 설명>

1 : X선원 2 : 1차 필터

3 : 2차 여기용 벽 4 : 1차 X선

5 : 2차 여기용 형광 X선

6 : 중금속을 포함하는 입자상의 측정 시료

7 : 주목 원소로부터의 형광 X선

8 : 시료 봉입 용기 9 : 2차 필터

10 : X선 검출기 21 : X선원

31 : 필터 32 : 필터 베이스

51 : 곡물 61 : 특성 X선

62 : 연속 X선 63 : Cd의 Ka선의 에너지 위치

71 : Cd의 형광 X선의 피크 72 : 연속 X선의 산란 X선의 넓은 산

73 : 2차 필터를 통과한 후의 Cd의 형광 X선의 피크

74 : 2차 필터를 통과한 후의 연속 X선의 산란 X선의 넓은 산

75 : Ag의 흡수 곡선 81 : 증폭기·파형 성형기부

82 : 제어부·계산기부 83 : 모니터

91, 92 : X선원 101, 102 : X선 검출기

111 : 시료 용기 112, 113, 114, 115 : 2차 필터

121 : 시료 용기 122, 123, 124 : 1차 필터

131 : 시료 용기 132, 133, 134 : 1차 필터

135, 136, 137 : 2차 필터 141 : 시료 용기

142, 143 : 회전 기구

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시의 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.

도 8은 본 발명인 형광 X선 분석 장치의 블록도이다. 제어부·계산기부(82)로, X선원(1)을 제어하고, 시료 봉입 용기(8)로, 1차 X선을 조사하고, 시료 봉입 용기(8)로부터의 2차 X선을 X선 검출기(10)로 취득한다. X선 검출기(10)에 입사한 X선은 증폭기·파형 성형기부(81)에서 전기 신호로 변환되고, 제어부·계산기부(82)에서, 각 에너지마다 강도 스펙트럼으로 변환되고, 모니터(83)에 표시된다. 또한 제어부·계산기부(82)에서는 스펙트럼 정보에서, 농도 계산도 하여 그 정보도 모니터(83)에 표시된다.

도 1은 본 발명의 형광 X선 분석 장치의 X선 광학계의 모식도이다. 도 1에 있어서 미량의 중금속을 포함하는 입자상의 측정 시료(6)는, 비교적 X선이 투과하기 쉬운 유기 재료나 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 등의 재질로 된 시료 봉입 용기(8)에 충전되어 있다. 그 입자상의 측정 시료가 시료 봉입 용기(8)마다 분석 장치에 셋되어 있는 상태이다. 본 발명에서는 X선원(1)으로부터의 1차 X선(4)의 측정 시료 표면에서의 조사 포인트의 중심과, X선 검출기(10)가 향하는 시료 표면에서의 포인트가 다르므로, X선원(1)과 X선 검출기(10)를 시료 봉입 용기(8)에 밀착시키는 것이 가능해진다. X선원(1)은 시료 봉입 용기(8)의 벽면에 밀착해 있고, X선 검출기(10)는 시료 봉입 용기(8)의 저면에 밀착해 있다. 또한 양자는 X선 검출기(10)가 밀착해 있는 시료 봉입 용기(8)의 저면 부근에, X선원(1)으로부터의 1차 X선(4)이 조사되는 배치로 되어 있다. X선원(1)으로부터 발생한 1차 X선(4)은 주목 원소의 여기와 피크백비의 개선에 알맞은 1차 필터(2)를 통과하고, 시료 봉입 용기(8)의 측면 외벽으로부터 입사하여, 측정 시료(6)에 조사된다. 측정 시료(6)로부터 매우 가까운 포인트에서 발생된 1차 X선(4)은, X선원(1)으로부터 측정 시료(6)에 대해, 큰 입체각을 이루고 있으므로 효율적으로 측정 시료(6) 내의 미량 중금속을 여기하는 것이 가능해진다. 미량 중금속에서 방사상으로 발생한, 주목 원소로부터의 형광 X선(7)의 일부는 경원소를 주성분으로 하는 측정 시료(6)를 통과하여, X선 검출기(10)에 입사한다. X선 검출기(10)는 시료 봉입 용기(8)에 밀착해 있어 측정 시료(6)로부터 X선 검출기(10)에 대해 이루는 입체각이 크므로, 주목 원소로부터의 형광 X선(7)은 효율적으로, X선 검출기(10)에 입사되어, 감도를 향상시키는 것이 가능해진다.

한편, 시료 봉입 용기(8)의 용기 벽에 있어서, 1차 X선(4)의 통과 영역, 및 형광 X선(7)중 X선 검출기(10)로 향하는 통과 영역 이외는, 미량 중금속을 여기하는데 최적인 형광 X선을 발생하는 원소로 구성된 2차 여기용 벽(3)으로 구성되어 있다. 1차 X선(4)중 대부분은 비교적 가벼운 측정 시료(6)와는 상호 작용하지 않고 통과한다. 통과한 1차 X선(4)은 2차 여기용 벽(3)을 여기하고, 미량 중금속을 여기하는데 최적인 2차 여기 형광 X선(5)이 발생한다. 이 2차 여기 형광 X선(5)은 측정 시료(6) 중의 미량 유해 금속을 효율적으로 여기하여, X선 검출기(10)로 취득하였을 시의, 미량 중금속 스펙트럼의 피크백비를 개선시킨다.

또한, 시료 봉입 용기(8)와 X선 검출기(10)의 사이에는, 주목 원소로부터의 상기 형광 X선(7)을 선택적으로 투과시키는 2차 필터(9)를 탑재함으로써, X선 검출기(10)로 취득하였을 시의, 미량 중금속 스펙트럼의 피크백비를 개선시키는 동시에 X선 검출기(10)에서의 방대한 X선 검출에 의한 포화 상태를 막는 것이 가능해진다.

도 3은 복수의 필터를 가진 1차 필터 블록 혹은 2차 필터 블록의 모식도이다. 도 1의 1차 필터(2)는, 도 3과 같이 복수 종류의 필터(31)를 갖는 필터 블록과 이를 구동하는 시스템에 의해 사용하는 필터를 교체함으로써, 주목 원소가 복수개 있는 경우라도, 그 주목 원소에 최적인, 여기 효율을 실현하는 것이 가능해진다.

도 1의 2차 필터(9)에 대해서도, 동일하게 도 3에 도시되는 것처럼, 복수 종류의 필터(31)가 필터 베이스(32)에 장착된 필터 블록과 이를 구동하는 시스템에 의해 사용하는 필터를 교체함으로써, 주목 원소가 복수개 있는 경우라도, 그 주목 원소로부터의 형광 X선을 선택적으로 투과시키는 것이 가능해진다.

도 1의 2차 여기용 벽(3)에 대해서도, 동일하게 복수의 2차 여기용 벽과 교체 기구를 가짐으로써, 주목 원소가 복수개 있는 경우라도, 그 주목 원소에 최적인, 여기 효율을 실현하는 것이 가능해진다.

도 1의 시료 봉입 용기(8)를 가지지 않는 경우라도, 측정 시료실의 형상을 시료 봉입 용기(8)와 동일한 형상으로 하고, 그 측정 시료실에 측정 시료를 충전함으로써 본 발명의 효과를 실현하는 것이 가능해진다.

도 1의 시료 봉입 용기(8)의 형 및, 시료 봉입 용기(8)를 사용하지 않은 경우의 측정 시료실의 형상은 어디까지나 일례로서, X선 검출기(10) 및 X선원(1)의 한쪽 또는 양쪽을 밀착시키고, 또한 X선 검출기(10)를 밀착시킨 면 부근에 1차 X선(4)이 조사되는 배치가 실현되어 임의 형상이라도 본 발명의 효과를 실현할 수 있다.

도 1의 1차 필터(2), 2차 여기용 벽(3), 2차 필터(9)중 어느 하나 또는 복수를 가지지 않은 경우라도 본 발명의 효과의 일부를 실현할 수 있다.

도 4는, 시료 봉입 용기가 1차 필터(2)·2차 여기용 벽(3)·2차 필터(9)로 구성된 경우의 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다. 도 4에 도시하는 바와같이 시료 봉입 용기(8) 외벽중 일부가 1차 필터(2), 2차 여기용 벽(3), 2차 필터(9)중 어느 하나 또는 복수에 의해서 성립되어, X선원(1) 및 X선 검출기(10)를 시료 봉입 용기(8)에 가장 근접시키는 것이 가능해지고, 본 발명의 효과를 최대한으로 끌어내는 것이 가능해진다.

본 발명의 특징은 측정 시료(6)의 표면에 대해 X선원(1)이 향해 있는 포인트와 X선 검출기(10)가 향해 있는 포인트가 다른 장소에 있다는 것에 있다. 따라서 본 실시예에서는 X선원(1)을 시료 봉입 용기(8)의 측면 외벽에, X선 검출기(10)를 시료 봉입 용기(8) 저면 외벽에 배치했는데, 시료 봉입 용기(8)의 벽면에 대해 X선원이 향해 있는 포인트와 상기 X선 검출기가 향해 있는 포인트가 다르다는 특징을 만족하면, 상기 X선원을 상기 측면 외벽과 다른 면에 배치하는 것, 또는 상기 X선 검출기를 저면 외벽과 다른 면에 배치하는 것도 가능하다.

도 9는 복수의 X선원을 갖는 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다. 도 9에 도시하는 바와같이, 복수의 X선원(91, 92)을 가짐으로써, 측정 시료(6)의 주목 원소에의 여기 효율을 올리고, 주목 원소로부터의 형광 X선(26) 강도를 증가시킴으로써, X선 검출기(10)에 입사하는 X선 강도를 증가시키고, 검출 하한을 개선시키는 것이 가능해진다.

도 10은 복수의 X선 검출기를 갖는 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다. 도 10에 도시하는 바와같이, 복수의 X선 검출기(101, 102)를 가짐으로써, 측정 시료(6)의 주목 원소로부터의 형광 X선(26)을 효율적으로 취득하는 것이 가능해지고, 토탈 X선 강도가 증가하여, 검출 하한을 개선하는 것이 가능해진다.

도 11은 복수의 2차 필터를 시료 용기에 가지고, 그 교체는 시료 용기의 구동에 의해서 행하는 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다. 주목 원소가 복수개 있는 경우, 도 11에 도시하는 바와같이, 시료 용기(111) 자체에 복수의 2차 필터(112, 113, 114, 115)를 장착하고, 용기 자체의 중심축 주위의 회전 구동에 의해 2 차 필터의 변경이 가능해진다. 통상 시료 용기(111)와 검출기(27)는, 접근해 있는 것이 바람직하다. 시료 용기 이외의 곳에 복수의 2차 필터 및 2차 필터 구동부를 설치하면, 그 공간에 의해, 시료 용기와 검출기의 거리가 떨어져 검출 하한의 악화를 수반한다. 그러나 도 11과 같이 복수의 2차 필터를 시료 용기(111) 자체에 설치함으로써, X선 검출기(27)의 거리를 멀리 떼어놓지 않고, 복수의 2차 필터의 변경을 실현할 수 있다.

도 12는 복수의 1차 필터를 시료 용기에 가지고, 그 교체는 시료 용기의 구동에 의해서 행하는 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다. 주목 원소가 복수개 있는 경우, 도 11에 도시하는 바와같이, 시료 용기(121) 자체에 복수의 1차 필터(l22, 123, 124)를 장착하고, 용기 자체의 중심축 주위의 회전 구동에 의해 1차 필터의 변경이 가능해진다. 통상 시료 용기(121)와 X선원(1)은, 접근해 있는 것이 바람직하다. 시료 용기 이외의 곳에 복수의 1차 필터 및 1차 필터 구동부를 설치하면, 그 공간에 의해, 시료 용기와 X선원의 거리가 떨어져 검출 하한의 악화를 수반한다. 그러나 도 12와 같이 복수의 1차 필터를 시료 용기(121) 자체에 설치함으로써, X선원(1)의 거리를 멀리 떼어놓지 않고, 복수의 1차 필터의 변경을 실현할 수 있다.

도 11이나 도 12에서 기술한 내용과 동일한 목적으로, 도 13에 도시하는 바와같이, 시료 용기(131)에 복수의 1차 필터(132, 133, 134) 또는 복수의 2차 필터(135, 136, 137)를 장착하고, 용기 자체를 직선 구동시킴으로써, 1차 필터 또는 2차 필터의 변경을 가능하게 하는 것을 실현할 수 있다.

도 14는 시료 용기에 2축의 회전 기구를 가진 형광 X선 분석 장치의 일부 모식도이다. 도 14에 도시하는 바와같이, 구형상의 시료 용기(141)에 시료를 충전시켜 1축 또는 2축의 회전 기구(142, 143)로 회전시키면서 측정함으로써, 측정 시료의 농도 분포가 불균일해도, 평균화된 농도 정보를 취득하는 것이 가능해진다. 또한 이는 시료 자체가 구형상인 경우도 그 자체를 회전시킴으로써 동일한 목적을 달성할 수 있다.

이하에 곡물 중의 Cd의 분석을 예로 들어 본 발명의 실시의 일례를 기술한다. 도 5는 측정 시료인 곡물을 시료 봉입 용기에 충전하는 모식도이다. 도 5에 도시하는 바와같이 Cd가 함유되어 있는 곡물(51)을 시료 봉입 용기(8)에 충전한다. Cd를 포함하는 곡물(51)로 충전된 시료 봉입 용기(8)를 도 1과 같이 1차 필터(2), 2차 여기용 벽(3), 2차 필터(9)로 둘러싸인 공간에 세트한다. X선원(1)으로서 X선 관구(管球)를 사용한 경우, X선 관구로부터 발생한 X선의 에너지와 강도의 관계(이하 스펙트럼)는, 일반적으로 도 6a와 같이 된다. 즉, 이 스펙트럼은, X선 관구의 타겟의 특성 X선(61)과 연속 X선(62)으로 구성되어 있다. Cd의 Kα 형광 X선의 에너지는 63으로 표시되는 약 23keV 위치에 존재한다. 특성 X선(61) 및 연속 X선(62)은 곡물(51)에서 대략 방사상으로 산란한다. 방사상으로 산란한 X선은 X선 검출기(10)에도 입사하고, Cd의 백그라운드를 크게 한다. 백그라운드가 크면, 검출 한계를 악화시켜 미량인 Cd의 형광 X선을 검출할 수 없게 된다. 따라서 X선 관구와 시료 봉입 용기(8)의 사이에, 상기 Mo나 Zr 등으로 된 1차 필터(2)를 배치한다. 1차 필터(2)에 의해 저 에너지측이 흡수되고, X선 관구로부터의 X선의 스펙트럼은 도 6b와 같이 되어 Cd의 에너지 위치(63) 주변의 특성 X선(61) 및 연속 X선이 저하한다. 따라서, 이들 X선이 X선 검출기(10)에 입사하는 강도도 저하하기 때문에 Cd의 백그라운드가 저하하게 되어, 검출 한계가 향상된다.

1차 필터를 통과한 고 에너지의 비율이 큰 연속 X선(62)은 곡물(51) 내의 Cd를 여기하고, Cd의 형광 X선(7)을 발생시킨다. X선 검출기(10)는 X선 관구(1)와의 간섭을 고려하지 않고, 시료 봉입 용기(8)에 근접하는 것이 가능하므로, 곡물 중의 Cd에서 발생한 방사상으로 발생하는 형광 X선(7)은, 효율적으로 X선 검출기(10)로 검출하는 것이 가능해진다.

또한, 도 1에 있어서 1차 필터를 통과한 고 에너지의 비율이 큰 연속 X선(62) 중 대부분은 경원소인 곡물 내를 통과하고, 2차 여기용 벽(3)에 조사된다. 2차 여기용 벽(3)의 재질을, Cd의 K선 형광 X선을 여기하는데 효율이 좋은, 에너지로 26.7keV의 흡수단보다, 약간 큰 에너지를 발생하는 Te 등으로 구성하면, 2차 여기용 벽(3)에서 27.4keV의 형광 X선이 벽면에서 곡물을 향해 방사상으로 발생된다. 이 27.4keV의 형광 X선은 곡물 중의 Cd를 선택적으로 여기시킬 수 있어, 결과적으로 X선 검출기에 들어가는 Cd의 형광 X선 강도를 증가시킬 수 있다. 종래의 형광 X선에서도 이러한 2차 여기용 벽을 X선원과 측정 시료의 사이에 배치하고 있는 케이스는 많이 볼 수 있는데, 이번의 발명에서는 X선원과 2차 여기용 벽의 사이에 측정 시료가 배치되어 있는 것에 특징이 있다.

곡물로부터 발생하고, 검출기로 검출한 Cd의 형광 X선과 연속 X선의 산란 X선은 스펙트럼에서는 도 7의 c와 같이 된다. Cd의 형광 X선의 피크(71)와 연속 X 선의 산란선에 의한 넓은 산(72)으로 구성되어 있다. 한편 통상 X선 검출기에는, 단위 시간당 계수할 수 있는 수가 정해져 있어, 그 이상의 수의 X선이 입사하면, 실제로 계수할 수 있는 수가 감소하여, 효율이 나빠진다. 그래서, 시료 봉입 용기(8)와 X선 검출기(10)의 사이에, Cd의 Kα의 에너지 약 23keV보다, 약간 큰 에너지로 흡수단이 있는 Ag(Ag의 흡수 곡선을 75로 표시한다) 등을, 2차 필터(9)로서 배치함으로써, Cd의 Kα는 2차 필터(9)에 의해서 크게는 흡수되지 않고, 보다 고 에너지의 산란 X선은 많이 흡수됨으로써, 도 7의 d와 같이, Cd의 Kα의 피크(73)는 그다지 작아지지 않도록, 넓은 산(74)으로 표시되는 것처럼, 전체의 특히 고 에너지의 X선 강도를 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 이하에 기재되는 것과 같은 효과를 나타낸다.

즉, 주목하는 형광 X선의 취득 강도, 및 피크백비가 개선되므로, 주목 원소의 검출 하한을 개선하는 것이 가능해진다. 또한 종래의 장치로 실현된 검출 하한의 레벨이면 측정 시간을 단축시키는 것이 가능해진다.

Claims

유동성이 있는 고체 혹은 액체 시료를 봉입하는 시료 봉입 용기와,

상기 시료에 1차 X선을 조사하는 X선원과,

상기 1차 X선을 받은 시료로부터 발생하는 형광 X선을 검출하는 검출기로 이루어지고, 상기 검출된 형광 X선의 스펙트럼으로부터 시료의 원소 분석을 행하는 형광 X선 분석 장치에 있어서,

상기 시료 봉입 용기는, X선이 투과하는 재질로 된 복수의 벽면을 가지고, 상기 벽면이 있는 면에 1차 X선이 조사되도록 배치되는 동시에, 상기 1차 X선이 조사되는 면과는 다른 면이 상기 X선 검출기에 대향하도록 배치되고, 또한 상기 X선원으로부터의 1차 X선은 상기 X선 검출기를 대향시킨 상기 시료 봉입 용기의 벽면을 조사할 수 있도록 배치되어 있는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 X선원 또는 상기 X선 검출기의 한쪽 또는 양쪽이, 상기 시료 봉입 용기의 면에 밀착하도록 배치되어 있는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 시료 봉입 용기의 복수의 벽면 중, 한개 이상이 평평한 면인 것으로 한, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시료 봉입 용기를, 시료실로 대체하는 것이 가능하고, 상기 시료실에 직접 측정 시료를 셋하는 것을 가능하게 한, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X선 검출기를 복수개 가진, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X선원을 복수개 가진, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X선원과 상기 시료 봉입 용기 또는 상기 측정 시료실의 사이에 주목 원소만 선택적으로 여기하는 1차 필터를 삽입함으로써, 상기 X선 검출기로 보았을 때의 스펙트럼 상에서 주목 원소의 피크백비를 향상시킨, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 시료 봉입 용기의 외측에, 주목 원소를 여기하기 위해서 최적의 형광 X선을 발생하는 원소로 구성된 벽을 가짐으로써, 상기 X선 검출기로 보았을 때의 스펙트럼으로 주목 원소의 피크백비를 향상시킨, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 측정 시료와 상기 X선 검출기의 사이에 주목 원소의 형광 X선만 선택적으로 투과시키는 2차 필터를 가짐으로써, 상기 X선 검출기로 보았을 때의 스펙트럼으로 주목 원소의 피크백비를 향상시킨, 형광 X선 분석 장치.
청구항 7에 있어서, 주목 원소가 복수개 있는 경우, 상기 1차 필터가 복수의 주목 원소 각각에 대해, 선택적으로 여기하는 복수의 상기 1차 필터를 가지고, 이들의 상기 1차 필터의 교체가 가능한, 형광 X선 분석 장치.
청구항 8에 있어서, 주목 원소가 복수개 있는 경우, 상기 2차 여기용 벽이 복수의 주목 원소 각각에 대해, 선택적으로 여기하는 복수의 상기 2차 여기용 벽을 가지고, 이들의 상기 2차 여기용 벽의 교체가 가능한, 형광 X선 분석 장치.
청구항 7에 있어서, 주목 원소가 복수개 있는 경우, 상기 2차 필터가 복수의 주목 원소 각각에 대해, 선택적으로 투과하는 복수의 상기 2차 필터를 가지고, 이들의 상기 2차 필터의 교체가 가능한, 형광 X선 분석 장치.
청구항 7에 있어서, 상기 1차 필터가 상기 시료 봉입 용기의 일부를 구성하고 있는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 8에 있어서, 상기 2차 여기용 벽이 상기 시료 봉입 용기의 일부를 구 성하고 있는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 9에 있어서, 상기 2차 필터가 상기 시료 봉입 용기의 일부를 구성하고 있는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 10에 있어서, 주목 원소가 복수개 있는 경우, 상기 1차 필터가 복수의 주목 원소 각각에 대해, 선택적으로 여기하는 복수의 상기 1차 필터를 시료 용기에 가지고, 이들의 상기 1차 필터의 교체는 시료 용기 자체의 이동·구동에 의해 실현하는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 11에 있어서, 주목 원소가 복수개 있는 경우, 상기 2차 여기용 벽이 복수의 주목 원소 각각에 대해, 선택적으로 여기하는 복수의 상기 2차 여기용 벽을 시료 용기에 가지고, 이들의 상기 2차 여기용 벽의 교체는, 시료 용기 자체의 이동·구동에 의해 실현하는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 12에 있어서, 주목 원소가 복수개 있는 경우, 상기 2차 필터가 복수의 주목 원소 각각에 대해, 선택적으로 여기하는 복수의 상기 2차 필터를 시료 용기에 가지고, 이들의 상기 2차 필터의 교체는, 시료 용기 자체의 이동·구동에 의해 실현하는, 형광 X선 분석 장치.
청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 측정 중에 시료 내부의 농도의 불균일을 평균화하기 위해서, 시료 용기 자체를 1축 또는 2축으로 회전시키는 회전 수단을 갖는, 형광 X선 분석 장치.