CN101052870A

CN101052870A - 荧光x射线分析装置

Info

Publication number: CN101052870A
Application number: CNA2005800379290A
Authority: CN
Inventors: 的场吉毅; 深井隆行; 高桥正则; 一宫丰
Original assignee: SEIKO NANOTECHNOLOGY Inc
Current assignee: Hitachi High Tech Science Corp
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: EP1811291A4; US20070269004A1; CN101052870B; EP1811291B1; JPWO2006049051A1; KR20070083947A; KR101063106B1; EP1811291A1; JP4874118B2; US7436926B2; WO2006049051A1

Abstract

试样封入容器(8)具有由透射X射线的材质构成的多个壁面，X射线源(1)配置成对壁面(11)照射一次X射线，并且与被照射一次X射线的面不同的面(12)与X射线检测器(10)对置，而且，来自X射线源(1)的一次X射线能够照射与X射线检测器(10)对置的试样封入容器的壁面(12)。

Description

荧光X射线分析装置

技术领域

本发明涉及一种对测定试样照射一次X射线、诱发来自测定试样的荧光X射线，并对该荧光X射线的能级和X射线强度进行测定，从而进行试样的元素分析/组成分析的荧光X射线分析装置。

背景技术

采用图2说明以往通常的荧光X射线分析装置。隔着水平的测定试样基台23，将测定试样25配置于上述测定试样基台23上方，将X射线源21、一次滤光器22、X射线检测器27配置于上述测定试样基台23下方，一次X射线24的照射位置和检测荧光X射线26的X射线检测器27所朝向的位置是同一点。此外，通常是通过使上述X射线检测器和X射线射线源21尽可能地接近测定试样，从而提高注目的来自重金属的荧光X射线的灵敏度。此外，还存在为了提高其注目元素的荧光X射线26的峰值强度与主要由散射线引起的背景强度之比(以下称为峰背比)而加入一次滤光器22、或使用二次目标板这种使用了使X射线单色化的光学元件、使X射线聚光的光学元件的装置，但做成上述X射线检测器朝向所有照射一次X射线的点的构造(例如参照日本特开2004-150990号公报(第3页、图1))。

在以往的荧光X射线分析装置中，在确认由C、O、H等构成的轻元素主成分中所含有的镉等微量重金属的存在、浓度时，通常使用上述一次滤光器来提高峰背比。本方法非常有效，但由于插入上述一次滤光器，一次X射线衰减，结果在测定试样被激励的微量重金属的荧光X射线入射到X射线检测器的强度较小。为了增大入射到上述X射线检测器的X射线强度，接近测定试样地配置上述X射线源及上述X射线检测器，但由于二者朝向同一点配置，若相接近则二者构造物发生干涉，所以相接近的距离有限度。因此，在测定轻金属中的微量重金属时，通常，检测下限是在数百秒测定下为数wt ppm。

为了提高微量重金属的检测极限，峰背比也是重要的因数，能够获取的X射线强度的大小、换言之灵敏度也是重要的因数。以下记述检出极限的通常的计算式。若增加X射线强度，则与其成比例地BG强度(背景强度)和灵敏度增加。即，由下式可知，检测下限与能够获取的X射线强度的平方根成反比，使检测下限改善。

检测下限＝3×(BG强度/测定时间)^1/2/灵敏度

发明内容

在本发明中，其所解决的技术问题是：在荧光X射线分析装置中，在不降低用检测器能够获取的X射线强度的情况下，有效地改善峰背比，从而改善检测下限。

为了解决上述技术问题，本发明的荧光X射线分析装置由封入具有流动性的固体或液体试样的试样封入容器、对上述试样照射一次X射线的X射线源、以及检测从收到上述一次X射线后的试样产生的荧光X射线的检测器构成，根据上述检测出的荧光X射线的频谱来进行试样的元素分析，其中，上述试样封入容器具有由透射X射线的材质构成的多个壁面，配置成一次X射线照射到具有该壁面的面上，并且与被照射上述一次X射线的面不同的面与上述X射线检测器对置，而且，来自上述X射线源的一次X射线能够照射与上述X射线检测器对置的上述试样封入容器的壁面。

由此，可以使上述X射线源和上述X射线检测器接近到与上述试样封入容器表面紧密贴合的程度，将来自上述X射线源的一次X射线能够高密度地大范围照射到试样封入容器，而且将由测定试样的注目元素以放射状产生的荧光X射线高效率地入射到检测器。即，能够增大可用上述X射线检测器获取的注目元素的X射线强度，能够以较优良的灵敏度检测轻元素中所含有的重金属。

以往的荧光X射线分析装置的上述X射线源与上述X射线检测器朝向测定试样表面的同一点的理由在于，作为测定对象也含有包括以Cu合金、Fe合金等重金属为主成分的测定试样的情况。若主成分为重金属，则由上述一次X射线的激励所产生的荧光X射线中仅在极表面产生的射线能脱出到试样之外。是由于被重金属的主成分吸收。因此，如本发明那样，从试样封入容器侧面外壁照射上述一次X射线，即使在试样封入容器的底面外壁配置X射线检测器，来自测定试样的荧光X射线不会全部进入X射线检测器。在本发明中，由于是以有机材料或铝、硅、镁等轻元素中的重金属的分析为对象，所以来自相对于测定试样而配置于侧面的X射线源的一次X射线渗透到试样内部，可激励试样内部所含有的重金属而产生荧光X射线，在试样内部产生的荧光X射线通过试样而可入射到相对于测定试样配置于其底面的X射线检测器。

另一方面，在X射线管球与测定试样之间装载用于选择性地激励所注目的重金属、且降低背景的一次滤光器。由此，可以改善在用上述X射线检测器获取频谱时的峰背比。

另外，在上述测定试样的外侧，用产生最适于激励注目金属的荧光X射线的金属包围除了一次X射线的通过区域及从测定试样产生的荧光X射线入射到检测器时所通过的区域之外的区域。由此，注目元素的激励效率提高，可改善用上述X射线检测器获取频谱时的峰背比及增大注目元素的荧光X射线强度。

另外，还在测定试样与上述X射线检测器之间装载仅使来自注目元素的荧光X射线选择性地透射的二次滤光器。由此，可改善用上述X射线检测器获取频谱时的峰背比及防止由于大量X射线入射而引起的上述X射线检测器的饱和状态。

此外，通过将上述试样封入容器置换成同样形状的测定试样室，从而在上述测定试样室直接填充样品，可得到同样的构造。

附图说明

图1是荧光X射线分析装置的局部示意图。

图2是以往的通常的荧光X射线分析装置的局部示意图。

图3是具有多个滤光器的一次、二次滤光器组件的示意图。

图4是由一次滤光器、二次激励用壁、二次滤光器构成试样封入容器时的荧光X射线分析装置的局部示意图。

图5是将作为测定试样的谷物填充到试样封入容器中的示意图。

图6是来自X射线源的X射线的线质因一次滤光器而变化的示意图。

图7是来自测定试样的X射线的线质因二次滤光器而变化的示意图。

图8是荧光X射线分析装置的框图。

图9是具有多个X射线源的荧光X射线分析装置的示意图。

图10是具有多个X射线检测器的荧光X射线分析装置的示意图。

图11是在试样容器中具有多个二次滤光器，通过试样容器的旋转驱动来进行其切换的荧光X射线分析装置的示意图。

图12是在试样容器中具有多个一次滤光器，通过试样容器的旋转驱动来进行其切换的荧光X射线分析装置的示意图。

图13是在试样容器中具有多个一次滤光器或二次滤光器，通过试样容器的直线驱动来进行其切换的荧光X射线分析装置的示意图。

图14是在试样容器中具有双轴旋转机构的荧光X射线分析装置的示意图。

附图标记的说明

1X射线源

2一次滤光器

3二次激励用壁

4一次X射线

5二次激励用荧光X射线

6含重金属的粒状的测定试样

7来自注目元素的荧光X射线

8试样封入容器

9二次滤光器

10X射线检测器

21X射线源

31滤光器

32滤光器基台

51谷物

61特性X射线

62连续X射线

63Cd的Kα线的能级位置

71Cd的荧光X射线的峰值

72连续X射线的散射X射线的平纹状起伏

73通过了二次滤光器后的Cd的荧光X射线的峰值

74通过了二次滤光器后的Cd的连续X射线的散射X射线的平纹状起伏

75Ag的吸收曲线

81放大器、波形成形器部

82控制部、计算机部

83监视器

91、92X射线源

101、102X射线检测器

111试样容器

112、113、114、115二次滤光器

121试样容器

122、123、124一次滤光器

131试样容器

132、133、134一次滤光器

135、136、137二次滤光器

141试样容器

142、143旋转机构

具体实施方式

参照附图说明本发明的实施方式。

图8是本发明的荧光X射线分析装置的框图。由控制部、计算机部82控制X射线源1，向试样封入容器8照射一次X射线，用X射线检测器10获取来自试样封入容器8的二次X射线。入射到X射线检测器10的X射线通过放大器、波形成形器部81被转换成电信号，由控制部、计算机部82转换成按各能级的强度光谱，显示于监视器83上。此外，在控制部、计算机部82，根据光谱信息，也进行浓度计算，并将其信息显示于监视器83上。

图1是本发明的荧光X射线分析装置的X射线光学系统的示意图。在图1中，含有微量重金属的粒状的测定试样6填充于由比较容易透射X射线的有机材料、铝、硅、镁等材质做成的试样封入容器8中。该粒状的测定试样是按照每一试样封入容器8被设置于分析装置上的状态。在本发明中，由于来自X射线源1的一次X射线4在测定试样表面的照射点的中心与X射线检测器10的朝向试样表面的点不同，所以可以将X射线源1和X射线检测器10紧密贴合于试样封入容器8上。X射线源1紧密贴合于试样封入容器8的壁面上，X射线检测器10紧密贴合于试样封入容器8的底面上。而且，二者成为在紧密贴合有X射线检测器10的试样封入容器8的底面附近照射来自X射线源1的一次X射线4的配置。从X射线源1产生的一次X射线4通过适于改善注目元素的激励与峰背比的一次滤光器2，从试样封入容器8的侧面外壁入射，照射到测定试样6。从距离测定试样6非常近的点产生的一次X射线4从X射线源1相对于测定试样6呈较大的立体角，从而可以高效率地激励测定试样6内的微量重金属。由微量重金属以放射状产生的、来自注目元素的荧光X射线7的一部分通过以轻元素为主成分的测定试样6而入射到X射线检测器10。由于X射线检测器10紧密贴合于试样封入容器8上，所以从测定试样6相对于X射线检测器10构成的立体角较大，从而来自注目元素的荧光X射线7高效率地入射到X射线检测器10，可提高灵敏度。

另一方面，在试样封入容器8的器壁上，除了一次X射线4的通过区域、以及荧光X射线7中朝向X射线检测器10的通过区域以外的区域由二次激励用壁3构成，该二次激励用壁3由产生最适于激励微量重金属的荧光X射线的元素构成。一次X射线4中多数不会与较轻的测定试样6相互作用就通过。通过后的一次X射线4激励二次激励用壁3，发生最适于激励微量重金属的二次激励荧光X射线5。该二次激励荧光X射线5高效率地激励测定试样6中的微量有害金属，改善用X射线检测器10获取时的微量重金属光谱的峰背比。

此外，在试样封入容器8与X射线检测器10之间，装载使来自注目元素的上述荧光X射线7选择性地透射的二次滤光器9，从而改善在用X射线检测器10获取时的微量重金属光谱的峰背比，并可防止用X射线检测器10检测粗大的X射线时引起的饱和状态。

图3是具有多个滤光器的一次滤光器组件或二次滤光器组件的示意图。图1的一次滤光器2，通过由图3所示那样的具有多种滤光器31的滤光器组件和驱动该组件的系统来切换所使用的滤光器，从而即使在注目元素为多个的情况下，也能对其注目元素实现最佳的激励效率。

关于图1的二次滤光器9，同样，如图3所示，由在滤光器基台32中安装有多种滤光器31而成的滤光器组件和驱动该组件的系统来切换所使用的滤光器，从而即使在注目元素为多个的情况下，也能使来起其注目元素的荧光X射线选择性地透射。

关于图1的二次激励用壁3，同样具有多个二次激励用壁和切换机构，从而即使在注目元素为多个的情况下，也能对其注目元素实现最佳的激励效率。

即使在没有图1的试样封入容器8的情况下，将测定试样室的形状做成与试样封入容器8同样的形状，将测定试样填充到该测定试样室中，也可以实现本发明的效果。

图1的试样封入容器8的形状以及不使用试样封入容器8时的测定试样室的形状不过是一例而已，只要能实现使X射线检测器10及X射线源1中一方或双方紧密贴合，并且在紧密贴合X射线检测器10的面附近照射一次X射线4的配置，无论是任何形状，都能实现本发明的效果。

即使在不具有图1的一次滤光器2、二次激励用壁3、二次滤光器9中任一个或多个的情况下，也能实现本发明的一部分效果。

图4是由一次滤光器2、二次激励用壁3、二次滤光器9构成试样封入容器时的荧光X射线分析装置的局部示意图。如图4所示，试样封入容器8外壁中的一部分由一次滤光器2、二次激励用壁3、二次滤光器9中任一个或多个构成，从而可使X射线源1及X射线检测器10最接近试样封入容器8，从而可最大限度地实现本发明的效果。

本发明的特征在于X射线源1朝向测定试样6的表面的点与X射线检测器10朝向测定试样6的表面的点不同。因此，在本实施例中，将X射线源1配置在试样封入容器8的侧面外壁，将X射线检测器10配置在试样封入容器8的底面外壁，但只要满足X射线源1朝向试样封入容器8壁面的点与上述X射线检测器朝向试样封入容器8壁面的点不同，可以将上述X射线源配置在与上述侧面外壁不同的面上，或将上述X射线检测器配置在与底面外壁不同的面上。

图9是具有多个X射线源的荧光X射线分析装置的局部示意图。如图9所示，由于具有多个X射线源91、92，从而提高对测定试样6的注目元素的激励效率，增加了来自注目元素的荧光X射线26的强度，从而增加了入射到X射线检测器10的X射线强度，可改善检测下限。

图10是具有多个X射线检测器的荧光X射线分析装置的局部示意图。如图10所示，由于具有多个X射线检测器101、102，从而可高效率地获取来自测定试样6的注目元素的荧光X射线26，增加了总的X射线强度，可改善检测下限。

图11是在试样容器中具有多个二次滤光器，通过试样容器的驱动来进行其切换的荧光X射线分析装置的局部示意图。在具有多个注目元素的情况下，如图11所示，在试样容器111自身安装多个二次滤光器112、113、114、115，通过容器自身绕其中心轴旋转驱动而可改变二次滤光器。通常优选是试样容器111与检测器27接近。在试样容器以外的部分设置多个二次滤光器及二次滤光器驱动部时，由于其设置空间的原因，试样容器和检测器的距离变大，从而导致检测下限变差。但是，如图11那样将多个二次滤光器设置在试样容器111自身上，从而不会有使X射线检测器27的距离变远，可以实现多个二次滤光器的改变。

图12是在试样容器中具有多个一次滤光器，通过试样容器的驱动来进行其切换的荧光X射线分析装置的局部示意图。在具有多个注目元素的情况下，如图12所示，在试样容器111自身安装多个一次滤光器122、123、124，通过容器自身绕其中心轴转驱动而可改变一次滤光器。通常优选是试样容器121与X射线源1接近。在试样容器以外的部分设置多个一次滤光器及一次滤光器驱动部时，由于其设置空间的原因，试样容器和X射线源的距离变大，从而导致检测下限变差。但是，如图12那样将多个一次滤光器设置在试样容器121自身，从而不会有使X射线源1的距离变远，可以实现多个一次滤光器的改变。

出于与图11及图12所述内容相同的目的，如图13所示，在试样容器131中安装多个一次滤光器132、133、134或多个二次滤光器135、156、157，通过直线驱动容器自身可实现一次滤光器或二次滤光器的切换。

图14是在试样容器中具有双轴的旋转机构的荧光X射线分析装置的局部示意图。如图14所示，在球状的试样容器141中填充试样，用单轴或双轴的旋转机构142、143使其旋转同时进行测定，从而即使测定试样的浓度分布不均匀，也能获取平均后的浓度信息。此外，在该试样自身是球状试样的情况下，通过使其自身旋转，也能达到同样的效果。

以下，以分析谷物中的Cd为例，记述本发明的一实施例。图5是将作为测定试样的谷物填充到试样封入容器中的示意图。如图5所示，将含有Cd的谷物51填充到试样封入容器8中。将由含有Cd的谷物51填充后的试样封入容器8设置于图1所示那样用一次滤光器2、二次激励用壁3、二次滤光器9所围起来的空间中。在使用X射线管球作为X射线源1的情况下，从X射线管球发出的X射线的能级与强度的关系(以下称为频谱)通常如图6A所示。即，该频谱由X射线管球的目标的特性X射线61和连续X射线62构成。Cd的Kα荧光X射线的能级存在于63表示的约23keV位置。特性X射线61和连续X射线62因谷物51而以大致放射状散射。以放射状散射的X射线也入射到X射线检测器10，使Cd的背景变大。当背景变大时，使检测极限变差而不能检测到微量的Cd的荧光X射线。因此，在X射线管球与试样封入容器8之间配置由上述Mo、Zr等构成的一次滤光器2。由一次滤光器2吸收低能级侧，来自X射线管球的X射线的频谱成为图6B所示，Cd的能级位置63周边的特性X射线61及连续X射线降低。因此，这些X射线入射到X射线检测器10的强度也降低，所以Cd的背景降低，从而检测极限提高。

通过了一次滤光器的高能级的比例较大的连续X射线62激励谷物51内的Cd，产生Cd的荧光X射线7。X射线检测器10不必考虑与X射线管球1干涉而可以接近试样封入容器8，因此从谷物中的Cd产生的放射状的荧光X射线7可高效率地由X射线检测器10检测。

此外，图1中，通过了一次滤光器的高能级的比例较大的连续X射线62中多是通过了轻元素的谷物而照射到二次激励用壁3。将二次激励用壁3的材质用可高效地激励Cd的K线荧光X射线、并在能级上由26.7keV的吸收端产生若干较大的能级的Te等构成，则在二次激励用壁3的作用下，从壁面向谷物放射状地产生27.4keV的荧光X射线。该27.4keV的荧光X射线可以选择性地激励谷物中的Cd，其结果可以增加入射到X射线检测器的Cd的荧光X射线强度。虽然在以往的荧光X射线分析装置中也经常见到将这样的二次激励用壁配置在X射线源与测定试样之间的例子，但本发明的特征在于在X射线源与二次激励用壁之间配置测定试样。

从谷物产生的、用检测器检测到的Cd的荧光X射线和连续X射线的散射X射线在频谱中如图7C所示。由Cd的荧光X射线和连续X射线的散射X射线的平纹状起伏72构成。另一方面，在通常的X射线检测器中，确定每单位时间可计数的数，当有该确定值以上的数的X射线入射时，实际可计数的数减少，效率变差。因此，在试样封入容器8与X射线检测器10之间配置在比约23keV的Cd的Kα的能级稍大的能级具有吸收端的Ag(Ag的吸收曲线如75所示)等作为二次滤光器9，从而Cd的Kα不会被二次滤光器9大量吸收，而是更多地吸收更高能级的散射X射线，从而如图7D所示，为了使Cd的Kα的峰值73不会变得太小，而可以如平纹状起伏74所示那样，可以抑制整体中尤其是高能级的X射线强度。

产业上的可利用性

本发明起到下述那样的效果。

即，由于改善了所注目的荧光X射线的获取强度、及峰背比，所以可以改善注目元素的检测下限。而且，若是用以往的装置就能实现的检测下限的水平，则可以缩短测定时间。

Claims

1.一种荧光X射线分析装置，由封入具有流动性的固体或液体试样的试样封入容器、对上述试样照射一次X射线的X射线源、以及检测从收到上述一次X射线后的试样产生的荧光X射线的检测器构成，根据上述检测出的荧光X射线的频谱来进行试样的元素分析，其特征是，

上述试样封入容器具有由透射X射线的材质构成的多个壁面，配置成一次X射线照射到具有该壁面的面上，并且与被照射上述一次X射线的面不同的面与上述X射线检测器对置，而且，来自上述X射线源的一次X射线能够照射与上述X射线检测器对置的上述试样封入容器的壁面。

2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其特征是，上述X射线源或上述X射线检测器的一方或双方与上述试样封入容器的面紧密贴合地配置。

3.根据权利要求1或2所述的荧光X射线分析装置，其特征是，上述试样封入容器的多个壁面中的一个以上壁面是平面。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，能够将上述试样封入容器置换为试样室，能够在上述试样室中直接设置测定试样。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，具有多个上述X射线检测器。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，具有多个上述X射线源。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在上述X射线源与上述试样封入容器或上述测定试样室之间插入仅选择性地激励注目元素的一次滤光器，从而在用上述X射线检测器看到的频谱上提高了注目元素的峰背比。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在试样封入容器的外侧具有由产生最适于激励注目元素的荧光X射线的元素构成的壁上，从而在用上述X射线检测器看到的频谱上提高了注目元素的峰背比。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在测定试样与上述X射线检测器之间插入仅选择性地激励注目元素的二次滤光器，从而在用上述X射线检测器看到的频谱上提高了注目元素的峰背比。

10.根据权利要求7所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在具有多个注目元素的情况下，上述一次滤光器具有多个分别相对于多个注目元素选择性地激励的多个上述一次滤光器，并能够切换这些上述一次滤光器。

11.根据权利要求8所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在具有多个注目元素的情况下，上述二次激励用壁具有多个分别相对于多个注目元素选择性地激励的多个上述二次激励用壁，并能够切换这些上述二次激励用壁。

12.根据权利要求7所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在具有多个注目元素的情况下，上述二次滤光器具有多个分别相对于多个注目元素选择性地透射的多个上述二次滤光器，并能够切换这些上述二次滤光器。

13.根据权利要求7所述的荧光X射线分析装置，其特征是，上述一次滤光器构成上述试样封入容器的一部分。

14.根据权利要求8所述的荧光X射线分析装置，其特征是，上述二次激励用壁构成上述试样封入容器的一部分。

15.根据权利要求9所述的荧光X射线分析装置，其特征是，上述二次滤光器构成上述试样封入容器的一部分。

16.根据权利要求10所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在具有多个注目元素的情况下，上述一次滤光器在试样容器中具有多个分别相对于多个注目元素选择性地激励的多个上述一次滤光器，通过试样容器自身的移动、驱动来实现这些上述一次滤光器的切换。

17.根据权利要求11所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在具有多个注目元素的情况下，上述二次激励用壁在试样容器中具有多个分别相对于多个注目元素选择性地激励的多个上述二次激励用壁，通过试样容器自身的移动、驱动来实现这些上述二次激励用壁的切换。

18.根据权利要求12所述的荧光X射线分析装置，其特征是，在具有多个注目元素的情况下，上述二次滤光器在试样容器中具有多个分别相对于多个注目元素选择性地激励的多个上述二次滤光器，通过试样容器自身的移动、驱动来实现这些上述二次滤光器的切换。

19.根据权利要求1～12中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征是，具有使试样容器自身以单轴或双轴旋转的旋转机构，用于在测定中对试样内部的浓度不均进行均匀化。