JP7027726B2

JP7027726B2 - 蛍光ｘ線分析方法

Info

Publication number: JP7027726B2
Application number: JP2017161041A
Authority: JP
Inventors: 衛作寺下
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2022-03-02
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: JP2019039746A

Description

本発明は、Ｃｄ（カドミウム）元素を含有する試料の蛍光Ｘ分析方法に関し、さらに詳しくは、粒状体または粉状体（以下「粒状体または粉状体」を「粒状体等」とも称する）のような粒径が小さい試料の蛍光Ｘ線分析方法に関する。

Ｃｄの元素分析法の一つとして蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析方法が用いられている。図２は、土壌や米粉のような粒状体等の試料に含まれる元素の分析に用いるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置の構造を示す図である。
蛍光Ｘ線分析装置１０のテーブル開口部１１に、粒状体等の試料Ｓを入れた試料ホルダ１２を載置する。試料ホルダ１２は筒体をなし、底面にフィルム１２ａが張られ、そのフィルム１２ａ上に試料Ｓが載置してある。

蛍光Ｘ線分析装置１０は、Ｘ線源であるＸ線管１３（例えばＲｈ（ロジウム）ターゲットを使用）と、半導体検出器１４とを備え、Ｘ線管１３からの一次Ｘ線を試料Ｓに照射し、一次Ｘ線により励起されて試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線を半導体検出器１４で検出する。

Ｃｄの蛍光Ｘ線分析では、一次Ｘ線を試料Ｓに照射することにより２３．７ｋｅＶに強い蛍光Ｘ線（ＣｄＫα線）が出現する。これを半導体検出器１４で計測する場合、一次Ｘ線を直接試料Ｓに照射しただけでは散乱Ｘ線が同時に検出されることになり、これが大きなバックグランド成分となってＣｄＫα線がバックグランド成分中に埋もれてしまう。
そこで、分析対象のＣｄ元素に適した一次フィルタを介在させることにより、散乱Ｘ線を吸収するようにしてバックグランド成分を低減することで、測定対象の蛍光Ｘ線を検出できるようにしている（例えば特許文献１参照）。
すなわち、Ｃｄの場合、ＣｄＫα線のエネルギー近傍の２０～２５ｋｅＶのＸ線の吸収特性が優れたＣｄ用の一次フィルタ１５（例えばＣｕフィルタやＭｏフィルタ）を照射Ｘ線の光路上に配置するようにしている。

特開２００４－１５０９９０号公報

上述したように、一次フィルタの使用により、ＣｄＫα線のエネルギー近傍である２０～２５ｋｅＶの範囲でのバックグランド成分が低減できる。しかしながら一次フィルタを使用すると、Ｃｄの励起に寄与するＣｄのＫ吸収端（２６．７ｋｅＶ）以上の一次Ｘ線についても一部が吸収されてしまうため、ＣｄＫα線の信号強度も低下することになる。

そこで本発明は、試料が粒状体等である特徴を利用して、ＣｄＫα線の検出感度を高めるようにしたＣｄ元素の蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の蛍光Ｘ線分析方法は、粉状体または粒状体からなる試料のＣｄの分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、ＣｄのＫ吸収端よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生する増感用元素を含有し、かつ、形状が粉状体または粒状体である添加剤を前記試料中に混合し、前記添加剤から前記ＣｄのＫ吸収端よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生させることが可能な管電圧でＸ線管から一次Ｘ線を発生させ、当該一次Ｘ線を、ＣｄＫα線近傍のエネルギー帯のＸ線を吸収することが可能な一次フィルタを介して試料に照射し、発生したＣｄＫα線を検出することによりＣｄの分析を行うようにする。
ここで、ＣｄのＫ吸収端（２６．７ｋｅＶ）よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生する増感用元素としては、具体的にはＴｅ（テルル）またはＩ（ヨウ素）を用いることができる。ＣｄのＫ吸収端より大きいエネルギーの蛍光Ｘ線であっても、Ｋ吸収端から遠ざかるほど励起効率は小さくなり、Ｋ吸収端に近い蛍光Ｘ線であるほど励起効率が高くなる。したがって、Ｋ吸収端から＋５ｋｅＶ以内の蛍光Ｘ線を発することが可能な元素を用いることにより励起効率を高めることができる。

本発明によれば、粉状体または粒状体からなる試料に、粉状体または粒状体形状の添加剤を混合する。添加剤にはＣｄのＫ吸収端よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生することが可能な増感用元素が含有されている。添加剤が混合された試料に対し、増感用元素から蛍光Ｘ線を発生させることが可能な管電圧で一次Ｘ線を発生させ、ＣｄＫα線近傍のエネルギー帯のＸ線を吸収することが可能な一次フィルタを介して試料に照射する。これにより、一次Ｘ線がＣｄを直接励起するだけでなく、一次Ｘ線によって添加剤中の増感用元素が励起されて、ＣｄのＫ吸収端よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生するようになる。したがって、一次Ｘ線による直接励起とともに、増感用元素による蛍光Ｘ線による励起が加わるようになり、Ｃｄの蛍光Ｘ線の信号強度が増大されるようになる。
本発明では、添加剤が粉状体または粒状体であって試料中に混合することができるので、増感用元素が試料中のＣｄ元素と近接した位置に存在することになる。したがって、増感用元素から発生する蛍光Ｘ線によって高い励起効率でＣｄを励起することができるようになる。

また、粒状体の試料の場合には、隣接する試料粒子どうしの間に隙間が存在しており、この隙間は蛍光Ｘ線が発生しない領域となる。そこで試料粒子間の隙間に詰めることができる程度の試料よりも小径の添加剤を用いることにより、元の試料に対し、蛍光Ｘ線発生の有効体積量をほとんど損なうことなくＣｄの蛍光Ｘ線の信号強度を増強することができる。

上記発明において、添加剤は、試料とは異径であり、粒子径に基づいて分離する分離手段により前記試料に混合された状態から分離可能な粉状体または粒状体であることが好ましい。試料と添加剤とが異径であれば、粒子径に基づいて分離する分離手段によって添加剤を分離することができるので、添加剤を繰り返し利用することができる。
ここで、「粒子径に基づいて分離する分離手段」として、具体的には篩（ふるい）を用いることが最も簡単かつ確実に分離可能である。また、試料によっては超音波振動を利用したり、試料の回収が不要の場合は遠心分離装置等の分離手段を利用したりしてもよい。

また、上記発明において、添加剤が成形された樹脂粒またはガラス粒であってもよい。増感用元素を含有させた溶融樹脂あるいは溶融ガラスを冷却して固めることにより、粒径の揃った樹脂粒やガラス粒を容易に成形することができる。また、添加剤の粒径を具体的には０．５～２．０ｍｍ程度とすると使い勝手がよい。そして、粒径が異なる複数種の添加剤を用意しておき、試料の粒径とは異なる粒径の添加剤を選択するようにすれば、再利用が容易になる。
また、添加剤の形状についても、樹脂やガラスを用いるようにすれば、一般的な成形加工により、球状、ペレット状、ビーズ状に加工することが可能である。

本発明によれば、一次Ｘ線によりＣｄを直接励起するだけでなく、試料中に分散させた添加剤の増感用元素から発生する蛍光Ｘ線によってＣｄを励起することが可能となり、Ｃｄの蛍光Ｘ線の信号強度を増大することができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法で用いる試料ホルダの一例を示す図。試料の元素分析に用いるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す図。

以下、本発明の蛍光Ｘ線分析方法の実施例について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の蛍光Ｘ線分析方法で用いる試料を入れた試料ホルダの一実施形態を示す図である。なお、以下の説明で使用する蛍光Ｘ線分析装置については、従来例と同様に図２に示した蛍光Ｘ線分析装置１０を参照することとする。
本発明が従来例と異なる点は、試料ホルダ１２内で試料Ｓに添加剤Ｔを混合している点である。

すなわち、図１に示すように試料ホルダ１２には、試料Ｓ中に添加剤Ｔが均等に分散するように混合されている。添加剤Ｔは、増感用元素としてＴｅあるいはＩの少なくもいずれかを含有したガラス粒からなる。このガラス粒の粒径は、相対的に試料Ｓの粒径とはできるだけ異なるものを使用するようにしてある。例えば図１（ａ）のように試料Ｓの粒径が小さい（例えば０．５ｍｍ程度）場合は、それよりも粒径の大きい（１ｍｍ程度）添加剤Ｔを混ぜるようにする。逆に、図１（ｂ）のように試料Ｓの粒径が大きい（例えば１ｍｍ以上）場合には、それよりも小径の添加剤Ｔ（例えば０．５ｍｍ径）を混ぜるようにする。
このように、試料Ｓの粒径に応じて、これとは異なる粒径の添加剤Ｔを混合することにより、測定後に篩を用いて試料Ｓと添加剤Ｔとを粒径に基づいて分離することで、簡単に添加剤Ｔを試料Ｓから分離して再利用できるようになる。

蛍光Ｘ線分析装置１０のＸ線管１３には、例えばＭｏターゲットのものを用いる。管電圧の設定は、添加剤Ｔ中の増感用元素を励起して蛍光Ｘ線を発生できるエネルギーのＸ線が含まれる一次Ｘ線となるように設定する。具体的には、管電圧は例えば４０～６０ｋＶの範囲で設定すればよく、ここでは５０ｋＶに設定する。
５０ｋＶの管電圧を印加する場合、Ｋ吸収端が５０ｋｅＶより小さく、蛍光Ｘ線のＫα線がＣｄＫα線（２６．７ｋｅＶ）より大きい蛍光Ｘ線を発生する元素であれば、原理的にはＣｄを励起してＣｄＫα線を増強することができる。このエネルギーの条件を満たす増感用元素の候補には、Ｔｅ（元素番号５２）～Ｅｕ（元素番号６３）が該当する。

しかしながら、実際にＣｄを効果的に励起させることができる元素は、ＣｄのＫ吸収端（２６．７ｋｅＶ）に近い蛍光Ｘ線を発生する元素であり、最大でも３１．７ｋｅＶ（２６．７ｋｅＶ＋５ｋｅＶ）程度までのエネルギーの蛍光Ｘ線を発生できる元素であり、それよりも高いエネルギーの蛍光Ｘ線ではＣｄの励起効率が小さくなる。このような条件に適合する増感用元素は、Ｔｅ元素と、Ｉ元素とであるので、これらを本発明の増感用元素として採用する。

増感用元素を含有する添加剤Ｔの製造方法や含有量については特に限定されないが、例えば溶融させた樹脂あるいはガラスに増感用元素を添加して成形加工すればよい。

蛍光Ｘ線分析装置１０で使用する一次フィルタ１５については、従来と同様のＣｄ用に用いる一次フィルタを用いればよい。具体的には、例えばＣｕフィルタやＭｏフィルタを照射Ｘ線の光路上に配置すればよい。これにより、ＣｄＫα線のエネルギー近傍である２０～２５ｋｅＶの範囲でのバックグランド成分が低減できるとともに、Ｃｄおよび増感用元素を励起することができるＸ線を十分に透過させることができる。

以上の条件で蛍光Ｘ線分析を行うことにより、試料中のＣｄ元素の近くに存在する増感用元素Ｔｅ、Ｉから発生する蛍光Ｘ線による励起により、添加剤を加えない従来の分析方法に比べてＣｄＫα線を増強することができる。

以上本発明の一実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形実施することができる。例えば、上記実施形態では試料Ｓと添加剤Ｔとを異径にするようにしたが、添加剤Ｔを再利用する必要がなければ異径にする必要はない。

本発明はＣｄ元素の蛍光Ｘ線分析に利用することができる。

１０蛍光Ｘ線分析装置
１１テーブル開口部
１２試料ホルダ
１３Ｘ線管
１４半導体検出器
１５一次フィルタ
Ｓ試料
Ｔ添加剤

Claims

粉状体または粒状体からなる試料のＣｄの分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、
ＣｄのＫ吸収端よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生する増感用元素を含有し、かつ、形状が粉状体または粒状体である添加剤を前記試料中に混合し、
前記添加剤から前記ＣｄのＫ吸収端よりも大きいエネルギーの蛍光Ｘ線を発生させることが可能な管電圧でＸ線管から一次Ｘ線を発生させ、当該一次Ｘ線を、ＣｄＫα線近傍のエネルギー帯のＸ線を吸収することが可能な一次フィルタを介して試料に照射し、
発生したＣｄＫα線を検出することによりＣｄの分析を行う方法において、
前記添加剤は、前記試料とは異径であり、粒子径に基づいて分離する分離手段により前記試料に混合された状態から分離可能な粉状体または粒状体であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
前記増感用元素がＴｅまたはＩである請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記添加剤が成形された樹脂粒またはガラス粒である請求項１または請求項２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記添加剤の粒径が０．５～２．０ｍｍである請求項１～請求項３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。