JP4508003B2

JP4508003B2 - 蛍光ｘ線分析方法

Info

Publication number: JP4508003B2
Application number: JP2005182116A
Authority: JP
Inventors: 衛作寺下
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: JP2007003283A

Description

本発明は蛍光Ｘ線分析方法に関し、さらに詳しくは、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析方法に関する。

蛍光Ｘ線分析装置は、固体試料、粉体試料又は液体試料に一次Ｘ線を照射し、該一次Ｘ線により励起されて放出される蛍光Ｘ線を検出することによって、その試料に含まれる元素の定性又は定量分析を行うものである。蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型とエネルギー分散型の２つに大別される。前者は、分光結晶とスリットとを組み合わせたＸ線分光器により特定波長の蛍光Ｘ線を選別した上で検出器で検出する構成を有する。一方、後者は、こうした波長選別を行わずに直接、蛍光Ｘ線をリチウムドリフト型Ｓｉ半導体検出器などで検出し、その後に検出信号をエネルギー（つまり波長）毎に分離する処理を行うという構成を有する。蛍光Ｘ線スペクトルを作成する場合、波長分散型では機械的な駆動機構により波長走査を行う必要があるのに対し、エネルギー分散型ではこうした波長走査を行うことなく同時に多数の波長の情報が得られるため、短時間で蛍光Ｘ線スペクトルを取得できるという特徴を持っている。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置では、試料に照射する一次Ｘ線中に複数の波長成分が含まれる。例えば特許文献１などに記載のように、ロジウム（Ｒｈ）ターゲットを用いたＸ線源では、一次Ｘ線にルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）などの波長域の成分が含まれるため、このＸ線を一次Ｘ線としてそのまま試料に照射すると、これら波長域成分がバックグラウンド成分となり上記のような各種元素の分析が難しくなる。また、Ｒｈ−Ｌα線とＣｌ−Ｋα線とは重なるため、それら元素の分析が困難になる。そこで、一般には、所定の吸収特性を有する一次Ｘ線フィルタを用い、バックグラウンド成分となる波長域成分を低減させたＸ線を試料に照射することが行われる。

ところで、近年、電子・電気機器に対して環境規制が非常に厳しくなりつつあり、こうした流れを受けて、電子部品等に使用されるプラスチックや金属中の有害元素を高感度で定量分析する必要性が増している。プラスチックや金属中に混入している鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、臭素（Ｂｒ）等の有害元素の含有量を蛍光Ｘ線分析により定量したい場合、そうした元素に由来する蛍光Ｘ線のエネルギー範囲は９〜１３ｋｅＶとなる。そのため、一次Ｘ線において９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲の散乱線強度を下げる必要があり、従来、吸収端エネルギー（その系列《Ｋ、Ｌ、…》の蛍光Ｘ線を放射させるのに必要な最低エネルギー）が８〜９ｋｅＶであるニッケル（Ｎｉ）箔や銅（Ｃｕ）箔を一次Ｘ線フィルタとして使用している。

図４は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂）５元素標準試料について、Ｎｉ箔の一次Ｘ線フィルタを使用した装置と一次Ｘ線フィルタを使用しない装置とで蛍光Ｘ線分析を行った場合に得られるＸ線スペクトルの実測例である。一般に、一次Ｘ線フィルタの箔の厚さが厚いほうが通過しようとするＸ線の減衰は大きくなるから、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲（図中で分析対象範囲として示す範囲）でのバックグラウンド強度をできるだけ下げるには箔の厚さを厚くすればよい。実際に図４を見て分かる通り、分析対象範囲では、５０μｍ厚さのＮｉ箔のほうが２０μｍ厚さのＮｉ箔よりもバックグラウンド強度は低くなっている。

ところが、このように箔を厚くしてゆくと分析対象範囲におけるバックグラウンド強度は下がるものの蛍光Ｘ線強度も下がる傾向があり、箔を厚くしすぎると却って検出下限が上がって感度が悪くなる。これは、Ｎｉ箔やＣｕ箔の厚さを厚くすると、箔を通過するＸ線の波長分布が高エネルギー側に片寄り、次の２つの現象が起こることによる。
（１）Ｘ線検出器の特性上、該検出器に入射して来るＸ線のうち２３〜３５ｋｅＶの高エネルギー範囲の散乱線の割合が９〜１３ｅＶのエネルギー範囲の蛍光Ｘ線の割合に比べて増加すると、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線に対する検出効率が相対的に悪化する。
（２）一般に、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲の蛍光Ｘ線を発する元素の場合、１３ｋｅＶ以上のエネルギー範囲では試料に入射するＸ線のエネルギーが高くなればなるほど吸収係数が低くなり、励起効率が低下する傾向にある。図５は１０．５５ｋｅＶにＬα線を持つ鉛の吸収係数とエネルギーとの関係を示す図である。図より、１３ｋｅＶ付近からエネルギーが高くなるほど吸収係数が低下しており、２５ｋｅＶ以上ではかなり吸収係数が低い。Ｘ線の吸収が悪ければそれだけ励起効率は極端に落ちるから、こうしたＸ線が入射しても蛍光Ｘ線は出にくくなる。

特開２００３−３２９６２１号公報（段落０００４）

上述したように従来のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置では、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲での検出下限を改善することが難しく、それ故に、こうしたエネルギー範囲に蛍光Ｘ線スペクトルを有するＰｂ、Ｈｇ、Ｂｒ等の元素の定量感度を上げることができなかった。本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲の蛍光Ｘ線を分析する際に、その検出下限を下げて高感度の分析を行うことができる蛍光Ｘ線分析方法を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明は、Ｘ線源で発生した一次Ｘ線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線をＸ線検出器で受けて分析するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用い、９〜１３ｋｅＶの範囲内にエネルギーを持つ蛍光Ｘ線を分析する方法であって、
前記Ｘ線源と試料との間のＸ線光路上に、主として２５〜２６ｋｅＶ以上のエネルギー範囲と５〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線を吸収する特性を有する一次Ｘ線フィルタを設けることを特徴としている。

なお、一般に知られているＸ線フィルタの吸収特性から鑑みて、ここで「５〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線を吸収する」とはこの範囲のみのＸ線を吸収するのではなく、その範囲外も含めてその範囲付近のエネルギーを持つＸ線を吸収することを意味することは明らかである。

また、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法では、銀若しくはパラジウムの箔、又は少なくともこれら金属との組み合わせである１層若しくは複数層の箔からなる一次Ｘ線フィルタを用いることができる。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法の一態様として、前記一次Ｘ線フィルタは銀又はパラジウムの箔とすることができる。

また本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法の別の態様として、前記一次Ｘ線フィルタは銀又はパラジウムの箔と銅又はニッケルの箔とを組み合わせた多層の箔を用いてもよい。

９〜１３ｋｅＶの範囲内にエネルギーを持つ蛍光Ｘ線を分析する際に、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、一次Ｘ線フィルタによりその９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線強度を下げることのみに着目していたのに対し、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法では、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線強度を下げると同時に、試料に当たるＸ線の波長分布が高エネルギー範囲に片寄ることを防止するために２５ｋｅＶ付近以上のＸ線強度も下げるようにしている。

銀（Ａｇ）やパラジウム（Ｐｄ）は２５ｋｅＶ付近にＫ吸収端エネルギーを持つため、２５〜２６ｋｅＶ以上のＸ線を吸収する。また、４ｋｅＶ付近にＬ吸収端エネルギーを持つため、５〜１３ｋｅＶ付近のエネルギー範囲のＸ線に対しても吸収特性を有する。そのため、例えばこのＡｇ箔又はＰｄ箔を一次Ｘ線フィルタとして使用することにより、試料に照射されるＸ線の中で５〜１３ｋｅＶ付近のエネルギー範囲のＸ線と２５〜２６ｋｅＶ付近以上のエネルギー範囲のＸ線とをともに吸収し、そのＸ線強度を低減させることができる。

これにより、分析対象である９〜１３ｋｅＶ付近のエネルギー範囲の散乱Ｘ線強度が下がって蛍光Ｘ線スペクトルのバックグラウンドが低下するが、それとともに試料に当たる励起Ｘ線において２５〜２６ｋｅＶ付近以上のエネルギー範囲のＸ線強度が下がるため、このＸ線の波長分布が高エネルギー側に片寄ることに起因する上述したような問題が解消され、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲の蛍光Ｘ線に対する検出効率を向上させることができる。なお、９〜１３ｋｅＶの範囲に蛍光Ｘ線を持つ元素では、２５ｋｅＶ以上のエネルギー範囲の励起Ｘ線に対する励起効率はかなり悪いため、上述したようにその範囲の励起Ｘ線強度が低下しても全体としての蛍光Ｘ線の放出には殆ど影響を及ぼさず、上記のような検出効率向上の利点のみを享受することができる。

このようにして本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法によれば、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲に蛍光Ｘ線を持つ元素、例えばＰｂ、Ｈｇ、Ｂｒなどの元素を始めとする各種限度の検出下限を下げることができ、それによってそれら元素の定量感度を従来よりも向上させることができる。

以下、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法を実施するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の一実施例について図１〜図３を参照して説明する。図１は本実施例による蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図、図２及び図３は図１の装置の動作や作用・効果を説明するためのＸ線スペクトルである。

図１において、Ｘ線源１から放出されたＸ線は各種の波長を含むが、所定の透過特性（減衰特性）を有する一次Ｘ線フィルタ２により一部波長のＸ線が減衰されて試料３に励起Ｘ線として照射される。このＸ線照射によって試料３から蛍光Ｘ線が放出されると、この蛍光Ｘ線はリチウムドリフト型シリコン検出器のようなＸ線検出器４で検出され、この検出信号をマルチチャンネルアナライザ５でエネルギー毎（つまり波長毎）に分離して処理することで例えば図２に示すようなＸ線スペクトルを得る。そして、そのＸ線スペクトルにおいて着目するエネルギー位置のスペクトル線の強度から目的元素の定量分析を行う。

ここでＸ線源１はターゲット材質としてＭｏ又はＲｈを用いたＸ線管である。一次Ｘ線フィルタ２は、１００μｍ厚さのＡｇ箔、又は同一厚さのＰｄ箔である。一次Ｘ線フィルタ２として１００μｍ厚さのＡｇ箔を用いた場合の、ＰＶＣ５元素標準試料に対するＸ線スペクトルは図２に示すようになる。即ち、Ａｇは２５ｋｅＶ付近にＫ吸収端エネルギーを持つため、２５ｋｅＶ付近以上のエネルギー範囲において試料３に入射する励起Ｘ線のＸ線強度は大きく減衰する。これにより、このエネルギー範囲では散乱Ｘ線の強度も大きく下がり、図２に示すように従来のＮｉ箔に比べて大きな減衰となって現れる。一方、Ａｇは４ｋｅＶ付近にＬ吸収端エネルギーを持つため、５〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲においても試料３に入射する励起Ｘ線のＸ線強度は大きく減衰する。これにより、このエネルギー範囲でも散乱Ｘ線の強度が下がり、図２に示すように従来のＮｉ箔に比べても遜色ないバックグラウンド低減効果が得られる。

ここで分析対象であるＰｂ、Ｈｇ、Ｂｒ等の元素のスペクトル線は９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲に存在するが、上述したようにこの範囲では充分なバックグラウンド低減効果が得られる。一方、図２に示すように、２５ｋｅＶ付近以上の散乱Ｘ線強度も大きく下がっているため、Ｘ線検出器４に入射して来るＸ線の中で高エネルギー範囲のＸ線の割合は、一次Ｘ線フィルタ２にＮｉ箔（及びＣｕ箔）を用いた場合に比べると格段に小さい。これにより、所望の９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線に対する検出効率が相対的に向上する。

図３は図２の分析対象範囲の付近を拡大した図である。この図に示すように、９〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲では、バックグラウンド自体は５０μｍ厚のＮｉ箔の一次Ｘ線フィルタを用いた場合とほぼ同程度にまで下がっているのに対し、このエネルギー範囲に存在する蛍光Ｘ線のスペクトル線の強度（ピーク強度）は５０μｍ厚のＮｉ箔の一次Ｘ線フィルタ使用時よりも大きくなっており、蛍光Ｘ線の強度をあまり減衰させずに不所望の散乱Ｘ線を有効に減衰できていることが分かる。

本実施例によるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂中に含まれる有害元素の１つであるＰｂによるＰｂ−Ｌｂ１線の検出下限を測定したところ、次のような結果が得られた。

この結果より、本実施例の構成によれば従来よりも鉛の検出下限が下がり、定量感度が改善されることが確認できた。

上記実施例は、一次Ｘ線フィルタ２として１００μｍ厚さのＡｇ箔を用いた例であるが、同一厚さのＰｄ箔を使用してもよい。また、箔の厚さは適宜調節すればよい。また、これに代えて、２０μｍ程度の厚さのＮｉ箔又はＣｕ箔と、５０μｍ程度の厚さのＡｇ箔又はＰｄ箔とを組み合わせた２層箔構造としてもよい。上述したようにＮｉ箔やＣｕ箔は２５〜２６ｋｅＶ付近のエネルギー範囲のＸ線を吸収しないが、これにこの範囲のＸ線に対する吸収特性を有するＡｇ箔やＰｄ箔を組み合わせることで、上記のものに近い効果を得ることができる。また、ＡｇやＰｄを含む合金などを利用することも考えられ得る。

なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法を実施するためのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の一実施例の概略構成図。本実施例のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の作用・効果を説明するためのＸ線スペクトル。図２のスペクトルの要部を拡大したスペクトル。従来のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の問題点を説明するためのＸ線スペクトル。鉛のＸ線吸収係数とＸ線エネルギーとの関係を示す図。

符号の説明

１…Ｘ線源
２…一次Ｘ線フィルタ
３…試料
４…Ｘ線検出器
５…マルチチャンネルアナライザ

Claims

Ｘ線源で発生した一次Ｘ線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線をＸ線検出器で受けて分析するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用い、９〜１３ｋｅＶの範囲内にエネルギーを持つ蛍光Ｘ線を分析する方法であって、
前記Ｘ線源と試料との間のＸ線光路上に、主として２５〜２６ｋｅＶ以上のエネルギー範囲と５〜１３ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線を吸収する特性を有する一次Ｘ線フィルタを設けることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
前記一次Ｘ線フィルタは、銀若しくはパラジウムの箔、又は少なくともこれら金属との組み合わせである１層若しくは複数層の箔からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記一次Ｘ線フィルタは銀又はパラジウムの箔であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
前記一次Ｘ線フィルタは銀又はパラジウムの箔と銅又はニッケルの箔とを組み合わせた多層の箔であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析方法。