JP4874118B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、測定試料に１次X線を照射して、測定試料からの蛍光X線を誘発し、その蛍光X線のエネルギとX線強度を測定することにより、試料の元素分析・組成分析を行う蛍光X線分析装置に関する。

従来の一般的な蛍光X線分析装置について図２を用いて説明する。水平な測定試料ベース２３をはさんで、前記測定試料ベース２３上方に測定試料２５が配置され、前記測定試料ベース２３下方にX線源２１、１次フィルタ２２、X線検出器２７が配置され、１次X線２４の照射位置と、蛍光Ｘ線２６を検出するX線検出器２７の向いている位置は同一のポイントであった。また、前記X線検出器や前記X線源２１を可能な限り測定試料に近づけることにより、着目する重金属からの蛍光X線の感度を向上させる事が一般的であった。また、その着目元素の蛍光X線２６のピーク強度と主に散乱線によるバックグランド強度の比（以下ピークバック比）を向上させるために1次フィルタ２２を入れるものや、２次ターゲットを使用するもの、X線を単色化させる光学素子、X線を集光させる光学素子を使用した装置も存在しているが、全て１次X線を照射しているポイントに前記X線検出器が向いている構造をとっていた（たとえば特開2004-150990号公報（第３頁、図１）参照）。

従来の蛍光X線分析装置においては、C、O、H等で構成された軽元素主成分に含まれるカドミウム等の微量重金属の存在や濃度を確認する際、前記１次フィルタを使用し、ピークバック比を向上させることが一般的であった。本手法は非常に有効ではあるが、前記１次フィルタを挿入することによって１次X線が減衰し、結果として測定試料で励起された微量重金属の蛍光X線がX線検出器に入射する強度は小さいものとなっていた。前記X線検出器に入射するX線強度を大きくするために、前記X線源及び前記X線検出器を測定試料に近づけるような配置をとっているが、両者が同一のポイントを向いて配置されているため近づけていくと両者の構造物の干渉により、近づける距離に限度があった。このため軽元素中の微量重金属を測定する際、検出下限は数100秒測定で数wt ppmというのが一般的であった。

微量重金属の検出限界を向上させるためにはピークバック比も重要なファクターではあるが、取得できるX線強度の大きさ、言い換えれば感度も重要なファクターとなっている。以下に検出限界の一般的な式を記述する。X線強度を増加すると、それに比例してBG強度（バックグランド強度）と感度が増加する。つまり以下の式より検出下限は取得できたX線強度のルートに反比例し、検出下限を改善させる。

検出下限＝３＊（BG強度／測定時間）^1/2／感度

本発明では、蛍光X線分析装置において、検出器で取得できるX線強度を落とさないまま、効果的にピークバック比を改善させることにより検出下限を改善することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明の蛍光X線分析装置においては、流動性のある固体あるいは液体試料を封入する試料封入容器と、前記試料に一次X線を照射するX線源と、前記一次X線を受けた試料から発生する蛍光X線を検出する検出器とからなり、前記検出された蛍光X線のスペクトルから試料の元素分析を行う蛍光X線分析装置において、前記試料封入容器は、X線が透過する材質でできた複数の壁面を有しており、該壁面のある面に一次X線が照射されるように配置されると共に、前記一次X線が照射される面とは異なる面が前記X線検出器に対向するように配置され、また前記X線源からの1次X線は前記X線検出器を対向させた前記試料封入容器の壁面を照射できるように配置されているようにした。

これによって、前記X線源と前記X線検出器とを前記試料封入容器表面に密着するくらいまでに近づける事が可能となり、前記X線源からの１次X線を試料封入容器に対して高密度に広く照射でき、また測定試料の注目元素から放射状に発生する蛍光X線を効率よく検出器に入射する。つまり前記X線検出器で取得できる注目元素のX線の強度を増大させる事が可能となり、軽元素に含まれる重金属を好感度に検出できる。

従来の蛍光X線分析装置の前記X線源と前記X線検出器が測定試料表面の同一ポイントを向いていた理由は、測定対象としてCu合金やFe合金など重元素を主成分とする測定試料も含んでいることが上げられる。主成分が重元素であると前記１次X線の励起によって発生した蛍光X線のうち極表面で発生したもののみ試料の外に脱出することができる。重元素の主成分に吸収されるからである。よって本発明のように試料封入容器側面外壁から前記１次X線を照射し、試料封入容器の底面外壁にX線検出器を配置しても、X線検出器には測定試料からの蛍光X線が全く入ってこない。本発明では有機材料やアルミ、シリコン、マグネシウム等の軽元素中の重金属の分析を対象としているため、測定試料に対して側面に配置されたX線源からの１次X線が試料内部まで浸透し、試料内部に含まれる重金属を励起し蛍光X線を発生することができ、試料内部で発生した蛍光X線は試料を通過し、測定試料に対して底面に配置されたX線検出器に入射することが可能となる。

一方、X線管球と測定試料の間に注目する重金属を選択的に励起しかつバックグランドを下げるための１次フィルタを搭載するようにした。これにより、前記X線検出器でスペクトルを取得したときのピークバック比を改善させる事も可能となる。

さらに、上記測定試料の外側において、一次X線の通過する領域及び測定試料から発生する蛍光X線が検出器に入射する際に通過する領域以外の領域を、着目重金属を励起するのに最適な蛍光X線を発生する金属で囲う。これにより、着目元素の励起効率が高まり、前記X線検出器でスペクトルを取得したときのピークバック比の改善および着目元素の蛍光X線の強度を増大させることが可能となる。

またさらに、測定試料と前記X線検出器の間に、注目元素からの蛍光X線のみ選択的に透過させる２次フィルタを搭載する。これにより、前記X線検出器でスペクトルを取得したときのピークバック比の改善および、大量のX線の入射による前記X線検出器の飽和状態を防ぐ事が可能となる。

また、前記試料封入容器は同様な形状をした測定試料室に置き換えることによって、前記測定試料室にサンプルを直接充填することにより、同様な構造をとることができる。

蛍光X線分析装置の一部の模式図である。 従来の一般的な蛍光分析装置の模式図である。 複数のフィルタを有した１次・２次フィルタブロックの模式図である。 試料封入容器が１次フィルタ・２次励起用壁・２次フィルタで構成された場合の蛍光X線分析装置の一部の模式図である。 測定試料である穀物を試料封入容器に充填する模式図である。 X線源からのX線の線質が１次フィルタによって変化する模式図である。 測定試料からのX線の線質が２次フィルタによって変化する模式図である。 蛍光X線分析装置のブロック図である。 複数のＸ線源を有する蛍光Ｘ線分析装置の模式図である。 複数のＸ線検出器を有する蛍光Ｘ線分析装置の模式図である。 複数の２次フィルタを試料容器に有し、その切り替えは試料容器の回転駆動によって行う蛍光Ｘ線分析装置の模式図である。 複数の1次フィルタを試料容器に有し、その切り替えは試料容器の回転駆動によって行う蛍光Ｘ線分析装置の模式図である。 複数の１次フィルタもしくは2次フィルタを試料容器に有し、その切り替えは試料容器の直線駆動によって行う蛍光Ｘ線分析装置の模式図である。 試料容器に２軸の回転機構有した蛍光Ｘ線分析装置の模式図である。

符号の説明

１ X線源
２ １次フィルタ
３ ２次励起用壁
４ 1次X線
５ ２次励起用蛍光X線
６ 重金属を含む粒状の測定試料
７ 注目元素からの蛍光X線
８ 試料封入容器
９ ２次フィルタ
１０ X線検出器
２１ X線源
３１ フィルタ
３２ フィルタベース
５１ 穀物
６１ 特性X線
６２ 連続X線
６３ CdのKa線のエネルギ位置
７１ Cdの蛍光X線のピーク
７２ 連続X線の散乱X線のブロードな山
７３ ２次フィルタを通過した後のCdの蛍光X線のピーク
７４ ２次フィルタを通過した後の連続X線の散乱X線のブロードな山
７５ Agの吸収曲線
８１ 増幅器・波形成形器部
８２ 制御部・計算機部
８３ モニター
９１、９２ Ｘ線源
１０１、１０２ Ｘ線検出器
１１１ 試料容器
１１２、１１３、１１４、１１５ ２次フィルタ
１２１ 試料容器
１２２、１２３、１２４ １次フィルタ
１３１ 試料容器
１３２、１３３、１３４ 1次フィルタ
１３５、１３６、１３７ ２次フィルタ
１４１ 試料容器
１４２、１４３ 回転機構

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図８は本発明である蛍光X線分析装置のブロック図である。制御部・計算機部８２にて、X線源１を制御し、試料封入容器８へ、１次X線を照射し、試料封入容器８からの２次X線をX線検出器１０で取得する。X線検出器１０に入射したＸ線は増幅器・波形成形器部８１にて電気信号に変換され、制御部・計算機部８２にて、各エネルギ毎の強度スペクトルに変換され、モニター８３に表示される。また制御部・計算機部８２ではスペクトル情報より、濃度計算も行いその情報もモニター８３に表示される。

図１は本発明の蛍光X線分析装置のX線光学系の模式図である。図１において微量な重金属を含む粒状の測定試料６は、比較的X線が透過しやすい有機材料やアルミ、シリコン、マグネシウム等の材質でできた試料封入容器８に充填されている。その粒状の測定試料が試料封入容器８ごと分析装置にセットされている状態である。本発明ではX線源１からの１次X線4の測定試料表面での照射ポイントの中心と、X線検出器１０の向いている試料表面でのポイントが異なっているため、X線源１とX線検出器１０を試料封入容器８に密着させることが可能となる。X線源１は試料封入容器８の壁面に密着しており、X線検出器１０は試料封入容器８の底面に密着している。また両者はX線検出器１０が密着している試料封入容器８の底面付近に、X線源1からの１次X線４が照射される配置となっている。X線源1から発生した１次X線４は着目元素の励起とピークバック比の改善に適した１次フィルタ２を通過し、試料封入容器８の側面外壁から入射して、測定試料６に照射される。測定試料６から非常に近いポイントから発生された１次X線４は、X線源1から測定試料６に対して、大きな立体角をなしているため効率よく測定試料６内の微量重金属を励起することが可能となる。微量重金属より放射状に発生した、注目元素からの蛍光X線７の一部は軽元素を主成分とする測定試料６通過し、X線検出器１０に入射する。X線検出器１０は試料封入容器８に密着しているため測定試料６からX線検出器１０に対してなす立体角が大きいため、着目元素からの蛍光X線７は効率よく、X線検出器１０に入射され、感度を向上させることが可能となる。

一方、試料封入容器８の器壁において、１次X線４の通過領域、及び蛍光X線７のうちX線検出器１０へ向かう通過領域以外は、微量重金属を励起するのに最適な蛍光X線を発生する元素で構成された２次励起用壁３で構成されている。１次X線４のうち多くは比較的軽い測定試料６とは相互作用することなく通過する。通過した１次X線４は２次励起用壁３を励起し、微量重金属を励起するのに最適な２次励起蛍光X線５が発生する。この２次励起蛍光X線５は測定試料６中の微量有害金属を効率よく励起し、X線検出器１０で取得した際の、微量重金属スペクトルのピークバック比を改善させる。

また試料封入容器８とX線検出器１０の間には、注目元素からの前記蛍光X線７を選択的に透過させる２次フィルタ９を搭載することにより、X線検出器１０で取得した際の、微量重金属スペクトルのピークバック比を改善させとともにX線検出器１０での膨大なX線検出による飽和状態を防ぐことが可能となる。

図３は複数のフィルタを有した１次フィルタブロックあるいは２次フィルタブロックの模式図である。図１の１次フィルタ２は、図３のように複数種類のフィルタ３１を有するフィルタブロックとそれを駆動するシステムにより使用するフィルタを切り替える事により、着目元素が複数ある場合でも、その着目元素に最適な、励起効率を実現することが可能となる。

図１の２次フィルタ９についても、同様に図３に示されるように、複数種類のフィルタ３１がフィルタベース３２に装着されたフィルタブロックとそれを駆動するシステムにより使用するフィルタを切り替える事により、着目元素が複数ある場合でも、その着目元素からの蛍光X線を選択的に透過させる事が可能となる。

図１の２次励起用壁３についても、同様に複数の２次励起用壁と切り替え機構を有する事により。着目元素が複数ある場合でも、その着目元素に最適な、励起効率を実現することが可能となる。

図１の試料封入容器８を有さない場合であっても、測定試料室の形状を試料封入容器８と同様な形状とし、その測定試料室に測定試料を充填することによって本発明の効果は実現する事が可能となる。

図１の試料封入容器８の形および、試料封入容器８を使用しない場合の測定試料室の形状はあくまでも一例であって、X線検出器１０及びX線源１の一方もしくは両者を密着させ、かつX線検出器１０を密着させた面付近に1次X線４が照射される配置が実現できれ任意な形状でも本発明の効果を実現する事ができる。

図１の１次フィルタ２、２次励起用壁３、２次フィルタ９のうちいずれか一つもしくは複数を有していない場合でも本発明の効果の一部を実現する事ができる。

図４は、試料封入容器が１次フィルタ２・２次励起用壁３・２次フィルタ９で構成された場合の蛍光X線分析装置の一部の模式図である。図４に示すように試料封入容器８外壁のうち一部が１次フィルタ２、２次励起用壁３、２次フィルタ９のうちいずれか一つもしくは複数によって成り立っている事によって、X線源1及びX線検出器１０を試料封入容器８に最も近づける事が可能となり、本発明の効果を最大限に引き出す事が可能となる。

本発明の特徴は測定試料６の表面に対してX線源１が向いているポイントとX線検出器１０が向いているポイントが違う場所にあるというところにある。よって本実施例ではX線源１を試料封入容器８の側面外壁に、X線検出器１０を試料封入容器８底面外壁に配置したが、試料封入容器８の壁面に対してX線源が向いているポイントと前記X線検出器が向いているポイントが違うという特徴を満足すれば、前記X線源を上記側面外壁と異なる面に配置する事、もしくは前記X線検出器を底面外壁と異なる面に配置する事も可能である。

図９は複数のＸ線源を有する蛍光Ｘ線分析装置の一部の模式図である。図９に示すように、複数のＸ線源９１、９２を有する事により、測定試料６の注目元素への励起効率を上げ、注目元素からの蛍光Ｘ線２６強度を増加させる事により、Ｘ線検出器１０に入射するＸ線強度を増やし、検出下限を改善させることが可能となる。

図１０は複数のＸ線検出器を有する蛍光Ｘ線分析装置の一部の模式図である。図１０に示すように、複数のＸ線検出器１０１、１０２を有する事により、測定試料６の注目元素からの蛍光Ｘ線２６を効率よく取得する事が可能となり、トータルのＸ線強度が増加し、検出下限を改善することが可能となる。

図１１は複数の２次フィルタを試料容器に有し、その切り替えは試料容器の駆動によって行う蛍光Ｘ線分析装置の一部の模式図である。着目元素が複数ある場合、図１１に示すように、試料容器１１１自体に複数の２次フィルタ１１２、１１３、１１４、１１５を装着し、容器自身の中心軸回りの回転の駆動により２次フィルタの変更が可能となる。通常試料容器１１１と検出器２７は、接近している事が望ましい。試料容器以外のところに複数の２次フィルタ及び２次フィルタ駆動部を設けると、そのスペースにより、試料容器と検出器の距離が離れ検出下限の悪化を伴う。しかし図１１の様に複数の２次フィルタを試料容器１１１自体に設けることにより、Ｘ線検出器２７の距離を遠ざけることなく、複数の２次フィルタの変更が実現できる。

図１２は複数の１次フィルタを試料容器に有し、その切り替えは試料容器の駆動によって行う蛍光Ｘ線分析装置の一部の模式図である。着目元素が複数ある場合、図１１に示すように、試料容器１２１自体に複数の１次フィルタ１２２、１２３、１２４を装着し、容器自身の中心軸回りの回転の駆動により１次フィルタの変更が可能となる。通常試料容器１２１とＸ線源1は、接近している事が望ましい。試料容器以外のところに複数の1次フィルタ及び１次フィルタ駆動部を設けると、そのスペースにより、試料容器とＸ線源の距離が離れ検出下限の悪化を伴う。しかし図１２の様に複数の１次フィルタを試料容器１２１自体に設けることにより、Ｘ線源1の距離を遠ざけることなく、複数の1次フィルタの変更が実現できる。

図１１や図１２で記述した内容と同じ目的で、図１３に示すように、試料容器１３１に複数の１次フィルタ１３２、１３３、１３４もしくは複数の２次フィルタ１３５、１３６、１３７を装着し、容器自身を直線駆動させることにより、１次フィルタもしくは２次フィルタの変更を可能にする事が実現できる。

図１４は試料容器に２軸の回転機構有した蛍光Ｘ線分析装置の一部の模式図である。図１４に示すように、球状の試料容器１４１に試料を充填させ１軸もしくは２軸の回転機構１４２、１４３で回転させながら測定することにより、測定試料の濃度分布が不均一であっても、平均化された濃度情報を取得することが可能となる。またこれは試料自体が球状である場合もそれ自体を回転させることにより同じ目的を達成できる。

以下に穀物中のCdの分析を例に上げて本発明の実施の一例を記述する。図５は測定試料である穀物を試料封入容器に充填する模式図である。図５に示すようにCdが含有されている穀物５１を試料封入容器８に充填する。Cdを含む穀物５１で充填された試料封入容器８を図１のように１次フィルタ２、２次励起用壁３、２次フィルタ９で囲まれたスペースにセットする。X線源1としてX線管球を使用した場合、X線管球から発生したX線のエネルギと強度の関係（以下スペクトラム）は、一般的に図６のＡのようになる。すなわち、このスペクトラムは、X線管球のターゲットの特性X線６１と連続X線６２で構成されている。CdのKα蛍光X線のエネルギは６３で示される約23keV位置に存在する。特性X線６１および連続X線６２は穀物５１でおおよそ放射状に散乱する。放射状に散乱したX線はX線検出器１０にも入射し、Cdのバックグランドを大きくさせる。バックグランドがおおきいと、検出限界を悪化させ微量なCdの蛍光X線を検出できなくなる。よってX線管球と試料封入容器８の間に、前記MoやZr等でできた１次フィルタ２を配置する。１次フィルタ２により低エネルギ側が吸収され、X線管球からのX線のスペクトラムは図６のBのようになりCdのエネルギー位置６３周辺の特性X線６１及び連続X線が低下する。よって、これらのＸ線がX線検出器１０に入射する強度も低下するのでCdのバックグランドが低下することになり、検出限界が向上する。

１次フィルタを通過した高エネルギの割合が大きい連続X線６２は穀物５１内のCdを励起し、Cdの蛍光X線７を発生させる。X線検出器１０はX線管球１との干渉を考慮することなく、試料封入容器８に近づけることが可能であるため、穀物中のCdから発生した放射状に発生する蛍光X線7は、効率よくX線検出器10で検出することが可能となる。

また図1において１次フィルタを通過した高エネルギの割合が大きい連続X線６２の内多くは軽元素である穀物中を通過し、２次励起用壁３に照射される。２次励起用壁３の材質を、CdのK線蛍光X線を励起するのに効率のいい、エネルギで26.7keVの吸収端より、若干大きなエネルギを発生するTe等で構成すると、２次励起用壁３より27.4keVの蛍光X線が壁面より穀物に向かって放射状に発生される。この27.4keVの蛍光X線は穀物中のCdを選択的に励起させることができ、結果としてX線検出器に入るCdの蛍光X線強度を増加させることができる。従来の蛍光X線でもこのような２次励起用壁をX線源と測定試料の間に配置しているケースは多く見受けられたが、今回の発明ではX線源と２次励起用壁の間に測定試料が配置されているところに特徴がある。

穀物から発生し、検出器で検出したCdの蛍光X線と連続X線の散乱X線はスペクトラムでは図７のCのようになる。Cdの蛍光X線のピーク７１と連続X線の散乱線によるブロードな山７２で構成されている。一方通常X線検出器には、単位時間当たりに計数できる数が決められていて、それ以上の数のX線が入射すると、実際に計数できる数が減少し、効率が悪くなってしまう。そこで、試料封入容器８とX線検出器１０の間に、CdのKαのエネルギ約23keVより、若干大きいエネルギに吸収端のあるAg（Agの吸収曲線を７５に示す）等を、2次フィルタ９として配置することにより、CdのKαは2次フィルタ９によって大きくは吸収されず、より高エネルギの散乱X線は多く吸収されることにより、図７のDのように、CdのKαのピーク７３はそれほど小さくならないように、ブロードな山７４に示されるように、全体の特に高エネルギのX線強度を抑える事が可能となる。

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。

すなわち、着目する蛍光X線の取得強度、及びピークバック比が改善されるので、着目元素の検出下限を改善することが可能となる。また従来の装置で実現できた検出下限のレベルであれば測定時間を短縮させる事が可能となる。

Claims (5)

1. 試料を収容する容器と、
   前記試料に一次Ｘ線を出射するＸ線源と、
   前記一次Ｘ線の入射により前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、からなり、
   前記容器は、前記Ｘ線源から出射された前記一次Ｘ線が透過し、前記試料に入射するように前記一次Ｘ線が透過可能な第一の壁面と、
   前記蛍光Ｘ線が透過し、前記Ｘ線検出器に入射するように前記蛍光Ｘ線が透過可能な第二の壁面と、を有し、
   前記Ｘ線源は、前記一次Ｘ線が前記容器内部に向けて立体角を持って出射するように前記第一の壁面に隣接して配置され、
   前記Ｘ線検出器は、前記第二の壁面に隣接し、前記試料から放射状に発生する前記蛍光Ｘ線を検出するように設置されたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 前記一次Ｘ線が、前記第二の壁面に照射可能となるように前記Ｘ線源を配置した請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
3. 前記第二の壁面は、前記蛍光Ｘ線を選択的に透過させるフィルタを有する請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
4. 前記容器が、前記一次Ｘ線の照射により発生し、前記試料を励起するための蛍光Ｘ線を発生する二次励起用壁を有するものである請求項1乃至３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
5. 前記二次励起用壁が、前記Ｘ線源に対向する壁面に設置された請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

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