JP2008128642A - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定試料中の微量元素の分析を可能とする比較的安価な蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【解決手段】Ｘ線３を試料１に照射し、当該試料１から発生した蛍光Ｘ線３２を検出器６で検出することにより、前記試料１の元素分析を行う蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線管４と、前記Ｘ線管４から出射されたＸ線３のうち一部のＸ線を吸収する１次フィルタ８と、前記１次フィルタ８を通過したＸ線により励起されて特性Ｘ線を発生する２次ターゲット９とを備え、前記１次フィルタ８は、前記２次ターゲット９の励起に寄与しないＸ線を吸収し、かつ、励起源となるＸ線が透過されて前記２次ターゲット９に照射され、前記２次ターゲット９から発生した特性Ｘ線を前記試料１に照射することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は蛍光Ｘ線分析装置の特に１次フィルタ、モノクロメータ及び２次ターゲットに関するものである。

蛍光Ｘ線分析においては、分析元素のエネルギ範囲のバックグラウンドを減少させるため、１次フィルタもしくは２次ターゲットを用いることがある。しかし、それらは単独に用いられるだけで、フィルタを透過したＸ線や２次ターゲットから発生した散乱線及び蛍光Ｘ線の一部はバックグラウンドとなり、分析精度が低下する要因となる。

特開２００６−０３８８２２号公報

ところで、近年、大気中の粉塵、オイル、岩石または粘土鉱物等中に含まれる軽元素分析の要求が強まっている。このような情勢から、様々な試料中の微量元素を簡便に高性能で測定できる装置が求められている。

これらの要求に応えるため、たとえば、大容量のＸ線管や液体窒素冷却の大面積検出素子の検出器を用いたＸ線分析装置で元素分析を行うこともできる。しかし、このようなＸ線管や検出器を使用すれば、大電力、冷却水、液体窒素などのユーティリテイが必要となる。したがって、コストアップの原因となる。
しかも、装置も大型になり、設置面積も大きく広い場所が必要で、メンテナンスも頻繁に行う必要が生じる。したがって、これらの点においてもコストが高くなる。

本発明は前記従来の問題を解決するためになされたもので、その目的は、１次フィルタと２次ターゲットを有機的に結合し、また、分光素子（モノクロメータ）を組合せることにより、測定元素のエネルギ範囲のバックグラウンドを低下させると共に１次Ｘ線の励起強度をアップし、ピーク対バックグラウンド強度比（Ｐ／Ｂ比) を向上させ、かつ、妨害スペクトルを除去し、測定試料中の微量元素の分析を可能とする比較的安価な蛍光Ｘ線分析装置を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、Ｘ線を試料に照射し、当該試料から発生した蛍光Ｘ線を検出器で検出することにより、前記試料の元素分析を行う蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線管と、前記Ｘ線管から出射されたＸ線のうち一部のＸ線を吸収する１次フィルタと、前記１次フィルタを通過したＸ線により励起されて特性Ｘ線を発生する２次ターゲットとを備え、前記１次フィルタは、前記２次ターゲットの励起に寄与しないＸ線を吸収し、かつ、励起源となるＸ線が透過されて前記２次ターゲットに照射され、前記２次ターゲットから発生した特性Ｘ線を前記試料に照射することを特徴とする。

本発明によれば、１次フィルタで励起に不要なＸ線管からのＸ線をまず吸収し、透過したＸ線のみを２次ターゲットに入射させ、２次ターゲットで発生した特性Ｘ線を励起源とすることにより、Ｐ／Ｂ比が向上し、微量元素の分析が可能となる。

また、一つのモノクロメータを微小角回転させることにより、Bragg 反射したたとえばＰｄ−Ｌα線とＰｄ−Ｌβ線の２励起源とすることにより、測定元素範囲のエネルギ帯域の元素を有効に励起するので、Ｘ線強度が向上し、一方、励起源の最適化を図ることによりＰ／Ｂ比が著しく高くなる。そのため、微量元素の分析が可能となる。

本発明のモノクロメータの形状としては、JohannまたはJohansson 型の湾曲結晶でかつ擬似偏光光学系を用いるのが好ましく、更に好ましくは、球面状ないしトロイダル状の二重湾曲結晶を用いＸ線管からの発散ビームを有効に集光させ得る形状にするのが最適である。

以下、本発明の一実施例を図面にしたがって説明する。
本実施例では、土壌や軽油中に含まれる人体に有害な元素（たとえば、Cl、S ）を分析して、その含有量が所定の基準値以下か否かの合否判定を行う装置を例にとって説明する。

図１において、本装置には測定試料１が設置され、その測定試料１に１次Ｘ線３を照射するためのＸ線管４と、１次フィルタ８とターゲット交換器７と、測定試料１から発生した蛍光Ｘ線３２を検出する検出器６を備えている。検出器６の前方には２次フィルタ１００が設けられている。

前記ターゲット交換機７は、所定の軸線１１のまわりに回転可能な角柱状の多面体１２と、該多面体１２を回転させるモータ１３とを備える。前記多面体１２の各面には各々互いに異なる元素からなる２次ターゲット９およびモノクロメータ（分光素子）１０が固定されている。

２次ターゲット９とモノクロメータ１０は１軸の回りに配置されており、前記モータ１３の回転により自動交換できる構造になっている。駆動にはパルスモータ１３を使用し、ターゲット９もしくはモノクロメータ１０がパルス数により割り出し制御がなされる。

図１に示すように、１次Ｘ線３の光路に２次ターゲット９が挿入された場合について説明する。
Ｘ線管４から放出されたＸ線が１次フィルタ８で単色化され、その該単色化されたＸ線３が２次ターゲット９に入射し、該２次ターゲット９の材質に応じて発生した特性Ｘ線３１が励起Ｘ線として、測定試料１に照射される。測定試料１から発生した蛍光Ｘ線３２は、半導体検出器６で検出され、検出された信号の高さとその数により元素分析が行われる。

つぎに、図２に示すように、１次Ｘ線３の光路にモノクロメータ１０が挿入された場合について説明する。
Ｘ線管４から放出されたＸ線がモノクロメータ１０に入射し、該モノクロメータ１０で回折された特性Ｘ線３１が励起線とし、測定試料１に照射され、測定試料１から発生した蛍光Ｘ線３２は、半導体検出器６で検出され、検出された信号の高さとその数により元素分析が行われる。

前記１次Ｘ線３のうちＰｄ−Ｌ線よりも低エネルギの成分のＸ線は、前記１次フィルタ８によって吸収され、該１次フィルタ８を透過したＸ線がモノクロメータ１０に入射する。入射した１次Ｘ線のうちBragg 角を満足した１次Ｘ線のみが反射され、前記測定試料１に照射される。前記１次フィルタ８により、分析線のバックグラウンドとなる成分が低減ないし除去される。一方、１次Ｘ線３のうち励起に寄与する成分は１次フィルタ８により一部吸収されるが、大半は透過し、モノクロメータ１０により回折され測定試料１に照射される。したがって、ピーク対バックグラウンド強度比（Ｐ／Ｂ比）が向上する。

図４に示すように、モノクロメータ１０は２つの近接した第１または第２の回折角θ１、θ２で回折する位置に設定可能であり、測定目的により自動的に２つの回折角を選択し分析を行うことができる。
すなわち、Bragg の式におけるBragg 角θを若干変えることで、モノクロメータ１０からは互いに異なる２種類の単色化された励起Ｘ線（１次ターゲットがＰｄの場合、Ｐｄ−Ｌα線とＰｄ−Ｌβ線）が得られる。

本装置ではＸ線管のターゲット材（１次ターゲット）がパラジウムＰｄであるから、Ｐｄ−Ｌα線（第１の波長のＸ線）やＰｄ−Ｌβ線（第２の波長のＸ線）を励起源として用いることができる。
図３のＰｄ−Ｌα線(2.838KeV)を励起源として用い、検出器６の検出素子にシリコン を用いる場合、そのエスケープピーク(1.099KeV)がＮａ−Ｋα線(1.041KeV)に重なってくる。一方、Ｐｄ−Ｌβ線(2.990KeV)の場合にはそのエスケープピーク(1.251KeV)がＭｇ−Ｋα線(1.253KeV)に重なる。このため、励起源として各元素分析の正確度を向上させるためには２励起源が必要となる。
これに対し、本装置では図２の前記モノクロメータ１０によりBragg 反射したＰｄ−Ｌα線またはＰｄ−Ｌβ線を選択的に励起源とすることにより、測定試料測定元素Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃｌなどの蛍光Ｘ線強度を高め、かつ、Ｐ／Ｂ比を向上させることができ、微量の軽元素分析が可能となる。

土壌、軽油、大気粉塵中などの塩素( Ｃｌ−Ｋα線2.621keV) を分析する場合、図３に示すように前記Ｐｄ−Ｌα線を励起源とする時は、両者のエネルギ差は0.217keVしかなく、Ｃｌ−Ｋα線の裾の中に埋もれてしまう。一方、Ｐｄ−Ｌβ線を励起源とする時には、そのエネルギ差は0.369keVとなり、Ｃｌ−Ｋα線の裾の中に埋もれてしまうことはない。したがって、土壌や軽油中の塩素を分析する時にはＰｄ−Ｌβ線を励起源とするのが最適であり、Ｐ／Ｂ比を向上させることができ、微量の塩素分析が可能となる。

土壌、軽油、大気粉塵中などの有害重金属元素の分析を行う場合、試料における金属の存在のばらつきが大きいので試料中の平均的な濃度を知ることが大事である。このためには、試料に照射するビーム径は直径2 〜３mmφよりも大きい数mmφ以上の大きさの方が定量分析上優れている。
２重湾曲結晶やトロイダル型湾曲結晶の製作法として、集中法の形式にJohann型とJohansson 型があるが、ここではJohann型の湾曲結晶を例にとって説明する。
今、Rolland 円の半径をR とすると、Ｘ線焦点から結晶中心までの距離Ｄ₁ は
Ｄ₁ ＝２Ｒsin θ ・・・（１）
である。なお、θは結晶による回折角である。
このJohann型では、結晶の横方向Ｈ (Rolland 円に沿った方向Ｈ) と縦方向Ｖの曲げ半径ＲＨ、ＲＶはそれぞれ次式で表される。
ＲＨ ＝２Ｒ ・・・（２）
ＲＶ ＝２Ｒ２sin ² θ ・・・（３）
ここでは、Ｄ₁ ＝３０ｍｍとして湾曲結晶の設計を進める。
結晶の回折角度は次のBragg の式によって求められる。
２ｄsin θ＝ｎλ ・・・（４）
ここで、２ｄ：格子定数、θ：Bragg 角、λ：入射Ｘ線の波長、n ：反射の次数
である。（４）式に用いる結晶Graphiteの2d=6.708Å、Ｐｄ−Ｌα線の波長λ=4.36716Åを代入し、θ＝40.622°を得る。（１）式にこの値を代入して、Rolland 円半径Ｒ＝23.039mmを得る。（２）及び（３）式から、Ｐｄ−Ｌα線の結晶の曲げ半径はＲＨ＝46.078mm、ＲＶ＝19.537mmである。この数値を用いて２重湾曲結晶を製作すると、その焦点サイズは２〜３mmφであるが、ＲＶを２倍程度に大きく39.074mmにすると数mmφの大きさになることが分かった。また、Graphiteは結晶が脆く湾曲化するとヒビ割れが入り易くなるが、このように結晶の曲げ半径を大きくすると、ヒビ割れも少なくなり反射強度も数倍以上強くなることが確認された。したがって、Ｐ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。

前記励起Ｘ線は、前記試料１に４５°入射し、検出器６は４５°方向に配置されている。また、２次ターゲット９への入射と反射角は４５°であるため、装置の励起光学系として偏光光学系の配置に相当する。このため、検出器に入射するバックグラウンドのＸ線強度は理論的にはゼロとなる。しかし、実際の光学系ではある程度発散ビームが生じるので、完全偏光とはならずバックグラウンドが存在する。しかしながら、通常のモノクロメータや１次フィルタを用いた光学系と比較すると１桁以上Ｐ／Ｂ比が向上する。

本装置で軽元素の測定を行う場合には、バックグラウンドの低減、特に妨害線の除去という観点から、偏光光学系を用いる。前記Ｘ線源に用いるＸ線管のターゲットとしては、パラジウム (Pd) 、ロジウム(Rh)を用いるのが一般に好ましい。

検出器としては、たとえば、シリコンドリフト検出器（SDD ）のように、エネルギ分解能に優れ、液体窒素冷却によらずペルチェ素子による電子冷却を行うものを採用するのが好ましい。

前記２重湾曲結晶は、Johann型以外にJohansson 型及びLog. Spiral 型を用いても良い。

前記２次ターゲット９は、分析元素毎に選択を行う。一般的には、分析元素の吸収端エネルギよりも、わずか高いエネルギを持つ構成元素を有するターゲット材が選択される。金属単体でもその酸化物であってもよい。

以上説明したように、本発明によれば、１次フィルタによりバックグラウンドを低減しつつ、２次ターゲットを利用して励起Ｘ線強度を高めることができる。また、２次ターゲットの代わりに２重湾曲結晶グラファイトを用いることにより、軽元素に対する励起効率が向上し、かつＰｄ−ＬαとＰｄ−Ｌβの２励起源を選択でき、それぞれの元素毎にＰ／Ｂ比の良い測定ができる。以上により、Ｘ線強度を高め、かつ、バックグラウンドを低減させることができる。また、Ｐｄ−ＬαとＰｄ−Ｌβの２励起源を用いることにより、分析範囲に出現するエスケープピークなどのスペクトルの重なりを抑えることができる。これらにより、軽元素の検出下限値を数ｐｐｍ以下にすることができ、また分析時間を大幅に短縮できる。
大出力のＸ線管を用いる場合に比べ、低出力のＸ線管を用いることで済むから、ローコスト化を実現できる。しかも、出力の高い特性Ｘ線を励起成分として用いることができるから、軽元素以外も重元素も効率よく励起することができる。

本発明の一実施例にかかる蛍光Ｘ線装置を示す模式図である。 同構成図である。 スペクトルを示す特性図である。 モノクロメータによる回折を示す模式図である。

符号の説明

１：測定試料
３：１次Ｘ線
４：Ｘ線管
３１：励起Ｘ線
３２：蛍光Ｘ線
６：検出器
８：１次フィルタ
９：２次ターゲット

Claims (5)

1. Ｘ線を試料に照射し、当該試料から発生した蛍光Ｘ線を検出器で検出することにより、前記試料の元素分析を行う蛍光Ｘ線分析装置において、
   Ｘ線管と、
   前記Ｘ線管から出射されたＸ線のうち一部のＸ線を吸収する１次フィルタと、
   前記１次フィルタを通過したＸ線により励起されて特性Ｘ線を発生する２次ターゲットとを備え、
   前記１次フィルタは、前記２次ターゲットの励起に寄与しないＸ線を吸収し、かつ、励起源となるＸ線が透過されて前記２次ターゲットに照射され、
   前記２次ターゲットから発生した特性Ｘ線を前記試料に照射することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１において、
   所定の軸線のまわりに回転する多角柱状の多面体と、
   前記多面体を回転させるモータとを更に備え、
   前記多面体に前記２次ターゲットが複数種類固定され、
   前記多面体の１つの面にモノクロメータが固定され、
   前記２次ターゲットまたはモノクロメータを選択的に前記Ｘ線の光路に配置して用いることができるようにしたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項２において、
   前記モノクロメータは、所定の曲面に沿って湾曲しており、前記光路に配置されたモノクロメータにおける回折角が第１の回折角となるように前記多面体の回転角を設定し、前記第１の回折角に見合った単色化された第１の波長のＸ線が前記試料に出射され、
   前記光路に配置された前記モノクロメータにおける回折角が第２の回折角となるように前記多面体の回転角を設定し、前記第２の回折角に見合った単色化された第２の波長のＸ線が前記試料に出射されるようにしたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
4. 請求項３において、
   前記Ｘ線管はＰｄターゲットを有し、前記モノクロメータはグラファイトから構成され、
   前記第１の波長のＸ線がＰｄ−Ｌα線であり、前記第２の波長のＸ線がＰｄ−Ｌβ線である蛍光Ｘ線分析装置。
5. 請求項３もしくは４において、
   前記Ｘ線管の１次ターゲットと、前記試料と、前記モノクロメータとが所定のローランド円上に配置され、
   前記モノクロメータが球面状に湾曲した凹状の反射面を有し、
   前記ローランド円を含む平面に直交する方向の前記モノクロメータの曲率半径が下記の（３）式で与えられる理論上の曲率半径ＲＶの１．５倍〜３．０倍に設定された蛍光Ｘ線分析装置
   ＲＶ＝２Ｒｓｉｎ² θ ・・・（３）
   但し、Ｒ＝ローランド円の半径
   θ＝回折角。

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