JP2005249558A

JP2005249558A - Ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP2005249558A
Application number: JP2004059964A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kuwabara; 章二桑原
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】波長分散型検出器とエネルギー分散型検出器との切替えが可能なＸ線分析装置において、試料から離れた検出器に到達するまでにＸ線が拡がってしまうために利用効率が低く感度を上げることができない。
【解決手段】照射チャンバ１内に収容された試料Ｓに近接して入射端面を、検出チャンバ２内のエネルギー分散型検出器１０に向けて出射端面を有するポリキャピラリＸ線レンズ１３を介して固有Ｘ線を集光及び案内する。Ｘ線レンズ１３は大きな立体角で固有Ｘ線を効率良く取り込み、ほぼ平行光化してＸ線を出射する。エネルギー分散モードにおいてＸ線の入射光路上から分光結晶７が退避されたとき、Ｘ線は殆ど拡がらずに離れた位置にある検出器１０に到達するから、高い感度で固有Ｘ線を分析することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、蛍光Ｘ線分析装置等、電子線やＸ線などを励起線として試料から固有Ｘ線を放出させてこれを分析するＸ線分析装置に関し、更に詳しくは、固有Ｘ線の検出方式として波長分散型とエネルギー分散型とを選択することが可能であるＸ線分析装置に関する。

電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）では、高エネルギーを有する電子線を励起線として試料に照射し、それによって試料の含有成分の内側電子が励起された際に外部に放出される固有Ｘ線を分析することにより、元素の同定や定量を行ったり、元素の分布を調べたりする。一方、蛍光Ｘ線分析装置では、一次Ｘ線を励起線として試料に照射し、それによって試料から放出される固有Ｘ線（蛍光Ｘ線）をＥＰＭＡと同様に分析する。

こうしたＸ線分析装置において、試料から放出された固有Ｘ線を検出する方法としては、固有Ｘ線を分光結晶で分光し、分光された各種回折Ｘ線の中で特定波長（エネルギー）を有する回折Ｘ線のみを検出器に導入して検出する波長分散型（ＷＤＳ）と、固有Ｘ線を半導体検出器に直接導入して、そのＸ線の波長（エネルギー）に比例する波高を有するパルス信号を発生させ、波高分析器等によりその波高値を検知することにより電気的に波長分離して検出するエネルギー分散型（ＥＤＳ）とがある。一般的に、波長分散型は高分解能であるが分析時間が掛かり、一方、エネルギー分散型は分析精度は劣るが分析時間が短くて済むという特徴を持つ。したがって、分析目的等に応じていずれかの方式を適宜に選択したいという要求があり、こうした要求に対応したＸ線分析装置が従来知られている。

図５はこうした検出方式の切替えが可能な従来の蛍光Ｘ線分析装置の要部の構成図であり、（ａ）は波長分散型として使用する場合の状態、（ｂ）はエネルギー分散型として使用する場合の状態を示している（特許文献１参照）。

この蛍光Ｘ線分析装置では、試料Ｓから蛍光Ｘ線を放出させる照射チャンバ１に隣接して、内部に分光手段とこれに対応する検出器とを備える検出チャンバ２を設けている。照射チャンバ１には励起線を照射する励起線源としてＸ線管３が取り付けられており、照射チャンバ１内に収容された試料Ｓに対しフィルタ４を介して励起Ｘ線を照射する。試料Ｓにおいて励起Ｘ線の照射範囲近傍から蛍光Ｘ線が放出される。この蛍光Ｘ線の一部がアパーチャ５を通して検出チャンバ２に入射する。

検出チャンバ２内には、入口スリットである１次ソーラスリット６と、蛍光Ｘ線を波長分散させる分光結晶７と、出口スリットである２次ソーラスリット８と、検出器９とが備えられている。分光結晶７は所定角度範囲で回転自在であり、２次ソーラスリット８及び検出器９は分光結晶７が回転角θだけ回転する際に、その２倍の角度２θ回転するように構成されている。また、分光結晶７は、図示しない駆動機構により１次ソーラスリット６を通過して入射して来るＸ線の入射光路上から退避可能となっており、その入射光路の延長線上の検出チャンバ２の壁面には、エネルギー分散型に対応した検出器１０（具体的にはリチウム・ドリフト型シリコン検出器などの半導体検出器）が取り付けられている。したがって、分光結晶７が入射光路上から退避された状態では、１次ソーラスリット６を通過して来た蛍光Ｘ線は分光結晶７で遮られることなく検出器１０に入射する。

本装置を波長分散型として使用する場合には、図５（ａ）に示すように、分光結晶７を蛍光Ｘ線の入射光路上に挿入する。その状態でＸ線管３から試料Ｓに励起Ｘ線を照射し、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線の一部をアパーチャ５を通して検出チャンバ２に導入する。この蛍光Ｘ線は１次ソーラスリット６を通過することで平行光化されて分光結晶７に入射し、分光結晶７ではＸ線を波長つまりエネルギーに応じて分散する。その分散されたＸ線のうちの一部が２次ソーラスリット８を通して検出器９に入射して検出される。分光結晶７を回転させ、その回転角θに対して２次ソーラスリット８及び検出器９の回転角を２θに保つことにより、蛍光Ｘ線の波長走査を行うことができる。

一方、本装置をエネルギー分散型として使用する場合には、図５（ｂ）に示すように、分光結晶７を蛍光Ｘ線の入射光路から外れる位置まで退避させ、２次ソーラスリット８及び検出器９も入射光路上から確実に外れる位置まで回転しておく。その状態で上記波長分散型の場合と同様にＸ線管３から試料Ｓに励起Ｘ線を照射すると、試料Ｓから放出された蛍光Ｘ線の一部がアパーチャ５を通り１次ソーラスリット６で平行光化される。このとき平行光化された蛍光Ｘ線は分光結晶７には当たらないので、直進してエネルギー分散型の検出器１０に到達して検出される。

上述のように、上記従来の蛍光Ｘ線分析装置は、分光結晶７を蛍光Ｘ線の入射光路上に挿入するとともに２次ソーラスリット８及び検出器９を分光結晶７の回転角度に対して所定位置に配置することによって波長分散型の装置として機能し、分光結晶７、２次ソーラスリット８及び検出器９を蛍光Ｘ線の入射光路上から退避させることによってエネルギー分散型の装置として機能するように切り替えることが可能である。したがって、分析目的などに応じて、こうした切替えを行って波長分散型又はエネルギー分散型のいずれかの分析を選択的に行うことができる。

しかしながら、上記構成の蛍光Ｘ線分析装置では次のような問題がある。図６（ａ）、（ｂ）は試料Ｓから検出器１０までの蛍光Ｘ線の入射光路を図５（ｂ）中の矢印Ｂの方向から見たときの概略図である。１次ソーラスリット６は複数の平板状のスリット板を略平行に所定間隔保って配置したものであり、上述したように入射して来た蛍光Ｘ線を平行光化するが、それはスリット板に直交する面内であってスリット板に平行な面内ではＸ線は規制を受けない。そのため、図６（ａ）に示すように検出チャンバ２内で蛍光Ｘ線は扇状に広がってしまい、特に検出チャンバ２のＸ線入射口から最も離れた検出器１０の取付位置では蛍光Ｘ線の到達範囲はかなり大きくなる。そのため、検出器１０に入射するＸ線は検出チャンバ２に導入された蛍光Ｘ線のうちのごく一部にすぎず、十分な感度を得ることが難しい。

励起線が通常のＸ線（特に照射径を小さく絞ること考慮していない場合）である場合には、図６（ｂ）に示すように試料Ｓ上の比較的広い範囲Ｐに励起Ｘ線が当たり、その範囲Ｐ内及びその近傍から放出された蛍光Ｘ線が重なり合って検出器１０に到達するため、或る程度の感度が得られる。そのため、こうした場合には上述したような蛍光Ｘ線の利用効率の低さが問題となることは少ない。ところが、図６（ａ）に示すように、電子線、イオン線、或いはごく小径に絞ったＸ線を試料Ｓ上の微小領域Ｑに当てて、そこから放出される固有Ｘ線を検出する場合には、上記のようなＸ線の重なり効果が殆ど期待できず、エネルギー分散型の検出器１０に到達し得るＸ線はごく弱いものとなる。そのため、十分な感度を確保することが困難である。

特開平１０−２０６３５６号公報

本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その主たる目的は、固有Ｘ線を放出する試料とＸ線検出器とを近接して配置することが困難である場合でも、試料から放出された固有Ｘ線を効率よく検出器に導入して高感度の分析を行うことができるＸ線分析装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は、試料に励起線を照射して試料から固有Ｘ線を放出させる励起線照射手段と、該固有Ｘ線を波長分散させる分光手段及び該分光手段で分散されたＸ線を検出する検出器とを含む波長分散型検出手段と、前記分光手段に対する固有Ｘ線の入射光路の延長線上に配置されたエネルギー分散型検出手段と、を具備し、前記分光手段を固有Ｘ線の入射光路上に配置した状態と該分光手段を固有Ｘ線の入射光路上から退避させた状態とを切り替えることによって波長分散型又はエネルギー分散型のＸ線検出を選択的に行えるようにしたＸ線分析装置において、
前記試料と前記分光手段との間に、試料に向いた入射端面側で点焦点を有し、分光手段に向いた出射端面側で略平行光となるようなポリキャピラリＸ線レンズを配置したことを特徴としている。

本発明に係るＸ線分析装置では、試料とエネルギー分散型検出手段との間の入射光路上に分光手段が挿入されることになるため、試料とエネルギー分散型検出手段との間の距離を或る程度長くせざるを得ない。そのため、試料から放出された固有Ｘ線をエネルギー分散型検出手段にまで導く入射光路でのＸ線の広がりが大きいと、検出手段に到達し得るＸ線の割合がかなり小さくなる。そこで、この発明に係るＸ線分析装置では、試料から放出された固有Ｘ線を集め平行光化するための手段としてポリキャピラリＸ線レンズを用いる。

ポリキャピラリは例えばガラス製の細管を多数束ねた基本構造を有しており、Ｘ線は各ガラス管内壁面に臨界角以下の入射角で当たることにより全反射しながら進行する。一般的にこの臨界角は１°以下であるため、出射端面から出射するＸ線の拡がり角も光軸の全周について１°以下（実際には０．２°程度）に抑えられる。一方、入射端面側では、殆ど点とみなし得るＸ線源から出たＸ線を大きな立体角で以て効率良く取り込むことができる。したがって、このポリキャピラリＸ線レンズを試料と分光手段との間に配置することにより、試料からあらゆる方向に放出される固有Ｘ線を効率良く収集して分光手段へと導くことができる。分光手段が入射光路上から退避された状態では、Ｘ線は分光手段に当たらず直進してゆくが、上述したようにＸ線レンズの出射端面から出射するＸ線の拡がり角は非常に小さいので、或る程度の長い距離を進んだ場合でもＸ線の光径は大きくならない。それによって、エネルギー分散型検出手段の受光面に到達して検出に利用されるＸ線の利用効率が従来よりも格段に向上する。

上記ポリキャピラリＸ線レンズはほぼ点とみなし得る微小領域から放出されるＸ線を効率良く収集することができるから、本発明に係るＸ線分析装置は、励起線により試料上の狭い範囲を照射し、該照射範囲内の微小部分から放出される固有Ｘ線をポリキャピラリＸ線レンズにより集光して波長分散型検出手段又はエネルギー分散型検出手段で検出するような微小部分析用の装置に特に好適である。具体的には、励起線として電子線や小径に絞ったＸ線を用い、試料上の数十μm程度の範囲内の分析を高感度で行うものに特に有用である。こうした用途では、ポリキャピラリＸ線レンズの点焦点が試料表面に来る程度まで、該レンズの入射端面を試料表面に近接させるとよい。

また、固有Ｘ線は雰囲気ガスの吸収により減衰するから、好ましくは、試料から検出器までのＸ線の入射光路を真空雰囲気にするとよいが、試料が液体試料や飛散し易い粉体試料である場合には試料周囲の雰囲気を真空状態にすることは困難である。そこで、本発明の一実施態様として、励起線照射手段による試料への励起線の照射が行われる照射チャンバと、波長分散型検出手段が内部に収容され且つエネルギー分散型検出手段が内部又は壁面に設けられた検出チャンバとが隣接又は近接して配置され、ポリキャピラリＸ線レンズが照射チャンバと検出チャンバとを跨るように設けられた構成とすることが好ましい。この状態では検出チャンバ内を例えば真空雰囲気とし、照射チャンバ内を大気圧のままとするか或いは大気をヘリウムなどの適宜の雰囲気ガスに置換した状態とすることができる。ポリキャピラリＸ線レンズはＸ線に対する一種の導波路として機能するから、上記のように照射チャンバと検出チャンバとが別々に存在しても、その間を跨いで固有Ｘ線を効率よく案内することができる。

さらにまた、ポリキャピラリＸ線レンズは撓んだ状態してもよいため、試料から放出される固有Ｘ線の放出方向とは異なる位置に検出手段を配置することも可能である。これによって、例えば上記照射チャンバと検出チャンバとの位置関係の自由度が大きくなり、さらに両チャンバを壁面を隔てて両側に配置せずとも、或る程度離れて配置することも可能となる。

本発明に係るＸ線分析装置によれば、試料から放出された固有Ｘ線をポリキャピラリＸ線レンズにより効率良く収集し、その出射端面から光軸周りの全周でほぼ平行光として出射するので、試料から離れた位置に配置せざるを得ないエネルギー分散型検出手段にも十分な強度のＸ線を入射させることができる。それによって、分析感度を向上させることができる。特に試料上の微小領域からの固有Ｘ線を分析したい場合においても、固有Ｘ線を高い効率で利用して高感度の分析が可能となる。さらにまた、本発明に係るＸ線分析装置によれば、照射チャンバと検出チャンバの配置の自由度が高まるため、装置の筐体設計やデザインの自由度が増すという利点もある。

以下、本発明の一実施例である電子線プローブ微小分析装置について図面を参照して説明する。図１は本実施例による電子線プローブ微小分析装置の要部の構成図であり、（ａ）は波長分散型として使用する場合の状態、（ｂ）はエネルギー分散型として使用する場合の状態を示している。なお、既に説明した図５と同一の構成要素には同一符号を付して説明を省略する。

この電子線プローブ微小分析装置においては、図５に示した蛍光Ｘ線分析装置におけるアパーチャ５及び１次ソーラスリット６に代えて、照射チャンバ１内に収容された試料Ｓに近接して入射端面を、検出チャンバ２内の検出器１０の受光面に向いて出射端面を有するように、両チャンバ１、２を隔てる隔壁２０を貫通してポリキャピラリＸ線レンズ１３が設けられている。

図２はこのポリキャピラリＸ線レンズ１３の拡大図である。ポリキャピラリＸ線レンズ１３は、例えば硼珪酸ガラスから成る細管（最大内径が数μm程度）を多数束ねた基本構造を有しており、１本の細管の内側に入射されたＸ線が細管の内周面を全反射しながら進行してゆく原理を利用してＸ線を効率良く案内する。全反射の条件は臨界角以下の角度でＸ線が細管の内周面に当たることであり、一般に臨界角は１°以下のきわめて小さい角度である。図２に示すように、ポリキャピラリＸ線レンズ１３は入射端面側において細管全体が中央に向かって絞られており、殆ど点とみなし得るＸ線源Ｆから出たＸ線を大きな立体角で以て取り込む。また、各細管の出射端面側は同一内径で開口しており、臨界角よりも小さな拡がり角で以てほぼ平行にＸ線が出射する。

図１において、照射チャンバ１の上壁には電子銃駆動部１２により駆動される電子銃１１が取り付けられており、励起線としての電子線を試料Ｓに照射する。励起用の電子線の照射径は0.1μm以下に絞ることが可能である。この電子線の照射を受けて試料Ｓ上で固有Ｘ線を放出する領域は試料Ｓ内部での電子の拡散によって電子線の照射径よりは大きくなるものの、電子線の加速電圧を抑える等の適切な制御によって１μm程度に抑えられる。一方、ポリキャピラリＸ線レンズ１３の入射側の点焦点領域のサイズは検出対象のＸ線の波長に依存するが、例えばＣｕＫαに対しては約50μmである。したがって、ポリキャピラリＸ線レンズ１３は上記電子線の照射によって試料Ｓから放出される固有Ｘ線を効率良く収集する。収集された固有Ｘ線はポリキャピラリＸ線レンズ１３を通って検出チャンバ２内に導入され、そのレンズ１３と略同径に平行ビーム化されて出射される。

本装置を波長分散型として使用する場合には、図１（ａ）に示すように、固有Ｘ線の入射光路上に分光結晶７が存在するから、固有Ｘ線は分光結晶７に当たって波長分散され、そのうちの一部が２次ソーラスリット８を通して検出器９に入射して検出される。このとき、信号切替部１７は波長分散型検出器９の検出信号を選択するように切り替えられており、検出器９による検出信号であるパルス信号が信号処理部１８に送られる。波長分散型の動作モードにおいて、信号処理部１８は単位時間当たりに得られたパルス信号を計数することでＸ線強度に応じた値を得る。そして、このＸ線強度値がデータ処理部１９に送られ、データ処理部１９で定性分析や定量分析が実行されるほか、試料表面のマッピングを示す画像が作成される。

一方、本装置をエネルギー分散型として使用する場合には、図１（ｂ）に示すように、分光結晶７は固有Ｘ線の入射光路上から外れる位置まで退避されるから、固有Ｘ線は分光結晶７に遮られることなく直進する。図３は試料Ｓから検出器１０までの蛍光Ｘ線の入射光路を図１（ｂ）中の矢印Ａの方向から見たときの概略図である。上述したようにポリキャピラリＸ線レンズ１３から出射するＸ線の拡がり角は非常に小さく、例えば０．２°程度にすぎない。したがって、図３に示すように、ポリキャピラリＸ線レンズ１３の出射端面と検出器１０とは離れているものの、レンズ１３から出射した固有Ｘ線の殆どが検出器１０の受光面に到達して検出される。

このとき、信号切替部１７はエネルギー分散型検出器１０の検出信号を選択するように切り替えられており、検出器１０による検出信号である、波長（エネルギー）に応じた波高値を有するパルス信号がプリアンプ１３で増幅された後に信号処理部１８に送られる。なお、検出器１０及びプリアンプ１３は液体窒素を利用した冷却器１４により冷却される。エネルギー分散型の動作モードにおいて、信号処理部１８は入力されたパルス信号を波高値毎に分離することで波長分離を行ってＸ線強度に応じた値を得る。上述したように固有Ｘ線の利用効率が高いため、試料Ｓから放出されるＸ線が微量であっても、これを確実に検出することができる。

以上のように、本実施例による電子線プローブ微小分析装置では、波長分散型、エネルギー分散型のいずれにおいても試料Ｓから放出された固有Ｘ線を有効に利用して、高い感度で分析を行うことができる。

また、ポリキャピラリＸ線レンズ１３は各細管の内部でＸ線を全反射させながらＸ線を案内するものであるから、機械的な強度等の制約の範囲で適度に湾曲させてもＸ線の通過効率は殆ど劣化しない。そこで、例えば図４に示すように、照射チャンバ１と検出チャンバ２との位置関係を変え、Ｘ線の入射軸Ｃ１と出射軸Ｃ２とを斜交させるように撓ませたポリキャピラリＸ線レンズ１３を介して照射チャンバ１内から検出チャンバ２内へと固有Ｘ線を案内するようにしてもよい。また、必ずしも隔壁２０を挟んで照射チャンバ１と検出チャンバ２とが隣接していなくともよい。このようにポリキャピラリＸ線レンズ１３を用いることによって照射チャンバ１と検出チャンバ２との位置関係の自由度が高くなる。

なお、上記実施例は本発明の一例であるから、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正又は追加を行っても本願請求項に包含されることは当然である。具体的には、例えば上記実施例は、試料に電子線を照射して試料から固有Ｘ線を放出させる電子線プローブ微小分析装置を例に挙げて説明したが、試料に照射する励起線の種類は限定されず、Ｘ線や、陽子線、α線、γ線などの粒子線のほか、放射光などであってもよい。すなわち、具体的な装置として電子線プローブ微小分析装置のみならず、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、微小部蛍光Ｘ線分析装置などにも有用である。

本発明の一実施例による電子線プローブ微小分析装置の要部の構成図。本実施例の電子線プローブ微小分析装置に用いられるポリキャピラリＸ線レンズの拡大図。試料から検出器までの蛍光Ｘ線の光路を図１（ｂ）中の矢印Ａの方向から見たときの概略図。本発明の他の実施例による電子線プローブ微小分析装置の要部の構成図。従来の蛍光Ｘ線分析装置の要部の構成図。試料から検出器までの蛍光Ｘ線の光路を図５（ｂ）中の矢印Ｂ方向から見たときの概略図。

符号の説明

１…照射チャンバ
２…検出チャンバ
７…分光結晶
８…２次ソーラスリット
９…波長分散型検出器
１０…エネルギー分散型検出器
１１…電子銃
１２…電子銃駆動部
１３…ポリキャピラリＸ線レンズ
２０…隔壁
Ｓ…試料

Claims

試料に励起線を照射して試料から固有Ｘ線を放出させる励起線照射手段と、該固有Ｘ線を波長分散させる分光手段及び該分光手段で分散されたＸ線を検出する検出器とを含む波長分散型検出手段と、前記分光手段に対する固有Ｘ線の入射光路の延長線上に配置されたエネルギー分散型検出手段と、を具備し、前記分光手段を固有Ｘ線の入射光路上に配置した状態と該分光手段を固有Ｘ線の入射光路上から退避させた状態とを切り替えることによって波長分散型又はエネルギー分散型のＸ線検出を選択的に行えるようにしたＸ線分析装置において、
前記試料と前記分光手段との間に、試料に向いた入射端面側で点焦点を有し、分光手段に向いた出射端面側で略平行光となるようなポリキャピラリＸ線レンズを配置したことを特徴とするＸ線分析装置。
請求項１に記載のＸ線分析装置において、前記励起線により試料上の狭い範囲を照射し、該照射範囲内の微小部分から放出される固有Ｘ線を前記ポリキャピラリＸ線レンズにより集光して前記波長分散型検出手段又はエネルギー分散型検出手段で検出する、微小部分析用のＸ線分析装置。
前記励起線照射手段による試料への励起線の照射が行われる照射チャンバと、前記波長分散型検出手段が内部に収容され且つエネルギー分散型検出手段が内部又は壁面に設けられた検出チャンバとが隣接又は近接して配置され、前記ポリキャピラリＸ線レンズが照射チャンバと検出チャンバとを跨るように設けられたことを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線分析装置。