KR101058634B1 - 형광 ｘ선 분석 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시료에 함유하는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치에 있어서, X선관으로부터의 연속 X선에 의한 시료로부터의 산란 X선 및 비례 계수관의 아르곤 가스에 의한 이스케이프 피크를 대폭 감소시킴으로써, 극미량의 유황의 분석 정밀도를 향상시키는 것을 목적으로 한다. X선관으로부터의 일차 X선을 시료(S)에 조사하고, 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선을 분광 소자에서 분광하여 X선 검출기에서 검출함으로써, 시료(S)를 분석하는 형광 X선 분석 장치이며, 크롬을 포함하는 타겟을 갖는 X선관(11)과, X선관(11)과 시료(S) 사이의 X선 통로에 배치되고, X선관(1)으로부터의 Cr-Kα선에 대해 소정의 투과율을 갖고, S-Kα선과 Cr-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 원소의 재질에 의한 X선 필터(13)와, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관(18)을 구비하고, 시료(S)에 포함되는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치(1)이다.

시료, X선관, X선 필터, 형광 X선 분석 장치, 비례 계수관

Description

형광 Ｘ선 분석 장치 {FLUORESCENT X-RAY ANALYZER}

본 발명은 시료에 함유하는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치에 관한 것이다.

가솔린, 경유, 등유 등의 연료유 중의 유황 농도에 대해 규격으로 상한값이 결정되어 있고, 원유의 정제 중이나 정제 후에, 연료유 중의 유황 농도를 측정하여 관리, 제어되고 있다. 최근, 구미, 일본 내에서도 규제가 강화되어, 그 규격 상한값의 저감화가 진행되고 있고, 5 ppm 이하의 극미량 유황의 분석도 필요로 되어 오고 있다.

종래부터 형광 X선 분석법에 의한 원유, 중유, 가솔린, 경유, 등유 등의 연료유 중의 유황 농도 분석이 행해져 왔으나, 현재의 규격 상한값 이하의 저농도에서는 충분한 분석 정밀도와 검출 한계값이 얻어지고 있지 않다.

종래 가솔린, 경유, 등유 등의 연료유 중의 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치로서, 티탄 타겟을 갖는 X선관과 티탄박 필터를 구비하는 형광 X선 분석 장치, 스칸듐 타겟을 갖는 X선관과 스칸듐박 필터를 구비하는 형광 X선 분석 장치 및 스칸듐 타겟을 갖는 X선관과 티탄박 필터를 구비하는 형광 X선 분석 장치가 있다(특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1의 형광 X선 분석 장치(6)에서는, 도6에 도시한 바와 같이, 티탄 타겟을 갖는 X선관(61)으로부터의 일차 X선(62)을 티탄박 필터(63)에서 여과한 X선(64)을 시료(S)에 조사하고, 시료(S)로부터 발생한 형광 X선(65)을 분광 소자에서 분광하지 않고 반도체 검출기(68)에서 측정하고 있는 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(6)이다.

티탄박 필터(63)에서 여과되기 전의 일차 X선(62)의 X선 스펙트럼은 도7에 나타낸 바와 같이, Ti-Kα선과 함께 많은 연속 X선이 포함되어 있으나, 티탄박 필터(63)에서 여과된 X선 스펙트럼은 도8에 나타낸 바와 같이, 연속 X선이 상당히 삭감되어 있다. 그러나, 연속 X선은 완전히 삭제되어 있지 않고, 잔존하는 연속 X선이 시료(S)에 조사되고, 산란 X선을 발생시켜 큰 백그라운드로 된다. 반도체 검출기(68)에서는 충분한 에너지 분해 즉 충분한 파장 분리를 할 수 없고 시료로부터 발생한 유황의 형광 X선인 S-Kα선에 대해 백그라운드를 충분히 작게 할 수 없다. 그로 인해 백그라운드가 유황 농도 환산값으로 100 ppm으로 크고, 극미량의 유황의 분석 정밀도는 최근의 규격값에 충분히 대응할 수 없다.

특허 문헌 1의 형광 X선 분석 장치인 스칸듐 타겟을 갖는 X선관과 스칸듐박 필터를 구비하는 형광 X선 분석 장치 및 스칸듐 타겟을 갖는 X선관과 티탄박 필터를 구비하는 형광 X선 분석 장치에서도 마찬가지이고, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치에서는, 유황 분석에 적합한 타겟 X선관과 일차 필터를 사용해도 충분한 검출 한계와 정확한 정밀도가 좋은 분석을 행할 수 없다.

또한 종래, 도9에 도시한 바와 같이, 연료유 중의 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치(9)로서, 유황의 흡수 단부 파장의 근방에서, 유황의 형광 X선인 S-Kα선(2.31 keV)에 대해 여기 효율이 좋은 특성 X선인 Pd-Lα선(2.84 keV)을 발생시키는 팔라듐(Pd)이나 Rh-Lα선(2.70 keV)을 발생시키는 로듐(Rh)의 타겟을 갖는 X선관(91) 및 검출기 가스로서 아르곤 가스를 갖는 비례 계수관(98)을 구비하는 파장 분산형 형광 X선 분석 장치(9)가 있다.

이 형광 X선 분석 장치(9)는, X선관(91)과 시료(S)와의 X선 통로에 배치되는 일차 필터를 구비하고 있지 않기 때문에, X선관(91)으로부터 발생하는 많은 연속 X선을 포함하는 일차 X선(92)이 시료(S)에 조사되고, 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(95)을 그라파이트 분광 소자(96)에서 분광된 형광 X선(97)을 X선 검출기인 비례 계수관(98)에서 측정하고 있으나, 연속 X선에 의해 발생하는 산란 X선이 많이 발생하기 때문에, 분광 소자(96)에서는, 유황의 분석선인 S-Kα선의 백그라운드를 충분히 작게 할 수는 없다.

종래 형광 X선 분석 장치(9)의 X선관(91)과 시료(S)와의 X선 통로에 두께 12 ㎛의 알루미늄박의 일차 필터를 배치시키면, S-Kα선의 백그라운드로 되는 S-Kα의 에너지에서의 투과율은 0.6 ％이나, 유황의 형광 X선의 여기원인 X선관(91)으로부터의 Pd-Lα선이나 Ph-Lα선의 투과율은 5 ％ 이하이기 때문에, 유황의 여기 효율이 매우 낮고, 분석 원소의 유황을 충분히 여기할 수 없어, 감도 좋게 분석하는 것이 곤란하다.

종래 파장 분산형 형광 X선 분석 장치(9)는 시료(S)로부터 발생한 형광 X선(95)을 분광 소자(96)에서 분광하여 S-Kα선을 선택하여 비례 계수관(98)에서 검 출하도록 설계되어 있으나, 분광 소자(96)에서 회절되는 X선은 S-Kα선의 1차선인 에너지가 2.31 keV뿐만 아니라, 에너지가 4.62 keV인 2차선도 회절되어 비례 계수관(98)에 입사한다.

이때, X선관(91)으로부터의 연속 X선이 시료에 조사됨으로써 발생한 산란 X선도 분광 소자(96)에 의해 회절되어 4.62 keV의 에너지의 X선이 비례 계수관(98)에 입사한다. 아르곤 가스를 갖는 비례 계수관(98)에 4.62 keV의 X선이 입사하면 비례 계수관(98) 중의 아르곤에 의해 Ar-Kα선의 에너지인 3.0 keV의 에너지만큼 손실되어, 1.62 keV의 이스케이프 피크가 나타난다. 이 이스케이프 피크는 유황의 분석선인 S-Kα선의 에너지의 70 ％에 상당하고, 펄스 하이트 분석기(pulse height analyzer)(99)에서는 1차선인 S-Kα선과의 분리를 할 수 없어, 큰 백그라운드로 된다.

시료로부터의 형광 X선이 비례 계수관에 입사하여 검출기 가스인 아르곤 가스가 입사한 형광 X선으로부터 Ar-Kα선의 에너지만큼 낮은 에너지값에 이스케이프 피크(escape peak)가 나타나 분석선에 대해 2차선 등의 고차선의 형광 X선이 방해선으로 되는 것은 종래부터 알려져 있다. 예를 들어, Co-Kα 3차선이 S-Kα선에 방해된다. 그러나, 분광 소자에서 회절된 연속 X선의 2차선 등의 고차선이 이스케이프 피크를 발생시키고, 그것이 백그라운드가 되어 분석 오차나 분석 정밀도를 저하시키는 것은 알려져 있지 않고, 금회 이 현상을 발견했다. 따라서, 종래 이와 같이 연속 X선의 고차선의 방해를 제거하는 것은 행해지지 않고 있었다.

이와 같이, 종래 파장 분산형 형광 X선 분석 장치에서는, 알루미늄박 등의 일차 필터를 사용하면 유황을 충분히 여기 할 수 없어, 연료유 중의 극미량의 유황의 정량 분석이 곤란했다. 또한, X선관으로부터의 연속 X선의 산란 X선의 2차선이 비례 계수관의 아르곤 가스에 의한 이스케이프 피크를 발생시키고, 이것이 유황의 분석선인 S-Kα선에 방해되어, 큰 백그라운드로 되어 극미량의 유황을 정밀도 좋게 분석할 수 없었다. 또한, 백그라운드가 높기 때문에, 시료간의 백그라운드의 변동의 영향이 분석값에 영향을 미쳐 분석 오차로 되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 평8-136480호 공보

본 발명은 상기 종래 문제에 비추어 이루어진 것으로, 시료에 함유하는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치에 있어서, X선관으로부터의 연속 X선에 의한 시료로부터의 산란 X선 및 비례 계수관의 검출기 가스에 의한 이스케이프 피크를 대폭 감소시킴으로써, 검출 한계와 극미량 농도의 분석 정밀도와 피크와 백그라운드의 비교를 향상시키는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 구성에 관한 형광 X선 분석 장치는, X선관으로부터의 일차 X선을 시료에 조사하고, 상기 시료로부터 발생하는 형광 X선을 분광 소자에서 분광하여 X선 검출기에서 검출함으로써, 상기 시료를 분석하는 형광 X선 분석 장치이며, 크롬을 포함하는 타겟을 갖는 X선관과, 상기 X선관과 상기 시료 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관으로부터의 Cr-Kα선에 대해 소정의 투과율을 갖는 X선 필터와, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고, 상기 시료에 포함되는 유황을 분석한다.

본 발명의 제1 구성에 따르면, 유황의 분석선인 S-Kα선의 여기 에너지보다도 높은 에너지를 갖는 Cr-Kα선을 발생하는 X선관과, Cr-Kα선을 충분히 투과하는 동시에 크롬을 포함하는 타겟을 갖는 X선관으로부터의 S-Kα선의 에너지에 상당하는 연속 X선을 충분 제거하는 X선 필터를 구비하고 있으므로, 시료 중의 유황을 충분히 여기하는 동시에, 시료로부터 발생하는 연속 X선에 의한 산란 X선을 대폭 억제할 수 있다. 또한, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고 있으므로, 유황의 분석선인 S-Kα선의 파장에 있어서의 2차선의 이스케이프 피크에 의한 영향을 제거함으로써 백그라운드 강도를 작게 할 수 있다. 따라서, 검출 한계와 극미량 농도의 분석 정밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제1 구성에 있어서는, X선관 타겟은 크롬 금속 단체라도 크롬과 그 밖의 금속의 합금 등으로 제작되어 있어도 좋다. X선 필터는 Cr-Kα선에 대해, 예를 들어 50 ％ 이상의 투과율을 갖는 것이면 좋고, 이 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 Cr-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 알루미늄, 철, 바나듐박 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋다. 비례 계수관은 봉입형 비례 계수관 또는 가스 플로우형 비례 계수관 중 어느 쪽이라도 좋으나, 소형의 형광 X선 분석 장치의 경우에는 봉입형 비례 계수관이 바람직하다. 검출기 가스는 네온 가스 또는 헬륨 가스 중 어느 것이라도 좋다. 검출기 가스와 소정의 비율로 혼합되는 켄칭 가스는 탄산 가스가 바람직하다.

표1에, S-Kα 1차선과 S-Kα 2차선의 각 검출기 가스의 계수 효율(％)의 예를 나타내고 있다. 표1에 나타낸 바와 같이, 네온 가스와 헬륨 가스에서는, S-Kα 1차선에 대해, 2차선의 계수 효율은 약 1/5이 된다. 또한, 네온 가스의 이스케이프 피크는 S-Kα 1차선의 약 160 ％의 에너지에 상당하고, 펄스 하이트 분석기에서 이스케이프 피크의 영향을 제거할 수 있다. 또한, 헬륨 가스에서는, 이스케이프 피크는 나타나지 않으므로, 2차선은 펄스 하이트 분석기에서 제거가 가능하다.

본 발명의 제2 구성에 관한 형광 X선 분석 장치는, X선관으로부터의 일차 X선을 시료에 조사하고, 상기 시료로부터 발생하는 형광 X선을 분광 소자에서 분광하여 X선 검출기에서 검출함으로써, 상기 시료를 분석하는 형광 X선 분석 장치이며, 티탄을 포함하는 타겟을 갖는 X선관과, 상기 X선관과 상기 시료 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관으로부터의 Ti-Kα선에 대해 소정의 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 Ti-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 X선 필터와, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고, 상기 시료에 포함되는 유황을 분석한다.

본 발명의 제2 구성에 따르면, 유황의 분석선인 S-Kα선의 여기 에너지보다도 높은 에너지를 갖는 Ti-Kα선을 발생하는 X선관과, Ti-Kα선을 충분히 투과하는 동시에 티탄을 포함하는 타겟을 갖는 X선관으로부터의 분석선인 S-Kα선의 에너지의 연속 X선을 충분 제거하는 X선 필터를 구비하고 있으므로, 시료 중의 유황을 충분히 여기하는 동시에, 시료로부터 발생하는 연속 X선에 의한 산란 X선을 대폭 억제할 수 있다. 또한, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고 있으므로, 유황의 분석선인 S-Kα선의 파장에 있어서의 2차선의 이스케이프 피크에 의한 영향을 제거함으로써 백그라운드 강도를 작게 할 수 있다. 따라서, 검출 한계와 극미량 농도의 분석 정밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제2 구성에 있어서는, X선관의 타겟은 티탄 금속 단체라도 티탄과 그 밖의 금속의 합금 등으로 제작되어 있어도 좋다. X선 필터는 Ti-Kα선에 대해, 예를 들어 40 ％ 이상의 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 Ti-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐박 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋다. 비례 계수관은 제1 구성과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 구성에 관한 형광 X선 분석 장치는, X선관으로부터의 일차 X선을 시료에 조사하고, 상기 시료로부터 발생하는 형광 X선을 분광 소자에서 분광하여 X선 검출기에서 검출함으로써, 상기 시료를 분석하는 형광 X선 분석 장치이며, 스칸듐을 포함하는 타겟을 갖는 X선관과, 상기 X선관과 상기 시료 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관으로부터의 Sc-Kα선에 대해 소정의 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 Sc-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 X선 필터와, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고, 상기 시료에 포함되는 유황을 분석한다.

본 발명의 제3 구성에 따르면, 유황의 분석선인 S-Kα선의 여기 에너지보다도 높은 에너지를 갖는 Sc-Kα선을 발생하는 X선관과, Sc-Kα선을 충분히 투과하는 동시에 스칸듐을 포함하는 타겟을 갖는 X선관으로부터의 분석선인 S-Kα선의 에너지의 연속 X선을 충분 제거하는 X선 필터를 구비하고 있으므로, 시료 중의 유황을 충분히 여기하는 동시에, 시료로부터 발생하는 연속 X선에 의한 산란 X선을 대폭 억제할 수 있다. 또한, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고 있으므로, 유황의 분석선인 S-Kα선의 파장에 있어서의 2차선의 이스케이프 피크에 의한 영향을 제거함으로써 백그라운드 강도를 작게 할 수 있다. 따라서, 검출 한계와 극미량 농도의 분석 정밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제3 구성에 있어서는, X선관 타겟은 스칸듐 금속 단체로 제작되는 것이 바람직하다. X선 필터는 Sc-Kα선에 대해, 예를 들어 40 ％ 이상의 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 Sc-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 알루미늄, 철, 티탄, 스칸듐박 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋다. 비례 계수관은 제1 구성과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 제4 구성에 관한 형광 X선 분석 장치는, X선관으로부터의 일차 X선을 시료에 조사하고, 상기 시료로부터 발생하는 형광 X선을 분광 소자에서 분광하여 X선 검출기에서 검출함으로써, 상기 시료를 분석하는 형광 X선 분석 장치이며, 바나듐을 포함하는 타겟을 갖는 X선관과, 상기 X선관과 상기 시료 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관으로부터의 V-Kα선에 대해 소정의 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 V-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 X선 필터와, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고, 상기 시료에 포함되는 유황을 분석한다.

본 발명의 제4 구성에 따르면, 유황의 분석선인 S-Kα선의 여기 에너지보다도 높은 에너지를 갖는 V-Kα선을 발생하는 X선관과, V-Kα선을 충분히 투과하는 동시에 바나듐을 포함하는 타겟을 갖는 X선관으로부터의 분석선인 S-Kα선의 에너지의 연속 X선을 충분 제거하는 X선 필터를 구비하고 있으므로, 시료 중의 유황을 충분히 여기하는 동시에, 시료로부터 발생하는 연속 X선에 의한 산란 X선을 대폭 억제할 수 있다. 또한, 네온 가스 또는 헬륨 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관을 구비하고 있으므로, 유황의 분석선인 S-Kα선의 파장에 있어서의 2차선의 이스케이프 피크에 의한 영향을 제거함으로써 백그라운드 강도를 작게 할 수 있다. 따라서, 검출 한계와 극미량 농도의 분석 정밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제4 구성에 있어서는, X선관 타겟은 바나듐 금속 단체인 것이 바람직하다. X선 필터는 V-Kα선에 대해, 예를 들어 50 ％ 이상의 투과율을 갖고, 유황의 분석선인 S-Kα선과 V-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 알루미늄, 철, 바나듐박 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋다. 비례 계수관은 제1 구성과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명은 첨부 도면을 참고로 한 이하의 적절한 실시예의 설명으로부터, 더 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시예 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어야 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부 청구 범위에 의해 정해진다. 첨부 도면에 있어서, 복수의 도면에 있어서의 동일한 부품 번호는 동일 부분을 나타낸다.

도1은 본 발명의 제1 실시 형태인 형광 X선 분석 장치의 개략도이다.

도2는 도1의 형광 X선 분석 장치의 알루미늄, 철, 바나듐의 X선 필터의 투과율을 나타내는 도면이다.

도3은 본 발명의 제2 실시 형태의 형광 X선 분석 장치의 개략도이다.

도4는 본 발명의 제3 실시 형태의 형광 X선 분석 장치의 개략도이다.

도5는 본 발명의 제4 실시 형태의 형광 X선 분석 장치의 개략도이다.

도6은 종래 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치를 도시한 개략도이다.

도7은 도1의 형광 X선 분석 장치의 티탄 X선관으로부터의 일차 X선의 스펙트럼도이다.

도8은 도1의 형광 X선 분석 장치의 티탄 X선관으로부터의 일차 X선의 티탄제 X선 필터 여과 후의 스펙트럼도이다.

도9는 종래 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 도시한 개략도이다.

이하, 본 발명의 제1 실시 형태인 형광 X선 분석 장치에 대해 설명한다. 도1에 도시한 바와 같이, 금속 크롬의 타겟을 갖는 크롬 X선관(11)과, 크롬 X선관으로부터의 일차 X선(12)의 Cr-Kα선을 60 ％ 이상 투과시키는, 예를 들어 두께 12 ㎛의 알루미늄박으로 구성된 X선 필터(13)와, 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(15)을 분광하는, 예를 들어 그라파이트로 구성된 분광 소자(16)와, 분광된 형광 X선(17)을 검출하는, 예를 들어 네온 가스의 검출기용 가스를 봉입한 봉입형 비례 계수관(18)을 구비하여, 연료유인 경유 중의 유황의 농도를 측정한다.

도2는 12 ㎛ 알루미늄, 6 ㎛ 철 및 12 ㎛ 바나듐의 X선 필터를 이용한 경우의 각 에너지의 X선 투과율을 나타내고 있다. 각 X선 필터는 투과율이 대략 동일해지는 두께로 되어 있다. 도2에 나타낸 바와 같이, 크롬 X선관으로부터의 일차 X선(12)의 Cr-Kα선(5.41 keV)을 60 ％ 이상 투과시키고, 분석선인 S-Kα선의 투과율은 0.6 ％ 정도이다. X선 필터는 분석 원소의 유황을 충분히 여기하기 위해서는 Cr-Kα선을 50 ％ 이상 투과시키는 것이 바람직하다. Cr-Kα선을 60 ％ 이상 투과시키는 것이 더 바람직하다. 또한, X선 필터는 분석선인 S-Kα선의 에너지와 Cr-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 재질이어야만 한다.

도2에 나타낸 바와 같이, 이 조건을 만족하는 알루미늄, 철 및 바나듐의 X선 필터 모두 S-Kα선으로부터 Cr-Kα선의 에너지 사이에서 거의 쇠퇴율이 동일하다. 소정의 특성 X선에 대해 소정의 투과율을 얻기 위해서는, X선 필터의 재질과 X선이 투과하는 두께를 결정할 필요가 있고, 본 실시 형태에서는 Cr-Kα선을 60 ％ 이상 투과시키기 위해 12 ㎛ 알루미늄박 X선 필터로서 사용하고 있다. 따라서, 알루미늄박의 두께를 두껍게 하면 투과율은 작아지고, 얇게 하면 커진다. 또한, 다른 재질인 철이나 바나듐을 사용하여, 소정의 투과율에 적합한 박 두께로 하면 좋다.

시료로부터의 형광 X선이 비례 계수관에 입사하여 검출기 가스인 아르곤 가 스가 입사한 형광 X선으로부터 Ar-Kα선의 에너지만큼 낮은 에너지값에 이스케이프 피크가 나타나 분석선에 대해 2차선 등의 고차선의 형광 X선이 방해선으로 되는 것은, 종래부터 알려져 있다. 분광 소자에서 회절된 연속 X선의 2차선 등의 고차선이 이스케이프 피크를 발생시키고, 그것이 백그라운드가 되어 분석 오차나 분석 정밀도를 저하시키는 것은 알려져 있지 않고, 금회 이 현상을 발견했다. 따라서, 종래, 이와 같이 연속 X선의 고차선의 방해를 제거하는 것은 행해지지 않고 있었다. 그로 인해 본 실시 형태에서는, 연속 X선의 고차선의 이스케이프 피크를 제거하기 위해 검출기용 가스로서 네온 가스와 탄산 가스의 혼합 가스, 예를 들어 탄산 가스3 ％를 봉입한 가스 봉입형 비례 계수관을 사용하고 있다. 가스 플로우형의 비례 계수관에서도 같은 효과가 얻어진다.

비례 계수관의 검출기 가스로서 네온 가스나 헬륨 가스를 사용하면, 경(輕)원소의 2차선 에너지의 X선, 즉 유황의 2차선 에너지의 X선에 대한 계수 효율이 매우 작기 때문에 연속 X선의 2차선의 영향을 거의 제거할 수 있고, 또한 네온 가스나 헬륨 가스에 의해 발생하는 이스케이프 피크가 유황의 분석선인 S-Kα선으로의 영향을 제거할 수 있기 때문에 백그라운드를 대폭 경감할 수 있다.

본 실시 형태의 형광 X선 분석 장치(1)에서 경유 중의 4 ppm의 유황을 분석한 결과와 종래 형광 X선 분석 장치(9)에서 분석한 결과를 표2에 나타낸다. 본 실시 형태의 형광 X선 분석 장치(1)는 크롬 X선관과, 두께 12 ㎛의 알루미늄박 필터와, 네온 가스와 탄산 가스의 혼합 가스를 봉입한 봉입형 비례 계수관을 갖고 있다. 종래 형광 X선 분석 장치(9)는 팔라듐 X선관과, 아르곤 가스와 메탄 가스의 혼합 가스를 봉입한 봉입형 비례 계수관을 갖고, 일차 필터는 갖고 있지 않다. 분광 소자 등의 그 밖의 장치 구성은 동일하다.

표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태에서는, 종래 실시예에 비해 백그라운드가 1/40로 감소하고, 네트 강도(피크 강도로부터 백그라운드 강도를 뺀 강도)와 백그라운드 강도의 비는 10배 이상 좋아지고, 백그라운드의 유황 농도 환산은 2.0 ppm이다. 이로 인해 백그라운드 강도의 시료간의 변동의 영향을 최소한으로 그치게 할 수 있었다. 또한, 검출 한계도 1.7배 좋아지고 있다. 본 발명은 현재의 연료유 중의 유황 농도의 규격값을 충분히 만족할 수 있는 것이고, 또한 장래의 요구 규격값에도 충분히 대응할 수 있는 분석 장치이다.

상기한 제1 실시 형태에서는, X선 필터로서, 두께 12 ㎛의 알루미늄박을 사용했으나, 두께 6 ㎛의 철의 박판을 X선 필터로서 사용한 응용예의 분석 결과를 표2에 나타낸다. 알루미늄 필터의 경우와 마찬가지로 백그라운드가 1/40로 감소하고, 네트 강도와 백그라운드 강도의 비는 11배 이상 좋아지고, 검출 한계도 1.7배 좋아지고 있다. 두께 6 ㎛의 철의 박판의 X선 필터도 Cr-Kα선에 대해 60 ％ 이상의 투과율을 갖고 있다. 이와 같이, Cr-Kα선에 대해 소정의 투과율을 갖는 X선 필터를 사용하면 같은 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음에, 본 발명의 제2 실시 형태인 형광 X선 분석 장치에 대해 설명한다. 도3에 도시한 바와 같이, 금속 티탄의 타겟을 갖는 티탄 X선관(31)과, 티탄 X선관(31)으로부터의 일차 X선(32)의 Ti-Kα선을, 예를 들어 40 ％ 이상 투과시키는, 예를 들어 두께 15 ㎛의 티탄의 박판으로 구성된 X선 필터(33)와, 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(35)을 분광하는, 예를 들어 그라파이트로 구성된 분광 소자(16)와, 분광된 형광 X선(37)을 검출하는, 예를 들어 네온 가스와 탄산 가스가 혼합된 검출기용 가스를 봉입한 봉입형 비례 계수관(18)을 구비하고, 연료유인 경유 중의 유황의 농도를 측정한다.

X선 필터(33)는 분석 원소의 유황을 충분히 여기하기 위해서는 Ti-Kα선을 50 ％ 이상 투과시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ti-Kα선에 대해 50 ％의 투과율을 갖도록 알루미늄, 철, 티탄, 바나듐 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋고, 알루미늄의 X선 필터와 마찬가지로 재질과 소정의 특성 X선에 따라서 결정하면 좋다.

본 실시 형태에서는, 상기한 제1 실시 형태와 같은 비례 계수관을 사용하고 있고, 같은 작용 효과가 얻어진다.

다음에, 본 발명의 제3 실시 형태인 형광 X선 분석 장치에 대해 설명한다. 도4에 도시한 바와 같이, 금속 스칸듐의 타겟을 갖는 스칸듐 X선관(41)과, 스칸듐X선관(41)으로부터의 일차 X선(42)의 Sc-Kα선을, 예를 들어 30 ％ 이상 투과시키는, 예를 들어 두께 15 ㎛의 티탄의 박판으로 구성된 X선 필터(43)와, 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(45)을 분광하는, 예를 들어 그라파이트로 구성된 분광 소자(16)와, 분광된 형광 X선(47)을 검출하는, 예를 들어 네온 가스와 탄산 가스가 혼합된 검출기용 가스를 봉입한 봉입형 비례 계수관(18)을 구비하고, 연료유인 경유 중의 유황의 농도를 측정한다.

X선 필터(43)는 분석 원소의 유황을 충분히 여기하기 위해서는 Sc-Kα선을, 예를 들어 30 ％ 이상 투과시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, Sc-Kα선에 대해 35 ％ 이상의 투과율을 갖도록 알루미늄, 철, 티탄, 스칸듐 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋고, 알루미늄의 X선 필터와 마찬가지로 재질과 소정의 특성 X선에 따라서 결정하면 좋다.

본 실시 형태에서는, 상기한 제1 실시 형태와 같은 비례 계수관을 사용하고 있고, 같은 작용 효과가 얻어진다.

다음에, 본 발명의 제4 실시 형태인 형광 X선 분석 장치에 대해 설명한다. 도5에 도시한 바와 같이, 금속 바나듐의 타겟을 갖는 바나듐 X선관(51)과, 바나듐 X선관(51)으로부터의 일차 X선(52)의 V-Kα선을, 예를 들어 50 ％ 이상 투과시키는, 예를 들어 두께 12 ㎛의 바나듐의 박판으로 구성된 X선 필터(53)와, 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(55)을 분광하는, 예를 들어 그라파이트로 구성된 분광 소자(16)와, 분광된 형광 X선(57)을 검출하는, 예를 들어 네온 가스와 탄산 가스가 혼합된 검출기용 가스를 봉입한 봉입형 비례 계수관(18)을 구비하고, 연료유인 경유중의 유황의 농도를 측정한다.

X선 필터(53)는 분석 원소의 유황을 충분히 여기하기 위해서는 V-Kα선을 50 ％ 이상 투과시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, V-Kα선에 대해 50 ％의 투과율을 갖도록 알루미늄, 철, 바나듐 등의 재료에 따른 두께의 것이면 좋고, 알루미늄의 X선 필터와 마찬가지로 재질과 소정의 특성 X선에 따라서 결정하면 좋다.

본 실시 형태에서는, 상기한 제1 실시 형태와 같은 비례 계수관을 사용하고 있고, 같은 작용 효과가 얻어진다.

이상과 같이, 도면을 참조하면서 적절한 실시예를 설명했으나, 당업자이면 본 건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 다양한 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다.

따라서, 그와 같은 변경 및 수정은 청구 범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것이라 해석된다.

Claims (4)

1. X선관(11)으로부터의 일차 X선(14)을 시료(S)에 조사하고, 상기 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(15)을 분광 소자(16)에서 분광하여 X선 검출기(18)에서 검출함으로써, 상기 시료(S)를 분석하는 형광 X선 분석 장치(1)이며,

   크롬을 포함하는 타겟을 갖는 X선관(11)과,

   상기 X선관(11)과 상기 시료(S) 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관(11)으로부터의 Cr-Kα선에 대해 미리 정해진 투과율을 갖고, S-Kα선과 Cr-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 원소의 재질에 의한 X선 필터(13)와,

   네온 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관(18)을 구비하고,

   상기 시료(S)에 포함되는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치(1).
2. X선관(31)으로부터의 일차 X선(34)을 시료(S)에 조사하고, 상기 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(35)을 분광 소자(16)에서 분광하여 X선 검출기(18)에서 검출함으로써, 상기 시료(S)를 분석하는 형광 X선 분석 장치(3)이며,

   티탄을 포함하는 타겟을 갖는 X선관(31)과,

   상기 X선관(31)과 상기 시료(S) 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관(31)으로부터의 Ti-Kα선에 대해 미리 정해진 투과율을 갖고, S-Kα선과 Ti-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 원소의 재질에 의한 X선 필터(33)와,

   네온 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관(18)을 구비하고,

   상기 시료(S)에 포함되는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치(3).
3. X선관(41)으로부터의 일차 X선(44)을 시료(S)에 조사하고, 상기 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(45)을 분광 소자(16)에서 분광하여 X선 검출기(18)에서 검출함으로써, 상기 시료(S)를 분석하는 형광 X선 분석 장치(4)이며,

   스칸듐을 포함하는 타겟을 갖는 X선관(41)과,

   상기 X선관(41)과 상기 시료(S) 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관(41)으로부터의 Sc-Kα선에 대해 미리 정해진 투과율을 갖고, S-Kα선과 Sc-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 원소의 재질에 의한 X선 필터(43)와,

   네온 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관(18)을 구비하고,

   상기 시료(S)에 포함되는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치(4).
4. X선관(51)으로부터의 일차 X선(54)을 시료(S)에 조사하고, 상기 시료(S)로부터 발생하는 형광 X선(55)을 분광 소자(16)에서 분광하여 X선 검출기(18)에서 검출함으로써, 상기 시료(S)를 분석하는 형광 X선 분석 장치(5)이며,

   바나듐을 포함하는 타겟을 갖는 X선관(51)과,

   상기 X선관(51)과 상기 시료(S) 사이의 X선 통로에 배치되고, 상기 X선관(51)으로부터의 V-Kα선에 대해 미리 정해진 투과율을 갖고, S-Kα선과 V-Kα선의 에너지 사이에 흡수 단부가 존재하지 않는 원소의 재질에 의한 X선 필터(53)와,

   네온 가스를 포함하는 검출기 가스를 갖는 비례 계수관(18)을 구비하고,

   상기 시료(S)에 포함되는 유황을 분석하는 형광 X선 분석 장치(5).

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