CN101416047A - 荧光x射线分析装置 - Google Patents
荧光x射线分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101416047A CN101416047A CNA2006800541769A CN200680054176A CN101416047A CN 101416047 A CN101416047 A CN 101416047A CN A2006800541769 A CNA2006800541769 A CN A2006800541769A CN 200680054176 A CN200680054176 A CN 200680054176A CN 101416047 A CN101416047 A CN 101416047A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ray
- sample
- tube
- fluorescent
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 claims description 93
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 64
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 48
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 7
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910020679 Co—K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N ac1lawpn Chemical compound [Cr]#[Cr] RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N helium neon Chemical compound [He].[Ne] CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
- G01N2223/076—X-ray fluorescence
Abstract
一种分析试样中包含的硫磺的荧光X射线分析装置，其目的在于通过大幅度地减少来自X射线管的连续X射线的试样的散射X射线和比例计数管的氩气的逃逸峰值，提高极微量的硫磺的分析精度。一种荧光X射线分析装置(1)，其对试样(S)照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件，对从试样(S)产生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器进行检测，由此，对试样(S)进行分析，该装置包括X射线管(11)，该X射线管(11)具有含铬的靶；X射线滤波器(13)，其设置于X射线管(11)和试样(S)之间的X射线通路，相对来自X射线管(11)的Cr－Kα射线，具有规定的透射率，采用在S－Kα射线和Cr－Kα射线的能量之间不存在吸收端的元素的材质；比例计数管(18)，其具有含氖气或氦气的检测器气体，该装置对试样(S)中包含的硫磺进行分析。
Description
技术领域
本发明涉及对试样中包含的硫磺进行分析的荧光X射线分析装置。
背景技术
针对汽油、轻油、煤油等的燃料油中的硫磺浓度，在规格中确定上限值，在原油的精制中或精制后，测定燃料油中的硫磺浓度，对其进行管理、控制。近年，即使在欧美、日本国内，也强化限制，减小该规格的上限值，还必须分析5ppm以下的极微量硫磺。
在过去，进行荧光X射线分析法的原油、重油、汽油、轻油、煤油等的燃料油中的硫磺浓度分析，但是，在目前的规格上限值以下的低浓度的场合，无法获得充分的分析精度和检测界限值。
在过去，作为分析汽油、轻油、煤油等的燃料油中的硫磺的荧光X射线分析装置，包括具有钛靶的X射线管和钛箔滤波器的荧光X射线分析装置；包括具有钪靶的X射线管和钪箔滤波器的荧光X射线分析装置；包括钪靶的X射线管和钛箔滤波器的荧光X射线分析装置(参照专利文献1)。
在专利文献1的荧光X射线分析装置6中，像图6所示的那样，形成能量分散型荧光X射线分析装置6，其中，对试样S照射X射线64，该X射线64是通过钛箔滤波器63对来自具有钛靶的X射线管61的一次X射线62进行滤波处理而形成的，未通过分光元件对从试样S产生的荧光X射线65进行分光，通过半导体检测器68测定。
通过钛箔滤波器63滤波之前的一次X射线62的X射线光谱像图7所示的那样，包含Ti-Kα射线和多个连续X射线，但是，在通过钛箔滤波器63滤波的X射线光谱中，像图8所示的那样，连续X射线大大削减。但是，未完全消除连续X射线，残留的连续X射线照射到试样S，产生散射X射线，形成较大的本底。在半导体检测器68中，充分的能量分解，即，充分的波长分离无法进行，相对从试样产生的硫磺的荧光X射线的S-Kα射线，无法充分地减小本底。由此，本底按照硫磺浓度换算值较大而为100ppm，极微量的硫磺的分析精度无法充分地应对最近的规格值。
即使在作为专利文献1的荧光X射线分析装置的包括具有钪靶的X射线管和钪箔滤波器的荧光X射线分析装置和包括具有钪靶的X射线管和钛箔滤波器的荧光X射线分析装置中，也是相同的，在能量分散型荧光X射线分析装置中，即使采用适合于硫磺分析的靶的X射线管和一次滤波器，仍无法进行充分的检测界限和正确的精度的良好的分析。
另外，在过去，像图9所示的那样，作为分析燃料油中的硫磺的荧光X射线分析装置9，包括下述的波长分散型荧光X射线分析装置9，其包括X射线管91和具有作为检测器气体的氩气的比例计数管98，该X射线管91具有在硫磺的吸收端波长的附近，相对作为硫磺的荧光X射线的S-Kα射线(2.31keV)，产生激励效率良好的特性X射线的Pd-Lα射线(2.84keV)的钯(Pd)或Rh-Lα射线(2.70keV)的铑(Rh)的靶。
由于该荧光X射线分析装置9不包括设置于X射线管91和试样S的X射线通路的一次滤波器，对试样S照射包括从X射线管91产生的多个连续X射线的一次X射线92，通过石墨分光元件96对从试样S产生的荧光X射线95进行分光，通过作为X射线检测器的比例计数管98，测定由此形成的荧光X射线97，但是由于产生许多通过连续X射线产生的散射X射线，故无法通过分光元件96充分地减小作为硫磺的分析线的S-Kα射线的本底。
如果在过去的荧光X射线分析装置9的X射线管91和试样S的X射线通路中，设置厚度为12μm的铝箔的一次滤波器，则S-Kα射线的本底的S-Kα的能量的透射率为0.6％，但是，由于硫磺的荧光X射线的激励源的X射线管91的Pd-Lα射线或Ph-Lα射线的透射率在5％以下，故硫磺的激励效率极低，无法充分地激励分析元素的硫磺，难以以良好的灵敏度进行分析。
过去的波长分散型荧光X射线分析装置9按照下述方式设计，该方式为：通过分光元件96对从试样S产生的荧光X射线95进行分光，选择S-Kα射线，通过比例计数管98进行检测。在通过分光元件96衍射的X射线中，作为S-Kα射线的一次线的能量为2.31keV，不仅如此，能量为4.62keV的二次线也衍射，射入比例计数管98中。
此时，通过将来自X射线管91的连续X射线照射给试样的方式产生的散射X射线也通过分光元件96衍射，4.62keV的能量的X射线射入比例计数管98。如果4.62keV的X射线射入具有氩气的比例计数管98，则通过比例计数管98中的氩气，仅作为Ar-Kα射线的能量的3.0keV的能量损失，呈现1.62keV的逃逸(escape)峰值。该逃逸峰值相当于作为硫磺的分析线的S-Kα射线的能量的70％，在脉冲高度分析器99中，无法与作为一次线的S-Kα射线分离，形成较大的本底。
在过去人们知道，来自试样的荧光X射线射入比例计数管，在比起作为检测器气体的氩气射入的荧光X射线，按照Ar-Kα射线的能量低的能量值中呈现逃逸峰值，相对分析线，二次线等的高次线的荧光X射线构成妨碍线。比如，Co-Kα3次线妨碍S-Kα射线。但是，通过分光元件衍射的连续X射线的二次线等的高次线产生逃逸峰值，其构成本底，使分析误差、分析精度降低，这一点是人们不知道的，本次，发现该现象。于是，过去，没有进行像这样去除连续X射线的高次线的妨碍。
像这样，在过去的波长分散型荧光X射线分析装置中，如果采用铝箔等的一次滤波器，则无法充分地激励硫磺，难以进行燃料油中的极微量的硫磺的定量分析。另外，来自X射线管的连续X射线的散射X射线的2次线产生比例计数管的氩气的逃逸峰值，其构成作为硫磺的分析线的S-Kα射线的妨碍，形成较大的本底，无法以良好的精度分析极微量的硫磺。此外，由于本底较高，试样之间的本底的变化对分析值造成影响，形成分析误差。
专利文献1：日本特开平8-136480号文献
发明内容
本发明是针对上述现有问题而提出的，本发明涉及分析试样中包含的硫磺的荧光X射线分析装置，其目的在于通过大幅度地减少来自X射线管的连续X射线产生的来自试样的散射X射线和比例计数管的检测器气体的逃逸峰值，提高检测界限和极微量浓度的分析精度和峰值与本底的比。
为了实现上述目的，本发明的第1方案的荧光X射线分析装置对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，该荧光X射线分析装置具有X射线管，该X射线管具有含铬的靶；X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的Cr-Kα射线，具有规定的透射率；比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体，该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
按照本发明的第1方案，具有X射线管，其产生具有高于作为硫磺的分析线的S-Kα射线的激励能量的Cr-Kα射线；X射线滤波器，其充分地使Cr-Kα射线透射，并且充分地去除相当于来自X射线管的S-Kα射线的能量的连续X射线，该X射线管具有含铬的靶，故可充分地激励试样中的硫磺，并且可大幅度地抑制从试样产生的连续X射线产生的散射X射线。另外，由于具有含氖气或氦气的检测器气体的比例计数管，故可通过去除作为硫磺的分析线的S-Kα射线的波长的二次线的逃逸峰值影响，减小本底强度。于是，可大幅度提高检测界限和极微量浓度的分析精度。
在本发明的第1方案中，X射线管的靶既可为铬金属单体，也可由铬和其它金属的合金制作。X射线滤波器可相对Cr-Kα射线，具有比如50％以上的透射率，可具有该透射率，可为对应于在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和Cr-Kα射线的能量之间不存在吸收端的铝、铁、钒箔等的材料的厚度。比例计数管可为封入型比例计数管、气体流量型比例计数管中的任意者，但是在小型的荧光X射线分析装置的场合，最好为封入型比例计数管。检测器气体可为氖气、氦气中的任意者。最好，按照规定比例与检测器气体混合的蚀刻气体为碳酸气体。
在表1中给出S-Kα一次线和S-Kα二次线的各检测器气体的计数效率(％)的实例。像表1所示的那样，在氖气和氦气的场合，相对S-Kα一次线，二次线的计数效率约为1/5。另外，氖气的逃逸峰值相当S-Kα一次线的约160％的能量，可通过脉冲高度分析器，去除逃逸峰值的影响。此外，在氦气的场合，未出现逃逸峰值，二次线可通过脉冲高度分析器去除。
表1
| 检测器气体 | 氩气 | 氖气 | 氦气 |
| S-Kα一次线 | 67 | 54 | 57 |
| S-Kα二次线 | 76 | 14 | 13 |
本发明的第2方案的荧光X射线分析装置对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，该装置具有X射线管，该X射线管具有含钛的靶；X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的Ti-Kα射线，具有规定的透射率，在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和Ti-Kα射线的能量之间不存在吸收端；比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体，该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
按照本发明的第2方案，具有X射线管，其产生具有高于作为硫磺的分析线的S-Kα射线的激励能量的Ti-Kα射线，X射线滤波器，其充分地使Ti-Kα射线透射，并且充分地去除来自X射线管的分析线的S-Kα射线的能量的连续X射线，该X射线管具有含钛的靶，故可充分地激励试样中的硫磺，并且可大幅度地抑制从试样产生的连续X射线的散射X射线。另外，由于具有含氖气或氦气的检测器气体的比例计数管，故可通过去除作为硫磺的分析线的S-Kα射线的波长的二次线的逃逸峰值影响，减小本底强度。于是，可大幅度提高检测界限和极微量浓度的分析精度。
在本发明的第2方案中，X射线管的靶也可为钛金属单体，也可由钛和其它金属的合金制作。X射线滤波器可相对Ti-Kα射线，具有比如40％以上的透射率，可为对应于在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和Ti-Kα射线的能量之间不存在吸收端的铝、铁、钒箔等的材料的厚度。最好，比例计数管可与第1方案相同。
本发明的第3方案的荧光X射线分析装置对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，该装置具有X射线管，该X射线管具有含钪的靶；X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的Sc-Kα射线，具有规定的透射率，在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和Sc-Kα射线的能量之间不存在吸收端；比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体，该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
按照本发明的第3方案，具有X射线管，其产生具有高于作为硫磺的分析线的S-Kα射线的激励能量的Sc-Kα射线，X射线滤波器，其充分地使Sc-Kα射线透射，并且充分地去除来自X射线管的分析线的S-Kα射线的能量的连续X射线，该X射线管具有含钪的靶，故可充分地激励试样中的硫磺，并且可大幅度地抑制从试样产生的连续X射线的散射X射线。另外，由于具有含氖气或氦气的检测器气体的比例计数管，故可通过去除作为硫磺的分析线的S-Kα射线的波长的二次线的逃逸峰值影响，减小本底强度。于是，可大幅度提高检测界限和极微量浓度的分析精度。
在本发明的第3方案中，最好，X射线管的靶由钪金属单体制作。X射线滤波器可相对Sc-Kα射线，具有比如40％以上的透射率，可为对应于在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和Sc-Kα射线的能量之间不存在吸收端的铝、铁、钪箔等的材料的厚度。最好，比例计数管可与第1方案相同。
本发明的第4方案的荧光X射线分析装置对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，该装置具有X射线管，该X射线管具有含钒的靶；X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的V-Kα射线，具有规定的透射率，在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和V-Kα射线的能量之间不存在吸收端；比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体，该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
按照本发明的第4方案，具有X射线管，其产生具有高于作为硫磺的分析线的S-Kα射线的激励能量的V-Kα射线；X射线滤波器，其充分地使V-Kα射线透射，并且充分地去除来自X射线管的分析线的S-Kα射线的能量的连续X射线，该X射线管具有含钒的靶，故可充分地激励试样中的硫磺，并且可大幅度地抑制从试样产生的连续X射线的散射X射线。另外，由于具有含氖气或氦气的检测器气体的比例计数管，故可通过去除作为硫磺的分析线的S-Kα射线的波长的二次线的逃逸峰值影响，减小本底强度。于是，可大幅度提高检测界限和极微量浓度的分析精度。
在本发明的第4方案中，最好，X射线管的靶由钒金属单体制作。X射线滤波器可相对V-Kα射线，具有比如50％以上的透射率，可为对应于在作为硫磺的分析线的S-Kα射线和V-Kα射线的能量之间不存在吸收端的铝、铁、钒箔等的材料的厚度。最好，比例计数管可与第1方案相同。
附图说明
根据参考附图的以下的优选实施例的说明，会更清楚地理解本发明。但是，实施例和附图为单纯的图示和说明，不应用于确定本发明的范围。本发明的范围由权利要求的范围确定。在附图中，多个附图的同一部件标号表示同一部分。
图1为本发明的第1实施形态的荧光X射线分析装置的示意图；
图2为表示上述荧光X射线分析装置的铝、铁、钒的X射线滤波器的透射率的图；
图3为本发明的第2实施形态的荧光X射线分析装置的示意图；
图4为本发明的第3实施形态的荧光X射线分析装置的示意图；
图5为本发明的第4实施形态的荧光X射线分析装置的示意图；
图6为表示现有的能量分散型荧光X射线分析装置的示意图；
图7为上述荧光X射线分析装置的钛X射线管的一次X射线的光谱图；
图8为上述荧光X射线分析装置的钛X射线管的一次X射线的钛制X射线滤波器滤波后的光谱图；
图9为表示现有的波长分散型荧光X射线分析装置的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的第1实施形态的荧光X射线分析装置进行说明。像图1所示的那样，包括具有金属铬的靶的铬X射线管11；X射线滤波器13，其按照60％以上的程度使来自铬X射线管的一次X射线12的Cr-Kα射线透射，比如，由厚度为12μm的铝箔构成；分光元件16，其对试样S产生的荧光X射线15进行分光，比如，由石墨构成；封入型比例计数管18，其检测经分光的荧光X射线17，比如，内部密封有氖气的检测器用气体，该装置测定作为燃料油的轻油中的硫磺浓度。
图2表示采用12μm铝，6μm铁和12μm钒的X射线滤波器的场合的各能量的X射线透射率。各X射线滤波器为透射率基本相同的厚度。像图2所示的那样，按照60％以上的程度使来自铬X射线管的一次X射线12的Cr-Kα射线(5.41keV)透射，作为分析线的S-Kα射线的透射率为0.6％程度。最好，X射线滤波器按照50％以上的程度使Cr-Kα射线透射，以便充分地对分析元素的硫磺进行激励。特别是最好，按照60％以上的程度使Cr-Kα射线透射。另外，X射线滤波器必须为在作为分析线的S-Kα射线的能量和Cr-Kα射线的能量之间不存在吸收端的材质。
像图2所示的那样，对于满足该条件的铝、铁和钛的X射线滤波器，在S-Kα射线与Cr-Kα射线的能量之间衰减率基本相同。为了相对规定的特性X射线，获得规定的透射率，必须确定X射线滤波器的材质和使X射线透射的厚度，但是在本实施形态中，为了60％以上的程度使Cr-Kα射线透射，使用12μm铝箔X射线滤波器。于是，如果增加铝箔的厚度，则透射率减小，如果厚度减小，则透射率提高。另外，可采用作为其它的材质的铁、钒，形成适合于规定的透射率的箔厚。
在过去人们知道，来自试样的荧光X射线射入比例计数管，比射入作为检测器气体的氩气的荧光X射线，仅低Ar-Kα射线的能量的能量值呈现逃逸峰值，相对分析线，二次线等的高次线的荧光X射线形成妨碍线。通过分光元件衍射的连续X射线的二次线等的高次线产生逃逸峰值，其为本底，使分析误差、分析精度降低，这一点是人们不知道的，本次发现了该现象。于是，在过去，像这样去除连续X射线的高次线的妨碍这一点没有进行。由此，在本实施形态中，为了去除连续X射线的高次线的逃逸峰值，检测器用气体采用其内密封有氖气和碳酸气体的混合气体，比如，碳酸气体3％的气体封入型比例计数管。在气体流量型的比例计数管中，获得同样的效果。
如果比例计数管的检测器气体采用氖气、氦气，则可基本去除连续X射线的二次线的影响，以便相对轻元素的二次线能量的X射线，即，硫磺的二次线能量的X射线的计数效率非常小，另外，通过氖气、氦气产生的逃逸峰值可大幅度地减轻本底，以便可去除硫磺的分析线的S-Kα射线的影响。
在表2中给出通过本实施形态的荧光X射线分析装置1分析轻油中的4ppm的硫磺的结果和通过现有的荧光X射线分析装置9分析的结果。本实施形态的荧光X射线分析装置1包括铬X射线管；厚度为12μm的铝箔滤波器；其内密封有氖气和碳酸气体的混合气体的封入型比例计数管。现有的荧光X射线分析装置9包括钯X射线管；其内密封有氩气和甲烷气体的混合气体的封入型比例计数管，不具有一次滤波器。分光元件等其它的装置结构相同。
像表2所示的那样，在本发明的第1实施形态中，与现有的实施例相比较，本底按照1/40减少，净强度(从峰值强度中扣除本底强度而得到的强度)和本底强度的比通常在10倍以上较好，本底的硫磺浓度换算为2.0ppm。由此，可将本底强度的试样之间的变化的影响限制在最小限。另外，检测界限也可为1.7倍。本发明可充分满足目前的燃料油中的硫磺浓度的规格值，并且为可充分对应于将来的要求规格值的分析装置。
(表2)
| 现有的实施例 | 第1实施形态 | 第1实施形态的应用例 | |
| X射线管靶 | 钯 | 铬 | 铬 |
| 一次滤波器 | 无 | 铝12μm | 铁6μm |
| 硫磺4ppm净强度 | 6944 | 1902 | 1908 |
| 本底强度 | 37542 | 975 | 930 |
| 本底硫磺浓度换算值(ppm) | 21.6 | 2.0 | 1.9 |
| 净强度/本底强度比 | 0.18 | 1.95 | 2.05 |
| 检测界限ppm | 0.33 | 0.20 | 0.19 |
| 标准偏差ppm(硫磺4ppm) | 0.15 | 0.13 | 0.13 |
在上述第1实施形态中，X射线滤波器采用厚度为12μm的铝箔，但是，在表2中给出将厚度为6μm的铁的薄板用作X射线滤波器的应用例的分析结果。与铝滤波器的场合相同，本底按照1/40减少，净强度和本底强度的比在11倍以上较好，检测界限也可为1.7倍。厚度为6μm的铁的薄板的X射线滤波器也相对Cr-Kα射线，具有60％以上的透射率。像这样而知道，如果使用相对Cr-Kα射线，具有规定的透射率的X射线滤波器，则获得相同的效果。
接着，对本发明的第2实施形态的荧光X射线分析装置进行说明。像图3所示的那样，包括具有金属钛的靶的钛X射线管31；X射线滤波器33，其按照比如40％以上的程度使来自钛X射线管31的一次X射线32的Ti-Kα透射，比如，由厚度为15μm的钛的薄板构成；分光元件16，其对从试样S产生的荧光X射线35进行分光，比如，由石墨构成；封入型比例计数管18，其检测已分光的荧光X射线37，其内封入比如，氖气和碳酸气体混合的检测器用气体，该装置测定作为燃料油的轻油中的硫磺的浓度。
最好，X射线滤波器33按照50％以上的程度使Ti-Kα射线透射，以便充分地激励分析元件的硫磺。可为按照比如，相对Ti-Kα射线，具有50％的透射率的方式与铝、铁、钛、钒等的材料相对应的厚度，可与铝的X射线滤波器相同，与材质和规定的特性X射线相对应而确定。
在本实施形态中，采用与上述第1实施形态相同的比例计数管，获得相同的作用效果。
下面对本发明的第3实施形态的荧光X射线分析装置进行说明。像图4所示的那样，包括钪X射线管41，其具有金属钪的靶；X射线滤波器43，其按照比如，30％以上的程度使来自钪X射线管41的一次X射线42的Sc-Kα射线透射，比如，由厚度为15μm的钛的薄板构成；分光元件16，其对从试样S产生的荧光X射线45分光，比如，由石墨构成；封入型比例计数管18，其检测已分光的荧光X射线47，其内封入比如，氖气和碳酸气体混合的检测器用气体，该装置测定作为燃料油的轻油中的硫磺的浓度。
最好，X射线滤波器43按照比如，30％以上的程度使Sc-Kα射线透射，以便充分地激励分析元件的硫磺。可为按照比如，相对Sc-Kα射线透射具有35％以上的透射率的方式与铝、铁、钛、钪等的材料相对应的厚度，可与铝的X射线滤波器相同，对应于材质和规定的特性X射线而确定。
在本实施形态中，采用与上述第1实施形态相同的比例计数管，获得相同的作用效果。
下面对本发明的第4实施形态的荧光X射线分析装置进行说明。像图5所示的那样，包括钒X射线管51，其具有金属钒的靶；X射线滤波器53，其按照比如50％以上的程度使来自钒X射线管51的一次X射线52的V-Kα射线透射，比如，由厚度为12μm的钒的薄板构成；分光元件16，其对从试样S产生的荧光X射线55分光，比如，由石墨构成；封入型比例计数管18，其检测已分光的荧光X射线57，其内封入比如，氖气和碳酸气体混合的检测器用气体，该装置测定作为燃料油的轻油中的硫磺的浓度。
最好，X射线滤波器53按照比如50％以上的程度使V-Kα射线透射，以便充分地激励分析元件的硫磺。可为按照比如，相对V-Kα射线具有50％的透射率的方式与铝、铁、钒等的材料相对应的厚度，可与铝的X射线滤波器相同，对应于材质和规定的特性X射线而确定。
在本实施形态中，采用与上述第1实施形态相同的比例计数管，获得相同的作用效果。
如上所述，参照附图而对优选的实施例进行了说明，但是如果是本领域技术人员阅读本申请说明书，容易在显然的范围内假定各种变更和修正。
于是，这样的变更和修正解释在根据权利要求的范围确定的发明的范围内。
Claims (4)
1.一种荧光X射线分析装置，其对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，其特征在于包括：
X射线管，该X射线管具有含铬的靶；
X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的Cr-Kα射线，具有规定的透射率，采用在S-Kα射线和Cr-Kα射线的能量之间不存在吸收端的元素的材质；
比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体；
该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
2.一种荧光X射线分析装置，其对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，其特征在于包括：
X射线管，该X射线管具有含钛的靶；
X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的Ti-Kα射线，具有规定的透射率，采用在S-Kα射线和Ti-Kα射线的能量之间不存在吸收端的元素的材质；
比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体；
该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
3.一种荧光X射线分析装置，其对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，其特征在于包括：
X射线管，该X射线管具有含钪的靶；
X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的Sc-Kα射线，具有规定的透射率，采用在S-Kα射线和Sc-Kα射线的能量之间不存在吸收端的元素的材质；
比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体；
该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
4.一种荧光X射线分析装置，其对试样照射来自X射线管的一次X射线，通过分光元件对从上述试样发生的荧光X射线进行分光，通过X射线检测器检测，由此，对上述试样进行分析，其特征在于包括：
X射线管，该X射线管具有含钒的靶；
X射线滤波器，其设置于上述X射线管和上述试样之间的X射线通路，相对来自上述X射线管的V-Kα射线，具有规定的透射率，采用在S-Kα射线和V-Kα射线的能量之间不存在吸收端的元素的材质；
比例计数管，其具有含氖气或氦气的检测器气体；
该装置对上述试样中包含的硫磺进行分析。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP108491/2006 | 2006-04-11 | ||
| JP2006108491A JP3950156B1 (ja) | 2006-04-11 | 2006-04-11 | 蛍光ｘ線分析装置 |
| PCT/JP2006/323407 WO2007116559A1 (ja) | 2006-04-11 | 2006-11-24 | 蛍光ｘ線分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101416047A true CN101416047A (zh) | 2009-04-22 |
| CN101416047B CN101416047B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=38344717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800541769A Expired - Fee Related CN101416047B (zh) | 2006-04-11 | 2006-11-24 | 荧光x射线分析装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7949093B2 (zh) |
| EP (1) | EP2012113B1 (zh) |
| JP (1) | JP3950156B1 (zh) |
| KR (1) | KR101058634B1 (zh) |
| CN (1) | CN101416047B (zh) |
| WO (1) | WO2007116559A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103415766A (zh) * | 2011-05-20 | 2013-11-27 | 株式会社理学 | 波长色散型荧光x射线分析装置 |
| CN105074441A (zh) * | 2013-02-28 | 2015-11-18 | 一般社团法人矿物研究会 | 生物体内元素检查方法 |
| CN107238621A (zh) * | 2017-08-05 | 2017-10-10 | 深圳市华唯计量技术开发有限公司 | 一种利用全聚焦技术测全元素含量的装置 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5294653B2 (ja) | 2008-02-28 | 2013-09-18 | キヤノン株式会社 | マルチｘ線発生装置及びｘ線撮影装置 |
| JP2010019584A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Central Japan Railway Co | 蛍光ｘ線分析装置 |
| KR101049180B1 (ko) * | 2008-09-11 | 2011-07-15 | 한화엘앤씨 주식회사 | 준단색 엑스선 촬영장치 |
| EP2333529B1 (en) * | 2009-09-07 | 2013-10-16 | Rigaku Corporation | X-ray fluorescence analyzing method |
| JP5907375B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2016-04-26 | 株式会社テクノエックス | 蛍光ｘ線分析装置及び蛍光ｘ線分析方法 |
| US9952165B2 (en) * | 2012-04-19 | 2018-04-24 | University Of Leicester | Methods and apparatus for X-ray diffraction |
| KR101417635B1 (ko) * | 2013-04-30 | 2014-07-21 | 전북대학교산학협력단 | 엑스선을 이용하는 형광분석의 최대값 검출 방법 및 이를 이용한 엑스선 형광분석장치 |
| KR20190071111A (ko) | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 삼성전자주식회사 | 엑스선 검사 장비 및 이를 이용하는 반도체 장치 제조 방법 |
| EA202092309A1 (ru) * | 2018-04-20 | 2021-02-05 | Оутотек (Финлэнд) Ой | Рентгеновский флуоресцентный анализатор с несколькими каналами детектирования и способ выполнения флуоресцентного анализа |
| JP7342629B2 (ja) * | 2019-11-06 | 2023-09-12 | 株式会社島津製作所 | 試料成分推定方法、試料成分推定装置、試料成分推定プログラム、学習方法および学習プログラム |
| JP7380421B2 (ja) * | 2020-05-27 | 2023-11-15 | 株式会社島津製作所 | Ｘ線分析装置およびｘ線分析方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1068032B (zh) * | 1956-06-01 | 1959-10-29 | ||
| US4134012A (en) | 1977-10-17 | 1979-01-09 | Bausch & Lomb, Inc. | X-ray analytical system |
| NL8700346A (nl) | 1987-02-13 | 1988-09-01 | Philips Nv | Gasgevulde roentgendetector. |
| GB8926998D0 (en) * | 1989-11-29 | 1990-01-17 | Fisons Plc | Analysis crystal |
| DE9212265U1 (zh) * | 1992-09-11 | 1993-03-04 | Siemens Ag, 8000 Muenchen, De | |
| JPH08136480A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-31 | Dkk Corp | 油中硫黄分測定装置 |
| AU2002315331A1 (en) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | X-Ray Optical Systems, Inc. | Wavelength dispersive xrf system using focusing optic for excitation and a focusing monochromator for collection |
| DE10159828B4 (de) * | 2001-12-06 | 2007-09-20 | Rigaku Industrial Corporation, Takatsuki | Röntgenfluoreszenzspektrometer |
| JP2003344544A (ja) | 2002-05-22 | 2003-12-03 | Shimadzu Corp | 蛍光ｘ線用検出器、蛍光ｘ線検出器、及び蛍光ｘ線分析装置 |
| JP4786533B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2011-10-05 | エックス−レイ オプティカル システムズ インコーポレーテッド | 加圧サンプルのｘ線分析のための可動透過性障壁 |
| US7298817B2 (en) * | 2003-12-01 | 2007-11-20 | X-Ray Optical Systems, Inc. | Portable and on-line arsenic analyzer for drinking water |
| JP2006030018A (ja) | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Nyuurii Kk | 蛍光ｘ線分析装置 |
-
2006
- 2006-04-11 JP JP2006108491A patent/JP3950156B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 CN CN2006800541769A patent/CN101416047B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 KR KR1020087027449A patent/KR101058634B1/ko active IP Right Grant
- 2006-11-24 WO PCT/JP2006/323407 patent/WO2007116559A1/ja active Application Filing
- 2006-11-24 US US12/296,383 patent/US7949093B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 EP EP06833211.3A patent/EP2012113B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103415766A (zh) * | 2011-05-20 | 2013-11-27 | 株式会社理学 | 波长色散型荧光x射线分析装置 |
| US8774356B2 (en) | 2011-05-20 | 2014-07-08 | Rigaku Corporation | Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer |
| CN103415766B (zh) * | 2011-05-20 | 2015-07-22 | 株式会社理学 | 波长色散型荧光x射线分析装置 |
| CN105074441A (zh) * | 2013-02-28 | 2015-11-18 | 一般社团法人矿物研究会 | 生物体内元素检查方法 |
| CN107238621A (zh) * | 2017-08-05 | 2017-10-10 | 深圳市华唯计量技术开发有限公司 | 一种利用全聚焦技术测全元素含量的装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3950156B1 (ja) | 2007-07-25 |
| KR101058634B1 (ko) | 2011-08-22 |
| EP2012113B1 (en) | 2015-06-24 |
| KR20090016455A (ko) | 2009-02-13 |
| JP2007278965A (ja) | 2007-10-25 |
| CN101416047B (zh) | 2012-05-30 |
| EP2012113A1 (en) | 2009-01-07 |
| US7949093B2 (en) | 2011-05-24 |
| US20090116613A1 (en) | 2009-05-07 |
| EP2012113A4 (en) | 2014-01-15 |
| WO2007116559A1 (ja) | 2007-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101416047B (zh) | 荧光x射线分析装置 | |
| US11796486B2 (en) | Integrated, portable sample analysis system and method | |
| EP0711996A1 (en) | An apparatus for measuring the sulfur component contained in oil | |
| US7286633B1 (en) | Fuel analysis system | |
| RU2004101401A (ru) | Волновая дисперсивная ренгтенофлуоресцентная система с использованием фокусирующей оптики для возбуждения и фокусирующего монохроматора для собирания | |
| US7440541B2 (en) | Dual source XRF system | |
| EP1840561A2 (en) | Fluorescent X-ray analysis apparatus | |
| US6184983B1 (en) | Method and apparatus for measuring turbidity | |
| JP4237891B2 (ja) | 蛍光ｘ線分析装置のバックグラウンド補正方法及びその方法を用いる蛍光ｘ線分析装置 | |
| US11249048B2 (en) | Detecting particles in a particle containing fluid | |
| JP3265361B2 (ja) | 液中粒子計測装置およびその方法 | |
| Kim et al. | Use of field-portable x-ray fluorescence (FPXRF) Analyzer to measure airborne lead levels in Korean Workplaces | |
| CN113777121B (zh) | 利用x射线荧光光谱仪进行氯含量检测的方法 | |
| RU2756414C1 (ru) | Способ непрерывного измерения массовой доли примесей и поточный анализатор примесей в нефти и нефтепродуктах | |
| WO2021149762A1 (ja) | オイル状態診断方法及びオイル状態診断装置 | |
| Walter et al. | Vanadium and its inorganic compounds–Addendum: withdrawal of the EKA and evaluation of a BAR | |
| Tsuchiya et al. | Evaluation of bone marrow aspirates using the automated hematology analyzer Sysmex XN‐3000 | |
| Volkwein et al. | Field measurement of diesel particulate matter emissions | |
| Bhadri et al. | Derivative spectrophotometric analysis of cerebrospinal fluid for the detection of a ruptured cerebral aneurysm | |
| Teller | A radioisotope immersion probe for continuous or discrete measurements of sulphur in crude oils and lead in refinery products | |
| Volk | Precision of Mass Spectrometer Analyses of Carbureted Water Gas | |
| CN117194914A (zh) | 变压器油的状态评估方法、装置及电子设备 | |
| WO2017196924A1 (en) | Compact, low component count xrf apparatus | |
| Vander Voort | Measurement of Extremely Low Inclusion | |
| JP2002055044A (ja) | 分光分析装置およびレーザラマン分光分析装置、これを用いた分光分析法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| PB01 | Publication | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090320 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: RIGAKU Corp. Address before: Japan Osaka Applicant before: RIGAKU INDUSTRIAL Corp. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CO., LTD. NEO-CONFUCIANISM Free format text: FORMER OWNER: LIUE ELECTRICAL MACHINERY INDUSTRIAL CO., LTD. Effective date: 20090320 |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 |