KR20070036143A - 2-(피리딘-2-일)피리미딘 화합물 및 그의 병원성 진균류방제를 위한 용도 - Google Patents

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KR20070036143A
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토마스 그로테
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마르쿠스 게베허
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 2-(피리딘-2-일)피리미딘 및 그의 유해 진균류 방제를 위한 용도, 및 이 화합물을 유효 성분으로 포함하는 작물 보호 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112007006262502-PCT00035
상기 식에서,
k는 0, 1, 2 또는 3이고;
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1은 서로 독립적으로, 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 아미노, 할로겐 또는 C1-C4-알킬로 임의로 치환되는 페녹시, NHR, NR2, C(Ra)=N-ORb, S(=O)pA1 또는 C(=O)A2이거나(식 중, R은 C1-C4-알킬 또는 C1- C4-알킬카르보닐이고, Ra는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Rb는 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고, p는 0, 1 또는 2이고, A1은 C1-C4-알킬이거나, 또한 p=2인 경우 NH2, C1-C4-알킬아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)아미노이고, A2는 수소, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로-알콕시임); 또는
인접한 탄소 원자에 부착된 두 라디칼 R1이 함께 -O-Alk-O- 기일 수도 있으며, 여기서 Alk는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알킬렌이고, 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 수 있고;
R2는 C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 히드록실, 할로겐, CN 또는 NO2이고; 여기서 R2는 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되는 경우 수소 또는 C1-C4-알킬일 수도 있고;
- n은 3, 4 또는 5임,
- k는 1, 2 또는 3임,
- m≠0인 경우 라디칼 R1 중 적어도 하나는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알킬과 다른 라디칼임;
R3은 C1-C4-알킬을 나타낸다.
2-(피리딘-2-일)피리미딘, 작물 보호, 식물병원성 진균류, 유해 진균류, 방제

Description

2-(피리딘-2-일)피리미딘 화합물 및 그의 병원성 진균류 방제를 위한 용도{2-(PYRIDIN-2-YL)-PYRIMIDINES AND THEIR USE FOR CONTROLLING PATHOGENIC FUNGI}
본 발명은 2-(피리딘-2-일)피리미딘 및 그의 유해 진균류 방제를 위한 용도, 및 이 화합물을 유효 성분으로 포함하는 작물 보호 조성물에 관한 것이다.
EP-A 234 104는 피리딘 라디칼의 6-위치에 알킬기를 가지며, 피리미딘 고리의 3, 4-위치에 융합 포화 5- 또는 6-원 고리를 가질 수 있는 2-(피리딘-2-일)피리미딘을 기술한다. 이 화합물은 식물병원성 진균류(유해 진균류)의 방제에 적합하다.
US 4,873,248는 피리미딘 고리의 4-위치에 임의로 치환된 페닐 고리를 지니는, 살진균 활성을 갖는 2-(피리딘-2-일)피리미딘을 기술한다.
EP-A 259 139는 하기 화학식 A의 2-(피리딘-2-일)피리미딘을 기술한다.
Figure 112007006262502-PCT00001
상기 식에서, a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, Ra는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로알킬이고, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Rd는 수소 또는 저급 알킬이고, Re는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐 또는 Rd와 함께 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고, Rf는 특히 수소, 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알킬티오이다.
살진균 작용과 관련하여, 선행기술로부터 공지된 일부 2-(피리딘-2-일)피리미딘은 만족스럽지 못하거나, 원하지 않는 성질, 예컨대 유용한 식물에 대한 낮은 상용성을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 살진균 활성 및/또는 유용한 식물에 대한 보다 나은 상용성을 갖는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 하기 화학식 I의 2-(피리딘-2-일)피리미딘 및 그의 농업적으로 허용 가능한 염에 의해 달성된다.
Figure 112007006262502-PCT00002
상기 식에서,
k는 0, 1, 2 또는 3이고;
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1은 서로 독립적으로, 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 아미노, 할로겐 또는 C1-C4-알킬로 임의로 치환되는 페녹시, NHR, NR2, C(Ra)=N-ORb, S(=O)pA1 또는 C(=O)A2이거나(식 중, R은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬카르보닐이고, Ra는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Rb는 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고, p는 0, 1 또는 2이고, A1은 C1-C4-알킬이거나, 또한 p=2인 경우 NH2, C1-C4-알킬아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)아미노이고, A2는 수소, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로-알콕시임); 또는
인접한 탄소 원자에 부착된 두 라디칼 R1이 함께 -O-Alk-O- 기일 수도 있으며, 여기서 Alk는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알킬렌이고, 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 수 있고;
R2는 C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 히드록실, 할로겐, CN 또는 NO2이고; 여기서 R2는 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되는 경우 수소 또는 C1-C4-알킬일 수도 있고;
- n은 3, 4 또는 5임,
- k는 1, 2 또는 3임,
- m≠0인 경우 라디칼 R1 중 적어도 하나는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알킬과 다른 라디칼임;
R3은 C1-C4-알킬이다.
그러므로, 본 발명은 화학식 I의 2-(피리딘-2-일)피리미딘 및 그의 농업적으로 허용 가능한 염을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 2-(피리딘-2-일)피리미딘 화합물 및 그의 농업적으로 허용 가능한 염의 식물병원성 진균류(=유해 진균류) 방제용 용도, 및 진균류 공격에 대해 보호될 진균류 또는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 화학식 I의 화합물 및/또는 화학식 I의 농업적으로 허용 가능한 염으로 처리하는 단계를 포함하는 식물병원성 진균류의 방제 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 1종의 화학식 I의 2-(피리딘-2-일)피리미딘 화합물 및/또는 그의 농업적으로 허용 가능한 염 및 적어도 1종의 액체 또는 고체 담체를 포함하는 유해 진균류 방제용 조성물을 제공한다.
화학식 I의 화합물 및 그의 토토머는, 치환 패턴에 따라 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있으며, 그러한 경우 그들은 순수 거울상 이성질체 또는 순수 부분입체 이성질체, 또는 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체의 혼합물로서 존재한다. 본 발명은 또한 순수 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 모두, 및 그의 혼합물을 제공한다.
농업적으로 유용한 특히 적합한 염은 양이온 및 음이온이 각각 화합물 I의 살진균 작용에 역효과를 내지 않는, 양이온의 염 또는 산의 산 첨가염이다. 따라서, 적합한 양이온은 특히 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 및 바륨, 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 양이온, 및 1 내지 4개의 C1-C4-알킬 치환기 및/또는 하나의 페닐 또는 벤질 치환기를 가질 수 있는 암모늄 이온, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또한 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄 이온들이다.
유용한 산 첨가염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 히드로겐술페이트, 술페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 포스페이트, 니트레이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트, 및 C1-C4-알카노익산의 음이온, 바람직하게는 포 르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다. 그들은 화학식 I의 화합물을 상응하는 음이온의 산, 바람직하게는 염산, 브롬산, 황산, 인산 또는 질산과 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 식에서 주어진 변수의 정의에 있어, 일반적으로 문제 되는 치환체를 대표하는 총괄적 용어가 사용된다. 용어 Cn-Cm은 각 경우 치환체 또는 치환체 전기 중 존재 가능한 탄소수를 의미한다.
할로겐: 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬 , 및 알콕시, 알콕시알킬 , 알킬아미노 및 디알킬아미노 중의 모든 알킬 잔기: 탄소수 1 내지 4의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸;
할로알킬 : 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로서(상기 언급한), 상기 기의 일부 또는 전부의 수소가 상기 언급한 할로겐, 특별하게는 불소 또는 염소로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 특별하게는 C1-C2-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타 플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일;
알케닐 : 탄소수 2 내지 4, 또는 3 내지 4이며, 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 모노불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐;
알키닐 : 탄소수 2 내지 4, 또는 3 내지 4이며, 임의의 위치에 삼중 결합을 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐;
시클로알킬 : 3 내지 8, 바람직하게는 최대 6의 탄소 고리원을 갖는 모노시클릭 포화 탄화수소, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실;
알킬아미노 : 알킬이 상기 언급한 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬 라디칼 중 하나인, NH기를 통해 부착된 알킬기, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노 등;
디알킬아미노 : 알킬이 일반적으로 탄소수 1 내지 4인 상기 언급한 알킬 라디칼 중 하나인 식 N(알킬)2 의 라디칼, 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, N-메틸-N-프로필아미노 등;
C 1 - C 4 -알콕시: 산소를 통해 부착되는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시;
C 1 - C 4 - 할로알콕시: 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드, 바람직하게는 불소로 치환된, 상기 언급한 C1-C4-알콕시 라디칼, 즉, 예를 들면, OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCHCl2, OCCl3, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, OC2F5, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-플루오로에톡시, 1-(CH2Cl)-2-클로로에톡시, 1-(CH2Br)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 또는 노나플루오로부톡시;
알킬렌 : 탄소수 2 내지 6, 특히 2 내지 4인 직쇄 포화 탄화수소쇄, 예컨대 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 또는 헥산-1,6-디일;
본 발명의 제1 실시태양은 n이 3, 4 또는 5, 특별하게는 3 또는 4이고, R2가 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 히드록실, 할로 겐, CN 또는 NO2이며, 다른 변수는 상기 언급한 의미, 특히 바람직하게는 하기 언급하는 의미를 갖는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 실시태양은 n이 1 또는 2, 특별하게는 2이고, R2가 C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 히드록실, 할로겐, CN 또는 NO2이며, 다른 변수는 상기 언급한 의미, 특히 바람직하게는 하기 언급하는 의미를 갖는 화합물에 관한 것이다.
살진균제 용도의 측면에서, 변수 m, n, k, R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로, 및 특별하게는 조합하여 하기 정의와 같은 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
m은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
n은 1, 2 또는 3, 특별하게는 2 또는 3이다.
k는 0, 1 또는 2, 특별하게는 0이다. k가 0이 아니라면, 라디칼 R3는 포화 융합 고리의 어떤 위치에도 놓일 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서는, k는 0이다. 추가의 바람직한 실시태양에서는, k는 2이다. 이 실시태양에서, 2개의 라디칼 R3는 바람직하게는 동일한 탄소 원자상에 위치한다.
R1은 할로겐, 특별하게는 불소, 염소 또는 브롬, 시아노, OH, CHO, NO2, NH2, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, C1-C4-알킬, 특별하게는 메틸, 이소프로 필 또는 tert-부틸, C3-C8-시클로알킬, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, C1-C4-알콕시, 특히 OCH3, C1-C4-알킬티오, 특히 메틸티오 또는 에틸티오, C1-C4-할로알킬, 특별하게는 C1-C2-플루오로알킬, 특히 CF3, C1-C4-할로알콕시, 특히 OCHF2 또는 OCF3, 또는 CO(A2) (식 중, A2는 C1-C4-알콕시, 특히 OCH3, 또는 a C1-C4-알킬, 특히 메틸임)이다. 라디칼 R1 중 하나가 C(Ra)=NORb 기(식 중, Ra 및 Rb 는 상기 정의한 바와 같고, Ra는 특별하게는 H 또는 CH3이고, Rb는 특별하게는 C1-C4-알킬, 프로파길 또는 알릴임)인 화합물이 또한 바람직하다.
특히 바람직하게는 R1은 할로겐, 특별하게는 F 또는 Cl, CN, C1-C4-알킬, 특별하게는 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸, C1-C4-할로알킬, 특별하게는 C1-C2-플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 특별하게는 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, C1-C4-알킬티오, 예컨대 메틸티오, 또는 C1-C4-할로알콕시, 특별하게는 OCF3 또는 OCHF2 중에서 선택되고, 또는 라디칼 중 하나는 C(Ra)=NO-Rb기 또는 C(O)-A2기이다.
매우 특히 바람직한 라디칼 R1은 메틸, F, Cl, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로 특히 바람직한 라디칼은 CH(=NOCH3), C(CH3)(=N-OCH3), C(CH3)(=N-OC2H5), C(O)CH3 및 CO2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R2는 C1-C4-할로알킬, 바람직하게는 C1-C2-플루오로알킬 및 특히 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, CN 또는 NO2, 특별하게는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시, C1-C4-할로알콕시, 특별하게는 트리플루오로메톡시 또는 디플루오로메톡시, 또는 할로겐, 특히 F, Cl 또는 Br이다.
n = 3, 4 또는 5이고, R2는 수소 또는 특별하게는 C1-C4-알킬이며, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.
마찬가지로, k = 1, 2 또는 3, 특히 2이며, R2는 수소 또는 특별하게는 C1-C4-알킬이며, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.
R3는 메틸 또는 이소프로필이다.
화학식 I의 화합물 중, (R1)m 으로 치환된 페닐기가 하기 화학식 P인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112007006262502-PCT00003
상기 식에서, #은 피리딘 고리에의 부착점이며, R11, R12, R13, R14 및 R15은 R1으로 정의된 의미, 특별하게는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 정의된 의미를 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 하나 이상, 특히 1, 2, 또는 3개의 라디칼 R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소가 아니다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 모든 라디칼 R11, R12, R13, R14 및 R15는 수소이다. 특별하게는,
R11은 수소, 불소, 염소, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 또는 CF3이고;
R12, R14는 서로 독립적으로 수소, 염소, 불소, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 또는 CF3, 여기서 라디칼 R12 및 R14 중 하나는 NO2, C(O)CH3 또는 COOCH3일 수도 있고; 특별하게는 R12 및 R14는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고;
R13은 수소, 불소, 염소, 시아노, OH, CHO, NO2, NH2, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, C1-C4-알킬, 특히 CH3, C2H5, CH(CH3)2, C3-C8-시클로알킬, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, C1-C4-알콕시, 특히 OCH3, C1-C4-알킬티오, 특히 메틸티오 또는 에틸티오, C1-C4-할로알킬, 특히 CF3, C1-C4-할로알콕시, 특히 OCHF2 또는 OCF3, 또는 CO(A2) (식 중, A2는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 C1-C4-알콕시, 특히 OCH3임)이거나, R12 및 R13가 함께 O-CH2-O 기를 형성하고;
R15는 수소, 불소, 염소 또는 C1-C4-알킬, 특히 CH3 , 특별하게는 수소 또는 불소이다.
R12 또는 R13 가 C(Ra)=NORb 기(식 중, Ra 및 Rb는 상기 정의한 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미와 같음)인 화합물이 또한 바람직하다.
라디칼 R11, R12, R13, R14 또는 R15 중 하나를 초과하는 라디칼이 수소가 아닌 경우, 유리하게는 수소가 아닌 라디칼 중 단 하나만이 할로겐 또는 메틸이 아니다. 특히, 라디칼 R11, R12, R13, R14 또는 R15 중 하나만이 수소, 할로겐 또는 메틸이 아닌 경우, 나머지 라디칼 R11, R12, R13, R14, R15는 할로겐 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
라디칼 P의 예로는, 특히 R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 하기 표 A의 한 열에 주어진 의미를 갖는 것이다.
Figure 112007006262502-PCT00004
Figure 112007006262502-PCT00005
Figure 112007006262502-PCT00006
Figure 112007006262502-PCT00007
Figure 112007006262502-PCT00008
본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 하기 화학식 Ia의 화합물이다.
Figure 112007006262502-PCT00009
상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R2는 H 및 C1-C4-알킬이 아닌, 상기 언급한 의미를 가지고, 특별하게는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, tert-부틸옥시, C1-C2-플루오로알킬옥시, 특히 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, CN, NO2 또는 OH이다. 이들 화합물의 예로는, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A 의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는, 하기 표 1 내지 9에 정의된 화학식 Ia의 화합물이다.
표 1:
R2가 메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 2:
R2가 에톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 3:
R2가 이소프로폭시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 4:
R2가 tert-부톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 5:
R2가 트리플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 6:
R2가 디플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 7:
R2가 CN이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 8:
R2가 니트로이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
표 9:
R2가 OH이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ia의 화합물.
추가로, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 하기 화학식 Ib의 화합물이다.
Figure 112007006262502-PCT00010
상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R2는 상기 언급한 의미를 가지고, 특별하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 tert-부틸, C1-C4-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 또는 tert-부틸옥시, C1-C2-플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸, C1-C2-플루오로알킬옥시, 특히 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, CN, NO2 또는 OH이다. 이들 화합물의 예로는, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는, 하기 표 10 내지 30에 정의된 화학식 Ib의 화합물이다.
표 10:
R2가 메틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 11:
R2가 에틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 12:
R2가 n-프로필이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 13:
R2가 이소프로필이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 14:
R2가 n-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 15:
R2가 2-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 16:
R2가 tert-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 17:
R2가 메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 18:
R2가 에톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하 나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 19:
R2가 이소프로폭시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 20:
R2가 tert-부톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 21:
R2가 트리플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 22:
R2가 디플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 23:
R2가 트리플루오로메틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 24:
R2가 펜타플루오로에틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 25:
R2가 불소이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 26:
R2가 염소이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 27:
R2가 브롬이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 28:
R2가 CN이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 29:
R2가 NO2이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
표 30:
R2가 OH이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ib의 화합물.
추가로, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 하기 화학식 Ic의 화합물이다.
Figure 112007006262502-PCT00011
상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R2는 H 및 C1-C4-알킬이 아닌, 상기 언급한 의미를 가지고, 특별하게는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, tert-부틸옥시, C1-C2-플루오로알킬옥시, 특히 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, CN, NO2 또는 OH이다. 이들 화합물의 예로는, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는, 하기 표 31 내지 39에 정의된 화학식 Ic의 화합물이다.
표 31:
R2가 메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 32:
R2가 에톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 33:
R2가 이소프로폭시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 34:
R2가 tert-부톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 35:
R2가 트리플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 36:
R2가 디플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 37:
R2가 CN이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 38:
R2가 니트로이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
표 39:
R2가 OH이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 2 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ic의 화합물.
추가로, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 하기 화학식 Id의 화합물이다.
Figure 112007006262502-PCT00012
상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R2는 상기 언급한 의미를 가지고, 특별하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 tert-부틸, C1-C4-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 또는 tert-부틸옥시, C1-C2-플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸, C1-C2-플루오로알킬옥시, 특히 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, CN, NO2 또는 OH이다. 이들 화합물의 예로는, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는, 하기 표 40 내지 60에 정의된 화학식 Id의 화합물이다.
표 40:
R2가 메틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 41:
R2가 에틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 42:
R2가 n-프로필이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 43:
R2가 이소프로필이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 44:
R2가 n-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 45:
R2가 2-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 46:
R2가 tert-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 47:
R2가 메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 48:
R2가 에톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 49:
R2가 이소프로폭시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 50:
R2가 tert-부톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 51:
R2가 트리플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 52:
R2가 디플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 53:
R2가 트리플루오로메틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 54:
R2가 펜타플루오로에틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 55:
R2가 불소이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 56:
R2가 염소이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 57:
R2가 브롬이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 58:
R2가 CN이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 59:
R2가 NO2이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
표 60:
R2가 OH이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Id의 화합물.
추가로, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 하기 화학식 Ie의 화합물이다.
Figure 112007006262502-PCT00013
상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 가지며, R2는 상기 언급한 의미를 가지고, 특별하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 tert-부틸, C1-C4-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 또는 tert-부틸옥시, C1-C2-플루오로알킬, 특히 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸, C1-C2-플루오로알킬옥시, 특히 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, CN, NO2 또는 OH이다. 이들 화합물의 예로는, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는, 하기 표 61 내지 81에 정의된 화학식 Ie의 화합물이다.
표 61:
R2가 메틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 62:
R2가 에틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 63:
R2가 n-프로필이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 64:
R2가 이소프로필이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 65:
R2가 n-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 66:
R2가 2-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 67:
R2가 tert-부틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 68:
R2가 메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 69:
R2가 에톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 70:
R2가 이소프로폭시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 71:
R2가 tert-부톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 72:
R2가 트리플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 73:
R2가 디플루오로메톡시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 74:
R2가 트리플루오로메틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 75:
R2가 펜타플루오로에틸이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 76:
R2가 불소이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 77:
R2가 염소이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 78:
R2가 브롬이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 79:
R2가 CN이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 80:
R2가 NO2이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
표 81:
R2가 OH이고, R11, R12, R13, R14 및 R15가 함께 표 A의 1 내지 144열 중 하나에 주어진 의미를 갖는 화학식 Ie의 화합물.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1에 도시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112007006262502-PCT00014
상기 반응식 I에서, R1, R3, m, n 및 k는 상기 정의된 바와 같고, R2a는 H, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, NO2 또는 OH이다. R은 H 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 추가 분자 IIa와 함께 페닐보론산 무수물을 형성한다. R'는 C1-C4-알킬, 특별하게는 메틸이다.
단계 i)에서, 스즈키 커플링 조건 즉 백금 금속촉매 존재하, 특별하게는 팔라듐 촉매 존재하에서, 예를 들면 문헌 [Acc. Chem. Res. 15 (1982), 178-184], [Chem. Rev. 95 (1995), 2457-2483] 및 그에 인용된 문헌, 또한 문헌 [J. Org. Chem. 68 (2003), 9412]에서 공지된, 그 자체로서 알려진 반응 조건 하에서 2-브로모피리딘이 화학식 IIa의 페닐보론산 유도체와 반응한다. 특히 적합한 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센]팔라듐(II) 클로라이드/디클로로메탄 착물, 비스[1,2-비스(디페닐포스핀)에탄]팔라듐(0) 및 [1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라듐(II) 클로라이드이다. 촉매량은 통상 0.1 내지 10 mol%이다.
생성되는 화학식 III의 2-페닐피리딘은 그 후 단계 ii)에서 공지된 조건 하에서 과산(peracid) 처리에 의해 화학식 IV의 2-페닐피리딘 N-옥사이드로 전환된다. III의 IV로의 전환은 예를 들면 III을 포름산, 아세트산, 클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산 등의 유기산 중 과산화수소로 처리하거나(예를 들면 문헌 [J. Org. Chem. 55 (1990), 738-741] 및 [Organic Synthesis, Collect. Vol. IV (1963), 655-656] 참조), 또는 III을 예를 들면 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 또는 디클로로에탄 등 불활성 용매 중의 meta-퍼클로로벤조산 등 유기 과산과 반응시키는(예를 들면 문헌 [Synthetic Commun. 22 (18) (1992), 2645] 및 [J. Med. Chem. (1998), 2146] 참조) 공지된 방법과 유사하게 수행될 수 있다. III의 IV로의 전환은 또한, 케이. 비. 샤프리스(K. B. Scharpless)(문헌 [J. Org. Chem. 63 (5) (1998), 7740])에 기재된 방법과 유사하게, 촉매량(예를 들면 5 중량%)의 레늄(VII) 화합물, 예컨대 메틸트리옥소레늄(H3CReO3) 존재 하에서 III을 디클로로 메탄 또는 디클로로에탄 등 할로겐화 탄화수소 중의 과산화수소와 반응시켜 수행될 수도 있다.
단계 iii)에서, 화학식 IV의 2-페닐피리딘 N-옥사이드의 니트릴 V로의 전환은 예를 들면 변형된 레이세르트-헨제 반응(Reissert-Henze reaction)에 의해, 문헌 [J. Org. Chem. 48 (1983), 1375] 및 [J. Org. Chem. 55 (1990), 738-741]에 기재된 방법과 유사하게, N,N-디메틸클로로포름아미드 존재 하에서 IV를 트리메틸실릴 시아나이드 등의 트리알킬실릴 시아나이드로 반응시켜 수행될 수 있다. 별법으로, 니트릴 V는 문헌 [Tetrahedron (1985), 4947]에 기재된 방법과 유사하게, 디메틸 술페이트, 및 시안화 이온, 예를 들면 시안화나트륨, 시안화칼륨과의 연속 반응에 의해 2-페닐피리딘 N-옥사이드 IV로부터 제조될 수 있다.
단계 iii)에서 얻은 화학식 V의 2-시아노-6-페닐피리딘 화합물은 그 뒤 단계 iv)에서 US 4,873,248에 기재된 방법에 의해 화학식 VI의 아미디늄 히드로클로라이드로 전환된다. 전환은 소듐 메톡사이드 또는 소듐 에톡사이드 등 알칼리 금속 알콕사이드의 연속 처리 및 그 후 염화암모늄과의 반응에 의해 수행된다. 히드로클로라이드 대신에 히드로브로마이드, 아세테이트, 술페디트 또는 포르메이트를 후속 단계 v)에서 사용하는 것도 가능하다.
생성되는 화학식 VI의 아미디늄 히드로클로라이드는 그 후 단계 v)에서 염기, 바람직하게는 소듐 메톡사이드 또는 소듐 에톡사이드 등 알칼리 금속 알콕사이드 존재 하에서 화학식 VII(엔아미노 케톤 VII)의 디알킬아미노메틸렌시클로알카논과 반응한다. 반응은 아미디늄 히드로클로라이드를 엔아미노 케톤과 반응시키는 공지된 방법, 예를 들면 문헌 [J. Heterocycl. Chem. 20 (1983), 649-653]과 유사하게 수행될 수 있다.
엔아미노 케톤 VII 대신에, 단계 v)에서 하기 화학식 VIIa의 β-옥소아세탈을 사용하는 것도 가능하다.
Figure 112007006262502-PCT00015
상기 화학식 VIIa에서, R"는 C1-C4-알킬, 특별하게는 메틸 또는 에틸이다. VI의 VIIa와의 반응은 본원에 참조로 포함된 EP-A 259139에 기재된 방법 (a)와 유사하게 수행될 수 있다.
화학식 VII의 디알킬아미노메틸렌시클로알카논은 공지되어 있거나, 공지된 방법와 유사하게 제조될 수 있다(예를 들면 WO 2001/087845, 문헌 [Tetrahedron 50(7) (1994), 2255-2264], [Synthetic Communications 28(10) (1998), 1743-1753] 또는 [Tetrahedron Letters 27(23) (1986), 2567-70] 참조). 마찬가지로, 화학식 VIIa의 β-옥소아세탈도 예를 들면 EP 259139으로부터 공지되어 있거나, 상업적으로 얻을 수 있다.
별법으로, 화학식 I의 화합물은 하기 반응식 2에 도시되는 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112007006262502-PCT00016
Figure 112007006262502-PCT00017
상기 반응식 2에서, R, R', R1, R3, m, n 및 k는 상기 정의한 바와 같다. R2a는 H, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이다. Hal은 브롬 또는 염소이다.
단계 vi)의 반응 조건과 관련하여, 반응식 1의 단계 iv)에서 언급된 것을 적용한다. 단계 vii)의 반응 조건과 관련하여, 반응식 1의 단계 v)에서 언급한 것을 적용한다. 단계 viii)의 반응 조건과 관련하여, 반응식 1의 단계 i)에서 언급된 것을 적용한다. 화학식 VII의 시아노피리딘은 예를 들면 US 2003/087940, WO 2004/026305, WO 01/057046 및 문헌 [Bioorg. Med. Chem. Lett. (2003), 1571-1574]에 공지되어 있거나, 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 VII의 화합물은 특히 하기 반응식 3에 도시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112007006262502-PCT00018
반응식 3에서, R, R1 및 m은 상기 정의한 바와 같다. R2a는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 NO2이다. Hal 및 Hal*는 서로 독립적으로 염소 또는 브롬이며, Hal*는 요오드일 수도 있다.
단계 ix)에서 2-할로피리딘 X의 2-시아노피리딘 XI로의 전환은 X를 시안화 이온, 예를 들면 시안화나트륨 또는 시안화칼륨(EP-A 97460, 제조예 1 참조), 시안화구리(I)(EP-A 34917, 실시예 3 참조) 또는 테트라메틸실릴 시아나이드와 반응시키는 유기화학의 표준 방법에 의해 달성된다. 생성되는 화합물 XI는 그 후 반응식 1, 단계 ii)에 도시된 방법과 유사하게 피리딘 N-옥사이드 XII로 전환된다(단계 x). 그 후, XII는 단계 xi)에서 할로겐화제, 예컨대 POCl3 또는 POBr3와 반응하여, 이는 상응하는 화합물 VII를 생성한다. 단계 ix)의 XII와의 반응을 위하여, 일반 적으로 할로겐화제는 반응의 화학양론에 기해 과량 사용된다. 반응은 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있고, 종종 용매 없이 수행되는데, 그 경우 일반적으로 할로겐화제가 용매로서 작용한다. 반응 온도는 보통 20℃ 내지 할로겐화제의 융점 범위 내이다. 화합물 VII는 그 후 반응식 2에 도시된 방법에 의해 화합물 I로 전환될 수 있다. 별법으로, 화합물 VII는 반응식 1의 단계 i) 또는 반응식 2의 단계 viii)에 언급된 방법에 의해 페닐보론산과 반응하여 화학식 V의 화합물을 제공하고, 그 뒤 이것이 반응식 1의 단계 iv) 및 v)에 따라 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물로 전환된다.
보론산(유도체) IIa 대신에, 반응식 1의 단계 i), 반응식 2의 단계 viii) 및 반응식 3의 단계 xii)의, 화학식 IIb의 페닐-그리냐드 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
Figure 112007006262502-PCT00019
화학식 IIb에서, R1 및 m은 상기 정의한 바와 같다. Hal* 은 염소, 브롬 또는 요오드이다. 그 후 반응식 1의 단계 i), 반응식 2의 단계 viii) 및 반응식 3의 단계 xii)의 커플링 반응이 상기 언급한 팔라듐 촉매 또는 트리스(아세틸아세토나토)철(III) 존재 하에서(문헌 [Tetrahedron Lett. (2002), 3547] 참조), 필요하다면 약간 변경된 조건 하에서 수행되며, 여기서 촉매는 통상 커플링될 그리냐드 화 합물 IIb 기준으로 0.2 내지 8 mol%, 특별하게는 0.5 내지 5 mol%의 양으로 사용된다. 특히 바람직한 촉매는 [1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라듐(II) 클로라이드이다. 반응은 일반적으로 -40 내지 +120℃에서, 특별하게는 20 내지 100℃에서 수행된다. 반응은 통상 불활성 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 에테르, 특별하게는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란 중에서, 또는 상이한 비양성자성 불활성 용매의 혼합물(바람직하게는 그 용매들 중 하나가 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란인) 중에서 수행된다. 이러한 혼합물의 예는 테트라히드로퓨란/N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란/톨루엔 또는 자일렌, 테트라히드로퓨란/디옥산, 테트라히드로퓨란/N,N-디메틸프로필렌우레아(DMPU) 또는 테트라히드로퓨란/술폴란이다.
R2 = H, 알킬, 알콕시 또는 특별하게는 CN인 화학식 I의 화합물의 추가적 경로가 하기 반응식 4에 도시된다.
Figure 112007006262502-PCT00020
상기 반응식 4에서, R3 및 k는 상기 정의한 바와 같다. R2b는 H, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고, 특별하게는 CN이다. Hal*은 염소, 브롬 또는 특별하게는 요오드이다. 2-할로피리딘 XIII로부터의 그리냐드 화합물 XIV의 제조는, 예를 들면 문헌 [Synlett (1998), 1359]에 기재된 바와 같이, 그 자체로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
그 후 단계 xiv)에서, XIV의 2-클로로피리미딘 화합물 XV와의 커플링은 이미 도시된 그리냐드 화합물 IIb의 커플링과 유사하게 수행된다. 커플링은 바람직하게는 8 내지 10족 금속의 전이금속 촉매(IUPAC 1989에 따른), 특별하게는 팔라듐, 니켈 또는 철 촉매 존재 하에서 수행된다. 촉매와 관련하여, 상기 언급한 촉매를 참조한다. 반응은 이 목적에 통상 사용되는 용매, 예를 들면 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸프로필렌우레아 등의 비양성자성 아미드, 락탐 또는 우레아, 또는 이들 용매의 혼합물, 특별하게는 적어도 하나의 에테르를 포함하는 혼합물 중에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -40 내지 +120℃, 특별하게는 20 내지 100℃이다. 추가의 세부 내용은 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), 13856], [Chem. Pharm. Bull. (1983), 4533] 및 [Chem. Pharm. Bull. (1984), 2005]에 기재된 방법을 참조할 것이며, 이들은 XIV를 XV와 커플링하는 데 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
생성되는 화합물 XVI는 그 후 단계 xv)에서, N-옥사이드 XVII로 전환된다. 단계 xv)와 관련하여, 반응식 1의 단계 ii) 또는 반응식 3의 단계 x)에서 언급한 것을 참조한다. 그 후, 단계 xvi)에서, N-옥사이드 XVII는 반응식 3의 단계 xi)에서와 유사하게 POCl3 또는 POBr3 등 할로겐화제와 반응하여, 반응식 2의 2-할로 화합물 IX을 생성한다. 이 화합물은 그 후 반응식 2의 단계 viii)에 도시된 방법에 의해 페닐보론산 화합물 IIa 또는 상응하는 그리냐드 화합물 IIb와 반응하여, 화학식 I의 화합물을 생성한다.
화학식 XV의 화합물은 공지되었거나, 그 자체로 공지된 유기 화학 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면, US 6040448, WO 99/21850 및 문헌 [Chem. Pharm. Bull (1983), 2254] 참조).
반응식 1 내지 4에 도시된 방법에 의해 얻어진 반응 혼합물은 통례적인 방식, 예컨대 물과의 혼합, 층분리 및 적절하다면 조질 생성물의 크로마토그래피적 정제에 의해 후처리된다. 몇몇 중간체 및 최종 생성물은 무색 또는 약한 갈색의 점성 오일 형태로 얻어지며, 이는 감압 및 적당한 승온 하에서 휘발성 성분으로부터 정제 및 분리된다. 만일 중간체 및 최종 생성물이 고체로 얻어지면, 재결정 또는 침지에 의해 정제가 행해질 수도 있다.
개별 화합물 I이 상기 기재된 경로에 의해 얻어지지 않는 경우, 이는 다른 화합물 I의 유도체화에 의해 제조될 수 있다.
합성이 이성질체의 혼합물을 산출하는 경우, 일반적으로 반드시 분리가 요구 되는 것은 아닌데, 이는 몇몇의 경우 개별 이성질체가 사용을 위한 후처리 중 또는 사용 중에 상호 전환될 수 있기 때문이다(예를 들면 빛, 산 또는 염기의 작용 하에서). 이러한 전환은 사용 후, 예를 들면 처리되는 식물 중의 식물 처리 또는 방제될 유해 진균류 중에서 발생할 수도 있다.
화학식 I의 화합물은 살진균제로 적합하다. 이들은 특히 아스코마이세테스(Ascomycetes), 듀테로마이세테스(Deuteromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes) 및 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 강으로부터의 넓은 범위의 식물병원성 진균류에 대한 현저하게 우수한 효과로 구별된다. 몇몇은 전신적으로 효과적이고, 이들은 엽용 및 토양용 살진균제로서 식물 보호에 사용될 수 있다.
이들은 다양한 작물, 예컨대 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 잔디, 바나나, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과일 및 화훼 작물, 및 채소, 예컨대 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박, 및 이들 식물의 종자 상의 다수의 진균류 군의 방제에 특히 중요하다.
이들은 하기 식물병의 방제에 특히 적합하다.
과일 및 채소에 대한 알테르나리아(Alternaria)종;
곡류, 쌀 및 잔디에 대한 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레히슬레라(Drechslera) 종;
곡류에 대한 블루메리아 그라미니스(Blumeria graminis; 흰가루병)
딸기, 채소, 화훼 작물 및 포도나무에 대한 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea; 잿빛곰팡이병);
조롱박에 대한 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기니아(Sphaerotheca fuliginea);
다양한 식물에 대한 푸사리움(Fusarium) 및 베르티실리움(Verticillium) 종;
곡류, 바나나 및 땅콩에 대한 미코스파에렐라(Mycosphaerella) 종;
감자 및 토마토에 대한 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans);
포도나무에 대한 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola);
사과에 대한 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha);
밀 및 보리에 대한 슈도세르코스포렐라 헤르포트리초이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides);
홉 및 오이에 대한 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종;
곡류에 대한 푸치니아(Puccinia) 종;
쌀에 대한 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae);
목화, 쌀 및 잔디에 대한 리조크토니아(Rhizoctonia) 종;
밀에 대한 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum);
포도나무에 대한 운시눌라 네카토르(Uncinula necator);
곡류 및 사탕수수에 대한 우스틸라고(Ustilago) 종; 및
사과 및 배에 대한 벤투리아 (Venturia; 반점병) 종.
화학식 I의 화합물은 또한 재료 (예를 들어, 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬 유 또는 직물) 및 저장된 제품의 보호를 위해 파에실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotii)와 같은 유해 진균류를 방제하기에 적합하다.
화학식 I의 화합물은 진균류, 또는 진균류 감염으로부터 보호할 식물, 종자, 재료 또는 토양을 활성 화합물의 살진균적 유효량으로 처리하는데 사용된다. 처리는 재료, 식물 또는 종자가 진균류에 의해 감염되기 전 및 후에 모두 실시될 수 있다.
살진균성 조성물은 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다.
식물 보호에 사용되는 경우, 사용량은 원하는 효과의 종류에 따라 달라지지만, ha 당 활성 화합물 0.01 내지 2.0 kg이다.
종자 처리의 경우, 종자 kg 당 0.001 내지 0.1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05g의 활성 화합물 양이 일반적으로 요구된다.
재료 또는 저장된 제품의 보호에 사용되는 경우, 활성 화합물의 사용량은 처리 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 달라진다. 재료 보호에 사용되는 통상적인 양은 예를 들어, 처리할 재료 제곱미터 당 활성 화합물 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005　g 내지 1　kg이다.
화학식 I의 화합물은 통상의 제형, 예를 들어, 용액, 유제, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립으로 전환될 수 있다. 처리 형태는 특정한 목적에 따라 달라지고, 각각의 경우에 본 발명에 따른 화합물이 미세하고 균일하게 분산되어야 한다.
제형은 공지된 방법, 예를 들어 필요한 경우 유화제 및 분산제를 사용하여 활성 화합물을 용매 및(또는) 담체로 희석하여 제조한다. 적합한 용매/보조제는 특히,
- 물, 방향족 용매 (예를 들어, 솔베소(Solvesso) 제품, 크실렌), 파라핀 (예를 들어, 미네랄 오일 분획), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 부탄올, 펜탄올 및 벤질 알콜), 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 아세테이트 (글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르이다. 이론적으로, 용매 혼합물도 사용될 수 있으며;
- 담체, 예컨대 천연 토양 광물 (예를 들어, 카올린, 점토, 탈크, 쵸크) 및 합성 토양 광물 (예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트); 유화제, 예컨대 비이온성 및 음이온성 유화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트); 및 분산제, 예컨대 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
적합한 계면활성제는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염; 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트, 지방산 및 황산화된 지방 알콜 글리콜 에테르; 및 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리 콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
직접 분무가능한 용액, 유제, 페이스트 또는 유분산액의 제조에 적합한 것은 높은 비점의 매질의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤유; 또한 석탄 타르유, 식물성 또는 동물성 오일; 지방족, 환형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 이소포론; 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.
분말과 도말 및 살포가능한 제품을 위한 재료는 활성 물질을 고체 담체와 혼합 또는 이와 동시에 분쇄하여 제조할 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로는 광물토, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이, 석회석, 석회, 쵸크, 교회점토, 뢰스, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 합성 토양 물질; 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아; 및 식물성 제품, 예컨대 곡식 가루, 수피 가루, 목재 가루 및 견과류 껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체가 있다.
일반적으로, 제제는 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다. 활성 화합물은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도로 사용된다 (NMR 스펙트럼에 따라).
제제의 예는 예를 들면 물로 희석하는 제품 및,
A. 수용성 농축액 (SL)
본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 다른 방법으로는, 습윤제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 활성 화합물은 물로 희석할 때 용해된다.
B. 분산성 농축액 (DC)
본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 예를 들어 폴리비닐피롤리돈과 같은 분산제를 첨가하여 시클로헥사논에 용해시킨다. 물에 희석하면 분산액이 생성된다.
C. 유화성 농축액 (EC)
본 발명에 따른 화합물 15 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각 경우에 5%)를 가하여 크실렌에 용해시킨다. 물에 희석하면 유제가 생성된다.
D. 유제 (EW, EO)
본 발명에 따른 화합물 40 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각 경우에 5%)를 가하여 크실렌에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화기 (Ultraturrax)를 이용해 물로 주입하여 균질한 유제로 제조한다. 물로 희석하면 유제가 생성된다.
E. 현탁액 (SC, OD)
교반 볼 밀에서, 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 분산제, 습윤제 및 물 또는 유기 용매를 가하고 분쇄하여 활성 화합물의 미세 현탁액을 수득한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 현탁액이 생성된다.
F. 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)
본 발명에 따른 화합물 50 중량부를 분산제 및 습윤제를 첨가하여 미세하게 분쇄하여, 기술적 장치(예를 들어 압출, 분무 타워, 유동상)를 이용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 분산액 또는 용액이 생성된다.
G. 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP)
본 발명에 따른 화합물 75 중량부를 롤러-스타터 밀에서 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가하여 분쇄한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 분산액 또는 용액이 생성된다.
희석처리 없이 사용하는 제품을 포함한다.
H. 살포가능한 분말 (DP)
본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 미세하게 분쇄된 카올린 95%와 완전히 혼합한다. 이로써 살포가능한 생성물이 생성된다.
I. 과립 (GR, FG, GG, MG)
본 발명에 따른 화합물 0.5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 담체 95.5%와 혼합한다. 현재의 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동상 방법이다. 이로써 희석처리 없이 사용할 과립이 생성된다.
J. ULV 용액 (UL)
본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 유기 용매, 예를 들어 크실렌에 용해시킨다. 이로써 희석처리 없이 사용할 생성물이 생성된다.
활성 화합물은 그 자체로, 이들의 제제 형태 또는 이로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 유제, 유분산액, 페이스트, 살포가능한 제품, 도말용 재료, 또는 과립 형태로써, 분무, 아토마이징, 살포, 도말 또는 도입을 통해 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 따라 달라지고, 각각의 경우에 본 발명에 따른 활성 화합물이 가능한 한 미세하게 분산되었음을 확인하여야 한다.
수성 사용 형태는 유제 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무가능한 분말, 유분산액)에 물을 가함으로써 제조된다. 유제, 페이스트 또는 유분산액을 제조하기 위해서, 물질 그 자체 또는 오일 또는 용매에 용해된 물질은 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물에서 균질화될 수 있다. 다른 방법으로, 활성 물질, 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제 및, 적절하다면, 용매 또는 오일로 구성된 농축액을 제조할 수 있고, 이러한 농축액은 물로 희석하기에 적합하다.
즉시 사용가능한 제제 내의 활성 화합물 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%인 것이 일반적이다.
활성 화합물은 또한 95 중량%가 넘는 활성 화합물을 포함하는 제제로 처리하거나, 또는 심지어 첨가제 없는 활성 화합물로 처리할 수도 있는 극소부피(ultra-low-volume; ULV) 법에서도 성공적으로 사용될 수 있다.
다양한 종류의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제를, 적절하다면 사용 직전에 활성 화합물에 첨가할 수 있다 (탱크 혼합). 이러한 제제들은 본 발명에 따른 제제와 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 살진균제와 같은 사용 형태에서, 다른 활성 화합물, 예를 들어 제초제, 살곤충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 비료와 함께 존재할 수 있다. 살진균제와 같은 적용형태 중에서 화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 조성물을 다른 살진균제와 혼합하면, 많은 경우 확장된 살진균 활성 스펙트럼이 수득된다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 하기 목록의 살진균제는 가능한 조합을 예시하려는 의도일뿐, 이를 한정하려는 것은 아니다.
- 아실알라닌, 예컨대 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실;
- 아민 유도체, 예컨대 알디모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민 또는 트리데모르프;
- 아닐리노피리미딘, 예컨대 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐;
- 항생제, 예컨대 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신;
- 아졸, 예컨대 비터타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸;
- 디카르복시미드, 예컨대 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈 또는 빈클로졸린;
- 디티오카르바메이트, 예컨대 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람 또는 지네브;
- 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라졸, 트리포린;
- 구리 살진균제, 예컨대 보르도(Bordeaux) 혼합물, 아세트산구리, 산염화구리 또는 염기성 황산구리;
- 니트로페닐 유도체, 예컨대 비나파크릴, 디노카프, 디노부톤, 니트로프탈- 이소프로필;
- 페닐피롤, 예컨대 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐;
- 황;
- 기타 살진균제, 예컨대 아시벤졸라-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포스틸, 포스틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈리드, 톨로클로포스-메틸, 퀸토젠, 족사미드;
- 스트로빌루린, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 또는 트리플록시스트로빈;
- 술펜산 유도체, 예컨대 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 폴페트, 톨릴플루아니드;
- 시아나이드 및 유사 화합물, 예컨대 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.
<합성 실시예>
출발 물질을 적절히 변형시켜 추가의 화합물을 제조하기 위해 하기 합성 실시예에 기재한 방법을 사용하였다. 이렇게 수득한 화합물을 하기 표에, 물성 데이 터와 함께 제시하였다.
하기 약어를 실시예에 사용하였다.
m.p.: 융점;
MtBE: 메틸 tert-부틸 에테르;
EtOH; 에탄올
하기 약어를 1H-NMR 데이터와 관련하여 사용하였다.
s: 단일선, d: 이중선, t: 삼중선, m: 다중선
실시예 1: 2-(5-메틸-6-페닐피리딘-2-일)-6,7,8,9-테트라히드로-5H-시클로헵타피리미딘
Figure 112007006262502-PCT00021
1.1 3-메틸-2-페닐피리딘
페닐보론산 2.1　g (17.2　mmol) 및 탄산칼륨 4.3　g의 20 ml 수용액을 테트라히드로퓨란 80　ml 중의 2-브로모-3-메틸피리딘 2.0　g (11.6　mmol) 용액에 연속 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 300 mg을 첨가한 뒤, 혼합물을 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 얼음물에 붓고 MtBE로 추출하였다. 모아진 유기층을 건조하고, 용매를 감압하에서 제거하고 잔류물을 시클로헥산/MtBE(9:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 생성물 0.8 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 2.5 (s); 7.2 (m); 7.35-7.6 (m) 및 8.5 (m)
1.2 3-메틸-2-페닐피리딘 N-옥사이드
3-메틸-2-페닐피리딘 25 g (147.7 mmol) 을 우선 디클로로메탄 150 ml에 첨가하였다. 5℃에서, 3-클로로퍼옥시벤조산 51.6 g (294 mmol)을 한번에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 5℃에서 2시간 동안, 및 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 시클로헥산/MtBE(1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하여 생성물 25 g을 얻었다.
m.p.: 163-165℃.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 2.0 (s); 7.1-7.6 (m); 8.3 (m).
1.3 5-메틸-6-페닐피리딘-2-카르보니트릴
트리메틸실릴 시아나이드 14.9　g (150　mmol)을 실시예 1.2에서 제조한 화합물 25　g (118.2　mmol)의 디클로로메탄 150 ml 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후 디메틸카르바모일 클로라이드 16.2　g (150　mmol)의 용액을 45분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 물 70 ml와 1 N 수산화나트륨 수용액 40 ml를 반응 용액에 주의 깊게 첨가하였다. 그 후 고체 탄산나트륨을 이용하여 pH를 8로 조정하였다. 유기층을 분리해 내고, 물로 씻은 뒤 건조하였다. 용매를 제거한 뒤 시클로헥산/MtBE(3:2)를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 행하여 표제 화합물 19.9 g을 오일 형태로 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 2.45 (s); 7.4-7.8 (m)
1.4 5-메틸-6-페닐피리딘-2-카르복사미딘 히드로클로라이드
메탄올 중 소듐 메톡사이드 30% 강화 용액 2.34 g을 실시예 1.3의 5-메틸-6-페닐피리딘-2-카르보니트릴 5.0　g (26　mmol) 의 65 ml 메탄올 용액에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 후 염화암모늄 1.5 g을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 추가로 8시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, MtBE를 첨가한 뒤 생성물을 여과하여 표제 화합물 5.4 g을 황색 고체 형태로 얻었다.
1H-NMR (δ, DMSO): 7.5 (m); 7.7 (m); 8.2 (m); 8.3 (m); 9.6 (m).
1.5 2-(5-메틸-6-페닐피리딘-2-일)-6,7,8,9-테트라히드로-5H-시클로헵타피리미딘
소듐 메톡사이드 1.3 g(30% 강화 메탄올 용액)을 실시예 1.4에서 제조한 화합물 1.5　g (6.1　mmol)의 30 ml 메탄올 용액에 첨가하였다. 30분 후, 2-디메틸아미노메틸렌시클로헵타논 1.2　g (7.3　mmol) (문헌 [Tetrahedron Letters (1986), 2567]에 따라 제조)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 반응 용액을 물과 MtBE로 분배하였다. 유기층을 분리해 내었다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 시클로헥산/MtBE(1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 표제 화합물 0.72 g을 얻었다.
m.p: 154-154℃
실시예 2: 4-[3-메틸-6-(5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린-2-일)피리딘-2-일]벤즈알데히드
Figure 112007006262502-PCT00022
2.1 6-브로모-5-메틸피리딘-2-카르복사미딘 히드로클로라이드
소듐 메톡사이드 30% 강화 메탄올 용액 2.2 g을 60 ml 메탄올 중 6-브로모-5-메틸피리딘-2-카르보니트릴(US 2003/0087940 A1 또는 문헌 [Bioorg. Med. Chem. Lett. (2003), 1571-1574]에 따라 제조) 4.90　g (25　mmol)에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 후 염화암모늄 1.5 g을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 추가로 8시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, MtBE를 잔류물에 첨가한 뒤 고체를 여과해 내었다. 4.2 g의 표제 화합물을 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 추가 정제 없이 반응시켰다.
2.2 2-(6-브로모-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
소듐 메톡사이드 30% 강화 메탄올 용액 3.6 g을 100 ml 메탄올 중의 실시예 2.1에서 제조한 화합물 4.2　g (7　mmol)에 첨가하였다. 30분 후, 2-디메틸아미노메틸렌시클로헥사논(예를 들면 문헌 [Tetrahedron 50(7) (1994), 2255-64]; [Synthetic Communications 28(10) (1998), 1743-1753] 또는 [Tetrahedron Letters 27(23) (1986), 2567-70]에 따라 제조된) 3.1　g (20　mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 반응 용액을 물과 MeBE로 분배하였다. 유기층을 분리해 내고, 용매를 감압 하에서 제거한 뒤, 잔류물을 시클로헥산/MtBE(1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 표제 화합물 2.2 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 1.8-2.0 (m); 2.5 (s); 2.8 (m); 3.0 (m)
2.3 4-[3-메틸-6-(5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린-2-일)피리딘-2-일]벤즈알데히드
4-포르밀페닐보론산 0.24 g 및 탄산나트륨 0.2 g의 3 ml 수용액을 20 ml 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중 실시예 2.2에서 제조한 화합물 0.2 g 용액에 연속 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 약 50 mg을 첨가한 후, 혼합물을 9시간 동안 환류 조건 하에서 교반하였다. 그 후 추가로 4-포르밀페닐보론산 0.2 g을 첨가하고, 혼합물을 환류 조건 하에서 추가로 10 시간 동안 반응시켰다. 그 후 반응 용액을 물과 MtBE로 분배하였다. 유기층을 분리해 내고, 용매를 감압 하에서 제거하고 잔류물을 시클로헥산/MtBE(1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 융점 151-154℃의 표제 화합물 35 mg을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 1.8-2.0 (m, 4 H); 2.4 (s, 3H); 2.8 (m, 2H); 3.0 (m, 2H); 7.8 (m, 3H); 8.0 (m, 2H); 8.4 (m, 1H); 8.6 (s, 1H); 10.1 (s, 1H).
실시예 3: 2-(5-메톡시-6-페닐피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
Figure 112007006262502-PCT00023
3.1 5-메톡시-6-페닐피리딘-2-카르보니트릴
3-메톡시-2-페닐피리딘 (문헌 [Bulletin de la Societe Chimique de France (1974), 1112-16]에 의해 제조) 2.1 g을 우선 디클로로메탄 60 ml에 첨가하였다. 5℃에서, 3-클로로퍼옥시벤조산 2.4 g을 한번에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 5℃에서 2시간 동안, 및 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르(MtBE)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하여, 3-메톡시-2-페닐피리딘 N-옥사이드 1.4 g을 오일 형태의 조질 생성물로서 얻었다.
조질 생성물을 디클로로메탄 80 ml에 용해하고, 트리메틸실릴 시아나이드 0.9 g을 5분에 걸쳐 적가한 뒤, 혼합물을 23℃에서 30 분간 교반하였다. 그 후 45분에 걸쳐, 10 ml 디클로로메탄 중 디메틸카르바모일 클로라이드 0.95 g 용액을 적가하고, 혼합물을 23℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 물 40 ml와 1N 수산화나트륨 수용액 10 ml을 반응 용액에 주의 깊게 첨가하였다. 그 후, 고체 탄산나트륨을 이용하여 pH를 8로 조정하고, 유기층을 분리해 내고, 물로 씻은 뒤 건조하였다. 용매를 제거한 뒤 시클로헥산/MtBE(3:2)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래 피를 행하여 5-메톡시-6-페닐피리딘-2-카르보니트릴 0.2 g을 오일 형태로 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 3.9 (s); 7.5 (m); 7.7 (m) 및 7.9 (m).
3.2 2-(5-메톡시-6-페닐피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
표제 화합물은, 2-디메틸아미노메틸렌시클로헵타논 대신에 상응하는 헥사논을 사용하여, 실시예 1의 단계 1.4 및 1.5와 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 4: 2-(5-클로로-6-페닐피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
Figure 112007006262502-PCT00024
4.1 2-브로모-2-클로로피리딘
히드로겐 브로마이드의 33% 강화 아세트산 용액 60 ml을 2,3-디클로로피리딘 6.3 g의 50 ml 아세트산 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 조건 하에서 8시간 동안 가열하였다. 추가로 히드로겐 브로마이드 용액 42 ml를 첨가하였다. 6 시간 후, 반응이 완료되었다. 반응 용액을 얼음물에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 모아진 유기층을 물로 씻고 건조한 뒤, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 오일 형태의 생성물 8.7 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 7.2 (m); 7.8 (m) 및 8.3 (m).
4.2 3-클로로-2-페닐피리딘
페닐보론산 2.35　g 및 탄산나트륨 4.8　g의 30 ml 수용액을 테트라히드로퓨란 80　ml 중의 2-브로모-3-메톡시피리딘 2.5　g 용액에 연속 첨가하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 300 mg을 첨가한 뒤, 혼합물을 8시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 추가로 페닐보론산 2 g, 탄산나트륨 2　g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 100 mg을 첨가하고, 혼합물을 추가 6시간 동안 환류 조건 하에서 가열하였다. 반응 용액을 얼음물에 붓고 MtBE로 추출하였다. 모아진 유기층을 건조시키고, 용매를 감압 하에서 제거하고 잔류물을 시클로헥산/MtBE(9:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 오일 형태의 생성물 2.2 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 7.3 (m); 7.5 (m); 7.8 (m) 및 8.6 (m).
4.3 3-클로로-2-페닐피리딘 1-옥사이드
3-클로로-2-페닐피리딘 2.2 g을 우선 디클로로메탄 80 ml에 첨가하였다. 5℃에서, 3-클로로퍼옥시벤조산 3.0 g을 한번에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 5℃에서 2시간 동안, 및 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 MtBE를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하여, 생성물 1.9 g을 오일 형태로 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 7.2 (m); 7.4-7.6 (m) 및 8.3 (m).
4.4 5-클로로-6-페닐피리딘-2-카르보니트릴
디메틸 술페이트 0.74　g 을 DMF 5 ml 중의 3-클로로-2-페닐피리딘 1-옥사이드 1.2 g에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 23℃로 냉각한 후, 이 용액을 DMF 10 ml 중의 시안화칼륨 0.38 g에 적가하고 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합물을 MtBE와 물로 분배하고, 유기층을 건조하고, 용매를 감압 하에서 제거한 뒤, 잔류물을 시클로헥산/MtBE(3:2)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 생성물 0.30 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 7.5 (m); 7.6 (m); 7.7 (m) 및 7.9 (m).
4.5 2-(5-클로로-6-페닐피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
표제 화합물은, 2-디메틸아미노메틸렌시클로헵타논 대신에 상응하는 헥사논을 사용하여, 실시예 1의 단계 1.4 및 1.5와 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 5: 4-[3-메틸-6-(5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린-2-일)피리딘-2-일]벤조니트릴
5-메틸피리딘-2-카르보니트릴 2.3 g을 우선 디클로로메탄 80 ml에 첨가하였다. 5℃에서, 3-클로로퍼옥시벤조산 5.4 g을 한번에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 5℃에서 2시간 동안, 및 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 MtBE를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하여, 2-시아노-5-메틸피리딘 1-옥사이드 0.8 g을 얻었다.
2-시아노-5-메틸피리딘 1-옥사이드 0.8 g을 옥시염화인(phosphorus oxychloride) 25 ml와 함께 환류 조건 하에서 5시간 동안 가열하였다. 반응이 완 료된 후, 과량의 옥시염화인을 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 염화메틸렌에 녹이고, 얼음으로 냉각하면서 물에 첨가하고, 3N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 12로 조정하였다. 유기층을 분리해 내고 건조한 뒤, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성물 0.8 g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 2.4 (s); 7.6 (m) 및 7.7 (m).
5.2 2-(6-클로로-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
실시예 1.4와 유사하게, 6-클로로-5-메틸피리딘-2-카르보니트릴을 6-브로모-5-메틸피리딘-2-카르복사미딘 히드로클로라이드로 전환하였다. 실시예 2.2와 유사하게, 이것을 2-(6-클로로-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린의 제조에 사용하였다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 8.5 (s); 8.3 (m); 7.7 (m); 3.0 (m); 2.8 (m); 2.4 (s); 1.8-2.0 (m).
5.3 2-(6-브로모-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
히드로겐 브로마이드의 33% 강화 아세트산 용액 8 ml을 2-(6-클로로-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린 1 g의 8 ml 아세트산 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 조건 하에서 10시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 물로 희석하고, 3N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 9로 조정한 뒤, MtBE로 추출하였다. 모아진 유기층을 물로 씻고 건조한 뒤, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성물 0.9 g을 얻었다.
m.p.: 125-128℃
5.4 4-[3-메틸-6-(5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린-2-일)피리딘-2-일]벤조니트릴
표제 화합물은, 2-(6-브로모-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린을 4-시아노페닐-보론산과 반응시켜 실시예 2.3과 유사하게 제조하였다.
m.p.: 178-182℃
출발 물질의 제조예
제조예 1: 2-(4-플루오로페닐)-3-메틸피리딘
[1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(II) 클로라이드 0.70 g을 테트라히드로퓨란 200 ml 중 2-브로모-3-메틸피리딘 20.0 g 용액에 첨가하였다. 10분 후, 테트라히드로퓨란 중 4-플루오로페닐마그네슘 브로마이드 2몰 용액 128 ml를 적가하고, 혼합물을 환류 조건 하에서 5시간 동안 가열하였다. 추가로 4-플루오로페닐마그네슘 브로마이드 용액 30 ml를 첨가한 후, 1시간 뒤 반응 용액을 얼음으로 냉각하면서 염화암모늄 수용액에 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기층을 건조하고, 용매를 감압 하에서 제거한 뒤, 잔류물을 시클로헥산/MtBE(9:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 2-(4-플루오로페닐)-3-메틸피리딘 17.8 g을 오일 형태로 얻었다.
제조예 2: 2-(6-클로로-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
a) 5-메틸피리딘-2-카르복사미딘 히드로클로라이드
이 화합물은 실시예 1.4에 주어진 조건 하에서 2-시아노-5-메틸피리딘으로부터 제조하였다.
1H-NMR (δ, DMSO): 2.4 (m); 7.9 (m); 8.3 (m); 8.6 (m).
b) 2-(5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
이 화합물은 실시예 2.2에 주어진 조건 하에서 2-메틸피리딘-2-카르복사미딘 히드로클로라이드로부터 제조하였다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 1.9 (m); 2.4 (s); 2.7 (m); 3.0 (m); 7.6 (m); 8.4 (m); 8.5 (m); 8.7 (m).
c) 2-(5-메틸-1-옥시피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
2-(5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린 1.0　g을 우선 디클로로메탄 10 ml에 첨가하였다. 5℃에서, 3-클로로퍼옥시벤조산 1.4 g을 한번에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 5℃에서 2시간 동안, 및 23℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 시클로헥산/MtBE(5:2)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하여, 생성물 0.75　g을 얻었다.
1H-NMR (δ, CDCl3,): 8.6 (s); 8.2 (s); 7.5 (m); 7.1 (m); 3.0 (m); 2.8 (m); 2.4 (m); 1.7-1.9 (m).
d) 2-(6-클로로-5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린
2-(5-메틸피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린 0.75　g을 옥시염화인 10 ml와 함께 환류 조건 하에서 10시간 동안 가열하였다. 반응이 완료된 후, 과량의 옥시염화인을 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 염화메틸렌에 녹이고, 얼음으로 냉각하면서 물에 첨가하였다. 유기층을 분리해 내고 건조한 뒤, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 시클로헥산/MtBE(4:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 행하였다. 생성물 80 mg을 얻었다.
하기 표 B에 수록된 화학식 I의 화합물은 상기 기재한 제조 절차에 의해 제조한 것이다.
Figure 112007006262502-PCT00025
Figure 112007006262502-PCT00026
Figure 112007006262502-PCT00027
Figure 112007006262502-PCT00028
Figure 112007006262502-PCT00029
Figure 112007006262502-PCT00030
Figure 112007006262502-PCT00031
살진균 활성 시험:
사용 실시예 1 내지 5를 위하여, 활성 화합물을 아세톤 또는 DMSO 중 활성 화합물 0.25 중량%의 저장액으로서 별도 제조하였다. 1 중량%의 유화제 웨톨(Wettol)® EM 31 (에톡시화된 알킬페놀을 기재로 하는 유화 및 분산 작용이 있는 습윤제)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 원하는 농도까지 물로 희석하였다.
사용 실시예 6 내지 9를 위하여, 활성 화합물 25 mg을 포함하고, 아세톤 및/또는 DMSO의 혼합물 및 유화제인 유니페롤(Uniperol)® EL (에톡시화된 알킬페놀을 기재로 하는 유화 및 분산 작용이 있는 습윤제)을 용매/유화제를 99/1의 부피비로 가하여 10 ml로 만든 활성 화합물의 저장액을 제조하였다. 혼합물에 물을 가하여 100 ml로 만들었다. 이러한 저장액을 상기 용매/유화제/물 혼합물로 하기 제시한 활성 화합물의 농도로 희석하였다.
사용 실시예 1 - 알터나리아 솔라니(Alternaria solani)에 의해 유발된 초기 고사병에 대한 활성
하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 재배 변종 식물 "황금 공주(Goldene Prinzessin)"의 토마토 잎에 유출점까지 분무하였다. 다음날, 처리된 식물을 알터나리아 솔라니의 0.17 x 106 포자/ml의 밀도를 갖는 2% 바이오몰트(biomalt) 수용액 중의 포자 현탁액으로 감염시켰다. 시험 식물을 그 후 20 내지 22℃의 온도에서 수-증기-포화 챔버 내에 넣었다. 5일 후, 미처리된 감염 식물상에는 육안으로 관찰이 가능할 정도의 질병이 발생하였다.
이 시험에서, 실시예 1, 6, 7, 9 및 11의 활성 화합물 250 ppm으로 처리한 식물은 전혀 감염이 나타나지 않은 반면, 미처리 식물은 90%가 감염되었다. 비교를 위해, 동일한 조건에서 2-(5-메틸-6-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린(EP-A 259 139에 따른 화합물)으로 처리된 식물은 80%의 감염을 나타내었다.
사용 실시예 2 - 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 의해 유발된 초기 고사병에 대한 활성
재배 변종 식물 "뉴시에들러 아이디얼 엘리트(Neusiedler Ideal Elite)"의 피망의 2 내지 3개의 잎을 잘 키운 뒤, 잎에 하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 유출점까지 분무하였다. 다음날, 처리된 식물에 보트리티스 시네레아의 0.17 x 106 포자/ml의 밀도를 갖는 2% 바이오몰트(biomalt) 수용액 중 포자 현탁액을 접종하였다. 시험 식물을 그 후 22 내지 24℃의 온도 및 높은 대기 습도의 기후화 챔버 내에 넣었다. 5일 후, 진균성 감염 정도가 감염된 잎의 영역에서 육안으로 관찰되었다.
이 시험에서, 실시예 6, 7 및 11의 활성 화합물 250 ppm으로 처리한 식물은 전혀 감염이 나타나지 않은 반면, 미처리 식물은 90%가 감염되었다.
사용 실시예 3 - 에리시페 [신. 블루메리아] 그라미니스 포르마 스페시알리스. 트리티시(Erysiphe [ syn . Blumeria ] graminis forma specialis . tritici)에 의해 유발되는 밀의 흰곰팡이에 대한 활성
하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 재배 변종 식물 "칸즐러(Kanzler)"의 화분에 심은 밀 묘목 잎에 유출점까지 분무하였다. 분무 코팅이 마른 지 24시간 후, 잎에 밀의 흰곰팡이 포자(에리시페 [신. 블루메리아] 그라미니스 포르마 스페시알리스. 트리티시)를 흩뿌렸다. 그 후 식물을 20 내지 24℃의 온도 및 60 내지 90%의 상대 대기 습도의 비닐하우스에 두었다. 7일 후, 진균류 감염 정도를 잎의 감염 면적에 의해 육안으로 측정하였다.
이 시험에서, 실시예 7의 활성 화합물 250 ppm으로 처리된 식물은 약간 감염된 반면(20%), 미처리된 식물은 90% 감염되었다. 비교를 위해, 동일한 조건에서 2-(5-메틸-6-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린(EP-A 259 139에 따른 화합물)으로 처리된 식물은 80%의 감염을 나타내었다.
사용 실시예 4 - 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 의해 유발된 포도 덩굴 노균병(peronospora)에 대한 활성
하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 화분에 심은 포도 덩굴 잎에 유출점까지 분무하였다. 다음날, 잎의 아래측에 플라스모파라 비티콜라의 수성 포자낭 현탁액을 접종하였다. 그 후 식물을 우선 수증기 포화 챔버에 48시간 동안 두고, 다음으로 20 내지 30℃ 온도의 비닐하우스에 두었다. 이 시간 동안, 식물은 포자낭성 분출을 촉진하기 위하여 수증기 포화 챔버에 다시 16시간 동안 두었다. 그 후, 잎의 아래측의 감염의 진행 정도를 측정하였다.
이 시험에서, 실시예 7의 활성 화합물 63 ppm으로 처리된 식물은 전혀 감염되지 않은 반면, 미처리된 식물은 90% 감염되었다. 비교를 위해, 동일한 조건에서 2-(5-메틸-6-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린(EP-A 259 139에 따른 화합물)으로 처리된 식물은 70%의 감염을 나타내었다.
사용 실시예 5 - 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)에 의해 유발된 갈색 녹병에 대한 치료 활성
재배 변종 식물 "칸즐러(Kanzler)"의 화분에 담은 밀 묘목의 잎에 갈색 녹병(푸치니아 레콘디타)의 포자 현탁액을 접종하였다. 그 후 화분을 높은 대기 습도(90 내지 95%) 및 20 내지 22℃의 챔버에 24시간 동안 넣었다. 이 시간 동안, 포자가 발아하였고, 발아 튜브가 잎 조직 내를 통과하였다. 다음날, 감염된 식물에 하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 유출점까지 분무하였다. 현탁액 또는 유액은 상기 기재한 대로 제조하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 시험 식물을 20 내지 22℃의 온도 및 65 내지 70%의 상대 대기 습도의 비닐하우스에서 7일간 배양하였다. 그 후, 잎에 녹병 진균 발생 정도가 관찰되었다.
이 시험에서, 실시예 9의 활성 화합물 250 ppm으로 처리된 식물은 적은 감염만을 나타낸 반면(20% 감염), 미처리된 식물은 90% 감염되었다. 비교를 위해, 동일한 조건에서 2-(5-메틸-6-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-5,6,7,8-테트라히드로퀴나졸린(EP-A 259 139에 따른 화합물)으로 처리된 식물은 50%의 감염을 나타내었다.
사용 실시예 6 - 알터나리아 솔라니에 의해 유발된 겹둥근무늬병(early blight)에 대한 활성
하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 재배 변종 식물 "골덴 쾨니긴(Goldene Koenigin)"의 화분에 심은 토마토 잎에 유출점까지 분무하였다. 다음날, 잎을 알터나리아 솔라니의 0.17 x 106 포자/ml의 밀도를 갖는 2% 바이오몰트(biomalt) 수용액 중의 포자 현탁액으로 감염시켰다. 식물을 그 후 20 내지 22℃의 온도에서 수증기 포화 챔버 내에 넣었다. 5일 후, 미처리된 감염 식물상에는 육안으로 관찰이 가능할 정도의 질병이 발생하였다.
이 시험에서, 실시예 9, 13, 16, 17, 18, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, 82, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93 및 95 의 활성 화합물 63 ppm으로 처리한 식물은 최고 20%의 감염을 나타낸 반면, 미처리 식물은 90%가 감염되었다.
사용 실시예 7 - 1일의 방제 적용을 행한, 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)에 의해 유발된 보리의 그물얼룩병에 대한 활성
하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 화분에 심은 보리 묘목 잎에 유출점까지 분무하였다. 분무 코팅이 마른 지 24시간 후, 잎에 그물얼룩병 병원균인 피레노포라[신. 드레치슬레라(Syn . Drechslera)] 테레스의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 그 후 시험 식물을 20 내지 24℃의 온도 및 95 내지 100%의 상대 대기 습도의 비닐하우스에 두었다. 6일 후, 진균류 감염 정도를 잎의 감염 면적의 %로서 육안으로 측정하였다.
이 시험에서, 실시예 4, 9, 13, 16, 17, 18, 21, 23, 26, 27, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 98, 102, 105, 119, 120, 121, 122, 124, 126, 127, 128, 136, 137, 138, 139, 143, 146, 151, 157 및 159의 활성 화합물 63 ppm으로 처리한 식물은 최고 20%의 감염을 나타낸 반면, 미처리 식물은 90%가 감염되었다.
사용 실시예 8 - 방제 적용을 행한, 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 의해 유발된 피망의 잿빛 곰팡이병(grey mold)에 대한 활성
재배 변종 식물 "뉴시에들러 아이디얼 엘리트(Neusiedler Ideal Elite)"의 피망의 2 내지 3개의 잎을 잘 키운 뒤, 잎에 하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 유출점까지 분무하였다. 다음날, 처리된 식물에 보트리티스 시네레아의 1.7 x 106 포자/ml의 밀도를 포함하는 20% 강도의 바이오몰트(biomalt) 수용액 중 포자 현탁액을 접종하였다. 시험 식물을 그 후 22 내지 24℃의 온도 및 높은 대기 습도의 어두운 기후화 챔버 내에 넣었다. 5일 후, 진균성 감염 정도가 감염된 잎의 면적 %로서 육안으로 관찰되었다.
이 시험에서, 실시예 4, 26, 80, 83 및 94의 활성 화합물 63 ppm으로 처리한 식물은 최대 20%의 감염을 나타낸 반면, 미처리 식물은 90%가 감염되었다.
사용 실시예 9 - 방제 처리를 행한, 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 의해 유발된 토마토 역병(late blight)에 대한 활성
하기 명시한 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 화분에 심은 토마토 잎에 유출점까지 분무하였다. 피토프토라 인페스탄스의 수성 포자낭 현탁액에 감염시켰다. 그 후 식물을 18 내지 20℃의 온도에서 수증기 포화 챔버 내에 넣었다. 6일 후, 미처리 및 감염된 대조 식물의 역병의 진행 정도를 %로서 육안으로 측정할 수 있었다.
이 시험에서, 실시예 98, 117, 118, 119, 120, 122, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 134, 135, 136, 138, 139, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 150, 151, 152, 156, 157 및 159의 활성 화합물 63 ppm으로 처리한 식물은 최고 20%의 감염을 나타낸 반면, 미처리 식물은 90%가 감염되었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 2-(피리딘-2-일)피리미딘 화합물 또는 그의 농업적으로 허용 가능한 염.
    <화학식 I>
    Figure 112007006262502-PCT00032
    (상기 식에서,
    k는 0, 1, 2 또는 3이고;
    m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1은 서로 독립적으로, 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 아미노, 할로겐 또는 C1-C4-알킬로 임의로 치환되는 페녹시, NHR, NR2, C(Ra)=N-ORb, S(=O)pA1 또는 C(=O)A2이거나(식 중, R은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬카르보닐이고, Ra는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, Rb는 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 C3-C4-알키닐이고, p는 0, 1 또는 2이고, A1은 C1-C4-알킬이거나, 또한 p=2인 경우 NH2, C1-C4-알킬아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)아미노이고, A2는 수소, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C2-C4-알케닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로-알콕시임); 또는
    인접한 탄소 원자에 부착된 두 라디칼 R1이 함께 -O-Alk-O- 기일 수도 있으며, 여기서 Alk는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알킬렌이고, 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 수 있고;
    R2는 C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 히드록실, 할로겐, CN 또는 NO2이고; 여기서 R2는 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되는 경우 수소 또는 C1-C4-알킬일 수도 있고;
    - n은 3, 4 또는 5임,
    - k는 1, 2 또는 3임,
    - m≠0인 경우 라디칼 R1 중 적어도 하나는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알킬과 다른 라디칼임;
    R3은 C1-C4-알킬임)
  2. 제1항에 있어서, R2가 C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 할로겐, CN 또는 NO2인 화학식 I의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R2가 C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 할로겐인 화학식 I의 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, n이 1, 2 또는 3인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n이 3, 4 또는 5이고, 특히 3인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n이 0, 1, 2 또는 3인 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 할로겐, CN, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시인 화학식 I의 화합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 라디칼 R1이 C(Ra)=N-ORb 기인 화학식 I의 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 기
    Figure 112007006262502-PCT00033
    (상기 식에서, #은 피리딘 고리에의 부착점임)가 하기 화학식 P의 라디칼인 화학식 I의 화합물.
    <화학식 P>
    Figure 112007006262502-PCT00034
    (상기 식에서,
    R11은 수소, 불소, 염소, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 또는 CF3이고;
    R12, R14는 서로 독립적으로 수소, 염소, 불소, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 또는 CF3이고, 여기서 라디칼 R12 및 R14 중 하나는 NO2, C(O)CH3 또는 COOCH3일 수도 있고;
    R13은 수소, 불소, 염소, 시아노, OH, CHO, NO2, NH2, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, CO(A2)(식 중, A2는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시임), 또는 C(Ra)=NORb기(식 중, Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 C1-C4-알킬, 프로파길 또는 알릴임)이거나, R12 및 R13 은 함께 O-CH2-O 기를 형성하고;
    R15는 수소, 불소, 염소 또는 C1-C4-알킬임)
  10. 제9항에 있어서, 라디칼 R11, R12, R13, R14 또는 R15 중 적어도 하나는 수소 이외의 것인, 화학식 I의 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 농업적으로 허용 가능한 염의, 식물병원성 진균류의 방제를 위한 용도.
  12. 고체 또는 액체 담체 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 농업적으로 허용 가능한 염을 포함하는, 유해 진균류의 방제에 적합한 조성물.
  13. 진균류 또는 진균류 공격에 대해 보호될 물질, 식물, 토양 또는 종자를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 농업적으로 허용 가능한 염의 유효량으로 처리하는 것을 포함하는, 식물병원성 진균류의 방제 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20060115A1 (es) * 2004-07-23 2006-03-23 Basf Ag 2-(piridin-2-il)-pirimidinas como agentes fungicidas
AU2007235863A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-18 Basf Se 2-(pyridin-2-yl)-pyrimidines for use as fungicides
PL2010514T3 (pl) 2006-04-12 2011-05-31 Basf Se 3-(Pirydyn-2-ylo)-[1,2,4]-triazyny jako fungicydy
US8563474B2 (en) 2008-07-09 2013-10-22 Basf Se Pestcidal active mixtures comprising isoxazoline compounds I
CN102088857A (zh) 2008-07-09 2011-06-08 巴斯夫欧洲公司 包含异噁唑啉化合物的杀虫活性混合物ⅱ
CN102325759A (zh) 2008-12-23 2012-01-18 巴斯夫欧洲公司 用于防治动物害虫的取代脒化合物
EA020318B1 (ru) 2008-12-23 2014-10-30 Басф Се Иминные соединения для борьбы с беспозвоночными вредителями
KR20120016664A (ko) * 2009-05-29 2012-02-24 신젠타 파티서페이션즈 아게 살진균제로 사용되는 치환된 퀴나졸린
ES2546417T3 (es) 2010-02-01 2015-09-23 Basf Se Compuestos de isoxazolina cetónica sustituidos y derivados para combatir plagas animales
US20130281467A1 (en) 2010-10-28 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Novel microbicides
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
WO2012069601A1 (en) * 2010-11-25 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Substituted quinazolines as fungicides
US9732051B2 (en) 2011-12-23 2017-08-15 Basf Se Isothiazoline compounds for combating invertebrate pests

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034917B1 (en) 1980-02-21 1984-08-08 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 2-substituted-5-trifluoromethylpyridines and a process for producing the same
IL68822A (en) 1982-06-18 1990-07-12 Dow Chemical Co Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them
DE3675197D1 (de) * 1985-12-03 1990-11-29 Sumitomo Chemical Co Pyridinylpyrimidin-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese als wirksamen stoff enthaltende pflanzenkrankheiten-schutzmittel.
JP2517981B2 (ja) 1986-09-05 1996-07-24 住友化学工業株式会社 ピリジルピリミジン誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤
PH23565A (en) 1986-09-05 1989-08-25 Sumitomo Chemical Co Novel pyrimidinylpyrimidine derivatives and a plant disease protectant containing them as the active ingredient
CA1288433C (en) 1986-12-03 1991-09-03 Tsuguhiro Katoh Pyridinylpyrimidine derivatives, method for production thereof and a fungicide containing them as the active ingredient
JPH02131479A (ja) 1988-07-07 1990-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd ピリジルピリミジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH03169802A (ja) * 1989-11-28 1991-07-23 Sumitomo Chem Co Ltd ピリミジン誘導体を有効成分とする植物生長調節剤
GB9012017D0 (en) * 1990-05-30 1990-07-18 Ici Plc Fungicidal compounds
JPH04224580A (ja) 1990-12-25 1992-08-13 Nippon Soda Co Ltd ピリミジン誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤
JPH04368301A (ja) 1991-06-17 1992-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd 農園芸用殺菌組成物
JPH0859411A (ja) * 1994-08-29 1996-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd 木材防腐剤
AU9810498A (en) 1997-10-24 1999-05-17 Neurogen Corporation 1-(2-naphthyl) and 1-(2-azanaphthyl)-4 -(1-phenylmethyl)piperazines being dopamine d4 receptor subtyp e ligands
US6040448A (en) 1997-10-24 2000-03-21 Neurogen Corporation Certain 1-(2-naphthyl) and 1-(2-azanaphthyl)-4-(1-phenylmethyl) piperazines, dopamine receptor subtype specific ligands
ATE447578T1 (de) 2000-02-02 2009-11-15 Banyu Pharma Co Ltd Verfahren zur verwandlung einer funktionellen gruppe durch halogen-metal-austausch
US20030176454A1 (en) 2000-05-15 2003-09-18 Akira Yamada N-coating heterocyclic compounds
US7211595B2 (en) 2000-11-30 2007-05-01 Abbott Laboratories Farnesyltransferase inhibitors
PT2208727E (pt) 2002-09-19 2012-10-11 Lilly Co Eli Éteres diarílicos como antagonista do receptor opióide
PE20060115A1 (es) * 2004-07-23 2006-03-23 Basf Ag 2-(piridin-2-il)-pirimidinas como agentes fungicidas

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