KR20120016664A - 살진균제로 사용되는 치환된 퀴나졸린 - Google Patents

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KR20120016664A
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라우라 콰란타
클레멘스 람베르트
다비드 기욤 클로드 프랑수아 르프랑
자얀트 우마리에
페터 레놀트
앤드루 에드먼즈
마르텡 풀리오
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Abstract

본 발명은 구조식 I의 화합물과 관련 있다:
Figure pct00177
(I)
여기서 치환체는 청구항 1에 정의된 바와 같은 정의, 또는 염 또는 그것의 N-옥사이드를 가지며, 식물에서 미생물 감염, 특히 진균 감염을 통제 및/또는 방지하기 위한 그것의 사용과 방법 그리고 그 화합물들의 조제과정과 관련 있다.

Description

살진균제로 사용되는 치환된 퀴나졸린 {Substituted quinazolines as fungicides}
본 발명은 화합물을 함유하는 독창적인 퀴나졸린과 미생물 감염, 특히 식물에서 진균 감염을 통제 및/또는 예방하기 위한 조성 및 방법에서 그것들의 사용 그리고 그 화합물들의 조제과정과 관련 있다.
전체적이거나 국소적인 심각한 미생물 감염, 특히 진균 감염의 발생률이 식물에서 계속 증가하고 있다.
살진균제는 진균으로 인한 피해로부터 식물을 보호하기 위해 작용하는 천연 또는 합성 화합물이다. 오늘날의 농경법은 살진균제 사용에 크게 의존한다. 사실, 일부 작물은 살진균제를 사용하지 않고서는 충분히 성장하지 못한다. 살진균제를 사용하면 재배자는 작물 수확량을 증대할 수 있고 결과적으로 그 작물의 가치도 높일 수 있다. 수많은 살진균제들이 개발되어 왔다. 그러나 진균감염의 치료는 여전히 중대한 문제이다. 나아가, 살진균제 내성이 심각한 문제가 되었고 그에 따라 이 약품이 일부 농업용으로는 효과가 없게 되었다. 그러므로 새로운 살진균 화합물을 개발할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 구조식 I의 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
(I)
여기서:
R1은 수소, 히드록실, 할로, 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, C1 -8 알킬티오, 또는 C3 -10 사이클로알킬이다;
R2는 수소, 히드록실, 할로, C1 -8 알킬, C3 -10 사이클로알킬 C1 -8 알콕시, C1 -8 알켄일옥시 또는 C1 -8 알킨일옥시이다;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 히드록실, 할로, 시아노, 니트로, 아미노, 모노- 및 비스-C1 -8 알킬 아미노, C1 -8 알킬, C2 -8 알켄일, C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, C1 -8 알킬티오 또는 C3 -10 사이클로알킬이다;
A는 할로, C1 -10 알킬, C2 -10 알켄일, C2 -10 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 아릴알킬옥시 또는 아릴티오이다; 바람직하게는 A는 할로, C1 -8 알킬, C2 -8 알켄일, C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 사이클로알콕시, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 아릴알킬옥시 또는 아릴티오이다;
또는 염 또는 그것의 N-옥사이드이다. 단, A는 메틸이고 각 R1, R3, R4, R5 및 R6는 수소이고 R2는 염소가 아니다.
달리 명시하지 않는 한, 치환체는 치환되지 않거나 치환되고, 바람직하게는 치환체는 치환되지 않거나 아래 제시된 치환체에 의해 치환된다. 달리 명시하지 않는 한, 명세서와 청구항에 사용된 다음 용어들은 아래 제시된 의미를 갖는다:
"알킬"은 탄소원자 1~8개의 선형 포화 1가 탄화수소 라디칼이거나, 탄소원자 3~8개 혹은 지시된 탄소원자 개수의 가지형 포화 1가 탄화수소 라디칼이이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-아밀, n-헥실 등이다. 이 정의는 이 용어가 단독으로 사용될 때도 적용되고 "할로알킬" 같은 화합물 용어와 유사 용어들의 일부로서 사용될 때도 적용된다는 점을 유의해야 한다. 가급적, 선형 알킬기는 탄소원자를 1 ~ 6개까지 포함하고, 더 가급적으로 탄소원자를 1~3개 포함하고 가장 가급적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필에서 선택한다. 가급적, 가지형 알킬기는 탄소원자를 1~6개 포함하고, 더 가급적으로 iso-프로필 (1-메틸에틸), sec-부틸 (1-메틸프로필), iso-부틸 (2-메틸프로필), tert-부필 (1,1-디메틸에틸) 또는 iso-아밀 (3-메틸부틸)에서 선택한다.
"사이클로알킬"은 고리탄소 3~8개의, 더 가급적으로 고리탄소 3~6개의 1가 고리 탄화수소 라디칼을 의미한다. 사이클로알킬기는 완전히 포화된다. 가급적, 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실에서 선택한다.
"헤테로사이클릭"은 고리 구조 안에 적어도 탄소원자 1개와, 황, 산소 또는 질소 같은 탄소 원자 이외의 원자를 적어도 1개 포함하는 이종원자고리 반족을 의미한다. 이 구조들은 단순 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 구성할 수 있다. 일부 예는 피리딘, 피리미딘 및 디옥산이다.
"알켄일"은 이중결합, 예를 들면 에테닐, 프로페닐 등을 적어도 1개 포함하는 탄소원자 2~8개의 선형 1가 포화 탄화수소 라디칼, 또는 탄소원자 3개부터 8개까지의 가지형 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 적절한 경우, 알켄일기는 (E)- 또는 (Z)-형상일 수 있다. 가급적, 선형 알켄일기는 탄소원자를 2~6개 포함하고, 더 가급적으로 에테닐, prop-1-enyl, prop-2-enyl, prop-1,2-dienyl, but-1-enyl, but-2-enyl, but-3-enyl, but-1,2-dienyl, but-1,3-dienyl, pent-1-enyl, pent-3-enyl 및 hex-1-enyl에서 선택한다. 가급적, 가지형 알켄일기는 탄소원자를 3~6개 포함하고, 더 가급적으로 1-메틸에테닐, 1-methylprop-1-enyl, 1-methylprop-2-enyl, 2-methylprop-1-enyl, 2-methylprop-2-enyl 및 4-methyl-pent-3-enyl에서 선택한다.
"사이클로알켄일"은 고리탄소 3~8개의, 더 가급적으로 고리탄소 3~6개의 1가 고리 탄화수소 라디칼을 의미한다. 가급적, 사이클로알켄일기는 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐에서 선택한다.
"알킨일"은 삼중결합을 적어도 1개 포함하는, 탄소원자 2~8개의 선형 1가 포화 탄화수소 라디칼 또는 탄소원자 5~8개의 가지형 1가 탄화수소 라디칼을 의미하고, 예를 들면 에티닐, 프로피닐 등이다. 가급적, 선형 알킨일이기는 탄소원자 2~6개를 포함하고, 더 가급적으로 에티닐, prop-1-ynyl, prop-2-ynyl, but-1-ynyl, but-2-ynyl 및 but-3-ynyl에서 선택한다. 가급적, 가지형 알킨일이기는 탄소원자 4~6개를 포함하고, 더 가급적으로 1-methylprop-2-ynyl, 3-methylbut-1-ynyl, 1-methylbut-2-ynyl, 1-methylbut-3-ynyl 및 1-methylbut-3-ynyl에서 선택한다.
"알콕시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킬 또는 알킨일이고, 가급적으로, 여기서 R은 알킬이다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 1-메틸에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1-메틸프로폭시 및 2-메틸프로폭시를 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 가급적 알콕시는 메톡시 또는 에톡시를 의미한다.
"알켄옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알켄일이다.
"알킨옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킨일이다.
"알킨옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킨일이다.
"알콕시알킬"은 -ROR 라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 위에 정의된 바와 같은 알킬이다.
"아릴" 또는 "방향족 고리 반족"은 방향족 치환체를 말하고, 이 방향족 치환체는 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있고, 이 다중 고리들은 함께 접합되고, 공유결합 된 아릴기이고, 이 아릴기는 아렌에서 탄소 고리의 수소 1개를 제거하여 유도되고, 아렌은 단환 방향족 탄화수소와 다환 방향족 탄화수소이다. 용어 "아릴"은 달리 표시되지 않는 한 치환된 또는 치환되지 않은 아릴을 의미하고, 따라서 아릴 반족은 치환되지 않거나, 1개 이상의 똑 같은 또는 서로 다른 치환체들로 치환될 수 있다. 아릴의 대표적 예들은 예를 들면 페닐, 나프틸, 아줄렌일, 인단일, 인덴일, 안트라센일, 펜안트렌일, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 디페닐메틸, 및 2,2-디페닐-1-에틸이다. 그러므로
적절하게, "아릴"기를 대신할 치환체는 고리 구조 안에 적어도 탄소원자 1개와, 황, 산소 또는 질소 같은 탄소 이외의 원소를 적어도 1개 포함하는 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알켄일, 및 이종원자고리 반족과, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알켄일, 할로알켄일, 사이클로알켄일, 알킨일, 켄일, 알킨일, 할로알킨일, 알콕시, 할로알콕시, 사이클로알킬옥시, 할로알켄일옥시, 할로알킨일옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 사이클로알킬티오, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 사이클로알킬카르보닐, 알켄일카르보닐, 알킨일카르보닐, 포르밀, 알콕시알킬, 시아노, 니트로, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, -C(O)(C1 -4 알콕시), -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-4 알킬), -C(O)N(C1-4 알킬)(C1 -4 알킬), -OC(O)NH(C1-4 알킬), -OC(O)N(C1-4 알킬)(C1 -4 알킬), -NHC(O)(C1 -4 알킬), - NHC(O)(C1-4 알콕시), -N(C1 -4 알킬 )C(O)(C1 -4 알킬), -N(C1 -4 알킬 )C(O)(C1 -4 알콕시), -OC(O) (C1 -4 알킬 ), -OC(O)(C1-4 알콕시), -Si(C1 -4 알킬)3, -Si(C1 -4 알콕시)3, 및 아릴옥시를 포함하는 목록에서 선택할 수 있다. 더 바람직한 치환체는 고리 구조 안에 적어도 탄소원자 1개와, 황, 산소 또는 질소 같은 탄소 이외의 원소를 적어도 1개 포함하는 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 이종원자고리 반족, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 할로, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로 및 시아노이고, 더 가급적으로는 할로겐 (특히 플루오로 또는 클로로), 시아노, 알킬 (특히 메틸과 에틸), 할로알킬 (특히 트리플루오로메틸), 알콕시 (특히 메톡시 또는 에톡시), 및 할로알콕시이다.
아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 또는 이종원자고리단의 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알켄일, 또는 이종원자고리 치환체는 치환되지 않거나 그 이상 치환될 수 있고, 여기서 치환체는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알켄일, 할로알켄일, 사이클로알켄일, 알킨일, 할로알킨일, 알콕시, 할로알콕시, 사이클로알콕시, 할로알켄일옥시, 할로알킨일옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 사이클로알킬티오, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 사이클로카르보닐, 알켄일카르보닐, 알킨일카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시알킬, 시아노, 니트로, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬아미노, 및 디알킬아미노를 포함하는 목록에서 선택한다. 아릴기의 바람직한 아릴 치환체는 치환되지 않은 아릴일 수 있거나, 할로겐, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 할로, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및 시아노를 포함하는 목록에서 선택된 치환체로 치환된 아릴일 수 있고, 더 가급적으로는 할로겐 (특히 메틸과 에틸), 할로알킬 (특히 트리플루오로메틸), 알콕시 (특히 메톡시 또는 에톡시) 및 할로알콕시이다.
치환되지 않은 아릴 또는 치환된 아릴의 전형적인 예들은 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-시아노페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-트리플루오로메톡시페닐, 3-트리플루오로메톡시페닐, 4-트리플루오로메톡시페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 3,4-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 2,3-디브로모페닐, 2,4-디브로모페닐, 2,5-디브로모페닐, 2,6-디브로모페닐, 3,4-디브로모페닐, 3,5-디브로모페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,3-디메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 2,6-디메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 3,5-디메톡시페닐, 2,3-디시아노페닐, 2,4-디시아노페닐, 2,5-디시아노페닐, 2,6-디시아노페닐, 3,4-디시아노페닐, 3,5-디시아노페닐, 2,3-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐, 3,4-디(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,3-디(트리플루오로메톡시)페닐, 2,4-디(트리플루오로메톡시)페닐, 2,5-디(트리플루오로메톡시)페닐, 2,6-디(트리플루오로메톡시)페닐, 3,4-디(트리플루오로메톡시)페닐, 3,5-디(트리플루오로메톡시)페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐, 3-플루오로-4-메톡시페닐, 3-클로로-4-플루오로페닐, 3-클로로-4-메틸페닐, 3-클로로-4-메톡시페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 4-클로로-3-메틸페닐, 4-메톡시-3-메틸페닐, 4-플루오로-3-메톡시페닐, 4-클로로-3-메톡시페닐, 3-메톡시-4-메틸페닐, 3-클로로-5-플루오로페닐, 3-클로로-5-메틸페닐, 3-클로로-5-메톡시페닐, 3-플루오로-5-메틸페닐, 3-플루오로-5-메톡시페닐, 3-메톡시-5-메틸페닐을 포함한다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미하고, 가급적으로 클로로 또는 플루오로를 의미한다.
"할로알킬"은 똑 같은 또는 서로 다른 1개 이상의 할로 원자로 치환된, 위에 정의된 바와 같은 알킬을 의미한다. 그러므로 할로알킬의 이 정의는 과할로겐화 알킬기 또한 포함할 수 있다. 할로알킬기의 예는 클로로메틸, 플루오로메틸, di클로로메틸, di플루오로메틸, tri클로로메틸, tri플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-트라이플루오로에틸, 1-디플루오로에틸, 2-트라이플루오로-1-디플루오로에틸, 2-클로로-에틸, 2-트라이클로로-1-디클로로에틸 2-아이오도에틸, 3-플루오로프로필, 3-클로로프로필, 2-트라이플루오로-1-클로로에틸 및 1-디플루오로-2-디플루오로-3-트라이플루오로프로필을 포함하고, 이에 한정되지 않는다.
"할로알켄일"은 똑 같은 또는 서로 다른 1개 이상의 할로 원자로 치환된, 위에 정의된 바와 같은 알켄일을 의미한다.
"할로알킨일"은 똑 같은 또는 서로 다른 1개 이상의 할로 원자로 치환된, 위에 정의된 바와 같은 알킨일을 의미한다.
"할로알콕시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 할로알킬이다.
"할로알켄일옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 할로알켄일이다.
"할로알킨일옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 할로알킨일이다.
"아릴알킬"은 -RaRb 라다킬을 의미하고, 여기서 Ra은 알킬렌기이고, Rb는 치환되지 않은 또는 치환된, 위에 정의된 바와 같은 아릴기이다; "아릴알켄일"은 -RaRb 라디칼을 의미하고, 여기서 Ra은 아래 정의된 바와 같은 알켄일렌기이고, Rb는 치환되지 않은 또는 치환된, 위에 정의된 바와 같은 아릴기이다; "아릴알킨일"은 -RaRb 라디칼을 의미하고 여기서 Ra는 아래 정의된 바와 같은 알킨렌기이고 Rb는 치환되지 않은 또는 치환된, 아래 정의된 바와 같은 아릴기이다. 아릴알킬기의 한 예는 벤질기이다. Ra이 알킬렌기 또는 알켄일렌기 또는 알킨일렌일 때, 이 기는 똑 같은 또는 서로 다른 1개 이상의 치환체들, 적절하게는, 위에 정의된 바와 같은 "아릴"용 치환체들로 치환될 수 있다.
"사이클로알킬알킬"은 -RaRb 라디칼을 의미하고 여기서 Ra는 위에 정의된 바와 같은 알킬렌기이고 Rb는 위에 정의된 바와 같은 사이클로알킬기이다.
"사이클로알킬알켄일"은 -RaRb 라디칼을 의미하고 여기서 Ra는 위에 정의된 바와 같은 알켄일렌기이고 Rb는 위에 정의된 바와 같은 사이클로알킬기이다.
"사이클로알킬알켄일"은 -RaRb 라디칼을 의미하고 여기서 Ra는 위에 정의된 바와 같은 알킨일렌기이고 Rb는 위에 정의된 바와 같은 사이클로알킬기이다.
"알킬렌"은 탄소원자 1~6개의 선형 포화 2가 탄화수소 라디칼 또는 탄소원자 3~6개의 가지형 포화 2가 탄화수소 라디칼이고, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌 등이다. 바람직한 알킬렌기는 위에 정의된 바와 같은 알킬기의 2가 라디칼이다.
"알켄일렌"은 이중결합을 적어도 1개 포함하는, 탄소원자 2~6개의 선형 2가 탄화수소 라디칼 또는 탄소원자 3~6개의 가지형 2가 탄화수소 라디칼이고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등이다. 바람직한 알켄일렌기는 위에 정의된 바와 같은 알켄일기의 2가 라디칼이다.
"알킨일렌"은 삼중결합을 적어도 1개 포함하는, 탄소원자 2~6개의 선형 2가 탄화수소 라디칼 또는 탄소원자 3~6개의 가지형 2가 탄화수소 라디칼이고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등이다. 바람직한 알킨일렌기는 위에 정의된 바와 같은 알킨일기의 2가 라디칼이다.
"아릴옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 아릴기이다.
"아릴알킬옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 아릴알킬기이다.
"아릴알켄일옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 아릴알켕일렌기이다.
"아릴알킹닐렌옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 아릴알킨일렌기이다.
"알킨티오"는 -SR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킬이다. 알킬티오기는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, tert-부틸티오, 헥실티오 등을 포함하고, 이에 한정되지 않는다.
"알켄일티오"는 -SR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알켄일이다.
"알킨일티오"는 -SR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킨일이다.
"사이클알킬티오"는 -SR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 사이클로알킬기이다.
"할로알킬티오"는 -SR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 할로알킬기이다.
"아릴티오"는 -SR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 아릴기이다.
"알킬카르보닐"은 -C(O)R 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 아릴이다.
"알켄일카르보닐"은 -C(O)R 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알켄일이다.
"알킨일카르보닐"은 -C(O)R 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킨일이다.
"사이클로알킬카르보닐"은 -C(O)R 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 사이클로알킬이다.
"알콕시카르보닐"은 -C(O)OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킬이다.
"할로알킬카르보닐"은 -C(O)R 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 할로알킬이다.
"시아노"는 -CN기를 의미한다.
"하이드록시" 또는 "하이드록실"은 -OH기를 의미한다.
"니트로"는 -NO2기를 의미한다.
"아미노"는 -NH2기를 의미한다.
"알킬아미노"는 -NRH 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 알킬이다.
"디알킬아미노"는 -NRR 라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 위에 정의된 바와 같은 알킬이다.
"메르캅도"는 -SH기를 의미한다.
위에 정의된 바와 같은 기들은 (이미 '아릴'기와 '아릴알킬'기에 언급된 바와 같은) 단독 사용될 때 또는 화합물 항의 일부로서 사용될 때 (예를 들면 알킬이 단독으로 사용될 때 또는 예를 들어 할로알킬의 일부로서 사용될 때) 치환되지 않을 수 있고 또는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 특히 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴옥시기, 및 아릴알킬옥시기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
적절하게, 이 선택적 치환체들은 고리 구조 안에 적어도 탄소원자 1개와, 황, 산소 또는 질소 같은 탄소 이외의 원소를 적어도 1개 포함하는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알켄일, 할로알켄일, 사이클로알켄일, 알킨일, 할로알킨일, 알콕시, 할로알콕시, 사이클로알킬옥시, 할로알켄일옥시, 할로알킨일옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 사이클로알킬티오, 포르밀, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 사이클로알킬카르보닐, 알켄일카르보닐, 알킨일카르보닐, 알콕시알킬, 시아노, 니트로, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 이종원자고리 반족, -C(O)(C1-4 알콕시), -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-4 알킬), -C(O)N(C1-4 알킬)(C1-4 알킬), -OC(O)NH(C1-4 알킬), -OC(O)N(C1-4 알킬)(C1-4 알킬),-NHC(O)(C1-4 알킬),- NHC(O)(C1-4 알콕시), -N(C1-4 알킬 )C(O)(C1-4 알킬), -N(C1-4 알킬 )C(O)(C1-4 알콕시), -OC(O) (C1 -4 알킬 ), -OC(O)(C1 -4 알콕시), -Si(C1 -4 알킬)3, -Si(C1 -4 알콕시)3, 및 아릴옥시에서 독립적으로 선택된다. 바람직한 치환체는 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 할로, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및 시아노이고, 더 가급적으로 고리 구조 안에 적어도 탄소원자 1개와, 황, 산소 또는 질소 같은 탄소 이외의 원소를 적어도 1개 포함하는 할로겐 (특히 플루오로 또는 클로로), 시아노, 알킬 (특히 메틸과 에틸), 할로알킬 (특히 트리플루오로메틸), 알콕시 (특히 메톡시 또는 에톡시), 할로알콕시, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 이종원자고리 반족이다.
구조식 I의 화합물은 서로 다른 기하학적 또는 광학적 이성질체 형태 또는 서로 다른 호변이성 형태로 존재할 수 있다. 키랄성의 하나 이상의 중심이 있을 수 있고, 이 경우에 구조식 I의 화합물은 순수 거울상체, 거울상체들의 혼합물, 순수 부분입체 이성질체 또는 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 분자 안에 C=C 또는 C=N 같은 이중결합이 있을 수 있고, 이 경우에 구조식 I의 화합물은 단일 이성질체로서 또는 이성질체들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 호변이성화의 중심이 있을 수 있다. 본 발명은 그런 모든 이성질체와 호변이성질체와 그것들의 모든 비율의 혼합물뿐 아니라 중수소화 화합물 같은 동위원소형태도 포함한다. 또한 단일결합 둘레로 제한적 회전의 결과로 회전장애 이성질 현상도 일어날 수 있다.
구조식 I의 화합물의 적절한 염은 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 또는 인산 같은 무기산, 또는 옥살산, 타르타르산, 락트산, 부티르산, 톨루엔산, 헥산산 또는 프탈산 같은 유기 카르복실산, 또는 메탄, 벤젠 또는 톨루엔 설폰산 같은 설폰산 같은 것이 부가된 산부가염을 포함한다. 유기 카르복실산의 다른 예는 트리플루오로아세트산 같은 할로산을 포함한다.
N-옥사이드는 3차 아민의 산화된 형태 도는 헤테로방향족 화합물을 포함하는 질소의 산화된 형태이다. 그것들은 많은 서적에, 예를 들면 Angelo Albini and Silvio Pietra, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1991의 "Heterocyclic N-옥사이드" 에 기술되어 있다.
특히 본 발명의 바람직한 구현, R1 ~ R6에 바람직한 기, 및 그것들의 어떤 조합에서든 A는 아래와 같이 정한다.
구조식 (I)에 따라 구현한 것에서, R1은 수소, 할로, 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 알켄일옥시, C1-8 알킨일옥시, C1 -8 할로알킬, 또는 C1 -8 알킬티오이다. 더욱 구현한 것에서, R1은 수소, 할로, C1 -3 알킬, C1-3 알콕시, C1 -3 알켄일옥시, C1 -3 알킨일옥시, C1 -3 할로알킬, 또는 C1 -3 알킬티오이다.
더욱 구현한 것에서, R1은 수소, 할로, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 알켄일옥시, C1 -3 알킨일옥시, C1-4 할로알킬, 또는 C1 -3 알킬티오이다. 더욱 더 구현한 것에서, R1은 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 또는 트리플루오로메틸이고, 더 가급적으로 수소, 메틸 또는 메톡시이다.
한 구현에서, R2는 구조식 (I)에 따라 수소, 하이드록실, 할로, C1 -5 알킬 C1 -5 알콕시, C1 -5 알켄일옥시 또는 C1 -5 알킨일옥시이다. 더욱 구현한 것에서, R2는 수소, 하이드록실, 클로로, 메틸, 또는 메톡시이고, 더 가급적으로 수소, 메틸 또는 메톡시이다.
구조식 (I)에 따라 구현한 것에서, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로, 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 알켄일옥시, C1 -8 알킨일옥시, 또는 C1 -8 할로알콕시이다. 더욱 구현한 것에서, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 알켄일옥시, C1 -3 알킨일옥시, 또는 C1 -3 할로알콕시이다. 더욱 구현한 것에서, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬 또는 C1 -3 알콕시, C1 -3 알켄일옥시, C1 -3 알킨일옥시이다. 더욱 더 구현한 것에서, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 브로모, 시아노, 클로로, 플루오로, 메틸 또는 메톡시이다.
구조식 (I)에 따라 구현한 것에서, A는 할로, C1 -8 할로알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴, 치환되지 않거나 치환된 아릴알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴옥시이다. 더욱 구현한 것에서, A는 할로, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 나프틸, 치환되지 않거나 치환된 벤질, 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴에틴일 (특히 페닐에틴일)이다. 더욱 구현한 것에서, A는 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 벤질 또는 치환되지 않거나 치환된 페녹시이고, 더 가급적으로, 치환되지 않거나 치환된 페닐과 치환되지 않거나 치환된 벤질이다. 적절한 치환체는 위에 정의된 바와 같으나, 더 적절하게, 할로, 시이노, 니트로, 하이드록실, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 알킬카르보닐, C1 -3 알콕시카르보닐 또는 이 치환체들 중 임의 것들의 조합, 또는 더욱 더 적당하게, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시 또는 이 치환체들 중 임의 것들의 조합이다.
구조식 (I)에 따른 바람직한 구현에서, R1은 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 할로알킬, 또는 C1 -3 알킬티오이다; R2는 수소, 하이드록실, 할로, C1 -5 알킬, C3 -5 사이클로알킬, C1 -5 알킨일옥시 또는 C1 -5 알콕시이다; R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로, 하이드록실, 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 할로알킬, C1-8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, 아미노 또는 모노- 또는 디-C1 -8 알킬 아미노이고, A는 할로, C1 -8 알킬, C2 -8 알켄일, C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3-10 사이클로알콕시, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴알킬옥시 또는 아릴티오이다;
구조식 (I)에 따른 훨씬 더 바람직한 구현에서, R1은 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 또는 트리플루오로메틸이고, 더 가급적으로 수소, 메틸 또는 메톡시이다. R2는 수소, 하이드록실, 클로로, 메틸 또는 메톡시, 가급적으로 수소, 메틸 또는 메톡시이다; R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 할로알콕시, 아미노 또는 모노- 또는 디-C1 -8 알킬 아미노이고, 가급적이면 독립적으로 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬 또는 C1 -3 알콕시이고, 더 가급적으로는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬 또는 C1 -3 알콕시이다; A는 할로, C1 -8 알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴, 치환되지 않거나 치환된 아릴알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴옥시, 가급적으로 할로, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 나프틸, 치환되지 않거나 치환된 벤질, 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴에틴일이고, 더 가급적으로는 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 나프틸, 치환되지 않거나 치환된 벤질, 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴에틴일이다.
구조식 (I)에 따른 바람직한 구현에서, R1은 수소, 할로, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬 또는 C1 -3 알콕시이고, R2는 수소, 하이드록실, 할로, C1 -5 알킬, C3 -5 사이클로알킬 또는 C1 -5 알콕시이고, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬 또는 C1 -3 알콕시이고, A는 할로, 치환되지 않거나 치환된 아릴, 치환되지 않거나 치환된 아릴알킬, 치환되지 않거나 치환된 아릴옥시 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴티오이고, 여기서 선택적 치환체는 할로, 시아노, 니트로, 하이드록실, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알킬카르보닐, C1 -3 알콕시카르보닐 및C1 -3 알콕시 또는 이 치환체들 중 임의 것들의 조합에서 선택한다.
구조식 (I)에 따른 더 더욱 바람직한 구현에서, R1은 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 에톡시 또는 메톡시이고, 가급적으로 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 에톡시 또는 메톡시이고, R2는 수소, 클로로, 메틸 또는 메톡시이고, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 하이드록실, 트리프루오로메틸 또는 메톡시이고, A는 브로모, 클로로, 아이오도, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 페닐메틸, 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐에틴일이고, 여기서 선택적 치환체는 플루오로, 클로로, 시아노, 메틸, 트리플루오로 또는 메톡시 또는 이 치환체들 중 임의 것들의 조합에서 선택한다.
구조식 (I)에 따른 가장 바람직한 구현에서, A는 할로겐, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 벤질 또는 치환되지 않거나 치환된 페녹시이고, 특히 A는 치환되지 않거나 치환된 페닐과 치환되지 않거나 치환된 벤질이다.
따라서 본 발명의 구조식 I의 바람직한 화합물은 구조식 ( I' )의 화합물이다:
Figure pct00002
(I')
여기서:
R11은 수소, 하이드록실, 할로, 시아노, 치환되지 않은 C1 -8 알킬, 치환된 C1 -8 알킬, C1 -8 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -8 알콕시, 치환된 C1 -8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, 치환되지 않은 C1 -8 알킬티오, 치환된 C1-8 알킬티오, 치환되지 않은 C3 -10 사이클로알킬 또는 치환된 C3 -10 사이클로알킬이다;
R12는 수소, 하이드록실, 할로, 치환되지 않은 C1 -8 알킬, 치환된 C1 -8 알킬, 치환된 C3 -10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3 -10 사이클로알킬, C1 -8 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -8 알콕시, 치환된 C1 -8 알콕시, 치환되지 않은 C2 -8 알켄일옥시, 치환된 C2 -8 알켄일옥시, 치환되지 않은 C2 -8 알킨일옥시; 또는 치환된 C2 -8 알킨일옥시이다;
R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 하이드록실, 할로, 시아노, 니트로,-NR17R18이고 여기서 R17 과 R18은 독립적으로 H, C1 - 4알킬 또는 치환된 C1 - 4알킬이고 또는 사이에 있는 질소와 결합해 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이 고리는 이종원자 1개 또는 2개 또는 3개 (사이에 있는 질소원자 외에도 질소, 산소 또는 황 1개 또는 2개)를 구성할 수 있고, 이 경우에 이종원자고리는 치환되지 않거나 또는 이종원자고리는 C1 - 4알킬기 1개 또는 2개에 의해 치환되거나, 치환되지 않은 C1-8 알킬, 치환된 C1 -8 알킬, 치환되지 않은 C2 -8 알켄일, 치환된 C2 -8 알켄일,치환되지 않은 C2 -8 알킨일, 치환된 C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -8 알콕시, 치환된C1 -8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, 치환되지 않은 C1 -8 알킬티오, 치환된 C1 -8 알킬티오, 치환되지 않은 C3 -10 사이클로알킬 또는 치환된C3 -10 사이클로알킬이다;
A1은 할로, 치환되지 않은 C1 -8 알킬, 치환된 C1 -8 알킬, 치환되지 않은 C2 -10 알켄일, 치환된 C2 -8 알켄일, 치환되지 않은 C2 -8 알킨일, 치환된 C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -8 알콕시, 치환된 C1-8 알콕시, 치환되지 않은 C3 -10 사이클로알킬, 치환된 C3 -10 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-10 사이클로알콕시, 치환된 C3 -10 사이클로알콕시, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 치환되지 않은 아릴알켄일, 치환된 아릴알켄일, 치환되지 않은 아릴알킨일, 치환된 아릴알킨일, 치환되지 않은 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 치환되지 않은 아릴알킬옥시, 치환된 아릴알킬옥시, 치환되지 않은 아릴티오 또는 치환된 아릴티오;
또는 A1이 메틸이고 각각의 R11, R13, R14, R15 및 R16이 수소이고 R12가 염소가 아니면, 염 또는 그것의 N-옥사이드이다.
구조식 (I')의 화합물에서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 및 알콕시기는 선형 또는 가지형이다.
구조식 ( I' )의 화합물에서, 치환된 알킬기, 치환된 알켄일기, 치환된 알킨일기 및 치환된 알콕시기의 바람직한 치환체는 다음 치환체 F, Cl, Br, I, -OH, -CN, 니트로, -C1 - 4알콕시, -C1 -4 알킬티오, -NR17R18 에서 선택하고, 여기서 R17와 R18은 독립적으로 H, -C1 - 4알킬 또는 치환된 -C1 - 4알킬이고 또는 사이에 있는 질소와 결합해 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이 고리는 이종원자 1개 또는 2개 또는 3개 (사이에 있는 질소원자 외에도 질소, 산소 또는 황 원자 1개 또는 2개)를 구성할 수 있고, 이 경우에 이종원자고리는 치환되지 않거나 또는 이종원자고리는 C1 -4 알킬기 1개 또는 2개, -C(O)H, -C(O)(C1 -4 알킬), -C(O)(C1 -4 알콕시), -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-4 알킬), -C(O)N(C1-4 알킬,)(C1 -4 알킬), -OC(O)NH(C1-4 알킬), -OC(O)N(C1-4 알킬,)(C1 -4 알킬), -NHC(O)(C1 -4 알킬), -NHC(O)(C1 -4 알콕시), -N(C1 -4 알킬, )C(O)(C1 -4 알킬), -N(C1-4 알킬, )C(O)(C1 -4 알콕시), -OC(O) (C1 -4 알킬), -OC(O)(C1 -4 알콕시), -Si(C1 -4 알킬,)3, -Si(C1 -4 알콕시)3, 아릴, 아릴옥시, -(C1 -8 - 퍼할로알킬), 아릴C1 - 4알킨일, -C1-6알킨일에 의해 치환되고, 여기서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴기는 치환되거나 치환되지 않고, 가급적이면 치환된 기들의 이 치환체들은 더 이상 치환체를 오직 하나만 함유하고, 더 가급적으로는 치환된 기들의 치환체는 더 이상 치환되지 않는다.
치환된 C1 ~ C4 알킬기의 더 바람직한 치환체는 다음 치환체들 -OH, CN, F, Cl, C1 - 4알콕시, C1 - 4알킬아미노에서 선택한다. 이 알킬기들은 가지형 또는 선형이다. 가장 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸 (2-메틸프로필), 펜틸, 1-메틸펜틸, 1-에틸펜틸, 이소-펜틸 (3-메틸부틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 논일이다.
가급적으로 구조식 (I')의 화합물에서 알킬기 및/또는 구조식 (I')의 화합물에서 알콕시기는 치환체를 2개까지만 더 지니고, 더 가급적으로 구조식 (I')의 화합물에서 알킬기 및/또는 구조식 (I')의 화합물에서 알콕시기는 치환체를 1개까지만 더 지니고, 가장 바람직하게 구조식 (I')의 화합물에서 알킬기 및/또는 구조식 (I')의 화합물에서 알콕시기는 더 이상 치환되지 않는다.
구조식 (I')의 바람직한 화합물에서 바람직한 알킬기와 바람직한 알콕시기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기 및 에폭시기이다. 메틸기, 에틸기 및 메톡시기는 아주 특별히 바람직하다.
구조식 ( I' )의 화합물에서 치환된 아릴기의 구조식 (I')의 화합물에서 바람직한 치환체는 다음 치환체들 F, Cl, Br, I, -OH, -CN, 니트로, -C1 -4 알킬, -C1 -4 알콕시, C1 -4 알켄일옥시, -C1 -4 알킨일옥시, -C1 -4 알콕시C1 -4 알킬, -C1 -4 알킬티오, -NR17R18에서 선택하고, 여기서 R17과 R18은 독립적으로 H, -C1 - 4알킬 또는 치환된 -C1 -4 알킬이고 또는 사이에 있는 질소와 결합해 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이 고리는 이종원자 1개 또는 2개 또는 3개 (사이에 있는 질소원자 외에도 질소, 산소 또는 황 같은 원소 1개 또는 2개)를 구성할 수 있고, 이 경우에 이 이종원자고리는 치환되지 않거나 또는 이 이종원자고리는 -C1 - 4알킬기 1개 또는 2개, -C(O)H, -C(O)(C1-4 알킬), -C(O)(C1 -4 알콕시), -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-4 알킬), -C(O)N(C1-4 알킬)( C1 -4 알킬), -NHC(O)(C1 - 4알킬), -N(C1 -4 알킬)C(O)( C1 -4 알킬), -NHC(O)(C1 -4 알콕시), -N(C1 -4 알킬)C(O)( C1 -4 알콕시), -OC(O)NH(C1-4 알킬), -OC(O)N(C1-4 알킬) (C1 -4 알킬), -C(O)H, OC(O) (C1 -4 알킬 ), -OC(O)(C1-4 알콕시), -Si(C1 -4 알킬)3, -Si(C1-4 알콕시)3, 아릴, 아릴옥시, -(C1 -8 - 퍼할로알킬), -C1 -8 알킨일에 의해 치환되고, 이 안의 알킬기, 알켄일기, 알켄일기, 아릴기는 치환되거나 치환되지 않는다.
치환된 아릴기의 더 바람직한 치환체는 다음 치환체 F, Cl, CN, -OH, 니트로, -C1 -4 알킬, -C1 -4 알콕시, -C(O)(C 1-4 알콕시), -C(O)H, -C(O)(C1 -4 알킬)에서 선택하고 여기서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않는다. 아릴기는 가급적으로 나프틸기, 페난트렌일기 또는 페닐기이고, 더 가급적으로는 페닐기이다.
구조식 ( I' )의 화합물에서 치환된 아릴기의 바람직한 치환체는 다음 치환체들 F, Cl, -C1 - 4알킬, C1 - 4알콕시, -CN, -C(O)(C 1-4 알콕시), -C(O)(C1-4 알킬)에서 선택한다.
구조식 ( I' )에서 가급적으로
R11는 수소, 할로, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, C1 -4 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -4 알콕시, 치환된 C1 -4 알콕시, C1 -4 할로알콕시이다;
R12는 수소, 하이드록실, 할로, 치환되지 않은 C1 -8 알킬, 치환된 C1 -8 알킬, 치환되지 않은 C3 -10 사이클로알킬, 치환된 C3 -10 사이클로알킬 C1 -8 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -8 알콕시, 치환된 C1 -8 알콕시, 치환되지 않은 C2 -8 알켄일옥시, 치환된 C2 -8 알켄일옥시, 치환되지 않은 C2 -8 알킨일옥시; 또는 치환된 C2 -8 알킨일옥시이다;
R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로, 수소, 할로, 니트로, 아미노, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, 치환되지 않은 C2 -4 알켄일, 치환된 C2 -4 알켄일, 치환되지 않은 C2 -4 알킨일, 치환된 C2 -4 알킨일, 치환되지 않은 C1 -4 알콕시, 치환된 C1 -4 알콕시이다;
A1은 할로, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, 치환되지 않은 C2 -4 알켄일, 치환된 C2 -4 알켄일, 치환되지 않은 C2 -4 알킨일, 치환된 C2 -4 알킨일, C1 -8 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -8 알콕시, 치환된 C1-8 알콕시, 치환되지 않은 C3-4 사이클로알킬, 치환된 C3-4 사이클로알킬, 치환되지 않은 C3-6 사이클로알콕시, 치환된 C3 -6 사이클로알콕시, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 치환되지 않은 아릴알켄일, 치환된 아릴알켄일, 치환되지 않은 아릴알킨일, 치환된 아릴알킨일, 치환되지 않은 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 치환되지 않은 아릴알킬옥시, 치환된 아릴알킬옥시, 치환되지 않은 아릴티오 또는 치환된 아릴티오이고;
또는 A1이 메틸이고 각각의 R11, R13, R14, R15 및 R16이 수소이고 R12가 염소가 아니면, 염 또는 그것의 N-옥사이드이다.
구조식 (I')에서 더 가급적으로는
R11은 수소, F, Cl, , CN, 치환되지 않은 C1 -3 알킬, 치환된 C1 - 3알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알콕시이다;
R12는 수소, 할로, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, C1 -4 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -4 알콕시, 치환된 C1 -4 알콕시, C1 -4 할로알콕시이다;
R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로, 수소, 할로, 니트로, 아미노, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, 치환되지 않은 C2 -4 알켄일, 치환된 C2 -4 알켄일, 치환되지 않은 C2 -4 알킨일, 치환된 C2 -4 알킨일, 치환되지 않은 C1 -4 알콕시, 치환된 C1 -4 알콕시이다;
A1은 할로, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 치환되지 않은 아릴알킨일, 치환된 아릴알킨일,치환되지 않은 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 치환되지 않은 아릴알킬옥시, 치환된 아릴알킬옥시, 치환되지 않은 아릴티오 또는 치환된 아릴티오이고;
또는 염 또는 그것의 N-옥사이드이다.
가급적으로 치환체 R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 두 개는 H이고, 더 가급적으로 치환체 R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 3개는 H이다.
구조식 (I')에서 더 가급적으로
R11는 수소, F, Cl, , CN, 치환되지 않은 C1-3 알킬, 치환된 C1- 3알킬, C1-3 할로알킬, C1 -3 알콕시이다;
R12는 수소, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, C1 -4 할로알킬, 치환되지 않은 C1 -4 알콕시, 치환된 C1-4 알콕시;
R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로, 수소, 할로, 니트로, 아미노, 치환되지 않은 C1 -4 알킬, 치환된 C1 -4 알킬, 치환되지 않은 C2 -4 알켄일, 치환된 C2 -4 알켄일, 치환되지 않은 C2 -4 알킨일, 치환된 C2 -4 알킨일, 치환되지 않은 C1 -4 알콕시, 치환된 R13, R14, R15 및 R16은 H이다;
A1는 할로, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 치환되지 않은 아릴알킨일, 치환된 아릴알킨일, 치환되지 않은 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 치환되지 않은 아릴알킬옥시, 치환된 아릴알킬옥시, 치환되지 않은 아릴티오 또는 치환된 아릴티오;
또는 염 또는 그것의 N-옥사이드이다.
더 특별히, 본 발명에서 사용하기 위한 화합물은 아래 표 1에 나와 있다. 표 1에서 자유 원자가는 관련 치환체의 부착 지점이다. 그러므로 화합물 I.a 016은 다음 화합물 (2-(6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린)이다:
Figure pct00003
화합물 I.a 016
마찬가지로 화합물 I.a 001는 다음 화합물 (2-(6-클로로-피리딘-2-yl)-퀴나졸린)이다:
Figure pct00004
화합물 I.a 001
그리고 화합물 I.a 035는 다음 화합물 (2-(5-트리플루오로메틸-6-페닐에틴일-피리딘-2-yl)-퀴나졸린)이다:
Figure pct00005
화합물 I.a 035
표 1
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
여기서
a) 구조식 (I.a)의 화합물 925개:
Figure pct00046
(I.a)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
b) 구조식 (I.b)의 화합물 925개:
Figure pct00047
(I.b)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
c) 구조식 (I.c)의 화합물 925개:
Figure pct00048
(I.c)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
d) 구조식 (I.d)의 화합물 925개:
Figure pct00049
(I.d)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
e) 구조식 (I.e)의 화합물 925개:
Figure pct00050
(I.e)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
f) 구조식 (I.f)의 화합물 925개:
Figure pct00051
(I.f)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
g) 구조식 (I.g)의 화합물 925개:
Figure pct00052
(I.g)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
h) 구조식 (I.h)의 화합물 925개:
Figure pct00053
(I.h)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
i) 구조식 (I.i)의 화합물 925개:
Figure pct00054
(I.i)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
i) 구조식 (I.i)의 화합물 925개:
Figure pct00055
(I.j)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
k) 구조식 (I.k)의 화합물 925개:
Figure pct00056
(I.k)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
m) 구조식 (I.m)의 화합물 925개:
Figure pct00057
(I.m)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
n) 구조식 (I.n)의 화합물 925개:
Figure pct00058
(I.n)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
o) 구조식 (I.o)의 화합물 925개:
Figure pct00059
(I.o)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
p) 구조식 (I.p)의 화합물 925개:
Figure pct00060
(I.p)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
q) 구조식 (I.q)의 화합물 925개:
Figure pct00061
(I.q)
여기서 R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
r) 구조식 (I.r)의 화합물 925개:
Figure pct00062
(I.r)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
s) 구조식 (I.s)의 화합물 925개:
Figure pct00063
(I.s)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
t) 구조식 (I.t)의 화합물 925개:
Figure pct00064
(I.t)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다..
u) 구조식 (I.u)의 화합물 925개:
Figure pct00065
(I.u)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
m) 구조식 (I.v)의 화합물 925개:
Figure pct00066
(I.v)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
w) 구조식 (I.w)의 화합물 925개:
Figure pct00067
(I.w)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
x) 구조식 (I.x)의 화합물 925개:
Figure pct00068
(I.x)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
y) 구조식 (I.y)의 화합물 925개:
Figure pct00069
(I.y)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
z) 구조식 (I.z)의 화합물 925개:
Figure pct00070
(I.z)
여기서R1과 A는 표 1에 정의된 바와 같다.
바람직한 개별 화합물은:
2-(5-메틸-6-o-톨릴피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 I.a 096);
2-[6-(4-플루오로-3-메틸페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 681),
2-[6-(3-플루오로-4-메톡시-페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 581),
2-[6-(3,5-디메틸페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 881);
2-[6-(3,5-디플루오로페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 831);
2-[6-(3,4-디플루오로페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 421);
6-메틸-2-(5-메틸-6-페닐피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 I.s 021);
2-[6-(2-클로로벤질)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 067);
2-[6-(2-메틸로벤질)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 092);
2-(6-벤질-5-메틸피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 I.a 022);
2-(6-벤질피리딘-2-yl)-6-메틸퀴나졸린 (화합물 I.s 017);
2-[6-(2,5-디메틸-페닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
2-(6-벤질-피리딘-2-yl)-4-메톡시-퀴나졸린;
2-[6-(2-플루오로-3-메틸-벤질)-5-메틸-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
2-[6-(2-플루오로-3-메틸-벤질)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
4-메틸-2-(5-메틸-6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
2-[6-(4-메톡시-2-메틸-페닐)-5-메틸-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
2-[6-(2-플루오로-5-메틸-페닐)-5-메틸-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
2-[6-(4-플루오로-2-메틸-페닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
2-(6-사이클로프로필에틴일-5-메틸-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
2-(6-페녹시-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
2-(5-메틸-6-페녹시-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
5-메틸-2-(5-메틸-6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린; 그리고
2-[5-메톡시-6-(4-메톡시-페닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
본 발명의 화합물과 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 화합물은 예를 들면 아래 상술된 반응 도식과 방법을 따름으로써 만들 수 있다.본 발명의 화합물의 제조에 사용된 출발물질은 일반 상용제품 공급자로부터 구매할 수 있고 또는 알려진 방법으로 조제할 수 있다. 출발물질뿐 아니라 중간체는 그 다음 단계에서 사용 전에 크로마토그래피, 결정화, 증류 및 여과 같은 첨단방법으로 정제할 수 있다.
구조식 I의 화합물들의 조제
구조식 (I)의 화합물들은 다음 도식들에 나온 바와 같이 만들 수 있다.
구조식 I.1의 화합물들은 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 산소, 망간(IV) 옥사이드 또는 암모늄 세륨(IV) 니트레이트 같은 산화제를 이용해 구조식 II의 화합물을 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.1의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 구조식 II의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00071
구조식 I.1의 화합물들은 구조식 I.2의 화합물을 Bu3SnH와 팔라듐 촉매 같은 환원제를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.1의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 I.2의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00072
구조식 II의 화합물들은 구조식 I.2의 화합물을 수소 같은 환원제와 숯 또는 레이니니켈에 입힌 팔라듐 같은 촉매를 이용해 또는 아연과 아세트산을 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 II의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 I.2의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 Hal은 할로겐, 가급적으로 염소 또는 브롬이다.
Figure pct00073
구조식 I.2의 화합물들은 구조식 III의 화합물을 인 옥시할라이드, 예를 들면 인 옥시할라이드 또는 인 옥시브로마이드, 또는 티오닐 할라이드, 예를 들면 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 브로마이드를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.2의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 Hal은 할로겐, 가급적으로 염소 또는 브롬이고, 구조식 III의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00074
구조식 III의 화합물은 구조식 IV의 화합물을 구조식 V의 안트라닐산과 소듐 하이드라이드, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트 또는 포태슘 메틸레이트 같은 염기를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 III의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 구조식 IV의 화합물에서R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 구조식 V의 안트라닐산에서 R3, R4, R5 및 R6은 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00075
다른 방법으로서, 구조식 III의 화합물들은 DCC, BOP 또는 TBTU같은 결합제 사용 후에 NaOH 알코올용액 같은 염기로 처리하는 2단계 절차에서 구조식 XII의 화합물을 구조식Va의 안트라닐릭 아미드를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 III의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 구조식 XII의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 정의된 바와 같고, 구조식 Va의 안트라닐릭 아미드에서 R3, R4, R5 및 R6은 구조식 I에 정의된 바와 같다. R7이 C1-C6 알킬일 때 이 반응은 알코올 용매에 녹인 금속 알코올레이트를 사용해 1단계로 수행될 수 있다.
Figure pct00076
구조식 V의 안트라닐산 화합물들은 알려진 화합물이거나, 알려진 화합물로부터 업계에서 일상적이고 기술인이 익숙한 공정을 사용해 쉽게 획득할 수 있다.
구조식 IV의 화합물들은 구조식 VI의 화합물을 소듐 시아나이드, 포태슘 사이나이드 또는 트리메틸실릴시아나이드 같은 시아나이드와 트리메틸아민, 에틸디이소프로필아민 또는 피리딘 같은 염기를 사용해 변환함으써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 IV의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 VI의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00077
구조식 VI의 화합물들은 구조식 VII의 화합물을 메타-클로로퍼벤조산, 과산화수소 또는 옥손 같은 산화제를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 VI의 화합물들에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 VII의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00078
구조식 VII의 1치환 피리딘과 2치환 피리딘은 알려진 화합물이거나, 업계에서 일상적이고 기술인에게 익숙한 공정을 사용해, 알려진 화합물로부터 쉽게 획득될 수 있다.
다른 방법으로서, 구조식 I.1의 화합물들은 구조식 VIII의 화합물을 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 산소, 망간(IV) 옥사이드 또는 암모늄 세륨(IV) 니트레이트 같은 산화제를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 VIII의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00079
구조식 VIII의 화합물들은 구조식 IX의 화합물을 구조식 X의 화합물, 티오닐 클로라이드, 그리고 트리메틸아민, 에틸디이소프로필아민 또는 피리딘 같은 염기를 사용해 변환함으써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 VIII의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 IX의 화합물에서 R3, R4, R5 및 R6은 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00080
구조식 X의 2-아미노벤질아민은 알려진 화합물이거나, 업계에서 일상적이고 기술인에게 익숙한 공정을 사용해, 알려진 화합물로부터 쉽게 획득될 수 있다.
구조식 IX의 화합물들은 구조식 XI의 화합물을 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 디메틸설폭사이드, 그리고 인산, 염산, 황산 같은 산을 사용해 또는 이산화망간이나 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논을 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 IX의 화합물들에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 XI의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00081
구조식 XI의 화합물들은 구조식 XII의 화합물을 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 같은 환원제를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 XI의 화합물들에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 XII의 화합물들에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R7은 수소 또는 C1-C6알킬이다.
Figure pct00082
구조식 XII의 화합물들은 구조식 IV의 화합물을, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포태슘 메톡사이드 또는 포태슘 에톡사이드 알코올용액 같은 염기를 사용해 변환한 다음에 염산 또는 황산 같은 산으로 처리함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 XII의 화합물들에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R7은 수소 또는 C1-C6알킬이고, 구조식 IV의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00083
다른 방법으로, 구조식 I.1의 화합물들은 구조식 XIII의 화합물을 구조식 XIV의 벤즈알데히드와 탄산나트륨, 이탄산나트륨 또는 탄산칼륨 같은 염기를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.1의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 구조식 XIV의 화합물에서 R3, R4, R5 및 R6은 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R8은 불소, 염소 또는 브롬 같은 할로겐, 또는 아미노기이다.
Figure pct00084
구조식 XIV의 2-할로벤즈할데히드는 알려진 화합물이거나, 업계에서 일상적이고 기술인에게 익숙한 공정을 사용해, 알려진 화합물로부터 쉽게 획득될 수 있다.
구조식 XIII의 화합물들은 구조식 IV의 화합물을 암모니아를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 XIII의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 알려진 바와 같고 구조식 IV의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 알려진 바와 같다.
Figure pct00085
구조식 I.3의 화합물들은 구조식 I.2의 화합물을 알코올R11-OH그리고 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 염기와 반응시켜 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.3의 화합물들에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와, 구조식 I.2의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 Hal은 할로겐, 가급적으로 염소 또는 브롬이다.
Figure pct00086
구조식 I.4의 화합물들은 구조식 I.2의 화합물을 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 트리메틸알루미늄 또는 R11B(OR7)2 또는 트리메틸보록신 같은 유기금속종으로 알킬화 하여 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.4의 화합물들에서 R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R11은 C1 -8 알킬이고, 구조식 I.2의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 Hal은 할로겐, 가급적으로 염소 또는 브롬이다.
Figure pct00087
다른 방법으로서, 구조식 (IIw)의 화합물은 구조식 I.1의 화합물을 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드 또는알킬리튬 같은 유기금속종으로 알킬화하여 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.1의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R11은 C1 -8 알킬이고, 구조식 I의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
Figure pct00088
구조식 I.4의 화합물들은 구조식 IIw의 화합물을 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 산소, 망간(IV) 옥사이드 또는 암모늄 세륨(IV) 니트레이트 같은 산화제를 사용해 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I.4의 화합물에서 R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R11은 C1 -8 알킬이고, 구조식 IIw의 화합물에서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R11은 C1 -8 알킬이다.
Figure pct00089
다른 방법으로서, 구조식 I의 화합물들은 구조식 XV의 화합물을 구조식 XVI의 화합물과 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐 디클로라이드, [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 팔라듐 아세테이트 또는 비스(디페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 같은 촉매를 사용해서 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I의 화합물들의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 구조식 XV의 화합물의 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R9는 InR7 2, MgCl, MgBr, ZnCl, ZnBr, SnR7 3 또는 B(OR7)2이고, 구조식 XVI의 화합물에서 R2, R3, R4, R5 및 R6는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R7는 수소 또는 C1-C6알킬이고 R10은 할로겐, 가급적으로 염소, 브롬 또는 요오드이거나 메실레이트 또는 토실레이트 같은 설폰산 에스테르이다.
Figure pct00090
구조식 XV의 금속-치환 피리딘과 구조식 XVI의 2-할로퀴나졸린은 알려진 화합물이거나, 업계에서 일상적이고 기술인에게 익숙한 공정을 사용해, 알려진 화합물로부터 쉽게 획득될 수 있다.
다른 방법으로서, 구조식 I의 화합물들은 구조식 XVII의 화합물을 구조식 XVIII의 화합물과 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐 디클로라이드, [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 팔라듐 아세테이트 또는 비스(디페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 같은 촉매를 사용해서 변환함으로써 얻을 수 있고, 여기서 구조식 I의 화합물들에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고, 구조식 XVII의 화합물에서 R1과 A는 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R10은 할로겐, 가급적으로 염소, 브롬 또는 요오드이거나 메실레이트 또는 토실레이트 같은 설폰산 에스테르이고, 구조식 XVIII의 화합물에서 R2, R3, R4, R5 및 R6은 구조식 I에 대하여 정의된 바와 같고 R9는 In, MgCl, MgBr, ZnCl, ZnBr, SnR7 3 또는 B(OR7)2이고 R7 은 수소 또는 C1-C8알킬이다.
Figure pct00091
구조식 XVII의 2치환 및 3치환 피리딘과 구조식 XVIII의 2-금속-치환된 퀴나졸린은 알려진 화합물이거나, 업계에서 일상적이고 기술인에게 익숙한 공정을 사용해, 알려진 화합물로부터 쉽게 획득될 수 있다.
본 발명의 화합물들은 식물 또는 식물 번식물질 또는 그것의 현장에 살균 (살진균)에 효과 있는 양으로 살포되면 미생물 감염 (특히 진균 감염)의 예방 또는 식물 병원성 미생물 (특히 곰팡이)의 통제에 유용하다. 그러므로 이에 따라, 본 발명은 식물 또는 식물 번식물질 또는 그것의 현장에 구조식 I의 화합물의 살균 (살진균) 유효량을 살포하는 것으로 구성된, 식물 및/또는 식물 번식물질에서 미생물 (진균) 감염을 예방 및/또는 통제하는 방법도 제공한다. 본 발명은 식물 또는 식물 번식물질 또는 그것의 현장에 구조식 I의 화합물의 살균 (살진균) 유효량을 살포하는 것으로 구성된, 식물 및/또는 식물 번식물질에서 미생물 (진균) 감염을 예방 및/또는 통제하는 방법도 제공한다.
'예방' 또는 '통제'는 개선이 입증되는 수준까지 미생물 (진균)의 감염을 줄이는 것을 의미한다.
'식물 번식물질'은 각종 종자 (과일, 덩이줄기 작물, 구근 식물, 곡물 등), 뿌리, 뿌리줄기, 자른 가지, 새싹 등을 포함해 식물의 생식부분을 의미한다. 식물 번식물질은 발아 후에 또는 땅에서 솟은 후에 옮겨 심어야 하는 식물과 어린 식물도 포함할 수 있다.
'현장'은 처리될 식물이 자라고 있는 곳 (예: 논밭), 또는 재배된 식물의 종자를 파종하는 곳, 또는 종자를 땅에 심을 곳을 의미한다.
본 발명의 화합물들은 다음 계열의 식물병원성 진균에 사용될 수 있다: 불와전 진균류 (예: Alternaria spp.), 담자균류 (예: Corticium spp., Ceratobasidium spp., Waitea spp., Thanatephorus spp., Rhizoctonia spp., Hemileia spp., Puccinia spp., Phakopsora spp., Ustilago spp., Tilletia spp.), 자낭균류 (예: Venturia spp., Blumeria spp., Erysiphe spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Colletotrichum spp., Glomerella spp., Fusarium spp., Gibberella spp., Monographella spp., Phaeosphaeria spp., Mycosphaerella spp., Cercospora spp., Pyrenophora spp., Rhynchosporium spp., Magnaporthe spp., Gaeumannomyces spp., Oculimacula spp., Ramularia spp., Botryotinia spp.) 및 난균류 (예: Phytophthora spp., Pythium spp., Plasmopara spp., Peronospora spp., Pseudoperonospora spp. Bremia spp). 흰가루병 (예: Erysiphe necator)과 잎의 반점 (e.g. Mycosphaerella spp.)에 반하는 현저한 활동이 관찰된다. 나아가, 구조식 I의 독창적인 화합물은 식물병원성 그램 음성균 및 그램 양성균 (예: Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora , Ralstonia spp.)과 바이러스 (예: 담배 모자이크 바이러스) 에도 효과가 있다.
본 발명의 화합물들은 다음 표적 작물을 포함해, 다만 이 작물들에 한정되지 않고, 다수의 식물과 그것들의 번식물질에서 미생물 (진균) 질병을 통제하기에 적절하다: 곡류 (밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수 (밭 옥수수, 팝콘, 스위트 콘 포함), 벼, 사탕수수 및 관련 작물); 사탕무 (사탕무와 사료 비트); 이과, 핵과, 연과 (사과, 배, 서양자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 스트로베리, 라스베리, 블랙베리); 공과 식물 (콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두); 오일 식물 (평지, 겨자, 해바라기, 양귀비, 올리브, 코코넛, 아주까리, 코코아 빈, 대지콩); 오이 식물 (호박, 페포호박, 오이, 멜론); 섬유 식물 (면, 아마, 대마, 황마); 채소 (시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 가지, 양파, 고추, 토마토, 감자, 파프리카, 오크라); 플랜테이션 작물 (바나나, 과일나무 (예: 오렌지, 레몬, 포도, 만다린), 고무나무, 묘목); 녹나무과 (아보카도, 녹나무, 장뇌) 관상용 (꽃, 덤불, 활엽수, 침엽수 같은 상록수); 뿐 아니라 기타 식물, 이를테면 포도나무, 부쉬베리 (블루베리 같은), 캐인베리, 크랜베리, 페퍼민트, 대황, 스피어민트, 사탕수수, 담배, 견과, 커피, 가지, 차, 후추, 덩굴, 홉, 및 한랭철 잔디에 국한하지 않고 한랭철 잔디를 비롯한 잔디 (예: 켄터키 새포아풀 (Poa pratensis L.), 큰 새포아풀 (Poa trivialis L.), 캐나다 새포아풀 (Poa compressa L.) 및 한해살이 새포아풀(Poa annua L.) 같은 새포아풀 (Poa L.)); 겨이삭띠 (Agrostis L.), 이를테면 덩굴 겨이삭띠 (Agrostis palustris Huds.), 군체 겨이삭띠 (Agrostis tenius Sibth.), 벨벳 겨이삭띠 (Agrostis canina L.) 및 외겨이삭 (Agrostis alba L.); 김의털 (Festuca L.), 이를테면 큰 김의털 (Festuca arundinacea Schreb.), 넓은 잎 김의털 (Festuca elatior L.) 및 가는 잎 김의털, 이를테면 덩굴 왕 김의털 (Festuca rubra L.), 츄잉 김의털 (Festuca rubra var. commutata Gaud.), 양 김의털 (Festuca ovina L.) 및 하드 김의털 (Festuca longifolia); 및 다년생 지네보리 (Lolium perenne L.)와 한해살이 (이탈리안) 지네보리 (Lolium multiflorum Lam.) 같은 지네보리 (Lolium L.), 그리고 온난철 잔디 (예: 하이브리드 및 일반 버뮤다잔디를 비롯한 버뮤다 잔디 (Cynodon L. C. Rich); 조이시아 잔디 (Zoysia Willd.), 성 아구스틴 잔디 (Stenotaphrum secundatum (Walt.) Kuntze); 및 지네잔디 (Eremochloa ophiuroides (Munro.) Hack.)).
그 외에도 '작물'은 곤충에 강하거나 질병에 강한 작물뿐 아니라 재래식의 품종개량 혹은 유전공학 방업의 결과로 제초제 또는 제초제 계열에 내성이 있는 작물을 포함해 농약과 살충제에 내성이 생긴 작물을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어 제초제 내성은 전통적인 작물 품종에 비해 특정 제초제로 인한 피해를 입을 감수성이 낮은 것을 의미한다. 작물은 예를 들어 메소트리온 같은 HPPD 억제제 또는 글리포세이트 같은 EPSPS 억제제에 내성이 있도록 개조 혹은 개량될 수 있다.
구조식 I의 화합물들은 개조되지 않은 형태일 수 있고, 또는 가급적으로 살균제 (살진균제) 조성에 결합될 수 있다. 그러므로 전형적으로 구조식 I의 화합물들은 배합 분야의 당업자들에게 잘 알려진 방법들을 사용해 전통적으로 배합 분야에서 이용되는 운반체 및 보강제와 함께 배합된다.
그러므로 본 발명은 구조식 I의 화합물과 농업용으로 무난한 운반체 또는 희석제로 구성된 미생물 (진균) 감염 통제를 위한 조성과도 관련 있다.
농약 조성은 대체로 구조식 I의 화합물을 무게비로 0.1 ~ 99%, 가급적으로 0.1 ~ 95%, 보강제를 무게비로 99.9~1%, 가급적으로 99.8~5%, 그리고 계면활성제를 무게비로 0~25%, 가급적으로 0.1~25% 함유할 것이다.
이 제형들의 사용률과 사용빈도는 해당 분야에서 전통적인 사용률과 사용빈도이며, 병원균에 감염될 위험, 식물의 발육단계, 장소, 시기 및 살포방법에 따라 다를 것이다. 유리한 사용률은 보통은 헥타르(ha) 당 유효성분 5 g~2 kg, 가급적으로 헥타르 당 10 g~ 1 kg, 가장 바람직한 것은 헥타르 당 20 g ~ 600 g이다. 종자 담금제로서 사용할 때, 편리한 사용률은 종자 1 kg 당 유효성분 10 mg ~ 1 g이다.
실제로, 위에 제시된 바와 같이, 구조식 I의 화합물로 구성된 농약 조성은 다양한 보강제와 운반체를 함유하는 제형으로서 응용된다. 따라서 그것들은 과립으로서, 수화제 또는 녹을 수 있는 가루로서, 유제 농축물로서, 도포 가능한 페이스트로서, 분말로서, 유동체로서, 용액으로서, 부유액 또는 에멀전으로서, 또는 마이크로캡슐 같은 조절되어 방출되는 형태로서 배합될 수 있다. 이 제형들은 아래에 더 자세하게 설명되어 있고, 유효성분을 무게비로 작게는 0.5%부터 많게는 약 95% 이상까지 함유할 수 있다. 최적량은 제형, 살포기, 통제할 식물병원성 미생물의 성질에 따라 다를 것이다.
부유 농축물은 활성 화합물의 미세한 고체입자들이 부유하는 액상 제형이다. 그런 제형들은 침강방지제와 분산제를 포함하며, 활성을 강화하기 위한 습윤제뿐 아니라 소포제와 결정성장 억제제도 포함할 수 있다. 사용 시, 이 농축물들은 물에 희석되고 보통은 처리할 면적에 스프레이로서 살포된다. 유효성분의 양은 농축물의 약 0.5%부터 약 95%까지일 수 있다.
수화제는 물이나 기타 액체 운반체에서 쉽게 분산되는 미세 입자의 형태로 되어 있다. 입자들은 고체 바탕질 속에 간직된 유효성분을 함유한다. 전형적인 고체 바탕질은 백토, 카올린 클레이, 규소 및 쉽게 적셔지는 기타 유기 또는 무기 고체를 포함한다. 수화제는 대개 유효성분의 약 5% ~ 약 95%와 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유한다.
유제 농축물은 물이나 기타 액체에서 분산될 수 있는 균질한 액체 조성물이며, 전적으로 활성 화합물과 액체 또는 고체 유화제로 구성될 수 있고, 또는 자일렌, 중질 방향족 나프타, 이소포론 및 기타 비휘발성 유기 용매도 함유할 수 있다. 사용 시, 이 농축물을 물이나 기타 액체에 풀어서 보통은 처리될 면적에 스프레이로서 살포한다. 유효성분의 양은 농축물의 약 0.5% ~ 약 95%일 수 있다.
과립형 제형은 압출물과 상대적으로 큰 입자를 포함하며, 식물병원성 미생물의 통제가 필요한 면적에 대체로 희석 없이 살포된다. 과립형 제형을 위한 전형적인 불활성 운반체는 모래, 백토, 아타풀자이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬트모릴로나이트 점토, 질석, 펄라이트, 탄산칼슘, 벽돌, 속돌, 엽납석, 카올린, 돌로마이트, 회반죽, 목분, 옥수수대 분말, 땅콩껍질 분말,설탕, 염화나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨, 붕산나트륨, 마그네시아, 미카, 산화철, 산화아연, 산화티타늄, 산화안티모니, 빙정석, 석고, 규조토, 황산칼슘, 그리고 활성 화합물을 흡수하는 또는 활성화합물로 도포될 수 있는 기타 유기 또는 무기 물질을 포함한다. 그 외에도, 불활성 과립형 운반체는 과립형 비료물질로 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다. 과립형 제형은 대체로 유효성분을 약 5% ~ 약 25% 함유하고, 유효성분은 중질 방향족 나프타, 케로신 및 기타 석유 유분 같은 계면활성제, 또는 식물성 기름; 및/또는 덱스트린, 아교 또는 합성수지 같은 고착제를 포함할 수 있다.
분말은 분산제와 운반체로서 작용하는 탈크, 점토, 분말 및 기타 유기 및 무기 고체 같은 미세 분말을 유효 성분에 섞은 자유롭게 흐르는 혼합물이다.
마이크로캡슐은 전형적으로 유효성분의 액적 또는 과립이 불활성 다공성 쉘 안에 밀봉되어 있어 내부의 물질은 제어된 속도로 방출될 수 있다. 캘슐화된 액적의 지름은 전형적으로 약 1 ~ 50 미크론이다. 밀봉된 액체는 전형적으로 캡슐의 무게에서 약 50~95%를 차지하고, 활성 화합물 외에도 용제를 포함할 수 있다. 캡슐화된 과립은 일반적으로 다공성 막으로 과립 세공을 기밀하여 액체 형태의 활성 성분을 과립 세공 안에 간직하고 있는 다공성 과립이다. 과립의 지름은 전형적으로 1 mm ~ 1 cm이고, 가급적으로 1 ~2 mm 이다. 과립은 압출, 응집 또는 프릴링으로 형성되고, 또는 자연적으로 생긴다. 그런 물질의 예는 질석, 소결된 점토, 카올린, 아타풀자이트 점토, 톱밥 및 과립상 탄소이다. 쉘 또는 막 물질은 천연고무, 합성고무, 셀룰로오스 물질, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 녹말 크산테이트를 포함한다.
농약으로 응용하는데 유용한 기타 제형은 원하는 농도로 완전히 용해시킬 수 있는 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 자일렌 및 기타 유기 용매 같은 용매에 활성 성분이 녹아 있는 간단한 용액들을 포함한다. 분무기 안에서 끓는점이 낮은 분산제 용제 운반체가 증발되어 활성성분이 미세한 형태로 분산되는 가압 분무기도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성을 상기 제형으로 배합하는 데 유용한 적절한 농업용 보강제와 운반체는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 다른 계열의 적절한 예는 아래 비한정 목록에 나와 있다.
이용할 수 있는 액상 운반체로는 물, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 작물 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부탄온, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 알킬 아세테이트, 디아세톤알코올, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 아비에테이트, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬 피롤리디논, 에틸 아세테이트, 2-에틸 헥산올, 에틸렌카르보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵탄온, 알파 피넨, d-리모넨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 메틸 에테르, 감마-부티롤락톤, 글리세롤, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 tri아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보르닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필 벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시-프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레이트, 메틸렌 클로라이드, m-자일렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데카논산, 옥틸 아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-자일렌, 페놀, 폴리에틸렌글리콜 (PEG400), 프로피온산, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, p-자이렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌글리콜, 자일렌 설폰산, 파라핀, 미네랄 오일, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이보다 분자량이 큰 아밀 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 헥산올, 옥탄올 같은 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리디논 등을 포함한다. 물은 일반적으로 농축물 희석용으로 적절한 운반체이다.
적절한 고체상 운반체는 탈크, 티타늄 디옥사이드, 엽납석 점토, 실리카, 아타풀자이트 점토, 규조토(kieselguhr), 백악, 규조토 (diatomaxeous earth), 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 백토, 면 씨앗 껍질, 밀가루, 대두 가루, 속돌, 목분, 호두나무 껍질가루, 리그닌 등을 포함한다.
다양한 범위의 계면활성제가 상기 액체 조성과 고체 조성에서, 특히 살포 전에 운반체로 희석하도록 설계된 조성에서 유용하게 이용된다. 이 약품들은 대체로 사용 시 무게비로 제형의 0.1 ~ 15%를 차지한다. 그것들은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 폴리머 성격일 수 있고, 유화제로서, 습윤제로서, 부유제로서, 또는 기타 목적으로 이용될 수 있다. 전형적인 계면활성제는 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트 같은 알킬 설페이트의 염; 칼슘 도데실벤젠설포네이트 같은 알킬아릴설포네이트 염; 노닐페놀-C.sub. 18 에톡시렐이트 같은 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가생성물; 트리데실 알코올-C.sub. 16 에톡실레이트 같은 알코올-알킬렌 옥사이드 부가생성물; 소듐 스테아레이트 같은 비누; 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 같은 알킬나프탈렌설포네이트 염; 소듐 디(2-에틸헥실) 설포숙시네이트 같은 설포숙시네이트 염의 디알킬 에스테르; 소르비톨 올레에이트 같튼 소르비톨 에스테르; 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드 같은 4급 아민; 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 같은 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 및 모노 및 다알킬 포스페이트 에스테르의 염을 포함한다.
농업용 조성에 흔히 이용되는 기타 보강제는 결정화 억제제, 점도 향상제, 부유제, 스프레이 액적 향상제, 염료, 항산화제, 발포제, 소포제, 광차단제, 상용화제, 항기포제, 격리제, 중화제와 완충제, 부식 억제제, 염료, 냄세 제거제, 확산제, 침투 보조제, 미량 영양소, 피부연화제, 윤활유, 점착제 등을 포함한다.
그 외에도, 더 나아가, 다른 살생물 활성성분 또는 조성이 구조식 I의 화합물과 조합될 수 있고, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있고, 구조식 I의 화합물과 동시에 또는 순차적으로 살포될 수 있다. 동시에 살포될 때, 이 추가 활성성분들은 구조식 I의 화합물과 함께 배합되거나 또는 예를 들어 스프레이 탱크에서 혼합될 수 있다. 이 추가적 살생물 활성성분은 살진균제, 제초제, 살충제, 살균제, 진드기 구충제, 선충 구제제 및/또는 식물성장 조절제일 수 있다. 따라서, 본 발명은 (i) 구조식 I의 화합물과 추가적 살진균제, (ii) 구조식 I의 화합물과 제초제, (iii) 구조식 I의 화합물과 살충제, (iv) 구조식 I의 화합물과 살균제; (v) 구조식 I의 화합물과 진드기 구충제, (vi) 구조식 I의 화합물과 선충구제제 및/또는 (vii) 구조식 I의 화합물과 식물성장 조절제로 구성된 조성을 제공한다. 그 외에도, 본 발명의 화합물들은 체계적으로 습득된 하나 이상의 전신 획득 저항성 유도제 ("SAR" 유도제)와 함께 살포될 수 있다. SAR 유도제들은 알려져 있고, 예를 들면 US Patent No. 6,919,298에 기술되어 있고, 예를 들면 살리실레이트와 상용 SAR 유도제 아시벤졸라-S-메틸을 포함한다.
구조식 I의 화합물과 함께 조합되어 적용될 혼합물 및 기타 살생물 활성성분 또는 조성의 양은 이용된 화합물 같은 다양한 인자들; 예를 들면 식물, 토양 또는 종자 같은 처리 대상; 예를 들면 분무, 가루 살포, 종자 드레싱 같은 처리 유형; 예를 들면 예방 또는 치료 같은 처리 목적; 통제할 진균의 종류 또는 살포 시간에 좌우될 것이다.
다른 살생물 활성성분 또는 조성을 구조식 I의 화합물과 조합해서 사용하면 구조식 I의 화합물의 진균 억제 효과가 놀랍도록 상당히 강화되고 그 반대도 마찬가지라는 것이 밝혀졌다. 그 외에도, 본 발명의 방법은 이 방법을 단독으로 사용할 때 이 방법의 활성성분으로 제거될 수 있는 더 넓은 범위의 진균에도 효과적이다.
활성성분 혼합물을 구성하는 구조식 I의 화합물과 추가적 기타 살생물 활성성분 또는 조성의 혼합비는 가급적으로 1000:1부터 1:1000까지, 특별히 50:1부터 1:50까지, 더욱 특별히 20:1부터 1:20까지, 훨씬 더 특별히 10:1부터 1:10까지, 매우 특별히 5:1부터 1:5까지이고, 특별히 바람직한 혼합비는 2:1부터 1:2까지이고, 4:1부터 2:1의 비율도 마찬가지로 바람직하고, 그 중에서 특히 1:1, 또는 5:1, 또는 5:2, 또는 5:3, 또는 5:4, 또는 4:1, 또는 4:2, 또는 4:3, 또는 3:1, 또는 3:2, 또는 2:1, 또는 1:5, 또는 2:5, 또는 3:5, 또는 4:5, 또는 1:4, 또는 2:4, 또는 3:4, 또는 1:3, 또는 2:3, 또는 1:2, 또는 1:600, 또는 1:300, 또는 1:150, 또는 1:35, 또는 2:35, 또는 4:35, 또는 1:75, 또는 2:75, 또는 4:75, 또는 1:6000, 또는 1:3000, 또는 1:1500, 또는 1:350, 또는 2:350, 또는 4:350, 또는 1:750, 또는 2:750, 또는 4:750이 바람직하다. 이 혼합비들은 한편으로는 무게비를 포함하고 다른 한편으로는 몰비도 포함하는 것으로 이해한다.
이 조합의 시너지 활성은 구조식 I의 화합물과 추가적 다른 살생물 활성 성분 또는 조성의 조합의 살진균 활성이 구조식 I의 화합물의 살진균 활성에 다른 살생물 활성 성분 또는 조성의 살진균 활성을 더한 것보다 크다는 점에서 명백하다.
본 발명의 방법은 유용한 식물, 그것의 현장 또는 그것의 번식물질에 구조식 I의 화합물과 추가적 다른 살생물 활성 성분 또는 조성의 시너지 효과 있는 총량을 혼합물로 또는 개별적으로 살포하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 상기 조합의 일부는 시너지 작용이 있고, 이파리, 토양 및 종자 처리 살진균제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조합을 사용하면 여러 유용한 식물에서 식물이나 식물의 일부 (과일, 봉오리, 이파리, 줄기, 덩이줄기, 뿌리)에 생기는 식물병원성 미생물을 억제 또는 파괴하기가 가능하고, 동시에 나중에 자라는 식물 부분도 식물병원성 미생물의 공격으로부터 보호된다.
본 발명의 조합들은 다양한 유용한 식물 또는 그것들의 종자에서, 특히 감자, 토마토 및 사탕무 같은 밭작물에서, 그리고 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 면, 대두, 유채, 콩 작물, 해바라기, 커피, 사탕수수, 과일 및 관상목에서, 원예와 포도재배에서, 오이, 콩, 조롱박 같은 채소류에서 수많은 진균을 통제하기 위해 특별히 중요하다.
본 발명에 따른 조합들은 진균, 유용한 식물, 그것의 현장, 그것의 번식물질, 이것들은 진균 공격으로 위협 받은 자연적 라이프 사이클 및/또는 그것들의 가공된 형태, 또는 산업 물질에서 취한 식물 및/또는 동물에서 유래하는 천연물질을 시너지 효과 있는 총량의 구조식 I 화합물과 추가적 다른 살생물 활성 성분 또는 조성의 조합으로 처리함으로써 적용된다.
본 발명에 따른 조합들은 유용한 식물, 그것의 번식물질, 자연적 라이프 사이클에서 취한 식물 및/또는 동물에서 유래하는 천연물질, 및/또는 그것의 가공된 형태, 또는 산업물질이 진균으로 감염되기 전이나 후에 살포할 수 있다.
특히, 본 발명의 조합은 구조식 (I)의 화합물 외에도 적어도 하나의 추가적 살진균 활성 화합물로 구성된다. 가급적으로, 본 발명의 조합은 구조식 (I)의 화합물 외에도 하나의 살진균 활성 화합물 또는 2개 또는 3개 이상의 추가적 살진균 활성 화합물로 구성된다.
특히, 본 발명에 포함되는 조성은 하기와 같이 구성된 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 구조식 I의 화합물과 아시벤졸라-S-메틸(acibenzolar-S-methyl) (CGA245704), 구조식 I의 화합물과 안시미돌(ancymidol), 구조식 I의 화합물과 알라니카르브(alanycarb), 구조식 I의 화합물과 알디모르프(aldimorph), 구조식 I의 화합물과 아미술브롬(amisulbrom), 구조식 I의 화합물과 아닐라진(anilazine), 구조식 I의 화합물과 아자코나졸(azaconazole), 구조식 I의 화합물과 아족시스트로빈(azoxystrobin), 구조식 I의 화합물과 BAY 14120, 구조식 I의 화합물과 벤알락실(benalaxyl), 구조식 I의 화합물과 벤티아발리카르브(benthiavalicarb), 구조식 I의 화합물과 베노밀(benomyl), 구조식 I의 화합물과 빌록사졸(bi-loxazol), 구조식 I의 화합물과 비테르타놀(bitertanol), 구조식 I의 화합물과 빅사펜(bixafen), 구조식 I의 화합물과 블라스티시딘 S(blasticidin S), 구조식 I의 화합물과 보스칼리드(boscalid), 구조식 I의 화합물과 브로무코나졸(bromuconazole), 구조식 I의 화합물과 부피리메이트(bupirimate), 구조식 I의 화합물과 캅타폴(captafol), 구조식 I의 화합물과 캅탄(captan), 구조식 I의 화합물과 카르벤다짐(carbendazim), 구조식 I의 화합물과 카르벤다짐(carbendazim), 구조식 I의 화합물과 클로르하이드레이트(chlorhydrate), 구조식 I의 화합물과 카르복신(carboxin), 구조식 I의 화합물과 카르프로파미드(carpropamid), 구조식 I의 화합물과 카르본(carvone), 구조식 I의 화합물과 CGA41396, 구조식 I의 화합물과 CGA41397, 구조식 I의 화합물과 키노메티오네이트(chinomethionate), 구조식 I의 화합물과 클로로네브(chloroneb), 구조식 I의 화합물과 클로로탈로닐(chlorothalonil), 구조식 I의 화합물과 클로로졸리네이트(chlorozolinate), 구조식 I의 화합물과 클로질라콘(clozylacon), 구조식 I의 화합물과 구리 함유 화합물들 (예: 구조식 I의 화합물과 구리 산염화물, 구조식 I의 화합물과 제1구리 옥사이드, 구조식 I의 화합물과 mancopper, 구조식 I의 화합물과 옥신-구리, 구조식 I의 화합물과 수산화구리, 구조식 I의 화합물과 구리 옥시퀴놀레이트, 구조식 I의 화합물과 황산구리, 구조식 I의 화합물과 구리 탈레이트, 및 구조식 I의 화합물과 보르도액(Bordeaux mixture)), 구조식 I의 화합물과 사이플루펜아미드(cyflufenamid), 구조식 I의 화합물과 사이목사닐(cymoxanil), 구조식 I의 화합물과 사이프로코나졸(cyproconazole), 구조식 I의 화합물과 사이프로디닐(cyprodinil), 구조식 I의 화합물과 데바카르브(debacarb), 구조식 I의 화합물과 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥사이드, 구조식 I의 화합물과 디클로플루아니드(dichlofluanid), 구조식 I의 화합물과 디클로메진(diclomezine), 구조식 I의 화합물과 디클로졸린(dichlozoline), 구조식 I의 화합물과 디클론(dichlone), 구조식 I의 화합물과 디클로란(dicloran), 구조식 I의 화합물과 디클로사이메트(diclocymet), 구조식 I의 화합물과 디에토펜카르브(diethofencarb), 구조식 I의 화합물과 디페노코나졸(difenocon-azole), 구조식 I의 화합물과 디펜조쿠앗(difenzoquat), 구조식 I의 화합물과 디플루메토림(diflumetorim), 구조식 I의 화합물과 O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 구조식 I의 화합물과 디메플루아졸(dimefluazole), 구조식 I의 화합물과 디메트코나졸(dimetconazole), 구조식 I의 화합물과 디메토모르프(dimethomorph), 구조식 I의 화합물과 디메티리몰(dimethirimol), 구조식 I의 화합물과 딤옥시스트로빈(dimoxystrobin), 구조식 I의 화합물과 디니코나졸(diniconazole), 구조식 I의 화합물과 디노캅(dinocap), 구조식 I의 화합물과 디티아논(dithianon), 구조식 I의 화합물과 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드(dodecyl dimethyl ammonium chloride), 구조식 I의 화합물과 도데모르프(dodemorph), 구조식 I의 화합물과 도딘(dodine), 구조식 I의 화합물과 도구아딘(doguadine), 구조식 I의 화합물과 에디펜포스(edifenphos), 구조식 I의 화합물과 에네스트로빈(enestrobin), 구조식 I의 화합물과 에폭시코나졸(epoxiconazole), 구조식 I의 화합물과 에타복삼(ethaboxam), 구조식 I의 화합물과 에티리몰(ethirimol), 구조식 I의 화합물과 에트리디아졸(etridiazole), 구조식 I의 화합물과 파목사돈(famoxadone), 구조식 I의 화합물과 페나미돈(fenamidone) (RPA407213), 구조식 I의 화합물과 페나리몰(fenarimol), 구조식 I의 화합물과 펜부코나졸(fenbuconazole), 구조식 I의 화합물과 펜푸람(fenfuram), 구조식 I의 화합물과 펜헥사미드(fenhexamid) (KBR2738), 구조식 I의 화합물과 페녹사닐(fenoxanil), 구조식 I의 화합물과 펜피클로닐(fenpiclonil), 구조식 I의 화합물과 펜프로피딘(fen-propidin), 구조식 I의 화합물과 펜프로피모르프(fenpropimorph), 구조식 I의 화합물과 펜틴 아세테이트(fentin acetate), 구조식 I의 화합물과 펜틴 하이드록사이드(fentin hydroxide), 구조식 I의 화합물과 페르밤(ferbam), 구조식 I의 화합물과 페림존(ferimzone), 구조식 I의 화합물과 플루아지남(fluazinam), 구조식 I의 화합물과 플루오피콜라이드(fluopicolide), 구조식 I의 화합물과 플루디옥소닐(fludioxonil), 구조식 I의 화합물과 플루옥사스트로빈(fluoxastrobin), 구조식 I의 화합물과 플루메트오버(flumetover), 구조식 I의 화합물과 SYP-LI90 (플루모르프(flumorph)), 구조식 I의 화합물과 플루오피람(fluopyram), 구조식 I의 화합물과 플루오로이미드(fluoroimide), 구조식 I의 화합물과 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 구조식 I의 화합물과 플루실라졸(flusilazole), 구조식 I의 화합물과 플루설파미드(flusulfamide), 구조식 I의 화합물과 플루톨라닐(flutolanil), 구조식 I의 화합물과 플루트라아폴(flutriafol), 구조식 I의 화합물과 폴페트(folpet), 구조식 I의 화합물과 포세틸-알루미늄(fos-etyl-aluminium), 구조식 I의 화합물과 푸베리다졸(fuberidazole), 구조식 I의 화합물과 푸르알락실(furalax-yl), 구조식 I의 화합물과 푸라메트피어(furametpyr), 구조식 I의 화합물과 구아자틴(guazatine), 구조식 I의 화합물과 헥사코나졸(hexaconazole), 구조식 I의 화합물과 하이드록시이속사졸(hydroxyisoxazole), 구조식 I의 화합물과 하이멕사졸(hymexazole), 구조식 I의 화합물과 IKF-916 (시아조파미드(cyazofamid)), 구조식 I의 화합물과 이마잘릴(imazalil), 구조식 I의 화합물과 이미벤코나졸(imibenconazole), 구조식 I의 화합물과 이미녹타딘(iminoctadine), 구조식 I의 화합물과 이미녹타딘 트리아세테이트(iminoctadine triacetate), 구조식 I의 화합물과 이프코나졸(ipconazole), 구조식 I의 화합물과 이프로벤포스(iprobenfos), 구조식 I의 화합물과 이프로디온(iprodione), 구조식 I의 화합물과 이프로발리카르브(iprovalicarb) (SZX0722), 구조식 I의 화합물과 이소프로판일 카바메이트, 구조식 I의 화합물과 이소프로티올란(isoprothiolane), 구조식 I의 화합물과 카수가마이신(kasugamycin), 구조식 I의 화합물과 크레속심-메틸(kresoxim-methyl), 구조식 I의 화합물과 LY186054, 구조식 I의 화합물과 LY211795, 구조식 I의 화합물과 LY248908, 구조식 I의 화합물과 마네브(maneb), 구조식 I의 화합물과 mancopper, 구조식 I의 화합물과 만코제브(man-cozeb), 구조식 I의 화합물과 만디프로파미드(mandipropamid), 구조식 I의 화합물과 메페녹삼(mefenoxam), 구조식 I의 화합물과 메파니피림(mepanipyrim), 구조식 I의 화합물과 메프로닐(mepronil), 구조식 I의 화합물과 메탈락실(metalaxyl), 구조식 I의 화합물과 메트코나졸(metconazole), 구조식 I의 화합물과 메타설포카르브(methasulfo-carb), 구조식 I의 화합물과 메티람(metiram), 구조식 I의 화합물과 메티람-아연(metiram-zinc), 구조식 I의 화합물과 메토미노스트로빈(metominostrobin), 구조식 I의 화합물과 메트라페논(metrafenone), 구조식 I의 화합물과 마이클로부타닐(myclobutanil), 구조식 I의 화합물과 마이클로졸린(myclozoline), 구조식 I의 화합물과 네오아소진(neoasozin), 구조식 I의 화합물과 니켈 디메틸디티오카바메이트(nickel dimethyldithio-carbamate), 구조식 I의 화합물과 니코비펜(nicobifen), 구조식 I의 화합물과 니트로탈-이소프로필(nitrothal-isopropyl), 구조식 I의 화합물과 누아리몰(nuarimol), 구조식 I의 화합물과 오푸레이스(ofurace), 구조식 I의 화합물과 유기수은 화합물, 구조식 I의 화합물과 오리사스트로빈(orysastrobin), 구조식 I의 화합물과 옥사딕실(oxadixyl), 구조식 I의 화합물과 옥사설푸론(oxasulfuron), 구조식 I의 화합물과 옥신-구리(oxine-copper), 구조식 I의 화합물과 옥솔린산(oxolinic acid), 구조식 I의 화합물과 옥스포코나졸(oxpoconazole), 구조식 I의 화합물과 옥시카르복신(oxycarboxin), 구조식 I의 화합물과 페푸라조에이트(pefurazoate), 구조식 I의 화합물과 펜코나졸(penconazole), 구조식 I의 화합물과 펜시쿠론(pencycuron), 구조식 I의 화합물과 펜티오피라드(penthiopyrad), 구조식 I의 화합물과 펜나진 옥사이드(phenazin oxide), 구조식 I의 화합물과 포스디펜(phosdiphen), 구조식 I의 화합물과 인산, 구조식 I의 화합물과 프탈라이드(phthalide), 구조식 I의 화합물과 피콕시스트로빈(picoxystrobin) (ZA1963), 구조식 I의 화합물과 폴리옥신(poly-oxin)　D, 구조식 I의 화합물과 폴리람(polyram), 구조식 I의 화합물과 프로베나졸(probenazole), 구조식 I의 화합물과 프로클로라즈(prochloraz), 구조식 I의 화합물과 프로시미돈(procymidone), 구조식 I의 화합물과 프로파모카르브(propamocarb), 구조식 I의 화합물과 프로피코나졸(prop-iconazole), 구조식 I의 화합물과 프로피네브(propineb), 구조식 I의 화합물과 propionic acid, 구조식 I의 화합물과 proquinazid, 구조식 I의 화합물과 프로티오코나졸(prothioconazole), 구조식 I의 화합물과 피라클로스트로빈(pyraclostrobin), 구조식 I의 화합물과 피라조포스(pyrazophos), 구조식 I의 화합물과 피리벤카르브(pyribencarb), 구조식 I의 화합물과 피리페녹스(pyrifenox), 구조식 I의 화합물과 피리메타닐(pyrimethanil), 구조식 I의 화합물과 피로퀼론(pyroquilon), 구조식 I의 화합물과 피록시푸르(pyroxyfur), 구조식 I의 화합물과 피롤니트린(pyrrolnitrin), 구조식 I의 화합물과 제4암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds), 구조식 I의 화합물과 퀴노메티오네이트(quinomethionate), 구조식 I의 화합물과 퀴녹시펜(quinoxyfen), 구조식 I의 화합물과 퀸토젠(quintozene), 구조식 I의 화합물과 실티오팜(silthiofam), 구조식 I의 화합물과 시메코나졸(simeconazole), 구조식 I의 화합물과 시프코나졸(sipconazole) (F-155), 구조식 I의 화합물과 소듐 펜타클로로페네이트(sodium pentachlorophenate), 구조식 I의 화합물과 스피록사민(spiroxamine), 구조식 I의 화합물과 스트렙토마이신(streptomycin), 구조식 I의 화합물과 황(sulphur), 구조식 I의 화합물과 슈웨펠(schwefel), 구조식 I의 화합물과 테부코나졸(tebuconazole), 구조식 I의 화합물과 테클로프탈람(tecloftalam), 구조식 I의 화합물과 테크나젠(tecnazene), 구조식 I의 화합물과 테트라코나졸(tetraconazole), 구조식 I의 화합물과 티아벤다졸(thiabend-azole), 구조식 I의 화합물과 티플루자미드(thifluzamid), 구조식 I의 화합물과 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 구조식 I의 화합물과 티오파네이트--메틸(thiophanate--methyl), 구조식 I의 화합물과 티람(thiram), 구조식 I의 화합물과 티아디닐(tiadinil), 구조식 I의 화합물과 티미벤코나졸(timibenconazole), 구조식 I의 화합물과 톨클로포스-메틸(tolclofos-methyl), 구조식 I의 화합물과 톨릴플루아니드(tolylfluanid), 구조식 I의 화합물과 트리아디메폰(triadimefon), 구조식 I의 화합물과 트리아디메놀(triadimenol), 구조식 I의 화합물과 트리아즈부틸(triaz-butil), 구조식 I의 화합물과 트리아족사이드(triazoxide), 구조식 I의 화합물과 트리사이클라졸(tricyclazole), 구조식 I의 화합물과 트리데모르프(tridemorph), 구조식 I의 화합물과 트리플록시스트로빈(trifloxystrobin) (CGA279202), 구조식 I의 화합물과 트리포린(triforine), 구조식 I의 화합물과 트리플루미졸(triflumizole), 구조식 I의 화합물과 트리코나졸(triticonazole), 구조식 I의 화합물과 발리다마이신 A(validamycin A), 구조식 I의 화합물과 베팜(vapam), 구조식 I의 화합물과 발리페날(valiphenal), 구조식 I의 화합물과 빈클로졸린(vinclo-zolin), 구조식 I의 화합물과 지네브(zineb), 구조식 I의 화합물과 지람(ziram), 구조식 I의 화합물과 족사미드(zoxamide), 구조식 I의 화합물과 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-yl]피리딘, 구조식 I의 화합물과 5-클로로-7-(4-메틸피레리딘-1-yl)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 구조식 I의 화합물과 N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸-벤즈설폰아미드, 구조식 I의 화합물과 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복시산 (9-이소프로핍-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-yl)-아미드 (이소피라잠) [3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid (9-isopropyp-1,2,3,4-tetrahaydro-1,4-methano-naphthalen-5-yl)-amide (isopyrazam)], 구조식 I의 화합물과 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복시산 (2-바이사이클로프로필-2-yl-페닐)-아미드 (세닥산), 구조식 I의 화합물과 N-(3',4'-디클로로-5-플루오로-1,1'-바이페닐-2-yl)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 및 구조식 I의 화합물과 글리포스페이트(glyphosate).
더 특별히, 본 발명에 따른 조성은 구조식 I의 화합물과 acibenzolar-S-메틸, 구조식 I의 화합물과 아족시스트로빈, 구조식 I의 화합물과 클로로탈로닐, 구조식 I의 화합물과 사이프로코나졸, 구조식 I의 화합물과 사이프로디닐, 구조식 I의 화합물과 이페노코나졸, 구조식 I의 화합물과 펜프로피딘, 구조식 I의 화합물과 플루아지남, 구조식 I의 화합물과 플루디옥소닐, 구조식 I의 화합물과 헥사코나졸, 구조식 I의 화합물과 이소피라잠, 구조식 I의 화합물과 만디프로파미드, 구조식 I의 화합물과 페펜녹삼, 구조식 I의 화합물과 펜코나졸, 구조식 I의 화합물과 프로피코나졸, 구조식 I의 화합물과 피로퀼론, 구조식 I의 화합물과 세닥산 또는 구조식 I의 화합물과 티아벤다졸로 구성된다.
본 발명의 제형과 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 제형은 분무, 원자화(atomising), 가루 살포(dusting), 흩뿌리기(scattering), 코팅 또는 쏟아붇기 같은 전통적인 방법으로 통제가 요구되는 분야에 적용될 수 있다. 예를 들어 분말 조성과 액상 조성은 동력살분기, 빗자루, 핸드 스프레이어 및 스프레이 살분기를 사용해서 살포할 수 있다. 또한 이 제형들은 항공기에서 분말 또는 스프레이로서 또는 로프 위크(rope wick) 방법으로 살포할 수 있다. 본 발명의 제형을 살포하는 방법 한 가지는 이파리 살포이다. 그 외에도, 고체 제형과 액체 제형도 처리할 식물의 현장의 토양에 살포할 수 있어 활성 성분이 뿌리를 통해 식물에 침투할 수 있다. 본 발명의 제형들은 식물 번식물질을 미생물 (진균) 감염뿐 아니라 토양에서 발생하는 식물병원성 미생물 (진균)으로부터 보호하기 위하여 식물 번식물질을 드레싱 하는 데 사용될 수 있다. 적절하게, 활성 성분은 식물 번식물질, 특히 종자에 액체 제형이 스며들게 함으로써 또는 고체 제형으로 코팅함으로써 보호할 식물 번식물질에 적용할 수 있다. 특별한 경우에는 다른 종류의 적용, 예를 들어, 번식에 기여하는 식물의 자른 가지 또는 잔가지의 특별 처리도 가능하다. 상용 제품을 농축물로서 배합하는 것이 바람직하지만 최종 사용자는 보통은 묽은 제형을 사용할 것이라는 점을 유의해야 한다.
더욱이, 구조식 I의 화합물들은 일반적으로 살진균제로서 사용되고, 그러므로 관련 분야에서, 예를 들면 기술 자재의 보호에서, 식품 저장에서 또는 위생 관리에서 식물병원성 진균을 통제하는 방법에도 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 나아가 기술 자재에서, 식품 저장에서 또는 위생 관리에서 진균 감염을 예방 및/또는 통제하기 위한 구조식 I의 화합물의 사용도 제공한다. 그 외에도, 본 발명은 기술 자재에 또는 그것의 현장에 구조식 I의 화합물을 살진균 효과량으로 적용하는 것으로 구성된 기술자료 진균감염 통제 및/또는 예방법도 제공한다.
"기술 자재"는 나무, 종이, 가죽, 천연섬유, 합성섬유, 그리고 파티클 보드, 플라이우드, 인조 벽판 등과 같은 상기 자재의 복합물, 직물, 부직포, 건설물 표면 및 자재 (예: 건축 자재), 냉난방 시스템 표면 및 자재, 공조시스템 표면 및 자재 등과 같은 유기 및 무기 자재를 포함한다. 본 발명에 다른 화합물과 조합은 부식, 탈색, 또는 곰팡이 같은 불리한 효과를 억제 또는 방지하기에 효과적인 양으로 상기와 같은 방식으로 그런 자재 또는 표면에 적용할 수 있다. 그런 화합물 또는 조합이 적용된 기술 자재를 사용 또는 결합해서 건설된 구조물과 주택도 진균의 공격으로부터 보호된다.
기술 자재는 여러 방식으로 구조식 I의 화합물로 처리할 수 있고, 이런 방식에는 기술자재 자체에 화합물을 포함시키기, 상기 재료를 (폐쇄된 압력 또는 진공 시스템에서) 상기 화합물로 흡수, 침투, 처리하기, 건축자재를 담그거나 침수시키기, 또는 재료를 예를 들면 커튼 코팅, 롤러, 브러시, 스프레이, 분무, 가루 살포, 흩뿌리기, 쏟아붓기 방법으로 코팅하기가 포함되며 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 화합물은 기술자재의 처리에 사용하기 위해 당업자들에게 잘 알려진 기법을 사용해 배합될 수 있다. 그런 제형은 예를 들면 농약 제형에 관한 상기 제형재료들을 이용할 수 있다.
나아가 본 발명의 화합물들은 식물성장 조절제로서 또는 식물 건강 용도에서 사용될 수 있다.
식물성장 조절제(PGR)는 일반적으로 성장 또는 성숙 속도를 가속하거나 지연시키기 위한 또는 달리 식물의 발육 또는 식물의 생산물을 변경시키기 위한 물질 또는 물질들의 혼합물이다.
식물성장 조절제(PGR)는 식물의 성장과 파생에 영향을 끼친다.
더 구체적으로, 다양한 식물성장 조절제들(PGR)은 예를 들면 식물의 키를 감소시키고, 종자 발아를 자극하고, 개화를 유도하고, 이파리 색을 진하게 하고, 식물성장 속도를 변화시키고, 열매 맺는 시기와 효율을 변경시킬 수 있다.
식물성장 용도는 예를 들면 다음을 비롯한 유리한 특성/작물 특징의 향상을 포함한다: 모상체, 작물 수확량, 단백질 함량, 생장력 증가, 더 빠른 성숙, 종자 발아속도 증가, 질소 이용효율 향상, 물 이용 효율 향상, 오일 함량 및/또는 품질 향상, 풍미 향상, 녹말함량 향상, 더욱 발전된 뿌리체계 (향상된 뿌리성장), 스트레스 내성 향상 (예: 가뭄, 더위, 염분, 빛, 자외선, 물, 한기에 대한 내성), 에틸렌 감소 (수용의 생산 및/또는 억제 감소), 곁눈 증가, 식물 키 증가, 더 큰 옆편, 밑동 이파리의 괴사 감소, 더 강한 곁눈, 더 짙은 초록색의 이파리 색깔, 염료 함량, 광합성 활성, 투입물 요구량 감소 (비료나 물 같은), 종자 필요량 감소, 더 생산적인 곁눈, 더 이른 개화, 조기에 곡물 성숙, 더 적은 식물 절 (lodging), 가지 성장 증가, 강화된 식물 생장력, 증가된 식물 스탠드, 조기 및 우수한 발아.
특히 밟아준 종자로부터 획득된 유리한 특성은 예를 들면 향상된 발아와 현장 정착, 우수한 생장력, 더 균질한 현장 정착이다.
특히 이파리 및/또는 밭고랑에 적용해서 획득된 유리한 특성은 예를 들면 향상된 식물 성장과 식물 발육, 더 나은 성장, 더 싱싱한 이파리, 더 큰 이파리, 더 많은 바이오매스, 더 우수한 뿌리, 식물의 향상된 스트레스 내성, 더 많은 곡물 수확고, 더 많은 바이오매스 수확, 향상된 품질의 수확물 (지방산, 대사산물, 오일 등의 함량), 더 시장성 있는 산물 (예: 향상된 크기), 향상된 공정 (예: 더 긴 자체수명, 화합물의 더 우수한 추출), 향상된 품질의 종자 (종사 생산을 위해 다음 철에 파종될 종자); 또는 당업자에게 익숙한 기타 장점이다.
따라서 식물건강이라는 용어는 유해 미생물의 통제에 연관되지 않은 식물의 다양한 종류의 향상으로 구성된다.
이제 본 발명을 하기 비한정 예들을 통해 기술한다. 당업자들은 반응물에 대하여 그리고 반응 조건 및 기법에 대하여 절차들의 적절한 변종을 신속히 알아볼 것이다.
실시예
실시예 1: 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시-페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 표 3/엔트리 92)의 조제
a) 2-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3-메틸피리딘의 조제
3-플루오로-4-메톡시페닐붕산 (14.8 g, 87.2 mmol)과 77.5 ml의 탄산나트륨 용액 (3 M 수용액)을 2-브로모-3-메틸피리딘 (10 g, 58 mmol)의 1,2-디메톡시에탄 600 ml 용액에 첨가한다. 이 혼합물을 아르곤으로 15분간 탈기한 후에, [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)을 디클로로메탄 (950 mg, 1.1 mmol)과 합성해서 첨가하고 이 반응혼합물을 95℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 후에 반응혼합물을 식히고, 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 화합된 유기층을 수산화나트륨 용액 (1 M 수용액)과 브라인(brine)으로 세척하고, 황산나트륨에서 건조시키고, 감소된 압력 아래서 증발시킨다. 잔류물은 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 2:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3-메틸피리딘을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.40 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 7.06 (t, 1H), 7.19 (dd, 1H), 7.28-7.35 (m, 2H), 7.59 (d, 1H), 8.53 (d, 1H). MS: m/z = 218 (M+1).
b) 2-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3-메틸피리딘 1-옥사이드의 조제
3-클로로퍼벤조산 (21.5 g, 87.5 mmol)을 2-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3-메틸피리딘 (9.5 g, 44 mmol)의 95 ml 디클로로메탄 용액에 첨가한다. 이 반응혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 수산화나트륨 용액 (2 M 수용액)으로 추출한다. 그리고 나서 유기층을 티오황산나트륨 수용액, 수산화나트륨 용액 (1 M 수용액) 및 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감소된 압력으로 증발시켜 2-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3-메틸피리딘 1-옥사이드를 획득한다. 이것은 더 이상 정제 없이 그 다음 단계에서 사용될 수 있다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.15 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.08-7.21 (m, 5H), 8.24 (d, 1H). MS: m/z = 234 (M+1).
c) 6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-카르보니트릴의 조제
트리메틸실리시아나이드 (4.6 g, 47 mmol)을 2-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3-메틸피리딘 1-옥사이드 (8.8 g, 38 mmol)의 135 ml 1,2-디클로로에탄 용액에 첨가한다. 이 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 그 후, N,N-디메틸카르바모일 클로라이드 (5.0 g, 47 mmol)를 천천히 30분 내에 첨가한다. 이 반응혼합물을 65℃에서 16시간 동안 교반한 다음, 물을 서서히 첨가하여 식힌다. 상 분리 후에, 유기층을 수산화나트륨 용액 (2 M 수용액)과 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감소된 압력으로 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 6:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-카르보니트릴을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.48 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 7.07 (t, 1H), 7.30-7.36 (m, 2H), 7.59 (dd, 1H), 7.72 (dd, 1H). MS: m/z = 243 (M+1).
d) 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-3H-퀴나졸린-4-one의 조제
7.6 ml의 소듐 메톡사이드 용액 (5.4 M 메탄올용액)을 6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-카르보니트릴 (5.0 g, 20 mmol)의 50 ml 메탄올 부유액에 첨가한다. 이 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 후, 안트라닐산 (8.7 g, 64 mmol)을 상기 반응혼합물에 첨가하고, 95℃에서 16시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 수산화나트륨 용액 (2 M 수용액)으로 추출한다. 복합 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감소된 압력 아래서 증발시킨다. 잔류물을 디클로로메탄 15 ml에 넣고, 10분 동안 교반하고, 여과하여, 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-3H-퀴나졸린-4-one을 획득한다. 1H-NMR (d6-DMSO): δ = 2.51 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 7.29 (t, 1H), 7.55-7.64 (m, 2H), 7.82 (d, 1H), 7.88-8.01 (m, 3H), 8.20 (d, 1H), 8.32 (d, 1H). MS: m/z = 362 (M+1).
e) 4-클로로-2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린의 조제
2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-3H-퀴나졸린-4-one (2.5 g, 6.9 mmol)을 인 옥시클로라이드 20 ml에 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 반응혼합물을 식히고 감소된 압력으로 증발시킨다. 잔류물을 디클로메탄에 넣고 수산화나트륨 용액 (2 M 수용액)으로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시켜 4-클로로-2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린을 획득한다. 이것은 더 이상 정제 없이 그 다음 단계에서 사용될 수 있다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.44 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 7.31 (t, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.82-8.02 (m, 3H), 8.13-8.22 (m, 2H), 8.43 (d, 1H). MS: m/z = 380 (M+1).
f) 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-3,4-디하이드로퀴나졸린의 조제
팔라듐 (10 % 팔라듐 차콜, 36 mg, 0.34 mmol)을 아르곤 가스 아래서 4-클로로-2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (2.6 g, 6.8 mmol)과 트리메틸아민 (4.1 g, 41 mmol)의 300 ml 메탄올 부유액에 첨가한다. 아르곤을 수소로 교체하고 반응혼합물을 수소 아래서 실온에서 16시간 동안 교반한다. 그 후 반응혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 감압 증발시킨다. 잔류물을 디클로로메탄에 넣고 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시켜 2-클로로-2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린을 획득한다. 이것은 더 이상 정제 없이 그 다음 단계에서 사용될 수 있다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.42 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.88 (bs, 1H), 5.32 (d, 2H), 7.02 (t, 1H), 7.05-7.13 (m, 4H), 7.21 (t, 1H), 7.32 (dd, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.76 (d, 1H). MS: m/z = 348 (M+1).
g) 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (표 3/엔트리 92))
2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 (2.1 g, 9.2 mmol)을 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-3,4-디하이드로퀴나졸린 (2.9 g, 8.4 mmol)의 150 ml 톨루엔 부유액에 첨가한다. 이 반응혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 추출한다. 유기층을 티오황산나트륨 수용액과 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 / 디클로로메탄 2:1:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-[6-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 번호 I.a.581)을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.48 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 7.08 (t, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.49 (dd, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.93-8.00 (m, 2H), 8.21 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 9.60 (s, 1H). MS: m/z = 346 (M+1).
실시예 2: 이 실시예는 2-(6-벤질피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 표 6/엔트리 17))의 조제를 예증한다.
a) 2-(6-브로모피리딘-2-yl)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린의 조제
피리딘 (5.1 g, 64 mmol)의 50 ml 디클로로메탄 용액을 0℃에서 티오닐 클로라이드 (7.6 g, 64 mmol)의 50 ml 디클로로메탄 용액에 첨가한다. 이 혼합물을 0℃에서 15분간 교반하고, 6-브로모피리딘-2-카르복스알데히드 (10 g, 54 mmol)를 0℃에서 서서히 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 2-아미노벤질아민 (7.2 g, 59 mmol)의 50 ml 디클로로메탄 용액을 적가한다. 이 반응혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 50 ml 아세트산나트륨 용액 (8.8 g 수용액)으로 희석하고, 수산화나트륨 용액 (2 M 수용액)으로 염기화하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 2:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-(6-브로모피리딘-2-yl)-1,2,3,4-테트라퀴나졸린을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 4.02 (d, 1H), 4.27 (d, 1H), 5.01 (bs, 1H), 5.23 (s, 1H), 6.68-6.76 (m, 2H), 6.93 (d, 1H), 7.07 (t, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.58-7.63 (m, 2H). MS: m/z = 291 (M+1).
b) 2-(6-브로모피리딘-2-yl)-퀴나졸린의 조제
2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 (121 g, 0.53 mmol)을 2-(6-브로모피리딘-2-yl)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린 (77 g, 0.26 mol)의 1450 ml 톨루엔 부유액에 첨가한다. 이 반응혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 수산화나트륨 용액 (5 M 수용액)으로 염기화하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 / 디클로로메탄 2:1:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-(6-브로모피리딘-2-yl)-퀴나졸린을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 7.63 (d, 1H), 7.69-7.78 (m, 2H), 7.93-8.01 (m, 2H), 8.20 (d, 1H), 8.64 (d, 2H), 9.59 (s, 1H). MS: m/z = 287 (M+1).
c) 2-(6-벤질피리딘-2-yl)-퀴나졸린의 조제
2-(6-브로모피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (9.0 g, 32 mmol)의 450 ml 테트라하이드로푸란 용액을 아르곤으로 10분간 탈기한다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.36 g, 0.32 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 65℃에서 30분 동안 교반한다. 70 ml의 벤질아연 브로마이드 용액 (0.5 M 테트라하이드로푸란 용액)을 첨가하고, 이 반응혼합물을 16시간 동안 가열하며 환류시킨다. 그 후, 이 혼합물을 식히고, 250 ml의 EDTA 용액 (12 % 수용액)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한다. 그 다음, 수산화나트륨 용액 (1 M 수용액)으로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 2:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-(6-벤질피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 번호 I.a.017)을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 4.48 (s, 2H), 7.12 (d, 1H), 7.23-7.35 (m, 5H), 7.70 (t, 1H), 7.77 (t, 1H), 7.93-8.02 (m, 2H), 8.22 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 9.62 (s, 1H). MS: m/z = 298 (M+1).
실시예 3: 이 실시예는 2-(6-o-톨릴옥시피리딘-2-yl)-퀴나조린 (화합물 표 4/엔트리 22)의 조제를 예증한다.
2-(6-브로모피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (200 mg, 0.7 mmol), o-크레졸 (94 mg, 0.7 mmol), 구리(I) 브로마이드 (20 mg, 0.14 mmol) 및 세슘 카르보네이트 (570 mg, 1.75 mmol)의 혼합물을 아르곤으로 탈기한다. 그 후, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (103 mg, 0.56 mmol)과 2 ml의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하고, 이 혼합물을 기밀 튜브에 넣고 135℃에서 22시간 동안 가열한다. 그 후, 이 혼합물을 식히고, EDTA 용액 (12 % 수용액) 20 ml를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하고, 수산화나트륨 용액 (1 M 수용액)으로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감압 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 2:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-(6-o-톨릴옥시피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 번호 I.a.093)을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.28 (s, 3H), 6.63 (d, 1H), 7.12-7.31 (m, 4H), 7.64 (t, 1H), 7.80 (t, 1H), 7.89-7.95 (m, 2H), 8.22 (d, 1H), 8.39 (d, 1H), 9.57 (s, 1H). MS: m/z = 314 (M+1).
실시예 4: 이 실시예는 2-[6-(4-클로로페닐설파닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 표 9/엔트리 3)의 조제를 예증한다.
2-(6-브로모피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (200 mg, 0.7 mmol), 4-클로로티오페놀 (139 mg, 0.77 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (128 mg, 1.75 mmol) 및 탄산칼륨 (121 mg, 0.87 mmol)의 혼합물을 기밀 튜브에 넣고 아르곤 아래서 110℃에서 3시간 동안 가열한다. 그 후 이 혼합물을 식히고, 수산화나트륨 용액 (1 M 수용액)으로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 브라인으로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 감소된 압력 아래서 증발시킨다. 잔류물을 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트 2:1 혼합물을 용리제로 사용해 실리카겔에서 크로마토그래피로 정제하여 2-[6-(4-클로로페닐설파닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 번호 I.a.319)을 획득한다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 6.92 (d, 1H), 7.43 (d, 2H), 7.58-7.70 (m, 4H), 7.92-8.01 (m, 2H), 8.21 (d, 1H), 8.39 (d, 1H), 9.60 (s, 1H). MS: m/z = 350 (M+1).
실시예 5: 이 실시예는 4-메틸-2-(5-메틸-6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 표 11/엔트리 8)의 조제를 예증한다.
a) 3-메틸-2-페닐-피리딘의 합성:
2-브로모-3-메틸피리딘 (30 g, 174 mmol)의 교반된 디메톡시에탄 용액 (1.3 L)에 페닐붕산 (42.5 g, 349 mmol)을 실온에서 첨가한 다음, 탄산나트륨 수용액 (3 M 수용액, 233 mL, 698 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 아르곤으로 약 30분 동안 탈기한 다음, 디클로로메탄 (4.3 g, 5.0 mmol)과의 착물인 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)을 아르곤 아래서 첨가하였다. 이 반응을 95℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 미정제 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 유기층의 상등액을 따라내었다. 유기층을 수산화나트륨 수용액 (0.5 M)으로 한 번 세척하고 브라인으로 한 번 세척하였다. 유기층을 회수하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공 농축시켰다. 이 미정제 혼합물을 실리카겔에서 프래쉬 크로마토그래피로 정제하였다 (용리제:에틸 아세테이트/사이클로헥산=1:3). 제목의 화합물이 옅은 오렌지색 오일로서 획득되었다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.37 (s, 3H), 7.19 (dd, 1H), 7.37-7.41 (m, 2H), 7.42-7.49 (dd, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.60 (d, 1H), 8.55 (d, 1H).
b) 3-메틸-2-페닐-피리딘 1-옥사이드의 합성:
3-메틸-2-페닐-피리딘 (26.9 g, 159 mmol)의 교반된 디클로로메탄 용액 (220 mL)에 질소 분위기에서 m-클로로퍼젠조산 (70% 순도, 78.4 g, 318 mmol)을 0℃에서 소량씩 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 0℃까지 식힌 다음, 염기 pH에 도달할 때까지수산화나트륨 수용액 (2 M)을 서서히 첨가하였다 (주의: 발열성). 이 혼합물에 티오황산나트륨 수용액을 0℃에서 서서히 첨가하였다 (주의: 매우 발열성). 이 2상 용액을 30분 동안 교반한 다음, 유기층에서 상등액을 따라내고, 유기층을 수산화나트륨 수용액 (1 M)으로 세척하고, 상등액을 따라내고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 미정제 화합물이 백색 고체로서 획득되었다. 1H-NMR (CDCl3-): δ = 2.13 (s, 3H), 7.15-7.22 (m, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.43-7.49 (m, 1H), 7.51-7.57 (m, 2H), 8.27 (d, 1H).
c) 5-메틸-6-페닐-1H-피리딘-2-one의 합성:
3-메틸-2-페닐-피리딘 1-옥사이드 (12 g, 65 mmol)의 아세트산 무수물 용액 (120 mL)을 4개의 마이크로웨이브 바이알에 동량으로 나누어 옮기고 밀봉하였다. 이 바이알들을 마이크로웨이브 오븐에 넣고 175℃에서 45분 동안 마이크로파 조사하였다. 이 미정제 혼합물을 진공 농축하였다. 이 미정제물을 에틸 아세테이트 (100 mL)로 회수하고, pH 9에 도달할 때까지 수산화리튬 수용액 (1 M)을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 격렬하게 교반한 다음, 유기층의 상등액을 따라내었다. 액층을 에틸 아세테이트로 세 번 추출하였다. 유기층을 회수하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 이 미정제 혼합물을 실리카겔에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다 (용리제 구배: 순수 디클로로메탄 ~ 6% 메탄올의 디클로메탄 용액). 제목의 화합물이 백색 고체로서 획득되었다. 1H NMR (CDCl3) = 2.10 (s, 3H), 6.51 (d, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.41-7.46 (m, 2H), 7.48-7.52 (m, 3H), 9.73 (s, 1H).
d) 6-브로모-3-메틸-2-페닐-피리딘의 합성:
5-메틸-6-페닐-1H-피리딘-2-one (1.6 g, 8.6 mmol)의 톨루엔 용액 (35 mL)에 인 옥시브로마이드 (5.0 g, 17.3 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 환류한 다음, 0℃까지 식히고, 에틸 아세테이트로 덮고, 수산화나트륨 수용액 (2 M)으로 0℃에서 식혔다. 유기층의 물을 따라내고 유기층을 건조시킨 다음 농축시켰다. 이 미정제 혼합물을 25% 에틸 아세테이트의 사이클로헥산 용액을 사용해 실리카겔 패드에서 여과하였다. 제목의 화합물이 무색 오일로서 획득되었다. 1H NMR (CDCl3) = 2.34 (s, 3H), 7.39 (d, 1H), 7.40-7.48 (m, 5H), 7.53 (d, 1H).
e) 3-메틸-2-페닐-6-트리부틸스탄난일-피리딘의 합성:
아르곤 아래서 물기 없는 플라스크에서 n-부틸 리듐의 테트라하이드로푸란 용액(1.5 M, 17 mL, 25.7 mmol)을 -78℃에서 6-브로모-3-메틸-2-페닐-피리딘 (5.8 g, 23.4 mmol)의 무수 테트라하이드로푸란 용액 (100 mL)에 적가하였다. 이 용액을 이 온도에서 45분 동안 교반한 다음, 트리부틸틴 클로라이드 (6.4 mL, 23.4 mmol)를 -78℃에서 적가하였다. 이 용액에 염화암모늄 포화 수용액을 첨가한 다음에 실온으로 상승하도록 1시간 동안 방치하였다. 유기층의 상등액을 따라내었다. 유기층을 에틸 아세테이트로 두 번 추출하였다. 유기층을 회수하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 제목의 화합물이 옅은 노랑색 오일로서 획득되었다. 1H NMR (CDCl3): 0.92 (m, 9H), 1.14 (m, 6H), 1.48 (m, 6H), 1.60 (m, 6H), 7.28 (d, 1H), 7.47-7.50 (m, 2H), 7.52-7.58 (m, 2H), 7.61 (m, 2H).
f) 2-브로모-4-메틸퀴나졸린의 합성:
2,4-디브로모퀴나졸린 (200 mg, 0.69 mmol), 트리메틸보록신 (0.10 mL, 0.69 mmol) 및 탄산칼륨 (300 mg, 2.1 mmol)의 무수 디옥산 혼합용액 (2.5 mL)을 마이크로웨이브 바이알에 담아 탈기한 다음에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (80 mg, 69 mol)을 아르곤 아래서 첨가하였다. 이 바이알을 밀봉하고 마이크로웨이브 오븐 안에서 150℃에서 15분 동안 조사하였다. 이 미정제 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층에서 물을 따라낸 다음에 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 진공 농축하였다. 이 미정제 혼합물을 실리카겔에서 플래시 크로마토그래피로 정제하여 (용리제 구배: 0% ~ 25% 에틸 아세테이트의 사이클로헥산 용액) 제목의 화합물을 획득하였다. 1H NMR (CDCl3): 2.96 (s, 3H), 7.58 (app. t, 1H), 7.93 (app. t, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.10 (d, 1H).
g) 4-메틸-2-(5-메틸-6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린의 합성:
3-메틸-2-페닐-6-트리부틸스탄난일-피리딘 (247 mg, 0.54 mmol), 2-브로모-4-메틸퀴나졸린 (74 mg, 0.33 mmol) 및 리튬 클로라이드 (39 mg, 0.92 mmol)의 무수 N,N-디메틸포름아미드 용액 (2 mL)을 수펠코(supelco) 바이알에 담아 교반하고 탈기한 다음에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (38 mg, 33 mol)을 첨가하였다. 이 바이알을 밀봉하고 100℃까지 하룻밤 가열하였다. 이 미정제 혼합물을 아세토니트릴로 희석하고 헥산으로 세 번 세척하였다. 아세토니트릴층을 진공 농축하고 에틸 아세테이트로 회수하였다. 이것을 물로 세 번 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축하였다. 유기층에서 물을 따라내고 유기층을 건조시키고 농축하였다. 이렇게 해서 나온 미정제 혼합물을 실리카겔에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다 (용리제 구배: 0% ~ 30% 에틸 아세테이트의 사이클로헥산 용액). 제목의 화합물이 백색 고체로서 획득되었다. m.p.: 141-143℃. 1H NMR (CDCl3): 2.36 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 7.29-7.33 (m, 1H), 7.38 (app. t, 2H), 7.51 (t, 1H), 7.60 (d, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.77 (t, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.40 (d, 1H).
이 설명을 통틀어, 온도는 섭씨온도이고, "m.p."는 녹는점을 의미한다.
조건 A
MS: ZMD Mass Spectrometer (Waters社) (단일 4중극 질량분석기), 이완화 방법: 전기분무, 극성: 양이온 이온화, 모세관 (kV) 3.00, 콘 (V) 30.00, 추출기 (V) 3.00, 소스 온도 (℃) 150, 탈용매화 온도 (℃) 320, 콘 가스유량 (L/Hr) 50, 탈용매화 가스유량 (L/Hr) 400, 질량 범위: 150 ~ 800 Da.
LC Waters社의 Alliance 2795 LC HPLC: 4부 펌프(quaternary pump), 가열된 칼럼 구획 및 다이오드-어레이 검출기.
칼럼: Waters Atlantis dc18; 길이: 20 mm; 내경: 3 mm; 입자 크기: 3 ㎛, 온도 (℃) 40, DAD 파장 범위 (nm): 200 ~ 500, 옹매 구배: A = 0.1% 포름산 수용액과 B: 0.1% 포름산의 아세토니트릴 용액
Figure pct00092
조건 B
MS: ZMD Mass Spectrometer (Waters社) (단일 4중극 질량분석기), 이온화 방법: 전기분무, 극성: 양이온 이온화, 모세관 (kV) 3.00, 콘 (V) 30.00, 추출기 (V) 3.00, 소스 온도 (℃) 100, 탈용매화 온도 (℃) 200, 콘 가스유량 (L/Hr) 200, 탈용매화 가스유량 (L/Hr) 250, 질량범위: 150 ~ 800 Da.
LC Agilent社의 1100er Series HPLC: 4부 펌프, 가열된 칼럼 구획 및 다이오드-어레이 검출기.
칼럼: Waters Atlantis dc18; 길이: 20 mm; 내경: 3 mm; 입자 크기: 3 ㎛, 온도 (℃) 40, DAD 파장 범위 (nm): 200 ~ 500, 용매 구배: A = 0.1% 포름산 수용액과 B: 0.1% 포름산의 아세토니트릴 용액.
Figure pct00093
조건 C
MS: ZMD Mass Spectrometer (Waters社) (단일 4중극 질량분석기), 이온화 방법: 전기분무, 극성: 양이온-모세관 (kV) 3.00, 콘 (V) 20.00, 추출기 (V) 3.00, 소스 온도 (℃) 150, 탈용매화 온도 (℃) 400, 콘 가스유량 (L/Hr) 60, 탈용매화 가스유량 (L/Hr) 700-질량 범위: 100 ~ 800 Da - DAD 파장 범위 (nm): 210 ~ 400.
LC 다음 HPLC 구배 조건을 가진 Waters ACQUITY UPLC 방법 (용매 A: 물/메탄올 9:1, 0.1% 포름산과 용매 B: 아세토니트릴, 0.1% 포름산)
칼럼: Waters ACQUITY UPLC HSS T3; 칼럼 길이: 30 mm; 칼럼의 내경: 2.1 mm; 입자 크기: 1.8 미크론; 온도: 60℃.
Figure pct00094
조건 E
MS: ZMD Mass Spectrometer (Waters社) (단일 4중극 질량분석기), 이온화 방법: 전기분무; 극성: 양이온-모세관 (kV) 3.00, 콘 (V) 30.00, 추출기 (V) 2.00, 소스 온도 (℃) 100, 탈용매화 온도 (℃) 250, 콘 가스유량 (L/Hr) 50, 탈용매화 가스유량 (L/Hr) 400 - 질량 범위: 150 ~ 1000 Da.
LC HP 1100 HPLC (Agilent社): 용매 탈기기, 4부 펌프 (ZCQ) / 2부 펌프 (ZDQ), 가열된 칼럼구획 및 다이오드-어레이 검출기. 용매 구배: A = 물 + 0.05 % HCOOH, B= 아세토니트릴/메탄올 (4:1, v:v) + 0.04 % HCOOH
칼럼: Phenomenex Gemini C18, 3 ㎛ (마이크로미터) 입자크기, 110 Å(옹스트롬), 30 x 3 mm, 온도: 60℃; DAD 파장범위 (nm): 210 ~ 500.
Figure pct00095
표 2
표 2는 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 H이고 A는 선택적으로 치환된 아릴이다.
Figure pct00096
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표 3
표 3은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 메틸이고 A는 선택적으로 치환된 아릴이다.
Figure pct00112
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표 4
표 4는 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 H이고 A는 선택적으로 치환된 아릴옥시이다.
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
표 5
표 5는 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 메틸이고 A는 선택적으로 치환된 아릴옥시이다.
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
표 6
표 6은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 H이고 A는 선택적으로 치환된 아릴알킬옥시이다.
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
표 7
표 7은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 메틸이고 A는 선택적으로 치환된 아릴알킬이다.
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
표 8
표 8은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 메틸 또는 H이고 A는 선택적으로 치환된 C2 -8-알키닐이다.
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
표 9
표 9는 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 메틸 또는 H이고 A는 선택적으로 치환된 아릴티오이다.
Figure pct00154
Figure pct00155
표 10
표 10은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 H 또는 메틸 및 A는 할로겐, 치환되지 않은 그리고 치환된 C 1-8 알킬, C 2-8 알켄일, C 3-10 사이클로알킬, 치환된 그리고 치환되지 않은 C 1-8 알콕시, C 1-8 할로알킬, 아릴알킬옥시이다.
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
표 11
표 11은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 메틸이고 A는 치환되지 않은 페닐 및 H와는 상이한 적어도 R1, R2, R3, R4, R5, R6 중에서 치환된 하나이다.
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
표 12
표 12는 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 H 또는 메틸이고 A는 C 1-8 알킬 또는 아릴알킬 및 H와는 상이한 적어도 R1, R2, R3, R4, R5, R6 중에서 치환된 하나이다.
Figure pct00164
Figure pct00165
Figure pct00166
표 13
표 13은 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1은 H 또는 메틸이고 A는 C2 -10 알키닐, 아릴, 아릴알킬이고 R2는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알키닐이다.
Figure pct00167
Figure pct00168
Figure pct00169
표 14
표 14는 구조식 I.a의 선택된 화합물에서 측정된 체류시간과 (M+H)+ 값 및/또는 녹는점 값을 보여주며, 여기서 R1메톡시 및 A는 할로겐, C2 -10 알킨일, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬이다.
Figure pct00170
Figure pct00171
실시예 6: 생물학적 실시예
Alternaria solani / 토마토 / 예방적 (토마토 검은무늬병( Alternaria ))
4주 월령의 토마토 식물 cv. 배합된 시험 화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Roter Gnom을 처리한다. 시험 식물들에게 살포 후 이틀 뒤에 포자 부유액을 분무함으로써 시험 식물들을 접종한다. 접종된 시험식물들을 22/18℃ (주간/야간)와 95% 상대습도의 온실에서 배양하고, 처리하지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 병이 나타날 때 (살포한 지 5~7일 후), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리)
3/70, 3/71, 3/72, 3/74, 3/75, 3/76, 3/77, 3/82, 3/83, 3/84, 3/85, 3/86, 3/89, 3/90, 3/92, 3/93, 3/94, 3/95, 3/101, 5/18, 5/4, 6/16, 6/17, 6/18, 7/17, 7/18, 11/4, 4/22, 6/19, 9/2, 2/3, 2/4, 2/6, 2/9, 2/13, 2/15, 2/28, 2/30, 2/32, 2/33, 2/37, 2/38, 2/46, 2/54, 2/55, 2/60, 2/66, 2/68, 2/70, 2/73, 2/90, 2/94, 9/4, 9/6, 9/7, 9/8, 4/10, 6/11, 6/12, 3/9, 3/11, 3/17, 3/21, 3/26, 3/36, 3/37, 3/38, 3/46, 3/53, 3/56, 11/8, 5/13, 7/7, 8/1, 12/6는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병 통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Botryotinia fuckeliana ( Botrytis cinerea ) / 토마토 / 예방적 (토마토 G빛곰팡이병 ( Botrytis ))
4주 월령의 토마토 식물 cv. 배합된 시험화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Roter Gnom을 처리한다. 시험 식물들에게 살포 후 이틀 뒤에 포자 부유액을 분무함으로써 시험 식물들을 접종한다. 접종된 시험 식물들을 20℃와 상대습도 95%의 온실에서 배양하고, 처리하지 않은 대조식물들에서 적정 수준의 질병이 나타날 때 (살포한 지 5~6일 후), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/69, 3/71, 3/72, 3/75, 3/76, 3/83, 3/85, 3/89, 3/90, 3/92, 3/94, 3/101, 5/18, 6/16, 6/17, 7/19, 2/1, 2/6, 2/13, 2/37, 2/55, 2/60, 6/11, 6/12, 10/7, 3/9, 3/21, 3/26, 3/36, 3/38, 3/53, 8/1는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 입절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Erysiphe necator ( Uncinula necator ) / 포도 / 예방적 (포도 흰가루병( Powdery mildew ))
5주 월령의 포도묘목 cv. 배합된 시험 화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Gutedel을 처리한다. 시험 식물들에게 살포 후 1일 뒤에, 포도 흰가루병에 걸린 식물들을 흔들어줌으로써 시험식물들을 접종한다. 접종된 시험식물들을 14/10 시간 (광/어둠)의 광 방법 아래서 24/22℃ (주/야)와 상대습도 70%로 배양하고, 처리되지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 질병이 나타날 때 (살포 후 7~9일 뒤), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/75, 3/85, 3/89, 3/90, 3/92, 6/16, 6/17, 2/54, 2/55, 2/68, 10/4, 6/11, 6/12, 10/7, 3/21, 3/38, 3/53, 11/8, 7/7, 12/2, 12/3, 12/6는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병 통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Mycosphaerella arachidis ( Cercospora arachidicola ) / 땅콩 / 예방적
3주 월령의 땅통식물 cv. 배합된 시험 화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Georgia Green을 처리한다. 시험 식물들에게 살포 후 1일 뒤에 식물의 아래쪽 이파리의 표면에 포자 부유액을 분무함으로서 시험 식물들을 접종한다. 시험식물들을 23℃와 상대습도 100%의 플라스틱 후드 아래서 4일간 배양한 후에 23℃/20℃ (주/야)와 상대습도 70%의 온실에 둔다. 처리되지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 질병이 나타날 때 (살포 후 12~14일 뒤), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/75, 3/76, 3/85, 3/89, 3/90, 3/92, 5/17, 5/3, 6/17, 7/17, 2/1, 2/6, 2/13, 2/26, 2/37, 2/54, 2/55, 6/11, 6/12, 10/7, 10/4, 3/9, 3/26, 3/38, 3/46, 3/53, 3/56, 11/8, 8/1, 12/2는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병발생을 보인다.
Mycosphaerella graminicola ( Septoria tritici ) / 밀 / 예방적 (밀 흰무늬병 ( Septoria tritici leaf spot ))
2주 월령의 밀 식물 cv. 배합된 시험화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Riband를 처리한다. 시험식물들에게 살포 후 1일 뒤에 포자 부유액을 분무함으로써 시험식물들을 접종한다. 시험식물들을 22℃/21℃ (주/야)와 상대습도 95%에서 1일간 배양한 후에, 22℃/21℃ (주/야)와 상대습도 70%의 온실에 둔다. 처리되지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 질병이 나타날 때 (살포 후 16~19일 뒤), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/71, 3/74, 3/75, 3/76, 3/77, 3/82, 3/83, 3/85, 3/89, 3/90, 3/92, 3/93, 3/94, 3/101, 6/16, 6/18, 7/17, 6/19, 2/73, 6/10, 6/11, 6/12, 6/15, 3/9, 11/8, 12/2는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 식물들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Phytophthora infestans / 감자 / 예방적 (감자 역병( late blight ))
2주 월령의 감자 식물 cv. 배합된 시험화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Bintje을 처리한다. 시험식물들에게 살포 후 2일 뒤에 포자 부유액을 분무함으로써 시험식물들을 접종한다. 접종된 시험식물들을 생장상에서 14시간 광/일, 18℃ 및 100% 상대습도로 배양하고, 처리하지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 병이 나타날 때 (살포한 지 5~7일 후), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/71, 3/72, 3/75, 3/76, 3/77, 3/85, 3/90, 3/92, 5/18, 6/17, 7/17, 2/55, 2/60는 이 시험에서 최소 80%의 질병통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Plasmopara viticola / 포도 / 예방적 (포도 노균병( downy mildew ))
5주 월령의 포도묘목 cv. 배합된 시험화합물을 스프레이 챔버로 분무하여Gutedel을 처리한다. 시험식물들에게 살포 후 1일 뒤에 포자 부유액을 분무함으로써 시험식물들을 접종한다. 접종된 시험식물들을 22℃와 상대습도 100%의 온실에서 배양하고, 처리되지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 질병이 나타날 때 (살포 후 6~8일 뒤), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/69, 3/71, 3/72, 3/73, 3/74, 3/75, 3/76, 3/77, 10/3, 3/82, 3/83, 3/84, 3/85, 3/86, 3/89, 3/90, 3/92, 3/93, 3/94, 3/95, 3/101, 5/18, 5/17, 11/2, 5/3, 5/4, 6/16, 6/17, 11/5, 4/22, 7/19, 6/19, 9/2, 2/3, 2/6, 2/9, 2/13, 2/26, 2/28, 2/30, 2/37, 2/46, 2/54, 2/55, 2/60, 2/68, 2/70, 2/73, 2/79, 2/90, 2/94, 4/10, 6/15, 10/7, 3/9, 3/11, 3/21, 3/26, 3/36, 3/37, 3/38, 3/46, 3/53, 3/56, 11/8, 7/7, 8/1, 12/2는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병 통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Pyrenophora teres ( Helminthosporium teres ) / 보리 / 예방적 (보리 그물무늬반점병 ( Net blotch ))
1주 월령의 보리 식물 cv. 배합된 시험 화합물을 스프레이 챔버로 분무하여 Regina를 처리한다. 시험 식물들에게 살포 후 2일 후에 포자 부유액을 분무함으로써 시험 식물들을 접종한다. 접종된 시험식물들을 20℃와 95% 상대습도에서 배양하고, 처리하지 않은 대조 식물들에서 적정 수준의 병이 나타날 때 (살포한 지 5~7일 후), 병에 걸린 이파리 면적의 백분율을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 3/69, 3/70, 3/71, 3/72, 3/73, 3/74, 3/76, 3/82, 3/83, 3/84, 3/85, 3/86, 3/89, 3/90, 3/92, 3/93, 3/94, 3/95, 3/101, 5/18, 5/3, 6/16, 6/17, 6/18, 7/18, 11/4, 11/5, 4/22, 6/19, 9/2, 2/3, 2/6, 2/9, 2/28, 2/32, 2/54, 2/55, 2/90, 9/4, 9/6, 9/7, 9/8, 4/15, 6/11, 6/12, 6/15, 4/23, 3/9, 3/26, 3/38, 3/53, 11/8, 5/13, 7/7느누이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병 통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
Phaeosphaeria nodorum ( Septoria nodorum ) / 밀 / 잎절편 예방적 ( 밀껍질 마름병( Glume blotch ))
밀 잎 단편 cv. Kanzler를 멀티웰 판 (24웰 판)의 한천에 넣고, 배합된 시험화합물을 물에 희석하여 분무한다. 잎절편에 살포 후 2일 뒤에 진균의 포자 부유액을 접종한다. 배양된 시험 잎절편을 기후 캐비닛 안에서 12시간 빛/12시간 어둠의 방법으로 20℃와 상대습도 75%에서 배양한다. 처리되지 않은 대조 잎절편들에서 병 피해가 나타날 때 (살포 후 5~7일 뒤), 대조군과 비교한 질병통제 백분율로서 시험화합물의 활성을 평가한다.
화합물 (표/엔트리) 2/38, 2/50, 2/57, 2/60, 2/61, 2/66, 2/104, 2/105, 2/108, 2/110, 2/111, 2/112, 2/113, 2/115, 2/116, 2/117, 2/119, 2/121, 2/124, 2/125, 2/126, 2/128, 2/130, 2/131, 2/132, 2/133, 3/102, 3/103, 3/104, 3/105, 3/106, 3/107, 3/108, 3/109, 3/110, 3/114, 3/118, 3/120, 3/123, 3/124, 3/125, 3/126, 3/128, 3/129, 3/131, 3/132, 3/133, 3/134, 3/135, 3/137, 3/138, 3/139, 3/142, 4/24, 6/20, 6/21, 6/22, 6/23, 6/24, 6/26, 6/27, 6/28, 6/29, 6/30, 6/31, 6/32, 6/33, 6/34, 6/35, 6/37, 6/38, 6/39, 6/40, 6/41, 6/42, 6/43, 7/20, 7/21, 10/17, 10/20, 10/21, 10/22, 10/23, 11/11, 11/12, 11/13, 11/14, 11/15, 11/16, 11/18, 11/19, 11/20, 11/21, 12/2, 12/3, 12/5, 12/6, 12/9, 12/10, 12/13, 12/15, 12/16, 14/2, 14/3, 14/4, 14/5는 이 시험에서 200 ppm에서 최소 80%의 질병 통제를 발휘하는 데 반해, 처리되지 않은 대조 잎절편들은 동일 조건 아래서 광범위한 질병 발생을 보인다.
본 발명은 바람직한 구현들과 그것의 예들에 관하여 기술되었지만, 본 발명의 범위는 기술된 그 구현들에 한정되지 않는다. 당업자들에게 명백할 것인 바, 상기 발명의 수정과 채택은 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고서 할 수 있으며, 이것은 추가된 청구항에 의해 정의되고 한정된다. 이 안에 인용된 모든 발행물은 마치 각 개별 발행물이 참조에 의해 포함되도록 구체적이고 개별적으로 지시된 것처럼 똑 같은 정도로 모든 목적을 위해 참조에 그것의 전체가 결합된다.

Claims (13)

  1. 구조식 I의 화합물:
    Figure pct00172
    (I)
    여기서:
    R1는 수소, 히드록실, 할로, 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C1-8 할로알콕시, C1 -8 알킬티오 또는 C3 -10 사이클로알킬이다;
    R2는 수소, 히드록실, 할로, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 알켄일옥시 또는 C1 -8 알킨일옥시, C3 -10 사이클로알킬이다;
    R3, R4, R5 및 R6는독립적으로, 수소, 히드록실, 할로, 시아노, 니트로, 아미노, 모노- 및 비스-C1 -8 알킬 아미노, C1 -8 알킬, C2 -8 알켄일, C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1-8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, C1 -8 알킬티오 또는 C3 -10 사이클로알킬이다;
    A는 할로, C1 -10 알킬, C2 -10 알켄일, C2 -10 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C3 -10 사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 아릴알킬옥시 또는 아릴티오이다;
    또는 A가 메틸이고 각각의 R1, R3, R4, R5 및 R6는 수소이고 R2가 염소가 아니면, 염 또는 그것의 N-옥사이드이다.
  2. 청구항 1의 화합물, 여기서
    R1은 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 할로알킬, 또는 C1 -3 알킬티오이다;
    R2는 수소, 히드록실, 할로C1 -5 알킬, C3 -5 사이클로알킬, C1 -5 알킨일옥시 또는 C1-5 알콕시이다;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 할로, 히드록실, 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 할로알콕시, 아미노 또는 모노- 또는 디-C1 -8 알킬 아미노이다. 그리고
    A는 할로, C1 -8 알킬, C2 -8 알켄일, C2 -8 알킨일, C1 -8 할로알킬, C1 -8 알콕시, C3-10 사이클로알킬, C3 -10 사이클로알킬옥시, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 아릴알킬옥시 또는 아릴티오이다;
  3. 청구항 2의 화합물, 여기서
    R1은 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에폭시 또는 트리플루오로메틸, 가급적으로 수소, 메틸 또는 메톡시이다,
    R2는 수소, 히드록실, 클로로, 메틸 또는 메톡시, 가급적으로 수소, , 메틸 또는 메톡시이다;
    R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로, 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알콕시, C1 -3 할로알콕시, 아미노 또는 모노- 또는 디-C1 -8 알킬 아미노, 가급적이면 독립적으로, 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬 또는 C1 -3 알콕시, 더 가급적이면 독립적으로, 수소, 할로, 시아노, C1 -3 알킬 또는 C1 -3 알콕시이다;
    A는 할로, C1 -8 알킬, 치환되지 않은 또는 치환된 아릴, 치환되지 않은 또는 치환된 아릴알킬 또는 치환되지 않은 또는 치환된 아릴옥시, 가급적이면 할로, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐, 치환되지 않은 또는 치환된 나프틸, 치환되지 않은 또는 치환된 벤질, 치환되지 않은 또는 치환된 페녹시, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않은 또는 치환된 아릴에틴일, 더 가급적이면 치환되지 않은 또는 치환된 페닐, 치환되지 않은 또는 치환된 나프틸, 치환되지 않은 또는 치환된 벤질, 치환되지 않은 또는 치환된 페녹시, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않은 또는 치환된 아릴에틴일이다.
  4. 청구항 1의 화합물, 여기서
    R1는 수소, 할로, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬 또는 C1 -3 알콕시이다,
    R2는 수소, 히드록실, 할로, C1 -5 알킬, C3 -5 사이클로알킬 또는 C1 -5 알콕시이다;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬 또는 C1 -3 알콕시이고
    A는 할로, 치환되지 않은 또는 치환된 아릴, 치환되지 않은 또는 치환된 아릴알킬, 치환되지 않은 또는 치환된 아릴옥시 또는 치환되지 않은 또는 치환된 아릴티오이고, 여기서 선택적 치환체는 할로, 시아노, 니트로, 히드록실, C1 -3 알킬, C1 -3 할로알킬, C1 -3 알킬카르보닐, C1 -3 알콕시카르보닐 및 C1 -3 알콕시 또는 이 치환체들의 조합에서 선택한다.
  5. 청구항 4의 화합물, 여기서
    R1은 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 에폭시 또는 메톡시, 가급적으로 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 에폭시 또는 메톡시이다,
    R2는 수소, 클로로, 메틸 또는 메톡시이다,
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 히드록실, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고,
    A는 브로모, 클로로, 아이오도, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐메틸, 치환되지 않은 또는 치환된 페녹시, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐티오 또는 치환되지 않은 또는 치환된 페닐에틴일이고, 여기서 선택저 치환체들은 플루오로, 클로로, 시아노, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시 또는 이 치환체들의 조합에서 선택한다.
  6. 청구항 1의 화합물, 여기서 A는 할로겐, 치환되지 않은 또는 치환된 페닐, 치환되지 않은 또는 치환된 벤질 또는 치환되지 않은 또는 치환된 페녹시이다.
  7. 청구항 6의 화합물, 여기서 A는 치환되지 않은 또는 치환된 페닐 또는 치환되지 않은 또는 치환된 벤질이다.
  8. 청구항 1의 화합물, 이것은:
    2-(5-메틸-6-o-톨릴피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 I.a 096);
    2-[6-(4-플루오로-3-메틸페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 681),
    2-[6-(3-플루오로-4-메톡시-페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 581),
    2-[6-(3,5-디메틸페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 881);
    2-[6-(3,5-디플루오로페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 831);
    2-[6-(3,4-디플루오로페닐)-5-메틸피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 421);
    6-메틸-2-(5-메틸-6-페닐피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 I.s 021);
    2-[6-(2-클로로벤질)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 067);
    2-[6-(2-메틸로벤질)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린 (화합물 I.a 092);
    2-(6-벤질-5-메틸피리딘-2-yl)-퀴나졸린 (화합물 I.a 022);
    2-(6-벤질피리딘-2-yl)-6-메틸퀴나졸린 (화합물 I.s 017);
    2-[6-(2,5-디메틸-페닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
    2-(6-벤질-피리딘-2-yl)-4-메톡시-퀴나졸린;
    2-[6-(2-플루오로-3-메틸-벤질)-5-메틸-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
    2-[6-(2-플루오로-3-메틸-벤질)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
    4-메틸-2-(5-메틸-6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
    2-[6-(4-메톡시-2-메틸-페닐)-5-메틸-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
    2-[6-(2-플루오로-5-메틸-페닐)-5-메틸-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
    2-[6-(4-플루오로-2-메틸-페닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
    2-(6-사이클로프로필에틴일-5-메틸-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
    2-(6-페녹시-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
    2-(5-메틸-6-페녹시-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
    5-메틸-2-(5-메틸-6-페닐-피리딘-2-yl)-퀴나졸린;
    그리고 2-[5-메톡시-6-(4-메톡시-페닐)-피리딘-2-yl]-퀴나졸린;
  9. 구조식 I의 화합물의 조제과정, 여기서 R2는 수소이고, 이것은 하기의 것으로 구성된다:
    (i) 구조식 II의 화합물이 산화제와 반응:
    Figure pct00173
    (II); 또는
    (ii) 구조식 (VIII)의 화합물이 산화제와 반응:
    Figure pct00174
    (VIII); 또는
    (iii) 구조식 XIII의 화합물이 그것의 염과 반응:
    Figure pct00175
    (XIII)
    그리고 구조식 XIV의 벤즈알데히드:
    Figure pct00176
    (XIV)
    염기와 함께,
    여기서 R1, R3, R4, R5, R6 및 A는 청구항 1에서 정의된 바와 같고 R8은 할로겐 또는 아미노기이다.
  10. 식물 또는 식물 번식물질 또는 그것의 현장에 구조식 I의 화합물을 살진균 효과가 있는 양으로 가하는 것으로 구성된, 식물 및/또는 식물 번식물질에서 진균감염을 예방 및/또는 통제하는 방법.
  11. 구조식 I의 화합물과 농업용으로 무난한 운반체 또는 희석제로 구성된, 진균 감염을 통제하기 위한 조성.
  12. 청구항 11의 조성, 이것은 구조식 (I)의 화합물 외에도 적어도 하나의 추가적 살진균 활성 화합물로 구성된다.
  13. 청구항 12의 조성, 여기서 추가적 살진균 활성 화합물은 아시벤졸라-S-메틸, 아족시스트로빈, 클로로탈로닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 디페노코나졸, 펜프로피딘, 플루아지남, 플루디옥소닐, 헥사코나졸, 이소피라잠, 만디프로파미드, 메펜옥삼, 펜코나졸, 프로피코나졸, 피로퀼론, 세닥산 또는 티아벤다졸이다.
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