KR20070033260A

KR20070033260A - 양쪽성 중합체 및 그의 용도

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Publication number: KR20070033260A
Application number: KR1020060090430A
Authority: KR
Inventors: 플로랑스 마쥐엘; 토마스 알베르스; 볼프강 데누엘; 한스-크리슈티안 라트스; 디르크 맘페; 크리슈토프 쉬니히트; 스티븐 에프. 그로스
Original assignee: 코그니스 아이피 매니지먼트 게엠베하
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2007-03-26
Also published as: KR101288785B1; ES2337814T3; CA2560041A1; EP1767554A1; US20070179265A1; CA2560041C; JP5072299B2; EP1767554B1; US7807766B2; JP2007100085A; DE602006010946D1; ATE451403T1

Abstract

아크릴산 또는 메타크릴산에 더하여, 추가로 알킬아크릴아미드, 특히 N-이소프로필아크릴아미드를 단량체 구성단위로서 함유하는, 특정 수용성의 양쪽성 삼량체를 기재하였다. 상기 중합체는 경질 표면을 개질하는데 적합하다. 따라서, 이는 상기 표면용 세제에 사용될 수 있다.

양쪽성 중합체, 세제

Description

양쪽성 중합체 및 그의 용도{AMPHOLYTIC POLYMER AND ITS USE}

본 발명은 신규한 중합체, 상기 중합체의 제조 공정 및 세탁제 및 세정제 내 상기 중합체의 용도, 바람직하게는 경질표면용 세정제 내 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.

가정 및 상업 분야에 분포하는 것과 같은 유리, 세라믹, 자제 금속 또는 플라스틱으로 이루어진 경질 표면 세정용의 다양한 제제가 여러 특허 문헌에 기재되어 있다. 이러한 제형물은 주된 세정 성능에 대해서는 매우 유효한 반면에, 세정 성과가 접촉-건조된 물방울(dried-on water drop); Ca 및 Mg 염, 특히 석회; 계면활성제 잔류물 및 기타 잔류물에 의해 감소된다는 문제가 자주 발생하여, 처리된 표면이 시각적으로 깨끗하지 않게 보이거나 또는 감소된 광택을 가질 수 있다. 특정 중합체가 첨가제로서 세척제 제형물에 첨가되어 상기 기재된 단점을 감소할 수 있다고 공지되어 있다. 적어도 일시적으로 친수성이 증가하는 방식으로 처리된 표면을 개질하는 중합체를 포함한다는 점은 당 기술적 수준에서는 일반적이다. 이러한 방식으로, 처리된 표면 및 물 방울간의 접촉각이 가능한 가장 작은 값을 나타내도록 달성된다. 극단적인 경우에는, 물방울이 흩뿌려져 균일한 박막을 형성하고 이에 따라 분리된 물 방울의 접촉-건조성이 방지되는 방식으로 달성된다. WO 01/05921 A1 에는, 상기 목적용으로 하나 이상의 특정 양이온성, 질소-함유 단량체 및 친수성 단량체를 그 안에 공중합하여 함유하는 수용성 또는 수 분산성 공중합체가 기재되어 있다. 상기 중합체는 표면을 친수성으로 만든다. WO 01/05922 에는, 중합 단위 형태로 하나 이상의 특정한 양이온성, 질소-함유 단량체, 카르복실 또는 무수물기-함유 단량체 및 임의적으로는 추가의 중성 친수성 단량체를 포함하는 동일한 목적용의 수용성 또는 수분산성 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 상기 중합체는 표면을 친수성으로 만드는 역할을 한다. WO 99/05248 에는 수용성 또는 수분산성 양이온성 또는 양쪽성 중합체를 함유하는 자동 식기세척용 제제가 기재되어 있고, 여기서 상기 중합체는 pH 가 6 내지 11 인 양이온성 특성을 가진다.

EP 0 560 519 A1 에는 첨가제 용도로서, 바람직하게는 식기세척기용 세제 제형물 내, 분자량 M_w 가 750 ~ 30000 Da 인 수용성, 양쪽성 삼량체를 기재되어 있다. 소수성 단량체, 예컨대 알킬아크릴아미드 또는 알킬(메트)아크릴레이트는 존재한다면 최대 25% 로 존재한다. EP 0 522 756 B1 에는 샴프 조성물 및 헤어관리제에서 개선된 컨디셔닝 특성을 가진 양쪽성 삼량체가 기재되어 있다.

그러나, 당 기술적 수준과 비교할 때 개선된 특성을 가진 추가의 첨가제의 발견에 대한 계속적인 요구가 존재한다. 예를 들면, 당 기술 수준의 중합체를 첨가함으로써, 뚜렷하게 보이는 마진(margin)의 형성을 감소시키면서 상기가 균일하고 얇은 수막에 흩뿌려지는 것에 의해 분리된 물방울의 접촉 건조성이 저지된다. 그러나, 수막은 표면상에 남아 있고, 전체적으로 건조된다. 이는 눈에 띄는 줄무늬에 의해 광택을 종종 감소시키며, 이는 특히 표면이 세정이 수행된 후에 헹구어지지 않은 경우에 초래된다. 본 발명은 상술된 단점을 제거한 신규한 수용성 중합체 및 상기 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 중합체는 경질 표면 세정용의 당 기술 수준과 비교시 개선된 특성을 추가로 제공한다.

놀랍게도, 특정 양쪽성 삼량체가 원하는 특성을 가짐을 발견했다. 삼량체란 세 개 이상의 상이한 중합체의 중합에 의해 제조된 공중합체이다.

제 1 구현예에서의 본 발명의 목적은 하기 각 경우에 하나 이상의 하기 단량체를 함유하는 중합 단위의 형태로 20℃, 수중에서 가용성인 중합체의 세정제 내에서의 용도이다:

a) H₂C=CR¹-CO-NH-R²-N⁺R³R⁴R⁵X^-

[식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고, R² 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내며, R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고, X^- 는 할로겐, 술페이트 또는 알킬술페이트, 히드록시드, 포 스페이트, 아세테이트, 포르메이트 또는 암모늄으로 이루어진 군으로부터의 음이온을 나타낸다], 및

b) H₂C=CR⁶-CO-NR⁷R⁸

[식 중, R⁶ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 또는 C3-C6 시클로알킬 라디칼을 나타내며, 단, R⁷ 및 R⁸ 은 동시에 수소 원자를 나타내지 않음], 및

c) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는

d) 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산과 같은 C3-C6 단독 에틸렌계 불포화 카르복실산기 및 이의 반 에스테르 및 염 또는 H₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃H (식 중, R, R', R'' 및 R''' 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬(렌) 라디칼임) 및 그의 염, 특히 알칼리금속 및 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터의 추가 단량체,

단, 단량체 c) 는 중합체를 기준으로 최대 25 중량%의 양으로 중합체 중에 함유된다.

단량체 c) 의 중량 분율이 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하인 상기 열거한 중합체가 바람직하다. 바람직한 단량체 c) 에 대한 중량 범위는 중량체의 총 중량을 기준으로 각 경우에서 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 15, 특히 5 내지 10 중량% 이다.

본 발명에 따른 중합체는 중합된 단량체로서 서로 상이한 3 개 이상의 단량체 a) 내지 d) 를 함유한다. 본원에서, 각 단량체 단위 a), b) 및 c), 또는 a), b) 및 d), 또는 a), b), c) 및 d) 를 동시에 함유하는 모든 중합체가 포함된다. 기재된 중합체의 혼합물을 이용하는 것은 본 발명의 범위 이내에 있다.

단량체 성분 a)

이러한 유형의 단량체는 하기 화학식에 따른다:

H₂C=CR¹-CO-NH-R²-N⁺R³R⁴R⁵X^-

[식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고, R² 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고, R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타내고, X 는 할로겐, 술페이트 또는 알킬술페이트, 히드록시드, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트 또는 암모늄기 유래의 음이온을 나타낸다]. R¹ 이 메틸 라디칼을 나타내고, R² 가 CH₂-CH₂-CH₂ 기를 나타내고, 라디칼 R³, R⁴ 및 R⁵ 가 각각 메틸 라디칼을 나타내는 a) 유형의 단량체가 특히 바람직하다. X^- 는 적합한 반대이온, 예컨대 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 포 스페이트, 포르메이트 또는 아세테이트, 바람직하게는 클로라이드를 나타낸다. 단량체, 3-트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드 클로라이드 (MAPTAC) 가 특히 바람직하다.

단량체 성분 b)

본 발명에 따른 중합체 중에 함유된 두번째 단량체 구성 단위(building block)는 하기 화학식의 질소함유, 에틸렌계 불포화 화합물이다:

H₂C=CR⁶-CO-NR⁷R⁸

[식 중, R⁶ 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬라디칼을 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬라디칼, C3-C6 시클로알킬 라디칼을 나타내며, 단, R⁷ 및 R⁸ 은 동시에 수소를 나타내지 않는다]. 단량체 b) 는 아크릴아미드를 포함한다. 약자 NIPAM으로도 공지된 N-이소프로필아크릴아미드가 특히 바람직하다.

단량체 성분 c)

세 번째 성분 c) 로서, 에틸렌계 불포화산 및 그의 염, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴산이 적합하다. 아크릴산 (AA) 는 본원에서 특히 바람직한 단량체이다. 특히 적합한 염은 알칼리금속 및 암모늄 염이다.

단량체 성분 d)

추가 단량체가 성분 c) 대신 또는 성분 c) 에 더해서 본 발명에 따른 중합체 중에 존재할 수 있다. 이들은 C3-C6 단독 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 반 에스테르 및 염 또는 H₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃H (식 중, R, R', R'' 및 R''' 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬(렌) 라디칼을 나타냄) 및 그의 염, 특히 알칼리금속 및 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. d) 유형의 단량체 구성 단위로서 화학식 즉 H₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃H 를 가진 분자가 본원에서 특히 바람직하며, 여기서 특히 유도체, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산 (AMPS) 이 적합하다.

추가의 단량체 구성 단위는 상술한 a) 내지 d) 에 더하여 본 발명에 따른 중합체 중에 존재할 수 있고, 본원에서는 질소 함유 단량체가 특히 바람직하다. 그 예는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 (DMAE(M)A), 2-디에틸아미노-에틸(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드(DMAP(M)A), 3-디메틸-아미노-2,2-디메틸프로필아크릴아미드(DMADMPA) 및 이의 유도체가 있으며, 이는 양성자첨가(protonation) 또는 사차화(quaternization)로서 수득될 수 있으며, 특히 2-트리메틸-암모늄에틸(메트)아크릴레이트 클로라이드 및 3-디에틸메틸암모늄프로필-아크릴아미드 클로라이드이다.

본 발명에 따른 중합체는 수용성, 즉 20℃ 에서 100 ml 의 물 중 0.1 g 이상의 중합체가 가용성이다. 상기 중합체는 양쪽성, 즉 산 및 염기 친수성기 둘 모두를 갖고 상태에 따라 산성 또는 염기성 거동을 나타낸다. 본 발명에 따른 중합체는 광산란 검출기(SEC-MALLS)를 가진 수성 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 평균분자량 (중량평균분자량, M_w)을 10,000 내지 500,000 Da 로 바람직하게 가진다. 바람직하게, 중합체의 분자량은 50,000 내지 350,000 Da, 특히 100,000 내지 250,000 Da 이다. 특히 바람직한 범위는 110,000 내지 140,000 Da 이다.

각종 단량체 구성 단위 a) 내지 d) 는 바람직하게 상호에 따라 일정하게 선택된 정량비로 발생된다. 각 경우에서 성분 a) 내지 c) 에 대해 과량의 성분 b) 를 함유하는 중합체가 바람직하다 (물 기준 및 성분의 중량기준 둘 모두). 단량체 a), b) 및 c) 간의 몰비율이 1 : 10 : 1 내지 5 : 10 : 5, 바람직하게는 4 : 10 : 1 내지 4 : 10 : 3 , 특히 3 : 8 : 2 내지 3 : 8 : 1 인 중합체가 바람직하다.

성분 a) 및 b) 간의 몰비율이 1 : 10 내지 1 : 1, 특히 1 : 5 내지 1 : 1 인 중합체가 특히 바람직하다.

각 단량체의 몰% 를 기준으로, 바람직하게는 20 내지 30% 의 단량체 a), 50 내지 70% 의 단량체 b) 및 10 내지 20% 의 단량체 c) 가 존재한다. 유형 d) 의 단량체 구성 단위가 성분 c) 대신에 존재하는 한, 동일한 관계가 유사하게 적용한다. 그러나, 유형 c) 의 단량체 및 d) 의 단량체 둘 모두를 함께 함유하는 중합체가 특히 바람직할 것이다. 바람직하게는 단량체 구성 단위 c) 및 d) 는 동시에 몰비율 2 : 1 내지 1 : 2 로 존재하나, 특히 바람직하게는 1 : 1 이다. 4 개의 상이한 단량체 구성 단위를 가진 중합체의 a): b) : c) : d) 몰비율이 2 : 4 : 1 : 1 내지 1 : 10 : 1 : 1 인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 3 : 8 : 1 : 1 이다.

특히 바람직한 중합체는, 단량체 a) 가 R¹ 이 메틸기를 나타내고, R² 가 탄소수 3 의 알킬렌 라디칼을 나타내며, R³, R⁴ 및 R⁵ 가 각각 메틸 라디칼을 나타내고, X 는 클로라이드를 나타내는 화학식의 화합물로부터 선택되고, 단량체 b) 는 R⁶ 및 R⁷ 이 수소 원자를 나타내고, R⁸ 은 이소프로필 라디칼을 나타내는 화합물로부터 선택되고, 단량체 c) 는 H₂C=CR-CO-NH-CR'R''-R'''-SO₃H (식 중, R, R', R'' 및 R''' 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬(렌) 라디칼을 나타냄) 및 이의 염, 특히 알칼리금속 및 암모늄염을 나타내는 것이다. 본 발명에 따른 상기 중합체는 다양한 중합 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기는 용액 중합 또는 벌크 중합으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 이는 용액 중합, 따라서, 이로부터 수득되는 단량체 및 중합체 둘 모두가 가용성인 용매 및/또는 물 중 단량체의 중합으로써 제조된다. 게다가, 상기 중합은 단량체 유입하 또는 초기에 단량체 총량을, 회분식, 반연속 또는 연속적으로 취함으로써 실시될 수 있다. 바람직하게 상기 중합은 단량체 유입과 함께 또는 없이 회분식 중합으로서 실시된다.

따라서, 본 발명의 추가 목적은 상기 내역에 따른 중합체 제조 방법에 있으며, 여기서 바람직하게는 우선 단량체 a) 및 c) 의 수혼합물을 제조하고, pH 를 5 내지 11 로 조절한 후, 단량체 b) 및 임의의 추가 단량체 성분 d) 를 추가하고 이어서, 개시제를 첨가하는 것이다.

적합한 개시제는 당 기술에 공지된 자유 라디칼 또는 산화환원 개시제이다. 예를 들면, 이는 아조 유형의 유기 화합물, 예를 들면 아조비사미디노프로판 디히드로클로라이드, 아조비시소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등, 유기 퍼 에스테르, 예컨대 tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-아밀퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등; 무기 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 H₂O₂, tert-부틸히드로퍼옥시드, 벤질 퍼옥시드 등; 및 산화환원 개시제, 예컨대 산화제, 예를 들면 암모늄 또는 알칼리금속 퍼술페이트, 크로메이트 및 브로메이트 및 환원제, 예컨대 술파이트 및 비술파이트뿐 아니라 아스코르브산 및 옥살산 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 개시제는 중합 반응을 일으키기에 충분한 양으로 첨가된다. 통상적으로는 사용된 단량체 합계를 기준으로 0.001 내지 최대 1 중량% 의 개시제가 본 목적용으로 충분하다. 0.5% 미만의 양이 바람직하고, 0.5% 내지 0.01% 의 양이 특히 바람직하다. 그러나, 사용된 개시제의 유형에 따라 양은 좌우된다. 개시제는 반응 초기에 1 번 또는 연장된 시간 기간에 걸쳐 계속적으로 첨가될 수 있다.

개시제에 더하여, 마찬가지로 하나 이상의 촉진자가 사용될 수 있다. 적합한 촉진자는 수용성 금속염을 포함한다. 적합한 금속 이온은 특히 철, 구리, 코발트, 망간, 바나듐 및 니켈이다. 철 및 구리의 수용성 염이 특히 바람 직하다. 사용되는 경우, 이의 함량은 사용된 전체 단량체를 기준으로 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 3 내지 25 ppm 이다. 중합 반응의 온도는 개시제 및 용매의 선택, 원하는 분자량에 따라 좌우된다. 반응은 바람직하게는 승온, 특히 30 내지 100℃, 특히 40 내지 90℃에서 실시된다. 이러한 공정에서, 바람직하게는 먼저 단량체 성분 a) 및 c) 를 적합한 용매, 바람직하게는 수중에서 실온(20℃)에서 용해시킨 후 약산성 pH 를 확립한다. 이어서 바람직하게는 단량체 b) 및 임의의 추가 단량체 성분 d) 를 추가한다. 바람직하게 상기 단계에 이어서 가열하고, 개시제를 추가한다.

특히 바람직하며 이에 따른 본 발명의 다른 국면은 3 개 이상의 상이한 단량체 a), b), c) 및/또는 d) 를 함유한 20℃, 수중에서 가용성인 중합체로, 여기서 단량체 a) 및 b) 는 1:1 내지 1: 10 의 몰비로 존재하고, 추가로 단량체 c) 및/또는 d) 가 존재하며, 여기서 단량체 a) 로서 3-트리메틸암모늄프로필-메타크릴아미드 클로라이드 (MAPTAC) 가 바람직하고, 단량체 b) 로서 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM), 단량체 c) 로서 아크릴산(AA) 및/또는 메타크릴산(MA), 단량체 d) 로서 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS) 가 바람직하며, 단, 단량체 c) 는 수용성 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량% 의 양으로 수용성 중합체에 존재한다. 상술된 바에 따른 중합체는 단량체 c) 의 중량분율이 15 중량% 미만이고, 특히 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 단량체 c)에 대한 중량 범위는 중합체의 총 중량을 기준으로 각 경우에서 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 15, 특히 5 내지 10 중량%이다.

이러한 중량체는 또한 하기 도식으로 나타낼 수 있다:

아래 첨자 m, m, p 및 q 는 중합체 분자 내 단량체 구성 단위 NIPAM, MAPTAC, AA 및 AMPS 의 개수를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체 내 구성 단위의 순서는 가변적일 수 있고; 각 구성 단위의 모든 순서는, 각 단량체의 단위 또는 분자 내 그의 순수 확률적 순서이든지 간에 포함된다.

본 발명을 위해, 25 내지 50% MAPTAC, 40 내지 75% NIPAM 및 1 내지 15% AMPS 의 중량비로 그 안에 중합된 단량체 MAPTAC, NIPAM 및 AMPS 를 함유하는 유도체가 특히 바람직하며, 단 백분율의 합계는 100 이다. 마찬가지로 바람직한 중합체는 25 내지 50 % MAPTAC, 40 내지 75% NIPAM 및 1 내지 15% AA 의 중량비로 중합된 단량체 NIPAM, MAPTAC 및 AA 를 포함하는 것으로, 단 백분율의 합계는 100 이다.

또한 20℃ 에서 수용성이고, 백분율의 합계를 100으로 하여 25 내지 45% MAPTAC, 40 내지 70% NIPAM, 1 내지 15% AA 및 1 내지 15% AMPS 의 중량비로, 단량체 MAPTAC, NIPAM, AA 및 AMPAS 를 함유하는 중합체가 바람직하다.

또한 이러한 중합체에 있어서는, 상기 기재된 바람직한 몰비가 적용가능하고, 또한 중합체 내 단량체의 바람직한 중량비, 즉 이에 따른 단량체 a), b) 및, c) 또는 d) 의 몰비는 1 : 10 : 1 내지 5 : 10 : 5 , 바람직하게는 4 : 10 : 1 내지 4 : 10 : 3, 특히 3 : 8 : 2 내지 3 : 8 : 1 이다. 특히 바람직한 중합체는 단량체 a), b), c) 및 d) 를 몰비율 3 : 8 : 1 : 1 로 함유한다. 중합체를 기준으로 하는 중량비는, 20 내지 30 중량% 의 단량체 a), 50 내지 70 중량% 의 단량체 b) 및 10 내지 20 중량% 의 단량체 c) 및/또는 d) 이며, 단 백분율의 합계는 100 이다. 단량체 c) 및 d) 는 중합체 내에 이들이 동시에 존재하는 경우, 바람직하게 1 : 1 의 중량비로 존재한다. 상기에 상세히 기재된 바와 같이 선택된 중합체의 평균분자량은 바람직하게 10000 내지 500000 이다.

본 발명의 측면에서 양쪽성 중합체는 세탁 세제, 특히 바람직하게는 세정제에서 첨가제로서 특히 적합하다. 특히 경 표면의 모든 유형에 적용되는 세정제에서, 상기 중합체는 유리한 특성을 제공한다. 이는 액체, 특히 물이 경질 표면에 형성하는 접촉각이 50°내지 최대 100°인 점을 기준으로 하는 그의 친수성 측면에서 경질 표면을 개질하는데 적합하다.

본 발명에 따른 중합체를 이용하여, 접촉각이 50°미만인 친수성 표면을 더 소수성으로 만드는 것이 가능한 반면, 접촉각이 50°초과인 표면이 더 친수성으로 되는 것이 알려져 있다. 물로 헹군 후, 이것은 표면으로부터의 액체를 신속히 흐르게 하며, 이는 차례로 침착 및 이에 따른 얼룩 또는 필름 형성을 방지하거나 감소시킨다.

게다가, 주된 세정력이 증가될 뿐 아니라, 오염 경향이 감소되고 반복된 세정이 뚜렷하게 촉진된다. 본 발명에 따른 중합체는 또한 경질표면에 광택을 증가시킬 수 있다. 본 발명을 위해, 즉 상기에 언급된 효과를 성취하도록, 상기 중합체를 각 세척제를 기준으로 각 경우에 유리하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%, 특히 0.03 내지 0.09 중량% 의 양으로 사용해 이에 따른 광택을 증가시키고, 친수성 또는 소수성을 증가시키고, 세정 성능을 증가시키거나 오염 경향을 감소시켜, 원하는 효과를 최적으로 성취하는 것이 바람직하다. 그러나, 세정제의 유형 및 조성물에 따라 더 적거나 많은 양의 중합체가 또한 적합할 수 있다.

각종 세정제는 본 발명에 따른 중합체와 함께 사용될 수 있다. 그러한 세정제는 통상 음이온, 비이온, 양이온 및/또는 양쪽성이온 계면활성제를 조합하여 함유한다. 게다가, 상기 제제는 또한 접착제를 함유하여 표면에 붙은 질긴 토질을 제거할 수 있다. 더욱이, 표백제, 강화제(builder), 수연화제, 현탁제, 효소, pH 조절제, 살생제, 가용화제, 분산제, 에멀젼제, 염료, 향료 등이 존재할 수 있다. 세제는 고체 형태로, 분말 또는 과립제로서 또는 스틱으로서 존재할 수 있거나 또는 액체 또는 겔 형태로 존재할 수 있다.

가정 또는 산업의 다용도 세제, 욕실 및 부엌 타일용 특정 세제, 유리, 금속 및 플라스틱 표면용 세제 및 다양한 바닥(나무,세라믹, 리놀륨, 라미네이트 등)용 세제, 자동차용 세제, 위생 시설(화장실)용 세제 또는 살균제 및 식기세척용 세제를 시작으로 많은 응용에 사용되는 세제가 있다. EP 522 756 에 기재된 바와 같이, 식기세척용 세제, 특히 액체 수동 식기세척을 위한 액체 식기세척용 세제에서 상기 중합체의 용도가 본 발명용으로 달성될 수 있다.

많은 세제, 예를 들면 화장실용 또는 지방성 및 오일성 토질을 제거하는데 사용된 것은 종종 극 pH 값(pH 값이 3 미만 또는 8 초과임) 을 가진다. 본 발명의 중합체는 또한 유리하게는 그 성질을 잃지 않고 이러한 극단의 pH 값으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 다용도 세정제, 특히 알칼리성 세제, 욕실 및 세라믹 표면, 화장실 및 기타 위생 장치용 세제, 유리 및 플라스틱용 세제, 샤워 부스용 특정 세제에 사용되나, 또한 금속 표면, 특히 래커 금속(lacquered metal) 표면용, 바람직하게는 자동차 부문 내 표면용 세정에 있어서 바람직하다. 추가의 바람직한 적용 지역은 바닥 세제, 특히 리놀륨 또는 라미네이트 바닥 세제이다.

본 발명의 중합체는 극단의 pH 값에 대해 특정 안정감을 나타내어 그러한 세제내의 용도가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 중합체는 경질표면용 세제에 유리하게 사용될 수 있고, 그의 pH 는 8 의 범위내 있고, 바람직하게는 8 초과의 범위, 특히 8 내지 14, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 9 내지 12 이다. 그러나, 수용성 중합체의 가수분해에 대한 안전한 구조로 인해, 이는 또한 산성 세제 (pH <6 및 특히 pH <3 )으로 사용하기에 적합하다. 그러나, pH 가 6 이하인 산성 세제 내 중합체의 용도가 바람직하다. pH 가 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3 내지 5 인 산성 세제 내 그의 용도가 특히 바람직하다.

실시예

본 발명에 따른 중합체의 제조

본 발명에 따른 삼량체를 하기와 같이 제조했다: 12.4 g MAPTAC, 1.4 g 아크릴산 및 50 g 물을 혼합했다. 수성 혼합물의 pH 를 6.5 내지 7.5 의 범위로 조절했다. 이어서, 8.5 g 의 NIPAM 및 23 g 의 이소프로판올을 첨가하고 상기 혼합물을 65℃로 가열했다. 이어서, 0.15 g 의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 개시제로서 첨가하고 반응을 시작했다. 이 공정에서 혼합물을 약 80℃ 로 가열했다. 반응을 진행해 완결한 후, 물/이소프로판올 공비혼합물을 80 ~ 100℃ 에서 증류 제거했다. 생성 중합체 용액의 농도는 약 22 중량% 였다. 상기 용액의 pH 는 5 내지 7.5 였다. 중합체의 분자량은 130,000 Da (SEC-MALLS 로 측정) 였다.

응용-기술 시험

광택 시험:

시험 제형물을 세라믹 플레이트에 적용하고, 닦아 내고 건조시켰다. 생성 표면을 광택에 대해 실험하고 원래의 깨끗한 표면과 비교했다. 광택 보유력을 상기 값으로부터 계산했다. 광택을 BYK Gardner 사의 Micro-TRI-Gloss 기기로 20°의 각에서 측정했다. 본 발명에 따른 두 개의 중합체를 시험했다. 중합체 I 은 단량체 MAPTAC, NIPAM 및 AA 를 3 : 8 : 2 의 몰비로 함유했다. 중합체 II 는 단량체 MAPTAC, NIPAM, AA 및 AMPS 를 3 : 8 : 1 : 1 의 몰비로 함유했다. 상기 중합체가 없는 비이온성 계면활성제 및 상기 중합체를 가진 비이 온성 계면활성제를 함유하는 제형물을 조사하고, 여기서 중성 pH 를 시료 1 에서 설정하고, 시료 2 에서는 알칼리 pH 를 설정했다. 시료 3 에서, 중합체를 공업용 다용도 세제에 첨가했다. 본 발명에 따른 중합체 I 및 II 를 각각 20 중량% 수용액의 0.5 중량% 양으로 사용했다. 따라서 활성 성분 함량은 0.1 중량% 였다. 모든 경우에서, 본 발명에 따른 중합체를 첨가함으로써 처리된 표면의 광택 값이 뚜렷히 개선되었다. 광택 시험의 결과를 하기 표 1 에 요약했다:

번호	제형물	광택 보유력
1	1% 이소데카놀-8-EO 99% 물 pH 7	78.0%
	0.5% 중합체 II 1% 이소데카놀-8-EO 98.5% 물 pH 7	94.0%
	0.5% 중합체 I 1% 이소데카놀-8-EO 98.5% 물 pH 7	96.0%
2	1% 이소데카놀-8-EO 99% 물 pH 12	77.0%
	0.5% 중합체 II 1% 이소데카놀-8-EO 98.5% 물 pH 12	92.0%
	0.5% 중합체 I 1% 이소데카놀-8-EO 98.5% 물 pH 12	92.0%
3	공업용 다용도 세제 pH 12	59.0%
	0.5% 중합체 II 공업용 다용도 세제 pH 12	79.0%
	0.5% 중합체 I 공업용 다용도 세제 pH 12	80.0%

접촉각 시험

시험 제형물을 적용하고 닦아낸 다양한 표면(세라믹, PVC, 래커 금속) 상에서 접촉각을 측정했다. 건조 후, 표면을 탈염(DE)수로 헹구고 건조시켰다. DE수와의 접촉각을 이러한 방식(기기: Dataphysica, Filderstadt 제조의 접촉각 측정 장치, Model OCAH-200)으로 제조된 표면 상에서 측정했다 . 모든 양은 중량% 이다.

1. 세라믹 타일 상 접촉각

번호 제형물 접촉각

1. 미처리 33°

2. 0.5% 중합체 II 50°

1% 이소데카놀-8-EO

3. 0.5% 중합체 I 52°

1% 이소데카놀-8-EO

4. 0.5% 중합체 II 52°

5. 0.5% 중합체 I 53°

2. 자동차 래커 표면 상 접촉각

번호 제형물 접촉각

6 미처리 80°

7 0.5% 중합체 I 75°

1% 이소데카놀-8-EO

8 0.5% 중합체 II 73°

1% 이소데카놀-8-EO

3. PVC 상 접촉각

번호 제형물 접촉각

9 미처리 95°

10 0.5% 중합체 I 87°

1% 이소데카놀-8-EO

그 결과는 본 발명에 따른 중합체가 표면 상 물의 접촉각을 증가시키고(소수성) 감소시키는(친수성) 데 있어서 적합함을 보여준다.

본 발명에 따른 중합체는 주된 세정력을 증가시키고, 오염 경향을 감소시키며, 반복된 세정을 뚜렷하게 촉진시킬 수 있다. 또한 경질 표면에 광택을 증가시킨다. 게다가, 극단의 pH 값에 안정적이어서 그러한 세제에 유리한 중합체를 제공한다.

Claims

세 개 이상의 상이한 단량체 a), b), c), 및/또는 d) 를 함유하는, 20℃에서 수용성인 중합체로서, 상기 단량체 a) 및 b) 는 1 : 1 내지 1 : 10 의 몰비로 반드시 존재하고, 또한 단량체 c) 및/또는 d) 가 존재하며,

단량체 a) 로서, 3-트리메틸암모늄프로필-메타크릴아미드 클로라이드(MAPTAC) 가 선택되고,

단량체 b) 로서, N-이소프로필아크릴아미드 (NIPAM) 가 선택되고,

단량체 c) 로서, 아크릴산(AA) 및/또는 메타크릴산(MA) 이 선택되고,

단량체 d) 로서, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판-술폰산 (AMPS) 가 선택되고,

단, 상기 단량체 c) 는 상기 수용성 중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 상기 수용성 중합체에 존재하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 총 백분율을 100 으로 하여, 25 내지 50% MAPTAC, 40 내지 75% NIPAM 및 1 내지 15% AMPS 의 중량비로 중합된, 상기 단량체 MAPTAC, NIPAM 및 AMPS 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 총 백분율을 100 으로 하여, 25 내지 50 % MAPTAC, 40 내지 75% NIPAM 및 1 내지 15% AA 의 중량비로 중합된, 상기 단량체 MAPTAC, NIPAM 및 AA 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 총 백분율을 100 으로 하여, 중량비 25 내지 45 % MAPTAC, 40 내지 70% NIPAM, 1 내지 15% AA 및 1 내지 15% AMPS 의 중량비로 중합된, 상기 단량체 MAPTAC, NIPAM, AA 및 AMPS 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a), b) 및, c) 또는 d) 간의 몰비가 1 : 10 : 1 내지 5 : 10 : 5, 바람직하게는 4 : 10 : 1 내지 4 : 10 : 3, 특히 3 : 8 : 2 내지 3 : 8 : 1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 a), b), c) 및 d) 간의 몰비가 3 : 8 : 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 기준으로, 분율의 합계를 100으로 하여, 20 내지 30 중량% 의 단량체 a), 50 내지 70 중량% 의 단량체 b) 및 10 내지 20 중량% 의 단량체 c) 및 d) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 c) 및 d) 가 중량비 1 : 1 로 동시에 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균분자량의 범위가 10000 내지 500000 Da, 바람직하게는 50000 내지 350000 Da, 특히 100000 내지 250000 Da 인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서, 단량체 a) 및 c) 의 수혼합물을 제조하고, pH 를 5 내지 11 로 조절하고, 이어서 단량체 b) 및 가능하다면 단량체 d) 및 개시제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 단량체들을 40 내지 80℃의 온도로 가열하고, 이어서 개시제를 첨가함으로써 반응을 시작하는 것을 특징으로 하는 방법.
각 경우에 하나 이상의 하기의 중합된 단량체를 포함하는 20℃에서 수용성인 중합체의 세정제 내에서의 용도:

1) H₂C=CR¹-CO-NH-R²-N⁺R³R⁴R⁵X^-

[식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고, R² 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고, R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18 의 알킬라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고, X^- 는 할로겐, 술페이트 또는 알킬술페이트, 히드록시드, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트 또는 암모늄으로 이루어진 군으로부터의 음이온을 나타낸다], 및

b) H₂C=CR⁶-CO-NR⁷R⁸

[식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 또는 C3-C6 시클로알킬 라디칼을 나타내며, 단 R⁷ 및 R⁸ 은 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다], 및

c) 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및/또는

d) 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산과 같은 C3-C6 단독 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 반 에스테르 및 염, 또는 H₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃H (식 중, R, R', R'' 및 R''' 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬(렌) 라디칼을 나타냄) 및 이의 염, 특히 알칼리금속 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터의 추가 단량체,

단, 상기 단량체 c) 는 상기 중합체를 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 상기 중합체에 함유됨.
제 12 항에 있어서, 수용성 중합체가 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.05 중량%, 특히 0.05 내지 0.09 중량% 의 양으로 세정제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 중합체가 다용도 세제, 세라믹 표면용 세제, 유리용 세제, 플라스틱용 세제 및 금속 표면용 세제에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 도포된 금속 표면, 바람직하게는 래커를 칠한 자동차 패널용 세제에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 상기 중합체로서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 pH 가 8 이상인 알칼리성 세제에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 pH 가 6 이하인 산성 세제에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 12 항에 있어서, 물과의 접촉각이 50°미만인 표면을 더욱 소수성으로 만들기 위한, 20℃ 에서 수용성인 중합체의 용도.
제 12 항에 있어서, 물과의 접촉각이 50°초과인 표면을 더욱 친수성으로 만들기 위한, 20℃ 에서 수용성인 중합체의 용도.